JP2002194239A - 吸水剤、および吸水剤の製造方法 - Google Patents

吸水剤、および吸水剤の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバラン
スに優れ、また吸湿下の流動性が高く、安全性に優れた
吸水剤を低温、短時間で製造する方法を提供する。ま
た、新規な吸水剤、および吸水性樹脂の架橋に特に適し
た架橋剤を提供する。 【解決手段】 吸水性樹脂にオキセタン化合物および/
またはイミダゾリジノン化合物を使用することにより、
無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、
また吸湿下の流動性が高く、安全性に優れた吸水剤を得
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、吸水剤の製造方
法、および吸水剤に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわ
ゆる失禁パット等の吸水性物品には、その構成材とし
て、体液を吸収させることを目的とし吸水性樹脂(吸水
剤)が幅広く使用されている。このような吸水性樹脂
(高吸水性樹脂、吸水性ポリマーとも呼ばれる)は、例
えば、日本工業規格(JIS)K7223−1996に
記載されており既に公知である。上記の吸水性樹脂とし
ては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉
−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル
−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニト
リル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分
解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架
橋体等が知られている。
【0003】上記の吸水性樹脂が備えるべき特性とし
て、従来より体液等の水性液体に接した際の優れた吸水
量や吸水速度、ゲル強度、水性液体を含んだ基材から水
を吸い上げる吸引力等が唱えられている。そして、従来
よりこれらの特性を複数併せ持ち、紙オムツや生理用ナ
プキン等の吸水性物品に用いられた場合に、優れた性能
(吸収特性)を示す吸水性樹脂(吸水剤)が種々提案さ
れている。例えば、吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率およ
び加圧下吸水倍率等の吸収特性をバランス良く改良する
方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知ら
れており、これまでに様々な方法が開示されている。
【0004】その例として、多価アルコールを用いる方
法(特開昭58−180233号公報、特開昭61−1
6903号公報)、多価グリシジル化合物、多価アジリ
ジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化
合物を用いる方法(特開昭59−189103号公
報)、グリオキシサールを用いる方法(特開昭52−1
17393号公報)、多価金属を用いる方法(特開昭5
1−136588号公報、特開昭61−257235号
公報、特開昭62−7745号公報)、シランカップリ
ング剤を用いる方法(特開昭61−211305号公
報、特開昭61−252212号公報、特開昭61−2
64006号公報)、アルキレンカーボネートを用いる
方法(独国特許第4020780号公報)、オキサゾリ
ジノンを用いる方法(WO99/42494号公報)、
多価オキサゾリジノンを用いる方法(WO99/437
20号公報)、オキサジンを用いる方法(WO00/3
1153号公報)、オキサゾリン化合物を用いる方法
(特開2000−197818号公報)等が知られてい
る。
【0005】また、近年おむつ等の吸水性物品は吸水性
樹脂の使用量が増加する傾向にある。そのため吸水性樹
脂を用いて、紙おむつをはじめとする、種々の吸水性物
品を製造する際に、吸湿性の高い吸水性樹脂粉末を多量
に繊維基材に組み込む必要があり、その作業環境、気候
条件(特に高温多湿な地域)によっては吸水性樹脂粉末
同士がホッパーや製造ラインの途中でブロッキングを起
こしたり装置に付着したりして安定な製造が出来ないと
いう問題点がある。すなわち、吸水性樹脂は粉末として
製造される場合が多いため、その粉末の流動性、特に吸
湿下の流動性が実使用において重要である。
【0006】このような吸湿下での流動性を解決するた
めの手法として吸水性樹脂粉体と疎水性微粒子状シリカ
とを特定比率で混合した組成物(特公昭61−1754
2号公報)、吸水性樹脂粉体に含水二酸化ケイ素、含水
二酸化アルミニウム、含水二酸化チタン等の無機粉体を
混合した組成物(特開昭59−80459号公報)、吸
水性樹脂を特定のカチオン性界面活性剤で処理した後、
無機物質または高融点有機化合物を混合する方法(特開
昭61−69854号公報)、吸水性樹脂粉体にステア
リン酸および無機粉末を混合する方法(特開昭63−1
05064号公報)、吸水性樹脂を特定のシリコン系界
面活性剤で処理する方法(特開平9−136966号公
報)等が知られている。
【0007】しかしながら、従来の技術では、前記添加
剤のコストや粉塵等の安全性の問題、さらに、吸水性樹
脂の製造工程が煩雑になることや吸水性樹脂の物性が低
下するといった多くの問題があり、無加圧下吸水倍率と
加圧下吸水倍率のバランスおよび吸湿下の流動性を改良
した吸水性樹脂(吸水剤)については不十分であった。
さらに、使用する架橋剤の安全性の問題がある。一般に
架橋剤がエポキシ等の反応性の高い官能基を有している
化合物の場合、低い温度で反応が行えるものの架橋剤自
体が皮膚刺激性を有しており、残存量等のコントロール
を厳密に行う必要があり、また残存量低減のためにもプ
ロセス上煩雑な作業が必要となる等の問題点があった。
また、安全性の高い多価アルコール等の架橋剤は、架橋
剤の反応性が低いため、架橋反応の高温や長時間が必要
であり、場合によっては吸水性樹脂が加熱により着色し
たり、劣化する可能性があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みなされたものである。すなわち、本発明
は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優
れ、また吸湿下の流動性が高く、安全性に優れた吸水剤
を低温、短時間で製造する方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、新規な、吸水剤、および吸
水性樹脂の架橋に特に適した架橋剤を提供することにあ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、吸収特性、
および吸湿下の流動性に優れた吸水剤を鋭意検討した結
果、特定の化合物を吸水性樹脂の架橋剤として用いるこ
とで上記課題が解決することを見出し本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明の吸水剤の製造方法は、
吸水性樹脂にオキセタン化合物および/またはイミダゾ
リジノン化合物を混合することを特徴とする吸水剤の製
造方法である。また、本発明は、上記吸水剤の製造方法
において、オキセタン化合物が、下記の構造式(1)で
表されるものであることを特徴とする。
【0010】
【化3】
【0011】(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6
別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、
芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニ
ル基又は置換芳香族基を表す。) また、本発明は、上記吸水剤の製造方法において、イミ
ダゾリジノン化合物が、下記の構造式(5)で表される
ものであることを特徴とする。
【0012】
【化4】
【0013】(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6
別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、
芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニ
ル基又は置換芳香族基を表す。) 本発明の吸水剤は、オキセタン化合物および/またはイ
ミダゾリジノン化合物と吸水性樹脂を含む吸水剤であ
る。また、本発明の吸水剤は、オキセタン化合物および
/またはイミダゾリジノン化合物によって架橋された吸
水性樹脂を含む吸水剤である。また、本発明の吸水性物
品は、上記吸水剤を含む吸水性物品である。
【0014】また、本発明は分子中にオキセタン骨格を
少なくとも1以上有するオキセタン化合物からなる吸水
性樹脂用架橋剤に関するものである。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の吸水性樹脂とは、水膨潤性・水不溶性架
橋重合体のことであり、従来から知られている吸水性樹
脂を使用することができる。例えばイオン交換水中にお
いて、好ましくは自重の10倍から3000倍、より好
ましくは50倍から1000倍という多量の水を吸収
し、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のヒドロゲル
を形成する従来公知の架橋重合体であるか、または、必
要に応じて該重合体を乾燥し、乾燥の前および/または
後で通常粉砕して得られたものである。このような吸水
性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デ
ンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解
物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解
物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化
物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド
共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシ
ル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体等の1種または2種以
上を挙げることができる。これらの吸水性樹脂は、1種
または混合物でも用いられるが、中でもカルボキシル基
を有するものの1種またはその混合物が好ましく、典型
的にはアクリル酸及び/又はその塩(中和物)を主成分
とする単量体を重合・架橋することにより得られる重合
体(水膨潤性ポリアクリル酸(塩)架橋体)である。ま
た、水不溶性の上記吸水性樹脂とは、該吸水性樹脂中の
未架橋の水可溶成分が、好ましくは40重量%以下、よ
り好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは20重
量%以下、さらにより好ましくは15重量%以下、特に
好ましくは10重量%以下のものが用いられる。
【0016】上記アクリル酸塩としては、アクリル酸の
ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができ
る。上記吸水性樹脂は、その構成単位としてアクリル酸
0モル%〜50モル%およびアクリル酸塩100モル%
〜50モル%(但し、両者の合計量は100モル%とす
る)の範囲にあるものが好ましく、アクリル酸10モル
%〜40モル%およびアクリル酸塩90モル%〜60モ
ル%(但し、両者の合計量は100モル%とする)の範
囲にあるものがより好ましい。上記塩を形成させるため
の吸水性樹脂の中和は重合前に単量体の状態で行っても
良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行
っても良いし、それらを併用してもよいが、重合体の状
態で中和を行うと可溶分が少なくなるという利点も有す
るものの、中和にかなりの長時間を要するため、生産コ
ストの点から重合前の単量体の状態で中和を行う方が好
ましい。
【0017】本発明で用いる吸水性樹脂を得るための単
量体は、必要に応じて上記アクリル酸(塩)以外の単量
体を含有していてもよい。アクリル酸(塩)以外の単量
体としては、特に限定されるものではないが、具体的に
は、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミ
ド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アク
リロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイル
プロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びそ
の塩;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−エチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)
アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルア
ミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、N
−ビニルピロリドン、N−アクリロイルピペリジン、N
−アクリロイルピロリジン、N−ビニルアセトアミド等
のノニオン性の親水基含有不飽和単量体;N,N−ジメ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメ
チルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジ
メチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、及びこ
れらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体等が挙げられ
る。これら単量体は、単独で用いてもよく、適宜2種類
以上を混合して用いてもよい。
【0018】本発明において、アクリル酸(塩)以外の
単量体を用いる場合には、該アクリル酸(塩)以外の単
量体は、主成分として用いるアクリル酸及びその塩との
合計量に対して、好ましくは30モル%以下、より好ま
しくは10モル%以下の割合である。上記アクリル酸
(塩)以外の単量体を上記の割合で用いることにより、
最終的に得られる吸水性樹脂(吸水剤)の吸収特性がよ
り一層向上すると共に、吸水性樹脂(吸水剤)をより一
層安価に得ることができる。本発明に用いられる吸水性
樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、
バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能
面や重合の制御の容易さ、さらに膨潤ゲルの通液性の観
点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重
合や逆相懸濁重合が好ましい。尚、上記単量体を水溶液
とする場合の該水溶液(以下、単量体水溶液と称する)
中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決
まり、特に限定されるものではないが、10重量%〜7
0重量%の範囲内が好ましく、20重量%〜60重量%
の範囲内がさらに好ましい。また、上記水溶液重合を行
う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよ
く、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定される
ものではない。
【0019】水溶液重合の方法としては、双腕型ニーダ
ー中で単量体水溶液を、得られる含水ゲルを砕きながら
重合したり、所定の容器中や駆動するベルト上に単量体
水溶液を供給し、重合して得られたゲルをミートチョッ
パー等で粉砕する方法等が挙げられる。上記の重合を開
始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオ
キサイド、過酸化水素、2,2′−アゾビス(2−アミ
ジノプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、2
−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−
1−オン等の光重合開始剤を用いることができる。
【0020】さらに、これら重合開始剤の分解を促進す
る還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレド
ックス系開始剤とすることもできる。上記の還元剤とし
ては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウ
ム等の(重)亜硫酸(塩)、L−アスコルビン酸
(塩)、第一鉄塩等の還元性金属(塩)、アミン類等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重
合開始剤の使用量は、通常0.001モル%〜2モル
%、好ましくは0.01モル%〜0.1モル%である。
これら重合開始剤の使用量が0.001モル%未満の場
合には、未反応の単量体が多くなり、従って、得られる
重合体中の残存単量体量が増加するので好ましくない。
一方、これら重合開始剤の使用量が2モル%を超える場
合には、得られる重合体中の水可溶成分量が増加するの
で好ましくない場合がある。
【0021】また、反応系に放射線、電子線、紫外線等
の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開
始を行ってもよいし、さらに、上記重合開始剤を併用し
てもよい。尚、上記重合反応における反応温度は、特に
限定されるものではないが、15〜130℃の範囲が好
ましく、20〜110℃の範囲内がより好ましい。ま
た、反応時間も特に限定されるものではなく、単量体や
重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すれば
よい。前記吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自
己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、2個以
上の重合性不飽和基や、2個以上の反応性基を有する内
部架橋剤を共重合又は反応させたものがさらに好まし
い。
【0022】これら内部架橋剤の具体例としては、例え
ば、N,N´−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、
(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチルロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリン
アクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペ
ンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ(メ
タ)アリロキシアルカン、(ポリ)エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエー
テル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル
(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、
本発明の架橋剤である後述のオキセタン化合物を用いて
も良い。
【0023】これら内部架橋剤は、単独で用いてもよ
く、適宜2種類以上を混合して用いてもよい。また、こ
れら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割
添加してもよい。少なくとも1種または2種類以上の内
部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性
樹脂の吸収特性等を考慮して、2個以上の重合性不飽和
基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好まし
い。これら内部架橋剤の使用量は、前記単量体に対し
て、0.005モル%〜2モル%の範囲内であることが
好ましく、0.02モル%〜0.5モル%の範囲内とす
ることがより好ましく、0.04モル%〜0.2モル%
の範囲内とすることがさらに好ましい。上記内部架橋剤
の使用量が0.005モル%よりも少ない場合、並び
に、2モル%よりも多い場合には、充分な吸収特性が得
られないおそれがある。
【0024】上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体
内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量
体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または
中和後に反応系に添加するようにすればよい。尚、上記
重合に際しては、反応系に、炭酸(水素)塩、二酸化炭
素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤;澱粉
・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸
(塩)架橋体等の親水性高分子;各種界面活性剤;キレ
ート剤;次亜燐酸(塩)等の連鎖移動剤を添加してもよ
い。
【0025】上記架橋重合体が水溶液重合で得られたも
のでゲル状である場合、すなわち含水ゲル状架橋重合体
である場合、該架橋重合体は、必要に応じて乾燥し、乾
燥の前および/または後で通常粉砕されて吸水性樹脂と
する。また、乾燥は通常60℃〜250℃、好ましくは
100℃〜220℃、より好ましくは120℃〜200
℃の温度範囲で、乾燥時間は10分〜12時間、好まし
くは20分〜6時間、より好ましくは30分〜3時間の
範囲である。本発明に用いることのできる吸水性樹脂の
含水率(吸水性樹脂1gに対する180℃、3時間の乾
燥減量で規定)は特に限定されないが、好ましくは含水
率は0重量%以上400重量%以下、より好ましくは
0.2重量%以上40重量%以下、さらに好ましくは
0.2重量%以上20重量%以下、さらにより好ましく
は0.2重量%以上10重量%以下である。
【0026】また本発明の製造方法に用いることのでき
る吸水性樹脂としては、粒子状のものを挙げることがで
きる。吸水性樹脂の粒径は、重合反応により得られた乾
燥粉砕前のゲル状の平均粒径が1000μmを超えるよ
うなものも使用できるが、通常、重量平均粒径(ふるい
で分散して対数確率紙にプロットした値を読み取ること
によって規定)が10μm〜1000μm、好ましくは
50μm〜800μm、より好ましくは75μmを越え
て700μm以下、特に好ましくは150μmを越えて
600μm以下のものである。さらに好ましくは吸水性
樹脂中の微粉末(例えば100μm以下)の粒子は少な
い方が好ましく、具体的には10重量%以下、さらには
5重量%以下、特に1重量%以下であることが好まし
い。このようにして得られた吸水性樹脂の粒子形状は、
球状、破砕状、不定形状等特に限定されるものではない
が、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ま
しく使用できる。
【0027】本発明における吸水剤とは、吸水性樹脂を
好ましくは80重量%以上、さらに好ましくは90重量
%以上とし、吸水性樹脂をさらに架橋剤などで改質(好
ましくは表面改質、特に表面架橋)させたものをいう。
本発明で用いられるオキセタン化合物としては、下記の
構造式(1)で示されるものを用いることができる。
【0028】
【化5】
【0029】(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6
別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、
芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニ
ル基又は置換芳香族基を表す。) R1、R2、R3、R4、R5、R6は、別個に水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換
アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す
が、好ましくは、R1が水素原子、水酸基、アルキル
基、置換アルキル基、R2が水素原子、水酸基、アルキ
ル基、置換アルキル基、R3〜R6が別個に水素原子、水
酸基、アルキル基であり、より好ましくは、R1が水素
原子、水酸基、C1〜6のアルキル基、水酸基を有する
C1〜6の置換アルキル基、R2が水素原子、水酸基、
C1〜6のアルキル基、水酸基を有するC1〜6の置換
アルキル基、R3〜R6が水素原子である。また、該オキ
セタン化合物は、水に不溶であっても良いが、水溶性で
あることが好ましく、25℃の水100gに対して0.
5g以上、より好ましくは1g以上、さらに好ましく
は、5g以上溶解するものである。
【0030】具体的には、オキセタン、3−メチル−3
−オキセタンメタノール、3−エチル−3−オキセタン
メタノール、3−ブチル−3−オキセタンメタノール、
3−メチル−3−オキセタンエタノール、3−エチル−
3−オキセタンエタノール、3−ブチル−3−オキセタ
ンエタノールなどオキセタン環および水酸基を有する化
合物、3−メチル−3−アミノメチルオキセタン、3−
エチル−3−アミノメチルオキセタンなどオキセタン環
およびアミノ基を有する化合物、3−クロロメチル−3
−メチルオキセタン、3−クロロメチル−3−エチルオ
キセタンなどのハロゲンを有する化合物、3−メチル−
3−アリルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−
アリルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタ
リルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタリ
ルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(2−プ
ロペニルオキシ)メチルオキセタン、3−エチル−3−
(2−プロペニルオキシ)メチルオキセタン、3−メチ
ル−3−(2−メチル−2−プロペニルオキシ)メチル
オキセタン、3−エチル−3−(2−メチル−2−プロ
ペニルオキシ)メチルオキセタンなど脂肪族不飽和基を
有する化合物、3−メチル−3−フェニルオキシメチル
オキセタン、3−エチル−3−フェニルオキシメチルオ
キセタン、3−メチル−3−ベンジルオキシメチルオキ
セタン、3−エチル−3−ベンジルオキシメチルオキセ
タンなどの芳香族不飽和基を有する化合物が挙げられ
る。また、前記水酸基、アミノ基、ハロゲンを有するオ
キセタン化合物をエステル化、アミド化、エーテル化し
てもよく、例えば、グリコール酸、乳酸、酢酸、プロピ
オン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、リ
ンゴ酸、クエン酸、ポリアクリル酸と水酸基を有するオ
キセタン化合物とのエステル化物(例えば酒石酸と3−
メチル−3−オキセタンメタノールとのジエステル化
物)、あるいはアミノ基を有するオキセタン化合物との
アミド化物、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−
プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,
4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロ
ピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、グリ
セロリン酸、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−
シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ジブロモメタン、ジクロロメタン、
ジヨードメタン、1,1−ジブロモエタン、1,2−ジ
ブロモエタン、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジヨ
ードエタン、1,2−ジブロモプロパン、1,2−ジク
ロロプロパン、1,3−ジブロモプロパン、1,3−ジ
クロロプロパン、1,3−ジヨードプロパン、1,2,
3−トリブロモプロパン、1,2,3−トリクロロプロ
パン、2,2−ジブロモプロパン、1,3−ジブロモブ
タン、1,4−ジブロモブタン、1,4−ジクロロブタ
ン、2,3−ジクロロブタン、ベンジルブロミド等とオ
キセタン化合物とのエーテル化物が挙げられる。
【0031】また、本発明のオキセタン化合物として
は、オキセタン骨格を少なくとも1つ有するオキセタン
化合物を用いることができる。従って、本発明のオキセ
タン化合物の1分子中のオキセタン骨格は1つに限定さ
れることなく、オキセタン骨格を複数もつ化合物でも良
い。オキセタン骨格とは、特に酸素原子を有する4員環
エーテル構造をもつ環状構造であり、具体的には、下記
一般式(2)、または、下記一般式(3)で表される構
造を少なくとも1つ以上有するジ、トリ、テトラ、ポリ
オキセタン化合物(高分子量体)などを挙げることがで
きる。
【0032】
【化6】
【0033】(式中、R7は酸素原子、アルキル基、芳
香族基、置換アルキル基又は置換芳香族基を表し、
8、R9、R10、R11、R12は別個に水素原子、水酸
基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン
基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族
基を表し、nは1以上の整数である。)
【0034】
【化7】
【0035】(式中、R13は酸素原子、アルキル基、芳
香族基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳
香族基を表し、R14、R15、R16、R17、R18は別個に
水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族
基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又
は置換芳香族基を表す。) 上記オキセタン骨格を複数有する多価オキセタン化合物
の例としては、下記一般式(4)で表されるものをあげ
ることができる。
【0036】
【化8】
【0037】(式中、R19は酸素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、
置換アルケニル基又は置換芳香族基、R20、R21は別個
に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香
族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基
又は置換芳香族基を表す。) 本発明で用いられるイミダゾリジノン化合物としては、
下記の構造式(5)で示されるものを用いることができ
る。
【0038】
【化9】
【0039】(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6
別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、
芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニ
ル基又は置換芳香族基を表す。) R1、R2、R3、R4、R5、R6は、別個に水素原子、水
酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン
基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族
基を表すが、好ましくは、水素原子、水酸基、アルキル
基、芳香族基、置換アルキル基、置換芳香族基、より好
ましくは、水素原子、水酸基、置換アルキル基である。
また、イミダゾリジノン化合物は、水に不溶であっても
良いが、水溶性であることが好ましく、25℃の水10
0gに対して好ましくは0.5g以上、より好ましくは
1.0g以上、さらに好ましくは、5.0g以上溶解す
るものである。
【0040】本発明で用いられるイミダゾリジノン化合
物としては、具体的には、2−イミダゾリジノン、アセ
チレンウレア、ジメチロールエチレンウレア、ジメチロ
ールヒドロキシエチレンウレアなどが挙げられる。ま
た、本発明のイミダゾリジノン化合物としては、イミダ
ゾリジノン骨格を少なくとも1つ有するイミダゾリジノ
ン化合物を用いることができる。従って、本発明のイミ
ダゾリジノン化合物の1分子中のイミダゾリジノン骨格
は1つに限定されることなく、イミダゾリジノン骨格を
複数もつ化合物でも良い。
【0041】本発明におけるオキセタン化合物および/
またはイミダゾリジノン化合物の使用量は、吸水性樹脂
の固形分100重量部に対して0.005〜10重量部
の範囲内が好ましく、0.05〜5重量部の範囲内がよ
り好ましい。上記の範囲内でオキセタン化合物を用いる
ことにより、尿や汗、経血等の体液(水性液体)に対す
る吸収特性をさらに一層向上させることができる。オキ
セタン化合物および/またはイミダゾリジノン化合物の
使用量が0.005重量部未満では、吸水性樹脂の表面
近傍の架橋密度をほとんど高めることができず、吸収特
性が向上しない場合がある。また、オキセタン化合物お
よび/またはイミダゾリジノン化合物の使用量が10重
量部より多い場合には、該オキセタン化合物および/ま
たはイミダゾリジノン化合物が過剰となり、不経済であ
るとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難
となり吸水倍率が向上しない恐れがある。
【0042】本発明において、吸水性樹脂とオキセタン
化合物および/またはイミダゾリジノン化合物とを混合
する場合、水を更に添加することが好ましい。水の添加
はオキセタン化合物および/またはイミダゾリジノン化
合物の混合前、混合中、混合後のいずれの場合でも良い
が、工程の簡便さからオキセタン化合物および/または
イミダゾリジノン化合物と水とを同時に混合することが
好ましく、より好ましくは、オキセタン化合物および/
またはイミダゾリジノン化合物を水分散液、あるいは、
水溶液の形で添加混合する方法である。この際、使用さ
れる水の量は、吸水性樹脂100重量部に対し、0.5
〜10重量部、好ましくは0.5〜3重量部の範囲であ
る。水の使用量が10重量%を越えると吸水倍率が低下
してしまうことがある。0.5重量%よりも少ないと、
加圧下吸水倍率を向上させることができなくなるおそれ
がある。
【0043】また、本発明において吸水性樹脂とオキセ
タン化合物および/またはイミダゾリジノン化合物とを
混合する場合、上記水以外に、親水性有機溶媒を併用し
てもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール;
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジオキサ
ン、アルコキシ(ポリ)エチレングリコール、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類;ε−カプロラクタム、N,
N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスル
ホキサイド等のスルホキサイド類;エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジ
プロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,
3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グ
リセリン、ポリグリセリン、グリセロリン酸、2−ブテ
ン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,
4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,
6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロール
プロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプ
ロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール等の多価アルコール類が挙げられる。使用さ
れる親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂の種類や粒度に
よって異なるが、通常、吸水性樹脂100重量部に対し
0〜10重量部、好ましくは0〜5重量部、より好まし
くは0.1〜5重量部の範囲である。多価アルコール等
を親水性有機溶媒とする場合、その一部または全部を吸
水性樹脂と反応させても良い。
【0044】さらに、本発明において吸水性樹脂とオキ
セタン化合物および/またはイミダゾリジノン化合物と
を混合する場合、水や親水性有機溶媒以外の物質とし
て、混合性や物性改良のため、界面活性剤や不活性無機
微粒子粉末を用いてもよい。用いられる界面活性剤や不
活性無機微粒子粉末は、米国特許第5164459号公
報、欧州特許第827753号公報、欧州特許第349
240号公報、欧州特許第761241号公報などに例
示される。また、オキセタン化合物および/またはイミ
ダゾリジノン化合物の反応をより加速し吸収特性をより
向上するために、無機酸、有機酸等を用いても良い。こ
れらの無機酸、有機酸としては硫酸、リン酸、塩酸、ク
エン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリセリンリ
ン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石
酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロヒオン酸、3−
ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、酪酸、イソ酪酸、
イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、シトラコン
酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、
サリチル酸、没食子酸、ソルビン酸、グルコン酸、p−
トルエンスルホン酸等が例示される。これらの使用量
は、吸水性樹脂のpH等によって異なるが、吸水性樹脂
100重量部に対して、好ましくは0〜10重量部、よ
り好ましくは0.1〜5重量部の範囲である。
【0045】本発明において、吸水性樹脂とオキセタン
化合物および/またはイミダゾリジノン化合物の混合は
シクロヘキサン、ペンタン等の有機溶媒中に該吸水性樹
脂を分散させた状態で行ってもよいが、好ましくは、例
えば、必要により水及び/または親水性有機溶媒とオキ
セタン化合物および/またはイミダゾリジノン化合物と
を予め混合した後、次いで、該混合物を吸水性樹脂に噴
霧あるいは滴下混合する方法が挙げられ、好ましくは噴
霧する方法であり、噴霧される液滴の大きさは、300
μm以下が好ましく、200μm以下がより好ましい。
混合に水を用いる場合、水不溶性微粒子粉体や界面活性
剤を共存させてもよい。
【0046】前記混合に用いられる好適な混合装置は、
均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せる
ことが必要である。本発明に用いることのできる混合装
置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合
機、高速攪拌型混合機、V字型混合機、リボン型混合
機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク
型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合
機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出
機等が好適である。本発明の吸水剤の製造方法では、吸
水性樹脂に、オキセタン化合物および/またはイミダゾ
リジノン化合物を混合する。
【0047】本発明の吸水剤の製造方法では、吸水性樹
脂に、好ましくはオキセタン化合物および/またはイミ
ダゾリジノン化合物を混合した後、吸水性樹脂粉末の表
面近傍を架橋させる際に、加熱処理あるいは光照射処理
を行う。本発明で加熱処理を行う場合、処理時間は、1
分〜180分が好ましく、3分〜120分がより好まし
く、5分〜100分がさらに好ましい。処理温度は60
〜250℃の範囲が好ましく、100〜210℃の範囲
がより好ましく、120〜200℃の範囲がさらに好ま
しい。加熱温度が60℃未満では、加熱処理に時間がか
かり生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋
が達成されず、優れた吸水剤が得られなくなる恐れがあ
る。また処理温度が250℃を越えると、得られる吸水
性樹脂(吸水剤)がダメージを受け、吸水倍率に優れた
ものが得られにくいとことがある。
【0048】加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用
いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥
機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、お
よび赤外線乾燥機が例示される。本発明において光照射
処理を行う場合には、紫外線を照射することが好まし
く、また、光重合開始剤を使用することができる。本発
明の製法において、オキセタン化合物および/またはイ
ミダゾリジノン化合物は、吸水性樹脂の表面架橋剤とし
て用いることができる。オキセタン化合物および/また
はイミダゾリジノン化合物を表面架橋剤として用いる場
合、従来知られている表面架橋剤を別途あるいは同時に
併用しても良い。併用できる表面架橋剤としては、特開
昭58−180233号公報、特開昭61−16903
号公報、特開昭59−189103号公報、特開昭52
−117393号公報、特開昭51−136588号公
報、特開昭61−257235号公報、特開昭62−7
745号公報、特開昭61−211305号公報、特開
昭61−252212号公報、特開昭61−26400
6号公報、独国特許第4020780号公報、WO99
/42494号公報、WO99/43720号公報、W
O00/31153号公報、特開2000−19781
8号公報などに例示される。
【0049】上記表面架橋を行うことにより、好ましく
は、0.9重量%生理食塩水に対する2.07kPa
(0.3psi)加圧下の吸水倍率が20(g/g)以
上、より好ましくは25(g/g)以上、さらに好まし
くは28(g/g)以上、さらにより好ましくは30
(g/g)以上の吸水剤を得ることができる。さらに、
40℃、75%RH(相対湿度)の条件下に20分間放
置した後の吸湿下の流動性60重量%以上、好ましくは
70重量%以上、より好ましくは90重量%以上の吸水
剤を得ることが可能である。従って、加圧下吸水倍率が
少なくとも20(g/g)以上であり、吸湿下の流動性
が60%以上である本発明の吸水剤は、紙オムツ等の衛
生材料の製造工程でのロスが少なく、且つ、該吸水剤を
用いた紙オムツ等の衛生材料は優れた吸収特性を示すも
のである。
【0050】本発明において、特に衛生材料向けに好ま
しい吸水剤は、吸水性樹脂表面近傍がオキセタン化合物
および/またはイミダゾリジノン化合物で処理され、且
つ、加圧下吸水倍率が少なくとも20(g/g)以上で
ある吸水剤である。このような物性を有する本発明の吸
水剤は、紙オムツ等の衛生材料として格段の性能を発揮
することが我々の実験で見出されている。上記の本発明
に係る吸水剤の製造方法においては、さらに、必要に応
じて、消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素や酸化チタン
等の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可
塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、
水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコー
ルやポリエチレンイミンなどの親水性高分子、パラフィ
ンなどの疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレン
などの熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂な
どの熱硬化性樹脂等を添加する等、吸水性樹脂に種々の
機能を付与する工程を含んでいてもよい。
【0051】本発明の吸水剤は、吸水性樹脂100重量
部に対するオキセタン化合物を0.005〜10重量部
の範囲とすることが好ましく、0.05〜5重量部の範
囲がより好ましく、0.1〜3重量部の範囲が更に好ま
しい。本発明の吸水剤の含水率や、平均粒径は、好まし
くは前述の吸水性樹脂の範囲である。また、吸水剤中の
微粉末量は、前述の吸水性樹脂の範囲が好ましい。ま
た、本発明の吸水剤はシート状にしても良いが、好まし
くは前述の吸水性樹脂の粒子形状である。さらに吸水剤
中の可溶分量は、前述の吸水性樹脂の範囲が好ましい。
【0052】本発明の吸水剤は、好ましくは、0.9重
量%生理食塩水に対する2.07kPa(0.3ps
i)加圧下の吸水倍率が20(g/g)以上であり、4
0℃、75%RHの条件下に20分間放置した後の吸湿
下の流動性が60重量%以上であることを特徴とするも
のであるが、前記製造方法により限定されるものではな
い。従って、本発明に係る吸水剤、あるいは、本発明の
製造方法により得られた吸水剤は、優れた加圧下の吸水
倍率などの吸収特性と良好な吸湿流動性を備えた吸水剤
である。本発明の加圧下吸水倍率およびハンドリング特
性に優れた吸水剤は、全く新規な製品と言えるものであ
る。
【0053】さらに、本発明は、分子中にオキセタン骨
格を少なくとも1以上有するオキセタン化合物からなる
吸水性樹脂用架橋剤、または、下記一般式(1)で表さ
れる構造を有する、前記吸水性樹脂用架橋剤をも提供す
る。
【0054】
【化10】
【0055】(式中R1、R2、R3、R4、R5、R6は別
個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳
香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル
基又は置換芳香族基を表す。) また、本発明は、分子中にイミダゾリジノン骨格を少な
くとも1以上有するイミダゾリジノン化合物からなる吸
水性樹脂用架橋剤、または、下記一般式(5)で表され
る構造を有する、前記吸水性樹脂用架橋剤をも提供す
る。
【0056】
【化11】
【0057】(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6
別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、
芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニ
ル基又は置換芳香族基を表す。) 本発明のオキセタン骨格を有する吸水性樹脂用架橋剤、
または、イミダゾリジノン骨格を有する吸水性樹脂用架
橋剤は、吸水性樹脂の重合開始時や重合途中、重合後の
後架橋、乾燥後の架橋にも適用できるが、好ましくは、
前記表面架橋剤に用いられる。本発明のオキセタン化合
物やイミダゾリジノン化合物は、前述のように反応性が
高く、安全で、しかも、加圧下吸水倍率や吸湿下の流動
性に優れた吸水剤を与える吸水性樹脂用架橋剤である。
【0058】本発明に係る吸水性物品は、前記の本発明
に係る吸水剤を含んでなることを特徴としている。本発
明の吸水性物品は、体液等を吸収する吸収体からなる吸
収層を有してなる。吸収体の構造は一般の吸水性物品に
用いられる構造であれば特に制限はなく、例えば、シー
ト状に成形した親水性繊維材料の間に吸水剤を配する、
いわゆるサンドイッチ構造の吸収体や、親水性繊維材料
と吸水剤を混合したものを成形した、いわゆるブレンド
構造の吸収体が挙げられる。上記吸収体における吸水剤
と親水性繊維材料の重量比は、例えば、吸水剤:親水性
繊維材料=20:80〜100:0であることが好まし
く、通常、30:70〜100:0である。これらの比
率は使用目的により適宜選択することができるものであ
る。
【0059】本発明の吸水性物品は、例えば、前記吸収
体を透液性を有する表面シート、不透液性を有する背面
シートの間に担持して用いられる。また、この吸収体の
上面あるいは表面シートの裏面、表面シートの上面に液
拡散を助ける、不織布、セルロース、架橋セルロース等
よりなる拡散層を配置しても良い。前記液透過性のシー
トとは、水性液体を透過する性質を備えた材料からなっ
ており、例えば、不織布、織布;ポリエチレンやポリプ
ロピレン、ポリアミド等からなる多孔質の合成フィルム
等が挙げられる。前記液不透過性のシートとは、水性液
体を透過しない性質を備えた材料からなっており、例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルア
セテート、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂フィルム
やこれら合成樹脂と不織布との複合体材からなるフィル
ム、上記合成樹脂と織布との複合材からなるフィルム等
が挙げられる。なお、液不透過性フィルムは、蒸気を透
過する性質を備えていても良い。
【0060】本発明の吸水性物品としては、例えば、幼
児用、大人用、あるいは、失禁者用の使い捨ておむつや
パッド、または、女性用の経血吸収用ナプキンなどが挙
げられる。上記使い捨ておむつ、経血吸収用ナプキンの
構造は従来周知の構造と同様に種々の構造を採用するこ
とができ、また、表面シートと背面シートの材料等も従
来用いられているものを特に制限することなく用いるこ
とができる。尚、上記の吸収体にさらに消臭剤、香料、
各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、
肥料、酸化剤、還元剤、キレート剤、水、塩類等を添加
し、これにより、吸収体または吸水性物品に種々の機能
を付与させてもよい。
【0061】本発明に係る吸水性物品は、前述の本発明
に係る吸水剤を用いて製造された吸収体からなるので、
高吸収性等、本発明の吸水剤の有する効果を発現でき、
また、吸水性物品製造時に吸湿性の高い吸水剤を用いる
ことによって起こる問題点が少ない効果を発現できる。
【0062】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、吸水剤、吸水性樹脂粉末の
諸性能は、以下の方法で測定した。 (無加圧下吸水倍率)吸水性樹脂粉末0.2gを不織布
製の袋(60mm×60mm)に均一に入れ、0.9重
量%生理食塩水中に浸漬した。60分後に袋を引き上
げ、遠心分離機を用いて250×9.81m/sec2
(250G)で3分間水切りを行った後、袋の重量W1
(g)を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂粉末
を用いずに行い、その時の重量W0(g)を測定した。
そして、これらW1、W0から、次式に従って無加圧下
吸水倍率(g/g)を算出した。なお、測定は20〜2
5℃の雰囲気下で行った。
【0063】無加圧下吸水倍率(g/g)=(W1
(g)−W0(g))/吸水性樹脂粉末の重量(g) (加圧下吸水倍率)内径60mmのプラスチックの支持
円筒の底に、ステンレス製400メッシュの金網(目の
大きさ38μm)を融着させ、該網上に吸水剤0.9g
を均一に散布し、その上に、吸水剤に対して2.07k
Paあるいは4.83kPaの荷重を均一に加えること
ができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに
小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨
げられないピストンと荷重とをこの順に載置し、この測
定装置一式の重量Wa(g)を測定した。
【0064】直径150mmのペトリ皿の内側に直径9
0mmのガラスフィルターを置き、0.9重量%生理食
塩水をガラスフィルターと同じレベルになるように加え
る。その上に、直径90mmの濾紙を載せ、表面が全て
濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。上記測定装置
一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させ
る。1時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Wb
(g)を測定する。そして、Wa、Wbから、次式に従
って加圧下吸水倍率(g/g)を算出した。なお、測定
は20〜25℃の雰囲気下で行った。
【0065】加圧下吸水倍率(g/g)=(Wb(g)
−Wa(g))/吸水剤の重量((0.9)g) (吸湿下の流動性)吸水剤ないし、吸水性樹脂粉末2.
0g(粒径が850μm以下のもの)を底面の直径52
mm、高さ22mmのアルミニウムカップの底に均一に
散布し、あらかじめ40℃、相対湿度75%に調整した
恒温恒湿器(タバイエスペック製PLATINOUS
LUCIFER PL−2G)にすばやく入れ、20分
間放置した。その後、吸湿した吸水性樹脂の重量(W
A)を測定した。さらに、吸湿した吸水性樹脂を直径
7.5cm、目開き1000μmのJIS標準ふるいに
移し、数回タッピングすることで振動を与えた。100
0μmふるいを通過した吸水性樹脂の重量(WB)を測
定した。WB/WA×100を計算することによって吸
湿下の流動性(%)を求めた。吸湿後でもふるいを通過
しやすいほど、すなわち、吸湿下の流動性が高いほど、
吸湿流動性に優れた好適な吸水性樹脂である。
【0066】(重量平均粒径)粉砕後の吸水性樹脂を目
開き850μm、600μm、500μm、425μ
m、300μm、212μm、150μm、106μ
m、75μmなどのJIS標準ふるいで篩い分けし、残
留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、
重量平均粒子径(D50)を読み取った。 (可溶分量)吸水性樹脂0.5gを1000mlのイオ
ン交換水中に分散させ、16時間攪拌した後、膨潤ゲル
を濾紙で濾過した。そして、得られた濾液中の水溶性高
分子、すなわち、吸水性樹脂粉末から溶出した可溶分量
(重量%、対吸水性樹脂)をコロイド滴定により測定し
た。
【0067】(生理食塩水流れ誘導性(SFC)試験
(特表平9−509591参照))特表平9−5095
91の生理食塩水流れ誘導性(SFC:Saline
Flow Conductivity)試験に準じて行
った。図1に示す装置を用い、容器40に均一に入れた
吸水剤(0.900g)を人工尿(1)を用いて0.3
psi(2.07kPa)の加圧下、60分間膨潤さ
せ、ゲル44のゲル層の高さを記録し、次に0.3ps
i(2.07kPa)の加圧下、0.69重量%塩化ナ
トリウム水溶液33を、一定の静水圧でタンク31から
膨潤したゲル層を通液させる。このSFC試験は室温
(20〜25℃)で行った。コンピューターと天秤を用
い、時間の関数として20秒間隔でゲル層を通過する液
体量を10分間記録する。膨潤したゲル44(の主に粒
子間)を通過する流速Fs(t)は増加重量(g)を増
加時間(s)で割ることによりg/sの単位で決定す
る。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をts
とし、tsと10分間の間に得たデータだけを流速計算
に使用して、tsと10分間の間に得た流速を使用して
s(t=0)の値、つまりゲル層を通る最初の流速を
計算する。Fs(t=0)はFs(t)対時間の最小2乗
法の結果をt=0に外挿することにより計算される。
【0068】 生理食塩水流れ誘導性=(Fs(t=0)×L0)/(ρ×A×ΔP) =(Fs(t=0)×L0)/139506 ここで、 Fs(t=0):g/sで表した流速 L0:cmで表したゲル層の高さ ρ :NaCl溶液の密度(1.003g/cm3) A :セル41中のゲル層上側の面積(28.27c
2) ΔP:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm
2) およびSFC−値の単位は(cm3×s×g-1)であ
る。
【0069】図1に示す装置としては、タンク31に
は、ガラス管32が挿入されており、ガラス管32の下
端は、0.69重量%塩化ナトリウム水溶液33をセル
41中の膨潤ゲル44の底部から、5cm上の高さに維
持できるように配置した。タンク31中の0.69重量
%塩化ナトリウム水溶液33は、コック付きL字管34
を通じてセル41へ供給された。セル41の下には、通
過した液を補集する容器48が配置されており、補集容
器48は上皿天秤49の上に設置されていた。セル41
の内径は6cmであり、下部の底面にはNo.400ス
テンレス製金網(目開き38μm)42が設置されてい
た。ピストン46の下部には液が通過するのに十分な穴
47があり、底部には吸水剤あるいはその膨潤ゲルが、
穴47へ入り込まないように透過性の良いガラスフィル
ター45が取り付けてあった。セル41は、セルを乗せ
るための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の
透過を妨げないステンレス製の金網43の上に設置し
た。
【0070】人工尿(1)は、塩化カルシウムの2水和
物0.25g、塩化カリウム2.0g、塩化マグネシウ
ムの6水和物0.50g、硫酸ナトリウム2.0g、り
ん酸2水素アンモニウム0.85g、りん酸水素2アン
モニウム0.15g、および、純水994.25gを加
えたものを用いた。 −参考例1− シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケ
ット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成
した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル
酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38重量
%)にポリエチレングリコールジアクリレート(n=
9)3.70gを溶解させて反応液とした。次にこの反
応液を窒素ガス雰囲気下で、30分間脱気した。続い
て、反応液に過硫酸アンモニウム2.7gおよびL−ア
スコルビン酸0.02gを攪拌しながら添加したとこ
ろ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成した
ゲルを粉砕しながら、20〜90°Cで重合を行い、重
合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体(1)を
取り出した。
【0071】得られた含水ゲル状架橋重合体(1)は、
その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化
された含水ゲル状架橋重合体(1)を50メッシュ(目
開き300μm)の金網上に広げ、150°Cで90分
間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、
さらに目開き850μmおよび106μmのJIS振動
ふるい網で分級することで吸水性樹脂(A)を得た。得
られた吸水性樹脂(A)の可溶分量は23重量%、含水
率は5重量%、重量平均粒径(D50)は330μmで
あった。 −実施例1− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gに3−メ
チル−3−オキセタンメタノール1.0g、イオン交換
水3.0g、イソプロピルアルコール3.0gの混合液
からなる表面処理剤を滴下混合した後、170℃の熱風
乾燥器中に1時間放置し、吸水剤(1)を得た。得られ
た吸水剤(1)の無加圧下吸水倍率、2.07kPa加
圧下吸水倍率、吸湿下の流動性(以下も同様)を測定し
た結果を表1に示した。
【0072】−実施例2− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gに3−エ
チル−3−オキセタンメタノール1.16g、水6.0
g、イソプロピルアルコール3.0gの混合液からなる
表面処理剤を滴下混合した後、170℃熱風乾燥器中に
1時間放置し、吸水剤(2)を得た。得られた吸水剤
(2)の測定した物性を表1に示した。 −実施例3− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gに3−メ
チル−3−オキセタンメタノール0.26g、水3.0
g、イソプロピルアルコール3.0gの混合液からなる
表面処理剤を滴下混合した後、165℃熱風乾燥器中に
1時間放置し、吸水剤(3)を得た。得られた吸水剤
(3)の測定した物性を表1に示した。
【0073】−比較例1− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)を比較吸水剤
(1)として、比較吸水剤(1)の測定した物性を表1
に示した。 −比較例2− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gにエチレ
ンカーボネート1.0g、イオン交換水3.0g、イソ
プロピルアルコール3.0gの混合液からなる表面処理
剤を滴下混合した後、170℃の熱風乾燥器中に1.5
時間放置し、比較吸水剤(2)を得た。得られた比較吸
水剤(2)の測定した物性を表1に示した。
【0074】−比較例3− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gにエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル0.03g、プロピ
レングリコール1.0g、イオン交換水3.0g、イソ
プロピルアルコール1.0gの混合液からなる表面処理
剤を滴下混合した後、170℃の熱風乾燥器中に1.0
時間放置し、比較吸水剤(3)を得た。得られた比較吸
水剤(3)の測定した物性を表1に示した。 −比較例4− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gに1,4
−ブタンジオール、0.3g、プロピレングリコール
0.5g、イオン交換水3.0g、イソプロピルアルコ
ール0.5gの混合液からなる表面処理剤を滴下混合し
た後、170℃の熱風乾燥器中に1.5時間放置し、比
較吸水剤(4)を得た。得られた比較吸水剤(4)の測
定した物性を表1に示した。
【0075】−比較例5− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gにトリメ
チロールエタン1.20g(実施例1記載の3−メチル
−3−オキセタンメタノールと等モル量)、水3.0
g、イソプロピルアルコール3.0gの混合液からなる
表面処理剤を滴下混合した後、170℃熱風乾燥器中に
1.5時間放置し、比較吸水剤(5)を得た。得られた
比較吸水剤(5)の測定した物性を表1に示した。 −比較例6− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gにトリメ
チロールプロパン1.34g(実施例1記載の3−メチ
ル−3−オキセタンメタノールと等モル量)、水3.0
g、イソプロピルアルコール3.0gの混合液からなる
表面処理剤を滴下混合した後、170℃熱風乾燥器中に
1.5時間放置し、比較吸水剤(6)を得た。得られた
比較吸水剤(6)の測定した物性を表1に示した。
【0076】
【表1】
【0077】実施例1から3に記載の吸水剤(1)から
(3)は、表面架橋剤で処理していない吸水性樹脂であ
る比較例1記載の比較吸水剤(1)と比べて、加圧下吸
水倍率が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率の
バランスに優れ、さらに、吸湿下の流動性に優れてい
る。また、実施例1から3に記載の吸水剤(1)から
(3)は、比較例2、4、5、6記載の比較吸水剤
(2)、(4)、(5)、(6)と比べて、無加圧下吸
水倍率と加圧下吸水倍率は同程度の値を示すが、反応時
間が短く、あるいは反応温度が低く、さらに、吸湿下の
流動性に優れている。
【0078】また、実施例1から3に記載の吸水剤
(1)から(3)は、比較例3記載の比較吸水剤(3)
と比べて、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率は同程度
の値を示すが、吸湿下の流動性に優れている。このよう
に、本発明の吸水剤は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水
倍率のバランスに優れ、さらに、吸湿下の流動性(高
温、高湿条件下での取り扱い性)に優れた、反応時間が
短くなる良好な性能を備えた吸水剤である。 −参考例2− シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケ
ット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成
した反応器中で、71モル%の中和率を有するアクリル
酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度41重量
%、モノマーの平均分子量87.7)にポリエチレング
リコールジアクリレート(n=9)5.01gを溶解さ
せて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下
で、30分間脱気した。続いて、反応液に10重量%過
硫酸ナトリウム水溶液30.8gおよび1重量%L−ア
スコルビン酸水溶液2.57gを攪拌しながら添加した
ところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成
したゲルを粉砕しながら、20〜95℃で重合を行い、
重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体(2)
を取り出した。
【0079】得られた含水ゲル状架橋重合体(2)は、
その径が約5mm以下に細分化されていた。この細分化
された含水ゲル状架橋重合体(2)を50メッシュ(目
開き300μm)の金網上に広げ、180℃で50分間
熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さ
らに目開き850μmのJIS標準篩で分級することで
大部分の粒子が850μm以下の範囲にある吸水性樹脂
粉末(B)を得た。得られた吸水性樹脂粉末(B)の無
加圧下の吸収倍率は39(g/g)、可溶分量は13重
量%、重量平均粒径(D50)は450μmであった。 −実施例4− 参考例2で得られた吸水性樹脂粉末(B)100gに3
−メチル−3−オキセタンメタノール0.26g、1,
4−ブタンジオール0.384g、プロピレングリコー
ル0.6g、および水3.39gの混合液からなる表面
処理剤を混合した後、混合物を212℃で25分間加熱
処理することにより、吸水剤(4)を得た。得られた吸
水剤(4)は粉末形状であり、その無加圧下吸収倍率、
4.83kPa加圧下吸収倍率、生理食塩水流れ誘導
性、吸湿下の流動性を測定した結果(以下も同様)を表
2に示した。
【0080】−比較例7− 参考例2で得られた吸水性樹脂粉末(B)100gに
1,4−ブタンジオール0.384g、プロピレングリ
コール0.6g、および水3.39gの混合液からなる
表面処理剤を混合した後、混合物を212℃で35分間
加熱処理することにより、比較吸水剤(7)を得た。得
られた比較吸水剤(7)は粉末形状であり、その測定し
た物性を表2に示した。 −実施例5− 比較例7で得られた吸水剤(7)100gに3−メチル
−3−オキセタンメタノール1.0gを混合することに
より、吸水剤(5)を得た。得られた吸水剤(5)の測
定した物性を表2に示した。
【0081】−実施例6− 比較例7で得られた吸水剤(7)100gにジ[1−エ
チル(3−オキセタニル)]メチルエーテル1.0gを
混合することにより、吸水剤(6)を得た。得られた吸
水剤(6)の測定した物性を表2に示した。
【0082】
【表2】
【0083】実施例4に記載の吸水剤(4)は、比較例
7に記載の比較吸水剤(7)の表面処理剤にオキセタン
化合物を併用したものである。吸収剤(4)は比較吸水
剤(7)と比較して無加圧下吸水倍率が同じ値である
が、加熱時間が短くなっており、また、生理食塩水流れ
誘導性(SFC)は高い値を示し、さらに吸湿下の流動
性に優れている。また、実施例5、6に記載の吸水剤
(5)、(6)は比較例7に記載の吸水剤(7)にオキ
セタン化合物を添加混合した吸水剤である。吸水剤
(5)、(6)は比較吸水剤(7)と比較して、無加圧
下吸水倍率、加圧下吸水倍率、生理食塩水流れ誘導性は
低下すること無く、吸湿下の流動性が改善されている。
【0084】このように、本発明の方法で製造される吸
水剤は、無加圧下吸収倍率と加圧下吸収倍率と生理食塩
水流れ誘導性のバランスに優れ、さらに、吸湿下の流動
性に優れる上、反応時間が短くなる良好な性能を備えた
ものである。また、オキセタン化合物と吸水性樹脂を含
む本発明の吸水剤は吸水性樹脂本来の無加圧下吸収倍
率、加圧下吸収倍率、生理食塩水流れ誘導性の値を損な
うことなく、吸湿下の流動性を向上させることできる優
れた吸水剤である。 −実施例7− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gに2−イ
ミダゾリジノン0.86g、水3.0g、イソプロピル
アルコール3.0gの混合液からなる表面処理剤を滴下
混合した後、170℃熱風乾燥器中に1.5時間放置
し、吸水剤(7)を得た。得られた吸水剤(7)の無加
圧下吸水倍率、2.07kPa加圧下吸水倍率を測定し
た結果を表3に示した。
【0085】−比較例8− 参考例1で得られた吸水性樹脂(A)100gに尿素
0.60g(実施例7記載の2−イミダゾリジノンと等
モル量)、水3.0g、イソプロピルアルコール3.0
gの混合液からなる表面処理剤を滴下混合した後、17
0℃熱風乾燥器中に1.5時間放置し、比較吸水剤
(8)を得た。得られた比較吸水剤(8)の無加圧下吸
水倍率、2.07kPa加圧下吸水倍率を測定した結果
を表3に示した。
【0086】
【表3】
【0087】実施例7に記載の吸水剤(7)は、表面架
橋剤で処理していない吸水性樹脂である比較例1記載の
比較吸水剤(1)と比べて、加圧下吸水倍率が大きく、
無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れて
いる。また、実施例7に記載の吸水剤(7)は、比較例
8に記載の比較吸水剤(8)と比べて、加圧下吸水倍率
が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバラン
スに優れている。このように、本発明の吸水剤は、無加
圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れ、良好
な性能を備えた吸水剤である。
【0088】
【発明の効果】本発明によれば、無加圧下吸水倍率と加
圧下吸水倍率のバランスに優れ、また吸湿下の流動性が
高く、安全性に優れた吸水剤を低温、短時間で製造する
方法を提供することができる。また、新規な吸水剤、お
よび吸水性樹脂の架橋に特に適した架橋剤を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 生理食塩水流れ誘導性の測定に用いる測定装
置の概略の断面図
【符号の説明】
31 タンク 32 ガラス管 33 0.69重量%塩化ナトリウム水溶液 34 コック付きL字管 35 コック 40 容器 41 セル 42 ステンレス製金網 43 ステンレス製金網 44 膨潤ゲル 45 ガラスフィルター 46 ピストン 47 ピストン中の穴 48 補集容器 49 上皿天秤
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 5/1525 A61F 13/18 307Z 5/3445 (72)発明者 増田 善彦 大阪府吹田市西御旅町5番8号 株式会社 日本触媒内 Fターム(参考) 4C003 AA29 4G066 AB05D AB11D AB21D AC17B AC17C AD08D AE06B BA09 BA38 CA43 DA12 DA13 EA05 FA03 FA07 FA37 4J002 BE021 BE031 BG011 BG091 BG131 BH021 BN011 ED086 EU116 FD206 GB01

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】吸水性樹脂にオキセタン化合物および/ま
    たはイミダゾリジノン化合物を混合することを特徴とす
    る、吸水剤の製造方法。
  2. 【請求項2】前記オキセタン化合物が、下記の構造式
    (1)で表されるオキセタン化合物である、請求項1に
    記載の吸水剤の製造方法。 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は別個に水素原
    子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハ
    ロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換
    芳香族基を表す。)
  3. 【請求項3】前記イミダゾリジノン化合物が、下記の構
    造式(5)で表されるイミダゾリジノン化合物である、
    請求項1に記載の吸水剤の製造方法。 【化2】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は別個に水素原
    子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハ
    ロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換
    芳香族基を表す。)
  4. 【請求項4】オキセタン化合物および/またはイミダゾ
    リジノン化合物と吸水性樹脂を含む吸水剤。
  5. 【請求項5】オキセタン化合物および/またはイミダゾ
    リジノン化合物によって架橋された吸水性樹脂を含む吸
    水剤。
  6. 【請求項6】吸水性樹脂の表面近傍が前記オキセタン化
    合物および/またはイミダゾリジノン化合物で処理さ
    れ、且つ、0.9重量%生理食塩水に対する2.07k
    Pa加圧下吸水倍率が少なくとも20(g/g)以上で
    ある、請求項5に記載の吸水剤。
  7. 【請求項7】40℃、相対湿度75%の条件下に20分
    間放置後の吸湿下の流動性が60%以上である、請求項
    5または6に記載の吸水剤。
  8. 【請求項8】請求項5から7までのいずれかに記載の吸
    水剤を含む吸水性物品。
  9. 【請求項9】分子中にオキセタン骨格を少なくとも1以
    上有するオキセタン化合物からなる吸水性樹脂用架橋
    剤。
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