JP2002187720A - バナジウムを含有する炭素質残渣から高純度のバナジウム化合物を製造する方法 - Google Patents
バナジウムを含有する炭素質残渣から高純度のバナジウム化合物を製造する方法Info
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Abstract
む残査から高純度のバナジウムを効率よく製造する方法
を提供する。 【解決手段】 次の乾式処理と湿式処理工程よりなる。
(a)原料残査を500〜690℃の温度範囲で燃焼処
理する燃焼工程、(b)この燃焼工程からの燃焼残査を
500〜1300℃の温度で、且つ一定の酸素分圧下で
熱処理し、4価のバナジウム酸化物とする熱処理工程、
(c)得られた固形分に水と硫酸を加えて、4価のバナ
ジウムイオンを選択的に浸出させる浸出工程、(d)混
合液よりバナジウム溶解液と残留固形分とを分離する分
離工程、(e)バナジウム溶解液にアルカリ性物質を添
加し、4価のバナジウム化合物として沈殿させる沈殿工
程、(f)析出沈殿物を分離する分離工程、から成る高
純度バナジウム化合物の製造方法。
Description
wt%以上の炭素と約1wt%以上のバナジウムを含む
残渣から乾式処理工程と湿式処理工程の併用により高純
度のバナジウム化合物を製造する方法に関する。
で約20wt%以上の炭素と約1wt%以上のバナジウ
ムを含む残渣である。当該残渣としては、製油所、発電
所などから排出される残渣であり、それらにはバナジウ
ムを含む無機質と重質炭化水素を含む炭素質から構成さ
れているのが普通である。具体的には、重質油ガス化炉
からのカーボン・スラッジ、重質油燃焼ボイラーからの
燃焼飛灰、重質油の熱分解装置からの石油ピッチ、石油
コークス類などが挙げられる。これらのバナジウムを含
有する炭素質残渣から高純度のバナジウム化合物を製造
する方法として、湿式処理による方法が数多く提案され
ている。既存の湿式法は、原料残渣を水と混合し、それ
に適当量の酸、またはアルカリを添加し、混合液のpH
制御および酸化または還元処理により、バナジウム化合
物の浸出(溶出)と沈殿(析出)の組合せを基本とする
多段処理法によって、当該残渣よりバナジウム化合物を
回収するの方法が一般的である。(特開昭59−103
89、60−19086、60−46930、61−1
71582、62−298489、特開平8−3256
51、平10−251025など) しかし、湿式法では、二種以上の金属を含む溶出液から
バナジウムを単離するのに複雑で面倒な操作の繰り返し
が多く、また、原料残渣中のバナジウム濃度が低いため
に効率的な溶出が行えないのが一般である。湿式法で基
本的に問題になるのは、原料残渣中の炭素分(カーボ
ン)であり、通常20%以上、多くは50%以上含有さ
れている。そのため、湿式処理残渣中のバナジウム濃度
は低く、浸出操作での溶出効率が低く、溶液中のバナジ
ウム濃度が非常に低濃度となり、後続の回収操作での回
収効率も悪くなる。原料残渣中のバナジウムは灰分の構
成成分の一つとして酸化物や硫化物の形で存在している
が、残渣中の炭素分が多いとその灰分が炭素分に埋もれ
た形態で存在し、灰分が直接外表面に露出する可能性が
少なく、バナジウムの灰分からの浸出に大きな障害とな
り、バナジウムの溶液への溶解速度や溶解率が著しく低
下することになる。このように、湿式法では残渣中に含
まれる炭素分がバナジウムの浸出機構に大きな悪影響を
及ぼす。これら湿式法の欠点を解決すべく、残渣を乾式
処理(主に加熱処理)してカーボンを除去し、バナジウ
ムの濃縮した灰分(バナジウム鉱石代替品)を製造する
乾式法の提案がある(特開平07−004633、特表
2000−512340、特開昭52−66812、5
8−181709、米国特許3661543、3702
516、3759676、4203759、44204
64、4816236、5277795、546638
3、5670061など)。これらは、湿式法での欠点
である炭素分の存在による障害を克服すべく、乾式で炭
素を焼却させ、残存灰分からをバナジウム回収する提案
である。さらに具体的には、乾式法での熱処理工程にお
いて、ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物や炭酸
塩などを残渣に混合して、酸素を含むガス中で焙焼さ
せ、炭素を燃焼除去させると同時にバナジウムを水可溶
な溶融混合物に転化する方法の提案が多い。この方法
は、高価なアルカリ物質の添加すること、さらに残存灰
分からのバナジウム回収が、強アルカリもしくは強酸浸
出操作が必要であり、薬剤の使用量が多いなどの問題点
を有する。
ジウムを含む残渣から高純度のバナジウムを効率よく製
造する方法を提供するとともに、該高純度バナジウムを
用いる硫酸バナジウム溶液の製造方法及び硫酸バナジウ
ム電解液の製造方法を提供する。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。 (1)乾燥基準で20wt%以上の炭素と1wt%以上
のバナジウムを含む残渣を出発原料とし、該原料残渣を
乾式処理工程と湿式処理工程とから構成される工程で処
理する高純度のバナジウム化合物を製造する方法であっ
て、該乾式処理工程が、(a)該原料残渣を500℃か
ら690℃の温度範囲で、酸素を含むガスにより燃焼処
理する燃焼工程、(b)該燃焼工程で得られた燃焼残渣
を、500℃から1300℃の温度範囲で、且つ下記式
(1)
温度(℃)を示す)で算出される酸素分圧(P1)以下
の条件で熱処理することにより、5wt%以下の炭素分
を含有し、且つ含有バナジウムの少なくとも80%以上
が4価のバナジウム酸化物である固形分に転換させる熱
処理工程、からなる工程であり、該湿式処理工程が、
(c)該乾式処理工程で得られた固形分に水と硫酸を加
えて混合し、該混合液のpHを1.5〜4の範囲に調整
して、該固形分より4価のバナジウムイオンを選択的に
浸出させる浸出工程、(d)該混合液よりバナジウム溶
解液と残留固形分とを分離する分離工程、(e)該バナ
ジウム溶解液にアルカリ性物質を添加し、pHを4.5
〜7.5の範囲に調整して、バナジウムイオンを4価の
バナジウム化合物として選択的に析出沈殿させる沈殿工
程、(f)該沈殿工程での析出沈殿物を分離する沈殿物
分離工程、からなる工程であることを特徴とする高純度
のバナジウム化合物を製造する方法。 (2)該沈殿工程(e)でのアルカリ性物質を添加する
に先立ち、該バナジウム溶解液に還元剤を添加して3価
の鉄イオンを2価に還元することを特徴とする前記
(1)に記載の方法。 (3)該乾式処理工程で発生するガスの少なくとも一部
を該熱処理工程(b)へ循環することを特徴とする前記
(1)又は(2)に記載の方法。 (4)該乾式処理工程での熱処理工程(b)へ、還元性
ガス、不活性ガス及び水蒸気の中から選ばれる少なくて
も1種を外部から供給することを特徴とする前記(1)
〜(3)のいずれかに記載の方法。 (5)乾燥基準で約20wt%以上の炭素と約1wt%
以上のバナジウムを含む残渣を出発原料とし、該原料残
渣を乾式処理工程と湿式処理工程とから構成される工程
で処理し、得られた高純度のバナジウム化合物を用いて
硫酸バナジウムを製造する方法であって、該乾式処理工
程が、(a)該原料残渣を500℃から690℃の温度
範囲で、酸素を含むガスにより酸化処理する酸化処理工
程、(b)該酸化処理工程で得られた酸化残渣を、50
0℃から1300℃の温度範囲で、且つ下式(1)
温度(℃)を示す)で算出される酸素分圧(P1)以下
の条件で熱処理することにより、約5wt%以下の炭素
分を含有し、且つ含有バナジウムの少なくとも80%以
上が4価のバナジウム酸化物となる固形分に転換させる
熱処理工程からなり、該湿式処理工程が、(c)該乾式
処理工程で得られた固形分に水と硫酸を加えて混合し、
該混合液のpHを1.5〜4の範囲に調整して、該固形
分より4価のバナジウムイオンを選択的に浸出させる浸
出工程、(d)該混合液よりバナジウム溶解液と残留固
形分とを分離する分離工程、(e)該バナジウム溶解液
にアルカリ性物質を添加し、pHを4.5〜7.5の範
囲に調整して、バナジウムイオンを4価のバナジウム化
合物として選択的に析出沈殿させる沈殿工程、(f)該
沈殿物工程での析出沈殿物を分離する沈殿物分離工程、
からなる工程であり、該沈殿物分離工程で得られた4価
のバナジウム化合物を濃硫酸と反応させることを特徴と
する硫酸バナジウム溶液の製造方法。 (6)乾燥基準で約20wt%以上の炭素と約1wt%
以上のバナジウムを含む残渣を出発原料とし、該原料残
渣を乾式処理工程と湿式処理工程とから構成される工程
で処理し、得られた高純度のバナジウム化合物を用いて
レドックス電池用硫酸バナジウム電解液を製造する方法
であって、該乾式処理工程が、(a)該原料残渣を50
0℃から690℃の温度範囲で、酸素を含むガスにより
酸化処理する酸化処理工程、(b)該酸化工程で得られ
た酸化残渣を、500℃から1300℃の温度範囲で、
且つ下式(1)
温度(℃)を示す)で算出される酸素分圧(P1)以下
の条件で熱処理することにより、5wt%以下の炭素分
を含有し、且つ含有バナジウムの少なくとも80%以上
が4価のバナジウム酸化物である固形分に転換させる熱
処理工程、からなる工程であり、該湿式処理工程が、
(c)該乾式処理工程で得られた固形分に水と硫酸を加
えて混合し、該混合液のpHを1.5〜4の範囲に調整
して、該固形分より4価のバナジウムイオンを選択的に
浸出させる浸出工程、(d)該混合液よりバナジウム溶
解液と残留固形分とを分離する分離工程、(e)該バナ
ジウム溶解液にアルカリ性物質を添加し、pHを4.5
〜7.5の範囲に調整して、バナジウムイオンを4価の
バナジウム化合物として選択的に析出沈殿させる沈殿工
程、(f)該沈殿物工程での析出沈殿物を分離する沈殿
物分離工程、からなる工程であり、該沈殿物分離工程で
得られた4価のバナジウム化合物を濃硫酸と反応させて
硫酸バナジウム溶液とし、この硫酸バナジウム溶液を、
電解槽の陰極室において、錫イオンの存在下、溶液の酸
化還元電位が標準水素電極基準−0.2Vより卑な条件
まで電解還元して、溶液中のニッケルイオンを電析除去
することを特徴とするレドックス電池用硫酸バナジウム
電解液を製造する方法。 (7)不純物としてニッケルイオンを含む硫酸バナジウ
ム溶液を、電解槽の陰極室において、錫イオンの存在
下、溶液の酸化還元電位が標準水素電極基準−0.2V
より卑な条件まで電解還元して、溶液中のニッケルイオ
ンを電析除去することを特徴とするレドックス電池用硫
酸バナジウム電解液を製造する方法。 (8)該ニッケルイオンを電析除去した後の溶液を、酸
化剤添加又は電解酸化して溶液中の3価バナジウムと4
価バナジウムの比を約1とすることを特徴とする前記
(6)又は(7)に記載の方法。
は、重質油ガス化炉からのカーボン・スラッジ、重質油
燃焼ボイラーからの燃焼飛灰、重質油の熱分解装置から
の石油ピッチまたは石油コークスなどである。重質油ガ
ス化炉からのカーボン・スラッジとは、重質炭化水素油
(原油の減圧残渣油など)をガス化炉で部分酸化し、生
成する粗合成ガスを水で洗浄し精製する際に副産する煤
を含むスラリー水を、フィルターなどの濾過処理を行い
排出されるカーボンと灰分を含む含水固形分である。重
質油燃焼ボイラーからの燃焼飛灰とは、ボイラーにおい
て重質油を燃焼する際に生じるカーボンと、燃料中に含
まれるバナジウム、ニッケル、鉄などの重金属を主体と
する灰分、並びに硫酸ガス(SO3)によるダクト、お
よび集塵器などの腐食防止でアンモニアガスを注入した
際には硫酸ガスとの反応により生成する硫安が混合した
固形物である。
は石油コークスとは、石油系重質油をディレード・コー
カーやフレキシ・コーカーまたビスブレーカーなどの熱
分解装置で処理した際に副生するコークスまたはピッチ
であり、その大半は炭素分から成っているが、原料油に
含まれるバナジウム、ニッケル等の重金属も濃縮して存
在している。これら本発明における原料残渣は、乾燥基
準で約20wt%以上の炭素と約1wt%以上のバナジ
ウムを含むのが特徴である。ここで云う炭素とは、規格
分析法(JIS M 8813)に準拠し測定される残
渣中の炭素元素の重量%値である。また、本発明の対象
となる原料残渣には、10wt%から90wt%の水分
が含まれる場合があるが、本発明の原料としては特に問
題はない。原料残渣中に水分が多く含まれている場合に
は、乾式処理の前処理として残渣から水分を除くため予
備乾燥する方が望ましい。その際、乾燥温度は約400
℃以下が好ましく、これ以上の高い温度で乾燥すると、
ダストの生成が激しくなるので好ましくない。また、後
述する乾式処理工程を流動床等を用いて実施する際に
は、予備乾燥した乾燥物を該乾式処理する前に粉砕し
て、重量基準の平均粒径を400ミクロン以下、好まし
くは200ミクロン以下にするのが望ましい。これは、
乾式処理工程での固体の流動性の保持と良好な固体ハン
ドリングができるようにするためである。
多くは50%以上の炭素と約1%以上のバナジウムが含
まれる。本発明の乾式処理では、最初に残渣を、酸素を
含むガスの存在下、通常は補助燃料を付加的に加え、5
00℃から690℃の温度範囲で燃焼させる(燃焼工程
(a))。ここでの温度が500℃未満では、炭素の燃
焼除去が不十分となり易く、一方690℃を超える温度
ではバナジウム酸化物(主にV2O5)の融点以上となり
溶融状態での固形物が塊状化しハンドリングに支障が生
じるとともに、バナジウム化合物が気相に揮散し、それ
が炉内や配管の壁に融着するなどのトラブルが発生す
る。燃焼処理工程の主目的は、残渣中の炭素分を大幅に
低減させることである。
分を500℃から1300℃の温度範囲で、酸素分圧が
限定された雰囲気下で熱処理させる(熱処理工程
(b))。ここで酸素分圧を特定圧以下に限定するの
は、該燃焼残渣中のバナジウム化合物(主にV2O5)を
4価の酸化物(V2O4またはVO2)に転換させるため
である。本発明者らは、金属バナジウム薄片やV2O3を
用い、温度500℃から1300℃の範囲で、酸素分圧
を0.1から100kPaまで変化させた数多くの実験
から、4価の酸化物(V2O4またはVO2)が最も多く
生成する条件として、下式で算出される酸素分圧
(P1)以下の雰囲気が熱処理中保持されねばならない
ことを見出した。
温度(℃)を示す)酸素分圧P1の測定は、熱処理雰囲
気の酸素濃度を適切なセンサーで測定することが望まし
いが、熱処理から排出されるガスの組成分析から燃焼反
応の化学量論に基づく計算により算出される酸素分圧値
を用いることもできる。
で実施でき、公知である種々の型式の焼却炉を用い実施
できる。具体的には、竪型多段焼却炉(Multipule Hear
th Furnace)または回転式焼却炉(ロータリー・キルン
等)、または静止および/または循環方式の流動床焼却
炉、気流焼却炉(微粉炭燃焼炉を含む)、固体間接加熱
炉(マッフル炉など)などがある。これらはすべて公知
の技術であり、その方法や装置の詳細は、“化学工学協
会編、化学工学便覧、第4版、ページ257から31
4、1958年、丸善”、“R.H.Perry&C.H.Chilton,Ch
emical Engineers' Handbook,Fifth edition,p.9-1〜p.
11-54,1973,McGRAW-HILL KOGAKUSHA,LTD”,”福本 勤
著、廃棄物処理技術、増訂2版、1998年、共立出
版”などに記載されている。
程(b)は、を同一の炉内で行うことができる。例え
ば、本発明を竪型多段焼却炉を用いて乾式処理を行う場
合には、炉内の上部を400℃以下で乾燥処理し、中部
では酸素を含むガス(例えば空気)により500℃から
690℃で燃焼処理し(工程(a))、そして下部にお
いて限定された酸素分圧下での熱処理して(工程
(b))、上記3工程を一括して同一炉内で処理するす
ることも可能である。また、回転式焼却炉(ロータリー
・キルン)においても同様な一括処理が可能である。ま
た、本発明の乾式処理工程を、同種または異種の焼却炉
を2つ以上組合せて行うこともできる。例えば竪型多段
焼却炉で、乾燥と燃焼処理を行い、熱処理を流動床式燃
焼炉で行う方法もでき、これらのバリエーションに対し
ては公知技術(米国特許4203759、542760
3、5670061、)を用いて対応可能である。ま
た、本発明の乾式処理工程を気流焼却炉(微粉炭燃焼炉
を含む)で行うことも可能であり、その場合には米国特
許5277795などの公知の微粉末コークスの空気気
流燃焼技術が適用できる。また、本発明での乾式処理工
程で発生する排ガスの少なくとも一部を、熱処理工程
(b)へ循環して使用することも本発明の望ましい実施
形態の一つである。また、該熱処理工程(b)へCO、
SO2などを含む還元ガスやN2などの不活性ガス及び水
蒸気のうち少なくても1種を外部から供給することも本
発明の好ましい実施形態の一つである。これらのガスを
供給することにより、酸素分圧が非常に低く限定された
本発明の熱処理工程(b)の酸素分圧の条件が容易に達
成されること、また還元ガスが存在するとV2O5がV2
O4に還元され易くなるためである。
が、残渣中の炭素分の自燃焼で乾式処理での必要熱量が
賄えない場合には、外部より補助燃料を用いて燃焼させ
る。また、乾式処理工程での熱回収は経済面から非常に
重要であり、燃焼用空気の加熱や、ボイラーを設置して
水蒸気を発生させるなど、効果的に廃熱を回収すること
は望ましい。それには既存の公知技術が利用でき、詳細
は、”福本 勤 著、廃棄物処理技術、増訂2版、19
98年、共立出版”などに記載されている上述した乾式
処理、すなわち燃焼工程(a)と熱処理工程(b)の両
処理により出発原料の残渣中の炭素分が約5wt%以下
に低減され、且つ含有バナジウムの少なくとも80%以
上が4価のバナジウム酸化物に転換させる。また該乾式
処理により、処理原料中のバナジウムが濃縮されるの
で、後続の湿式処理でのバナジウム回収を非常に効率的
に行うことができ、これが本発明の実質的意義でもあ
る。すなわち、残渣の炭素が約5wt%以下に低減され
ると同時に、バナジウムが実質的に濃縮されるので、湿
式処理でのバナジウムの溶出効率が高くなる。また、湿
式処理での原料(灰分)中に含まれるバナジウム化合物
が主に5価の酸化物(V2O5)の場合には、そのバナジ
ウムの回収には、pH2以下の強酸もしくはpH11以
上の強アルカリ水溶液での浸出操作や特別な酸化還元処
理が要求される。しかし、本発明による乾式処理ではV
2O5の80%以上が4価のバナジウム酸化物(V2O4ま
たはVO2)に転化されており、この形態のバナジウム
酸化物は易水溶液可溶性バナジウム化合物であり、pH
1.5から4の水溶液での浸出操作で容易に水溶液に溶
出させることができる。
により実施される。乾式処理工程からの固形分に水と硫
酸を加えて混合し、該混合液のpHを1.5から4の範
囲に、好ましくはpHを2から3に調整して、該固形分
より4価のバナジウムイオンを選択的に浸出(溶出)さ
せる(浸出工程(c))。浸出させる温度は常温〜10
0℃、好ましくは50〜80℃である。その後、該混合
液よりバナジウム溶解液と固形分を分離する(分離工程
(d))。該固形分には未溶出の残留灰分(シリカ、F
eなどを含む)と残留炭素が含まれる。次いで、該固形
分を分離した後のバナジウム溶解混合液に還元剤を添加
して、溶液中に存在する3価の鉄イオンを2価に還元さ
せる。この還元剤としては、亜硫酸ガス、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸ソーダ、ヒドラジン、L−アスコルビン
酸などがある。還元剤の添加量としては、1.0理論当
量〜5.0理論当量、好ましくは1.2〜2.0理論当
量である。この還元剤の添加により鉄イオンはすべて2
価イオンとなるため、沈殿工程(e)でのバナジウム化
合物の析出に際し、水酸化第2鉄の沈殿による不純物混
入を防止できる。還元剤を添加した後、アルカリ性物
質、特に好ましくはアンモニアまたはアンモニア水を添
加し、pHを4.5から7.5の範囲、好ましくはpH
を5から7の範囲に調整して、バナジウムイオンを4価
のバナジウム化合物(主にVO(OH)2)として沈殿さ
せて採取する(沈殿工程(e))。pHが本発明の範囲
より低いとバナジウム化合物の沈殿が不十分となり、ま
たpHが高すぎるとNi、FeやMg化合物の沈殿など
が生じ、目的とするバナジウム化合物の純度が低下する
ので好ましくない。
によって、原料残渣より高純度のバナジウム化合物(4
価のバナジウム化合物)を、元素基準で70%以上の高
い回収率で得ることができる。なお、湿式処理全般にお
いては、4価バナジウムの5価への酸化及び2価鉄の3
価への酸化を防止するため、空気を遮断した雰囲気で行
うのが望ましい。さらに、本発明の乾式と湿式の処理に
より得られる4価のバナジウム化合物(主にVO(O
H)2)を濃硫酸と反応させることにより、レドックス電
池用電解液として注目されている硫酸バナジウム溶液を
製造することができる。
池は、1.3V程度の出力電圧が得られるので、エネル
ギー密度が高く、効率的であると期待されている。レド
ックス電池用硫酸バナジウム溶液の製造法としては、例
えばメタバナジン酸アンモニウムおよび五酸化バナジウ
ムを無機酸の存在下で亜硫酸などで還元し、これに濃硫
酸を添加して硫酸バナジウム電解液を製造する方法(特
開平5−303973)、不純物を含むメタバナジン酸
アンモニウムおよび五酸化バナジウムを酸性条件下で加
熱し、トリバナジン酸アンモニウムを析出させ、これを
分離後高温酸化して、高純度五酸化バナジウムを得て、
これを硫酸水に溶解させて硫酸バナジウム電解液を製造
する方法(特開平10−251025、11−7974
8)などの提案がある。これらの方法は、工程が煩雑
で、安定した電解液の製造が比較的難しいという問題が
ある。また、バナジウム酸化物(V2O5またはV
6O13)を還元雰囲気(水素気流中)で加熱して、V2O
3またはV2O4を主成分とするバナジウム酸化物に還元
し、硫酸バナジウム系電解液を製造する方法(特開平8
−273692、10−125345、特開2000−
72441)などが提案されている。この方法も、4価
のバナジウムであるV2O4を製造するのに高温水素還元
などしなければならず、容易な方法ではない。
が当該乾式工程から直接生産されるので、特別な還元処
理を要す従来法の課題を克服でき、4価のバナジウム化
合物から容易にレドックス電池の正極用としての4価の
硫酸バナジウム電解液を製造できる。具体的には、本発
明の湿式工程から生産される4価のバナジウム化合物
を、水中に分散させそれに硫酸を加えて、溶解反応させ
ることにより硫酸バナジウムの電解液が生成される。レ
ドックス電池用電解液のバナジウム濃度及び硫酸濃度は
実用的な範囲で任意の濃度に設定できるが、バナジウム
を1〜3モル/L、硫酸を2〜7モル/L程度の濃度に
するのが好ましい。さらに、レドックス電解液に関して
問題となるのは、負極での副反応である水素発生を起こ
す活性物質の存在の有無であり、これを不純物として多
く含む電解液を使用すると、水素発生の副反応により電
流効率(クーロン効率)が著しく低下するとともに、電
池容量の低下を引き起す。レドックス電池として硫酸バ
ナジウム電解液を使用する場合には、負極の使用電位範
囲から最も問題となる該活性物質はニッケルであり、そ
のため出来るだけニッケルを含まない硫酸バナジウム電
解液を製造することが肝要となる。本発明では(e)の
沈殿工程及び(f)の沈殿物分離工程で4価のバナジウ
ム化合物を選択沈殿させて分離しているが、微量のニッ
ケル化合物が同伴される。従って、硫酸バナジウム溶液
には不純物としてニッケルイオンが数十ppm程度存在
する。このため、この溶液をそのままレドックスフロー
電池の電解液として使用すると、充放電時に水素過電圧
の低いニッケル金属が負極電極上に電析して水素ガスの
発生を促し、電流効率が著しく低下する。また、これに
より正負極液の充散電深度が異ってくるため、電池容量
の低下を引き起す。従って、本発明では、硫酸バナジウ
ム溶液に錫(Sn)イオンを添加した後、電解槽の陰極
室に導入し、電解還元させることにより、ニッケルイオ
ンを電極上に電析させて除去する。ここで添加する錫イ
オンとしては硫酸錫などが使用されるが、溶液中に硫酸
が存在している場合は、金属錫と接触させて錫イオンを
溶液中に溶解させても良い。具体的には、本発明の湿式
工程から生産される4価のバナジウム化合物を、水中に
分散させ、それに硫酸を加えて、溶解反応させ、硫酸バ
ナジウムの溶液を得る。この溶液に硫酸錫等を所定量溶
解させた後、電解槽の陰極室に導入して、錫イオンの存
在下、溶液の酸化還元電位が標準水素電極基準−0.2
Vより卑な条件まで電解還元して、溶液中のニッケルイ
オンを電析除去することにより、レドックス電池用硫酸
バナジウム電解液を製造する方法である。
オンを添加し、ニッケルイオンの電解除去に有効な標準
水素電極基準−0.2Vより卑の電位まで電解還元する
と、ニッケルは陰極上に徐々に電析し始めるが、同時に
電解液中に存在する錫イオンもほぼ同じ電位で電析し始
める。従って、ニッケルが陰極上に電析してもそれを覆
う形で水素過電圧の高い錫が電析するため、水素発生量
が押さえられ、所定の硫酸バナジウム電解液の電位が得
られ、ニッケルイオン濃度を10ppm以下、好ましく
は5ppm以下、より好ましくは1ppm以下の濃度ま
で容易に電析除去でき、レドックス電池用電解液として
使用した場合、高い電流効率での充放電が可能となる。
このように、硫酸バナジウム電解液からニッケルイオン
を除去するには錫イオンの存在が不可欠であり、錫イオ
ンが存在しない場合には多量の水素ガスが発生して所望
の電解溶液の電位が得られず、ニッケルを10ppm以
下という微量濃度まで除去することは出来ない。本発明
での添加する錫イオンの濃度は、通常硫酸バナジウム溶
液中のニッケル濃度の2倍以上、好ましくは3〜30倍
であることが好ましい。なお、硫酸バナジウム溶液中に
ニッケル以外の水素過電圧の低い金属元素、例えば白金
等の貴金属、銅などが微量含まれていても、上記錫イオ
ン存在下での電解還元処理により同時に除去される。ま
た、本発明で用いる陰極用の電極としては、水素過電圧
の高いものが用いられ、例えば、鉛などの金属系電極の
他、黒鉛板や炭素繊維などの炭素系電極が用いられる。
また、電解方法としては、定電流電解、定電位電解ある
いはこれらの組み合わせた方法を用いることができる。
還元を実施すると電解槽の陰極室の電極上にはニッケル
と錫の金属が電着する。この電極上に電着したニッケル
の除去は、電解還元によりニッケルイオンを除去した後
の溶液を電解槽の陰極室より抜き出し、代わりに電極洗
浄溶液を入れて電極の陽分極を行うことにより達成でき
る。すなわち、電極洗浄溶液として硫酸溶液を陰極室に
導入し、陰極室の電極を陽分解し、電解酸化を実施すれ
ば、下式に従いニッケル及び錫金属は酸化溶出し、電極
の清浄化がなされる。 Ni→Ni2++2e Sn→Sn2++2e
電極は清浄化され、再びニッケルイオンの電解還元除去
に使用できる。
は、次のように表される。
液、負極液としては3価の硫酸バナジウム溶液、或いは
正負極液とも4価バナジウム:3価バナジウム=1:1
の混合溶液からスタートすることが望ましい。本発明で
電解還元に供して得られた硫酸バナジウム溶液中のバナ
ジウムは、大部分が2価のバナジウムとなっている。従
って、電解還元処理後の硫酸バナジウム溶液を酸化し
て、上記したような望ましい価数のバナジウム溶液とす
る。酸化方法としては、酸化剤を添加する方法や電解酸
化する方法等が挙げられる。使用する酸化剤としては、
空気等の酸素含有気体が好ましい。
る。実施例には、工業ガス化炉で重質残渣油を部分酸化
し、生成ガスを水洗浄した後の煤を含むスラリー水をフ
ィルタープレスで圧縮濾過して得らたカーボン・スラッ
ジのサンプルを用いた。このサンプルには、水分が81
wt%含まれており、本発明の実施に際し予備乾燥処理
を行った。該サンプル約3kgを回転式電気炉で空気雰
囲気下、250〜350℃の温度にて約1時間加熱し、
約540gの予備乾燥固体残渣を得た。その、乾燥物の
構成成分は以下の通りである。 炭素:78.0wt% バナジウム:8.2wt% ニッケル:1.8wt% その他:12.0wt% さらに、その乾燥物をロール・ミルにて粉砕した固体残
渣を以降の実施例の試験の原料とした。
の管状固定床リアクターを用いて実施した。リアクター
は4分割された外熱電気ヒーターにより所定の温度に調
整した。リアクター下部には、平均直径1mmの球状不
活性アルミナ(αアルミナ)を充填高で約50cmまで
充填し、この部分を供給ガスの予熱部とした。この予熱
部の上に先に予備乾燥した試料100g充填した。さら
に、燃焼中に試料がリアクター外に流出するのを防止の
ため、試料部(燃焼部)の上部に同サイズの不活性アル
ミナを充填高約50cmまで充填した。リアクター内の
温度は軸方向の温度分布を熱電対により測定した。な
お、乾式処理中の系内圧はゲージ圧で0.1MPaに保
持した。
アクター下部より供給した。外部電気ヒーターと燃焼空
気の流量を調整することにより、燃焼処理中の試料部の
温度を、550から650℃の範囲に制御した。燃焼処
理時間は試料部の温度が550℃に達した後1時間とし
た。
熱処理を実施した。この場合、その温度は、外部電気炉
を調整して、試料部の温度を約800から850℃の範
囲に制御した。処理時間は試料部が熱処理温度に到達し
た後、約1時間とした。熱処理中のリアクター出口ガス
組成と系内圧から求められる酸素分圧は、本発明で規定
される該温度領域での酸素分圧の値0.19kPa(@
850℃)〜0.28kPa(@800℃)以下である
ことが確認された。熱処理終了後、リアクターを開放
し、処理済みの固形分を回収した。回収した固形残渣は
18.7gであり、その構成成分は以下の通りである。 炭素:1.7wt% バナジウム:38.0wt% ニッケル:8.9wt% 鉄:4.0wt% その他:47.4wt% また、固形残渣中のバナジウムの形態は、X線回折の結
果VO2であることが確認された。この結果、残渣中の
炭素分は78wt%から1.7wt%に大幅に低減さ
れ、また含有バナジウムのほぼ全量が4価の化合物(V
O2)に転換されることが確認された。また、以降の湿
式処理の試験を実施するため、上記と同一条件での乾式
処理を更に4回繰り返し実施して、約90gの湿式処理
用試料を調合した。
口フラスコに入れ、約1Lの純水を加え、ホットマグネ
チックスターラーで加熱、攪拌しながら硫酸を添加し
て、60℃、pH2.5に保持し、バナジウムを浸出さ
せた。
置して蒸発水を還流させながら3時間、浸出操作を行っ
た後、残渣を濾別した。この濾液中のバナジウム、鉄及
びニッケル濃度は、原子吸光法で測定したところ、それ
ぞれ0.54モル/L、0.03モル/L、0.1モル
/Lであった。また、鉄濃度0.03モル/Lのうち、
3価鉄は、0.003モル/Lであった。
モル添加した後、アンモニア水でpHを約5に調整し
て、水酸化バナジウムを沈殿させた。沈殿物を濾別し、
得られたケーキを、硫酸でpH5に調整した水で洗浄
し、減圧下で乾燥させた。乾燥物中のバナジウムを分析
した結果、大部分が4価の水酸化バナジルであり、鉄及
びニッケル不純物はバナジウムに対し、それぞれ0.0
15wt%、0.05wt%と極めて微量であった。ま
た乾式処理を施して得られた試料基準でバナジウム回収
率は78%であった。
ンモニウムを0.002モル添加した後、アンモニア水
でpHを約5に調整して、水酸化バナジウムを沈殿させ
た。沈殿物を濾別し、得られたケーキを硫酸でpH5に
調整した水で洗浄した。得られたケーキに純水と濃硫酸
を加え、硫酸バナジウム濃度1.98モル/L、硫酸濃
度2モル/Lの硫酸バナジウム溶液を80mLを製造し
た。バナジウムの回収率は乾式処理を施して得られた試
料基準で78%であった。
mであったため、該溶液に硫酸スズを0.01モル/L
添加溶解させた後、ガラス状炭素板を陰極とした電解槽
の陰極室に流通させ、20mA/cm2の電流密度で溶
液の電位が標準水素電極基準で−0.4Vになるまで電
解還元した。電解後の液中のニッケル濃度を原子吸光法
で測定したところ0.3ppmであった。
ムを含む残渣から、高純度バナジウムを効率よく製造す
ることができる。本発明により得られる高純度バナジウ
ムを用いることにより、高品質のレドックス電池用硫酸
バナジウム電解液を安価に得ることができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 乾燥基準で20wt%以上の炭素と1w
t%以上のバナジウムを含む残渣を出発原料とし、該原
料残渣を乾式処理工程と湿式処理工程とから構成される
工程で処理する高純度のバナジウム化合物を製造する方
法であって、該乾式処理工程が、 (a)該原料残渣を500℃から690℃の温度範囲
で、酸素を含むガスにより燃焼処理する燃焼工程、 (b)該燃焼工程で得られた燃焼残渣を、500℃から
1300℃の温度範囲で、且つ下記式(1) 【化1】 log10(P1)=−3.45×10-3×T1+2.21 (1) (式中、P1は酸素分圧(kPa)を示し、T1は熱処理
温度(℃)を示す)で算出される酸素分圧(P1)以下
の条件で熱処理することにより、5wt%以下の炭素分
を含有し、且つ含有バナジウムの少なくとも80%以上
が4価のバナジウム酸化物である固形分に転換させる熱
処理工程、からなる工程であり、該湿式処理工程が、 (c)該乾式処理工程で得られた固形分に水と硫酸を加
えて混合し、該混合液のpHを1.5〜4の範囲に調整
して、該固形分より4価のバナジウムイオンを選択的に
浸出させる浸出工程、 (d)該混合液よりバナジウム溶解液と残留固形分とを
分離する分離工程、 (e)該バナジウム溶解液にアルカリ性物質を添加し、
pHを4.5〜7.5の範囲に調整して、バナジウムイ
オンを4価のバナジウム化合物として選択的に析出沈殿
させる沈殿工程、 (f)該沈殿工程での析出沈殿物を分離する沈殿物分離
工程、からなる工程であることを特徴とする高純度のバ
ナジウム化合物を製造する方法。 - 【請求項2】 該沈殿工程(e)でのアルカリ性物質を
添加するに先立ち、該バナジウム溶解液に還元剤を添加
して3価の鉄イオンを2価に還元することを特徴とする
請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 該乾式処理工程で発生するガスの少なく
とも一部を該熱処理工程(b)へ循環することを特徴と
する請求項1又は2に記載の方法。 - 【請求項4】 該乾式処理工程での熱処理工程(b)
へ、還元性ガス、不活性ガス及び水蒸気の中から選ばれ
る少なくても1種を外部から供給することを特徴とする
請求項1〜3のいずれかに記載の方法。 - 【請求項5】 乾燥基準で約20wt%以上の炭素と約
1wt%以上のバナジウムを含む残渣を出発原料とし、
該原料残渣を乾式処理工程と湿式処理工程とから構成さ
れる工程で処理し、得られた高純度のバナジウム化合物
を用いて硫酸バナジウムを製造する方法であって、 該乾式処理工程が、 (a)該原料残渣を500℃から690℃の温度範囲
で、酸素を含むガスにより酸化処理する酸化処理工程、 (b)該酸化処理工程で得られた酸化残渣を、500℃
から1300℃の温度範囲で、且つ下式(1) 【化2】 log10(P1)=−3.45×10-3×T1+2.21 (1) (式中、P1は酸素分圧(kPa)を示し、T1は熱処理
温度(℃)を示す)で算出される酸素分圧(P1)以下
の条件で熱処理することにより、約5wt%以下の炭素
分を含有し、且つ含有バナジウムの少なくとも80%以
上が4価のバナジウム酸化物となる固形分に転換させる
熱処理工程からなり、 該湿式処理工程が、 (c)該乾式処理工程で得られた固形分に水と硫酸を加
えて混合し、該混合液のpHを1.5〜4の範囲に調整
して、該固形分より4価のバナジウムイオンを選択的に
浸出させる浸出工程、 (d)該混合液よりバナジウム溶解液と残留固形分とを
分離する分離工程、 (e)該バナジウム溶解液にアルカリ性物質を添加し、
pHを4.5〜7.5の範囲に調整して、バナジウムイ
オンを4価のバナジウム化合物として選択的に析出沈殿
させる沈殿工程、 (f)該沈殿物工程での析出沈殿物を分離する沈殿物分
離工程、からなる工程であり、該沈殿物分離工程で得ら
れた4価のバナジウム化合物を濃硫酸と反応させること
を特徴とする硫酸バナジウム溶液の製造方法。 - 【請求項6】 乾燥基準で約20wt%以上の炭素と約
1wt%以上のバナジウムを含む残渣を出発原料とし、
該原料残渣を乾式処理工程と湿式処理工程とから構成さ
れる工程で処理し、得られた高純度のバナジウム化合物
を用いてレドックス電池用硫酸バナジウム電解液を製造
する方法であって、 該乾式処理工程が、 (a)該原料残渣を500℃から690℃の温度範囲
で、酸素を含むガスにより酸化処理する酸化処理工程、 (b)該酸化工程で得られた酸化残渣を、500℃から
1300℃の温度範囲で、且つ下式(1) 【化3】 log10(P1)=−3.45×10-3×T1+2.21 (1) (式中、P1は酸素分圧(kPa)を示し、T1は熱処理
温度(℃)を示す)で算出される酸素分圧(P1)以下
の条件で熱処理することにより、5wt%以下の炭素分
を含有し、且つ含有バナジウムの少なくとも80%以上
が4価のバナジウム酸化物である固形分に転換させる熱
処理工程、からなる工程であり、 該湿式処理工程が、 (c)該乾式処理工程で得られた固形分に水と硫酸を加
えて混合し、該混合液のpHを1.5〜4の範囲に調整
して、該固形分より4価のバナジウムイオンを選択的に
浸出させる浸出工程、 (d)該混合液よりバナジウム溶解液と残留固形分とを
分離する分離工程、 (e)該バナジウム溶解液にアルカリ性物質を添加し、
pHを4.5〜7.5の範囲に調整して、バナジウムイ
オンを4価のバナジウム化合物として選択的に析出沈殿
させる沈殿工程、 (f)該沈殿物工程での析出沈殿物を分離する沈殿物分
離工程、からなる工程であり、該沈殿物分離工程で得ら
れた4価のバナジウム化合物を濃硫酸と反応させて硫酸
バナジウム溶液とし、この硫酸バナジウム溶液を、電解
槽の陰極室において、錫イオンの存在下、溶液の酸化還
元電位が標準水素電極基準−0.2Vより卑な条件まで
電解還元して、溶液中のニッケルイオンを電析除去する
ことを特徴とするレドックス電池用硫酸バナジウム電解
液を製造する方法。 - 【請求項7】 不純物としてニッケルイオンを含む硫酸
バナジウム溶液を、電解槽の陰極室において、錫イオン
の存在下、溶液の酸化還元電位が標準水素電極基準−
0.2Vより卑な条件まで電解還元して、溶液中のニッ
ケルイオンを電析除去することを特徴とするレドックス
電池用硫酸バナジウム電解液を製造する方法。 - 【請求項8】 該ニッケルイオンを電析除去した後の溶
液を、酸化剤添加又は電解酸化して溶液中の3価バナジ
ウムと4価バナジウムの比を約1とすることを特徴とす
る請求項6又は7に記載の方法。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010190522A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | バナジウム回収装置及びバナジウム回収システム |
CN102267722A (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-07 | 安阳昱千鑫冶金耐材有限公司 | 一种碳氮氧钒的制备方法 |
CN102978647A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 吉首市汇锋矿业有限责任公司 | 用于制备钒电池电池液的电解***和电解方法 |
WO2015151353A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社村田製作所 | 酸化バナジウムおよびその製造方法 |
WO2017010437A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | 国立大学法人群馬大学 | バナジウムの回収方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウムの回収装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置 |
KR101794121B1 (ko) * | 2017-03-13 | 2017-11-13 | (주)브이네이처 | 제1형 및 제2형 당뇨병 환자의 인슐린 대사에 도움을 주는 바나듐 제조방법, 이를 포함하는 바나듐 비료, 및 바나듐 비료를 사용한 새싹재배기를 이용한 새싹의 재배방법 |
JPWO2017208471A1 (ja) * | 2016-06-03 | 2018-06-14 | 昭和電工株式会社 | バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法 |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3959234B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2007-08-15 | 日本化学工業株式会社 | 変性バナジウム化合物、その製造方法、レドックスフロー型電池用電解液組成物及びレドックスフロー型電池用電解液の製造方法 |
US7270911B2 (en) | 2001-08-10 | 2007-09-18 | Plurion Limited | Load leveling battery and methods therefor |
US7252905B2 (en) * | 2001-08-10 | 2007-08-07 | Plurion Limited | Lanthanide batteries |
US7625663B2 (en) * | 2001-08-10 | 2009-12-01 | Plurion Limited Company | Cerium batteries |
US7297437B2 (en) * | 2001-08-10 | 2007-11-20 | Plurion Limited | Battery with gelled electrolyte |
US7560189B2 (en) * | 2001-08-10 | 2009-07-14 | Plurion Limited | Mixed electrolyte battery |
US7214443B2 (en) * | 2002-02-12 | 2007-05-08 | Plurion Limited | Secondary battery with autolytic dendrites |
US20080233484A1 (en) * | 2002-02-12 | 2008-09-25 | Plurion Limited | Battery with Gelled Electrolyte |
JP2004142387A (ja) * | 2002-10-28 | 2004-05-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | デジタルプリント機 |
KR100516976B1 (ko) * | 2003-04-11 | 2005-09-26 | 주식회사 한국환경사업단 | 중유회 또는 오리멀젼회로 부터 산화바나듐 플레이크를회수하는 방법 |
NL1034329C2 (nl) * | 2007-09-04 | 2009-03-27 | Greenshores Patent B V | Het geïntegreerde proces om vanadium en nikkel uit vliegas en vergelijkbare bijproducten van olie te winnen. |
US7820321B2 (en) | 2008-07-07 | 2010-10-26 | Enervault Corporation | Redox flow battery system for distributed energy storage |
US8785023B2 (en) | 2008-07-07 | 2014-07-22 | Enervault Corparation | Cascade redox flow battery systems |
US8394529B2 (en) * | 2009-05-28 | 2013-03-12 | Deeya Energy, Inc. | Preparation of flow cell battery electrolytes from raw materials |
US8277766B2 (en) * | 2010-12-27 | 2012-10-02 | Hnat James G | Methods for the concentration of vanadium from carbonaceous feedstock materials |
EP2664017A4 (en) | 2011-01-13 | 2015-10-21 | Imergy Power Systems Inc | STACK OF FLOW CELLS |
US8609270B2 (en) * | 2011-03-25 | 2013-12-17 | Battelle Memorial Institute | Iron-sulfide redox flow batteries |
US8980484B2 (en) | 2011-03-29 | 2015-03-17 | Enervault Corporation | Monitoring electrolyte concentrations in redox flow battery systems |
US8916281B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-12-23 | Enervault Corporation | Rebalancing electrolytes in redox flow battery systems |
ITBA20120048A1 (it) * | 2012-07-24 | 2014-01-25 | Itea Spa | Processo di combustione |
ITBA20120049A1 (it) * | 2012-07-24 | 2014-01-25 | Itea Spa | Processo di combustione |
EP2747175B1 (en) * | 2012-12-21 | 2018-08-15 | Belenos Clean Power Holding AG | Self-assembled composite of graphene oxide and H4V3O8 |
US8993183B2 (en) | 2012-12-31 | 2015-03-31 | Enervault Corporation | Operating a redox flow battery with a negative electrolyte imbalance |
US8980454B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Enervault Corporation | Systems and methods for rebalancing redox flow battery electrolytes |
CN105984899B (zh) * | 2015-01-30 | 2017-05-17 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种提纯五氧化二钒的***及方法 |
CN106257724B (zh) * | 2016-01-28 | 2018-04-24 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备高纯钒电解液的***及方法 |
JP7244058B2 (ja) * | 2019-02-05 | 2023-03-22 | Leシステム株式会社 | 電解液製造装置及び電解液の製造方法 |
WO2021119728A1 (en) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Avanti Materials Ltd | Recovery of vanadium from slag materials |
CN111218571B (zh) * | 2020-01-13 | 2021-05-11 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 钒渣碱石灰焙烧预脱硅磷的方法 |
CN114111359A (zh) * | 2021-10-29 | 2022-03-01 | 上海逢石科技有限公司 | 石煤钒矿梯级氧化焙烧提钒***及氧化焙烧的方法 |
CN114350981B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-09-01 | 攀钢集团研究院有限公司 | 一种从钙化提钒尾渣中回收钒的方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4842325B1 (ja) * | 1970-06-30 | 1973-12-12 | ||
JPS61171582A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-08-02 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | 石油系燃焼灰の湿式処理方法 |
US5427603A (en) * | 1991-11-13 | 1995-06-27 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Method of treating a vanadium-containing residue |
JPH07211346A (ja) * | 1994-01-14 | 1995-08-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液の製造方法およびバナジウム系レドックスフロー型電池の製造方法 |
JPH08273692A (ja) * | 1995-03-30 | 1996-10-18 | Taiyo Koukou Kk | バナジウム系電解液の製造方法 |
JPH1167257A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-09 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | バナジウム電解液の製造方法 |
JPH11114516A (ja) * | 1997-10-16 | 1999-04-27 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法 |
JP2000247643A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | バナジウム系電解液の製造方法 |
JP2000247645A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | バナジウム系電解液の製造方法 |
JP2000281345A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Shinko Kagaku Kogyo Kk | 4価バナジウム化合物およびその溶液の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04149965A (ja) * | 1990-10-15 | 1992-05-22 | Agency Of Ind Science & Technol | バナジウム系電解液の製造方法 |
JPH05290871A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-11-05 | Kashima Kita Kyodo Hatsuden Kk | バナジウム系電解液の製造方法 |
JP3085634B2 (ja) * | 1994-11-17 | 2000-09-11 | 鹿島北共同発電株式会社 | 高純度バナジウム電解液の製造法 |
JP3188138B2 (ja) | 1995-06-01 | 2001-07-16 | 三菱重工業株式会社 | 石油系燃焼灰からのバナジウム回収方法 |
JP3883081B2 (ja) | 1997-03-12 | 2007-02-21 | 鹿島北共同発電株式会社 | メタバナジン酸アンモニウムの製造方法 |
-
2000
- 2000-12-15 JP JP2000382377A patent/JP4768116B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-06-05 US US09/873,202 patent/US6652819B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4842325B1 (ja) * | 1970-06-30 | 1973-12-12 | ||
JPS61171582A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-08-02 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | 石油系燃焼灰の湿式処理方法 |
US5427603A (en) * | 1991-11-13 | 1995-06-27 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Method of treating a vanadium-containing residue |
JPH07211346A (ja) * | 1994-01-14 | 1995-08-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | バナジウム系レドックスフロー型電池の電解液の製造方法およびバナジウム系レドックスフロー型電池の製造方法 |
JPH08273692A (ja) * | 1995-03-30 | 1996-10-18 | Taiyo Koukou Kk | バナジウム系電解液の製造方法 |
JPH1167257A (ja) * | 1997-08-19 | 1999-03-09 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | バナジウム電解液の製造方法 |
JPH11114516A (ja) * | 1997-10-16 | 1999-04-27 | Kansai Electric Power Co Inc:The | 重質油燃料焚きボイラの集塵灰の処理方法 |
JP2000247643A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | バナジウム系電解液の製造方法 |
JP2000247645A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-12 | Nippon Chem Ind Co Ltd | バナジウム系電解液の製造方法 |
JP2000281345A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-10 | Shinko Kagaku Kogyo Kk | 4価バナジウム化合物およびその溶液の製造方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010190522A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Sumitomo Heavy Ind Ltd | バナジウム回収装置及びバナジウム回収システム |
CN102267722A (zh) * | 2010-06-04 | 2011-12-07 | 安阳昱千鑫冶金耐材有限公司 | 一种碳氮氧钒的制备方法 |
CN102978647A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 吉首市汇锋矿业有限责任公司 | 用于制备钒电池电池液的电解***和电解方法 |
WO2015151353A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社村田製作所 | 酸化バナジウムおよびその製造方法 |
JPWO2015151353A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-13 | 株式会社村田製作所 | 酸化バナジウムおよびその製造方法 |
WO2017010437A1 (ja) * | 2015-07-15 | 2017-01-19 | 国立大学法人群馬大学 | バナジウムの回収方法、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造方法、並びにバナジウムの回収装置、及びレドックス・フロー電池用電解液の製造装置 |
US10844458B2 (en) | 2015-07-15 | 2020-11-24 | National University Corporation Gunma University | Vanadium recovery method, method for producing electrolytic solution for redox flow batteries, vanadium recovery device, and device for producing electrolytic solution for redox flow batteries |
JPWO2017208471A1 (ja) * | 2016-06-03 | 2018-06-14 | 昭和電工株式会社 | バナジウム化合物の製造方法、バナジウム溶液の製造方法及びレドックスフローバッテリー電解液の製造方法 |
KR101794121B1 (ko) * | 2017-03-13 | 2017-11-13 | (주)브이네이처 | 제1형 및 제2형 당뇨병 환자의 인슐린 대사에 도움을 주는 바나듐 제조방법, 이를 포함하는 바나듐 비료, 및 바나듐 비료를 사용한 새싹재배기를 이용한 새싹의 재배방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4768116B2 (ja) | 2011-09-07 |
US6652819B2 (en) | 2003-11-25 |
US20020112968A1 (en) | 2002-08-22 |
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