JP2002200427A - Method for manufacturing catalyst - Google Patents
Method for manufacturing catalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の製造方法に
係わり、特にメタノール燃料電池用電極など、炭化水素
を分解し、電子およびプロトンを生成する用途に好適な
触媒の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a catalyst, and more particularly to a method for producing a catalyst suitable for use in, for example, an electrode for a methanol fuel cell, which decomposes a hydrocarbon to generate electrons and protons.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池は、電池内で水素やメタノール
等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化
学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出す
ものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘ
やＳＯｘなどの発生がないため、クリーンな電気エネル
ギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型
燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能な
ため、宇宙船用電源として開発され、最近では自動車な
どの電源として盛んに研究されている。2. Description of the Related Art Fuel cells convert fuel chemical energy directly into electric energy by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol in the cell. NOx from fuel combustion
Because there is no generation of SOx or SOx, it is attracting attention as a clean electric energy supply source. In particular, polymer electrolyte fuel cells can be made smaller and lighter than other fuel cells, so they have been developed as power supplies for spacecraft, and recently have been actively studied as power supplies for automobiles and the like.
【０００３】従来の燃料電池の電極構造は、例えば、カ
ソード用集電体／カソード／プロトン伝導性膜／アノー
ド/アノード集電体の５層サンドイッチ構造と成ってい
る。この燃料電池用の電極つまりアノード及びカソード
を作製するに当たり特に重要な点は、一酸化炭素などに
よる電極の被毒防止と単位触媒当たりの活性と高めるこ
とである。従来から前記被毒回避及び高活性化のため、
担持触媒金属を選択し、単一又は合金として担体に担持
することが試みられ、高性能の燃料電池触媒及び電極が
実用化されている。合金等の粒子径についての検討さ
れ、数ｎｍ程度のものが良いとされている。The electrode structure of a conventional fuel cell has, for example, a five-layer sandwich structure of a current collector for cathode / cathode / proton conductive membrane / anode / anode current collector. Particularly important points in producing the fuel cell electrode, that is, the anode and the cathode, are prevention of poisoning of the electrode by carbon monoxide and the like and enhancement of the activity per unit catalyst. Conventionally, in order to avoid the poisoning and increase the activation,
Attempts have been made to select a supported catalyst metal and to support it as a single or an alloy on a carrier, and high-performance fuel cell catalysts and electrodes have been put to practical use. The particle size of alloys and the like has been studied, and it is considered that a particle size of about several nm is good.
【０００４】一方、燃料電池用触媒の製造方法における
最も一般的な方法は、塩化白金酸と炭酸ナトリウムとを
白金微粒子の原料として用い、これらの原料を用いてカ
ーボン担体表面に白金微粒子を担持させる方法である
（例えば特公平４−６３７３２号公報）。具体的には、
カーボン担体が分散された水中に塩化白金酸を溶解し、
得られた水溶液を煮沸しながらこの水溶液中に炭酸ナト
リウム（沈殿剤）を加える。その結果、Ｈ2ＰｔＣｌ6＋
３Ｎａ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→Ｐｔ（ＯＨ）4＋６ＮａＣｌ＋３
３ＣＯ2の反応により、 Ｐｔ（ＯＨ）4が沈殿しカーボ
ン担体表面に担持される。その後、この水溶液をろ過・
洗浄し、カーボン担体を乾燥後、カーボン担体表面のＰ
ｔ（ＯＨ）4を水素ガスによって還元して白金微粒子を
生成することで、カーボン担体表面に白金微粒子を担持
する触媒を製造している。On the other hand, the most common method for producing a catalyst for a fuel cell uses chloroplatinic acid and sodium carbonate as raw materials for platinum fine particles, and uses these raw materials to support platinum fine particles on the surface of a carbon carrier. (For example, Japanese Patent Publication No. 4-63732). In particular,
Dissolve chloroplatinic acid in water in which the carbon carrier is dispersed,
While boiling the obtained aqueous solution, sodium carbonate (precipitant) is added to the aqueous solution. As a result, H 2 PtCl 6 +
3Na 2 CO 3 + H 2 O → Pt (OH) 4 + 6NaCl + 3
By the reaction of 3CO 2 , Pt (OH) 4 precipitates and is supported on the surface of the carbon carrier. Then, this aqueous solution is filtered and
After washing and drying the carbon carrier, the P
A catalyst that supports platinum fine particles on the surface of a carbon carrier is produced by reducing t (OH) 4 with hydrogen gas to generate platinum fine particles.
【０００５】この製造方法を採用した場合、反応生成物
のナトリウムイオン（ＮａＣｌ）がＰｔ（ＯＨ）4に吸
着され、洗浄を繰り返し行っても、還元後の触媒に多量
にナトリウムイオンが不純物として残ってしまう。When this production method is adopted, sodium ions (NaCl) of the reaction product are adsorbed on Pt (OH) 4 , and even if washing is repeated, a large amount of sodium ions remain as impurities in the reduced catalyst. Would.
【０００６】一方、メタノールなどを原料として用いた
燃料電池では、メタノールを分解して得られたプロトン
が電極間を移動することで電池反応を可能にしている
が、通常使用されるふっ素系樹脂を用いたプロトン伝導
性高分子は、金属イオンによって汚染されるとプロトン
伝導性が低下してしまう。そのため前述した製造方法で
得られた触媒を電極に使用した場合、電極に残存するナ
トリウムイオンによって、電極に隣接して配置されたプ
ロトン伝導性高分子が汚染され、電池性能を低下させて
しまうという問題が生じる。[0006] On the other hand, in a fuel cell using methanol or the like as a raw material, protons obtained by decomposing methanol move between electrodes to enable a cell reaction. When the proton conductive polymer used is contaminated with metal ions, the proton conductivity decreases. Therefore, when the catalyst obtained by the above-described production method is used for an electrode, sodium ions remaining on the electrode contaminate the proton-conductive polymer disposed adjacent to the electrode, lowering battery performance. Problems arise.
【０００７】また、ナトリウムなどの金属イオンが白金
微粒子中に混入しにくい触媒の製造方法として以下のよ
うな方法が知られている。Further, the following method is known as a method for producing a catalyst in which metal ions such as sodium are hardly mixed into platinum fine particles.
【０００８】一つは、塩化白金酸などの白金化合物の水
溶液中に担体を含浸させ、乾燥した後、水素ガスでの還
元を高温化で行う方法である。しかしながら還元温度が
高温化すると焼結により白金微粒子が粗大化して触媒活
性を低下させる。特に、担体表面に多量の白金微粒子を
担持させようとすると焼結がより進んでしまうため活性
な触媒を得ることが困難である。One is a method in which a carrier is impregnated in an aqueous solution of a platinum compound such as chloroplatinic acid, dried, and then reduced with hydrogen gas at a high temperature. However, when the reduction temperature is increased, the platinum fine particles are coarsened by sintering, and the catalytic activity is reduced. In particular, when a large amount of platinum fine particles are to be carried on the surface of the carrier, sintering proceeds further, and it is difficult to obtain an active catalyst.
【０００９】他の方法としては、担体が分散した液中に
白金化合物の一種であるジニトロジアミン白金とアルコ
ールを加え、加熱還流して作製する方法である。しか
し、この方法に使用するジニトロジアミン白金は、塩化
白金酸と比較して非常に高価な化合物であること、加え
て、アルコール中で還元されるため、担体に担持されず
に溶液に金属コロイドとして存在したり、ろ過できなく
なるなどの理由で担持収率を高めることが困難である。Another method is a method in which dinitrodiamine platinum, which is a kind of platinum compound, and an alcohol are added to a liquid in which a carrier is dispersed, and the mixture is heated and refluxed. However, dinitrodiamineplatinum used in this method is a very expensive compound as compared with chloroplatinic acid.In addition, since it is reduced in alcohol, it is not supported on a carrier but as a metal colloid. It is difficult to increase the supported yield because it is present or cannot be filtered.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の製造方法で得られた触媒は、触媒中に金属イオンが混
入するために燃料電池の電極用に使用するとプロトン伝
導体を汚染し電池性能を劣化させてしまうという問題が
あった。As described above, the catalyst obtained by the conventional manufacturing method contaminates the proton conductor when used for an electrode of a fuel cell because metal ions are mixed in the catalyst, and the catalyst may cause contamination of the battery. There is a problem that performance is deteriorated.
【００１１】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たもので、不純物金属イオンの混入のない触媒の製造方
法を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a catalyst free of contamination of impurity metal ions.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明の触媒の製造方法
は、溶媒中に触媒担体、白金化合物および一般式（１）
で示される沈殿剤を添加し、前記白金化合物および前記
沈殿剤によって生成する白金元素を含有する沈殿物を前
記触媒担体に付着させる工程と、According to the present invention, there is provided a method for producing a catalyst comprising a catalyst carrier, a platinum compound and a compound represented by the general formula (1) in a solvent:
Adding a precipitant represented by, and depositing a precipitate containing the platinum element and a platinum element generated by the precipitant on the catalyst support,
【化４】 前記触媒担体に担持された前記沈殿物を還元し、前記担
体表面に白金系金属微粒子を担持する工程とを有するこ
とを特徴とする触媒の製造方法。Embedded image Reducing the precipitate carried on the catalyst carrier, and carrying platinum-based metal fine particles on the surface of the carrier.
【００１３】また、前記沈殿剤と共に、前記溶媒中に第
４周期〜第６周期遷移金属の群から選ばれる少なくとも
１種の金属を含む化合物を添加することもできる。Further, together with the precipitant, a compound containing at least one metal selected from the group consisting of transition metals of the fourth to sixth cycles can be added to the solvent.
【００１４】本発明の触媒の製造方法は、カーボン粒子
からなる触媒担体を水中に分散する工程と、触媒担体が
分散した水中に白金化合物を添加し、前記白金化合物を
溶解した水溶液を調整する工程と、前記水溶液中に一般
式（１）で示す沈殿剤を添加し、白金の水酸化物を前記
触媒担体表面に付着させる工程と、In the method for producing a catalyst according to the present invention, a step of dispersing a catalyst carrier composed of carbon particles in water and a step of adding a platinum compound to water in which the catalyst carrier is dispersed and adjusting an aqueous solution in which the platinum compound is dissolved are provided. Adding a precipitant represented by the general formula (1) to the aqueous solution to cause a hydroxide of platinum to adhere to the surface of the catalyst support;
【化５】 前記白金の水酸化物を還元し、前記担体表面に白金微粒
子を担持させる工程とを有することを特徴とする。Embedded image Reducing the platinum hydroxide and supporting platinum fine particles on the surface of the carrier.
【００１５】本発明の触媒の製造方法は、カーボン粒子
からなる触媒担体を水中に分散する工程と、触媒担体が
分散した水中に白金化合物および、第４周期〜第６周期
遷移金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属を含む
化合物を溶解し、水溶液を調整する工程と、前記水溶液
中に一般式（１）で示す沈殿剤を添加し、第４周期〜第
６周期遷移金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属
および白金の水酸化物を前記触媒担体表面に付着させる
工程と、The method for producing a catalyst according to the present invention comprises the steps of: dispersing a catalyst carrier composed of carbon particles in water; and selecting a platinum compound and a fourth to sixth cycle transition metal in water in which the catalyst carrier is dispersed. Dissolving a compound containing at least one type of metal to prepare an aqueous solution, and adding a precipitant represented by the general formula (1) to the aqueous solution, and selecting from the group of transition metals in the fourth to sixth cycles. Attaching at least one metal and a hydroxide of platinum to the surface of the catalyst support,
【化６】 前記水酸化物を還元し、前記担体表面に第４周期〜第６
周期遷移金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属を
含有する白金合金微粒子を担持させる工程とを有するこ
とを特徴とする。Embedded image The hydroxide is reduced, and the surface of the carrier is reduced from the fourth period to the sixth period.
Supporting platinum alloy fine particles containing at least one metal selected from the group of periodic transition metals.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明に係る触媒は、触媒担体表
面に白金系金属微粒子を担持させたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The catalyst according to the present invention is obtained by supporting platinum-based metal fine particles on the surface of a catalyst carrier.
【００１７】前記白金系金属微粒子を構成する白金系金
属は、白金の他に、通常メタノールなどを分解し、電子
とプロトンを生成する白金合金を指す。白金と合金化さ
れる金属元素としては例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓあ
るいはＰｄなどの白金族元素や、第４周期〜第６周期の
遷移金属などが挙げられ、具体的にはＰｔ−Ｒｕ、Ｐｔ
−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、
Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐ
ｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−ＣｅあるいはＰｔ−Ｒｅな
どの合金が挙げられるが特にこれらに制限されるもので
はない。白金合金中の白金とその他の元素の比率は、そ
の組合わせによって異なるが、通常その他の元素比率
は、白金中に固溶する範囲内となるように調整される。The platinum-based metal constituting the platinum-based metal fine particles generally refers to a platinum alloy which decomposes methanol or the like to generate electrons and protons in addition to platinum. Examples of the metal element that is alloyed with platinum include platinum group elements such as Ru, Rh, Ir, Os, and Pd, and transition metals in the fourth to sixth periods, and specifically, Pt-Ru, Pt
-Ru-Ir, Pt-Ru-Ir-Os, Pt-Ir,
Pt-Mo, Pt-Fe, Pt-Co, Pt-Ni, P
Alloys such as t-W, Pt-Sn, Pt-Ce, and Pt-Re may be mentioned, but are not particularly limited thereto. The ratio of platinum to the other elements in the platinum alloy varies depending on the combination, but the ratio of the other elements is usually adjusted so as to be within the range of solid solution in platinum.
【００１８】このような材料で構成される白金系金属微
粒子は、通常１〜１０ｎｍ程度の平均粒径のものが用い
られる。The platinum-based metal fine particles composed of such a material usually have an average particle diameter of about 1 to 10 nm.
【００１９】触媒担体は、メタノールなどを分解して生
成される電子の伝導性を考慮して、通常カーボン粒子な
どの導電性粒子が使用される。但し、電極材料として使
用しない場合、あるいは触媒を導電材料と混合して使用
する場合などにおいては特に触媒担体として導電性粒子
を使用する必要はなく、前述した白金系金属微粒子を担
持できるものであれば特に制限されることなく使用でき
る。As the catalyst carrier, conductive particles such as carbon particles are usually used in consideration of the conductivity of electrons generated by decomposing methanol or the like. However, when not used as an electrode material, or when using a catalyst mixed with a conductive material, it is not particularly necessary to use conductive particles as a catalyst carrier, as long as it can support the platinum-based metal fine particles described above. It can be used without any particular restrictions.
【００２０】具体的な材料としては、グラファイト、カ
ーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチュー
ブなどの炭素材料や、 ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｍ
ｏＯ3、ＲｕＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2などの金属酸化物系
の絶縁材料が挙げられる。Specific examples of the material include carbon materials such as graphite, carbon, carbon nanofiber, and carbon nanotube, and SiO 2 , Al 2 O 3 , WO 3 , M
Metal oxide-based insulating materials such as oO 3 , RuO 2 , ZrO 2 , and TiO 2 can be used.
【００２１】また触媒担体の平均粒径は、通常１０〜１
０００ｎｍ程度のものが使用される。また、触媒担体は
比表面積が１０〜２５００ｍ2／ｇの範囲のものが通常
使用される（ＢＥＴ法での測定による比表面積）。比表
面積が１０ｍ2／ｇ以下だと白金系金属微粒子の担持量
が少なくなり、２５００ｍ2／ｇ以上のものは製造が困
難である。The average particle size of the catalyst carrier is usually 10 to 1
Those having a size of about 000 nm are used. A catalyst carrier having a specific surface area in the range of 10 to 2500 m 2 / g is usually used (specific surface area measured by the BET method). When the specific surface area is 10 m 2 / g or less, the carrying amount of the platinum-based metal fine particles decreases, and when the specific surface area is 2500 m 2 / g or more, the production is difficult.
【００２２】このような触媒はメタノールなどの炭化水
素系材料を分解し、プロトンと電子を生成する。例えば
メタノールの場合には、メタノールと水を触媒に接触さ
せると、以下の化学式（２）に示す反応によりプロトン
（Ｈ+）と電子（ｅ-）を生成する。Such a catalyst decomposes a hydrocarbon material such as methanol and generates protons and electrons. For example, in the case of methanol, when methanol and water are brought into contact with a catalyst, protons (H + ) and electrons (e − ) are generated by a reaction represented by the following chemical formula (2).
【００２３】 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （２） 以下、本発明の触媒の製造方法、すなわち、前述した触
媒の製造方法を詳細に説明する。CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (2) Hereinafter, the method for producing the catalyst of the present invention, that is, the method for producing the above-described catalyst will be described in detail.
【００２４】本発明の触媒の製造方法は、溶媒中に触媒
担体、白金化合物および一般式（１）で示される沈殿剤
を添加し、前記白金化合物および前記沈殿剤によって生
成される白金元素を含有する沈殿物を前記触媒担体に付
着させる工程と（以下第１工程と呼ぶ）、前記触媒担体
に担持された前記沈殿物を還元し、前記担体表面に白金
を含有する微粒子を担持・生成する工程（以下第２工程
と呼ぶ）とを有する。In the method for producing a catalyst of the present invention, a catalyst carrier, a platinum compound and a precipitant represented by the general formula (1) are added to a solvent, and the platinum compound and the platinum element produced by the precipitant are contained. Adhering the precipitate to the catalyst carrier (hereinafter referred to as a first step), reducing the precipitate carried on the catalyst carrier, and carrying / generating fine particles containing platinum on the surface of the carrier. (Hereinafter, referred to as a second step).
【化７】 以下に、本発明の触媒の製造方法の一例を工程毎に具体
的に説明する。Embedded image Hereinafter, an example of the method for producing a catalyst of the present invention will be specifically described for each step.
【００２５】（第１の工程）まず、触媒担体としてのカ
ーボン粒子をホモジナイザーなどの分散機を用いて水中
に懸濁させる。得られた懸濁液を加熱還流可能な装置に
移し、懸濁液を加熱還流させながら塩化白金酸（Ｈ2Ｐ
ｔＣｌ6：白金化合物）を添加して塩化白金酸水溶液を
調整した後、さらに加熱還流させながら上記一般式
（１）で示される沈殿剤を投入する。塩化白金酸と一般
式（１）で示される沈殿剤とは、以下の一般式（３）に
示す中和反応を起こす。(First Step) First, carbon particles as a catalyst carrier are suspended in water using a disperser such as a homogenizer. The resulting suspension is transferred to an apparatus capable of heating and refluxing, and the suspension is heated to reflux while chloroplatinic acid (H 2 P
After adding an aqueous solution of chloroplatinic acid by adding (tCl 6 : platinum compound), the precipitant represented by the general formula (1) is added while heating and refluxing. Chloroplatinic acid and the precipitant represented by the general formula (1) cause a neutralization reaction represented by the following general formula (3).
【化８】 その結果、沈殿・生成されたＰｔ（ＯＨ）4はカーボン
粒子表面に担持される。。なお、場合によってはさらに
Ｐｔ（ＯＨ）4は脱水反応によりＰｔＯ2−ｎＨ 2Ｏ化す
る場合もある。Embedded imageAs a result, the precipitated and generated Pt (OH)FourIs carbon
It is carried on the particle surface. . In some cases,
Pt (OH)FourIs dehydrated by PtOTwo-NH TwoTurn into O
In some cases.
【００２６】触媒担体は、前述した触媒担体が使用さ
れ、通常製造工程中に変形させることがない限り、その
形状も触媒の説明において記載した通りのものを使用す
れば良い。As the catalyst carrier, the above-mentioned catalyst carrier is used, and the shape thereof may be the same as that described in the description of the catalyst, unless the catalyst carrier is usually deformed during the production process.
【００２７】白金化合物は、白金微粒子の原材料となる
ものであり、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）の他に、ジニ
トロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビス
アセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、
ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金などを用いても
同様にして白金の水酸化物などを生成できる。またこれ
らの白金化合物を溶媒中に溶解することで酸性溶液がで
きる。なお、溶媒としては通常水が使用される。The platinum compound is a raw material of platinum fine particles. In addition to chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), dinitrodiaminoplatinum, platinum dichloride, platinum platinum chloride, platinum bisacetylacetonate, Dichlorodiammine platinum,
Platinum hydroxide and the like can be produced in the same manner by using dichlorotetramineplatinum, secondary platinum sulfate or the like. An acidic solution is formed by dissolving these platinum compounds in a solvent. Incidentally, water is usually used as the solvent.
【００２８】また白金系金属として、前述の白金とその
他の元素とからなる白金合金を製造する場合には、前記
その他の元素を含有する化合物を溶媒中に添加する。そ
の他の元素の化合物の具体例としては、塩化ルテニウ
ム、塩化イリジウム、塩化オスニウム、塩化ロジウム、
塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸
銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫
酸鉄、塩化銅などを挙げることができる。When a platinum alloy comprising the above-mentioned platinum and another element is produced as a platinum-based metal, a compound containing the other element is added to a solvent. Specific examples of compounds of other elements include ruthenium chloride, iridium chloride, osnium chloride, rhodium chloride,
Examples thereof include ferric chloride, cobalt chloride, chromium chloride, gold chloride, silver nitrate, rhodium nitrate, palladium chloride, nickel nitrate, iron sulfate, and copper chloride.
【００２９】一般式（１）で示される沈殿剤は、白金化
合物あるいは白金族元素を含有する化合物（以下、両者
を原料化合物と呼ぶ）中の白金成分を沈殿させ、触媒担
体表面に付着させるためのものである。具体的にはテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム及び
これのオリゴマー、コリンなどのテトラアルキルアンモ
ニウムヒドロキシドを挙げることができる。また、沈殿
剤中の炭化水素基（Ｒ１〜Ｒ４）は、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、、フ
ェニル基、ベンジル基、アリル、などがも使用すること
ができるし、またＲ１〜Ｒ４は全て同じ炭化水素基であ
っても、異なる炭化水素基であっても構わない。The precipitant represented by the general formula (1) is used for precipitating a platinum component in a platinum compound or a compound containing a platinum group element (hereinafter, both of them are referred to as starting compounds) and attaching the same to the surface of the catalyst carrier. belongs to. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium hydroxide, tetra (2-hydroxyethyl) ammonium and oligomers thereof, and tetraalkylammonium hydroxides such as choline. be able to. Further, the hydrocarbon group (R1 to R4) in the precipitant is, for example, a methyl group,
An ethyl group, a propyl group, a 2-hydroxyethyl group, a phenyl group, a benzyl group, an allyl and the like can also be used, and even if R1 to R4 are all the same hydrocarbon group, different hydrocarbon groups It does not matter.
【００３０】前述した第１の工程の例示では分散機を用
いてカーボン粒子を水中に懸濁させたが、これは疎水性
であるカーボン粒子を水中に均一分散させるためであ
る。このように、溶媒に対して触媒担体の分散性が悪い
時には、分散機などによって予め均一分散させることが
好ましいが、溶媒に対する触媒担体の分散性が良好であ
れば前述したような分散機の使用は不要である。In the example of the first step described above, the carbon particles are suspended in water using a disperser. This is for uniformly dispersing the hydrophobic carbon particles in water. As described above, when the dispersibility of the catalyst carrier in the solvent is poor, it is preferable to perform uniform dispersion in advance using a disperser or the like, but if the dispersibility of the catalyst carrier in the solvent is good, use of the disperser described above is preferable. Is unnecessary.
【００３１】また、沈殿剤と原料化合物を反応させる際
に加熱還流させたのは、加熱によって反応速度を向上さ
せるためである。また、還流させたのは、反応に時間が
かかるために、溶媒成分の気散を防ぐためである。第１
の工程は、例示したように、溶媒中へ触媒担体、原料化
合物、沈殿剤の順で添加することが好ましい。触媒担体
を始めに添加する理由は、前述の通り触媒担体を溶媒に
均一分散させるためである。また、原料化合物などを沈
殿剤よりも先に投入することで、沈殿生成される白金の
水酸化物（場合によっては酸化物）、あるいは第４周期
〜第６周期遷移金属の水酸化物（場合によっては酸化
物、以下、両水酸化物あるいは両酸化物を白金系金属微
粒子前駆体と呼ぶ）が溶液中で均一に沈殿し、各触媒担
体に均一で、微細粒径の白金系金属微粒子前駆体が触媒
担体に担持されるためである。The reason why the mixture is heated and refluxed when the precipitant and the starting compound are reacted is to increase the reaction rate by heating. Also, the reason for refluxing is to prevent gas diffusion of the solvent component since the reaction takes time. First
In the step, it is preferable to add a catalyst carrier, a raw material compound, and a precipitant to a solvent in this order, as illustrated. The reason for adding the catalyst carrier first is to uniformly disperse the catalyst carrier in the solvent as described above. Also, by introducing a raw material compound or the like prior to the precipitant, a hydroxide (in some cases, an oxide) of platinum formed by precipitation or a hydroxide of a transition metal in the fourth to sixth cycles (in some cases). In some cases, oxides, hereinafter both hydroxides or both oxides are referred to as platinum-based metal fine particle precursors) are uniformly precipitated in the solution, and are uniformly deposited on each catalyst carrier. This is because the body is supported on the catalyst carrier.
【００３２】沈殿剤の添加量は、添加した原料化合物か
ら白金系金属微粒子前駆体を生成するのに必要な化学量
論量に対して１〜１．５倍程度を添加することで、白金
属元素含有原料に対する白金系金属微粒子前駆体の収集
効率を高めることができる。なお、過剰に添加された沈
殿剤は錯体を形成するので反応後、弱酸などで中和すれ
ばよい。The amount of the precipitant added is about 1 to 1.5 times the stoichiometric amount required to generate the platinum-based metal fine particle precursor from the added raw material compound. The collection efficiency of the platinum-based metal fine particle precursor with respect to the element-containing raw material can be improved. In addition, since the precipitant added in excess forms a complex, it may be neutralized with a weak acid or the like after the reaction.
【００３３】原料化合物の量は、生成される白金系金属
微粒子前駆体の中の金属原子量が触媒担体１００重量部
に対して１０〜４００重量部の範囲内になるような量に
調整することが好ましい。この範囲よりも少ないと最終
的に得られる白金系金属微粒子の量が少なくなり触媒と
しての機能が十分に発揮できなくなり、この範囲よりも
多くすることは技術的に困難であり、原料化合物量に対
する白金系金属微粒子の収集効率が低下する恐れがあ
る。具体的には、触媒担体１００重量部に対してに対し
て原料化合物の量を１５〜３００重量部の範囲内とすれ
ばよい。The amount of the starting compound can be adjusted so that the metal atomic weight in the produced platinum-based metal fine particle precursor is in the range of 10 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst carrier. preferable. If the amount is less than this range, the amount of the finally obtained platinum-based metal fine particles is reduced, and the function as a catalyst cannot be sufficiently exhibited.It is technically difficult to increase the amount more than this range, and There is a possibility that the collection efficiency of the platinum-based metal fine particles may decrease. Specifically, the amount of the starting compound may be in the range of 15 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst carrier.
【００３４】また、原料化合物と沈殿剤との反応時間
は、選択される材料によって異なるが、通常１分程度以
上行えば十分である。The reaction time between the starting compound and the precipitant varies depending on the selected material, but it is usually sufficient to carry out the reaction for about 1 minute or more.
【００３５】また、第１の工程において、さらに溶媒中
に凝集剤を加え、白金の水酸化物（あるいは酸化物）が
触媒担体へ担持するのを促進させることも可能である。
凝集剤としては例えば過酸化水素などが挙げられる。In the first step, a flocculant may be further added to the solvent to promote the loading of the platinum hydroxide (or oxide) on the catalyst carrier.
Examples of the coagulant include hydrogen peroxide.
【００３６】（第２の工程）前述したようにして得られ
た触媒担体表面に担持された白金系金属微粒子前駆体を
還元することで白金系金属微粒子が生成する。その方法
は、例えば、白金系金属微粒子前駆体を乾燥させ、表面
の溶媒成分を除去した後に白金系金属微粒子前駆体を還
元する方法と、溶媒中に存在する状態で白金系金属微粒
子前駆体を還元する方法とが挙げられる。(Second Step) The platinum-based metal fine particles are produced by reducing the platinum-based metal fine-particle precursor supported on the surface of the catalyst carrier obtained as described above. The method includes, for example, drying the platinum-based metal fine particle precursor, reducing the platinum-based metal fine-particle precursor after removing the solvent component on the surface, and removing the platinum-based metal fine-particle precursor in the presence of the solvent. Reduction method.
【００３７】まず、溶媒を除去した後に白金系金属微粒
子前駆体を還元する方法について説明する。First, a method of reducing the platinum-based metal fine particle precursor after removing the solvent will be described.
【００３８】まず、溶媒中に分散した白金系金属微粒子
前駆体を担持した触媒担体を濾過することによって触媒
担体と塩化テトラアルキルアンモニウム水溶液などの液
体成分とを分離する。必要に応じ、さらに濾過された触
媒担体を純水などで洗浄する。すなわち濾過された触媒
担体を純水中に投入し、再度濾過することで、より確実
に塩化テトラアルキルアンモニウムなどの不純物成分を
除去することができる。このような洗浄をさらに複数回
繰り返すことが好ましい。First, a catalyst carrier supporting a platinum-based metal fine particle precursor dispersed in a solvent is filtered to separate the catalyst carrier from a liquid component such as an aqueous solution of tetraalkylammonium chloride. If necessary, the filtered catalyst carrier is washed with pure water or the like. That is, the filtered catalyst carrier is put into pure water and filtered again, whereby the impurity component such as tetraalkylammonium chloride can be more reliably removed. It is preferable to repeat such washing a plurality of times.
【００３９】また、前述のそれぞれの濾過作業は、溶媒
あるいは純水を加熱した後に行うことで濾過時間を短縮
することが可能になる。Further, by performing each of the above-mentioned filtration operations after heating the solvent or pure water, the filtration time can be reduced.
【００４０】濾過（必要に応じ更に洗浄）を行った後、
触媒担体を乾燥させる。この乾燥は通常４０℃〜１２０
℃程度で行うが、この温度は特に限定されるものではな
い。After filtration (and further washing if necessary),
The catalyst support is dried. This drying is usually performed at 40 ° C to 120 ° C.
This is performed at about ° C, but this temperature is not particularly limited.
【００４１】このようにして乾燥した白金系金属微粒子
前駆体を担持した触媒担体を雰囲気炉に入れ、水素など
の還元ガスを流しながら加熱する。The catalyst carrier supporting the platinum-based metal fine particle precursor thus dried is placed in an atmosphere furnace and heated while flowing a reducing gas such as hydrogen.
【００４２】この時の還元温度は、１００℃〜９００℃
の範囲が良く、特に１５０℃〜５００℃が良い。１００
℃よりも還元温度が低いと、電極に使用した際に白金系
金属微粒子の粒子径の増大が起こる傾向がある。この理
由は明らかではないが、還元温度が低いと白金系金属微
粒子の結晶化が十分に為されないために化学的に不安定
になり、電極として使用している間に隣接する白金系金
属微粒子同士が凝集するためと推測される。さらに白金
系金属微粒子として白金合金を生成する場合には、合金
成分が固溶せず合金化しない恐れがある。また、９００
℃以上になると白金系金属微粒子同士が焼結し、粒子径
の増大が起こる。このようにして白金系金属微粒子の粒
子径が増大する結果、触媒活性が低下してしまう。The reduction temperature at this time is from 100 ° C. to 900 ° C.
Is good, and especially 150 ° C. to 500 ° C. is good. 100
If the reduction temperature is lower than ℃, the particle diameter of the platinum-based metal fine particles tends to increase when used for an electrode. The reason for this is not clear, but if the reduction temperature is low, the platinum-based metal fine particles cannot be sufficiently crystallized and thus become chemically unstable. Is presumed to be agglomerated. Further, when a platinum alloy is formed as platinum-based metal fine particles, there is a possibility that the alloy components do not form a solid solution and are not alloyed. Also, 900
When the temperature exceeds ℃, the platinum-based metal fine particles sinter together, and the particle diameter increases. As a result of the increase in the particle diameter of the platinum-based metal fine particles, the catalytic activity decreases.
【００４３】このように白金の水酸化物（あるいは酸化
物）を還元することで、白金系金属微粒子を触媒担体表
面に担持させた触媒を製造することが可能であるが、こ
の触媒を雰囲気炉から取り出すときには次の点を注意す
る必要がある。By reducing the platinum hydroxide (or oxide) in this way, it is possible to produce a catalyst in which platinum-based metal fine particles are supported on the surface of a catalyst carrier. The following points need to be considered when removing from
【００４４】還元ガスとして水素を含有するガスを使用
した場合、還元後、白金系触媒微粒子表面には多量の水
素が吸着している。水素が吸着した状態で触媒を高温状
態で空気中に取り出すと、担体として炭素材料を使用し
ている場合は触媒担体が発火し燃焼してしまう。これ
は、安定上大きな問題である。そこで、まず、還元後、
雰囲気炉の温度を室温以下に冷却すると共に、触媒表面
の水素を取るため不活性ガス中に酸化剤ガスを低濃度混
入した混合ガスを雰囲気炉内に導入し、吸着水素を反応
させ取り除く。この際に使用する酸化性ガスとして、酸
素、エチレン、窒化酸素、アセチレン、シクロヘキサ
ン、などが挙げられるがこれらに限定するわけではな
い。担体が金属酸化物の場合は、冷却するだけで、上記
の酸化剤ガスを流して水素を取り除く操作は行わなくと
も良いが、還元した触媒量が多い場合は、上記の同様の
操作を行うほうが良い。When a gas containing hydrogen is used as the reducing gas, a large amount of hydrogen is adsorbed on the surface of the platinum-based catalyst fine particles after reduction. If the catalyst is taken out into the air at a high temperature with hydrogen adsorbed, the catalyst carrier will ignite and burn if a carbon material is used as the carrier. This is a major problem for stability. So, first, after reduction,
In addition to cooling the temperature of the atmosphere furnace to room temperature or lower, a mixed gas in which an oxidizing gas is mixed at a low concentration in an inert gas is introduced into the atmosphere furnace to remove hydrogen from the surface of the catalyst, and the adsorbed hydrogen is reacted and removed. The oxidizing gas used at this time includes, but is not limited to, oxygen, ethylene, oxygen nitride, acetylene, cyclohexane, and the like. When the support is a metal oxide, it is not necessary to perform the operation of removing the hydrogen by flowing the oxidizing gas just by cooling, but if the amount of the reduced catalyst is large, it is better to perform the same operation as described above. good.
【００４５】また、簡易的な方法として、炉が約４０℃
程度にまで冷却できたとき、空気中で炉をあけ、ドライ
アイスで素早く触媒を急冷却し、ドライアイスと共に炉
外に取り出し、そのまま空気中で放置する方法もある。
このとき触媒は、非常に低温であるため、触媒表面の吸
着水素が徐々に反応するため、発火しない。As a simple method, the furnace is heated to about 40 ° C.
When cooling to the extent possible, there is a method in which the furnace is opened in the air, the catalyst is rapidly cooled rapidly with dry ice, taken out of the furnace together with dry ice, and left in the air as it is.
At this time, since the temperature of the catalyst is very low, the hydrogen adsorbed on the surface of the catalyst reacts gradually, and thus does not ignite.
【００４６】次に、溶媒中に存在する状態で白金の水酸
化物（あるいは酸化物）を還元する方法について説明す
る。Next, a method for reducing the hydroxide (or oxide) of platinum in the presence of the solvent will be described.
【００４７】この方法においては、前述したようにして
得られた白金の水酸化物などを担持する触媒担体を分散
保持する溶媒中に、直接還元剤を添加することによっ
て、この白金の水酸化物などを還元し白金系金属微粒子
を生成する。In this method, a reducing agent is directly added to a solvent for holding a catalyst carrier for supporting a platinum hydroxide or the like obtained as described above, whereby the platinum hydroxide is added. And the like to produce platinum-based metal fine particles.
【００４８】このとき使用する還元剤としては、例え
ば、ヒドラジン、ヒドキシルアミン、蟻酸、アルコール
類、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、水素、一酸
化炭素などが挙げられるがこれらに限定されるわけでな
い。反応温度は、加える還元剤にも依存するが、水の還
流温度以下であればよい。次に、還元後、反応溶液をろ
過し、イオン交換水で洗浄して加熱乾燥又は減圧乾燥で
乾燥し、触媒を得ることが可能である。Examples of the reducing agent used at this time include, but are not limited to, hydrazine, hydroxylamine, formic acid, alcohols, aldehydes such as formaldehyde, hydrogen, carbon monoxide and the like. The reaction temperature depends on the reducing agent to be added, but may be any temperature below the reflux temperature of water. Next, after reduction, the reaction solution is filtered, washed with ion exchanged water, and dried by heating or drying under reduced pressure to obtain a catalyst.
【００４９】このようにして得られる触媒は、製造過程
において水酸化ナトリウムなどを使用していないため
に、触媒への金属元素不純物の吸着を無くすことが可能
なため、例えばメタノールなどを燃料とした燃料電池な
どのように、触媒とプロトン伝導体とを隣接させて用い
ても、プロトン伝導体への金属不純物による汚染を回避
することが可能になる。Since the catalyst thus obtained does not use sodium hydroxide or the like in the production process, it is possible to eliminate the adsorption of metal element impurities to the catalyst. Even when a catalyst and a proton conductor are used adjacent to each other as in a fuel cell or the like, contamination of the proton conductor with metal impurities can be avoided.
【００５０】次に、この触媒の応用用途として、前述し
たメタノールを燃料とした燃料電池について説明する。Next, a fuel cell using methanol as a fuel will be described as an application of the catalyst.
【００５１】図１はメタノール燃料電池の断面図を概略
的に示した図面である。FIG. 1 is a drawing schematically showing a sectional view of a methanol fuel cell.
【００５２】燃料電池は、電解質膜１は、燃料極（アノ
ード）２と酸化剤極（カソード）３とにより挟持されて
おり、この電解質膜１、燃料極２および酸化剤極３によ
って起電部４が形成されている。また、燃料極２には気
化部７を介して燃料浸透部６が接続されており、メタノ
ールなどの炭化水素系燃料を含んだ燃料が燃料タンク
（図示せず）から、燃料浸透部６、気化部７を通じて燃
料極２へ供給される。さらに起電部４、気化部７、燃料
浸透部６は２枚のセパレータ５によって挟持されてい
る。酸化剤極３に隣接するセパレータ５にはガス供給溝
８が設けられており、燃料電池外部の空気（酸素）をガ
ス供給溝８を通して酸化剤極３に供給している。In a fuel cell, an electrolyte membrane 1 is sandwiched between a fuel electrode (anode) 2 and an oxidant electrode (cathode) 3, and an electromotive section is formed by the electrolyte membrane 1, the fuel electrode 2 and the oxidant electrode 3. 4 are formed. Further, a fuel infiltration section 6 is connected to the fuel electrode 2 via a vaporization section 7, and a fuel containing a hydrocarbon fuel such as methanol is supplied from a fuel tank (not shown) to the fuel infiltration section 6, the vaporization section. The fuel is supplied to the fuel electrode 2 through the section 7. Further, the electromotive unit 4, the vaporizing unit 7, and the fuel permeating unit 6 are sandwiched between two separators 5. A gas supply groove 8 is provided in the separator 5 adjacent to the oxidant electrode 3, and air (oxygen) outside the fuel cell is supplied to the oxidant electrode 3 through the gas supply groove 8.
【００５３】また、このような燃料電池を複数積層して
使用することも可能である。It is also possible to use a plurality of such fuel cells stacked.
【００５４】燃料極２および酸化剤極３は、それぞれ集
電体表面に、所定の触媒、導電剤およびプロトン伝導剤
が均一に付着されており、全体として多孔質形状をして
いる。燃料極２および酸化剤極３の製造方法については
後に説明する。The fuel electrode 2 and the oxidant electrode 3 each have a predetermined catalyst, a conductive agent and a proton conductive agent uniformly attached to the surface of the current collector, and have a porous shape as a whole. A method for manufacturing the fuel electrode 2 and the oxidizer electrode 3 will be described later.
【００５５】電解質膜１はプロトン伝導性の材料で形成
されており、例えばスルホン酸を有するフッ素系高分子
や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物
が使用できる。The electrolyte membrane 1 is formed of a proton conductive material, and for example, a fluorine-based polymer having sulfonic acid, or an inorganic substance such as tungstic acid or phosphotungstic acid can be used.
【００５６】燃料浸透部６は、微細孔を有する多孔質体
で形成されており、燃料タンク内の液体燃料と接触する
ことで、毛管現象によって気化部７との界面まで液体燃
料を搬送する。The fuel infiltration section 6 is formed of a porous body having fine pores, and when in contact with the liquid fuel in the fuel tank, transports the liquid fuel to the interface with the vaporization section 7 by capillary action.
【００５７】気化部７は、空隙あるいは燃料浸透部６よ
りも細孔径の大きな多孔質体で形成される。そして、起
電部４における発熱などにより、燃料浸透部６と気化部
との界面に存在する液体燃料が気化し、気体の状態で燃
料は燃料極２に供給される。The vaporizing section 7 is formed of a void or a porous body having a larger pore diameter than the fuel permeating section 6. The liquid fuel present at the interface between the fuel infiltration section 6 and the vaporization section is vaporized by heat generation in the electromotive section 4 and the fuel is supplied to the fuel electrode 2 in a gaseous state.
【００５８】例えばメタノールと水とを燃料として用い
た場合燃料極（触媒表面）においては、以下に示す化学
式（４）の反応を示す。For example, when methanol and water are used as fuel, a reaction represented by the following chemical formula (4) is shown at the fuel electrode (catalyst surface).
【００５９】 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ- （４） 触媒表面で生成された電子は、導電剤あるいは触媒担体
を介して集電体へ移動する。また触媒表面で生成された
プロトンはプロトン伝導剤を介して電解質膜へ移動す
る。CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (4) The electrons generated on the catalyst surface move to the current collector via the conductive agent or the catalyst carrier. In addition, protons generated on the catalyst surface move to the electrolyte membrane via the proton conductive agent.
【００６０】一方、酸化剤極（触媒表面）においては、
以下に示す化学式（５）の反応を示す。On the other hand, at the oxidant electrode (catalyst surface),
The reaction of the chemical formula (5) shown below is shown.
【００６１】 ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ― → ３Ｈ２Ｏ （５） すなわち、集電体から供給される電子と、燃料極で生成
されたプロトンと、ガス供給口から供給される酸素とか
ら水を生成する。3 / 2O 2 + 6H + + 6e − → 3H 2 O (5) That is, water is formed from electrons supplied from the current collector, protons generated at the fuel electrode, and oxygen supplied from the gas supply port. Generate
【００６２】このような反応により、燃料極２と酸化剤
極３とを抵抗を介して接続することで抵抗中に電流が流
れる。By such a reaction, the fuel electrode 2 and the oxidizer electrode 3 are connected via a resistor, so that a current flows through the resistor.
【００６３】次に、電極（燃料極あるいは酸化剤極）の
製造方法について説明する。Next, a method for manufacturing an electrode (fuel electrode or oxidant electrode) will be described.
【００６４】前述したように電極は、触媒、導電剤およ
びプロトン伝導剤が均一に分散した電極組成物を集電体
表面に付着させた構造であり、全体として多孔質形状を
している。通常集電体表面に、この電極組成物を塗布す
ることで作製する。As described above, the electrode has a structure in which the electrode composition in which the catalyst, the conductive agent and the proton conductive agent are uniformly dispersed is attached to the surface of the current collector, and has a porous shape as a whole. It is usually produced by applying this electrode composition to the surface of a current collector.
【００６５】プロトン伝導剤は、プロトンを伝達できる
物なら何でも良く、例えば前述した電解質膜と同様な材
質のものが使用できる。プロトン伝導剤は、触媒１００
重量部に対して、１〜１０００重量部であり、特に１０
重量部から２００重量部がよい。１重量部以下だと、プ
ロトン伝導性物質が足りず、電池特性が低下し、１００
０重量部以上では、抵抗が高くなり、電池特性が低下す
る。The proton conducting agent may be any substance capable of transmitting protons. For example, the same substance as the above-mentioned electrolyte membrane may be used. The proton conductive agent is the catalyst 100
1 to 1000 parts by weight, especially 10 parts by weight
A good range is from 200 to 200 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the proton conductive material is insufficient, and the battery characteristics are reduced.
If the amount is more than 0 parts by weight, the resistance increases and the battery characteristics deteriorate.
【００６６】触媒担体が金属酸化物であるとき、電気導
電性を得るために、導電剤を加えることが好ましいが、
触媒担体が導電材料の場合には別途導電剤を添加する必
要はない。この導電剤は、耐酸性の金属及びカーボンか
らなるかそれをコートした物質からなり、例えば、カー
ボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ
及び貴金属金属微粒子、貴金属金属を表面メッキした金
属及び樹脂、カーボンコートした金属などを挙げること
ができる。この導電剤と触媒との比は、触媒１００重量
部に対して、１０重量部〜１０００重量部の範囲がよ
い。特に、５０〜５００重量部が良い。１０重量部以下
では、導電性が確保できず、１０００重量部以上だと触
媒性能が低下し、電池性能が悪くなる。When the catalyst carrier is a metal oxide, it is preferable to add a conductive agent in order to obtain electric conductivity.
When the catalyst carrier is a conductive material, it is not necessary to separately add a conductive agent. The conductive agent is made of an acid-resistant metal and a substance consisting of or coated with carbon, for example, carbon particles, carbon fiber, carbon nanotubes and fine particles of a noble metal, metals and resins surface-plated with a noble metal, and carbon-coated. Metals and the like can be mentioned. The ratio of the conductive agent to the catalyst is preferably in the range of 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst. In particular, 50 to 500 parts by weight is preferable. If the amount is less than 10 parts by weight, the conductivity cannot be ensured. If the amount is more than 1000 parts by weight, the catalyst performance is reduced and the battery performance is deteriorated.
【００６７】これらの電極組成物を持つ電極を作製する
方法として湿式法と乾式法があり、以下にその方法つい
て述べる。There are a wet method and a dry method as a method for producing an electrode having these electrode compositions, and the method will be described below.
【００６８】まず、湿式法から述べると、上記の組成物
を含有するスラリーを作製する必要がある。その作製方
法として、第一の方法は、まず触媒に水を加え良く攪拌
した後、プロトン伝導性の溶液を加え、有機溶媒を加え
良く攪拌した後、導電剤を加え、分散してスラリーを作
製する方法である。他方、触媒を水に入れプロトン伝導
剤性物質の溶液を加え分散液を作製し、別に疎水性であ
る導電性物質を有機溶媒中にプロトン伝導性物質の溶液
とで分散溶液を作製した後、この二つの分散液を混合
し、再分散してスラリーを作製方法が考えられるが限定
されるわけではない。また、使用する有機溶媒は、単一
溶媒又は、２種以上の溶剤混合物から成る。前述の分散
に際しては、一般的なに使用されている分散機（ボール
ミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカ
ー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリ
ー組成物を作製すればよい。First, in terms of the wet method, it is necessary to prepare a slurry containing the above composition. As a preparation method, the first method is to first add water to the catalyst, stir well, then add a proton conductive solution, add an organic solvent, stir well, add a conductive agent, and disperse to prepare a slurry. How to On the other hand, after the catalyst is put in water, a solution of the proton conductive material is added to prepare a dispersion, and a separately conductive solution of a hydrophobic conductive material is prepared with a solution of the proton conductive material in an organic solvent. A method of preparing the slurry by mixing and redispersing the two dispersions is conceivable, but not limited. The organic solvent used is composed of a single solvent or a mixture of two or more solvents. In the above-described dispersion, a slurry composition as a dispersion may be prepared using a commonly used disperser (a ball mill, a sound mill, a bead mill, a paint shaker, a nanomizer, or the like).
【００６９】作製した分散液（スラリー組成物）を撥水
処理した集電体（例えばカーボンペーパーやカーボンク
ロス）上に種種の方法を用いて塗布したのち乾燥して上
記電極組成物を持つ電極が作製できる。このときのスラ
リー組成物中の溶媒量は、固形分が５〜６０％に成るよ
うに調整する。５％以下だと塗膜が剥がれやすく、６０
％以上だと塗布しにくくなる。上記のカーボンペパーや
カーボンクロスの撥水処理は、スラリー組成物が等でき
る範囲なら良い。The prepared dispersion (slurry composition) is applied to a water-repellent-treated current collector (for example, carbon paper or carbon cloth) using various methods, and then dried to form an electrode having the above electrode composition. Can be made. The amount of the solvent in the slurry composition at this time is adjusted so that the solid content is 5 to 60%. If it is less than 5%, the coating film is easily peeled off,
%, It becomes difficult to apply. The above-mentioned water repellent treatment of carbon pepper or carbon cloth may be performed within a range where the slurry composition can be obtained.
【００７０】次に電極作製の乾式法について述べる。Next, a dry method for producing an electrode will be described.
【００７１】まず、触媒、導電剤、バインダ樹脂及び造
孔剤からなる組成物について説明する。First, a composition comprising a catalyst, a conductive agent, a binder resin and a pore-forming agent will be described.
【００７２】触媒、導電剤については前述したような材
料を使用する。造孔剤としては、酸やアルカリ、水に溶
ける物質なら特に限定されることなく使用できる。具体
例としては炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、フッ化リ
チウム、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイ
ド、リンタングテン酸又とその塩、リンモリブテン酸と
その塩、塩化アンモニウムなどが挙げられる。As the catalyst and the conductive agent, the materials described above are used. As the pore-forming agent, any substance that is soluble in acids, alkalis, and water can be used without particular limitation. Specific examples include lithium carbonate, ammonium carbonate, lithium fluoride, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, phosphorus tungtenic acid and its salts, phosphomolybdate and its salts, and ammonium chloride.
【００７３】組成物中に占める造孔剤の組成比は、１ｗ
ｔ％〜５０ｗｔ％、さらには５〜３０ｗｔ％の範囲内に
することが望ましい。１ｗｔ％以下なら、造孔効果が現
れず、プロトン伝導剤が含浸できなくなる。５０ｗｔ％
以上の場合は、電極作製に造孔過程の際に、電極が脆く
なりうまく作製できなくなるため。The composition ratio of the pore-forming agent in the composition is 1 w
It is desirable that the content be in the range of t% to 50 wt%, and more preferably 5 to 30 wt%. If it is 1 wt% or less, the pore-forming effect does not appear, and the proton conductive agent cannot be impregnated. 50wt%
In the case described above, the electrode becomes brittle during the hole making process in manufacturing the electrode, and the electrode cannot be manufactured properly.
【００７４】また、バインダー樹脂としては、ポリオレ
フィン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリケトン、ポリ
エーテル、ポリサルフォンなどの熱可塑性樹脂なら何で
もよい。バインダー樹脂の量は、触媒と導電性物質の合
計１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲で
よい。１０重量部以下では、シート状に形成するのが困
難となり、２００以上だとバインダー樹脂が抵抗となり
電池特性を低下させることになる。上記に述べた触媒に
バインダー樹脂と造孔剤を加え、ロール等で混練して、
均一に分散して、均一に分散した組成物を得る。この混
練の際に熱を加えても良い。The binder resin may be any thermoplastic resin such as polyolefin, polyester, fluororesin, polyketone, polyether, polysulfone and the like. The amount of the binder resin may be in the range of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the catalyst and the conductive substance. If the amount is less than 10 parts by weight, it becomes difficult to form a sheet, and if it is more than 200, the binder resin becomes a resistance and the battery characteristics are degraded. Add the binder resin and pore-forming agent to the catalyst described above, knead with a roll, etc.,
Disperse uniformly to obtain a uniformly dispersed composition. Heat may be applied during this kneading.
【００７５】次に前述の組成物を用いた電極作製の乾式
法について述べる。上記の組成物を網上又は多孔上の集
電体上に貼り付け、シート状とする。また、ロール等で
シート化したのち集電体に貼り付けてもよい。Next, a dry method for producing an electrode using the above-described composition will be described. The above composition is stuck on a net or a perforated current collector to form a sheet. Further, the sheet may be formed into a sheet with a roll or the like and then attached to a current collector.
【００７６】前述の造孔剤を含んだ触媒組成物を酸又は
アルカリ性水溶液中に浸し、造孔剤を溶解させた後、よ
くイオン交換水で洗浄した後、プロトン伝導性物質を溶
解させた溶液中に浸して、プロトン電動物質を触媒層に
含浸させ溶剤を揮発乾燥させ、電極を作製することがで
きる。The above-described catalyst composition containing a pore-forming agent is immersed in an acid or alkaline aqueous solution to dissolve the pore-forming agent, washed well with ion-exchanged water, and then dissolved in a proton-conductive substance. The electrode can be prepared by immersion in the catalyst layer, impregnating the catalyst layer with the proton electromotive substance, and evaporating and drying the solvent.
【００７７】[0077]
【実施例】触媒の作製 実施例１（カソード触媒１の合成） 触媒担体であるカーボン粒子（デグサ・ヒュルス社製
製品名Ｐｒｉｎｔｅｘ２５ 平均粒径１５０ｎｍ 比表
面積５０ｍ2／ｇ）を準備した。この触媒担体１０ｇ
を、溶媒としての水１０００ｍｌと共にホモジナイザー
に投入し、攪拌混合することで懸濁液を調整した。EXAMPLES Preparation of Catalyst Example 1 (Synthesis of Cathode Catalyst 1) Carbon particles as catalyst carrier (manufactured by Degussa Huls Co.)
Product name Printex25, average particle size 150 nm, specific surface area 50 m 2 / g) was prepared. 10 g of this catalyst carrier
Was charged into a homogenizer together with 1000 ml of water as a solvent, and the mixture was stirred and mixed to prepare a suspension.
【００７８】得られた懸濁液をメカニカルスターラー、
還流冷却管、滴下漏斗が取り付けられた３つ口フラスコ
に移し、メカニカルスタラーで攪拌しながら１時間還流
した後、白金化合物である塩化白金酸の水溶液（Ｐｔ
４２ｍｇ/ｍｌ）を１２０ｍｌ添加し、２０分間還流と
攪拌を続け、白金化合物を溶媒中に均一に溶解した。The obtained suspension was subjected to a mechanical stirrer,
The mixture was transferred to a three-necked flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel, refluxed for 1 hour while stirring with a mechanical stirrer, and then an aqueous solution of chloroplatinic acid, a platinum compound (Pt)
(42 mg / ml), and refluxing and stirring were continued for 20 minutes to uniformly dissolve the platinum compound in the solvent.
【００７９】沈殿剤としてのテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド５７．５ｇを４０ｍｌの水に溶かした水溶
液を準備し、先に得られた水溶液（触媒担体が分散され
た白金化合物水溶液）に、この沈殿剤を徐々に滴下した
（添加速度は一定で３０分かけて滴下した）。An aqueous solution prepared by dissolving 57.5 g of tetramethylammonium hydroxide as a precipitating agent in 40 ml of water was prepared, and the precipitating agent was added to the previously obtained aqueous solution (aqueous platinum compound solution in which the catalyst carrier was dispersed). The solution was slowly dropped (the rate of addition was constant and the solution was dropped over 30 minutes).
【００８０】沈殿剤を滴下し終わってから、さらに２時
間還流を続け、白金化合物と沈殿剤とを十分に反応さ
せ、白金の水酸化物などを沈殿させると共にこの沈殿物
を触媒担体に担持させた。After the dropping of the precipitant, the reflux was continued for another 2 hours to allow the platinum compound and the precipitant to react sufficiently to precipitate platinum hydroxide and the like, and to deposit the precipitate on the catalyst carrier. Was.
【００８１】この触媒担体が分散した水溶液をろ過し、
ろ過された触媒を純水で洗浄した後、さらに白金の水酸
化物などが担持された触媒を純水を入れたフラスコに移
し、これを２時間還流させた後に、もう一度ろ過した。The aqueous solution in which the catalyst carrier is dispersed is filtered,
After washing the filtered catalyst with pure water, the catalyst supporting platinum hydroxide and the like was transferred to a flask containing pure water, and the mixture was refluxed for 2 hours and then filtered again.
【００８２】このようにして洗浄を繰り返した後に、白
金の水酸化物が担持された触媒担体を乾燥機にかけ１０
０℃で乾燥した。After the washing is repeated in this manner, the catalyst carrier carrying the platinum hydroxide is dried by a dryer.
Dried at 0 ° C.
【００８３】乾燥後の触媒担体を高純度ジルコニアボー
トに移して円筒炉に収納し、この円筒炉内に３％Ｈ2／
Ｎ2の還元ガスを流量１２９ｍｌ／ｍｉｎで流しながら
２００℃で１０時間加熱して触媒担体表面に担持された
白金の水酸化物を還元して白金化し、触媒担体表面に白
金微粒子を担持させた触媒を合成した。The dried catalyst carrier was transferred to a high-purity zirconia boat and stored in a cylindrical furnace, where 3% H 2 /
By heating at 200 ° C. for 10 hours while flowing a reducing gas of N 2 at a flow rate of 129 ml / min, platinum hydroxide supported on the surface of the catalyst carrier was reduced to platinum, and platinum fine particles were supported on the surface of the catalyst carrier. The catalyst was synthesized.
【００８４】炉内温度が室温になるまで冷却したところ
で、ドライアイスで冷却するとともに、ＣＯ2により不
燃化させながら、円筒炉からサンプルビンに得られた触
媒を移した。When the temperature in the furnace was cooled to room temperature, the obtained catalyst was transferred from the cylindrical furnace to a sample bottle while being cooled with dry ice and made incombustible with CO 2 .
【００８５】得られた触媒の量は２．３１ｇであり、こ
の触媒をＴＥＭ写真で表面状態を観察したところ数ｎｍ
の触媒が均一に非常に多く担持されていることが確認で
きた。The amount of the obtained catalyst was 2.31 g, and the surface state of this catalyst was observed with a TEM photograph.
It was confirmed that a very large amount of the catalyst was uniformly supported.
【００８６】また、得られた触媒中に混入するナトリウ
ムの含有量をＩＣＰで分析した結果２ｐｐｍであった。Further, the content of sodium mixed in the obtained catalyst was analyzed by ICP to find that it was 2 ppm.
【００８７】実施例２（カソード触媒２の合成） 触媒担体であるＳｉＯ2粉末（エアロジル社製 製品名
Ｍ２００ 平均粒径２０ｎｍ 比表面積２００ｍ2／
ｇ）を準備した。この触媒担体１０ｇを、溶媒としての
水１０００ｍｌと共にホモジナイザーに投入し、攪拌混
合することで懸濁液を調整した。Example 2 (Synthesis of Cathode Catalyst 2) SiO 2 powder as a catalyst carrier (product name: M200, manufactured by Aerosil Co., Ltd., average particle diameter: 20 nm, specific surface area: 200 m 2 /
g) was prepared. 10 g of this catalyst carrier was put into a homogenizer together with 1000 ml of water as a solvent, and the mixture was stirred and mixed to prepare a suspension.
【００８８】得られた懸濁液を、メカニカルスターラ
ー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコ
に入れ、メカニカルスターラーで攪拌しながら１時間還
流した後、原料化合物である塩化白金酸の水溶液（Ｐｔ
４２ｍｇ／ｍｌ）を１２０ｍｌ添加し、２０分間攪拌と
還流を続け、白金化合物を溶媒中に均一に溶解した。The resulting suspension was placed in a three-necked flask equipped with a mechanical stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel, and refluxed for 1 hour while stirring with a mechanical stirrer. Aqueous solution (Pt
(42 mg / ml), stirring and refluxing were continued for 20 minutes to uniformly dissolve the platinum compound in the solvent.
【００８９】沈殿剤としての２５％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（タマ化学社製）５４．７ｇを水４
０ｍｌに溶かした水溶液を準備し、この沈殿剤を徐々に
低下した（滴下速度は一定で６０分かけて滴下した）。54.7 g of 25% tetramethylammonium hydroxide (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) as a precipitant was added to water 4
An aqueous solution dissolved in 0 ml was prepared, and the precipitant was gradually lowered (dropping was performed at a constant dropping rate over 60 minutes).
【００９０】沈殿剤の滴下が終了してから、さらに２時
間還流を続け、沈殿剤を滴下し終わってから、さらに２
時間還流を続け、白金化合物と沈殿剤とを十分に反応さ
せ、白金の水酸化物を沈殿させると共にこの沈殿物を触
媒担体に担持させた。After the dropping of the precipitant was completed, the reflux was continued for another 2 hours.
Reflux was continued for a period of time to sufficiently react the platinum compound with the precipitant, thereby precipitating a hydroxide of platinum and supporting the precipitate on the catalyst carrier.
【００９１】この触媒担体が分散した水溶液をろ過し、
ろ過された触媒を純水で洗浄した後、さらに白金の水酸
化物が担持された触媒を純水を入れたフラスコに移し、
これを２時間還流させた後に、もう一度ろ過した。The aqueous solution in which the catalyst carrier is dispersed is filtered,
After washing the filtered catalyst with pure water, further transfer the catalyst carrying platinum hydroxide to a flask containing pure water,
This was refluxed for 2 hours and then filtered again.
【００９２】このようにして洗浄を繰り返した後に、白
金の水酸化物が担持された触媒担体を乾燥機にかけ１０
０℃で乾燥した。After the washing is repeated in this manner, the catalyst carrier carrying the platinum hydroxide is dried in a dryer.
Dried at 0 ° C.
【００９３】乾燥後の触媒担体を高純度ジルコニアボー
トに移して円筒炉に収納し、この円筒炉内に３％Ｈ2／
Ｎ2の還元ガスを流量１０９ｍｌ／ｍｉｎで流しながら
２００℃で１０時間加熱して触媒担体表面に担持された
白金の水酸化物を還元して触媒を作製した。The dried catalyst carrier was transferred to a high-purity zirconia boat and housed in a cylindrical furnace, and 3% H 2 /
The catalyst was produced by heating at 200 ° C. for 10 hours while flowing a N 2 reducing gas at a flow rate of 109 ml / min to reduce the hydroxide of platinum carried on the surface of the catalyst carrier.
【００９４】得られた触媒の量は１４．１ｇであり、ま
た得られた触媒中に混入するナトリウムの含有量を実施
例１と同様に測定したことを３ｐｐｍであった。The amount of the obtained catalyst was 14.1 g, and the content of sodium mixed in the obtained catalyst was measured in the same manner as in Example 1. As a result, it was 3 ppm.
【００９５】比較例１（カソード触媒３の合成） 実施例１のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代
えて、炭酸水素ナトリウム１０．５ｇを水３００ｍｌに
溶かして用いた以外実施例１と同様にの方法で触媒を合
成した。Comparative Example 1 (Synthesis of Cathode Catalyst 3) In the same manner as in Example 1 except that tetramethylammonium hydroxide of Example 1 was replaced with 10.5 g of sodium hydrogencarbonate dissolved in 300 ml of water. The catalyst was synthesized.
【００９６】得られた触媒中に混入するナトリウムの含
有量を実施例１と同様にして測定した結果５０００ｐｐ
ｍであった。The content of sodium mixed in the obtained catalyst was measured in the same manner as in Example 1. The result was 5000 pp.
m.
【００９７】実施例３（アノード触媒１の合成） 塩化白金酸の水溶液量を８０ｍｌとし、さらに塩化白金
酸水溶液と同時に塩化ルテニウムの水溶液（Ｒｕ：４３
ｍｇ／ｍｌ）を４０ｍｌ添加したことを除き、実施例１
と同様な処理を施し、触媒担体表面に白金／ルテニウム
合金微粒子を担持させた触媒を合成した。Example 3 (Synthesis of Anode Catalyst 1) The aqueous solution of chloroplatinic acid was adjusted to 80 ml, and an aqueous solution of ruthenium chloride (Ru: 43
mg / ml) except that 40 ml was added.
A catalyst having platinum / ruthenium alloy fine particles supported on the surface of the catalyst carrier was synthesized.
【００９８】さらに、得られた触媒中に含有されるナト
リウム量を実施例１と同様にして測定した結果、１ｐｐ
ｍであった。Further, the amount of sodium contained in the obtained catalyst was measured in the same manner as in Example 1. As a result, 1 pp
m.
【００９９】実施例４（アノード触媒２の合成） 塩化白金酸の水溶液量を８０ｍｌとし、さらに塩化白金
酸水溶液と同時に塩化ルテニウムの水溶液（Ｒｕ：４３
ｍｇ／ｍｌ）を４０ｍｌ添加したことを除き、実施例２
と同様な処理を施し、触媒担体表面に白金／ルテニウム
合金微粒子を担持させた触媒を合成した。Example 4 (Synthesis of Anode Catalyst 2) The aqueous solution of chloroplatinic acid was adjusted to 80 ml, and an aqueous solution of ruthenium chloride (Ru: 43
Example 2 except that 40 ml (mg / ml) was added.
A catalyst having platinum / ruthenium alloy fine particles supported on the surface of the catalyst support was synthesized by the same treatment as described above.
【０１００】さらに、得られた触媒中に含有されるナト
リウム量を実施例１と同様にして測定した結果、３ｐｐ
ｍであった。Further, the amount of sodium contained in the obtained catalyst was measured in the same manner as in Example 1. As a result, 3 pp
m.
【０１０１】比較例２（アノード触媒３の合成） 塩化白金酸の水溶液量を８０ｍｌとし、さらに塩化白金
酸水溶液と同時に塩化ルテニウムの水溶液（Ｒｕ：４３
ｍｇ／ｍｌ）を４０ｍｌ添加したことを除き、比較例１
と同様な処理を施し、触媒担体表面に白金／ルテニウム
合金微粒子を担持させた触媒を合成した。Comparative Example 2 (Synthesis of Anode Catalyst 3) The aqueous solution of chloroplatinic acid was adjusted to 80 ml, and an aqueous solution of ruthenium chloride (Ru: 43
mg / ml) except that 40 ml of Comparative Example 1 was added.
A catalyst having platinum / ruthenium alloy fine particles supported on the surface of the catalyst carrier was synthesized.
【０１０２】さらに、得られた触媒中に含有されるナト
リウム量を実施例１と同様にして測定した結果、６３０
０ｐｐｍであった。Further, the amount of sodium contained in the obtained catalyst was measured in the same manner as in Example 1, and the result was 630.
It was 0 ppm.
【０１０３】実施例１〜４、および比較例１，２で得ら
れた触媒中のナトリウム混入量を表１に纏める。Table 1 summarizes the amounts of sodium contained in the catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2.
【表１】 表１から明らかなように、本発明の触媒の製造方法を採
用して得られた実施例１乃至４の触媒は、比較例で得ら
れた触媒に対してナトリウムの混入量が極めて少なくで
きた。[Table 1] As is evident from Table 1, the catalysts of Examples 1 to 4 obtained by employing the method for producing a catalyst of the present invention were able to extremely reduce the amount of sodium mixed in with respect to the catalyst obtained in Comparative Example. .
【０１０４】実施例５〜８、比較例３（燃料電池の作製
および評価） 電極作製 まず、実施例１〜４、および比較例１，２で合成された
カソード触媒１〜３およびアノード触媒１〜３をそれぞ
れ用いてカソード電極１〜３と、アノード電極１〜３を
以下のようにして作製した。Examples 5 to 8 and Comparative Example 3 (Production and Evaluation of Fuel Cell) Electrode Production First, the cathode catalysts 1 to 3 and the anode catalysts 1 to 1 synthesized in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. 3 was used, and cathode electrodes 1 to 3 and anode electrodes 1 to 3 were produced as follows.
【０１０５】触媒２ｇと純水２ｇとを、直径２５ｍｍの
ジルコニアボール２５ｇと直径１０ｍｍのジルコニアボ
ール５０ｇと共にポリ容器に投入し、これらを攪拌混合
した。さらにプロトン伝導性材料であるスルホン酸を有
するフッ素樹脂が２０％溶解した溶液（ナフィオン溶
液：デュポン社製）４．５ｇと２−エトキシエタノール
５ｇを入れ、さらに攪拌した後、卓上型ボールミルで、
６時間攪拌・分散し、さらに得られた分散液を篩にかけ
て２種のジルコニアボールを除去することで、電極用ス
ラリーを６種類作製した。2 g of the catalyst and 2 g of pure water were put into a plastic container together with 25 g of zirconia balls having a diameter of 25 mm and 50 g of zirconia balls having a diameter of 10 mm, and these were stirred and mixed. Further, 4.5 g of a solution (a Nafion solution: manufactured by DuPont) in which a fluororesin having sulfonic acid as a proton conductive material was dissolved by 20% and 5 g of 2-ethoxyethanol were added, and the mixture was further stirred.
The mixture was stirred and dispersed for 6 hours, and the obtained dispersion was sieved to remove two types of zirconia balls, thereby preparing six types of electrode slurries.
【０１０６】集電体として撥水処理を施したカーボンペ
ーパー（厚さ２７０μｍ、東レ社製）を６枚準備し、各
集電体に得られた電極用スラリーをそれぞれコントロー
ルコーターで塗布し、さらに風乾して６枚の電極を得
た。Six pieces of water-repellent carbon paper (270 μm thick, manufactured by Toray Industries, Inc.) were prepared as current collectors, and the obtained electrode slurry was applied to each current collector with a control coater. The resultant was air-dried to obtain six electrodes.
【０１０７】なお、電極用スラリー塗布時のコントロー
ルコーターのギャップを調整し、得られた電極の触媒層
の厚さを、それぞれ１１０μｍ（カソード電極１）、１
３０μｍ（カソード電極２）、１００μｍ（カソード電
極３）、１７０μｍ（アノード電極１）、１５０μｍ
（アノード電極２）、１３０μｍ（アノード電極３）と
した。The thickness of the catalyst layer of the obtained electrode was adjusted to 110 μm (cathode electrode 1),
30 μm (cathode electrode 2), 100 μm (cathode electrode 3), 170 μm (anode electrode 1), 150 μm
(Anode electrode 2) and 130 μm (anode electrode 3).
【０１０８】燃料電池作製および電池評価 得られたカソード電極１あるいは２と、得られたアノー
ド電極１あるいは２を組合わせ、以下のようにして燃料
電池起電部を作製した。Preparation of Fuel Cell and Evaluation of the Battery The obtained cathode 1 or 2 was combined with the obtained anode 1 or 2, and a fuel cell electromotive section was prepared as follows.
【０１０９】スルホン酸を有するフッ素樹脂（デュポン
社製：製品名 ナフィオン１１７）からなるプロトン導
電膜を準備した。A proton conductive film made of a fluororesin containing sulfonic acid (manufactured by DuPont, product name: Nafion 117) was prepared.
【０１１０】電極面積が１０ｃｍ2になるよう、各アノ
ード電極および各カソード電極を３．２×３．２ｃｍの
正方形に各種電極を切り取り、アノード電極１および
２、カソード電極１および２をそれぞれ２枚用意した。Each anode electrode and each cathode electrode were cut into a 3.2 × 3.2 cm square so that the electrode area became 10 cm 2 , and two anode electrodes 1 and 2 and two cathode electrodes 1 and 2 were cut out. Prepared.
【０１１１】表２に示すような組合わせのカソード電極
とアノード電極とでプロトン伝導膜を挟持し、１２５
℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加え、カソー
ド電極／プロトン導電膜／アノード電極の３層を熱圧着
して１０ｃｍ2の起電部を４つ作製した。A proton conducting membrane is sandwiched between a combination of a cathode electrode and an anode electrode as shown in Table 2 and
A pressure of 100 kg / cm 2 was applied at 30 ° C. for 30 minutes, and three layers of a cathode electrode / proton conductive film / anode electrode were thermocompression-bonded to produce four 10 cm 2 electromotive portions.
【０１１２】また、比較のためにカソード電極３とアノ
ード電極３と用いたことを除き、全く同様にして１０ｃ
ｍ2の起電部を作製した。[0112] Except that the cathode electrode 3 and the anode electrode 3 were used for comparison, 10c
An electromotive section of m 2 was produced.
【０１１３】得られた起電部の燃料極（アノード電極）
に燃料としての２Ｍメタノール溶液を０．６ｍｌ／ｍｉ
ｎの流量で供給すると共に、酸化剤極（カソード電極）
に空気を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、電池評価を
行った。この時の初期特性および１００時間後の特性
（１００ｍＡ／ｃｍ2での電圧）、およびこの燃料電池
の閉回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。その結果を表２に
併記する。The fuel electrode (anode electrode) of the obtained electromotive section
0.6 ml / mi of 2M methanol solution as fuel
Supply at a flow rate of n and an oxidant electrode (cathode electrode)
Was supplied with air at a flow rate of 60 ml / min, and the battery was evaluated. The initial characteristics at this time, the characteristics after 100 hours (voltage at 100 mA / cm 2 ), and the closed circuit voltage (OCV) of this fuel cell were measured. The results are also shown in Table 2.
【表２】 実施例９ 本実施例においては乾式法にて電極を作製した。[Table 2] Example 9 In this example, an electrode was manufactured by a dry method.
【０１１４】実施例１で作製したカソード触媒１を２ｇ
に水２ｇを加え、メノウ乳鉢で混合した後、導電性物質
であるグラファイト２ｇをジエチレングリコール４ｇ炭
酸リチウム０．５ｇと共に加えて混練し均一に混合した
混合物を得た。さらに、この混合物中にＰＴＦＥ（ポリ
テトラフルオロエチレン）ディスパージョン１．５ｇ
（PTEF固形部60ｗｔ％）を加えて混練することで、この
混合物を一体化した固形物にした。2 g of the cathode catalyst 1 prepared in Example 1
Then, 2 g of water was added thereto, and mixed in an agate mortar. Then, 2 g of graphite as a conductive substance was added together with 4 g of diethylene glycol and 0.5 g of lithium carbonate and kneaded to obtain a uniformly mixed mixture. Further, 1.5 g of PTFE (polytetrafluoroethylene) dispersion was added to the mixture.
(PTEF solid part 60 wt%) was added and kneaded to make this mixture an integrated solid.
【０１１５】得られた固形物をロールで圧延して膜厚８
０μｍのシートを作製した。The obtained solid was rolled with a roll to form a film having a thickness of 8 mm.
A sheet of 0 μm was produced.
【０１１６】このシートを６Ｎ硫酸の中に浸漬し、造孔
処理をした。造孔処理を施したシートを数度水洗した後
に、スルホン酸を有するフッ素樹脂（ナフィオン：デュ
ポン社製）に浸漬して、さらに減圧下で乾燥すること
で、シート表面にプロトン伝導剤を付着させ、カソード
電極４を得た。This sheet was immersed in 6N sulfuric acid to form a hole. After washing the perforated sheet several times with water, the sheet is immersed in a fluororesin having sulfonic acid (Nafion: manufactured by DuPont), and further dried under reduced pressure to attach a proton conductive agent to the sheet surface. Thus, a cathode electrode 4 was obtained.
【０１１７】また、カソード触媒１に代えて、アノード
触媒２を使用したことを除き、全く同様にしてアノード
電極４を作製した。An anode electrode 4 was produced in exactly the same manner except that the anode catalyst 2 was used in place of the cathode catalyst 1.
【０１１８】このカソード電極４およびアノード電極４
を使用したことを除き実施例５と全く同様にして起電部
を作製すると共に、実施例５と同様にして電池評価を行
った。The cathode electrode 4 and the anode electrode 4
The electromotive part was produced exactly in the same manner as in Example 5 except that the battery was used, and the battery was evaluated in the same manner as in Example 5.
【０１１９】その結果を表２に併記する。Table 2 also shows the results.
【０１２０】表１から、本発明の触媒の製造方法を採用
して得られた実施例１〜４の触媒においては、混入する
ナトリウム量がほとんどないことがわかる。Table 1 shows that the catalysts of Examples 1 to 4 obtained by employing the method for producing a catalyst of the present invention contain almost no sodium.
【０１２１】また、実施例１〜４で得られた触媒を用い
た燃料電池は、実施例５〜９に示すように、初期特性に
対して１００時間後の電圧効果がほとんどなく、長期的
な性能が、非常に優れていることが分かるFurther, as shown in Examples 5 to 9, the fuel cells using the catalysts obtained in Examples 1 to 4 have almost no voltage effect after 100 hours on the initial characteristics, It turns out that the performance is very good
【０１２２】[0122]
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、触媒
中へのナトリウムの混入を防ぎ、例えば燃料電池の電極
にしようした際の長期的な電池性能を向上させることが
可能になるAs described above, according to the present invention, it is possible to prevent sodium from being mixed into the catalyst and to improve the long-term battery performance when used as an electrode of a fuel cell, for example.
【図１】 本発明に係る触媒を使用した燃料電池の概略
断面図。FIG. 1 is a schematic sectional view of a fuel cell using a catalyst according to the present invention.
１…電解質膜 ２…燃料極 ３…酸化剤極 ４…起電部 ５…セパレータ ６…燃料浸透部 ７…気化部 ８…ガス供給溝 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Electrolyte membrane 2 ... Fuel electrode 3 ... Oxidizer electrode 4 ... Electromotive part 5 ... Separator 6 ... Fuel penetration part 7 ... Vaporization part 8 ... Gas supply groove
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｈ０１Ｍ 4/90 Ｂ 4/92 4/92 (72)発明者 米津 麻紀 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 高下 雅弘 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 宮本 浩久 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA02A BA02B BA04A BA05A BA08A BA08B BA21C BB02A BB02B BB04A BC20A BC22A BC24A BC43A BC49A BC53A BC57A BC59A BC60A BC61A BC64A BC65A BC66A BC67A BC68A BC70A BC70B BC73A BC74A BC75A BC75B BE17C CC32 EB18Y EC02Y EC03Y EC04Y EC05Y FA01 FB06 FB08 FB43 FB44 FB78 FC03 5H018 AA07 BB16 EE03 EE05 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 4/90 H01M 4/90 B 4/92 4/92 (72) Inventor Maki Yonezu Kawasaki City, Kanagawa Prefecture No. 1, Komukai Toshiba-cho, Toku-shi Toshiba R & D Center (72) Inventor Masahiro Takashita No. 1, Komukai Toshiba-cho, Koyuki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture Toshiba R & D Center (72) Inventor Hirohisa Miyamoto 1F Kobayashi Toshiba-cho, Kozaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture F-term in the Toshiba R & D Center (reference) BC64A BC65A BC66A BC67A BC68A BC70A BC70B BC73A BC74A BC75A BC75B BE17C CC32 EB18Y EC02Y EC03Y EC04Y EC05Y FA01 FB06 FB08 FB43 FB44 FB78 FC03 5 H018 AA07 BB16 EE03 EE05
Claims (4)
式（１）で示される沈殿剤を添加し、前記白金化合物お
よび前記沈殿剤によって生成する白金元素含有の沈殿物
を前記触媒担体に付着させる工程と、 【化１】 前記触媒担体に担持された前記沈殿物を還元し、前記担
体表面に白金系金属微粒子を担持する工程とを有するこ
とを特徴とする触媒の製造方法。1. A catalyst carrier, a platinum compound and a precipitant represented by the general formula (1) are added to a solvent, and a platinum element-containing precipitate formed by the platinum compound and the precipitant is attached to the catalyst carrier. And a step of: Reducing the precipitate carried on the catalyst carrier, and carrying platinum-based metal fine particles on the surface of the carrier.
〜第６周期遷移金属の群から選ばれる少なくとも１種の
金属を含む化合物を添加することを特徴とする請求項１
記載の触媒の製造方法。2. A compound containing at least one metal selected from the group consisting of transition metals of the fourth to sixth cycles in the solvent, together with the precipitant.
A method for producing the catalyst according to the above.
散する工程と、 触媒担体が分散した水中に白金化合物を添加し、前記白
金化合物を溶解した水溶液を調整する工程と、 前記水溶液中に一般式（１）で示す沈殿剤を添加し、白
金の水酸化物を前記触媒担体表面に付着させる工程と、 【化２】 前記白金の水酸化物を還元し、前記担体表面に白金微粒
子を担持させる工程とを有することを特徴とする触媒の
製造方法。3. A step of dispersing a catalyst carrier composed of carbon particles in water; a step of adding a platinum compound to the water in which the catalyst carrier is dispersed to prepare an aqueous solution in which the platinum compound is dissolved; Adding a precipitant represented by the formula (1) to cause a hydroxide of platinum to adhere to the surface of the catalyst support; Reducing the platinum hydroxide and supporting platinum particles on the surface of the carrier.
散する工程と、 触媒担体が分散した水中に白金化合物および、第４周期
〜第６周期遷移金属の群から選ばれる少なくとも１種の
金属を含む化合物を溶解し、水溶液を調整する工程と、 前記水溶液中に一般式（１）で示す沈殿剤を添加し、第
４周期〜第６周期遷移金属の群から選ばれる少なくとも
１種の金属および白金の水酸化物を前記触媒担体表面に
付着させる工程と、 【化３】 前記水酸化物を還元し、前記担体表面に第４周期〜第６
周期遷移金属の群から選ばれる少なくとも１種の金属を
含有する白金合金微粒子を担持させる工程とを有するこ
とを特徴とする触媒の製造方法。4. A step of dispersing a catalyst carrier composed of carbon particles in water, comprising: disposing a platinum compound and at least one metal selected from the group consisting of transition metals in the fourth to sixth cycles in water in which the catalyst carrier is dispersed. Dissolving the compound containing, and preparing an aqueous solution, adding a precipitant represented by the general formula (1) to the aqueous solution, and adding at least one metal selected from the group of transition metals in the fourth to sixth cycles; Depositing a hydroxide of platinum on the surface of the catalyst support; The hydroxide is reduced, and the surface of the carrier is reduced from the fourth period to the sixth period.
Supporting platinum alloy fine particles containing at least one metal selected from the group of periodic transition metals.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002292278A (en) * | 2001-04-03 | 2002-10-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for manufacturing catalyst |
| JP2005216511A (en) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Aisin Seiki Co Ltd | Method of manufacturing gas diffusion member for fuel cell |
| JP2007519151A (en) * | 2004-01-20 | 2007-07-12 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Focus control method with focus jump |
| WO2007114525A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing electrode catalyst for fuel cell |
| JP2007528942A (en) * | 2003-08-28 | 2007-10-18 | サバンチ ユニバーシテシ | Metal-coated nanofiber |
| JP2008503332A (en) * | 2004-06-21 | 2008-02-07 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Metal oxide sol |
| JP2008520078A (en) * | 2004-11-12 | 2008-06-12 | ゼネラル・モーターズ・コーポレーション | Gas diffusion media with microporous bilayer |
| JP2012517667A (en) * | 2009-02-10 | 2012-08-02 | ユーティーシー パワー コーポレイション | Fuel cell catalyst having metal oxide / metal phosphate support structure and method for producing the same |
| US8968967B2 (en) | 2008-09-17 | 2015-03-03 | Ballard Power Systems Inc. | Fuel cell catalyst support with fluoride-doped metal oxides/phosphates and method of manufacturing same |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000402665A patent/JP3824487B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4605334B2 (en) * | 2001-04-03 | 2011-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Catalyst production method |
| JP2002292278A (en) * | 2001-04-03 | 2002-10-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method for manufacturing catalyst |
| JP4755902B2 (en) * | 2003-08-28 | 2011-08-24 | サバンチ ユニバーシテシ | Metal-coated nanofiber |
| JP2007528942A (en) * | 2003-08-28 | 2007-10-18 | サバンチ ユニバーシテシ | Metal-coated nanofiber |
| JP2007519151A (en) * | 2004-01-20 | 2007-07-12 | コーニンクレッカ フィリップス エレクトロニクス エヌ ヴィ | Focus control method with focus jump |
| JP2005216511A (en) * | 2004-01-27 | 2005-08-11 | Aisin Seiki Co Ltd | Method of manufacturing gas diffusion member for fuel cell |
| JP2008503332A (en) * | 2004-06-21 | 2008-02-07 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Metal oxide sol |
| JP4901748B2 (en) * | 2004-11-12 | 2012-03-21 | ゼネラル・モーターズ・コーポレーション | Gas diffusion media with microporous bilayer |
| JP2008520078A (en) * | 2004-11-12 | 2008-06-12 | ゼネラル・モーターズ・コーポレーション | Gas diffusion media with microporous bilayer |
| US7910512B2 (en) | 2006-03-31 | 2011-03-22 | Cataler Corporation | Production process of electrode catalyst for fuel cell |
| WO2007114525A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing electrode catalyst for fuel cell |
| JP5138584B2 (en) * | 2006-03-31 | 2013-02-06 | トヨタ自動車株式会社 | Method for producing electrode catalyst for fuel cell |
| CN104466198A (en) * | 2006-03-31 | 2015-03-25 | 株式会社科特拉 | Production process of electrode catalyst for fuel cell |
| US8968967B2 (en) | 2008-09-17 | 2015-03-03 | Ballard Power Systems Inc. | Fuel cell catalyst support with fluoride-doped metal oxides/phosphates and method of manufacturing same |
| JP2012517667A (en) * | 2009-02-10 | 2012-08-02 | ユーティーシー パワー コーポレイション | Fuel cell catalyst having metal oxide / metal phosphate support structure and method for producing the same |
| US9252431B2 (en) | 2009-02-10 | 2016-02-02 | Audi Ag | Fuel cell catalyst with metal oxide/phosphate support structure and method of manufacturing same |
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| Publication number | Publication date |
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