JP2002210852A - 補強材料 - Google Patents
補強材料Info
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- JP2002210852A JP2002210852A JP2001004735A JP2001004735A JP2002210852A JP 2002210852 A JP2002210852 A JP 2002210852A JP 2001004735 A JP2001004735 A JP 2001004735A JP 2001004735 A JP2001004735 A JP 2001004735A JP 2002210852 A JP2002210852 A JP 2002210852A
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- JP
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- fiber sheet
- glass fiber
- reinforcing material
- sheet
- synthetic resin
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の課題は補強効果に優れた補強材料を
提供することにある。 【解決手段】 ガラス繊維シート9Aに合成樹脂液保持
力の大きな有機繊維シート9Bを積層する。
提供することにある。 【解決手段】 ガラス繊維シート9Aに合成樹脂液保持
力の大きな有機繊維シート9Bを積層する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は例えば自動車の天井
材等の内装材を補強するために使用される補強材料に関
するものである。
材等の内装材を補強するために使用される補強材料に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、例えば半硬質発泡ウレタン樹脂シ
ート、多価イソシアネートやウレタンプレポリマーを含
浸した軟質発泡ウレタン樹脂シート、ガラス繊維を混合
したポリプロピレン発泡体シート、ガラス繊維を混合し
たポリスチレン発泡体シート等が自動車の天井材等の内
装材に使用されている。このような合成繊維発泡体シー
トは軽量で吸音性があり成形性も良いが、剛性に不足し
て寸法安定性、耐熱性等が充分ではないと云う欠点があ
る。
ート、多価イソシアネートやウレタンプレポリマーを含
浸した軟質発泡ウレタン樹脂シート、ガラス繊維を混合
したポリプロピレン発泡体シート、ガラス繊維を混合し
たポリスチレン発泡体シート等が自動車の天井材等の内
装材に使用されている。このような合成繊維発泡体シー
トは軽量で吸音性があり成形性も良いが、剛性に不足し
て寸法安定性、耐熱性等が充分ではないと云う欠点があ
る。
【0003】したがってこれら合成樹脂発泡体を材料と
する内装材には、従来ガラスマットやガラスクロスのよ
うなガラス繊維シートを補強材料として積層している。
する内装材には、従来ガラスマットやガラスクロスのよ
うなガラス繊維シートを補強材料として積層している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ガラ
ス繊維シートは合成樹脂液を含浸させても保持力がな
く、充分な量の合成樹脂液を含浸させて更に補強効果を
高めることが困難である。更にガラス繊維シートをロー
ルから引出して合成樹脂液を含浸させる連続工程では、
ガラス繊維シートの引張り強度が小さいので、シートが
破れてしまうと云う問題点がある。
ス繊維シートは合成樹脂液を含浸させても保持力がな
く、充分な量の合成樹脂液を含浸させて更に補強効果を
高めることが困難である。更にガラス繊維シートをロー
ルから引出して合成樹脂液を含浸させる連続工程では、
ガラス繊維シートの引張り強度が小さいので、シートが
破れてしまうと云う問題点がある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の課
題を解決するための手段として、ガラス繊維シート(9A)
に有機繊維シート(9B)を積層し、合成樹脂を含浸させた
補強材料(9) を提供するものである。該合成樹脂はフェ
ノール系樹脂であることが望ましい。
題を解決するための手段として、ガラス繊維シート(9A)
に有機繊維シート(9B)を積層し、合成樹脂を含浸させた
補強材料(9) を提供するものである。該合成樹脂はフェ
ノール系樹脂であることが望ましい。
【0006】
【作用】ガラス繊維シート(9A)は合成樹脂保持力に乏し
いが、有機繊維シート(9B)は合成樹脂液保持力に富むの
で、本発明の補強材料(9) には充分な量の合成樹脂液を
含浸させることが出来る。またガラス繊維シート(9A)の
引張り強度が有機繊維シート(9B)によって補強されるの
で、連続含浸工程で引張り力が及ぼされても、ガラス繊
維シート(9A)が破れない。
いが、有機繊維シート(9B)は合成樹脂液保持力に富むの
で、本発明の補強材料(9) には充分な量の合成樹脂液を
含浸させることが出来る。またガラス繊維シート(9A)の
引張り強度が有機繊維シート(9B)によって補強されるの
で、連続含浸工程で引張り力が及ぼされても、ガラス繊
維シート(9A)が破れない。
【0007】
【発明の実施の形態】図1〜図3に本発明の一実施例を
示す。図1に示す補強材料(9) はガラス繊維シート(9A)
と有機繊維シート(9B)との積層シートであり、該ガラス
繊維シート(9A)とはガラス繊維の不織布または編織物例
えばガラスマットやガラスクロスであり、該有機繊維シ
ート(9B)は例えばポリエステル繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊
維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニ
リデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、パルプ、木
綿、羊毛、絹、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維
等の天然繊維、あるいはこれらの繊維を使用した繊維製
品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等の一種又
は二種以上の繊維からなる有機繊維の不織布または編織
物である。
示す。図1に示す補強材料(9) はガラス繊維シート(9A)
と有機繊維シート(9B)との積層シートであり、該ガラス
繊維シート(9A)とはガラス繊維の不織布または編織物例
えばガラスマットやガラスクロスであり、該有機繊維シ
ート(9B)は例えばポリエステル繊維、ポリエチレン繊
維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊
維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニ
リデン繊維、アセテート繊維等の合成繊維、パルプ、木
綿、羊毛、絹、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊維、ケナフ繊維
等の天然繊維、あるいはこれらの繊維を使用した繊維製
品のスクラップを解繊して得られた再生繊維等の一種又
は二種以上の繊維からなる有機繊維の不織布または編織
物である。
【0008】上記補強材料(9) には有機繊維シート(9B)
側からメラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱
硬化性合成樹脂の初期縮合物、あるいはトリレンジイソ
シアナート、パラフェニレンジイソシアナート、2,4
−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,4
−ナフタレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニル
ジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニ
ルジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3’−ジメト
キシ−4,4’−ジフェニルジイソシアナート、2−ク
ロロ−1,4−フェニルジイソシアナート、1−クロロ
−2,4−フェニレンジイソシアナート、m−フェニレ
ンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナー
ト、2,2’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビ
フェニレンジイソシアナート、m−キシリレンジイソシ
アナート、ω−キシリレンジイソシアナート、ω’−キ
シリレンジイソシアナート等の多価イソシアナートおよ
びこれらの化合物とポリエチレンアジペート、ポリテト
ラヒドロフラン、1,4−ブタンジオール、1,4−シ
スブテンジオール、1,5−ジヒドロキシエトキシナフ
タリン、1,4−ブチンジオール、ポリエステル、ポリ
(オキシプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシエチレ
ン−プロピレン)ポリオール、アクリルポリオール、ヒ
マシ油ダイマー、トール油ダイマー等の多価アルコール
のアダクトの等の多価イソシアネート、ウレタンプレポ
リマー等の合成樹脂液が塗布含浸せしめられている。即
ち上記補強材料(9) にあっては、ガラス繊維シート(9A)
は合成樹脂液の保持力が乏しく、それのみでは上記初期
縮合物を充分に保持することが出来ない。したがって本
発明では該ガラス繊維シート(9A)に合成樹脂液保持力が
大きな有機繊維シート(9B)を積層し、該有機繊維シート
(9B)に主として上記初期縮合物を保持せしめる。上記補
強材料(9) において、該ガラス繊維シート(9A)と該有機
繊維シート(9B)との接着は含浸される上記熱硬化性合成
樹脂の初期縮合物によって行われるが、別途に接着剤に
よって接着してもよい。上記初期縮合物を塗布含浸せし
められた補強材料(9) は所望なれば加熱乾燥して硬化さ
せてもよいが、該初期縮合物を若干縮合せしめてB状態
とすることが望ましい。
側からメラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等の熱
硬化性合成樹脂の初期縮合物、あるいはトリレンジイソ
シアナート、パラフェニレンジイソシアナート、2,4
−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、1,4
−ナフタレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニル
ジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニ
ルジイソシアナート、3,3’−ジメチル−4,4’−
ジフェニルメタンジイソシアナート、3,3’−ジメト
キシ−4,4’−ジフェニルジイソシアナート、2−ク
ロロ−1,4−フェニルジイソシアナート、1−クロロ
−2,4−フェニレンジイソシアナート、m−フェニレ
ンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナー
ト、2,2’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビ
フェニレンジイソシアナート、m−キシリレンジイソシ
アナート、ω−キシリレンジイソシアナート、ω’−キ
シリレンジイソシアナート等の多価イソシアナートおよ
びこれらの化合物とポリエチレンアジペート、ポリテト
ラヒドロフラン、1,4−ブタンジオール、1,4−シ
スブテンジオール、1,5−ジヒドロキシエトキシナフ
タリン、1,4−ブチンジオール、ポリエステル、ポリ
(オキシプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシエチレ
ン−プロピレン)ポリオール、アクリルポリオール、ヒ
マシ油ダイマー、トール油ダイマー等の多価アルコール
のアダクトの等の多価イソシアネート、ウレタンプレポ
リマー等の合成樹脂液が塗布含浸せしめられている。即
ち上記補強材料(9) にあっては、ガラス繊維シート(9A)
は合成樹脂液の保持力が乏しく、それのみでは上記初期
縮合物を充分に保持することが出来ない。したがって本
発明では該ガラス繊維シート(9A)に合成樹脂液保持力が
大きな有機繊維シート(9B)を積層し、該有機繊維シート
(9B)に主として上記初期縮合物を保持せしめる。上記補
強材料(9) において、該ガラス繊維シート(9A)と該有機
繊維シート(9B)との接着は含浸される上記熱硬化性合成
樹脂の初期縮合物によって行われるが、別途に接着剤に
よって接着してもよい。上記初期縮合物を塗布含浸せし
められた補強材料(9) は所望なれば加熱乾燥して硬化さ
せてもよいが、該初期縮合物を若干縮合せしめてB状態
とすることが望ましい。
【0009】該補強材料(9) に含浸させた初期縮合物を
B状態とすることにより、該初期縮合物の硬化時間を短
くすることが出来、短時間のホットプレスにより該補強
材料(9) によって補強された内装材(11)に良好な成形性
を付与することが出来ると共に、該補強材料(9) は長期
間の保管が可能となる。かかる補強材料(9) において
は、ホットプレスによってB状態の熱硬化性合成樹脂が
完全硬化するため、高剛性で形状保持性及び耐熱性に優
れた内装材が得られる。
B状態とすることにより、該初期縮合物の硬化時間を短
くすることが出来、短時間のホットプレスにより該補強
材料(9) によって補強された内装材(11)に良好な成形性
を付与することが出来ると共に、該補強材料(9) は長期
間の保管が可能となる。かかる補強材料(9) において
は、ホットプレスによってB状態の熱硬化性合成樹脂が
完全硬化するため、高剛性で形状保持性及び耐熱性に優
れた内装材が得られる。
【0010】該熱硬化性合成樹脂の初期縮合物として
は、一価フェノールおよび/または多価フェノールとア
ルデヒドとの初期縮合物であるフェノール系初期縮合物
を使用するのが好ましい。上記一価フェノールおよび/
または多価フェノールは一価フェノールであってもよい
し、多価フェノールであってもよいし、一価フェノール
と多価フェノールとの混合物であってもよい。また、本
発明における熱硬化性合成樹脂は、一価フェノールとア
ルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体とを縮合させ
た初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒドおよび/
またはアルデヒド供与体とを縮合させた初期縮合物とを
共縮合させた初期共縮合物であってもよい。
は、一価フェノールおよび/または多価フェノールとア
ルデヒドとの初期縮合物であるフェノール系初期縮合物
を使用するのが好ましい。上記一価フェノールおよび/
または多価フェノールは一価フェノールであってもよい
し、多価フェノールであってもよいし、一価フェノール
と多価フェノールとの混合物であってもよい。また、本
発明における熱硬化性合成樹脂は、一価フェノールとア
ルデヒドおよび/またはアルデヒド供与体とを縮合させ
た初期縮合物と、多価フェノールとアルデヒドおよび/
またはアルデヒド供与体とを縮合させた初期縮合物とを
共縮合させた初期共縮合物であってもよい。
【0011】上記一価フェノールとしては、フェノール
や、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシ
レノール、3,5−キシレノール、ブチルフェノール、
t−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル
フェノール、o−フルオロフェノール、m−フルオロフ
ェノール、p−フルオロフェノール、o−クロロフェノ
ール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、
o−ブロモフェノール、m−ブロモフェノール、p−ブ
ロモフェノール、o−ヨードフェノール、m−ヨードフ
ェノール、p−ヨードフェノール、o−アミノフェノー
ル、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o
−ニトロフェノール、m−ニトロフェノール、p−ニト
ロフェノール、2,4−ジニトロフェノール、2,4,
6−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、
ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、
これら一価フェノールは単独で又は二種以上混合して使
用することができる。
や、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾー
ル、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、キシ
レノール、3,5−キシレノール、ブチルフェノール、
t−ブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキル
フェノール、o−フルオロフェノール、m−フルオロフ
ェノール、p−フルオロフェノール、o−クロロフェノ
ール、m−クロロフェノール、p−クロロフェノール、
o−ブロモフェノール、m−ブロモフェノール、p−ブ
ロモフェノール、o−ヨードフェノール、m−ヨードフ
ェノール、p−ヨードフェノール、o−アミノフェノー
ル、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、o
−ニトロフェノール、m−ニトロフェノール、p−ニト
ロフェノール、2,4−ジニトロフェノール、2,4,
6−トリニトロフェノール等の一価フェノール置換体、
ナフトール等の多環式一価フェノールなどが挙げられ、
これら一価フェノールは単独で又は二種以上混合して使
用することができる。
【0012】また上記多価フェノールとしては、レゾル
シン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコー
ル、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハ
イドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒ
ドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノー
ルは単独で又は二種以上混合して使用することができ
る。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシン
又はアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレ
ゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキル
レゾルシンである。
シン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコー
ル、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハ
イドロキノン、フロログルシン、ビスフェノール、ジヒ
ドロキシナフタリン等が挙げられ、これら多価フェノー
ルは単独で又は二種以上混合して使用することができ
る。多価フェノールのうち好ましいものは、レゾルシン
又はアルキルレゾルシンであり、特に好ましいものはレ
ゾルシンよりもアルデヒドとの反応速度が速いアルキル
レゾルシンである。
【0013】上記アルキルレゾルシンとしては、例えば
5−メチルレゾルシン、5−エチルレゾルシン、5−プ
ロピルレゾルシン、5−n−ブチルレゾルシン、4,5
−ジメチルレゾルシン、2,5−ジメチルレゾルシン、
4,5−ジエチルレゾルシン、2,5−ジエチルレゾル
シン、4,5−ジプロピルレゾルシン、2,5−ジプロ
ピルレゾルシン、4−メチル−5−エチルレゾルシン、
2−メチル−5−エチルレゾルシン、2−メチル−5−
プロピルレゾルシン、2,4,5−トリメチルレゾルシ
ン、2,4,5−トリエチルレゾルシン等がある。エス
トニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フ
ェノール混合物は安価であり、かつ5−メチルレゾルシ
ンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に
含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール
原料である。
5−メチルレゾルシン、5−エチルレゾルシン、5−プ
ロピルレゾルシン、5−n−ブチルレゾルシン、4,5
−ジメチルレゾルシン、2,5−ジメチルレゾルシン、
4,5−ジエチルレゾルシン、2,5−ジエチルレゾル
シン、4,5−ジプロピルレゾルシン、2,5−ジプロ
ピルレゾルシン、4−メチル−5−エチルレゾルシン、
2−メチル−5−エチルレゾルシン、2−メチル−5−
プロピルレゾルシン、2,4,5−トリメチルレゾルシ
ン、2,4,5−トリエチルレゾルシン等がある。エス
トニア産オイルシェールの乾留によって得られる多価フ
ェノール混合物は安価であり、かつ5−メチルレゾルシ
ンのほか反応性の高い各種アルキルレゾルシンを多量に
含むので、本発明において特に好ましい多価フェノール
原料である。
【0014】上記一価フェノールおよび/または多価フ
ェノールとの縮合に用いられるアルデヒドとしてはアル
デヒド、および分解するとアルデヒドを生成供与する化
合物またはそれらの混合物を意味し、このような化合物
としては、ホルマリン、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘ
キサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザー
ル、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、
アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセト
アルデヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド
等の単独又は二種以上の混合物が例示される。
ェノールとの縮合に用いられるアルデヒドとしてはアル
デヒド、および分解するとアルデヒドを生成供与する化
合物またはそれらの混合物を意味し、このような化合物
としては、ホルマリン、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘ
キサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザー
ル、n−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリル
アルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、
アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセト
アルデヒド、o−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド
等の単独又は二種以上の混合物が例示される。
【0015】上記一価フェノールおよび/または多価フ
ェノールとアルデヒドとの縮合は通常、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、アンモニア、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ピリジン等のアミン類等の存在下で行われる。
ェノールとアルデヒドとの縮合は通常、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カ
ルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化
物、石灰等のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属の弱酸塩類、アンモニア、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラ
ミン、ピリジン等のアミン類等の存在下で行われる。
【0016】また該フェノール系初期縮合物は、亜硫
酸、重亜硫酸又はメタ重亜硫酸と、アルカリ金属又はト
リメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の
第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させ
て得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩
とアルデヒドとの反応によって得られるヒドロキシメタ
ンスルホン酸塩等のヒドロキシアルカンスルホン酸塩等
のスルホメチル化剤、あるいはホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシラート(ロンガリット)、ベンズアルデ
ヒドナトリウムキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒ
ドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイ
ドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト
等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルフ
ァイト(亜ジチオン酸塩)類、ナトリウムエチルスルホ
キシラート等のアルキルスルホキシラート類、ヒドロキ
シメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフ
ィン酸塩等のスルフィメチル化剤等によってスルホメチ
ル化および/またはスルフィメチル化するのが好まし
い。
酸、重亜硫酸又はメタ重亜硫酸と、アルカリ金属又はト
リメチルアミンやベンジルトリメチルアンモニウム等の
第四級アミンもしくは第四級アンモニウムとを反応させ
て得られる水溶性亜硫酸塩や、これらの水溶性亜硫酸塩
とアルデヒドとの反応によって得られるヒドロキシメタ
ンスルホン酸塩等のヒドロキシアルカンスルホン酸塩等
のスルホメチル化剤、あるいはホルムアルデヒドナトリ
ウムスルホキシラート(ロンガリット)、ベンズアルデ
ヒドナトリウムキシラート等の脂肪族、芳香族アルデヒ
ドのアルカリ金属スルホキシラート類、ナトリウムハイ
ドロサルファイト、マグネシウムハイドロサルファイト
等のアルカリ金属、アルカリ土類金属のハイドロサルフ
ァイト(亜ジチオン酸塩)類、ナトリウムエチルスルホ
キシラート等のアルキルスルホキシラート類、ヒドロキ
シメタンスルフィン酸塩等のヒドロキシアルカンスルフ
ィン酸塩等のスルフィメチル化剤等によってスルホメチ
ル化および/またはスルフィメチル化するのが好まし
い。
【0017】該補強材料(9) の成形性を改良するため
に、上記初期縮合物には更にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、酢酸ビニル重合体、アクリル酸エステ
ル重合体、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、低融点ポ
リアミド、低融点ポリエステル等の熱可塑性樹脂のエマ
ルジョンや水溶液あるいは粉末等の一種または二種以上
の混合物が混合されてもよい。
に、上記初期縮合物には更にポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、酢酸ビニル重合体、アクリル酸エステ
ル重合体、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、低融点ポ
リアミド、低融点ポリエステル等の熱可塑性樹脂のエマ
ルジョンや水溶液あるいは粉末等の一種または二種以上
の混合物が混合されてもよい。
【0018】上記補強材料(9) には、通常固形分として
10〜1000g/m2 の合成樹脂が含浸される。
10〜1000g/m2 の合成樹脂が含浸される。
【0019】本発明の補強材料(9) を製造するには、ガ
ラス繊維シート(9A)と有機繊維シート(9B)とを重ねて、
ガラス繊維シート(9A)側および/または有機繊維シート
(9B)側からスプレー、ロールコーター、カーテンフロー
コーター等の塗工機によって合成樹脂液を塗布含浸せし
め、次に加熱乾燥する。該合成樹脂が熱硬化性合成樹脂
の初期縮合物である場合には、この加熱乾燥工程で硬化
させてもよいが、B状態とすることが望ましい。
ラス繊維シート(9A)と有機繊維シート(9B)とを重ねて、
ガラス繊維シート(9A)側および/または有機繊維シート
(9B)側からスプレー、ロールコーター、カーテンフロー
コーター等の塗工機によって合成樹脂液を塗布含浸せし
め、次に加熱乾燥する。該合成樹脂が熱硬化性合成樹脂
の初期縮合物である場合には、この加熱乾燥工程で硬化
させてもよいが、B状態とすることが望ましい。
【0020】更に該初期縮合物に熱可塑性樹脂を混合す
る場合には、該初期縮合物液に該可塑性樹脂液(溶液ま
たはエマルジョン)を混合して塗布するか、あるいは初
期縮合物液を塗布し、次いで熱可塑性樹脂液を塗布する
か、あるいは熱可塑性樹脂を塗布し、次いで初期縮合物
液を塗布する。この場合、熱可塑性樹脂液を後で塗布す
れば、補強材料(9) の表面に熱可塑性樹脂を多く含む層
が形成されるから、この層を別のシートを接着する時の
接着剤として使用することが出来る。
る場合には、該初期縮合物液に該可塑性樹脂液(溶液ま
たはエマルジョン)を混合して塗布するか、あるいは初
期縮合物液を塗布し、次いで熱可塑性樹脂液を塗布する
か、あるいは熱可塑性樹脂を塗布し、次いで初期縮合物
液を塗布する。この場合、熱可塑性樹脂液を後で塗布す
れば、補強材料(9) の表面に熱可塑性樹脂を多く含む層
が形成されるから、この層を別のシートを接着する時の
接着剤として使用することが出来る。
【0021】連続的に製造する場合にはガラス繊維シー
ト(9A)のロールと有機繊維シート(9B)のロールからそれ
ぞれガラス繊維シート(9A)と有機繊維シート(9B)を引出
し、重合ロール等で重ね合わした後、合成樹脂液を塗布
し、その後加熱乾燥室に導入する方法が採用される。
ト(9A)のロールと有機繊維シート(9B)のロールからそれ
ぞれガラス繊維シート(9A)と有機繊維シート(9B)を引出
し、重合ロール等で重ね合わした後、合成樹脂液を塗布
し、その後加熱乾燥室に導入する方法が採用される。
【0022】他のシートと接着するためには、この補強
材料(9) のガラス繊維シート(9A)側および/または有機
繊維シート(9B)側の表面にホットメルトフィルム(7) を
貼着したり、接着剤を塗布あるいは散布したりしてもよ
い。上記連続工程の場合には、通常ホットメルトフィル
ム(7) はロールから引出し、加熱乾燥室の手前で重ね合
わせられる。
材料(9) のガラス繊維シート(9A)側および/または有機
繊維シート(9B)側の表面にホットメルトフィルム(7) を
貼着したり、接着剤を塗布あるいは散布したりしてもよ
い。上記連続工程の場合には、通常ホットメルトフィル
ム(7) はロールから引出し、加熱乾燥室の手前で重ね合
わせられる。
【0023】上記したように合成樹脂液の塗布はガラス
繊維シート(9A)側あるいは有機繊維シート(9B)側のいづ
れの側からでもよいが、ガラス繊維シート(9A)側から塗
布した方が、ガラス繊維シート(9A)に対する合成樹脂液
の含浸量を多くすることが出来る。
繊維シート(9A)側あるいは有機繊維シート(9B)側のいづ
れの側からでもよいが、ガラス繊維シート(9A)側から塗
布した方が、ガラス繊維シート(9A)に対する合成樹脂液
の含浸量を多くすることが出来る。
【0024】上記補強材料(9) を使用した内装材(11)の
一例を図2および図3に示す。本実施例の内装材(11)は
自動車の天井材として使用され、基材(2) としては、半
硬質発泡ウレタン樹脂シート、多価イソシアネートやウ
レタンプレポリマーを含浸した軟質発泡ウレタン樹脂シ
ート、剛性繊維混合ポリプロピレン発泡体シート、剛性
繊維混合ポリスチレン発泡体シート等の多孔質基材(2)
を使用する。このような多孔質基材(2) は軽量であり、
かつ吸音性を有し、成形性に優れる。しかしながら該多
孔質基材(2) は剛性に乏しいので、補強のために該多孔
質基材(2) の表裏に接着剤によってガラス繊維シート
(3,4) を接着する。該ガラス繊維シート(3,4) は補強材
料(9) のガラス繊維シート(9A)と同様なガラス繊維不織
布(ガラス繊維マット)、ガラス繊維編織物(ガラスク
ロス)等であり、接着剤としては例えばウレタン樹脂系
接着剤、メラミン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着
剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤等が使用される。表面側に
あっては上記ガラス繊維シート(3) の上に、接着面にホ
ットメルト接着剤の粉末(16)を点在せしめた繊維シート
(15)を介して表皮材(6) を接着する。
一例を図2および図3に示す。本実施例の内装材(11)は
自動車の天井材として使用され、基材(2) としては、半
硬質発泡ウレタン樹脂シート、多価イソシアネートやウ
レタンプレポリマーを含浸した軟質発泡ウレタン樹脂シ
ート、剛性繊維混合ポリプロピレン発泡体シート、剛性
繊維混合ポリスチレン発泡体シート等の多孔質基材(2)
を使用する。このような多孔質基材(2) は軽量であり、
かつ吸音性を有し、成形性に優れる。しかしながら該多
孔質基材(2) は剛性に乏しいので、補強のために該多孔
質基材(2) の表裏に接着剤によってガラス繊維シート
(3,4) を接着する。該ガラス繊維シート(3,4) は補強材
料(9) のガラス繊維シート(9A)と同様なガラス繊維不織
布(ガラス繊維マット)、ガラス繊維編織物(ガラスク
ロス)等であり、接着剤としては例えばウレタン樹脂系
接着剤、メラミン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着
剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤等が使用される。表面側に
あっては上記ガラス繊維シート(3) の上に、接着面にホ
ットメルト接着剤の粉末(16)を点在せしめた繊維シート
(15)を介して表皮材(6) を接着する。
【0025】該繊維シート(15)は例えばポリエステル繊
維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミ
ド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル
繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合
成繊維、パルプ、木綿、羊毛、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊
維、ケナフ繊維、絹等の天然繊維、あるいはこれらの繊
維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた
再生繊維等の一種又は二種以上の繊維からなる編織物又
は不織布である。
維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミ
ド繊維、アクリル繊維、ウレタン繊維、ポリ塩化ビニル
繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、アセテート繊維等の合
成繊維、パルプ、木綿、羊毛、ヤシ繊維、麻繊維、竹繊
維、ケナフ繊維、絹等の天然繊維、あるいはこれらの繊
維を使用した繊維製品のスクラップを解繊して得られた
再生繊維等の一種又は二種以上の繊維からなる編織物又
は不織布である。
【0026】上記繊維シート(15)の表面にホットメルト
接着剤粉末を点在せしめるには、ホットメルト接着剤粉
末を水に分散せしめたホットメルト接着剤粉末分散液を
塗布する。該ホットメルト接着剤粉末分散液は該ホット
メルト接着剤粉末の沈降を防止するために、更に該ホッ
トメルト接着剤粉末を繊維シートのけばの間に入り込む
のを防止して該繊維シートの表面に定着せしめるために
増粘剤によって増粘されることが望ましい。
接着剤粉末を点在せしめるには、ホットメルト接着剤粉
末を水に分散せしめたホットメルト接着剤粉末分散液を
塗布する。該ホットメルト接着剤粉末分散液は該ホット
メルト接着剤粉末の沈降を防止するために、更に該ホッ
トメルト接着剤粉末を繊維シートのけばの間に入り込む
のを防止して該繊維シートの表面に定着せしめるために
増粘剤によって増粘されることが望ましい。
【0027】上記ホットメルト接着剤は、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオ
レフィン系樹脂、又は該ポリオレフィン系樹脂の変性
物、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体
等の単独又は二種以上の混合物であり、該ホットメルト
接着剤の粉末は、通常50〜300メッシュ程度のサイ
ズとされる。
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリオ
レフィン系樹脂、又は該ポリオレフィン系樹脂の変性
物、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリエステル、ポ
リエステル共重合体、ポリアミド、ポリアミド共重合体
等の単独又は二種以上の混合物であり、該ホットメルト
接着剤の粉末は、通常50〜300メッシュ程度のサイ
ズとされる。
【0028】本発明において用いられる増粘剤として
は、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギ
ン酸等のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ
金属塩、ポリエチレンオキサイド等の水溶性合成高分
子、トロロアオイ、グルテン、ビロウドアオイ、ノリウ
ツギ等の植物性粘質物からなる水溶性天然高分子等の曳
糸性増粘剤が使用されるが、特に均一に混合し易いアル
カリ増粘タイプのアクリル系共重合体のエマルジョンが
好ましい。
は、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギ
ン酸等のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ
金属塩、ポリエチレンオキサイド等の水溶性合成高分
子、トロロアオイ、グルテン、ビロウドアオイ、ノリウ
ツギ等の植物性粘質物からなる水溶性天然高分子等の曳
糸性増粘剤が使用されるが、特に均一に混合し易いアル
カリ増粘タイプのアクリル系共重合体のエマルジョンが
好ましい。
【0029】上記ホットメルト接着剤粉末分散液の被塗
面への塗布方法としては、該分散液に直接高圧を加えて
該分散液をエアスプレーする方法が好ましい。かかる方
法によれば、該ホットメルト接着剤粉末分散液の粘度が
高い場合であっても、該分散液を効率よくスプレー塗布
することが出来る。このとき、該ホットメルト接着剤粉
末分散液は必ずしも攪拌する必要はないが、攪拌しても
よい。塗布量は、通常、固形分として1〜100g/m
2 である。なお、上記ホットメルト接着剤粉末分散液
は、あらかじめ高濃度で製造しておき、使用時に水で所
望の濃度に希釈して使用してもよい。
面への塗布方法としては、該分散液に直接高圧を加えて
該分散液をエアスプレーする方法が好ましい。かかる方
法によれば、該ホットメルト接着剤粉末分散液の粘度が
高い場合であっても、該分散液を効率よくスプレー塗布
することが出来る。このとき、該ホットメルト接着剤粉
末分散液は必ずしも攪拌する必要はないが、攪拌しても
よい。塗布量は、通常、固形分として1〜100g/m
2 である。なお、上記ホットメルト接着剤粉末分散液
は、あらかじめ高濃度で製造しておき、使用時に水で所
望の濃度に希釈して使用してもよい。
【0030】以上のようにしてスプレー塗布された該ホ
ットメルト接着剤粉末分散液は、構造粘性を有するた
め、ミスト状に分散されず、団塊状飛沫となって被塗面
に付着する。このような団塊状飛沫は、繊維シートの被
塗面にけばがあっても該けばの間に入り込まず、該けば
表面に付着し、乾燥後には被塗面の表面にホットメルト
接着剤粉末が効率良く付着した状態が得られる。また、
該ホットメルト接着剤粉末分散液は沈澱のない状態で塗
布されるため、該ホットメルト接着剤粉末は被塗面に均
一に付着し得る。
ットメルト接着剤粉末分散液は、構造粘性を有するた
め、ミスト状に分散されず、団塊状飛沫となって被塗面
に付着する。このような団塊状飛沫は、繊維シートの被
塗面にけばがあっても該けばの間に入り込まず、該けば
表面に付着し、乾燥後には被塗面の表面にホットメルト
接着剤粉末が効率良く付着した状態が得られる。また、
該ホットメルト接着剤粉末分散液は沈澱のない状態で塗
布されるため、該ホットメルト接着剤粉末は被塗面に均
一に付着し得る。
【0031】本発明に使用される表皮材(6) としては、
上記繊維シート(15)に使用される合成繊維や天然繊維と
同様な繊維の不織布あるいは編織物、立毛不織布等の通
気性を有するものが望ましいが、ポリ塩化ビニル合成皮
革、ポリウレタン合成皮革、ポリアミド合成皮革等も使
用されてよい。
上記繊維シート(15)に使用される合成繊維や天然繊維と
同様な繊維の不織布あるいは編織物、立毛不織布等の通
気性を有するものが望ましいが、ポリ塩化ビニル合成皮
革、ポリウレタン合成皮革、ポリアミド合成皮革等も使
用されてよい。
【0032】上記基材(2) の裏面側にあっては、上記ガ
ラス繊維シート(4) の上に図1に示す補強材料(9) が接
着される。
ラス繊維シート(4) の上に図1に示す補強材料(9) が接
着される。
【0033】上記補強材料(9) の裏面にはポリエチレン
フィルム、低融点ポリアミドフィルム、低融点ポリエス
テルフィルム等のホットメルトフィルム(7) を介して不
織布や編織物等の繊維シート(8) が接着される。
フィルム、低融点ポリアミドフィルム、低融点ポリエス
テルフィルム等のホットメルトフィルム(7) を介して不
織布や編織物等の繊維シート(8) が接着される。
【0034】上記内装材(11)を製造するには、通常あら
かじめ表皮材(6) に接着面に点在するホットメルト接着
剤粉末(16)を介して繊維シート(15)を裏打ちしておく
か、あらかじめ接着面にホットメルト接着剤粉末(16)を
点在させた繊維シート(15)とガラス繊維シート(3) とを
接着剤によって接着しておく。該表皮材(6) に該繊維シ
ート(15)を裏打ちするには該表皮材(6) に該繊維シート
(15)を重ねて該ホットメルト接着剤粉末(16)の軟化点以
上の温度でホットプレスするか、該繊維シート(15)を上
記温度で加熱して該ホットメルト接着剤粉末(16)を軟化
させてから、該表皮材(6) に該繊維シート(15)を重ねて
コールドプレスする。該繊維シート(15)と該ガラス繊維
シート(3) とを接着するには、例えばウレタン樹脂系接
着剤、メラミン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、
酢酸ビニル系接着剤等が使用される。
かじめ表皮材(6) に接着面に点在するホットメルト接着
剤粉末(16)を介して繊維シート(15)を裏打ちしておく
か、あらかじめ接着面にホットメルト接着剤粉末(16)を
点在させた繊維シート(15)とガラス繊維シート(3) とを
接着剤によって接着しておく。該表皮材(6) に該繊維シ
ート(15)を裏打ちするには該表皮材(6) に該繊維シート
(15)を重ねて該ホットメルト接着剤粉末(16)の軟化点以
上の温度でホットプレスするか、該繊維シート(15)を上
記温度で加熱して該ホットメルト接着剤粉末(16)を軟化
させてから、該表皮材(6) に該繊維シート(15)を重ねて
コールドプレスする。該繊維シート(15)と該ガラス繊維
シート(3) とを接着するには、例えばウレタン樹脂系接
着剤、メラミン樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、
酢酸ビニル系接着剤等が使用される。
【0035】上記ガラス繊維シート(3,4) によって補強
された多孔質基材(2) の表面側に繊維シート(15)を裏打
ちした表皮材(6) を重ね、あるいは該多孔質基材(2) に
繊維シート(15)とガラス繊維シート(3) と表皮材(6) と
を重ね、裏面側には補強材料(9) とホットメルトフィル
ム(7) を裏打ちした繊維シート(8) を重ねて、ホットプ
レスかあるいは加熱後コールドプレスする。この際、該
多孔質基材(2) とガラス繊維シート(3,4) との接着に使
用した接着剤が該ガラス繊維シート(3,4) の外面に滲出
して表皮材(6) の繊維シート(15)と該ガラス繊維シート
(3) ならびに補強材料(9) のガラス繊維シート(9A)と該
ガラス繊維シート(4) とを接着する。しかし該接着剤の
滲出はホットメルト接着剤粉末(16)を接着面に点在させ
た繊維シート(15)によって表皮材(6) にまで達すること
を阻止される。
された多孔質基材(2) の表面側に繊維シート(15)を裏打
ちした表皮材(6) を重ね、あるいは該多孔質基材(2) に
繊維シート(15)とガラス繊維シート(3) と表皮材(6) と
を重ね、裏面側には補強材料(9) とホットメルトフィル
ム(7) を裏打ちした繊維シート(8) を重ねて、ホットプ
レスかあるいは加熱後コールドプレスする。この際、該
多孔質基材(2) とガラス繊維シート(3,4) との接着に使
用した接着剤が該ガラス繊維シート(3,4) の外面に滲出
して表皮材(6) の繊維シート(15)と該ガラス繊維シート
(3) ならびに補強材料(9) のガラス繊維シート(9A)と該
ガラス繊維シート(4) とを接着する。しかし該接着剤の
滲出はホットメルト接着剤粉末(16)を接着面に点在させ
た繊維シート(15)によって表皮材(6) にまで達すること
を阻止される。
【0036】成形は上記内装材(11)の製造工程における
ホットプレスまたはコールドプレスと同時に行われる
か、あるいは該多孔質基材(2) を成形してから各層を積
層してホットプレスまたはコールドプレスする方法、該
多孔質基材(2) にガラス繊維シート(3,4) を接着する時
に同時に成形し、その後他の層を積層してホットプレス
またはコールドプレスする方法等によって行われる。該
補強材料(9) は必要に応じて全面的あるいは部分的に使
用することが出来る。このようにして例えば図3に示す
ような天井材(11A) が得られる。
ホットプレスまたはコールドプレスと同時に行われる
か、あるいは該多孔質基材(2) を成形してから各層を積
層してホットプレスまたはコールドプレスする方法、該
多孔質基材(2) にガラス繊維シート(3,4) を接着する時
に同時に成形し、その後他の層を積層してホットプレス
またはコールドプレスする方法等によって行われる。該
補強材料(9) は必要に応じて全面的あるいは部分的に使
用することが出来る。このようにして例えば図3に示す
ような天井材(11A) が得られる。
【0037】上記天井材(11A) にあっては、表皮材(6)
に接着面にホットメルト接着剤粉末を点在させた繊維シ
ート(15) を裏打ちするので、表皮材(6) として通気性
材料を使用した場合には、基材(2) の位置まで通気性が
確保され、吸音性が良好になる。
に接着面にホットメルト接着剤粉末を点在させた繊維シ
ート(15) を裏打ちするので、表皮材(6) として通気性
材料を使用した場合には、基材(2) の位置まで通気性が
確保され、吸音性が良好になる。
【0038】図4には図1に示す補強材料(9) を使用し
た内装材(1) の他の実施例が示される。本実施例の内装
材(1) にあっては半硬質発泡ウレタン樹脂基材(2) の両
面にウレタン系接着剤によって補強材料(9,9) を接着し
て補強し、表面側にあってはホットメルトフィルム(5)
を介して例えば不織布からなる表皮材(6) を接着し、裏
面側にあっては該補強材料(9) をカバーするために、ホ
ットメルトフィルム(7)を介して不織布(8) が接着され
る。
た内装材(1) の他の実施例が示される。本実施例の内装
材(1) にあっては半硬質発泡ウレタン樹脂基材(2) の両
面にウレタン系接着剤によって補強材料(9,9) を接着し
て補強し、表面側にあってはホットメルトフィルム(5)
を介して例えば不織布からなる表皮材(6) を接着し、裏
面側にあっては該補強材料(9) をカバーするために、ホ
ットメルトフィルム(7)を介して不織布(8) が接着され
る。
【0039】
【発明の効果】本発明の補強材料はガラス繊維シートに
積層されている有機繊維シートが合成樹脂液に対して大
きな保持力を有するため、充分な量の合成樹脂液を含浸
させることが出来、したがって該補強材料を使用するこ
とによって高剛性で寸法安定性、耐熱性に優れた内装材
を提供することが出来る。
積層されている有機繊維シートが合成樹脂液に対して大
きな保持力を有するため、充分な量の合成樹脂液を含浸
させることが出来、したがって該補強材料を使用するこ
とによって高剛性で寸法安定性、耐熱性に優れた内装材
を提供することが出来る。
【図1】補強材料の側断面図
【図2】内装材の側断面図
【図3】天井材の斜視図
【図4】他の実施例の内装材の側断面図
9 補強材料 9A ガラス繊維シート 9B 有機繊維シート
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 邦矩 愛知県東海市南柴田町ホの割213番地の5 名古屋油化株式会社内 Fターム(参考) 4F072 AA07 AB03 AB04 AB05 AB06 AB09 AB29 AD13 AH02 AH25 AL02 4F100 AG00A AK01A AK01B AK04 AK07 AK33A AK33B AK41 AK46 BA02 DG01A DG01B DG12 DG15 DH02 EJ82A EJ82B GB33
Claims (2)
- 【請求項1】 ガラス繊維シートに有機繊維シートを積
層し、合成樹脂を含浸させたことを特徴とする補強材料 - 【請求項2】 該合成樹脂はフェノール系樹脂である請
求項1に記載の補強材料
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001004735A JP2002210852A (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | 補強材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001004735A JP2002210852A (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | 補強材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002210852A true JP2002210852A (ja) | 2002-07-31 |
Family
ID=18872882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001004735A Withdrawn JP2002210852A (ja) | 2001-01-12 | 2001-01-12 | 補強材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002210852A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015063854A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 東リ株式会社 | 浴室用内装シート |
-
2001
- 2001-01-12 JP JP2001004735A patent/JP2002210852A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015063854A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 東リ株式会社 | 浴室用内装シート |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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