JP2002187351A - Heat-sensitive recording material - Google Patents
Heat-sensitive recording materialInfo
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- JP2002187351A JP2002187351A JP2000385107A JP2000385107A JP2002187351A JP 2002187351 A JP2002187351 A JP 2002187351A JP 2000385107 A JP2000385107 A JP 2000385107A JP 2000385107 A JP2000385107 A JP 2000385107A JP 2002187351 A JP2002187351 A JP 2002187351A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、特に、発色濃度が高く、地肌カブリ、画像保存性、
耐薬品性及びスティッキング性に優れた感熱記録材料に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material having high color density, background fog, image preservability,
The present invention relates to a heat-sensitive recording material having excellent chemical resistance and sticking property.
【0002】[0002]
【従来の技術】一般に、感熱記録材料は比較的安価であ
って、その記録機器がコンパクトであり、かつメンテナ
ンスフリーであるため広範囲において使用されている。
そのような中、最近では感熱記録材料の販売競争が激化
し、感熱記録材料に従来の機能とは差別化された更なる
高機能化が要求されている。かかる要求に応えるべく、
感熱記録材料の発色濃度や画像保存性等についての研究
が鋭意おこなわれている。2. Description of the Related Art In general, heat-sensitive recording materials are relatively inexpensive, and their recording devices are compact and maintenance-free, so that they are widely used.
Under such circumstances, in recent years, competition for sales of heat-sensitive recording materials has intensified, and there is a demand for heat-sensitive recording materials to have higher functions which are differentiated from conventional functions. To respond to such demands,
Research on the color density, image storability, and the like of heat-sensitive recording materials has been earnestly conducted.
【0003】従来の感熱記録材料においては、電子供与
性無色染料と反応して発色させる電子受容性化合物とし
て、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(いわゆる「ビスフェノールA」)が広く使用されてい
る。しかしながら、この感熱記録材料においては、感
度、地肌カブリ、画像保存性、耐薬品性及びスティッキ
ング性のそれぞれを同時に満足できたものは得られてい
なかった。In conventional thermal recording materials, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (so-called "bisphenol A") is widely used as an electron-accepting compound which reacts with an electron-donating colorless dye to form a color. Have been. However, in this heat-sensitive recording material, a material which can simultaneously satisfy each of sensitivity, background fog, image storability, chemical resistance and sticking property has not been obtained.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、発色濃度が高く、かつ地肌
カブリが少なく、画像部の保存性(濃度安定性)、耐薬
品性及びスティッキング性に優れた感熱記録材料を提供
することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having high color density, low background fog, and excellent in storage stability (density stability), chemical resistance and sticking property of an image area.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、感熱記録
材料の諸性能を良化すべく、電子受容性化合物、増感
剤、画像安定剤等のそれぞれについて鋭意検討、追求し
本発明を完成するに至った。前記課題を解決するための
具体的手段は以下の通りである。即ち、Means for Solving the Problems In order to improve various properties of a heat-sensitive recording material, the present inventors have intensively studied and pursued each of an electron-accepting compound, a sensitizer, an image stabilizer and the like, and pursued the present invention. It was completed. Specific means for solving the above problems are as follows. That is,
【0006】<1> 支持体上に、電子供与性無色染料
と電子受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感
熱記録材料であって、前記感熱発色層が、前記電子受容
性化合物としてN−(4−ヒドロキシフェニル)−p−
トルエンスルホンアミドを、更に増感剤として2−ベン
ジルオキシナフタレン(x)とN−ステアリルステアリ
ン酸アミド(y)とを含有し、前記2−ベンジルオキシ
ナフタレンと前記N−ステアリルステアリン酸アミドと
の含有比(質量比:x/y)が、95/5〜40/60
の範囲にあることを特徴とする感熱記録材料である。<1> A heat-sensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, wherein the thermosensitive coloring layer comprises N as the electron-accepting compound. -(4-hydroxyphenyl) -p-
Toluenesulfonamide further containing 2-benzyloxynaphthalene (x) and N-stearylstearic acid amide (y) as sensitizers, and the 2-benzyloxynaphthalene and the N-stearylstearic acid amide The ratio (mass ratio: x / y) is 95/5 to 40/60.
Is a heat-sensitive recording material.
【0007】<2> 感熱発色層が、画像安定剤とし
て、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−tert−ブチルフェニル)ブタン及び1,1,
3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロ
ヘキシル)ブタンの少なくとも1種を更に含有する前記
<1>に記載の感熱記録材料である。 <3> 画像安定剤の含有量が、電子供与性無色染料1
00質量部に対して、10〜100質量部である前記<
2>に記載の感熱記録材料である。<2> The heat-sensitive coloring layer is composed of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris as an image stabilizer.
The heat-sensitive recording material according to <1>, further including at least one of 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane. <3> When the content of the image stabilizer is electron-donating colorless dye 1
10 to 100 parts by mass with respect to 00 parts by mass.
2>.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】本発明の感熱記録材料において
は、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物
とを含む感熱発色層を有し、該感熱発色層が、前記電子
受容性化合物としてN−(4−ヒドロキシフェニル)−
p−トルエンスルホンアミドを含み、更に増感剤として
2−ベンジルオキシナフタレン(x)とN−ステアリル
ステアリン酸アミド(y)とを質量比(x/y)95/
5〜40/60の範囲で含む。以下、本発明の感熱記録
材料について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support. N- (4-hydroxyphenyl)-as a compound
p-toluenesulfonamide, and 2-benzyloxynaphthalene (x) and N-stearylstearic acid amide (y) as a sensitizer in a mass ratio (x / y) of 95 /
Included in the range of 5-40 / 60. Hereinafter, the heat-sensitive recording material of the present invention will be described in detail.
【0009】〈感熱発色層〉本発明において、支持体上
に形成される感熱発色層は、少なくとも、電子供与性無
色染料と、電子受容性化合物と、増感剤とを含有してな
り、画像保存性を更に高める観点からは、感熱発色層に
画像安定剤を含有することが好ましい。また、必要に応
じて、顔料や接着剤又は紫外線吸収剤等を含んでいても
よい。<Thermosensitive Coloring Layer> In the present invention, the thermosensitive coloring layer formed on the support contains at least an electron-donating colorless dye, an electron-accepting compound, and a sensitizer. From the viewpoint of further improving the storage stability, it is preferable that the thermosensitive coloring layer contains an image stabilizer. Further, if necessary, it may contain a pigment, an adhesive or an ultraviolet absorber.
【0010】(電子供与性無色染料)前記電子供与性無
色染料としては、例えば、2−アニリノ−3−メチル−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メ
チル−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フル
オラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル
−N−プロピルアミノ)フルオラン、3−ジ(n−ブチ
ルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2
−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−sec
−ブチルアミノフルオラン、3−ジ(n−ペンチルアミ
ノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N
−n−ヘキシル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7
−アニリノフルオラン、3−[N−(3−エトキシプロ
ピル)−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−ジ(n−ブチルアミノ)−7−(2
−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−
7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−(N−シ
クロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−メチル−7−
アニリノフルオラン等が挙げられる。これらは、単独で
使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。(Electron-donating colorless dye) Examples of the electron-donating colorless dye include 2-anilino-3-methyl-
6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran, 3-di (n-butylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 2
-Anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-sec
-Butylaminofluoran, 3-di (n-pentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N
-N-hexyl-N-ethylamino) -6-methyl-7
-Anilinofluoran, 3- [N- (3-ethoxypropyl) -N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-di (n-butylamino) -7- (2
-Chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-
7- (2-chloroanilino) fluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-
Anilinofluoran and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【0011】上記の中でも、発色濃度、画像部の保存性
及び耐薬品性を更に向上させることができる点で、2−
アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N
−イソアミルアミノ)フルオラン及び2−アニリノ−3
−メチル−6−(N−エチル−N−プロピルアミノ)フ
ルオランから選ばれる少なくとも1種を含有することが
好ましい。Among the above, the color density, the storage stability of the image area and the chemical resistance can be further improved.
Anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N
-Isoamylamino) fluoran and 2-anilino-3
It preferably contains at least one selected from -methyl-6- (N-ethyl-N-propylamino) fluoran.
【0012】前記電子供与性無色染料の塗布量として
は、乾燥質量で0.1〜1.0g/m 2が好ましく、発
色濃度及び地肌カブリをさらに良化させる観点から0.
2〜0.5g/m2が特に好ましい。The amount of the electron-donating colorless dye to be applied is
Is a dry mass of 0.1 to 1.0 g / m TwoIs preferred, and
From the viewpoint of further improving the color density and the background fog, 0.
2 to 0.5 g / mTwoIs particularly preferred.
【0013】(電子受容性化合物)本発明の感熱記録材
料は、電子受容性化合物としてN−(4−ヒドロキシフ
ェニル)−p−トルエンスルホンアミドを含有してな
る。本発明の感熱記録材料においては、前記N−(4−
ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミドを
電子受容性化合物として含有することにより、発色濃度
を向上し、地肌カブリを抑え、かつ耐薬品性を向上させ
ることができる。前記電子受容性化合物の含有量として
は、電子供与性無色染料の量(質量)に対して、50〜
400質量%が好ましく、100〜300質量%が特に
好ましい。(Electron-Accepting Compound) The heat-sensitive recording material of the present invention comprises N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide as an electron-accepting compound. In the heat-sensitive recording material of the present invention, the N- (4-
By containing (hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide as an electron-accepting compound, it is possible to improve color density, suppress background fog, and improve chemical resistance. The content of the electron accepting compound is 50 to 50% based on the amount (mass) of the electron donating colorless dye.
400 mass% is preferable, and 100 to 300 mass% is particularly preferable.
【0014】本発明においては、前記N−(4−ヒドロ
キシフェニル)−p−トルエンスルホンアミドの他、本
発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の電子受容性
化合物を併用してもよい。前記公知の電子受容性化合物
としては、公知のものの中から適宜選定して使用するこ
とができるが、特に地肌カブリを抑制する観点から、フ
ェノール性化合物、又は、サルチル酸誘導体及びその多
価金属塩が好ましい。In the present invention, in addition to the above-mentioned N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, other known electron-accepting compounds may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. . The known electron-accepting compound can be appropriately selected from known ones and used. In particular, from the viewpoint of suppressing background fog, a phenolic compound, or a salicylic acid derivative and a polyvalent metal salt thereof are used. Is preferred.
【0015】前記フェノール性化合物としては、例え
ば、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェノール)プロ
パン(ビスフェノールA)、4−t−ブチルフェノー
ル、4−フェニルフェノール、4−ヒドロキシジフェノ
キシド、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン、1,1’−ビス(3−クロロ−4−ヒド
ロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1’−ビス(3
−クロロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−エチルブタ
ン、4,4’−sec−イソオクチリデンジフェノー
ル、4,4’−sec−ブチリレンジフェノール、4−
tert−オクチルフェノール、4−p−メチルフェニ
ルフェノール、4,4’−メチルシクロヘキシリデンフ
ェノール、4,4’−イソペンチリデンフェノール、4
−ヒドロキシ−4−イソプロピルオキシジフェニルスル
ホン、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、4’4−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン等が挙げられる。Examples of the phenolic compound include 2,2'-bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), 4-t-butylphenol, 4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, 1,1 '-Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1'-bis (3
-Chloro-4-hydroxyphenyl) -2-ethylbutane, 4,4'-sec-isooctylidenediphenol, 4,4'-sec-butylenediphenol, 4-
tert-octylphenol, 4-p-methylphenylphenol, 4,4′-methylcyclohexylidenephenol, 4,4′-isopentylidenephenol, 4
-Hydroxy-4-isopropyloxydiphenylsulfone, benzyl p-hydroxybenzoate, 4'4-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone and the like.
【0016】前記サルチル酸誘導体及びその多価金属塩
としては、例えば、4−ぺンタデシルサルチル酸、3−
5−ジ(α−メチルベンジル)サルチル酸、3,5−ジ
(tert−オクチル)サルチル酸、5−オクタデシル
サルチル酸、5−α−(p−α−メチルベンジルフェニ
ル)エチルサルチル酸、3−α−メチルベンジル−5−
tert−オクチルサルチル酸、5−テトラデシルサル
チル酸、4−ヘキシルオキシサルチル酸、4−シクロヘ
キシルオキシサルチル酸、4−デシルオキシサルチル
酸、4−ドデシルオキシサルチル酸、4−ペンタデシル
オキシサルチル酸、4−オクタデシルオキシサルチル酸
等や、これらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム、銅、
鉛塩等も挙げられる。Examples of the salicylic acid derivative and its polyvalent metal salt include, for example, 4-pentadecylsalicylic acid,
5-di (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-octyl) salicylic acid, 5-octadecylsalicylic acid, 5-α- (p-α-methylbenzylphenyl) ethylsalicylic acid, 3- α-methylbenzyl-5-
tert-octylsalicylic acid, 5-tetradecylsalicylic acid, 4-hexyloxysalicylic acid, 4-cyclohexyloxysalicylic acid, 4-decyloxysalicylic acid, 4-dodecyloxysalicylic acid, 4-pentadecyloxysalicylic acid, -Octadecyloxysalicylic acid and the like, zinc, aluminum, calcium, copper,
Lead salts and the like are also included.
【0017】前記公知の電子受容性化合物を併用する場
合、本発明に係るN−(4−ヒドロキシフェニル)−p
−トルエンスルホンアミドの含有量としては、電子受容
性化合物の総含有量(質量)の50質量%以上が好まし
く、70質量%以上がより好ましい。When the above-mentioned known electron-accepting compound is used in combination, the N- (4-hydroxyphenyl) -p according to the present invention is used.
-The content of toluenesulfonamide is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of the total content (mass) of the electron-accepting compound.
【0018】本発明において、感熱発色層形成用の塗布
液を調製する際、前記電子受容性化合物の粒子径として
は、体積平均粒子径で1.0μm以下が好ましく、0.
4〜0.7μmがさらに好ましい。前記体積平均粒子径
が、1.0μm以下であると、熱感度が低下しにくい。
尚、前記体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定
器(例えば、LA500(ホリバ(株)製))等によっ
て容易に測定できる。In the present invention, when preparing a coating solution for forming a thermosensitive coloring layer, the particle diameter of the electron-accepting compound is preferably 1.0 μm or less in terms of volume average particle diameter.
4 to 0.7 μm is more preferred. When the volume average particle size is 1.0 μm or less, the thermal sensitivity does not easily decrease.
The volume average particle diameter can be easily measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (for example, LA500 (manufactured by Horiba)) or the like.
【0019】(増感剤)本発明の感熱記録材料において
は、その感熱発色層に増感剤として2−ベンジルオキシ
ナフタレンとN−ステアリルステアリン酸アミドとを含
有してなる。本発明においては、感熱発色層に2−ベン
ジルオキシナフタレンとN−ステアリルステアリン酸ア
ミドとの双方を増感剤として含有することで、地肌カブ
リの発生を抑制したままで、感度を大きく向上させるこ
とができる。(Sensitizer) In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive coloring layer contains 2-benzyloxynaphthalene and N-stearylstearic acid amide as sensitizers. In the present invention, by containing both 2-benzyloxynaphthalene and N-stearylstearic acid amide as sensitizers in the thermosensitive coloring layer, the sensitivity is greatly improved while the occurrence of background fog is suppressed. Can be.
【0020】また、前記2−ベンジルオキシナフタレン
(x)とN−ステアリルステアリン酸アミド(y)との
含有比(質量比:x/y)としては、95/5〜40/
60とする。該質量比が95/5より小さいと感度が低
くなり、40/60より大きくても感度が低くなってし
まう。前記含有比の中でも、90/10〜50/50が
より好ましく、85/15〜70/30が特に好まし
い。The content ratio (mass ratio: x / y) of the 2-benzyloxynaphthalene (x) to N-stearylstearic amide (y) is 95/5 to 40 /
60. If the mass ratio is smaller than 95/5, the sensitivity is low, and if it is larger than 40/60, the sensitivity is low. Among the content ratios, 90/10 to 50/50 are more preferable, and 85/15 to 70/30 are particularly preferable.
【0021】前記増感剤の総含有量としては、電子受容
性化合物であるN−(4−ヒドロキシフェニル)−p−
トルエンスルホンアミド100質量部に対して、75〜
200質量部が好ましく、100〜150質量部がより
好ましい。前記増感剤の総含有量が75〜200質量部
の範囲内にあると、感度向上の効果が大きく、かつ画像
保存性にも優れる。The total content of the above sensitizers is determined by the electron accepting compound N- (4-hydroxyphenyl) -p-
75 to 100 parts by mass of toluenesulfonamide
200 parts by mass is preferable, and 100 to 150 parts by mass is more preferable. When the total content of the sensitizer is in the range of 75 to 200 parts by mass, the effect of improving the sensitivity is large and the image storability is excellent.
【0022】感熱発色層には、前記2−ベンジルオキシ
ナフタレン及びN−ステアリルステアリン酸アミドのほ
か、本発明の効果を損なわない範囲において、他の増感
剤を併用してもよい。前記他の増感剤としては、例え
ば、脂肪族モノアマイド、ステアリル尿素、p−ベンジ
ルビフェニール、ジ(2−メチルフェノキシ)エタン、
ジ(2−メトキシフェノキシ)エタン、β−ナフトール
−(p−メチルベンジル)エーテル、α−ナフチルベン
ジルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−メチルフ
ェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p−イソプ
ロピルフェニルエーテル、1,4−ブタンジオール−p
−tert−オクチルフェニルエーテル、1−フェノキ
シ−2−(4−エチルフェノキシ)エタン、1−フェノ
キシ−2−(クロロフェノキシ)エタン、1,4−ブタ
ンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコールビ
ス(4−メトキシフェニル)エーテル、m−ターフェニ
ル、シュウ酸メチルベンジルエーテル、1,2−ジフェ
ノキシメチルベンゼン、1,2−ビス(3−メチルフェ
ノキシ)エタン、1,4−ビス(フェノキシメチル)ベ
ンゼン等が挙げられる。In the thermosensitive coloring layer, in addition to the above-mentioned 2-benzyloxynaphthalene and N-stearylstearic acid amide, other sensitizers may be used insofar as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the other sensitizer include aliphatic monoamide, stearyl urea, p-benzylbiphenyl, di (2-methylphenoxy) ethane,
Di (2-methoxyphenoxy) ethane, β-naphthol- (p-methylbenzyl) ether, α-naphthylbenzylether, 1,4-butanediol-p-methylphenylether, 1,4-butanediol-p-isopropyl Phenyl ether, 1,4-butanediol-p
-Tert-octylphenyl ether, 1-phenoxy-2- (4-ethylphenoxy) ethane, 1-phenoxy-2- (chlorophenoxy) ethane, 1,4-butanediol phenyl ether, diethylene glycol bis (4-methoxyphenyl) Ether, m-terphenyl, methyl oxalate methyl benzyl ether, 1,2-diphenoxymethylbenzene, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,4-bis (phenoxymethyl) benzene and the like.
【0023】(画像安定剤)本発明の感熱記録材料にお
いては、画像保存性を更に向上させる目的で、感熱発色
層に更に画像安定剤を含有することが好ましい。前記画
像安定剤としては、フェノール化合物、特にヒンダード
フェノール化合物が有効であり、例えば、1,1,3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−
ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル)ブタン、
1,1,3−トリス(2−エチル−4−ヒドロキシ−5
−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリ
ス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)プロパ
ン、2,2’−メチレン−ビス(6−tert−ブチル
−4−メチルフェノール),2,2’−メチレン−ビス
(6−tert−ブチル−4−エチルフェノール)4,
4’−ブチリデン−ビス(6−tert−ブチル−3−
メチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス−(3−メ
チル−6−tert−ブチルフェノール)等が挙げられ
る。上記の中でも、1,1,3−トリス(2−メチル−
4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタ
ン及び1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキ
シ−5−シクロヘキシル)ブタンの少なくとも1種を含
めるのが好ましい。(Image Stabilizer) In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable that the thermosensitive coloring layer further contains an image stabilizer for the purpose of further improving image storability. As the image stabilizer, a phenol compound, particularly a hindered phenol compound, is effective.
Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-
Butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane,
1,1,3-tris (2-ethyl-4-hydroxy-5
-Cyclohexylphenyl) butane, 1,1,3-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4
-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-methylene-bis (6-tert-butyl-4-) Ethylphenol) 4,
4'-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-
Methylphenol), 4,4′-thio-bis- (3-methyl-6-tert-butylphenol) and the like. Among the above, 1,1,3-tris (2-methyl-
It is preferred to include at least one of 4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane.
【0024】前記画像安定剤として、特に1,1,3−
トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−
ブチルフェニル)ブタン及び1,1,3−トリス(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル)ブタン
の少なくとも1種を感熱発色層に含有させると、前記電
子受容性化合物としてのN−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−p−トルエンスルホンアミドと増感剤としての2
−ベンジルオキシナフタレン及びN−ステアリルステア
リン酸アミドと相互作用して、地肌カブリが良化し、か
つ画像部の保存性を大幅に向上させることができる。As the image stabilizer, in particular, 1,1,3-
Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-
Butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-
When at least one of methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane is contained in the thermosensitive coloring layer, N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide as the electron accepting compound and a sensitizer 2
-Interaction with benzyloxynaphthalene and N-stearylstearic acid amide can improve background fog and greatly improve the storage stability of the image area.
【0025】前記1,1,3−トリス(2−メチル−4
−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン
(α)及び1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒド
ロキシ−5−シクロヘキシル)ブタン(β)はそれぞれ
単独で使用してもよいし、併用してもよい。両者を併用
する場合の質量比(α/β)としては、20/80〜8
0/20が好ましく、40/60〜60/40がより好
ましい。The 1,1,3-tris (2-methyl-4)
-Hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (α) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane (β) may be used alone, You may use together. The mass ratio (α / β) when both are used is 20/80 to 8
0/20 is preferable, and 40/60 to 60/40 is more preferable.
【0026】ここで、前記1,1,3−トリス(2−メ
チル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニ
ル)ブタン及び1,1,3−トリス(2−メチル−4−
ヒドロキシ−5−シクロヘキシル)ブタンの他に、これ
ら以外の上記他の画像安定剤等を併用してもよい。他の
画像安定剤を併用する場合、前記1,1,3−トリス
(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチル
フェニル)ブタン及び/又は1,1,3−トリス(2−
メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシル)ブタン
の総含有量としては、感熱発色層中の画像安定剤の総量
の50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好
ましい。Here, the 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-butyl)
In addition to (hydroxy-5-cyclohexyl) butane, other image stabilizers other than the above may be used in combination. When other image stabilizers are used in combination, the 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and / or 1,1,3-tris (2-
The total content of methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more of the total amount of the image stabilizer in the thermosensitive coloring layer.
【0027】前記画像安定剤の総含有量は、地肌カブ
リ、画像保存性、耐薬品性、及びスティッキング性に対
する所望の効果を効率よく発揮する観点から、前記電子
供与性無色染料100質量部に対して、10〜100質
量部とするのが好ましく、20〜60質量部とするのが
さらに好ましい。The total content of the image stabilizer is preferably from 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye from the viewpoint of efficiently exhibiting desired effects on background fog, image preservability, chemical resistance and sticking property. Thus, the amount is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass.
【0028】(無機顔料)本発明の感熱記録材料におい
ては、その感熱発色層に、本発明の効果を損なわない範
囲で、必要に応じて無機顔料を含有してもよい。該無機
顔料としては、軽質炭酸カルシウム又は水酸化アルミニ
ウムをそれぞれ単独あるいは併用するのが好ましい。前
記無機顔料として、軽質炭酸カルシウム及び/又は水酸
化アルミニウムを含むことにより、地肌カブリやサーマ
ルヘッドの磨耗を低減することができ、更にサーマルヘ
ッドに対するカス付着の防止やスティッキング性を向上
させることができる。(Inorganic Pigment) In the heat-sensitive recording material of the present invention, the heat-sensitive coloring layer may contain an inorganic pigment, if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired. As the inorganic pigment, light calcium carbonate or aluminum hydroxide is preferably used alone or in combination. By including light calcium carbonate and / or aluminum hydroxide as the inorganic pigment, it is possible to reduce background fog and abrasion of the thermal head, and furthermore, it is possible to prevent scum adhesion to the thermal head and improve sticking properties. .
【0029】前記記無機顔料の含有量としては、発色濃
度、サーマルヘッドに対するカス付着の観点から、前記
電子受容性化合物100質量部に対して、50〜250
質量部が好ましく、70〜170質量部がより好まし
く、90〜140質量部が特に好ましい。また、前記無
機顔料の粒子径としては、発色濃度、サーマルヘッドに
対するカス付着の観点から、体積平均粒子径で0.6〜
2.5μmであることが好ましく、0.8〜2.0μm
であることがより好ましく、1.0〜1.6μmである
ことが特に好ましい。The content of the inorganic pigment is from 50 to 250 based on 100 parts by mass of the electron-accepting compound from the viewpoints of color density and adhesion of dregs to the thermal head.
A mass part is preferred, 70-170 mass parts is more preferred, and 90-140 mass parts is especially preferred. In addition, the particle diameter of the inorganic pigment, from the viewpoint of color density, and adhesion of scum to the thermal head, a volume average particle diameter of 0.6 to
2.5 μm, preferably 0.8 to 2.0 μm
Is more preferable, and particularly preferably 1.0 to 1.6 μm.
【0030】前記軽質炭酸カルシウム(c)と水酸化ア
ルミニウム(a)とを併用する場合には、その質量比
(c/a)としては、80/20〜20/80の範囲内
であることが好ましく、60/40〜40/60範囲内
であることがより好ましい。When the light calcium carbonate (c) and the aluminum hydroxide (a) are used in combination, the mass ratio (c / a) may be in the range of 80/20 to 20/80. More preferably, it is more preferably in the range of 60/40 to 40/60.
【0031】軽質炭酸カルシウムは、一般にカルサイ
ト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形があるが、本
発明に用いる無機顔料としては、吸収性、硬度等の観点
からカルサイト系の軽質炭酸カルシウムが好ましく、更
には粒子形状が紡錘状又は偏三角面状態であるものがよ
い。前記カルサイト系の軽質炭酸カルシウムの製造方法
としては、公知の製造方法を適用することができる。The light calcium carbonate generally has a crystal form such as calcite, aragonite, vaterite, etc., and the inorganic pigment used in the present invention is preferably a calcite-based light calcium carbonate from the viewpoints of absorption, hardness and the like. Further, it is preferable that the particles have a spindle shape or a triangular shape. As a method for producing the calcite-based light calcium carbonate, a known production method can be applied.
【0032】また、上記以外の無機顔料としては、例え
ば、カルサイト系軽質炭酸カルシウム以外の炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼
成カオリン、非晶質シリカ等が挙げられる。前記軽質炭
酸カルシウム等と該他の無機顔料とを併用する場合は、
前記軽質炭酸カルシウム等の総質量(v)と他の無機顔
料の総質量(w)との比(v/w)としては、100/
0〜60/40の範囲内が好ましく、100/0〜80
/20の範囲がより好ましい。Examples of other inorganic pigments include calcium carbonate other than calcite-based light calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, wax, kaolin, calcined kaolin, and amorphous silica. When the light calcium carbonate or the like and the other inorganic pigment are used in combination,
The ratio (v / w) of the total mass (v) of the light calcium carbonate or the like to the total mass (w) of the other inorganic pigment is 100 /
The range of 0-60 / 40 is preferable, and 100 / 0-80.
The range of / 20 is more preferable.
【0033】(接着剤)また、本発明の感熱記録材料に
おいては、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱発色
層中に接着剤を含んでいてもよい。近年、感熱記録材料
が多岐にわたって使用されるにつれ、感熱記録材料をオ
フセット印刷に用いる場合も生じてきている。しかし、
一般的に感熱記録材料は表面強度が弱いため、オフセッ
ト印刷の際に紙むけなどのトラブルを生じるなど、いわ
ゆる印刷適性に劣るという問題点を抱えていた。かかる
問題点を解決するためには、上記感熱発色層に接着剤を
含めることで、オフセット印刷に対しての印刷適性を向
上させることができる。(Adhesive) In the heat-sensitive recording material of the present invention, an adhesive may be contained in the heat-sensitive coloring layer as long as the effects of the present invention are not impaired. In recent years, as heat-sensitive recording materials have been used in various fields, there have been cases where the heat-sensitive recording materials are used for offset printing. But,
Generally, heat-sensitive recording materials have poor surface strength, and thus have a problem of poor printability, such as causing troubles such as paper peeling during offset printing. In order to solve such a problem, the suitability for offset printing can be improved by including an adhesive in the thermosensitive coloring layer.
【0034】前記接着剤としては、ケン化度85〜99
モル%かつ重合度200〜2000のポリビニルアルコ
ールが好ましい。該ポリビニルアルコールを含むこと
で、感熱記録材料の発色濃度を維持しながら、感熱発色
層と支持体との層間密着力を増大させて、オフセット印
刷時等に生じる紙むけ等のトラブルの防止など、いわゆ
る印刷適性を向上させることができる。更には、前記ケ
ン化度は85〜99モル%が好ましい。前記ケン化度が
85〜99モル%の範囲内にあると、オフセット印刷に
用いる湿し水に対しての耐水性が不足することに起因す
る紙むけを防ぎ、さらには、塗工液調製の際に、未溶解
物が生じて不良部分発生の原因となるのを防止すること
ができる。The adhesive may be a saponification degree of 85 to 99.
Polyvinyl alcohol having a molar percentage of 200 to 2000 is preferable. By containing the polyvinyl alcohol, while maintaining the color density of the heat-sensitive recording material, to increase the interlayer adhesion between the heat-sensitive coloring layer and the support, such as to prevent troubles such as peeling during offset printing and the like. So-called printability can be improved. Further, the saponification degree is preferably 85 to 99 mol%. When the saponification degree is in the range of 85 to 99 mol%, paper peeling due to insufficient water resistance to dampening water used for offset printing is prevented, and further, the coating liquid preparation At this time, it can be prevented that undissolved substances are generated and cause a defective portion.
【0035】更に、ポリビニルアルコールの重合度が2
00〜2000の範囲内にあると、添加量を多くする必
要がないので、添加量の増大による画像濃度の低下を引
き起こすことがない。更に、ポリビニルアルコールが溶
媒に溶解しやすく、塗布液の粘度も高くならないので、
その調製及び塗布が容易である。なお、前記重合度と
は、JIS−K6726(1994)に記載の方法で求
めた平均重合度のことをいう。Further, the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 2
When the amount is in the range of 00 to 2000, it is not necessary to increase the amount of addition, so that an increase in the amount of addition does not cause a decrease in image density. Furthermore, since polyvinyl alcohol is easily dissolved in the solvent and the viscosity of the coating solution does not increase,
Its preparation and application are easy. In addition, the said polymerization degree means the average polymerization degree calculated | required by the method of JIS-K6726 (1994).
【0036】感熱発色層中の前記ポリビニルアルコール
の含有量としては、前記電子供与性無色染料100質量
部に対して、発色濃度とオフセット印刷適性(紙むけ
等)の観点から、30〜300質量%であることが好ま
しく、70〜200質量%がより好ましく、100〜1
70質量%が特に好ましい。上記感熱発色層に含有され
るポリビニルアルコールは、層間密着力を高める接着剤
としての目的の他に、分散剤及び結合剤等としての目的
も果たすことができる。The content of the polyvinyl alcohol in the thermosensitive coloring layer is from 30 to 300% by mass, based on 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye, from the viewpoint of color density and suitability for offset printing (paper peeling, etc.). Is preferably 70 to 200% by mass, more preferably 100 to 1% by mass.
70% by mass is particularly preferred. The polyvinyl alcohol contained in the heat-sensitive coloring layer can also serve as a dispersant, a binder, and the like, in addition to the purpose of an adhesive for enhancing interlayer adhesion.
【0037】既述の通り、前記ポリビニルアルコールと
しては、ケン化度85〜99モル%かつ重合度200〜
2000の条件を満たすものであれば好適であるが、サ
ーマルヘッドでの記録における発色濃度の観点から、ス
ルホ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビ
ニルアルコール及びアセトアセチル変性ビニルアルコー
ルから選ばれる少なくとも1種を用いるのが好ましい。As described above, the polyvinyl alcohol includes a saponification degree of 85 to 99 mol% and a polymerization degree of 200 to
Any one that satisfies the condition of 2000 is suitable, but from the viewpoint of the color density in recording with a thermal head, at least one selected from sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl-modified vinyl alcohol is used. Is preferred.
【0038】前記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジ
アセトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル
変性ビニルアルコールは、それぞれ単独で用いてもよい
し、併用してもよく、更に別のポリビニルアルコールと
併用してもよい。前記別のポリビニルアルコールを併用
する場合、前記スルホ変性ポリビニルアルコール、ジア
セトン変性ポリビニルアルコール及びアセトアセチル変
性ビニルアルコールの総含有量としては、感熱発色層中
のポリビニルアルコールの総量(質量)の10質量%以
上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。The sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol and acetoacetyl-modified vinyl alcohol may be used alone, in combination, or in combination with another polyvinyl alcohol. When the other polyvinyl alcohol is used in combination, the total content of the sulfo-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl-modified vinyl alcohol is 10% by mass or more of the total amount (mass) of polyvinyl alcohol in the thermosensitive coloring layer. Is preferable, and 20 mass% or more is more preferable.
【0039】前記スルホ変性ポリビニルアルコールは、
エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルス
ルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩と酢酸ビ
ニル等のビニルエステルとをアルコールあるいはアルコ
ール/水混合溶媒中で重合して得られた重合体をケン化
する方法や、ミドナトリウム塩と酢酸ビニル等のビニル
エステルとを共重合させ、得られた共重合体をケン化す
る方法や、ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処
理した後、酸性亜硫酸ナトリウム水溶液中で加熱する方
法や、ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加
熱する方法や、ポリビニルアルコールを、スルホン酸基
を含有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等
で製造することができる。The sulfo-modified polyvinyl alcohol is
Saponify a polymer obtained by polymerizing an olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or a salt thereof with a vinyl ester such as vinyl acetate in an alcohol or an alcohol / water mixed solvent. Method, a method of copolymerizing a sodium ester of a sodium salt of a amide and a vinyl ester such as vinyl acetate, and a method of saponifying the obtained copolymer, and treating polyvinyl alcohol with bromine, iodine, etc., in an aqueous sodium acid sulfite solution. It can be produced by a method of heating, a method of heating polyvinyl alcohol in a concentrated aqueous solution of sulfuric acid, or a method of acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde compound containing a sulfonic acid group.
【0040】上記ジアセトン変性ポリビニルアルコール
は、ジアセトン基を有する単量体とビニルエステルとの
共重合体の部分又は完全ケン化物であって、ジアセトン
基を持つ単量体とビニルエステルとを共重合して得た樹
脂をケン化することによって製造される。上記ジアセト
ン変性ポリビニルアルコールにおいて、ジアセトン基を
有する単量体(繰り返し単位構造)の含有量は特に限定
されない。The diacetone-modified polyvinyl alcohol is a partially or completely saponified copolymer of a monomer having a diacetone group and a vinyl ester, and is obtained by copolymerizing a monomer having a diacetone group with a vinyl ester. It is produced by saponifying the obtained resin. In the diacetone-modified polyvinyl alcohol, the content of the monomer having a diacetone group (repeating unit structure) is not particularly limited.
【0041】上記アセトアセチル変性ポリビニルアルコ
ールは、一般に、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、
分散液又は粉末に、液状又はガス状のジケテンを添加反
応させて製造することができる。該アセトアセチル変性
ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感
熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができる。The acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol is generally used as a solution of a polyvinyl alcohol-based resin,
It can be produced by adding and reacting liquid or gaseous diketene to a dispersion or powder. The acetylation degree of the acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol can be appropriately selected depending on the intended quality of the heat-sensitive recording material.
【0042】(紫外線吸収剤)また、本発明の感熱記録
材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記感熱発
色層に紫外線吸収剤を含有していてもよい。本発明に用
いることができる紫外線吸収剤としては、例えば下記の
ものが挙げられる。(Ultraviolet Absorber) The heat-sensitive recording material of the present invention may contain an ultraviolet absorber in the heat-sensitive coloring layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the ultraviolet absorber that can be used in the present invention include the following.
【0043】[0043]
【化1】 Embedded image
【0044】(バインダー)本発明において、電子供与
性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤等の分散は水
溶性バインダー中で行ってもよい。この場合に用いられ
る水溶性バインダーとしては、25℃の水に対して5質
量%以上溶解する化合物であることが好ましい。(Binder) In the present invention, the dispersion of the electron-donating colorless dye, the electron-accepting compound and the sensitizer may be carried out in a water-soluble binder. The water-soluble binder used in this case is preferably a compound that dissolves in water at 25 ° C. in an amount of 5% by mass or more.
【0045】前記水溶性バインダーの具体例としては、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、デンプン類(変性デンプンを含
む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体のケン化物等が挙げられる。As specific examples of the water-soluble binder,
Polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, starches (including modified starch), gelatin, gum arabic, casein, styrene
Saponified maleic anhydride copolymers and the like can be mentioned.
【0046】これらのバインダーは分散時のみならず、
感熱発色層の塗膜強度を向上させる目的にも使用される
が、この目的に対してはスチレン−ブタジエン共重合
物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合物、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合物、
ポリ塩化ビニリデンの如き合成高分子ラテックス系のバ
インダーを併用することもできる。These binders are used not only at the time of dispersion but also at the time of dispersion.
It is also used for the purpose of improving the coating strength of the thermosensitive coloring layer. For this purpose, styrene-butadiene copolymer, vinyl acetate copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, methyl acrylate-butadiene copolymer are used. Polymer,
Synthetic polymer latex binders such as polyvinylidene chloride can also be used in combination.
【0047】前記電子供与性無色染料、電子受容性化合
物及び増感剤等は、ボールミル、アトライター、サンド
ミル等の攪拌・粉砕機によって、同時にあるいは別々に
分散され、塗布液状に調製される。塗布液中には、更に
必要に応じて、各種の顔料、金属石鹸、ワックス、界面
活性剤等を添加してもよく、更に帯電防止剤、前記紫外
線吸収剤、消泡剤、蛍光染料等を添加してもよい。The colorless electron-donating dye, the electron-accepting compound, the sensitizer, and the like are dispersed simultaneously or separately by a stirring / pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand mill to prepare a coating liquid. In the coating solution, if necessary, various pigments, metal soaps, waxes, surfactants, and the like may be added, and further, an antistatic agent, the ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a fluorescent dye, and the like. It may be added.
【0048】前記顔料としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、リトポン、ロウ石、カオリン、焼成
カオリン、非晶質シリカ及び水酸化アルミニウム等が挙
げられ、前記金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。The pigments include, for example, calcium carbonate, barium sulfate, lithopone, wax, kaolin, calcined kaolin, amorphous silica and aluminum hydroxide. The metal soaps include higher fatty acid metal salts. For example, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate and the like can be used.
【0049】前記ワックスとしては、例えば、パラフィ
ンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバ
ワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワ
ックス、ポリスチレンワックス及び脂肪酸アミド系ワッ
クス等が挙げられ、単独若しくは混合して用いることが
できる。前記界面活性剤としては、例えば、スルホコハ
ク酸系のアルカリ金属塩やフッ素含有界面活性剤等が挙
げられる。Examples of the wax include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, methylol stearamide, polyethylene wax, polystyrene wax and fatty acid amide wax, and these can be used alone or in combination. Examples of the surfactant include a sulfosuccinic acid-based alkali metal salt and a fluorine-containing surfactant.
【0050】感熱発色層に含まれる、前記各種成分は混
合され塗布液状に調製される。感熱発色層は、調製され
た塗布液(感熱発色層形成用の塗布液)を、支持体上に
例えば公知の塗布方法により塗布して形成することがで
きる。該公知の塗布方法としては、例えば、エアーナイ
フコーター、ロールコーター、ブレードコーター、カー
テンコーター等を用いた方法が挙げられる。本発明の感
熱記録材料は、支持体上に塗布液が塗工された後に乾燥
され、その後、キャレンダー等で平滑化処理を施されて
使用に供される。前記塗布方法としては、感熱発色層を
均一に塗布することができ、感度及び画像保存性を効率
よく向上させる観点から、特にカーテンコーターを用い
た方法が好ましい。また、感熱発色層形成用の塗布液の
塗布量としては、特に限定はなく、通常、乾燥質量で2
〜7g/m2程度が好ましい。The various components contained in the thermosensitive coloring layer are mixed and prepared into a coating liquid. The heat-sensitive coloring layer can be formed by applying the prepared coating solution (coating solution for forming the heat-sensitive coloring layer) on a support by, for example, a known coating method. Examples of the known coating method include a method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a curtain coater, and the like. The heat-sensitive recording material of the present invention is dried after coating a coating solution on a support, and thereafter subjected to a smoothing treatment with a calender or the like, and then used. As the coating method, a method using a curtain coater is particularly preferable from the viewpoint that the thermosensitive coloring layer can be uniformly coated and the sensitivity and the image storability are efficiently improved. The coating amount of the coating solution for forming the thermosensitive coloring layer is not particularly limited, and is usually 2 parts by dry weight.
About 7 g / m 2 is preferred.
【0051】〈支持体〉本発明において使用する支持体
としては従来公知の支持体を用いることができる。具体
的には、上質紙等の紙支持体、紙に樹脂又は顔料を塗布
したコート紙、樹脂ラミネート紙、アンダーコート層を
有する下塗り原紙、合成紙、又はプラスチックフィルム
等の支持体が挙げられるが、サーマルヘッドマッチング
特性の観点からアンダーコート層を有する下塗り原紙が
好ましく、ブレードコーターを用いて吸油性顔料を含む
アンダーコート層を設けた下塗り原紙が特に好ましい。<Support> As the support used in the present invention, a conventionally known support can be used. Specific examples include paper supports such as high-quality paper, coated paper obtained by applying a resin or pigment to paper, resin-laminated paper, basecoat base paper having an undercoat layer, synthetic paper, and supports such as plastic films. From the viewpoint of thermal head matching characteristics, an undercoat base paper having an undercoat layer is preferable, and an undercoat base paper having an undercoat layer containing an oil-absorbing pigment using a blade coater is particularly preferable.
【0052】上記支持体としては、JIS−P8119
で規定される平滑度が300秒以上の平滑な支持体がド
ット再現性の観点から好ましい。As the support, JIS-P8119 is used.
From the viewpoint of dot reproducibility, a smooth support having a smoothness of 300 seconds or more as defined by is preferred.
【0053】上述の通り、本発明において使用する支持
体は、アンダーコート層を有していることが好ましい。
該アンダーコート層は顔料とバインダーとを主成分とす
るものが好ましい。前記顔料としては、一般の無機、有
機顔料を全て使用できるが、特にJIS−K5101で
規定する吸油度が40ml/100g(cc/100
g)以上である吸油性顔料が好ましい。該吸油性顔料と
しては、例えば、焼成カオリン、酸化アルミニウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、焼成
ケイソウ土、珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができ、中で
もJIS−K5101で規定する吸油量が70〜80m
l/100gの焼成カオリンが特に好ましい。As described above, the support used in the present invention preferably has an undercoat layer.
The undercoat layer preferably contains a pigment and a binder as main components. As the pigment, any of general inorganic and organic pigments can be used. In particular, the oil absorption degree specified by JIS-K5101 is 40 ml / 100 g (cc / 100 g).
g) or more oil-absorbing pigments are preferred. Examples of the oil-absorbing pigment include calcined kaolin, aluminum oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, amorphous silica, calcined diatomaceous earth, aluminum silicate, magnesium aluminosilicate, and aluminum hydroxide. Among them, JIS- The oil absorption specified by K5101 is 70-80m
1/100 g of calcined kaolin is particularly preferred.
【0054】前記アンダーコート層に使用するバインダ
ーとしては、例えば、水溶性高分子、水性バインダーが
挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以
上を混合して使用してもよい。前記水溶性高分子として
は、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、カルボキシメチルアルコール、メチルセ
ルロース、カゼイン等が挙げられる。前記水性バインダ
ーとしては、例えば、合成ゴムラテックス、合成樹脂エ
マルションが一般的であり、例えば、スチレン−ブタジ
エンゴムラテックス(SBR)、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエ
ンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルション等が挙げら
れる。Examples of the binder used in the undercoat layer include a water-soluble polymer and an aqueous binder. These may be used alone or as a mixture of two or more. Examples of the water-soluble polymer include starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, carboxymethyl alcohol, methyl cellulose, casein, and the like. As the aqueous binder, for example, synthetic rubber latex and synthetic resin emulsion are generally used. For example, styrene-butadiene rubber latex (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion and the like are used. Is mentioned.
【0055】前記バインダーの含有量としては、層の膜
強度や感熱発色層の熱感度等との兼ね合いで決められる
が、アンダーコート層に添加される顔料に対して、3〜
100質量%が好ましく、5〜50質量%がより好まし
く、8〜15質量%が特に好ましい。また、前記アンダ
ーコート層には、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等
を添加してもよい。The content of the binder is determined in consideration of the film strength of the layer and the thermal sensitivity of the heat-sensitive coloring layer.
100 mass% is preferable, 5 to 50 mass% is more preferable, and 8 to 15 mass% is particularly preferable. Further, a wax, a decoloring inhibitor, a surfactant and the like may be added to the undercoat layer.
【0056】前記アンダーコート層の塗布には、公知の
塗布方式を使用することができる。具体的には、例え
ば、エアーナイフコーター、ロールコーター、ブレード
コーター、グラビアコーター、カーテンコーター等を用
いた方式を使用でき、中でも、ブレードコーターを用い
たブレード塗布が好ましい。更に必要に応じてキャレン
ダー等の平滑処理を施して使用してもよい。前記ブレー
ドコーターを用いた方式はベベルタイプやベントタイプ
のブレードを使用した塗工法に限定されず、ロッドブレ
ード塗工法やビルブレード塗工法等をも含み、またオフ
マシンコーターに限られず、抄紙機に設置したオンマシ
ンコーターで塗工してもよい。なお、ブレードコート時
の流動性を付与して優れた平滑性及び面状を得るため、
アンダーコート層用塗布液にエーテル化度が0.6〜
0.8、重量平均分子量が20000〜200000の
カルボキシメチルセルロースを前記顔料に対して1〜5
質量%、好ましくは1〜3質量%添加してもよい。For the application of the undercoat layer, a known coating method can be used. Specifically, for example, a method using an air knife coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, a curtain coater, or the like can be used. Among them, blade coating using a blade coater is preferable. Further, if necessary, a smoothing treatment such as a calender may be performed before use. The method using the blade coater is not limited to a coating method using a bevel-type or vent-type blade, including a rod blade coating method and a bill blade coating method, and is not limited to an off-machine coater, and may be applied to a paper machine. Coating may be performed with an on-machine coater installed. In addition, in order to obtain excellent smoothness and surface state by imparting fluidity during blade coating,
The degree of etherification of the undercoat layer coating solution is 0.6-
0.8, carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000
% By mass, preferably 1 to 3% by mass.
【0057】アンダーコート層の塗布量は特に限定され
ないが、感熱記録材料の特性に応じて、2g/m2以
上、好ましくは4g/m2以上であり、7g/m2〜12
g/m2が特に好ましい。The coating amount of the undercoat layer is not particularly limited, but is 2 g / m 2 or more, preferably 4 g / m 2 or more, and 7 g / m 2 to 12 g, depending on the characteristics of the heat-sensitive recording material.
g / m 2 is particularly preferred.
【0058】〈保護層〉感熱発色層上には、必要に応じ
て保護層を設けることができる。該保護層は、バインダ
ー、界面活性剤、有機又は無機顔料、熱可融性物質等を
含有してなる。前記バインダーとしては、例えば、ポリ
ビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコール、デン
プン又は酸化デンプン、尿素リン酸エステル化デンプン
等の変性デンプン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルキルエステ
ル化物、スチレン−アクリル酸共重合体等のカルボキシ
ル基含有重合体、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合
体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴ
ム、カゼイン、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニル
ピロリドン、及びスチレン−ブタジエンゴムラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、ア
クリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニ
ルエマルション等が挙げられ、中でも、水溶性高分子が
好ましい。<Protective Layer> A protective layer can be provided on the thermosensitive coloring layer, if necessary. The protective layer contains a binder, a surfactant, an organic or inorganic pigment, a heat-fusible substance, and the like. As the binder, for example, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol, starch or oxidized starch, modified starch such as urea phosphorylated ester, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkyl ester , A carboxyl group-containing polymer such as a styrene-acrylic acid copolymer, a vinyl acetate-acrylamide copolymer, methylcellulose, carboxymethylcellulose,
Hydroxymethyl cellulose, gelatins, gum arabic, casein, polyacrylamide derivatives, polyvinylpyrrolidone, and styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex, vinyl acetate emulsion, and the like, among which water-soluble The conductive polymer is preferred.
【0059】前記水溶性高分子としては、例えば、ポリ
ビニルアルコール、酸化デンプン、尿素リン酸エステル
化デンプンが好ましく、該ポリビニルアルコール(v)
と、酸化デンプン及び/又は尿素リン酸エステル化デン
プン(w)とを90/10〜10/90の質量比(v/
w)で混合することが更に好ましい。また、酸化デンプ
ンと尿素リン酸エステル化デンプンとを併用、即ち、ポ
リビニルアルコールと併せて3つを併用する場合には、
酸化デンプン(W1)と尿素リン酸エステル化デンプン
(W2)とは、10/90〜90/10の質量比(W1/
W2)で用いることが好ましい。As the water-soluble polymer, for example, polyvinyl alcohol, oxidized starch and urea-phosphorylated starch are preferable, and the polyvinyl alcohol (v)
And oxidized starch and / or urea phosphorylated ester (w) in a mass ratio of 90/10 to 10/90 (v /
It is further preferred to mix in w). Further, when oxidized starch and urea phosphate esterified starch are used in combination, that is, when three are used in combination with polyvinyl alcohol,
The oxidized starch (W 1 ) and the urea phosphate esterified starch (W 2 ) have a mass ratio (W 1 /
W 2 ) is preferably used.
【0060】また、前記変性ポリビニルアルコールとし
ては、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコー
ル、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポ
リビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコー
ルが好適に挙げられ、このほか、スルホ変性ポリビニル
アルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が
挙げられる。これらのポリビニルアルコールは、これに
反応する架橋剤を組合わせることで、更に好ましい結果
を得ることができる。前記水溶性高分子の含有量として
は、保護層形成用の塗布液(以下、「保護層用塗布液」
ということがある。)の全固形分(質量)の10〜90
質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。Examples of the modified polyvinyl alcohol include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, and amide-modified polyvinyl alcohol. In addition, sulfo-modified polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol Polyvinyl alcohol and the like. These polyvinyl alcohols can obtain more favorable results by combining a crosslinking agent that reacts with the polyvinyl alcohol. As the content of the water-soluble polymer, a coating solution for forming a protective layer (hereinafter referred to as a “coating solution for protective layer”)
There is that. ) Of 10 to 90 of the total solid content (mass)
% By mass is preferable, and 30 to 70% by mass is more preferable.
【0061】前記架橋剤としては、例えば、エチレンジ
アミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタ
ルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合
物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等
のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物(尿
素、メラミン、フェノール)、多官能エポキシ化合物、
多価金属塩(Al、Ti、Zr、Mg等)などが好適に
挙げられる。前記ポリビニルアルコールと併用する場合
には、該ポリビニルアルコールに対する架橋剤の含有量
としては2〜30質量%程度が好ましく、5〜20質量
%がより好ましい。前記架橋剤を用いることによって、
皮膜強度や耐水性等を向上させることができる。前記架
橋剤の中でも、多価アルデヒド化合物、ジヒドラジド化
合物等が特に好ましい。Examples of the crosslinking agent include polyamine compounds such as ethylenediamine, polyhydric aldehyde compounds such as glyoxal, glutaraldehyde, and dialdehyde; dihydrazide compounds such as adipic dihydrazide and phthalic dihydrazide; and water-soluble methylol compounds ( Urea, melamine, phenol), polyfunctional epoxy compounds,
Preferable examples include polyvalent metal salts (such as Al, Ti, Zr, and Mg). When used in combination with the polyvinyl alcohol, the content of the crosslinking agent with respect to the polyvinyl alcohol is preferably about 2 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. By using the crosslinking agent,
The film strength and water resistance can be improved. Among the crosslinking agents, polyhydric aldehyde compounds, dihydrazide compounds and the like are particularly preferred.
【0062】前記無機顔料としては、例えば、水酸化ア
ルミニウムとカオリンが好ましく、サーマルヘッドでの
記録による発色濃度の観点から平均粒子径が0.5〜
0.9μmの水酸化アルミニウムが好ましい。このほ
か、無機顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バ
リウム、硫酸亜鉛、タルク、クレー、焼成クレー、コロ
イダルシリカ等を用いることもできる。また、上記有機
顔料としては、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合体、ポリスチレン等を用いることができ
る。As the inorganic pigment, for example, aluminum hydroxide and kaolin are preferable, and from the viewpoint of the color density obtained by recording with a thermal head, the average particle size is from 0.5 to 0.5.
0.9 μm aluminum hydroxide is preferred. In addition, as the inorganic pigment, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, barium sulfate, zinc sulfate, talc, clay, calcined clay, colloidal silica, and the like can be used. Further, as the organic pigment, urea-formalin resin, styrene-methacrylic acid copolymer, polystyrene and the like can be used.
【0063】前記無機顔料の含有量としては、保護層用
塗布液の全固形分(質量)の10〜90質量%が好まし
く、30〜70質量%がより好ましい。また、保護層に
無機顔料と水溶性高分子とを含有させた場合の混合比と
しては、無機顔料の種類やその粒子径、水溶性高分子の
種類等によって異なるが、無機顔料に対して水溶性高分
子を50〜400質量%とすることが好ましく、100
〜250%がさらに好ましい。また、保護層に含まれる
無機顔料と水溶性高分子との総含有量は、保護層の50
質量%以上であることが好ましい。The content of the inorganic pigment is preferably from 10 to 90% by mass, more preferably from 30 to 70% by mass, based on the total solids (mass) of the coating solution for the protective layer. The mixing ratio when the inorganic pigment and the water-soluble polymer are contained in the protective layer varies depending on the type of the inorganic pigment, its particle diameter, the type of the water-soluble polymer, and the like. The content of the conductive polymer is preferably 50 to 400% by mass.
~ 250% is more preferred. The total content of the inorganic pigment and the water-soluble polymer contained in the protective layer is 50% of the protective layer.
It is preferable that the amount is at least mass%.
【0064】本発明では、耐薬品性、画像保存性の点
で、保護層用塗布液に界面活性剤を添加することが好ま
しい。該界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸アル
キルエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
リン酸エステル、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、パーフル
オロアルキルカルボン酸塩等が好ましく、中でもスルホ
コハク酸アルキルエステル塩が特に好ましい。前記界面
活性剤の含有量としては、保護層用塗布液の全固形分
(質量)の0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜3質
量%がより好ましい。また、保護層用塗布液には、潤滑
剤、消泡剤、蛍光増白剤、有色の有機顔料等を本発明の
効果を損なわない範囲で添加することができる。潤滑剤
としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
等の金属石鹸、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバワックス・合成高分子ワックス
等のワックス類が挙げられる。In the present invention, it is preferable to add a surfactant to the coating solution for the protective layer in view of chemical resistance and image storability. Examples of the surfactant include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkyl sulfosuccinates such as dioctyl sodium sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, sodium hexametaphosphate, and perfluoroalkyl carboxylate. And the like, and among them, a sulfosuccinic acid alkyl ester salt is particularly preferred. The content of the surfactant is preferably from 0.1 to 5% by mass, more preferably from 0.5 to 3% by mass, based on the total solids (mass) of the coating solution for the protective layer. In addition, a lubricant, an antifoaming agent, a fluorescent whitening agent, a colored organic pigment, and the like can be added to the coating solution for the protective layer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the lubricant include metal soaps such as zinc stearate and calcium stearate, and waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax and synthetic polymer wax.
【0065】[0065]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもので
はない。また、特に断らない限り実施例中、「部」及び
「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。同様
に、実施例中「平均粒子径」は「体積平均粒子径」を示
し、LA500(ホリバ(株)製)を用いて測定した値
を示す。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only the following Examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified. Similarly, “average particle diameter” in the examples indicates “volume average particle diameter”, and indicates a value measured using LA500 (manufactured by Horiba, Ltd.).
【0066】[実施例1] 《感熱記録材料の形成》 〈感熱発色層用塗布液の調製〉 (分散液Aの調製)下記の各成分をサンドミルで分散し
ながら混合して平均粒子径が0.7μmの分散液Aを得
た。 〔分散液A組成〕 ・2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン 10部 (電子供与性無色染料) ・ポリビニルアルコール2.5%溶液 50部 (PVA−105、(株)クラレ製)Example 1 << Formation of Thermosensitive Recording Material >><Preparation of Coating Solution for Thermosensitive Coloring Layer> (Preparation of Dispersion A) The following components were mixed while being dispersed by a sand mill to have an average particle diameter of 0. A dispersion A of 0.7 μm was obtained. [Dispersion A composition]-2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane 10 parts (electron-donating colorless dye)-Polyvinyl alcohol 2.5% solution 50 parts (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【0067】(分散液Bの調製)下記の各成分をサンド
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が0.7μmの
分散液Bを得た。 〔分散液B組成〕 ・N−(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンアミド 20部 (電子受容性化合物) ・ポリビニルアルコール2.5%溶液 100部 (PVA−105、(株)クラレ製)(Preparation of Dispersion B) A dispersion B having an average particle diameter of 0.7 μm was obtained by mixing the following components while dispersing them in a sand mill. [Dispersion B composition] N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide 20 parts (electron accepting compound) Polyvinyl alcohol 2.5% solution 100 parts (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【0068】(分散液Cの調製)下記の各成分をサンド
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が0.7μmの
分散液Cを得た。 〔分散液C組成〕 ・2−ベンジルオキシナフタレン(増感剤) 20部 ・ポリビニルアルコール2.5%溶液 100部 (PVA−105、(株)クラレ製)(Preparation of Dispersion C) The following components were dispersed and mixed by a sand mill to obtain a dispersion C having an average particle diameter of 0.7 μm. [Dispersion C Composition] 20 parts 2-benzyloxynaphthalene (sensitizer) 100 parts polyvinyl alcohol 2.5% solution (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【0069】(分散液Dの調製)下記の各成分をサンド
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が0.7μmの
分散液Dを得た。 〔分散液D組成〕 ・N−ステアリルステアリン酸アミド(増感剤) 10部 ・ポリビニルアルコール2.5%溶液 40部 (PVA−105、(株)クラレ製)(Preparation of Dispersion D) The following components were mixed while being dispersed by a sand mill to obtain a dispersion D having an average particle diameter of 0.7 μm. [Dispersion D composition]-N-stearyl stearamide (sensitizer) 10 parts-Polyvinyl alcohol 2.5% solution 40 parts (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【0070】(分散液Eの調製)下記の各成分をサンド
ミルで分散しながら混合して平均粒子径が0.7μmの
分散液Eを得た。 〔分散液E組成〕 ・1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフ ェニル)ブタン(画像安定剤) 5部 ・ポリビニルアルコール2.5%溶液 25部 (PVA−105、(株)クラレ製)(Preparation of Dispersion E) The following components were mixed while being dispersed by a sand mill to obtain a dispersion E having an average particle diameter of 0.7 μm. [Composition of dispersion E] 5 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (image stabilizer) 25 parts of 2.5% polyvinyl alcohol solution (PVA) -105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
【0071】(顔料分散液Fの調製)下記の各成分をサ
ンドミルで分散しながら混合して平均粒子径が2.0μ
mの顔料分散液Fを得た。 〔顔料分散液F組成〕 ・軽質炭酸カルシウム 40部 ・ポリアクリル酸ナトリウム 1部 ・水 60部(Preparation of Pigment Dispersion F) The following components were dispersed and mixed in a sand mill to give an average particle diameter of 2.0 μm.
m of pigment dispersion F was obtained. [Pigment dispersion F composition] ・ 40 parts of light calcium carbonate ・ 1 part of sodium polyacrylate ・ 60 parts of water
【0072】下記組成の化合物を混合して感熱発色層用
塗布液を得た。 〔感熱発色層用塗布液組成〕 ・分散液A 60部 ・分散液B 120部 ・分散液C 120部 ・分散液D 50部 ・分散液E 30部 ・顔料分散液F 101部 ・ステアリン酸亜鉛30%分散液 15部 ・パラフィンワックス(30%) 15部 ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(25%) 4部A compound having the following composition was mixed to obtain a coating solution for a thermosensitive coloring layer. [Coating liquid composition for thermosensitive coloring layer] 60 parts of dispersion A 120 parts of dispersion B 120 parts of dispersion C 50 parts of dispersion D 30 parts of dispersion E 101 parts of pigment dispersion F 101 parts of zinc stearate 15 parts of 30% dispersion ・ 15 parts of paraffin wax (30%) ・ 4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (25%)
【0073】〈支持体アンダーコート層用塗布液の調
製〉下記各成分をディソルバーで攪拌混合し、SBR
(スチレン−ブタジエンラテックス)20部と酸化デン
プン(25%)25部とを添加して支持体アンダーコー
ト層用塗布液を得た。 〔支持体アンダーコート層用塗布液組成〕 ・焼成カオリン(吸油量75ml/100g) 100部 ・ヘキサメタリン酸ナトリウム 1部 ・蒸留水 110部<Preparation of Coating Solution for Support Undercoat Layer> The following components were stirred and mixed with a dissolver,
20 parts of (styrene-butadiene latex) and 25 parts of oxidized starch (25%) were added to obtain a coating solution for a support undercoat layer. [Coating solution composition for support undercoat layer] 100 parts of calcined kaolin (oil absorption 75 ml / 100 g) 1 part of sodium hexametaphosphate 1 part of distilled water
【0074】〈感熱記録材料の形成〉秤量50g/m2
の原紙上に、ブレードコーターによって乾燥後の塗布量
が8g/m2となるように前記支持体アンダーコート層
用塗布液を塗布し、該層が乾燥した後にキャレンダー処
理を施してアンダーコート紙を作製した。次いで、該ア
ンダーコート層上に、乾燥後の塗布量が4g/m2とな
るように上記感熱発色層用塗布液をカーテンコーターに
よって塗布し、その後乾燥した。形成された感熱発色層
の表面にキャレンダー処理を施し、本発明の感熱記録材
料を得た。<Formation of Thermal Recording Material> Weighing 50 g / m 2
The base undercoat layer is coated with the coating solution for the support undercoat layer by a blade coater so that the coating amount after drying is 8 g / m 2. Was prepared. Next, the coating solution for a thermosensitive coloring layer was applied on the undercoat layer by a curtain coater so that the coating amount after drying was 4 g / m 2, and then dried. The surface of the formed heat-sensitive coloring layer was subjected to a calendering treatment to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention.
【0075】[実施例2]実施例1における、分散液C
を120部から150部に、分散液Dを50部から25
部に変更したこと以外、実施例1と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。Example 2 Dispersion C in Example 1
From 120 parts to 150 parts and dispersion D from 50 parts to 25 parts.
The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to parts.
【0076】[実施例3]実施例1における、分散液C
を120部から165部に、分散液Dを50部から1
2.5部に変更した以外は、実施例1と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。Example 3 Dispersion C in Example 1
From 120 parts to 165 parts and the dispersion D from 50 parts to 1 part.
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.5 parts.
【0077】[実施例4]実施例1における、分散液C
を120部から75部に、分散液Dを50部から87.
5部に変更したこと以外、実施例1と同様にして本発明
の感熱記録材料を得た。Example 4 Dispersion C in Example 1
From 120 parts to 75 parts and dispersion D from 50 parts to 87.
A heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 5 parts.
【0078】[実施例5]実施例1における分散液Eの
調製に用いた1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒ
ドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタンを、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−シクロヘキシル)ブタンに代えたこと以外、実施例1
と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。Example 5 The 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane used in the preparation of the dispersion E in Example 1 was
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5
Example 1 except that -cyclohexyl) butane was used.
In the same manner as in the above, a thermosensitive recording material of the present invention was obtained.
【0079】[実施例6]実施例1における、分散液E
を30部から10部に変更したこと以外、実施例1と同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。Example 6 Dispersion E in Example 1
Was changed from 30 parts to 10 parts to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention in the same manner as in Example 1.
【0080】[実施例7]実施例1における、分散液E
を30部から70部に変更したこと以外、実施例1と同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。Example 7 Dispersion E in Example 1
Was changed from 30 parts to 70 parts to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention in the same manner as in Example 1.
【0081】[実施例8]実施例1において、分散液E
を使用しなかったこと以外、実施例1と同様にして本発
明の感熱記録材料を得た。Example 8 In Example 1, dispersion E
Was used in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive recording material of the present invention was obtained.
【0082】[実施例9]実施例1において、上記感熱
発色層用塗布液をカーテンコーターに代えて、エアーナ
イフコーターによって塗布したこと以外、実施例1と同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。Example 9 The heat-sensitive recording material of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the heat-sensitive coloring layer was applied by an air knife coater instead of a curtain coater. Obtained.
【0083】[実施例10]実施例6において、形成さ
れた感熱発色層にキャレンダー処理を施す前に、該感熱
発色層の上に更に下記組成に調製された保護層用塗布液
を乾燥塗布量が2g/m2となるようにカーテンコータ
ーにより塗布、乾燥して保護層を形成し、該保護層の表
面にキャレンダー処理を施したこと以外、実施例6と同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。[Example 10] In Example 6, before applying the calendering treatment to the formed thermosensitive coloring layer, a coating liquid for a protective layer prepared in the following composition was further applied on the thermosensitive coloring layer by dry coating. A heat-sensitive material according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 6, except that a protective layer was formed by coating and drying with a curtain coater so that the amount was 2 g / m 2, and the surface of the protective layer was subjected to a calendering treatment. A recording material was obtained.
【0084】〈保護層用塗布液の調製〉まず、以下の化
合物をサンドミルで分散し、平均粒子径2μmの顔料分
散物を調製した。 ・水酸化アルミニウム(平均粒子径1μm) 40部 (ハイジライトH42、昭和電工(株)製) ・ポリアクリル酸ソーダ 1部 ・水 60部 続いて、尿素リン酸エステル化デンプン15%水溶液
(MS4600、日本食品化工(株)製)200部及び
ポリビニルアルコール15%水溶液(PVA−105、
(株)クラレ製)200部に水60部を加え、更に前記
顔料分散物を混合し、更に平均粒子径0.15μmステ
アリン酸亜鉛乳化分散物(ハイドリンF115、中京油
脂(株)製)25部、スルホコハク酸2−エチルヘキシ
ルエステルソーダ塩2%水溶液125部を混合して、保
護層用塗布液を得た。<Preparation of Coating Solution for Protective Layer> First, the following compounds were dispersed in a sand mill to prepare a pigment dispersion having an average particle diameter of 2 μm.・ 40 parts of aluminum hydroxide (average particle diameter 1 μm) (Heidilite H42, manufactured by Showa Denko KK) ・ 1 part of sodium polyacrylate ・ 60 parts of water Subsequently, a 15% aqueous solution of urea phosphate esterified starch (MS4600, 200 parts of Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) and a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA-105,
60 parts of water were added to 200 parts of Kuraray Co., Ltd., and the pigment dispersion was further mixed. Further, 25 parts of emulsified dispersion of zinc stearate having an average particle diameter of 0.15 μm (Hydrin F115, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) And 125 parts of a 2% aqueous solution of 2-ethylhexyl sulfosuccinate soda salt were mixed to obtain a coating solution for a protective layer.
【0085】[比較例1]実施例1において、分散液C
を使用せず、分散液Dを50部から60部に変更したこ
と以外、実施例1と同様にして比較例の感熱記録材料を
得た。[Comparative Example 1] In Example 1, the dispersion C
Was used, and a thermosensitive recording material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion D was changed from 50 parts to 60 parts.
【0086】[比較例2]実施例1における、分散液C
を120部から36部に、分散液Dを50部から120
部に変更したこと以外、実施例1と同様にして比較例の
感熱記録材料を得た。Comparative Example 2 Dispersion C in Example 1
From 120 parts to 36 parts, and Dispersion D from 50 parts to 120 parts.
In the same manner as in Example 1, except that the composition was changed to parts, a thermosensitive recording material of Comparative Example was obtained.
【0087】[比較例3]実施例1における分散液Bの
調製に用いたN−(4−ヒドロキシフェニル)−p−ト
ルエンスルホンアミドを、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕に代えたこ
と以外、実施例1と同様にして比較例の感熱記録材料を
得た。Comparative Example 3 N- (4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide used for preparing dispersion B in Example 1 was replaced with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A) A heat-sensitive recording material of Comparative Example was obtained in the same manner as in Example 1 except that A) was used.
【0088】[比較例4]実施例1において、分散液D
を使用せず、分散液Cを120部から170部に変更し
たこと以外、実施例1と同様にして比較例の感熱記録材
料を得た。[Comparative Example 4] In Example 1, the dispersion D
Was used, and a thermosensitive recording material of a comparative example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersion C was changed from 120 parts to 170 parts.
【0089】《評価》 (1)感度 京セラ(株)製サーマルヘッド(KJT−216−8M
PD1)及び、ヘッド直前に100kg/cm2の圧力
ロールを有する感熱印字装置を用いて、実施例1〜10
及び比較例1〜4で得られた感熱記録材料に印字した。
該印字はヘッド電圧が24V、パルス周期が10msの
条件で圧力ロールを使用しながらパルス幅2.1msで
おこない、その印字濃度をマクベス反射濃度計(RD−
918)で測定した。結果を表1に示す。<< Evaluation >> (1) Sensitivity A thermal head (KJT-216-8M) manufactured by Kyocera Corporation
PD1) and Examples 1 to 10 using a thermal printer having a pressure roll of 100 kg / cm 2 immediately before the head.
Printing was performed on the heat-sensitive recording materials obtained in Comparative Examples 1 to 4.
The printing is performed with a pulse width of 2.1 ms using a pressure roll at a head voltage of 24 V and a pulse period of 10 ms, and the printing density is measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-
918). Table 1 shows the results.
【0090】(2)地肌カブリ 上記実施例1〜10及び比較例1〜4で得られた感熱記
録材料について、60℃、相対湿度20%の環境下で2
4時間放置した後の地肌を、マクベス反射濃度計(RD
−918)で測定した。結果を表1に示す。なお、数値
が低いほど良好な結果を示す。(2) Background fog The heat-sensitive recording materials obtained in the above Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were treated at 60 ° C. and 20% relative humidity in an environment of 2%.
After standing for 4 hours, the surface of the skin was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD).
-918). Table 1 shows the results. Note that the lower the numerical value, the better the result.
【0091】(3)画像保存性 上記実施例1〜10及び比較例1〜4で得られた感熱記
録材料を、上記(1)と同一の装置及び条件で画像を記
録し、60℃、相対湿度20%の環境下で24時間放置
した。その後、画像濃度をマクベス反射濃度計(RD−
918)で測定し、上記(1)と同一の装置及び条件で
画像を記録した未処理品(放置なし)の画像濃度に対す
る残存率を下記の式から算出した。結果を表1に示す。
なお、数値が高いほど良好な画像保存性を示す。 画像保存性(%)=(放置後の画像濃度/未処理品画像
濃度)×100(3) Image Preservation The heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were recorded on the same apparatus and under the same conditions as in the above (1). It was left for 24 hours in an environment with a humidity of 20%. Thereafter, the image density was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD-
918), and the residual ratio with respect to the image density of an unprocessed product (without standing) in which an image was recorded under the same apparatus and conditions as in (1) above was calculated from the following equation. Table 1 shows the results.
The higher the value, the better the image storability. Image storability (%) = (image density after standing / unprocessed image density) × 100
【0092】(4)耐薬品性 上記実施例1〜10及び比較例1〜4で得られた感熱記
録材料の表面に蛍光ペン(ゼブラ蛍光ペン2−ピンク、
ゼブラ(株)製)で筆記し、1日経過後の、各感熱記録
材料の地肌カブリの発生具合及び画像部の安定性を目視
によって観察し、下記の基準にしたがって評価した。結
果を表1に示す。 〔基準〕 ○:カブリの発生は認められず、画像部の変化も認めら
れなかった。 △:若干のカブリの発生が認められ、画像部の消色がや
や認められた。 ×:カブリの発生が顕著に認められた。また、画像部が
消色した。(4) Chemical resistance The surface of the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 was coated with a fluorescent pen (Zebra highlighter 2-pink,
Zebra Co., Ltd.), and after one day, the degree of background fogging of each heat-sensitive recording material and the stability of the image area were visually observed and evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. [Criterion] カ: No fog was observed, and no change in the image area was observed. Δ: Some fogging was observed, and decoloring of the image area was slightly observed. X: Fogging was remarkably observed. Further, the color of the image portion was erased.
【0093】(5)スティッキング性 FAX(SFX85、三洋電機(株)製)と、テストチ
ャートとして電子画像学会NO.3チャートとを使用
し、上記実施例1〜10及び比較例1〜4で得られた感
熱記録材料に印画した。その際の印字音、及び目視によ
って測定した白飛び状態を総合して下記の基準に従って
評価した。結果を表1に示す。 〔基準〕 ○:プリント音以外のノイズがなく、白飛びも見られな
かった。 △:若干のノイズがあり、白飛びが見られた。 ×:明らかなノイズ(接着音)が発生し、白飛びも多く
見られた。(5) Sticking property FAX (SFX85, manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd.) and a test chart of IEEJ NO. Using the three charts, printing was performed on the heat-sensitive recording materials obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4. The printing sound at that time and the overexposed state measured visually were evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the results. [Criterion] :: There was no noise other than the print sound, and no whiteout was observed. Δ: There was slight noise, and overexposure was observed. ×: Clear noise (adhesion sound) was generated, and many overexposures were observed.
【0094】[0094]
【表1】 [Table 1]
【0095】上記表1の結果から、実施例1〜10で得
られた本発明の感熱記録材料では、感度、地肌カブリ、
発色画像の画像保存性、耐薬品性及びスティッキング性
のそれぞれの点において優れていた。また、実施例1及
び5と実施例8との比較において、画像安定剤を含有す
ることにより画像保存性をより向上されることができ
た。特に、実施例1と実施例5との比較で示されるよう
に、電子供与性無色染料に対する画像安定剤の含有量が
20質量部以上であると、画像保存性及び耐薬品性がよ
り向上させることができる。また、実施例1と実施例7
との比較から、画像安定剤の含有量が100質量部以下
とすることで、スティッキング性を良化することができ
た。更に、実施例1と実施例9との比較から、カーテン
コーターによって感熱発色層を塗布した方が、感度、地
肌カブリ、画像保存性により優れることが判った。実施
例6と実施例10との比較から、保護層を設けることに
よって、耐薬品性、画像保存性により優れることが判っ
た。From the results shown in Table 1 above, the heat-sensitive recording materials of the present invention obtained in Examples 1 to 10 show the sensitivity, background fog,
It was excellent in each of the image preservability, chemical resistance and sticking property of the color image. In addition, in comparison between Examples 1 and 5 and Example 8, the image storability was able to be further improved by including the image stabilizer. In particular, as shown in the comparison between Example 1 and Example 5, when the content of the image stabilizer with respect to the electron-donating colorless dye is 20 parts by mass or more, the image storability and chemical resistance are further improved. be able to. Example 1 and Example 7
From the comparison with the above, sticking property was able to be improved by setting the content of the image stabilizer to 100 parts by mass or less. Further, from a comparison between Example 1 and Example 9, it was found that the application of the thermosensitive coloring layer using a curtain coater was more excellent in sensitivity, background fog, and image storability. Comparison between Example 6 and Example 10 showed that the provision of the protective layer was more excellent in chemical resistance and image storability.
【0096】一方、2−ベンジルオキシナフタレン又は
N−ステアリルステアリン酸アミドの一方を使用しなか
った比較例1又は4の感熱記録材料では、画像保存性の
点で特に劣っていた。また、2−ベンジルオキシナフタ
レンとN−ステアリルステアリン酸アミドとの含有比
(質量比)を95/5〜40/60の範囲外とした比較
例2の感熱記録材料では、地肌カブリ、画像保存性の点
で特に劣っていた。また、電子受容性化合物としてビス
フェノールAを用いた比較例3の感熱記録材料では、画
像保存性及びスティッキング性がやや劣り、耐薬品性に
ついては顕著に劣っていた。On the other hand, the heat-sensitive recording materials of Comparative Examples 1 and 4, which did not use either 2-benzyloxynaphthalene or N-stearylstearic amide, were particularly inferior in image storability. Further, in the heat-sensitive recording material of Comparative Example 2 in which the content ratio (mass ratio) of 2-benzyloxynaphthalene and N-stearylstearic amide was out of the range of 95/5 to 40/60, the background fog and image storability It was particularly inferior in terms of. Further, in the heat-sensitive recording material of Comparative Example 3 using bisphenol A as the electron-accepting compound, the image storability and the sticking property were slightly inferior, and the chemical resistance was remarkably inferior.
【0097】[0097]
【発明の効果】本発明によれば、従来の感熱記録材料に
比べ、発色濃度が高く、かつ地肌カブリが少なく、画像
部の保存性(濃度安定性)、耐薬品性及びスティッキン
グ性に優れた感熱記録材料を提供することができる。According to the present invention, as compared with the conventional heat-sensitive recording material, the coloring density is higher, the background fog is less, and the storage stability (density stability) of the image area, the chemical resistance and the sticking property are excellent. A heat-sensitive recording material can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 満尾 博文 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Fターム(参考) 2H026 AA07 BB25 DD02 DD12 DD13 DD34 DD43 DD45 DD53 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Hirofumi Mitsuo 200 No. Onakazato, Fujinomiya City, Shizuoka Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term (reference) 2H026 AA07 BB25 DD02 DD12 DD13 DD34 DD43 DD45 DD53
Claims (3)
受容性化合物とを含有する感熱発色層を有する感熱記録
材料であって、 前記感熱発色層が、前記電子受容性化合物としてN−
(4−ヒドロキシフェニル)−p−トルエンスルホンア
ミドを、更に増感剤として2−ベンジルオキシナフタレ
ン(x)とN−ステアリルステアリン酸アミド(y)と
を含有し、 前記2−ベンジルオキシナフタレンと前記N−ステアリ
ルステアリン酸アミドとの含有比(質量比:x/y)
が、95/5〜40/60の範囲にあることを特徴とす
る感熱記録材料。1. A thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, wherein the thermosensitive coloring layer comprises N- as the electron-accepting compound.
(4-hydroxyphenyl) -p-toluenesulfonamide, further containing 2-benzyloxynaphthalene (x) and N-stearylstearic acid amide (y) as sensitizers; Content ratio with N-stearyl stearamide (mass ratio: x / y)
Is in the range of 95/5 to 40/60.
1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t
ert−ブチルフェニル)ブタン及び1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシ
ル)ブタンの少なくとも1種を更に含有する請求項1に
記載の感熱記録材料。2. The method according to claim 1, wherein the heat-sensitive coloring layer comprises 1,1 as an image stabilizer.
1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t
The heat-sensitive recording material according to claim 1, further comprising at least one of tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl) butane.
染料100質量部に対して、10〜100質量部である
請求項2に記載の感熱記録材料。3. The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the content of the image stabilizer is 10 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the electron-donating colorless dye.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2000385107A JP2002187351A (en) | 2000-12-19 | 2000-12-19 | Heat-sensitive recording material |
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