ITBA20120049A1 - Processo di combustione - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda un procedimento di combustione di combustibili low ranking contenenti quantità di vanadio comprese tra 50 e 5.000 ppm o superiori, per ottenere fumi con un basso contenuto di fly ash, cioé <10 mg/Nm<3>base secca, preferibilmente <5 mg/Nm<3>fumi base secca, incombusti trascurabili, cioà ̈ con una quantità in peso di TOC <1 ppm, IPA<10<-4>mg/Nm<3>di fumi base secca, in particolare soot assente, il vanadio o suoi composti essendo in quantità minore di 1 mg/Nm<3>di fumi base secca, e comunque nella forma di V2O5in quantità <0,01 mg/Nm<3>di fumi base secca, e inoltre NaVO3non rilevabile alla caratterizzazione XRD, detti fumi non essendo comunque in grado né di aggredire il materiale di costruzione del combustore e delle apparecchiature di recupero energetico, né di provocare riduzione di efficienza a causa di fouling adesivo delle apparecchiature preposte al recupero di energia a valle del combustore.

Più preferibilmente la presente invenzione riguarda l’utilizzo per la produzione di energia da frazioni idrocarburiche commercialmente low ranking, quali ad esempio quelle di petrolene ed asfaltene, contenenti elevate quantità di vanadio, in combustori che operano a temperature comprese tra 1250° e 1450°C, combustori inseriti in impianti di recupero di energia che operano per tempi anche superiori a 8.000 h/anno senza interventi sulle apparecchiature a valle per la pulizia delle apparecchiature a valle di recupero di energia o per la sostituzione di parti corrose o irreparabilmente alterare da polveri sinterizzate depositate dai fumi e senza penalizzazioni dell’efficienza puntuale e nel tempo del recupero energetico, essendo comunque assenti/trascurabili nelle polveri residuali composti intrinsecamente adesivi, in particolare solfati e soot.

E’ ben noto nell’arte che le operazioni di raffinazione dei vari tipi di greggio per la produzione delle frazioni idrocarburiche commerciali quali i carburanti, le cariche petrolchimiche, i combustibili per la produzione di energia, sottoproducono/residuano frazioni di idrocarburi pesanti, quali petrolene e asfaltene. Queste frazioni pesanti non sono direttamente utilizzabili negli sbocchi principali di preparazione delle frazioni idrocarburiche commerciali indicate e sono destinate ad applicazioni più vili e quantitativamente limitate, come ad esempio gli asfalti stradali; oppure esse costituiscono combustibili particolari, come ad es. Petcoke, peci, fondo visbreaking, utilizzabili per la produzione di energia ma solo attraverso impianti di trasformazione in energia molto complessi, necessari per superare gli effetti negativi, sia tecnologici che di impatto ambientale, che si avrebbero nell’impiego diretto in impianti tradizionali alimentati da idrocarburi. Infatti nelle frazioni idrocarburiche pesanti si concentrano le sostanze carboniose, gli idrocarburi poliaromatici, quali ad esempio asfaltene, gli idrocarburi lineari o ramificati ad alto peso molecolare, quale ad esempio petrolene, sostanze con strutture chimiche più difficili da sottoporre a combustione esaustiva. Ad esempio per il Petcoke si devono utilizzare impianti più complessi, ad esempio quelli impiegati per il carbon fossile, vale a dire con operazioni unitarie (apparecchiature) in numero e complessità aumentate, in particolare nella sezione di post-trattamento fumi. Di fatto ciò rappresenta un downgrading commerciale del combustibile, oltre a porre problemi non trascurabili per quanto riguarda i costi di esercizio incrementati e impatto ambientale.

Un altro modo per utilizzare queste frazioni pesanti come combustibili à ̈ quello di sottoporle ad un passaggio di trasformazione significativo, quale la gassificazione, seguita da complesse operazioni di gas cleaning, necessarie per poter impiegare il gas di sintesi in impianti tradizionali di produzione energia da combustibili gassosi, quali ad esempio turbogas a ciclo combinato. Oppure le frazioni pesanti vengono sottoposte a sofisticati processi di reforming catalitico per ottenere le frazioni idrocarburiche a più elevato valore commerciale. Queste operazioni richiedono investimenti e costi operativi significativi e impianti dedicati. L’inserimento di questi procedimenti non modifica ovviamente lo stato di downgrading commerciale dei combustibili sopra indicati. Il downgrading delle frazioni pesanti, nei combustori dell’arte deriva dal fatto che in queste frazioni si concentrano alcune specie che ne rendono problematico l’impiego. Ad esempio zolfo e azoto, che permangono dopo trattamenti di idrogenazione in raffineria, e presenti nel greggio legati chimicamente a molecole ad alto peso molecolare, si trasferiscono preferenzialmente nella frazione idrocarburica pesante. Analogo à ̈ il comportamento delle ceneri incombustibili e di alcuni metalli pesanti, in particolare il vanadio e il nickel.

E’ ben noto che il vanadio à ̈ un costituente delle porfirine, sostanze tipiche dell’orogenesi degli idrocarburi fossili, e generalmente presenti nei vari tipi di greggio proporzionalmente al contenuto di idrocarburi poliaromatici. Durante le operazioni di raffinazione il vanadio legato si concentra nelle frazioni idrocarburiche pesanti. Questo sicuramente riduce i problemi nell’ottenimento di frazioni commerciali di pregio sottraendo vanadio, ma di converso, le problematiche legate all’impiego delle frazioni idrocarburiche pesanti sono ulteriormente peggiorate. Ad esempio un greggio medio avente un grado API 105-110 può contenere vanadio in tenori molto variabili in dipendenza del pozzo di estrazione, in genere dell’ordine di 50-100 ppm. Tuttavia, nelle frazioni pesanti che derivano da questo greggio, la concentrazione di vanadio può salire fino a 200-300 ppm. Se la frazione pesante, oppure se in partenza vi à ̈ un greggio pesante, viene poi sottoposta ad un processo di separazione degli asfalti (deasfaltenizzazione) per ottenere upgraded oil, si opera un ulteriore arricchimento in vanadio. Ad esempio nella frazione asfaltene la concentrazione di vanadio può salire fino a 500-700 ppm.

E’ noto anche che nei residui da trattamenti di conversione catalitica/gassificazione/reforming di frazioni idrocarburiche pesanti la quantità di vanadio può arrivare ad alcune migliaia di ppm.

E’ ben noto che il vanadio rappresenta un problema rilevante per la salute degli esseri umani oltre che per l’impatto ambientale, nonché un problema tecnologico per gli impianti per la sua aggressività verso uno spettro molto ampio dei materiali costruttivi di largo impiego, quali i refrattari isolanti, gli acciai, le leghe ad alte prestazioni (acciai legati).

Sono noti nell’arte vari metodi per ridurre gli effetti negativi del vanadio negli impianti di trasformazione di combustibile in energia. Si veda ad esempio il brevetto US 2.843.200 che descrive un processo per ridurre l’azione corrosiva delle frazioni contenenti vanadio, iniettando nel combustore un inibitore costituito da calcio silicato idrato precipitato finemente suddiviso, oppure miscelato uniformemente con il combustibile. Nel background si afferma che le fly ash ottenute bruciando residual fuel oils che contengono quantità sostanziali di composti di vanadio, hanno un effetto corrosivo di rilievo sui materiali di costruzione degli impianti a valle per il recupero energetico, ad esempio una ossidazione catastrofica delle pale delle turbine. L’effetto corrosivo si ritiene sia dovuto alla presenza di V2O5che si forma durante la combustione di residual fuel oils contenenti vanadio. Questo composto attacca vari metalli, le loro leghe ed altri materiali. L’effetto corrosivo aumenta progressivamente con la temperatura dei fumi. Inoltre le ceneri dei fumi, contenenti vanadio, costituiscono un materiale duro ed adesivo che si deposita sulle pareti delle apparecchiature a valle ispessendole, oltre che corrodendole. Utilizzando l’additivo descritto in questo brevetto, le fly ash contenenti vanadio non aderiscono più ai materiali metallici delle apparecchiature a valle, ma si depositano come polvere non aderente che à ̈ facilmente rimovibile. Tuttavia si osserva che l’effetto corrosivo sui vari tipi di materiali degli impianti viene solo ritardato. In questo brevetto si insegna a operare a temperature di esercizio relativamente basse nel combustore, di circa 750°C massimo (1.350°F, 732°C negli esempi). Uno svantaggio del processo descritto in questo brevetto à ̈ che gli incombusti nelle fly ash sono in quantità elevate con conseguente sporcamento adesivo delle apparecchiature a valle. Il brevetto US 2.781.005 descrive l’impiego di additivi inibitori a base di magnesio e zinco, sia come ossidi che come composti che generano ossidi alla temperatura di combustione, per l’utilizzo di low grade residual fuel oils contenenti vanadio. Si descrive anche l’effetto dei fumi di combustione a temperature comprese tra 600° e 800°C sulle apparecchiature di recupero di energia, ad esempio le pale di una turbina. L’esempio operativo viene effettuato a 650°C. Gli additivi vengono aggiunti al combustore, opzionalmente mescolati con il combustibile. In questo modo la corrosione si riduce al valore naturale che si avrebbe in assenza di vanadio. La composizione degli ossidi di zinco e di magnesio à ̈ tale da portare alla formazione di ortovanadati M3V2O8con contemporanea scomparsa di V2O5nei fumi. Nel brevetto si sostiene che, se la quantità di additivo che si aggiunge à ̈ inferiore a quella indicata, la corrosione non viene sostanzialmente ridotta presumibilmente per la presenza di V2O5libero nei fumi. Lo svantaggio degli additivi utilizzati in questo brevetto à ̈ dello stesso tipo di quello indicato nel brevetto precedente. USP 3.817.722 descrive l’effetto di marcata riduzione sia della corrosione che dello sporcamento, da parte di fly ash adesive, delle superfici a valle per il recupero energetico, ottenibile mediante aggiunta di additivi composti che producono silice e ossido di magnesio come sorgenti di silicio e magnesio, tali da fornire un rapporto in peso SiO2/MgO maggiore di 2:1, preferibilmente maggiore di 3:1 nella combustione di combustibili fossili contenenti vanadio e metalli alcalini. Devono essere presenti almeno due parti in peso di magnesio/una parte di vanadio e almeno due parti in peso di silicio/una parte di metalli alcalini. Maggiore à ̈ il rapporto SiO2/MgO, maggiori sono i benefici in termini di inibizione della corrosione e di deposito di fly ash. Se il contenuto di sodio à ̈ elevato, si possono raggiungere rapporti SiO2/MgO anche di 6:1. Nel brevetto si riporta che i low cost fuels, cioà ̈ quelli che contengono vanadio, e in genere anche metalli alcalini e composti dello zolfo, sono difficili da trattare. Nel background si afferma che l’uso di silice era già noto per controllare il deposito di fly ash sulle apparecchiature a valle per il recupero di energia.

Altri brevetti dell’arte nota descrivono l’uso di MgO e SiO2nel rapporto 1/1 a 2/1. Tuttavia, se si usano temperature di combustione maggiori di 760°C come indicato nell’arte nota, si hanno problemi di corrosione e di deposito di fly ash. Pertanto gli additivi efficaci a queste temperature sono inefficaci a temperature maggiori di 760°C per la comparsa di fenomeni di fusione delle fly ash con impatto sulla corrosione e sullo sporcamento. SiO2si à ̈ dimostrata efficace nel modificare la natura delle ash e a prevenire il fouling sulle apparecchiature a valle per il recupero dell’energia e per inibire la corrosione. In questo modo si aumenta la temperatura di fusione delle ash così da eliminare la presenza di fasi liquide corrosive. Ciò à ̈ valido per temperature fino a 700°C. A temperature nel range 815-870°C si ripresenta la corrosione ed il fouling da fly ash. In altre parole, l’uso degli additivi dell’arte à ̈ del tutto inefficace nei combustibili low cost/low ranking contenenenti vanadio a temperature maggiori di 800°C.

Sistemi per raggiungere temperature maggiori di circa 760°C si basano sul pretrattamento del combustibile tramite lavaggio con acqua per eliminare i metalli alcalini aggiungendo poi magnesio solfato in rapporto in peso Mg/V di 3/1. Lo svantaggio di questo trattamento à ̈ che si ha un sostanziale fouling sulle pale delle turbine delle apparecchiature a valle per il recupero energetico con la progressiva diminuzione di produzione di potenza. In pratica il rapporto magnesio/vanadio può essere al massimo 3/1-3,5/1 per trovare un buon bilanciamento tra la protezione dalla corrosione e minimizzazione delle perdite di produzione di energia. Comunque si deve interrompere il funzionamento della turbina per la pulizia delle pale, effettuata tramite lavaggio. Infatti una parte della cenere modificata si deposita sulle pale della turbina che deve essere fermata e sottoposta a lavaggi con acqua. Questi operazioni di pulizia richiedono circa 6 ore, pertanto questi trattamenti vanno bene solo per le turbine che possono essere ciclicamente fermate. Si à ̈ provato anche ad effettuare il lavaggio con l’utilizzo di gusci di noce macinati per accelerare l’operazione, con vantaggio tuttavia modesto. Nell’arte nota si à ̈ intervenuti sul versante materiali costruttivi, mediante l’utilizzo di acciai speciali, in particolare leghe contenenti nickel e cobalto, per migliorare la resistenza alla corrosione. Tuttavia il miglioramento apparente alle temperature di 400-500°C, non si mantiene a temperature superiori a circa 700°C. Di conseguenza le apparecchiature hanno una durata notevolmente ridotta rispetto a quelle utilizzanti combustibili non contenenti vanadio. L’additivo utilizzato in questo brevetto permette di effettuare la combustione fino a temperature di circa 815°C indicata negli esempi. Lo svantaggio di questo additivo à ̈ rappresentato dall’elevato rapporto SiO2/MgO almeno di 6/1, per ottenere una minore corrosione. Un altro svantaggio dell’additivo di questo brevetto à ̈ che i fenomeni di corrosione vengono ridotti ma non eliminati. Non si deve superare la temperatura di 815°C, come indicato negli esempi, per evitare corrosioni da fusioni. In più, nel caso sia presente zolfo, si forma anche MgSO4che sottrae magnesio alle reazioni indicate e che à ̈ intrinsecamene adesivo alle pareti delle apparecchiature a valle, deprimendo l’efficienza del recupero energetico. Il magnesio viene utilizzato anche nei casi di gassificazione del combustibile per produrre gas di sintesi da impiegare in caldaie o in cicli combinati, con funzioni analoghe a quelle previste dall’arte descritta sopra nei combustori diretti che utilizzano combustibili low ranking per produrre fumi caldi. Tuttavia anche in questi casi, prima dell’impiego dei gas di sintesi in cicli termodinamici ad alta resa, à ̈ necessario prevedere sia la rimozione delle polveri, con creazioni di correnti solide di smaltimento problematico (vanadium cake), che a ulteriori complesse operazioni di rimozione del vanadio residuo, presente sotto forma di particolato ultrafine.

E’ noto nell’arte, si veda l’articolo di E. Rocca e al.“Nickel oxide as a new inhibitor of vanadium-induced hot corrosion of superalloys-comparison to MGO-based inhibitor†. J. Mat. Chem..

2002, 12, 3766-3772, che l’utilizzo di combustibili contenenti vanadio e sodio provoca l’accumulo di ash lungo il cammino dei fumi. Queste ceneri danno luogo a fouling e corrosione lungo il percorso dei gas come risultato della formazione di composti reattivi aventi basso punto di fusione. L’additivo utilizzato in questa pubblicazione à ̈ costituito da NiO-MgO impiegabile fino a 850°-1.000°C. La formazione di ortovanadato di nickel riduce drasticamente la corrosione ed il deposito di ceneri. L’effetto di Mgo sulle ceneri à ̈ di stabilizzare il vanadio sotto forma di ortovanadato misto di sodio e magnesio NaMg4(VO4)3. Tuttavia la trasformazione favorita di MgO a solfato da parte dello zolfo presente nel combustibile comporta alimentare eccessi di magnesio, per poter formare ortovanadato misto, che si ritrovano tutti nei fumi come magnesio solfato, di cui à ̈ nota l’intrinseca adesività, a dare depositi compatti sulle pareti delle apparecchiature di recupero energetico, con gli inconvenienti noti. L’articolo conclude che NiO à ̈ una efficace alternativa a MgO per ridurre la corrosione dovuta al vanadio. Nell’articolo si sottolinea che gli ossidi di cromo e l’ossido di alluminio danno i corrispondenti ortovanadati. Tuttavia questi composti allo stato fuso generano corrosione, tanto più imponente quanto maggiore à ̈ il sodio presente. L’aggiunta di MgO come inibitore porta alla formazione di ortovanadato misto, che dà una limitata, così si afferma, corrosione, ma aumenta la quantità di ceneri, dato il rapporto in eccesso magnesio/vanadio, in più adesive. Nell’articolo si rileva che l’ortovanadato di nickel à ̈ insensibile alla presenza di sodio, a differenza dell’ortovanadato di magnesio. I vanadati misti di sodio e magnesio NaMg4(VO4)3, anche se hanno carattere refrattario ed inerte, sono basso fondenti, e insieme ai solfati misti Na6Mg(SO4)4altrettanto basso-fondenti (punto di fusione attorno a 500°C), sono liquidi alle temperature di esercizio delle apparecchiature di recupero energetico, e provocano la sinterizzazione delle ceneri ed incrostazione delle pareti delle apparecchiature a valle.

E’ anche noto nell’arte, dalla pubblicazione sopra citata e dalla domanda di brevetto US 2010/0255.431, che la specie di vanadio particolarmente aggressiva a largo spettro sui materiali à ̈ il metavanadato alcalino MeVO3, in cui Me à ̈ sodio o potassio. E’ altresì noto che il vanadio può essere trasformato in composti come gli orto-vanadati (M3(VO4)2) di nickel e di magnesio e i pirovanadati di magnesio (MgV2O7), molto stabili chimicamente e termicamente. Essi sono del tutto inerti e non aggressivi verso i materiali ed inoltre sono privi di qualsiasi attività catalitica in reazioni parallele indesiderate come la conversione di SO2a SO3in ambiente ossidante, a temperature comprese tra 250° e 700°C (cioà ̈ nell’intervallo di interesse per il recupero termico dei fumi caldi). Tuttavia le reazioni di trasformazione del vanadio a ortovanadati sono lente e non quantitative, e sono soggette ad interferenze inibitorie da parte del ferro (ad esempio Fe2O3sull’ortovanadato di nickel), ad interferenze competitive (ad esempio Na2O, Na2SO4, sull’ortovanadato di magnesio a dare metavanadato), e inoltre soggette ad interferenze negative da parte dello zolfo (magnesio preferenzialmente consumato a solfato), senza capacità di eliminazione della specie aggressiva NaVO3, e con formazione di vanadio ossido corpuscolare di dimensioni submicroniche, difficile da rimuovere dai fumi.

In particolare la domanda di brevetto descrive un processo di funzionamento di una installazione termica, comprendente una camera di combustione ed un turboespansore, alimentata con un combustibile contenente vanadio, zolfo ed eventualmente sodio, in cui si alimenta boro e magnesio in quantità tali che il rapporto molare del sodio s=Na2SO4/V2O5, del magnesio m=MgO/V2O5e del boro b=B2O3/V2O5à ̈ tale che m≥3+2b-s e m≤3+3b-s e b varia da 0,5 e 3,5, preferibilmente tra 1 e 3, in modo tale che i prodotti della combustione comprendano principalmente l’ortovanadato di magnesio, l’ossido misto di boro e magnesio ed eventualmente il borato di sodio. Con l’additivo impiegato si ha una minore corrosione e un innalzamento della temperatura di fusione delle ceneri in modo da evitare la formazione di ceneri liquide corrosive e adesive. In questo modo si può operare nel combustore a temperature più elevate rispetto a quelle dell’arte nota, fino a 1140°C. Negli esempi la temperatura di combustione à ̈ di 1090°C fino a 1120°C. L’additivo di questo procedimento consente pulizie delle turbine meno frequenti, rispetto agli additivi indicati nell’arte nota precedente. Altrettanto importante risulta la temperatura di combustione innalzata fino a 1140°C, quindi con efficienze termodinamiche del ciclo industriale più elevate e minori fermate per pulizie. Si osserva incidentalmente che la formulazione matematica per l’espressione quantitativa degli additivi sopra esposta potrebbe anche contemplare il caso di valori negativi di m quando s assume valori elevati. In ogni caso si rileva che lo svantaggio del processo descritto à ̈ che le fly ash sono comunque in quantità elevate, e la frequenza di fermate di impianto per le pulizie delle apparecchiature à ̈ ancora elevata (sporcamento solo rallentato). Secondo questa domanda di brevetto occorre operare a temperature non maggiori di quelle indicate per evitare sia la fusione delle miscele di ossidi misti, potenzialmente aggressivi, ma sopratutto la loro sinterizzazione a dare depositi particolarmente consistenti e difficili da rimuovere dalle apparecchiature a valle per il recupero energetico e in particolare dalle pale delle turbine. In sintesi questa domanda di brevetto descrive l’impiego di ossidi misti MgOEyOzin cui E à ̈ un elemento del gruppo IIIa, IVa, IIIb, IVb, VIII o della serie dei Lantanidi. Il secondo ossido EyOzpuò essere scelto nel gruppo comprendente B2O3, Al2O3, Fe2O3, SiO2, preferibilmente B2O3, come esemplificato. Con questo additivo si ottengono ceneri altofondenti, friabili, refrattarie e non adesive, che possono essere eliminate facilmente per dry cleaning o lavaggio con acqua. Sono riportati i rapporti che si devono utilizzare tra l’ossido di magnesio ed il secondo ossido, come indicato dalle correlazioni sopra riportate. L’impiego di questi ossidi misti si dimostra in grado di proteggere il magnesio dall'interferenza dello zolfo (a dare solfato) mediante la trasformazione favorita in borato misto, e di sottrarre il sodio alla formazione del pericoloso sodio metavanadato, con l’obiettivo di innalzare la temperatura di fusione delle ceneri come detto sopra, a partire da rapporti molari magnesio/vanadio (MgO/V2O5) di 7 (mentre lo stechiometrico sarebbe 3), fino a un rapporto molare di 9, per ottenere il massimo di innalzamento (1140°C) della temperatura di fusione/sinterizzazione delle ceneri ed evitare la presenza di ceneri liquide corrosive. Per quanto le ceneri ottenute siano indicate essere poco adesive (marcata distanza rispetto alle adesive ceneri di MgSO4) e non fondenti (e non incrostanti fino a temperatura di 1.140°C), tuttavia lo svantaggio degli additivi indicati risiede nel fatto che per rendere inerte il vanadio vengono utilizzati dosaggi elevati di MgO, a cui si aggiunge B2O3(rapporto molare B2O3/V2O5uguale a 3). Quindi, anche se l’additivo descritto costituisce un miglioramento per alcuni aspetti, come la temperatura di combustione più alta, fino a 1140°C, e ceneri meno adesive (azzeramento del Mg solfato), esso tuttavia comporta dosaggi elevati (come somma di MgO e B2O3) di additivi che poi si ritrovano in quantità significativa come fly ash nei fumi, con le ben note complicazioni per l’utilizzo tecnologico dei fumi.

Le insufficienti prestazioni dell’arte nota descritta, per quanto riguarda gli additivi dei combustibili contenenti vanadio, hanno spinto verso l’elaborazione di altre soluzioni, come il pretrattamento diretto del combustibile per attivare reazioni mirate ad annullare gli effetti della corrosione dovuti al vanadio.

Si veda ad esempio il brevetto US 2.884.369 in cui le frazioni contenenti metalli pesanti e vanadio sono trattate con carbone attivo ad elevata area superficiale per rimuovere ferro, nickel e vanadio a temperature fino a circa 400°C. Questa temperatura à ̈ specifica per avere la rimozione selettiva dei metalli contaminanti e tale da evitare il cracking della frazione idrocarburica pesante.

Un altro tipo di pretrattamento à ̈ quello riportato nel brevetto US 4.116.820 che descrive un processo per rimuovere i metalli pesanti quali nickel e vanadio dalle frazioni idrocarburiche pesanti (heavy hydrocarbon oils) mediante pretrattamento con carboni attivi acidificati, effettuato a temperature di trattamento tra 370° e 450°C.

Il brevetto US 6,013,176 descrive un processo per rimuovere i metalli pesanti dal petrolio impiegando idrossidi e carbonati del primo e secondo gruppo in presenza di un gas contenente ossigeno e di un catalizzatore a trasferimento di fase (phase transfer agent), a temperature da 100°C a 180°C.

Il brevetto US 6.372.124 descrive un processo per purificare idrocarburi in cui si utilizza materiale assorbente costituito(% peso) da 50-96% di allumina e 50-4% ossido di calcio e ossido di magnesio, in cui il rapporto CaO:MgO in peso varia da 90:10 a 50:50, e l’area superficiale à ̈ maggiore di 100 m<2>/g, il pretrattamento essendo operato a una temperatura compresa tra 20 e 450°C.

Il brevetto US 7.947.167 descrive un metodo per purificare i low-grade fuel da vanadio, nickel ed altri metalli, contattando la frazione idrocarburica pesante (heavy oils) con un agente assorbente ad elevata area superficiale, come ad esempio allumina, idrato di alluminio, ossido di molibdeno, petroleum coke, carbone attivato, zeoliti, argille, silicati, ossidi inorganici o loro combinazioni.

Il brevetto US 5.358.634 descrive un processo per rimuovere i metalli da heavy oils per trattamento con idrogeno su carbone attivo a temperature tra 260° e 649°C e pressione da 0 a 272 atm.

Il brevetto US 7.264.710 descrive un processo per rimuovere il vanadio mediante trattamento delle frazioni idrocarburiche pesanti in presenza di acqua in condizioni supercritiche, e di un agente ossidante. Nel processo si opera a temperature comprese tra 350°-600°C, ottenendo il reforming della fase idrocarburica e l’ossidazione del vanadio, che viene contestualmente rimosso in presenza di uno scavenger (calcio o ferro), con cui il vanadio forma ossidi misti.

In generale i pretrattamenti del combustibile descritti nell’arte nota sono efficaci per eliminare il vanadio-nichel nelle frazioni più leggere (riqualificazione dei combustibili), ma poco efficaci per trattare le frazioni idrocarburiche pesanti (asfalteni, petroleni), aumentando il rapporto C/H. Questi pretrattamenti rappresentano comunque un notevole aumento della complessità del processo integrale di utilizzo di questi combustibili e richiedono impianti dedicati.

Era pertanto sentita l’esigenza di avere a disposizione un processo di combustione tale da consentire l'utilizzo diretto di frazioni idrocarburiche low ranking e residui combustibili contenenti vanadio, in quantità (in peso) da 50 e 5.000 ppm o superiori, a temperature elevate di combustione maggiori di 1140°C, senza le penalizzazioni note dovute all’aggressività del vanadio verso i materiali dell’impianto, in cui non fosse necessaria l’aggiunta di notevoli quantità di additivo, e in ogni caso senza dar luogo alla produzione di fumi con elevate concentrazioni di ceneri così da render efficiente per almeno 8.000 h/anno l'utilizzo tecnologico dei fumi caldi di combustione nel recupero energetico, senza avere emissioni pericolose di metalli pesanti nell’ambiente, senza sostanzialmente intaccare/corrodere i refrattari del combustore e il materiale di costruzione delle apparecchiature a valle nel caso di recupero termico mediante produzione di vapore o di calore, senza sostanzialmente avere ceneri residue e aggressive nel caso di utilizzo dei fumi caldi pressurizzati provenienti dal combustore in macchine rotative (turbo-machinery) per il recupero energetico, ovvero di ottenere fumi aventi un basso contenuto di fly ash, preferibilmente <10 mg/Nm<3>fumi base secca, incombusti trascurabili cioà ̈ con una concentrazione di TOC <1 ppm peso, di IPA<10<-4>ppm peso, in particolare soot assente, il vanadio o suoi composti essendo in quantità minore di 1 mg/Nm<3>fumi base secca, e comunque non rilevabile allo XRD come NaVO3, e comunque come V<3>

2O5in quantità <0,01 mg/Nm fumi base secca, detti fumi non essendo comunque in grado né di aggredire il materiale di costruzione né di provocare riduzione di efficienza di recupero energetico a causa di fouling adesivo (delle apparecchiature preposte al recupero di energia nella sezione a valle del combustore).

La Richiedente ha sorprendentemente e inaspettatamente trovato la soluzione al problema tecnico sopra indicato, cioà ̈ un processo di combustione che rende possibile trasformare chimicamente in modo quantitativo vanadio in specie inerti non aggressive, operandone la loro segregazione dai fumi direttamente nel combustore, senza la necessità di dosaggio degli additivi in largo eccesso, senza ceneri residuali adesive (solfati) nei fumi, eliminando i relativi inconvenienti per le operazioni a valle di recupero energetico.

Costituisce un oggetto della presente invenzione un processo di ossicombustione in cui si utilizzano come combustibili frazioni idrocarburiche low ranking gassose, liquide, solide, anche solide fondenti, aventi un contenuto di vanadio in quantità in peso da 50 e 5.000 ppm o superiori, in cui si aggiunge magnesio sotto forma di ossido o di sale solubile in acqua, o di un composto di magnesio che formi MgO nel processo di combustione, il combustore essendo refrattariato, isotermo o quasi isotermo, senza fronte di fiamma (flameless), operante a temperature comprese tra 1.250° e 1.450°C, in condizioni pressurizzate, in cui l’ossidante utilizzato à ̈ ossigeno, l’ossidante essendo utilizzato in miscela con acqua o vapore tale che il rapporto in moli ossidante:(acqua/vapore) é compreso tra circa 1:0,4 a circa 1:3, o in miscela con fumi di riciclo, provenienti dai fumi in uscita dalle apparecchiature di recupero energetico, essendo la quantità di (acqua/vapore) maggiore del 30% in volume, opzionalmente aggiungendo acqua ai fumi di riciclo, essendo il rapporto molare ossidante:(acqua/vapore) nei fumi compreso tra circa 1:0,4 a circa 1:3; la frazione idrocarburica essendo alimentata in miscela con acqua o vapore, la quantità di acqua/vapore essendo di almeno il 30% peso rispetto alla frazione idrocarburica alimentata.

Nel combustore preferibilmente la pressione utilizzata é compresa tra circa 102 kPa e circa 5.000 kPa, preferibilmente maggiore o uguale a circa 200 kPa e fino a circa 3.500 kPa.

L’ossigeno utilizzato nel processo dell’invenzione à ̈ ossigeno puro o anche ossigeno tecnico, cioà ̈ avente un titolo in ossigeno maggiore del 80% in volume.

L’ossigeno tecnico (titolo >80% vol.) viene ottenuto da aria per distillazione criogenica, oppure mediante assorbimento differenziale su zeoliti, oppure mediante separazione con membrane ceramiche ad alta temperatura, ecc. L’ossigeno tecnico à ̈ disponibile sul mercato.

Nel processo dell'invenzione preferibilmente si utilizza ossigeno tecnico ad alta purezza (>98,5% in volume). In generale si utilizza anche ossigeno avente titolo 92-94% VSA (vacuum swing absorption) e 88-92% VPSA (vacuum pressure swing absorption). Il limite inferiore del titolo dell'ossigeno utilizzabile é circa 80% in volume, essendo il complemento a 100 costituito da gas inerti e/o azoto. Il comburente ossigeno nel processo dell'invenzione viene normalmente utilizzato in eccesso rispetto alla quantità stechiometrica richiesta per la reazione. Valori da 1% a 3% molare di ossigeno non convertito sono preferibilmente presenti nei fumi.

Un combustore opera in condizioni quasi isoterme quando la temperatura in tutte le sue zone interne varia nell’intervallo ± 5% rispetto alla temperatura base di combustione. Questo significa che in pratica il combustore non presenta zone significativamente più fredde.

Il magnesio viene utilizzato in rapporto molare con vanadio Mg:V preferibilmente da 1:1 a 2:1, più preferibilmente nell’intervallo 1,25:1 a 1,75:1.

Con il termine soot si identifica generalmente un materiale organico combustibile sotto forma di aggregati, aventi dimensioni da 10 nm fino a circa 10 Î1⁄4m, e più propriamente di macromolecole organiche a composizione significativamente ricca di ossigeno oltre che di carbonio e idrogeno (macromolecole idrocarburiche parzialmente alterate da reazioni di ossidazione), residuali nei fumi per effetto della loro non completa combustione.

Per metalli alcalini (Ma) si intendono i metalli del primo gruppo del sistema periodico, generalmente sodio.

Qualora nel combustibile sono presenti i metalli alcalini, in rapporto molare Ma:V preferibilmente minore o uguale a 1:3, si formano ortovanadati misti e inerti di Ma, in particolare di sodio, e Mg. In presenza di Ma à ̈ preferibile operare in eccesso di magnesio prossimo al limite superiore dell’intervallo Mg:V sopra indicato. In caso di una quantità di Ma significativamente superiore al rapporto molare Ma:V sopra riportato, preferibilmente si effettua un pretrattamento del combustibile, consistente nella desalinizzazione dei metalli alcalini, per portare il loro contenuto ai valori indicati. Questi metodi sono ben noti nell’arte.

Qualora altri metalli pesanti diversi dal vanadio siano presenti nel combustibile di partenza, come ad esempio nickel, ferro, cobalto, che nel combustore si trasformano in ossidi, che la Richiedente ha trovato, inaspettatamente e sorprendentemente, dar luogo alla formazione di ortovanadati stabili e non aggressivi. La quantità di questi metalli che à ̈ presente nel combustibile sostituisce in quantità equimolare il magnesio che si utilizza per convertire il vanadio in ortovanadati.

La quantità di acqua o vapore miscelata con il combustibile preferibilmente non deve essere superiore a 80-90% in peso rispetto al peso della frazione idrocarburica. Oltre questo limite la quantità di acqua aggiunta può influire negativamente sull’efficienza del recupero termico in maniera significativa. Preferibilmente nel combustore si opera a temperature comprese tra 1300° e 1400°C.

Fra i combustibili solidi si possono utilizzare anche solidi idrocarburici, portati a fusione/liquefazione mediante riscaldamento, e alimentati come liquidi viscosi.

I combustibili solidi possono anche essere alimentati dopo gassificazione ed invio dei gas crude nel combustore dell’invenzione.

Esempi di frazioni idrocarburiche low ranking solide che si possono utilizzare sono le seguenti: asfaltene, petrolene, sostanze carboniose (genericamente composti con valori elevati di rapporto carbonio/idrogeno), Petcoke, residui carboniosi (es. POX, partially oxidated hydrocarbons) dei processi petrolchimici, fondi pesanti da raffineria (vis-breaking bottom).

La quantità di magnesio che viene utilizzata dipende dal contenuto di vanadio nel combustibile. Come detto, il rapporto molare Mg:V varia da 1:1 a 2:1 ma può arrivare anche a circa 4:1. Quantitativi superiori non portano svantaggi per quanto riguarda le ceneri residuali nei fumi. Il limite superiore può essere anche 10:1 o superiore, e l’intervallo indicato del rapporto Mg:V à ̈ dovuto solo a motivi economici ed al fatto che quantitativi superiori non portano alcun sostanziale vantaggio.

I combustori isotermi e flameless sono noti nell’arte, si vedano ad esempio la domanda di brevetto WO 2005/108867 e WO 2004/094904 a nome della Richiedente, qui incorporate integralmente per riferimento.

Nel processo dell'invenzione il tempo di residenza del combustibile nel combustore varia preferibilmente da 0,5 secondi fino a 30 minuti, più preferibilmente da 2 a 10 secondi. E' possibile utilizzare anche tempi superiori, se desiderato.

Contiguo al fondo del combustore, vi à ̈ in connessione un recipiente di raccolta delle ceneri fuse, che colano allo stato liquido nella parte inferiore del combustore. Nel recipiente le ceneri vengono raffreddate, ad esempio in un bagno di acqua, e trasferite allo stato solido vetrificato in separatori statici (settler).

Nel caso i fumi ottenuti nel processo di combustione dell’invenzione vengano utilizzati per produrre energia mediante produzione di vapore, o per generare calore per altre applicazioni, i fumi all'uscita del combustore vengono raffreddati in un miscelatore tramite miscelazione con fumi di riciclo freddi (prelevati all’uscita del recupero termico), in rapporto fumi caldi/fumi freddi tale che la temperatura finale della miscela gassosa sia prossima a 1.100 K. L’abbassamento della temperatura operato in questo modo, mediante riciclo stretto di fumi in uscita dal recupero termico, avviene senza penalizzazioni entalpiche del ciclo (operazione isoentalpica), e non ha alcun impatto sulle caratteristiche energetiche del vapore prodotto, dato che il massimo tecnologico della temperatura del vapore SH (surriscaldato), accettabile dalle turbine vapore à ̈ di 903 K. Non comporta quindi alcuna penalizzazione delle rese di ciclo di trasformazione da energia termica ad energia meccanica/elettrica mediante ciclo Rankine, e permette invece di aggiungere il vantaggio netto di poter utilizzare apparecchiature di recupero termico, mediante scambio a parete tra fumi e acqua/vapore, costruite con i materiali di largo uso per lo stesso servizio in centrali di potenza convenzionali.

I refrattari di rivestimento interno del combustore dell’invenzione sono in materiale ordinario, preferibilmente di tipo alluminoso con aggiunta di circa 10% di cromo e circa 4% di zirconio.

I fumi prodotto netto della combustione possono essere evacuati dal circuito in pressione mediante laminazione a pressione atmosferica. Seguono i normali post-trattamenti per eliminare ceneri residue ed acidità, ad esempio mediante filtrazione su filtro a maniche e neutralizzazione per lavaggio con alcali (latte di calce) (Lime). Nel caso si voglia recuperare la CO2, una soluzione preferita, se il combustibile produce poca acqua chimica (di reazione), à ̈ di operare la neutralizzazione (lavaggio) in pressione.

Preferibilmente, la parte di fumi corrispondente al prodotto gassoso netto della combustione viene prelevata a valle del miscelatore e fatta espandere per ricavare lavoro meccanico, e poi avviata ad una unità di recupero termico e post-trattamento atmosferico dei fumi. L'espansione può essere realizzata direttamente attraverso un turboespansore di costruzione convenzionale, in quanto i fumi sono sostanzialmente privi di fly-ash e alla temperature di 1100 K.

Soluzione ancor più preferita per il recupero energetico mediante macchine rotative, la parte dei fumi corrispondente al prodotto gassoso netto della combustione viene prelevata direttamente all’uscita del combustore, ed inviata a turbomacchine dell’arte che, con opportuni accorgimenti ingegneristici di raffreddamento/protezione a velo di vapore delle superfici metalliche, possono operare con fumi fino a 1.300°C, con evidente vantaggio di rendimento di potenza del ciclo. Infatti, si ottiene in questo modo la possibilità di combinare un ciclo del tipo Joule-Bryton, con il combustore pressurizzato ad esempio a 1.500 kPa che riversa i fumi caldi, in portata pari al prodotto netto della combustione, direttamente ad un turboespansore, con un ciclo Rankine che preleva calore dal recupero da gas caldi in circolo. In questo modo si possono ad esempio raggiungere rese di trasformazione da energia termica a energia elettrica superiori al 55% partendo da low ranking fuels.

Con il processo della presente invenzione risulta quindi possibile utilizzare anche i combustibili low ranking contenenti vanadio, sopra indicati, per impianti ad alta efficienza energetica e basso impatto ambientale; combustibili che altrimenti non sono praticamente utilizzabili con gli impianti energetici ordinari dell’arte nota, ma richiedono impianti molto più complessi e costosi, e a rese nettamente inferiori.

Nel processo dell’invenzione il vanadio à ̈ recuperato in modo sostanzialmente quantitativo dalle frazioni idrocarburiche low ranking. Esso viene isolato come ortovanadato e pirovanadato, tra cui l’ortovanadato di nickel, insieme ad altre ceneri fondenti, sotto forma di perle vetrose, inerti, di facile manipolazione, ad alta concentrazione di metalli utili V e Ni largamente utilizzati in metallurgia.

Con il processo dell’invenzione la Richiedente ha ottenuto sorprendentemente e inaspettatamente i seguenti vantaggi:

- velocizzazione delle reazioni, anche quelle più lente secondo l’arte nota, al punto di operare la conversione quantitativa di V2O5in ortovanadati/pirovanadati in condizioni di flusso di gas;

- segregazione dei vanadati (sia ortovanadati che pirovanadati) sotto forma di ceneri liquefatte, raccolte sulle pareti refrattariate del combustore e colate al fondo dello stesso, solidificate in scorie (perle) all’apparenza vetrose, disponibili come concentrato di V e Ni per il recupero in metallurgia;

- il nickel, presente in questi combustibili in quantità generalmente inferiore su base molare rispetto al vanadio, viene trasformato in ortovanadato di nickel, e disponibile concentrato per il recupero dalle scorie vetrose;

- assenza di attacco chimico nel combustore sui refrattari, anche quelli usuali a base alluminosa, come ad esempio allumina additivata di circa 10% cromo e circa 4% zirconio, fabbricata in mattoni high fired;

- SO3ridotta a valori trascurabili (inferiore a circa 2 mg/Nm<3>di fumi base secca) e assenza di condensati solforici aggressivi sulle pareti metalliche del recupero termico;

- la combustione à ̈ esaustiva, senza formazione di soot, TOC<1 ppm e con quantità di IPA (idrocarburi poliaromatici, principalmente pireni) <10<-4>mg/Nm<3>di fumi base secca.

I fumi in uscita dal combustore operato con il processo dell’invenzione, avviati alla sezione di recupero termico, oltre a risultare sostanzialmente privi di soot e con IPA e TOC nei limiti molto bassi indicati sopra, sorprendentemente e inaspettatamente hanno dato i seguenti risultati alla caratterizzazione analitica:

- fly ash residue <10 mg/Nm<3>, preferibilmente <5 mg/Nm<3>fumi base secca,

- concentrazione di magnesio nei fumi, sia sotto forma di ossido che di solfato, <l mg/Nm<3>fumi base secca, quindi trascurabile a tutti gli effetti sia per la corrosione che per lo sporcamento delle superfici delle apparecchiature a valle del combustore,

- vanadio, sotto forma di ortovanadati inerti (generalmente di Ni e Mg) e pirovanadati inerti(generalmente di Mg) in quantità, espressi come vanadio, ≤1 mg vanadio/Nm<3>fumi base secca; inoltre V2O5(anche il particolato submicronico) <0,01 mg/Nm<3>fumi base secca,

- SO3≤2 mg/Nm<3>fumi base secca,

- NiO ≤1 mg/Nm<3>fumi base secca.

Queste caratteristiche del processo della presente invenzione vengono mantenute, sorprendentemente ed inaspettatamente come trovato dalla Richiedente, anche per concentrazioni molto elevate di metalli pesanti (Cr, V, Ni) in ingresso, utilizzando combustibili contenenti ad esempio fino a 5.000 ppm peso di vanadio e 2.000 ppm peso di nickel, e con combustibili difficili da convertire come ad esempio asfalteni, ceneri residuali carboniose.

L'effetto di avere fumi con le caratteristiche descritte comporta la riduzione dello sporcamento da parte di composti adesivi (sticky) alle pareti delle apparecchiature a valle del combustore, a livelli che non influenzano l’efficienza in un arco di tempo commisurabile al fattore operativo di una in stallazione industriale non critica (8.000 h/anno). Più precisamente si ritiene che l’assenza di fouling à ̈ dovuta sia al modesto contenuto di incombusti organici che all’altrettanto modesto contenuto di magnesio solfato.

All’elevato fattore operativo, oltre all’assenza di sporcamento contribuiscono, come detto, le reazioni di trasformazione del vanadio in ortovanadati e pirovanadati ottenibili con il processo dell’invenzione, combinate con quantità residue molto ridotte di SO3contenute nei fumi. E’ stato trovato infatti dalla Richiedente, sorprendentemente ed inaspettatamente, che non si hanno fenomeni di corrosione dei materiali costruttivi (sia l'acciaio che le leghe inossidabili e ad alte prestazioni) sia da parte del vanadio che delle condense di acido solforico, nelle apparecchiature a valle del combustore.

Il processo della presente invenzione consente di contenere le emissioni di sostanze regolamentate (composti organici, metalli pesanti) e di ridurre, semplificandole, le operazioni unitarie per il post-trattamento dei fumi, come indicato sopra. In pratica si effettua solo la filtrazione su filtro a maniche, con il filtrato riciclato all’alimentazione di impianto, e la neutralizzazione (DeSOx).

Secondo una teoria non vincolante, la Richiedente ritiene che nelle condizioni in cui si opera nel processo di combustione secondo la presente invenzione si verifichino le seguenti reazioni:

- le condizioni di combustione senza fiamma disaccoppiano/eliminano parte dei parametri catastrofici (parametri non lineari) che conferiscono carattere caotico ai fenomeni di ossidazione delle fiamme tradizionali. Questo permette 1'espansione dei fenomeni ossidativi a tutto il volume del combustore, in maniera ordinata e predeterminabile, con conseguente ossidazione esaustiva delle specie combustibili senza formazione di soot, e IPA ridotti a valori insignificanti, - la temperatura elevata ed uniforme nel combustore favorisce la dissociazione dei solfati alcalini e di magnesio, a dare i corrispondenti ossidi:

MxSO4→ MxO SO3(con M=Ma e x=2, con M=Mg e x=l)

e la reazione di SO3a dare SO2:

SO3→ SO2+ 1/2O2

- il magnesio à ̈ tutto disponibile come ossido MgO ed à ̈ sufficiente a reagire velocemente ed esaustivamente con V2O5, proveniente dall’ossidazione termica del vanadio contenuto nelle porfirine, in quanto non vi sono reazioni competitive in cui l’ossido di magnesio possa partecipare. Si forma ortovanadato di magnesio, stabile e chimicamente inerte:

3MgO V2O5→ Mg3V2O8

e pirovanadato:

2MgO V2O5→ Mg2V2O7

L’ossido V2O5reagisce quantitativamente, senza che sia necessario rispettare una precisa stechiometria Mg-V, in quanto gli scostamenti positivi e negativi dalla quantità stechiometrica dell’ortovanadato vengono assorbiti dalla formazione di pirovanadati quando la quantità di Mg à ̈ in difetto, secondo la seguente reazione:

2MgO V2O5→ Mg2V2O7

e quando la quantità di Mg à ̈ in eccesso, si formano ossidi misti secondo la reazione:

zMgO yMpOq→ (MgO)z-(MpOq)y

in cui M Ã ̈ un metallo, z e y sono interi,

che si mescolano con gli ortovanadati fusi,

- il nickel, presente come ossido NiO alle temperature a cui si opera nel combustore, si combina velocemente con V2O5a dare un ortovanadato molto stabile ed inerte secondo la reazione: 3NiO V2O5→ Ni3V2O8

contrastata soltanto dalla presenza di elevate concentrazioni di ossidi di ferro nelle ceneri entranti, che sono competitivi nella formazione di vanadati, ma senza effetti pratici sul contenuto di vanadio nei fumi in uscita combustore.

Inoltre nell'intervallo di temperatura preferito nel combustore, e per un tempo di residenza opportuno, preferibilmente ≥2 sec, le specie chimiche che si formano fondono assieme alle ceneri non combustibili contenute nel combustibile (miscele di ossidi) e sono soggette a coalescenza di liquido al punto di collassare come gocce sulle pareti del combustore, raccogliendosi in maniera sostanzialmente quantitativa (> 99% rispetto al bilancio delle ceneri) al fondo del combustore.

Con il processo dell’invenzione si ritiene si realizzi la condizione che reattivi e prodotti, normalmente soggetti ad una complessità quasi ingestible di molteplici percorsi di reazione, moltiplicati per una molteplicità di condizioni operative, sono nella presente invenzione solo quelli indicati sopra e quindi molto ben gestibili nelle condizioni flameless (combustione di volume), senza formazione significativa a valle di altre specie, dato che la frazione residuale dei contaminanti nei fumi in uscita à ̈ molto modesta; e principalmente (i dati seguenti sono riferiti a 1 Nm<3>fumi base secca):

- fly ash residue <10 mg/Nm<3>di cui:

- Mg <1 mg/Nm<3>,

- SO3≤2 mg/Nm<3>,

- ortovanadati e pirovanadati, espressi come V <l mg/Nm<3>e V2O5<0,01 mg/Nm<3>,

- metavanati alcalini, generalmente NaVO3, non rilevabili nelle ceneri mediante tecniche XRD ed analisi SEM dei microaggregati.

Quindi nei fumi in uscita sono sostanzialmente scomparse sia le specie chimiche in grado di dare reazioni collaterali indesiderate, come ad es. V2O5, SO3, MgSO4e sono state spente (viene fatto mancare l’effetto di massa) quelle che potrebbero far riapparire a valle del combustore, anche a temperature decrescenti ma per tempi di permanenza relativamente più lunghi, le specie indesiderate, come ad esempio la reazione del magnesio ossido a ridare solfato (ceneri sticky), e le successive reazioni del solfato di magnesio con pirovanadato di magnesio a formare di nuovo SO3.

Sempre secondo una teoria non vincolante della Richiedente, nel procedimento dell’invenzione occorre aggiungere, agli effetti positivi detti sopra, l’effetto di quenching dei fumi di combustione con fumi di riciclo freddo (dopo recupero termico). In altre parole si attua un primo scalino di rapida discesa della temperatura dei fumi a 1100 K (temperatura molto più basse rispetto alle normali convettive dell’arte), che aggiunge al difetto di massa anche il congelamento cinetico delle possibili post-reazioni tra le specie formate nel combustore e residuali nei fumi nell’intervallo di temperatura tra 1.700 e 1.100K (dal combustore al quencher).

Per l’intervallo di temperatura da 1.100 a 530 K, inevitabile per procedere al recupero energetico, à ̈ invece essenziale la conversione totale di V2O5, ovvero l’assenza di V2O5nei fumi (anche quella corpuscolare). Infatti, altrimenti, nell’intervallo 1.000-800K si avrebbe la conversione, catalizzata da V2O5, di SO2a SO3e quindi la ricomparsa di questa specie chimica responsabile della disastrosa corrosione solforica sulle apparecchiature di recupero termico.

Al riguardo si aggiunge, a commento, secondo una interpretazione non limitativa della Richiedente, che la formazione di V2O5corpuscolare in situazioni di flusso gas può essere ipotizzabile anche sulla base di elementi sperimentali (si veda la metodologia (1a) negli esempi).

Indubbiamente la chimica e la chimica-fisica degli ossidi di vanadio à ̈ resa molto complessa dalle interazioni con altri ossidi metallici sempre presenti nei combustibili/processi industriali, con effetti di mascheramento difficilmente superabili anche dalle caratterizzazioni dei fumi più sofisticate. Tuttavia, si possono condurre prove in bianco (senza interferenze). La metodologia (1a) (si vedano gli esempi) mette in evidenza che il vanadio da solo, alle temperature di 1300-1400°C, dà luogo ad interazione con l’allumina del tubo di reazione (visibile dalla tenue colorazione) e tuttavia quantitativamente limitata, e si trasforma prevalentemente in V2O5corpuscolare (dimensioni sub-microniche), non filtrabile su filtro da 0,1 micrometri, non bagnabile e che non può essere rimossa con processi di scrubbing ordinario, anche impiegando soluzioni acide e con potere ossidante elevato in contattori ad alta efficienza (drexel) ordinari. Solo con elevatissima superficie di contatto, utilizzando drexel di grandi dimensioni, si riesce a ottenere una percentuale accettabile di rimozione, pari al 70-80% del vanadio immesso, utilizzando una soluzione di lavoro a pH 0,5 acidificata con acido nitrico e portata a un potenziale di ossidazione di 1,4 eV con acqua ossigenata.

Sempre secondo una teoria non vincolante della Richiedente, nell’arte nota le complesse interazioni della V2O5con altri ossidi non sono mai tali da eliminare dalla popolazione di specie contenenti vanadio, in uscita dai combustori, la presenza di V2O5corpuscolare, se non viene assicurata la conversione quantitativa di V2O5, sorprendentemente ed inaspettatamente realizzata con il processo della presente invenzione. Ciò rende ragione degli effetti non risolutivi delle soluzioni proposte dall’arte nota per ridurre l’aggressione del vanadio sui materiali delle apparecchiature a valle, e della presenza di vanadio sempre rilevabile a valle dei processi di cleaning fumi, anche dopo numerose e complesse operazioni a valle di combustione/gassificazione, come nel caso di turbogas a ciclo combinato, operati con gas di sintesi da gassificazione.

Al contrario, nel processo dell’invenzione la quantità di V2O5sorprendentemente ed inaspettatamente, come detto, à ̈ <0,01 mg/Nm<3>fumi base secca, praticamente inferiore al limite di accuratezza analitico (si vedano gli esempi, metodologie (1a) e (1b)), e le tracce tipiche di V2O5non sono rilevabili con le caratterizzazioni EDX e SEM. Parimenti non à ̈ rilevabile la fase metavanadato sodico nelle polveri cumulate raccolte sul filtro dei campionamenti.

Si à ̈ inoltre sorprendentemente e inaspettatamente trovato che, aumentando la pressione nel processo di ossi-combustione pressurizzata della presente invenzione, pur senza modificare sostanzialmente la quantità totale delle ceneri residue nei fumi in uscita nel combustore, si riduce invece la concentrazione dei vanadati. Ad esempio a parità di temperatura, operando ad una pressione di 1l barg (bar gauge – pressione relativa) la quantità totale delle ceneri residue si riduce di poco rispetto a quella che si ottiene alla pressione di 3 barg, mentre per il vanadio (ortovanadati e pirovanadati) nelle stesse condizioni si ottiene una riduzione significativa a circa 1/3. In aggiunta ai dati di caratterizzazione analitica che, come visto, escludono la presenza di specie chimiche indesiderate (MgO, V2O5e NaVO3) fino al limite di sensibilità del metodo di analisi, la conferma della loro sostanziale assenza proviene dall’analisi dai materiali utilizzati nell’impianto dopo numerosi cicli di funzionamento, ad esempio di 2.000 h/anno. L’ispezione della superficie interna del combustore (refrattari) e delle superfici delle apparecchiature a valle evidenzia che non vi à ̈ stato alcun deterioramento. Ciò fornisce ulteriore conferma dell’assenza di specie aggressive evidenziata dalla caratterizzazione dei fumi in uscita. Pertanto non risulta alcuna interazione del vanadio residuale con questi materiali (ad esempio, carbon steel (CS) e inossidabili (AISI 304)) in tutto il range di temperature di impiego, dai 750°C dell'AISI 304, dai 380°C del CS fino alla temperatura ambiente.

Inoltre l'ottenimento di fumi sostanzialmente esenti da specie aggressive direttamente all'uscita dal combustore, la scomparsa di fenomeni corrosivi sui materiali, erosivi da polveri, e di sporcamento delle superfici, permette complessivamente di organizzare i flussi di processo dei fumi necessari per:

- attemperare il combustore, in condizione di ossicombustione di frazioni idrocarburiche pesanti (low ranking) ad alto potere calorifico, con fumi di riciclo prelevati a loop stretto a valle del recupero termico,

- quenchare i fumi in uscita combustore, per abbassare la temperatura a valori (700-800°C) compatibili con l'uso di materiali ordinari nel recupero termico, mediante riciclo diretto, a loop stretto e direttamente alla pressione di processo, senza dover effettuare alcuna operazione di pulizia, o di abbattimento di specie indesiderate, ottenendo la massima efficienza termodinamica e il minimo aggravio dei costi di esercizio e di immobilizzo.

Come già detto, il processo della presente invenzione permette, sorprendentemente ed inaspettatamente, di trattare frazioni idrocarburiche aventi un contenuto di vanadio fortemente variabile, anche di alcuni ordini di grandezza, consentendo l’eliminazione della V2O5e di NaVO3nei fumi a valle del combustore, e quindi senza alcuna corrosione nelle apparecchiature a valle e senza fly ash che aderiscono sinterizzate o appiccicose alle pareti di queste apparecchiature; questo grazie alla attivazione di meccanismi specifici (stechiometrici, quantitativi) facilmente adattabili alle tipologie più svariate di contenuto di vanadio. Inaspettatamente e sorprendentemente con il processo dell’invenzione non si hanno penalizzazioni nell’efficienza del recupero energetico in quanto non à ̈ richiesta la pulizia delle superfici delle apparecchiature a valle durante un periodo di esercizio anche protratto nel tempo, ad esempio superiore a 8.000 h/anno.

Per quantitativi di vanadio superiori a 5.000 ppm si intendono concentrazioni di vanadio circa da 6.000 a 8.000 ppm.

Le quantità di additivo che si utilizzano variano da 0,5% a 2%. Se si desidera si possono utilizzare anche valori superiori.

I seguenti esempi sono forniti a titolo puramente esemplificativo e non limitativo della presente invenzione.

ESEMPI

Caratterizzazione

Metodi analitici

Caratterizzazione del particolato nei fumi

Il particolato contenuto nei fumi di combustione viene raccolto mediante impattore del tipo Andersen Mark III provvisto di: un pre-separatore (ciclone) in grado di rimuovere particelle aventi un diametro aerodinamico maggiore di 10 µm, schermi per impattore Andersen per particolato PM 10, usando un flusso di campionamento di 14 litri/min, e filtri in grado di isolare frazioni con diametro particellare, rispettivamente, di 10-9 Î1⁄4m; 9-5,8 Î1⁄4m; 5,8-4,7 Î1⁄4m; 4,7-3,3 Î1⁄4m; 3,3-2,1 Î1⁄4m; 2,1-1,1 Î1⁄4m; 1,1-0,7 Î1⁄4m; 0,7-0,4 Î1⁄4m.

Il particolato avente dimensioni particellari inferiori a 0,4 Î1⁄4m, che non viene trattenuto nell’ultimo stadio dell’impattore Andersen, viene filtrato su filtro di mica per analisi con il microscopio a forza atomica (atomic force) mediante un attuatore pneumatico che raccoglie, mediante effetto termoforetico, una quantità di particelle sufficiente e statisticamente significativa. Il flusso gassoso in uscita dall’impattore viene poi convogliato in un sistema di condensazione del vapore di combustione, in cui viene raccolto il particolato submicronico, assieme con una parte del particolato avente un diametro più piccolo di 10 nm, in una quantità compresa tra 1% e 10% peso della popolazione originale delle particelle avente dimensioni nanometriche.

La fase di campionamento rende disponibile frazioni del particolato che sono poi sottoposte all’analisi chimico-fisica mediante microscopia elettronica a scansione (SEM) e all’analisi ai raggi X. L’analisi chimica delle singole particelle à ̈ realizzata con un microscopio SEM PHILIPS XL30, provvisto di un sistema EDX a fessura sottile (thin window) per la microanalisi mediante spettrometria a dispersione di energia, utilizzando un sistema automatico in grado di rilevare automaticamente le particelle quando viene superata una determinata soglia.

Per ciascuna delle particelle identificate vengono determinati i parametri morfologici misurando le intensità delle righe caratteristiche dello spettro ai raggi X e convertendo nelle corrispondenti concentrazioni atomiche.

Analisi dei metalli

L'analisi viene effettuata mediante spettroscopia inductionplasma (plasma-induced spectroscopy) utilizzando un apparecchio ICP (inductive coupled plasma)-OES (Thermo Electron Corporation).

Per le fasi solide, i composti sono evidenziati con XRD (X-Rays Diffraction), combinata con ICP.

Potenziale chimico (eV)

Il potenziale delle soluzioni à ̈ stato determinato con un potenziometro.

ESEMPIO 1

In un serbatoio provvisto di tracciature (tracings) e scambiatore di calore a vapore, viene caricata una frazione petrolifera risultante dalle operazioni di raffineria di un greggio pesante, e raccolta al fondo della sezione vis-breaking.

Alla caratterizzazione calorimetrica, la frazione idrocarburica risulta avere un valore di LHV (Low Heating Value) pari a 39.350 kJ/kg.

Il materiale, sottoposto a pirolisi alla temperatura di 605°C ha residuato ceneri incombustibili pari a 0,67% in peso. All'analisi con ICP ottico (ICP-OES) le ceneri risultano principalmente costituite da allumina e silice, e in subordine calcio. Il sodio à ̈ in concentrazione di 1,41% nelle ceneri.

Le ceneri contengono anche metalli pesanti, tra cui:

Nichel 42 ppm peso

Vanadio 287 ppm peso

Il materiale viene alimentato, mediante pompa ad ingranaggi, ad un combustore da 5 MW termici, operato a 1.650 K e alla pressione di 5 barg (600 kPa), che utilizza come comburente ossigeno a titolo 93% in volume, secondo parametri che consentono il funzionamento flameless come sopra descritto, e inserito in un impianto dimostrativo. La portata di materiale, misurata con flussimetro di tipo Coriolis, à ̈ di 8,2 kg/min. L’iniezione nel combustore viene effettuata mediante lancia, con l’impiego di vapore pressurizzato per la dispersione (solo dispersione e non atomizzazione) del getto entrante. Il vapore inviato alla testa lancia proviene dalla caldaia di recupero termico, laminato a 13-14 bar, alimentato in ragione di 65 kg/h, additivato di acqua in ragione di 95 kg/h, che viene dispersa nel vapore mediante atomizzatore.

L’ossigeno à ̈ alimentato ad una portata di 18,2 Nm<3>/min.

L’ossigeno utilizzato ha un titolo 99,85% vol. e viene prelevato da un impianto di stoccaggio criogenico equipaggiato con evaporatore. L’ossigeno viene miscelato con aria compressa aggiunta alla portata di 2,4 Nm<3>/min. La miscela viene immessa nella corrente dei fumi di riciclo alimentati al combustore per l’attemperamento dello stesso.

Mediante una seconda lancia di iniezione viene alimentata una soluzione di solfato di magnesio 0,2 M, in ragione di 0,33 litri/min.

L’impianto dimostrativo à ̈ equipaggiato secondo l’arte.

I fumi in uscita dal combustore sono raffreddati nel quencher mediante fumi di riciclo fino alla temperatura di circa 1.050 K, ed inviati al recupero termico (treno di caldaia, con surriscaldatore SH, evaporatore EVA, e recuperatore finale ECO). A valle del recupero termico i fumi, aventi la temperatura di circa 520 K, vengono divisi in fumi di riciclo (al combustore, al quencher) rimontati mediante soffiante, e in fumi prodotti inviati alla sezione FGT (post-trattamento fumi) previa laminazione dalla pressione del processo a una pressione poco poco superiore a quella atmosferica.

Il vapore surriscaldato SH prodotto (400°C, 40 barg) viene misurato da flangia tarata (calibrata), prima di essere inviato al condensatore.

Nella sezione FGT, i fumi vengono filtrati su filtro a maniche con precoat di polvere di vermiculite, neutralizzati con contattore tipo Venturi mediante latte di calce, prima di essere convogliati a camino.

In by-pass à ̈ disponibile la sezione di captazione metalli pesanti operante mediante impatto Andersen (vedi sopra), inseribile tra il filtro a maniche e il contattore tipo Venturi.

L’assetto analitico di controllo delle emissioni a camino à ̈ costituito da una batteria di analizzatori in continuo, operante su una corrente campionata in continuo dai gas di riciclo. Nella batteria, oltre agli analizzatori FTIR per la determinazione di SOx, CO e TOC, NDIR per i componenti di massa, à ̈ disposto un analizzatore HFID (hydrogen flame detector) per l’analisi in continuo del TOC (total organic content), e la sonda zirconio per l’ossigeno.

In parallelo a camino, vengono campionate le polveri per la determinazione di polveri totali e metalli pesanti (metodologie secondo normativa europea).

Sempre a camino, con modalità batch, vengono campionati per 8 ore i fumi per la determinazione di diossine, furani, PCB (policlorobifenili), IPA.

Specifico per la marcia di test del vanadio, viene predisposto un presidio analitico con campionamenti batch sui fumi nelle seguenti posizioni del processo complessivo, per le determinazioni specifiche delle polveri (vanadio, nichel, magnesio).

Le posizioni di campionamento analitico di processo si trovano:

Punto 1. sui fumi a valle del combustore (del quencher per la precisione).

Punto 2. sui fumi a valle del filtro a maniche.

Punto 3. sui fumi a valle del DeSOx (a camino).

La determinazione delle polveri viene effettuata in sequenza (analoga a quella delle metodologie (1a) e (1b) (si veda sotto)): filtro a fibra di quarzo (taglio 0,1 Î1⁄4m), condensatore in bagno termostatato a 12°C, una drexel riempita con acqua, una drexel riempita con acido, una drexel di coda ad elevato tempo di contatto riempita con una soluzione a pH 0,5 acidificata con acido nitrico e portata a potere ossidante 1,4 mediante acqua ossigenata, conta litri degli incondensabili estratti.

La marcia del processo di combustione del materiale ha la durata di 600 ore (25 gg).

Al termine si procede all’apertura (smontaggio) in alcuni punti caratteristici per il prelievo di campioni di polveri, per il carotaggio dei rivestimenti di refrattario, per l’estrazione degli specimen metallici (vari metalli e leghe) da sottoporre a caratterizzazione.

Punto 3.

Tra i valori delle determinazioni analitiche continue a camino della marcia, si segnalano i seguenti (valori espressi in mg/Nm<3>di fumi base secca):

media valore di picco

CO 2,3 11

TOC <0,1 0,6

I valori medi delle determinazioni analitiche batch a camino (8 determinazioni, di cui 5 nella prima settimana) per paraclorodibenzodiossine/furani (PCDD/F) e idrocarburi policromatici (IPA) hanno dato i seguenti risultati (tra parentesi, l’unità di misura fumi base secca):

PCDD/F (ng I-TEQ/Nm<3>) 0,0003

IPA (Î1⁄4g/Nm<3>) <0,05

Sulle polveri sono stati determinati i seguenti valori medi, espressi come mg/Nm<3>di fumi base secca, di polveri totali, Ni, Mn e V:

Polveri totali 1,2

Metalli pesanti

Ni 0,008

Mn 0,002

V <0,001

Tutti gli altri metalli normati per le emissioni all’ambiente, ciascuno <0,001.

Le analisi batch delle polveri nei punti significativi del processo per i componenti caratteristici (V, Ni, Mg) hanno dato i seguenti risultati medi espressi in mg/Nm<3>di fumi base secca. La portata di fumi prodotti (al secco di riferimento, ricostruita algebricamente attraverso le misure di portata e le analisi di composizione) Ã ̈ di 940 Nm<3>/h, inclusi 50 Nm<3>/h circa di flussaggi, con aria, di strumenti e altri items.

Punto 1.

A valle combustore:

Polveri totali 88

Filtro

Ni 0,18

Mg 0,77

V 1,1

Condensatore

Ni 0,91

Mg 0,002

V 0,02

(la soluzione risulta acida a ph 1,1)

Contenuto

drexel 1 drexel 2

Ni 0,02

Mg 0,03

V <0,001

Drexel 3

Ni <0,001

Mg <0,001

V <0,001

Il campione raccolto sul filtro à ̈ stato in parte accantonato, riunendo i diversi prelievi e la massa raccolta inviata alla determinazione della composizione assoluta mediante ICP–OES e della determinazione delle fasi via XRD, nonché alla visualizzazione SEM degli aggregati.

All’XRD non risultano presenti le fasi né di V2O5, né di NaVO3. Al SEM non si rileva la presenza dei bastoncelli tipici di V2O5. La concentrazione di SO3, misurata su campionamenti spot di fumi di riciclo, risulta compresa tra 0,5 e 1,5 mg/Nm<3>di fumi gas secco.

Le scorie vetrose scaricate dal settler, cumulate per le 600 ore, assommano a poco meno di 2 t. All’analisi, su campioni prelevati da sacconi diversi, esse contengono tenori variabili di silicoalluminati, e la percentuale di vanadio à ̈ del 4% peso e nichel del 0,5% peso.

Dall’ispezione al termine della marcia non risultano polveri adesive, e le poche depositate in zone morte sono in quantità trascurabile. Le rilevazioni a DCS dei parametri di processo indicativi dell’efficienza di scambio termico mostrano una sostanziale costanza di efficienza durante la marcia, in linea con l’osservazione precedente.

Le polveri raccolte sono state analizzate all’XRD e SEM. Non sono state rilevate fasi di V2O5, né di NaVO3.

Caratterizzazioni specifiche V2O5dell’esempio 1: realizzate su reattori in flusso di gas - (metodologia (1a))

In un reattore tubolare avente 50 mm di diametro, realizzato in allumina ad alta purezza, termostatato in forno a 1400°C, si alimenta una corrente gassosa di CO2e O2, in rapporto molare 90:10 in ragione di 6,3 Nlitri/min.

Attraverso un alimentatore di tipo Venturi, un iniettore disperde nel flusso di aria un aerosol dì una soluzione acquosa contenente vanadio 0,1 M (in soluzione come VOSO4, vanadilsolfato) alla portata di 20 cc/h, per 8 ore.

I gas in uscita dal reattore tubolare vengono quenchati con un "dito" metallico raffreddato con acqua, passati su filtro a fibre vetrose con taglio granulometrico a 0,1 Î1⁄4m, e sono poi immessi in una fiasca immersa in bagno termostatato a 18°C, in cui viene condensata l’umidità in eccesso. Una batteria di 3 recipienti tipo “drexel†, posti in serie, à ̈ connessa mediante un tubo all’uscita del condensatore in modo che nei recipienti il gas attraversi una fase acquosa stazionaria, assicurando in tal modo che il contatto liquido/gas avvenga con elevata efficienza. Il primo recipiente (drexel 1) contiene acqua demineralizzata, il secondo (drexel 2) acqua acidificata a pH 0,5 con acido nitrico, il terzo (drexel 3) acqua acidificata a pH 0,5 con acido nitrico e portata al potenziale di ossidazione di 1,4 eV mediante aggiunta di acqua ossigenata. Dopo le 8 ore di alimentazione dell’aerosol, il reattore viene tenuto sotto debole flussaggio con aria secca alla temperatura di 1300°C per 16 ore.

L'operazione viene ripetuta per tre volte, alimentando complessivamente 0,048 gmoli di vanadio, pari a circa 2,5 g di vanadio.

Al termine della prova, il reattore tubolare viene smontato e ridotto in pezzi. Mediante analisi XDR sui pezzi, si evidenzia che vi à ̈ stata penetrazione di V2O5,quantitativamente (ICP) poco significativa.

Il condensatore viene smontato, e la superficie interna della fiasca, dopo rimozione del condensato dal fondo della fiasca, ripulita mediante spatola e con soluzione acquosa acidula di lavaggio. La soluzione di lavaggio viene riunita alla fase liquida del condensato. Il volume del condensato à ̈ di 430 cc. Il condensato viene sottoposto ad analisi ICP. Analogamente, viene sottoposto ad analisi ICP la soluzione della drexel l.

La concentrazione di vanadio risulta <0,01 µg/litro.

La fase liquida contenuta nella drexel 2 viene sottoposta ad analisi ICP. La concentrazione di V risulta <0,01 Î1⁄4g/litro. Lo stesso si ripete per la drexel 3. Il volume di soluzione à ̈ di 300 cc. La concentrazione di vanadio à ̈ di 1,6 g/litro, pari a una quantità di vanadio raccolto di 0,01 gmoli. Si rileva che à ̈ possibile chiudere il bilancio solo per circa il 20% del vanadio entrante.

Seconda parte della metodologia (1a)

Operando nelle stesse condizioni ma con le seguenti modifiche: - dimezzando la portata della soluzione di vanadio e di gas di trasporto,

- installando drexel aventi volume maggiore, con dispersione più efficiente e più lungo tempo di contatto, quindi con efficienza molto elevata,

si ottiene un valore di chiusura del bilancio, >70%, che risulta più accettabile, e si dimostra la natura corpuscolare di V2O5generata in flusso.

Caratterizzazioni specifiche V2O5dell’esempio 1: realizzate su reattori in flusso di gas - (metodologia (1b))

In un reattore tubolare come quello utilizzato nella metodologia (1a), viene alimentata una corrente gassosa di CO2e O2in rapporto 90:10, in ragione di 6,3 Nlitri/min ed SO2grado analitico, direttamente da una bombola, alla portata di 0,01 Nlitri/min.

Attraverso un alimentatore di tipo Venturi, un iniettore disperde nel flusso di ossigeno un aerosol dì una soluzione acquosa contenente:

0,1 M VOSO4(vanadilsolfato),

0,125 M MgSO4(solfato di magnesio idrosolubile),

le due soluzioni miscelate in modo che il rapporto molare magnesio:vanadio sia 1:1,25, la portata essendo di 20 cc/ora. L’esperimento dura 8 ore.

I gas in uscita dal reattore tubolare vengono raffreddati come descritto nella metodologia (1a), poi vengono inviati su un filtro a fibre vetrose con taglio granulometrico a 0,1 Î1⁄4m, e in successione, alle stesse apparecchiature descritte nella metodologia 1a seconda parte per quanto riguarda le drexel ad elevata efficienza.

La prova viene effettuata con le stesse modalità e tempi descritti nella metodologia (1a), per una alimentazione complessiva di 0,048 gmoli di vanadio (circa 2,5 g).

Alla fine della prova il reattore tubolare viene smontato e ridotto in pezzi. Le superfici dei pezzi che costituivano la parete interna del reattore tubolare, che durante la prova sono state a contatto con l’aerosol di vanadilsolfato, all’ispezione visiva si presentano di colore scuro, con spessore più evidente soprattutto nel tratto di tubo esterno in uscita dal forno. L’analisi XDR su questi pezzi non evidenzia penetrazione di vanadio. L’analisi dello strato superficiale scuro, effettuato con XRD, evidenzia la presenza delle sole fasi magnesio ortovanadato e magnesio pirovanadato.

Il filtro presenta un deposito che viene sottoposto a XRD, combinato poi con analisi ICP. Il peso del solido raccolto à ̈ di 47 mg. Previa dissoluzione in solvente acquoso, mediante ICP si determina che la quantità di vanadio nel solido raccolto à ̈ pari a 15,6 mg.

Il condensatore viene smontato, la superficie interna accuratamente pulita mediante una soluzione acidula, che viene poi pesata e riunita al condensato raccolto al fondo del condensatore. Il volume di soluzione recuperata à ̈ di 425 cc.

L’analisi ICP mostra che à ̈ presente magnesio e vanadio, in rapporti intermedi tra la stechiometria dell’ortovanadato di magnesio e del pirovanadato di magnesio. La frazione raccolta corrisponde a 0,9 mg di vanadio.

Analogamente, viene sottoposta ad analisi ICP la fase liquida contenuta nella drexel 1. La concentrazione di vanadio, misurata mediante ICP, risulta al limite della rilevabilità (<0,01 Î1⁄4g/litro) e la quantità totale del metallo presente non risulta significativa.

Nelle fasi liquide rispettivamente della drexel 2 e drexel 3 non si rileva vanadio.

Il bilancio complessivo del vanadio recuperato à ̈ del 96%, con il materiale depositato sul tubo di allumina e sul dito freddo.

ESEMPIO 2 confronto

La stessa unità dimostrativa da 5 MWt viene impiegata con modalità analoghe a quelle dell’esempio 1, ma viene alimentata con olio combustibile Bunker-C contenente 41 ppm di vanadio, in ragione di 7,8 kg/min.

La combustione viene effettuata senza l’aggiunta di additivi (MgO), per una marcia di 120 ore.

Al termine, dopo raffreddamento e smontaggio, vengono raccolte le ceneri depositate sulle pareti della caldaia di recupero e nei “gomiti†delle tubazioni fumi.

All’analisi ICP-OES delle ceneri la quantità di vanadio à ̈ pari a 2,6 % in peso.

Mediante XRD à ̈ possibile identificare le fasi di V2O5e di NaVO3. Inoltre al SEM sono riconoscibili i “bastoncelli†tipici di V2O5.

Al fondo dell’economizzatore, sulle superfici dei tubi di scambio si rivela la presenza di solfati di ferro.

Gli specimen di materiale legato (AISI 304H) risultano superficialmente già alterati da vanadati di nichel (nickel del materiale).

Claims (11)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo di ossicombustione in cui si utilizzano come combustibili frazioni idrocarburiche gassose, liquide, solide, anche solide fondenti, low ranking, aventi un contenuto di vanadio in quantità in peso da 50 e 5.000 ppm o superiori, in cui si aggiunge magnesio sotto forma di ossido, o di un composto di magnesio che liberi MgO nel processo di combustione, il combustore essendo refrattariato e isotermo o quasi isotermo, senza fronte di fiamma (flameless), operante a temperature comprese tra 1.250° e 1.450°C e in condizioni pressurizzate,in cui l’ossidante utilizzato à ̈ ossigeno puro o ossigeno tecnico, cioà ̈ avente un titolo in ossigeno maggiore del 80%, l’ossidante essendo utilizzato in miscela con acqua o vapore tale che il rapporto in moli ossidate:(acqua/vapore) é compreso da circa 1:0,4 a circa 1:3, o in miscela con fumi di riciclo, provenienti dai fumi in uscita dalle apparecchiature di recupero energetico, in cui la quantità di acqua/vapore sia maggiore del 30% in volume, opzionalmente aggiungendo acqua ai fumi di riciclo, essendo il rapporto molare ossidante:(acqua/vapore) nei fumi compreso tra circa 1:0,4 a circa 1:3; la frazione idrocarburica essendo alimentata in miscela con acqua o vapore, tale che la quantità di acqua/vapore sia almeno il 30% peso rispetto alla frazione idrocarburica.
2. 2. Processo secondo la riv. 1 in cui la pressione nel combustore à ̈ compresa tra maggiore o uguale a 102 kPa e 5.000 kPa.
3. 3. Processo secondo le rivv. 1-2 in cui la pressione nel combustore à ̈ compresa tra maggiore o uguale a 200 kPa e 3.500 kPa.
4. 4. Processo secondo le rivv. 1-3 in cui l’ossidante utilizzato à ̈ ossigeno puro o ossigeno tecnico, avente un titolo in ossigeno maggiore di 80% volume.
5. 5. Processo secondo le rivv. 1-4 in cui il rapporto molare Mg:V é compreso tra 1:1 e 2:1.
6. 6. Processo secondo le rivv. 1-5 in cui il rapporto molare Mg:V Ã ̈ compreso tra 1,25:1 e 1.75:1.
7. 7. Processo secondo le rivv. 1-6 in cui nel combustore si opera a temperature comprese tra 1300° e 1400°C.
8. 8. Processo secondo le rivv. 1-7 in cui le frazioni idrocarburiche solide sono scelte tra: asfaltene, petrolene, sostanze carboniose, Petcoke, residui carboniosi dei processi petrolchimici, fondi pesanti da raffineria.
9. 9. Processo secondo le rivv. 1-8 in cui il magnesio é utilizzato sotto forma di magnesio solfato, alimentato in soluzione acquosa.
10. 10. Processo secondo le rivv. 1-9 il tempo di residenza del combustibile nel combustore varia da 0,5 secondi fino a 30 minuti.
11. 11. Fumi ottenibili con il processo secondo le rivv. 1-10, comprendenti (i dati sono riferiti ai fumi base secca): - soot assenti e IPA <10<-4>mg/Nm<3>, - fly ash minori di 10 mg/Nm<3>, - TOC<1 ppm, - magnesio, sia come ossido che solfato, <l mg/Nm<3>, - vanadio, sotto forma di ortovanadati e pirovanadati ≤1 mg/Nm<3>; - V2O5<0,01 mg/Nm<3>, - SO3≤2 mg/Nm<3>, - NiO ≤1 mg/Nm<3>.