CN101070351B

CN101070351B - 一种多取代基纤维素复合醚及其制备方法

Info

Publication number: CN101070351B
Application number: CN2007100688628A
Authority: CN
Inventors: 姚培源; 刘光海
Original assignee: HUZHOU HOPETOP PHARMACEUTICAL CO Ltd
Current assignee: Huzhou Zhanwang Pharmaceutical Co., Ltd.
Priority date: 2007-05-17
Filing date: 2007-05-17
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2027-05-17
Also published as: CN101070351A

Abstract

本发明涉及一种多取代基纤维素复合醚及其制备方法，尤其涉及取代基包括甲氧基、羟丙氧基和羟乙基的多取代基纤维素复合醚及其制备方法。一种多取代基纤维素复合醚，取代基包括甲氧基、羟丙氧基和羟乙基。其中，甲氧基的重量百分比含量为12～28％，羟丙氧基的重量百分比含量为0.5～15％，羟乙基的重量百分比含量为0.2～15％。本发明利用纤维素分子上的氢氧根用不同的三种化学取代基代替，通过合理控制三个基团含量，使羟乙基羟丙基甲基纤维素生产成本低，凝胶温度高，保水性能更加优越而且性质稳定。因此，在建筑、陶瓷、涂料日化等行业广泛应用中，可以完全取代目前应用的纤维素复合醚。另外，本发明还公开了上述的多取代基纤维素复合醚的制备方法。

Description

一种多取代基纤维素复合醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多取代基纤维素复合醚及其制备方法，尤其涉及取代基包括甲氧基、羟丙氧基和羟乙基的多取代基纤维素复合醚及其制备方法。

背景技术

现在纤维素复合醚的产品代表主要为甲基纤维素MC、甲基羟基乙基纤维素HEMC和甲基羟基丙基纤维素HPMC。这3种纤维素复合醚被广泛地应用于各领域中，例如在矿物和分散体型建筑材料体系中或在化妆品和药物制剂的生产中用作稠度调节剂和加工助剂。有关制备它们的化学基础和原理(生产工艺和工艺步骤)和原料的列举和产品的描述以及各种衍生物可能的应用在现有的技术文献中已经有记载。

中国发明专利申请CN02126521.6公开了在碱金属氢氧化物存在下由纤维素和烷基化剂与羟烷基化剂反应制备甲基羟基丙基纤维素HPMC和甲基羟基乙基纤维素HEMC在二甲醚溶剂中的方法。

中国发明专利申请CN02113771.4公开了水溶性羟乙基羧甲基纤维素增稠剂的制备方法，以醇类水溶液为溶剂与氯乙醇(或环氧乙烷)、氯乙酸在25-75±2℃的条件下，经羟乙基化、羧甲基化反应制成水溶性羟乙基羧甲基纤维素增稠剂。

中国发明专利申请CN02143167.1公开了一种工业制备甲羟烷基纤维素(MHAC)的方法，所述方法包括纤维素与碱金属氢氧化物的反应和随后的与烷基卤和羟烷基化剂的反应，所述的反应在L/D比小于2.5的反应器中间歇进行。

以上专利申请都没有对纤维素复合醚取代基团的功能进行阐述，但是纤维素复合醚的取代基团主要作用是不容忽视的，他们的含量与组合决定着纤维素复合醚的性能，羟乙基甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素在建筑、涂料、食品、印染、保温材料的应用中都有一定的局限性，如；羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素它们有凝胶温度高的敏感给夏季使用带来困难，同时降低保水性能。而羟乙基甲基纤维素的溶液稳定性，保水性能不佳。

发明内容

为了解决上述的纤维素复合醚凝胶温度高、保水性能低、溶液稳定性差的技术缺陷。本发明的一个目的是提供一种多取代基纤维素复合醚，取代基包括：甲氧基、羟丙氧基和羟乙基，该纤维素复合醚全称羟乙基羟丙基甲基纤维素，它具有生产成本低，凝胶温度高，保水性能更加优越而且性质稳定的特点。

本发明的另外一个目的是提供上述的多取代基纤维素复合醚的制备方法。

为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种多取代基纤维素复合醚，其结构式如下：

其中，所述的R包括-CH₃，-CH₂CHOH或者其醚化物，-CH₂CH(OH)CH₃或者其醚化物；

其中，所述的甲氧基的重量百分比含量为12～28％，羟丙氧基的重量百分比含量为0.5～15％，羟乙基的重量百分比含量为0.2～15％。

上述的-CH₂CHOH醚化物和-CH₂CH(OH)CH₃醚化物分别为-CH₂CHOR、-CH₂CH(OR)CH₃。其主要原因是由于-CH₂CHOH，-CH₂CH(OH)CH₃在醚化条件下，其-OH还可以与进一步醚化，形成-CH₂CHOR、-CH₂CH(OR)CH₃。当然，上述的R还包括-H。

作为优选的方案，上述的甲氧基的重量百分比含量为16～22％，羟丙氧基的重量百分比含量为2.0～8.0％，羟乙基的重量百分比含量为0.2～5.0％。

作为优选的方案，上述的甲氧基的重量百分比含量为16～19％，羟丙氧基的重量百分比含量为5.0～8.0％，羟乙基的重量百分比含量为0.4～2.0％。

本发明利用纤维素分子上的氢氧根用不同的三种化学取代基代替，取代基包括：甲氧基、羟丙氧基和羟乙基，通过合理控制三个基团含量，使本发明的多取代基纤维素复合醚与前三者相比生产成本低，凝胶温度高，保水性能更加优越而且性质稳定。因此，在建筑、陶瓷、涂料日化等行业广泛应用中，可以完全取代目前应用的最多最广泛的羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和甲基纤维素。

为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：

上述各技术方案中所述的多取代基纤维素复合醚的制备方法，该方法包括以下的工艺：

(1)将纤维素材料粉碎，在溶剂中用碱性物质活化；

(2)用氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷在15～85℃，0～3MPa下醚化；

(3)升温回收溶剂，并补加热水；

(4)加入酸调节pH，然后离心、洗涤、干燥，制得所述的多取代基纤维素复合醚。

作为优选的方案，上述的氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷用量分别为纤维素材料的30～120％、5～50％、8～60％。

作为优选的方案，上述的纤维素材料选自精制棉、棉浆粕、木浆粕中的一种或多种。

作为优选的方案，上述的溶剂选自水、甲苯、缩丁醇及其他醇类、二甲醚、氯甲烷中的一种或多种。

作为优选的方案，上述的碱性物质选自氢氧化物、含氨(胺)基化合物或醇化钠中的一种或多种。作为再优选，碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲胺、二乙胺中、甲醇钠、乙醇钠的一种或多种。

作为优选的方案，上述的醚化的条件为：先升温到50～70℃，反应1～2小时，在70～85℃反应1～2小时，在85℃以上反应1～1.5小时。

本发明采用上述的方法制备多取代基纤维素复合醚的得率为120％～140％，收率提高5％左右。且制备工艺具有较低的生产成本，适合工业化生产的特点。

具体实施方式

实施例1

1.在10立方米不锈钢反应器中加入一定组合的含520KG碱的混合溶剂，搅拌降温到10～30℃，保温搅拌。

2.冷却到室温以下，加入精制棉500KG，抽真空20～30分钟后，保持温度搅拌1～3小时。

3.加入环氧丙烷、环氧乙烷和氯甲烷，升温到50～70℃，反应1～2小时，在70～85℃反应1～2小时，在85℃以上反应1～1.5小时。观察压力表读数，保持0.3～0.5MPa反应1小时，必要时候升高温度以维持压力。

4.开始回收溶剂，同时补加85℃以上热水(总计6000kg)，回收到釜内温度达到95℃以上，并维持30分钟。

5.冷却到60～80℃，然后加入盐酸调节pH到4.0～8.0，搅拌20～40分钟，离心、干燥。

6.粉碎后检测，结果见《试验统计表》。

原料配方

试验统计表

注：HE代表羟乙基含量；ME代表甲氧基含量；HP代表羟丙基含量。

上述的表中，例1～3、例12为对比例，从上述的表格分析可以看出本发明的多取代基纤维素复合醚具有保水性能好，同时凝胶温度高，通过合理控制三个基团含量，收率提高5％左右，其在建筑、涂料等的应用性能变的更优越。

从例子8、9、10、11看到，当羟乙基含量0.4～2.0％左右，甲氧基含量在16％以上，羟丙基含量在5.0％以上时候，本发明的多取代基纤维素复合醚具有较高的保水性，同时产品具有较低的生产成本，适合工业化生产。

实施例2

1.在2.5立方米不锈钢反应器中加入精制棉200KG，抽真空后加入二甲醚650KG，搅拌降温到10～30℃。

2.喷入50％氢氧化钠溶液160KG，10～15℃保持搅拌1～3小时。

3.加入氯甲烷120KG，环氧丙烷100KG，环氧乙烷80KG，升温到30～60℃反应1～3小时，在60-85℃以上反应1～3小时。

4.开始回收溶剂，完毕后加85℃以上热水(总计800kg)，混合30分钟。

6.粉碎后检测，羟乙基含量2.1％；代表甲氧基含量18.6；羟丙基含量7.2％。

Claims

1.一种多取代基纤维素复合醚，其特征在于结构式如下：

其中，所述的R包括选自以下基团：

-H；

-CH₃；

-CH₂CH₂OH；

-CH₂CH(OH)CH₃；

-CH₂CH₂OH与-CH₃形成的醚化物基团；

-CH₂CH₂OH与-CH₂CH₂OH形成的醚化物基团；

-CH₂CH₂OH与-CH₂CH(OH)CH₃形成的醚化物基团；

-CH₂CH(OH)CH₃与-CH₃形成的醚化物基团；

-CH₂CH(OH)CH₃与-CH₂CH(OH)CH₃形成的醚化物基团；

-CH₂CH₂OH与-CH₃、和-CH₂CH(OH)CH₃形成的醚化物基团；

按多取代基纤维素复合醚的重量为100％计，多取代基纤维素复合醚中甲氧基的重量百分比含量为12～28％，羟丙基的重量百分比含量为0.5～15％，羟乙基的重量百分比含量为0.2～15％。

2.根据权利要求1所述的一种多取代基纤维素复合醚，其特征在于按多取代基纤维素复合醚的重量为100％计，多取代基纤维素复合醚中甲氧基的重量百分比含量为16～22％，羟丙基的重量百分比含量为2.0～8.0％，羟乙基的重量百分比含量为0.2～5.0％。

3.根据权利要求2所述的一种多取代基纤维素复合醚，其特征在于按多取代基纤维素复合醚的重量为100％计，多取代基纤维素复合醚中甲氧基的重量百分比含量为16～19％，羟丙基的重量百分比含量为5.0～8.0％，羟乙基的重量百分比含量为0.4～2.0％。

4.根据权利要求1所述的一种多取代基纤维素复合醚的制备方法，其特征在于包括以下的工艺：

(1)将纤维素材料粉碎，在溶剂中用碱性物质活化，溶剂选自水、甲苯、缩丁醇及其他醇类、二甲醚、氯甲烷中的一种或多种，碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲胺、二乙胺、甲醇钠、乙醇钠中的一种或多种；

(2)用氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷，压力0～3MPa下醚化，醚化的条件为先升温到50～70℃，反应1～2小时，在70～85℃反应1～2小时，在85℃以上反应1～1.5小时，其中，氯甲烷、环氧丙烷和环氧乙烷用量分别为纤维素材料的30～120％、5～50％、8～60％；

(3)升温回收溶剂，并补加85℃以上热水；

(4)加入酸调节pH到4.0～8.0，然后离心、洗涤、干燥，制得所述的多取代基纤维素复合醚。

5.根据权利要求4所述的一种多取代基纤维素复合醚的制备方法，其特征在于所述的纤维素材料选自精制棉、棉浆粕、木浆粕中的一种或多种。