JP2002179910A - Polyamide resin composition and molded product thereof - Google Patents

Polyamide resin composition and molded product thereof

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JP2002179910A
JP2002179910A JP2000376422A JP2000376422A JP2002179910A JP 2002179910 A JP2002179910 A JP 2002179910A JP 2000376422 A JP2000376422 A JP 2000376422A JP 2000376422 A JP2000376422 A JP 2000376422A JP 2002179910 A JP2002179910 A JP 2002179910A
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polyamide resin
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Masahiro Sawada
田 雅 博 沢
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide resin composition which is excellent in impact resistance, low water-absorption and creep resistance under a high temperature and a high humidity, and is suitable for an automobile electric connector. SOLUTION: The composition comprises (A) 99-60 parts by weight of a polyamide resin having a melting point of 280 deg.C and higher and less than 300 deg.C, a terminal amino group concentration of 10-150 mmol/kg and a limiting viscosity of 0.5-3.0 dl/g as measured in 96.5% sulfuric acid at 25 deg.C and (B) 1-40 parts by weight of a graft modified polymer having a graft modification of 0.01-10% by weight, wherein the polyamide resin is composed of the repeating units which consists of (a) diamine component units composed of aliphatic diamine component units having 8-10C straight chains and/or side chains and (b) dicarboxylic acid component units composed of 60-100 mol% of terephthalic acid component units, 0-40 mol% of aromatic dicarboxylic acid component units excluding terephthalic acid component units and/or 0-40 mol% of 4-20C aliphatic dicarboxylic acid component units.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド樹脂組
成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、自動車
電装コネクターのような電気・電子部品を形成するのに
好適な耐衝撃性、低吸水性および高温高湿下での耐クリ
ープ性に優れたポリアミド樹脂組成物およびこのポリア
ミド樹脂組成物から形成される成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyamide resin composition and a molded product thereof, and more particularly to an impact resistance, a low water absorption, and a high strength suitable for forming electric / electronic parts such as automotive electrical connectors. The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent creep resistance under high temperature and high humidity, and a molded article formed from the polyamide resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂としては6ナイロ
ン、66ナイロンなどが広く知られている。これらは優れ
た強度特性、射出成形性などの点から、自動車部品等に
多く使用され、これらのうち自動車電装コネクターとし
ても使用されてきた。しかしながらこれらポリアミド樹
脂は吸湿性が高く、また融点が低いことなどにより、高
温特性を要する部品には使用が制限されていた。2. Description of the Related Art Conventionally, nylon 6 and nylon 66 are widely known as polyamide resins. These are often used in automobile parts and the like in terms of excellent strength properties, injection moldability, and the like, and among them, they have also been used as automobile electrical connectors. However, these polyamide resins have high hygroscopicity and a low melting point, so that their use has been limited to parts requiring high-temperature properties.

【０００３】コネクター用熱可塑性樹脂組成物に関して
は、種々の提案がされており、特開平１０−３１０６９
７号公報には、（Ａ）主たる構成成分単位がジカルボン
酸成分単位とジアミン成分単位とからなる繰り返し単位
から形成されるポリアミドであって、該ジカルボン酸成
分単位が、テレフタル酸成分単位４５〜１００モル％
と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分単位０
〜５５モル％及び／または炭素原子数４〜２０の脂肪族
ジカルボン酸単位０〜５５モル％とからなり、該ジアミ
ン成分単位が、炭素原子数４〜１８の直鎖アルキレンジ
アミン成分単位５５〜９９モル％及び側鎖アルキル基を
有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン成分単
位１〜４５モル％からなるポリアミド重合体９９〜６０
重量％、及び（Ｂ）グラフト変成エチレン・α―オレフ
ィン共重合体１〜４０重量％からなる半芳香族ポリアミ
ド樹脂組成物について開示されている。[0003] Various proposals have been made regarding thermoplastic resin compositions for connectors.
No. 7 discloses a polyamide in which (A) a main constituent component unit is formed of a repeating unit composed of a dicarboxylic acid component unit and a diamine component unit, and the dicarboxylic acid component unit is a terephthalic acid component unit of 45 to 100. Mol%
And an aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid 0
From 55 to 55 mol% and / or 0 to 55 mol% of aliphatic dicarboxylic acid units having 4 to 20 carbon atoms, wherein the diamine component unit is a linear alkylene diamine component unit having 4 to 18 carbon atoms 55 to 99. Mol.% And a polyamide polymer 99-60 comprising an alkylenediamine component unit having 4 to 18 carbon atoms having a side chain alkyl group and 1 to 45 mol%.
It discloses a semi-aromatic polyamide resin composition comprising 1% by weight and (B) 1 to 40% by weight of a graft-modified ethylene / α-olefin copolymer.

【０００４】この半芳香族ポリアミド組成物は、機械的
特性及び化学的物理的特性に優れ、成型時の金型汚れも
改善され、かつ高温高湿下でのクリープも改善されてい
る。しかしながら、これらのポリアミド樹脂でさえ、赤
道直下での船積み輸送の様に、長期間にわたり高温高湿
下に晒される条件下では、コネクターが輸送の途中で変
形し、かん合不良を生じるおそれがあったことから、さ
らに優れた耐衝撃性、低吸水性および高温高湿下での優
れたクリープ特性を有するポリアミド樹脂が望まれてい
た。[0004] The semi-aromatic polyamide composition has excellent mechanical properties and chemical and physical properties, has improved mold fouling during molding, and has improved creep under high temperature and high humidity. However, even with these polyamide resins, under long-term exposure to high temperature and high humidity, such as shipping under the equator, the connectors may be deformed during transportation, causing poor mating. Therefore, a polyamide resin having further excellent impact resistance, low water absorption, and excellent creep characteristics under high temperature and high humidity has been desired.

【０００５】[0005]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術の問題
点を解決しようとするものであって、耐衝撃性、低吸水
性および高温高湿下でのクリープ特性に優れたポリアミ
ド樹脂組成物を提供することを目的としている。さらに
本発明は、自動車電装コネクターのような電気・電子部
品に好適な上記ポリアミド樹脂組成物からなる成形体を
提供することを目的としている。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a polyamide resin composition excellent in impact resistance, low water absorption and creep characteristics under high temperature and high humidity. It is intended to provide things. Further, another object of the present invention is to provide a molded article made of the above polyamide resin composition suitable for electric / electronic parts such as automobile electrical connectors.

【０００６】[0006]

【発明の概要】本発明のポリアミド樹脂組成物は(A)炭
素原子数８〜１０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位および
／または側鎖を有する脂肪族ジアミン成分単位からなる
ジアミン成分単位(a)と、テレフタル酸成分単位６０〜
１００モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸成分単位０〜４０モル％および／または炭素原子数４
〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％か
らなるジカルボン酸成分単位(b)とからなる繰返し単位
から構成され、融点が２８０℃以上、３３０℃未満であ
り、末端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgであり、
しかも２５℃の９６．５％硫酸中で測定した極限粘度が
０．５〜３．０ dl/gの範囲内にあるポリアミド樹脂９
９〜６０重量部と、(B)グラフト変性量が０．０１〜１
０重量％であるグラフト変性重合体１〜４０重量部から
なることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The polyamide resin composition of the present invention comprises (A) a diamine component unit (a) comprising a linear aliphatic diamine component unit having 8 to 10 carbon atoms and / or an aliphatic diamine component unit having a side chain. And terephthalic acid component unit 60 to
100 mol%, and 0 to 40 mol% of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid and / or 4 carbon atoms
And a repeating unit consisting of a dicarboxylic acid component unit (b) consisting of 0 to 40 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid component unit having a melting point of 280 ° C. or more and less than 330 ° C. and a terminal amino group concentration of 10 ~ 150 mmol / kg,
And a polyamide resin 9 having an intrinsic viscosity measured in 96.5% sulfuric acid at 25 ° C. in the range of 0.5 to 3.0 dl / g.
9 to 60 parts by weight and (B) the amount of graft modification is 0.01 to 1
It is characterized by comprising 1 to 40 parts by weight of a graft-modified polymer which is 0% by weight.

【０００７】本発明における上記グラフト変性重合体
は、グラフト変性α−オレフィン重合体、グラフト変性
α−オレフィン共重合体、グラフト変性芳香族ビニル系
炭化水素・共役ジエン共重合体、及びグラフト変性芳香
族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体の水素化物か
らなる群より好ましく選択される。また、これらのグラ
フト変性重合体は、グラフト酸変性体であることが好ま
しい。In the present invention, the graft-modified polymer is a graft-modified α-olefin polymer, a graft-modified α-olefin copolymer, a graft-modified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer, and a graft-modified aromatic polymer. It is preferably selected from the group consisting of hydrides of vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer. Further, these graft-modified polymers are preferably graft-acid-modified polymers.

【０００８】本発明のポリアミド樹脂組成物における上
記ポリアミド樹脂(A)は、上記ジカルボン酸成分(b)１０
０モル％に対して上記ジアミン成分(a)が１００モル％
を超え、１２０モル％以下の範囲にあるジアミン成分
(a)とジカルボン酸成分(b)との重縮合反応によりポリア
ミド低次縮合物を製造し、この低次縮合物を、またはこ
れをさらに重合させて得られるポリアミド前駆体を、末
端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgとなるような供
給速度で押出機に供給して得られる。[0008] The polyamide resin (A) in the polyamide resin composition of the present invention comprises the dicarboxylic acid component (b) 10
The above diamine component (a) is 100 mol% with respect to 0 mol%.
Diamine component in the range of more than 120 mol%
A polyamide low-order condensate is produced by a polycondensation reaction between (a) and the dicarboxylic acid component (b), and the low-order condensate, or a polyamide precursor obtained by further polymerizing the same, has a terminal amino group concentration of Is supplied to the extruder at a supply rate such that the concentration is 10 to 150 mmol / kg.

【０００９】また、本発明の成形体は、上記ポリアミド
樹脂組成物を所望の形状に成形してなる。本発明者は、
上記のような特定のジアミン成分単位(a)とジカルボン
酸成分単位(b)から構成され、しかも上記のような特定
の融点、極限粘度および特定の末端アミノ基濃度に調節
したポリアミド樹脂(A)に、特定のグラフト変性量に調
節されたグラフト変性重合体(B)を組み合わせること
で、耐衝撃性、低吸水性およびクリープ特性に優れたポ
リアミド樹脂組成物を得られることを見出した。The molded article of the present invention is obtained by molding the polyamide resin composition into a desired shape. The inventor has
Polyamide resin (A) composed of the specific diamine component unit (a) and the dicarboxylic acid component unit (b) as described above, and adjusted to the specific melting point, intrinsic viscosity and specific terminal amino group concentration as described above (A) In addition, it has been found that a polyamide resin composition having excellent impact resistance, low water absorption and creep characteristics can be obtained by combining a graft-modified polymer (B) adjusted to a specific amount of graft modification.

【００１０】このようなポリアミド樹脂組成物を自動車
電装コネクターのような電気・電子部品などの成形体と
して好適に使用できる。[0010] Such a polyamide resin composition can be suitably used as a molded article of an electric / electronic part such as an automobile electrical connector.

【００１１】[0011]

【発明の具体的説明】次に本発明のポリアミド樹脂組成
物およびこの組成物からなる成形体について具体的に説
明する。本発明のポリアミド樹脂組成物は、(A)炭素原
子数８〜１０の直鎖脂肪族ジアミン成分単位および／ま
たは側鎖を有する脂肪族ジアミン成分単位からなるジア
ミン成分単位(a)と、テレフタル酸成分単位６０〜１０
０モル％と、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成
分単位０〜４０モル％および／または炭素原子数４〜２
０の脂肪族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％からな
るジカルボン酸成分単位(b)とからなる繰返し単位から
構成され、融点が２８０℃以上、３３０℃未満であり、
末端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgであり、しか
も２５℃の９６．５％硫酸中で測定した極限粘度が０．
５〜３．０ dl/gの範囲内にあるポリアミド樹脂９９〜
６０重量部と、(B)グラフト変性量が０．０１〜１０重
量％であるグラフト変性重合体１〜４０重量部からな
る。(A)ポリアミド樹脂 本発明におけるポリアミド樹脂としては、融点が２８０
℃以上、３３０℃未満であり、しかも末端アミノ基濃度
が１０〜１５０ mmol/kgの範囲内にあるポリアミド樹脂
が好ましく使用される。このポリアミド樹脂(A)は、ジ
アミン成分単位(a)とジカルボン酸成分単位(b)とからな
る繰返し単位から形成されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Next, the polyamide resin composition of the present invention and a molded article made of this composition will be specifically described. The polyamide resin composition of the present invention comprises (A) a diamine component unit (a) composed of a linear aliphatic diamine component unit having 8 to 10 carbon atoms and / or an aliphatic diamine component unit having a side chain, and terephthalic acid Ingredient unit 60 to 10
0 mol% and 0 to 40 mol% of aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid and / or 4-2 carbon atoms.
And a repeating unit comprising a dicarboxylic acid component unit (b) consisting of 0 to 40 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid component unit having a melting point of 280 ° C. or more and less than 330 ° C.,
The terminal amino group concentration is 10 to 150 mmol / kg, and the intrinsic viscosity measured in 96.5% sulfuric acid at 25 ° C. is 0.1.
Polyamide resin 99 to within a range of 5 to 3.0 dl / g
60 parts by weight and 1 to 40 parts by weight of the graft-modified polymer (B) having a graft modification amount of 0.01 to 10% by weight. (A) Polyamide resin The polyamide resin in the present invention has a melting point of 280.
A polyamide resin having a temperature of not lower than 330 ° C. and a terminal amino group concentration in the range of 10 to 150 mmol / kg is preferably used. This polyamide resin (A) is formed of a repeating unit composed of a diamine component unit (a) and a dicarboxylic acid component unit (b).

【００１２】本発明のポリアミド樹脂(A)を構成するジ
アミン成分単位(a)は、炭素原子数８〜１０の直鎖脂肪
族ジアミン成分単位および／または側鎖を有する脂肪族
ジアミン成分単位から誘導されるジアミン成分単位から
なる。このようなジアミン成分単位としては、炭素原子
数８〜１０の直鎖アルキレンジアミン成分単位、側鎖ア
ルキル基を有する炭素原子数８〜１０のアルキレンジア
ミン成分単位が用いられる。The diamine component unit (a) constituting the polyamide resin (A) of the present invention is derived from a linear aliphatic diamine component unit having 8 to 10 carbon atoms and / or an aliphatic diamine component unit having a side chain. Composed of diamine component units. As such a diamine component unit, a linear alkylene diamine component unit having 8 to 10 carbon atoms and an alkylene diamine component unit having 8 to 10 carbon atoms having a side chain alkyl group are used.

【００１３】本発明で用いるポリアミド樹脂中には、こ
れらの成分単位が複数種類含有されていてもよい。この
複数種類の成分単位は、全て直鎖アルキレンジアミン成
分単位であっても、側鎖アルキル基を有するアルキレン
ジアミン成分単位であってもよく、また直鎖アルキレン
ジアミン成分単位と側鎖アルキル基を有するアルキレン
ジアミン成分単位の両者を含んでいてもよい。中でも直
鎖アルキレンジアミン成分単位が含まれていることが好
ましい。この場合、ジアミン成分単位(a)中に、直鎖ア
ルキレンジアミン成分単位が、好ましくは６０〜１００
モル％、さらに好ましくは７５〜１００モル％含まれて
いることが望ましい。The polyamide resin used in the present invention may contain a plurality of these component units. The plurality of types of component units may be all linear alkylenediamine component units or alkylene diamine component units having a side chain alkyl group, or may have a linear alkylenediamine component unit and a side chain alkyl group. Both of the alkylene diamine component units may be included. Especially, it is preferable that a linear alkylenediamine component unit is contained. In this case, in the diamine component unit (a), the linear alkylenediamine component unit is preferably 60 to 100.
%, More preferably 75 to 100% by mole.

【００１４】さらに、ジアミン成分単位としては、炭素
原子数９〜１０の脂肪族ジアミン成分単位から誘導され
るジアミンが好ましく、特に、炭素原子数９の直鎖アル
キレンジアミン成分単位および／または側鎖アルキル基
を有する炭素原子数９のアルキレンジアミン成分単位が
好ましい。なお、本発明において、側鎖アルキル基を有
するアルキレンジアミン成分単位の説明で示す炭素原子
数は、特に限定しないかぎり、主鎖アルキレン基の炭素
原子数と側鎖アルキル基の炭素原子数との合計である。Further, as the diamine component unit, a diamine derived from an aliphatic diamine component unit having 9 to 10 carbon atoms is preferable. In particular, a linear alkylenediamine component unit having 9 carbon atoms and / or a side chain alkyl group is preferable. Preferred are alkylene diamine component units having 9 carbon atoms having a group. In the present invention, unless otherwise specified, the number of carbon atoms in the description of the alkylene diamine component unit having a side chain alkyl group is the sum of the number of carbon atoms in the main chain alkylene group and the number of carbon atoms in the side chain alkyl group. It is.

【００１５】上記直鎖アルキレンジアミン成分単位の具
体的な例としては、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジア
ミノノナン、および1,10−ジアミノデカン等を挙げるこ
とができる。これらのなかで、1,9−ジアミノノナンか
ら誘導される成分単位が特に好ましい。側鎖アルキル基
を有する炭素原子数８〜１０のアルキレンジアミンの具
体的な例としては、(炭素原子数８)2−メチル−1,7−ジ
アミノヘプタン、3−メチル−1,7−ジアミノヘプタン、
4−メチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,2−ジメチル−
1,6−ジアミノヘキサン、2,4−ジメチル−1,6−ジアミ
ノヘキサン、2,5−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、
3,3−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、(炭素原子数
９)2−メチル−1,8−ジアミノオクタン、3−メチル−1,
8−ジアミノオクタン、4−メチル−1,8−ジアミノオク
タン、2,3−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,4−
ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、2,5−ジメチル−1,
7−ジアミノヘプタン、2,2−ジメチル−1,7−ジアミノ
ヘプタン、2,2,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサ
ン、2,4,4−トリメチル−1,6−ジアミノヘキサン、(炭
素原子数１０)2−メチル−1,9−ジアミノノナン、3−メ
チル−1,9−ジアミノノナン、4−メチル−1,9−ジアミ
ノノナン、5−メチル−1,9−ジアミノノナン、1,3−ジ
メチル−1,8−ジアミノオクタン、1,4−ジメチル−1,8
−ジアミノオクタン、2,2−ジメチル−1,8−ジアミノオ
クタン、2,4−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、3,4
−ジメチル−1,8−ジアミノオクタン、4,5−ジメチル−
1,8−ジアミノオクタン、2,4−ジエチル−1,6−ジアミ
ノヘキサン、から誘導される成分単位を挙げることがで
きる。Specific examples of the linear alkylenediamine component unit include 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,10-diaminodecane. Of these, component units derived from 1,9-diaminononane are particularly preferred. Specific examples of the alkylene diamine having 8 to 10 carbon atoms having a side chain alkyl group include (8 carbon atoms) 2-methyl-1,7-diaminoheptane, 3-methyl-1,7-diaminoheptane ,
4-methyl-1,7-diaminoheptane, 2,2-dimethyl-
1,6-diaminohexane, 2,4-dimethyl-1,6-diaminohexane, 2,5-dimethyl-1,6-diaminohexane,
3,3-dimethyl-1,6-diaminohexane, (C9) 2-methyl-1,8-diaminooctane, 3-methyl-1,
8-diaminooctane, 4-methyl-1,8-diaminooctane, 2,3-dimethyl-1,7-diaminoheptane, 2,4-
Dimethyl-1,7-diaminoheptane, 2,5-dimethyl-1,
7-diaminoheptane, 2,2-dimethyl-1,7-diaminoheptane, 2,2,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, 2,4,4-trimethyl-1,6-diaminohexane, (carbon Atom number 10) 2-methyl-1,9-diaminononane, 3-methyl-1,9-diaminononane, 4-methyl-1,9-diaminononane, 5-methyl-1,9-diaminononane, 1,3-dimethyl- 1,8-diaminooctane, 1,4-dimethyl-1,8
-Diaminooctane, 2,2-dimethyl-1,8-diaminooctane, 2,4-dimethyl-1,8-diaminooctane, 3,4
-Dimethyl-1,8-diaminooctane, 4,5-dimethyl-
Component units derived from 1,8-diaminooctane and 2,4-diethyl-1,6-diaminohexane can be mentioned.

【００１６】上記のような側鎖アルキル基を有するアル
キレンジアミンの中でも、炭素原子数１の側鎖アルキル
基を１個有する、炭素原子数が９である側鎖アルキルジ
アミンが成分単位として好ましく、2−メチル−1,8−ジ
アミノオクタンが特に好ましい。本発明のポリアミド樹
脂(A)を構成するジカルボン酸成分単位(b)は、テレフタ
ル酸成分単位６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％、および
／または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分
単位０〜４０モル％からなる。このうちテレフタル酸以
外の芳香族ジカルボン酸成分単位としては、例えば、イ
ソフタル酸、2-メチルテレフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸およびこれらの組み合わせなどが挙げられる。Among the alkylenediamines having a side chain alkyl group as described above, a side chain alkyl diamine having one carbon atom having 1 carbon atom and having 9 carbon atoms is preferable as a component unit. -Methyl-1,8-diaminooctane is particularly preferred. The dicarboxylic acid component unit (b) constituting the polyamide resin (A) of the present invention comprises 60 to 100 mol% of a terephthalic acid component unit and 0 to 40 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid, and / or Consist of 0 to 40 mol% of aliphatic dicarboxylic acid component units having 4 to 20 carbon atoms. Among these, examples of the aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid include isophthalic acid, 2-methylterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and combinations thereof.

【００１７】また、脂肪族ジカルボン酸成分単位は、そ
の炭素原子数を特に制限するものではないが、好ましく
は４〜２０、さらに好ましくは４〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸から誘導される。このような脂肪族ジカルボン酸
成分単位を誘導するために用いられる脂肪族ジカルボン
酸の例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸およびドデカンジカルボン
酸等が挙げられる。これらの中でも、アジピン酸が特に
好ましい。The aliphatic dicarboxylic acid component unit is not particularly limited in the number of carbon atoms, but is preferably derived from 4 to 20, more preferably 4 to 12, aliphatic dicarboxylic acids. Examples of aliphatic dicarboxylic acids used to derive such aliphatic dicarboxylic acid component units include, for example, succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid and Dodecanedicarboxylic acid and the like. Among these, adipic acid is particularly preferred.

【００１８】本発明においては、ジカルボン酸成分単位
を１００モル％とする時、テレフタル酸成分単位から誘
導される成分単位は、６０〜１００モル％、好ましくは
８０〜１００モル％の量で含有され、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位から誘導される成分単位
は０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％の量で含
有され、および／または炭素原子数４〜２０、好ましく
は４〜１２の脂肪族ジカルボン酸成分単位から誘導され
る成分単位が０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル
％の量で含有することが好ましい。In the present invention, when the dicarboxylic acid component unit is 100 mol%, the component unit derived from the terephthalic acid component unit is contained in an amount of 60 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%. Component units derived from aromatic dicarboxylic acid component units other than terephthalic acid are contained in an amount of 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%, and / or having 4 to 20, preferably 4 carbon atoms. It is preferable that the component units derived from the aliphatic dicarboxylic acid component units are contained in an amount of 0 to 40 mol%, preferably 0 to 20 mol%.

【００１９】また、本発明においては、ジカルボン酸成
分単位(b)として、上記のようなテレフタル酸成分単位
および脂肪族ジカルボン酸成分単位と共に、少量、例え
ば、１０モル％以下程度の量の多価カルボン酸成分単位
が含まれていてもよい。このような多価カルボン酸成分
単位として具体的には、トリメリット酸およびピロメリ
ット酸等のような三塩基酸および多塩基酸を挙げること
ができる。In the present invention, the dicarboxylic acid component unit (b) may be used together with the above-mentioned terephthalic acid component unit and aliphatic dicarboxylic acid component unit in a small amount, for example, about 10 mol% or less. A carboxylic acid component unit may be included. Specific examples of such a polycarboxylic acid component unit include tribasic acids and polybasic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid.

【００２０】上記のようなジアミン成分単位(a)とジカ
ルボン酸成分単位(b)とからなる繰返し単位から構成さ
れるポリアミド樹脂は、融点が高く、２８０℃以上、３
３０℃未満である。ここでの融点とは、示差走査型熱量
計（DSC）を用いて、一旦３３０℃で5分間保持し、次い
で３２０℃／分の速度で２３℃まで降温せしめた後、１
０℃／分の昇温速度で測定した際の吸熱ピーク温度のこ
とをいう。A polyamide resin composed of a repeating unit composed of the diamine component unit (a) and the dicarboxylic acid component unit (b) as described above has a high melting point and a melting point of 280 ° C. or higher.
It is less than 30 ° C. Here, the melting point is defined as a value obtained by temporarily holding the sample at 330 ° C. for 5 minutes using a differential scanning calorimeter (DSC), then lowering the temperature to 23 ° C. at a rate of 320 ° C./minute,
It is an endothermic peak temperature measured at a temperature rising rate of 0 ° C./min.

【００２１】このピークは複数個測定される場合がある
が、これらのピークの内、ピーク温度の最も高いピーク
のピーク温度を融点とする。このような融点を有するポ
リアミド樹脂の中でも、融点が２９０℃以上、３３０℃
未満、更に２９５〜３２０℃であるポリアミド樹脂が、
特に優れた成形性および耐熱性を有している。本発明の
ポリアミド樹脂は、その分子鎖の末端アミノ基の濃度が
１０〜１５０mmol/kgの範囲にあり、これらの内でも、
好ましくは２０〜１００ mmol/kg、さらに好ましくは３
０〜９０ mmol/kgである。このような範囲にあるポリア
ミド樹脂では、特に優れた耐熱性および強度特性を有し
ている。A plurality of peaks may be measured, and the peak temperature of the peak having the highest peak temperature among these peaks is defined as the melting point. Among the polyamide resins having such a melting point, the melting point is 290 ° C. or more and 330 ° C.
Less, further polyamide resin at 295-320 ° C,
In particular, it has excellent moldability and heat resistance. In the polyamide resin of the present invention, the concentration of the terminal amino group of the molecular chain is in the range of 10 to 150 mmol / kg.
Preferably 20 to 100 mmol / kg, more preferably 3
0-90 mmol / kg. A polyamide resin in such a range has particularly excellent heat resistance and strength properties.

【００２２】末端アミノ基濃度を求めるにあたっては、
以下の方法に則った。トールビーカーに試料としてポリ
アミド樹脂０．５〜０．７ gを精秤し、m-クレゾールを
３０ml加える。窒素シール後に密閉し、１１０℃で３０
分間攪拌し、ポリアミド樹脂を溶解する。４０℃まで冷
却し、指示薬である０．１％チモルブルー／m-クレゾー
ル溶液を１〜２滴加える。p-トルエンスルホン酸溶液
（0.02M）で黄色から青紫色になるまで滴定を行う。空
試験は試料を加えずに上記操作を行う。末端アミノ基濃
度は以下の式により算出される。In determining the terminal amino group concentration,
The following method was used. 0.5 to 0.7 g of polyamide resin is precisely weighed as a sample in a tall beaker, and 30 ml of m-cresol is added. Sealed after nitrogen sealing, 30 at 110 ° C
Stir for a minute to dissolve the polyamide resin. Cool to 40 ° C. and add 1-2 drops of 0.1% thymol blue / m-cresol solution as indicator. Titrate with a solution of p-toluenesulfonic acid (0.02M) from yellow to bluish purple. In the blank test, the above operation is performed without adding a sample. The terminal amino group concentration is calculated by the following equation.

【００２３】末端アミノ基濃度（mmol/kg）＝（Ａ−
Ｂ）×Ｆ×Ｍ×103／Ｓ Ａ：試料に要したp-トルエンスルホン酸溶液の滴定量
（ml） Ｂ：空試験に要したp -トルエンスルホン酸溶液の滴定
量（ml） Ｍ：p-トルエンスルホン酸溶液のモル濃度（M） Ｆ：p-トルエンスルホン酸溶液のファクター Ｓ：試料重量（g） 本発明で用いられるポリアミド樹脂は、２５℃の９６．
５％硫酸中で測定した極限粘度が、０．５〜３．０ dl/
g、好ましくは０．５〜２．５dl/g、さらに好ましくは
０．６〜２．０dl/gである。Terminal amino group concentration (mmol / kg) = (A−
B) × F × M × 10 3 / S A: Titration of p-toluenesulfonic acid solution required for sample (ml) B: Titration of p-toluenesulfonic acid solution required for blank test (ml) M: Molarity of p-toluenesulfonic acid solution (M) F: Factor of p-toluenesulfonic acid solution S: Weight of sample (g) The polyamide resin used in the present invention has a 96.degree.
The intrinsic viscosity measured in 5% sulfuric acid is 0.5 to 3.0 dl /
g, preferably 0.5 to 2.5 dl / g, more preferably 0.6 to 2.0 dl / g.

【００２４】極限粘度は、試料０．５gを９６．５％硫
酸溶液５０ mlに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、
２５．０±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を
測定し、以下の式に基づき算出した。 [η]＝ηSP／{C(1+0.205ηSP)} ηSP＝(t-t0)／t0 [η]：極限粘度（dl/g） ηSP：比粘度 C ：試料濃度（g/dl） ｔ ：試料溶液の流下秒数（秒） t0 ：ブランク硫酸の流下秒数（秒） 本発明のポリアミド樹脂を製造するためには、上記のよ
うなジアミン成分(a)とジカルボン酸成分(b)とを加え
て、触媒の存在下に加熱することにより製造することが
できる。またこの反応において、ジアミン成分(a)の全
モル数が、ジカルボン酸成分(b)の全モル数より多く配
合されることが好ましく、特に好ましくは全ジカルボン
酸成分を１００モル％とした時、全ジアミン成分が１０
０モル％より多く、好ましくは１００モル％〜１２０モ
ル％以下、さらに好ましくは１００〜１１０モル％であ
る。The intrinsic viscosity was determined by dissolving 0.5 g of a sample in 50 ml of a 96.5% sulfuric acid solution and using an Ubbelohde viscometer.
The flow-down seconds of the sample solution were measured under the condition of 25.0 ± 0.05 ° C., and calculated based on the following equation. [η] = η SP /{C(1+0.205η SP )} η SP = (tt 0 ) / t 0 [η]: intrinsic viscosity (dl / g) η SP : specific viscosity C: sample concentration (g / dl) t: Seconds of flow of sample solution (seconds) t 0 : Seconds of flow of blank sulfuric acid (seconds) To produce the polyamide resin of the present invention, the above-described diamine component (a) and dicarboxylic acid component (b), followed by heating in the presence of a catalyst. In this reaction, the total number of moles of the diamine component (a) is preferably larger than the total number of moles of the dicarboxylic acid component (b), and particularly preferably, when all the dicarboxylic acid components are 100 mole%, All diamine components are 10
It is more than 0 mol%, preferably 100 mol% to 120 mol%, more preferably 100 to 110 mol%.

【００２５】この反応は、通常は不活性ガス雰囲気下で
行なわれ、一般には反応容器内を窒素ガスなどの不活性
ガスで置換する。また、ポリアミド樹脂の重縮合反応を
制御するために、水を予め封入しておくことが望まし
く、水に可溶な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ルなどのアルコール類が含有されていても良い。本発明
の触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、およ
びこれらの塩、またはこれらのエステル化合物を使用す
ることができる。This reaction is usually performed in an inert gas atmosphere, and the inside of the reaction vessel is generally replaced with an inert gas such as nitrogen gas. In order to control the polycondensation reaction of the polyamide resin, it is desirable to enclose water in advance, and an organic solvent soluble in water, for example, alcohols such as methanol and ethanol may be contained. As the catalyst of the present invention, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, salts thereof, or ester compounds thereof can be used.

【００２６】具体的には、リン酸塩としては、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸
マグネシウム、リン酸マンガン、リン酸ニッケルおよび
リン酸コバルトを挙げることができる。亜リン酸塩とし
ては、亜リン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン
酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガ
ン、亜リン酸ニッケルおよび亜リン酸コバルトを挙げる
ことができる。Specifically, examples of the phosphate include potassium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, nickel phosphate and cobalt phosphate. Phosphites include potassium phosphite, sodium phosphite, calcium phosphite, magnesium phosphite, manganese phosphite, nickel phosphite and cobalt phosphite.

【００２７】また、次亜リン酸塩としては、次亜リン酸
カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウ
ム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸マグネシウム、次
亜リン酸マンガン、次亜リン酸ニッケルおよび次亜リン
酸コバルトを挙げることができる。さらに、リン酸、亜
リン酸、および次亜リン酸のエステル化合物としては、
それぞれの、メチルエステル、エチルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、
イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエ
ステル、ステアリルエステルおよびフェニルエステルを
挙げることができる。Examples of the hypophosphite include potassium hypophosphite, sodium hypophosphite, calcium hypophosphite, barium hypophosphite, magnesium hypophosphite, manganese hypophosphite, and phosphorous hypophosphite. Nickel acid and cobalt hypophosphite can be mentioned. Further, as an ester compound of phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid,
Each of methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester,
Mention may be made of isodecyl, octadecyl, decyl, stearyl and phenyl esters.

【００２８】これらのリン系化合物は、単独であるいは
組み合わせて使用することができる。このようなリン系
化合物は、上記のようなジカルボン酸に対して、通常は
０．００１〜５モル％、好ましくは０．００１〜２モル
％の割合で用いられる。また、この反応に際しては、末
端封止剤を使用することが好ましい。この末端封止剤と
しては、安息香酸、安息香酸のアルカリ金属塩、酢酸等
を使用することができる。このような末端封止剤は、ジ
カルボン酸１モルに対して、通常は０．００１〜５モ
ル、好ましくは０．０１〜２モルの量で使用される。こ
の末端封止剤の使用量を調整することにより、得られる
重縮合物の平均分子量、具体的には極限粘度[η]を制御
することができる。These phosphorus compounds can be used alone or in combination. Such a phosphorus compound is used usually at a ratio of 0.001 to 5 mol%, preferably 0.001 to 2 mol%, based on the above dicarboxylic acid. In this reaction, it is preferable to use a terminal blocking agent. As the terminal blocking agent, benzoic acid, an alkali metal salt of benzoic acid, acetic acid and the like can be used. Such a terminal blocking agent is used usually in an amount of 0.001 to 5 mol, preferably 0.01 to 2 mol, per 1 mol of the dicarboxylic acid. By adjusting the amount of the terminal blocking agent used, the average molecular weight of the obtained polycondensate, specifically, the intrinsic viscosity [η] can be controlled.

【００２９】このような重縮合物を調製する際の反応条
件としては、反応温度は、通常２００〜２９０℃、好ま
しくは２２０〜２８０℃、反応時間は通常０．５〜５時
間、好ましくは１〜３時間である。さらにこの反応は常
圧から加圧のいずれの条件でも行うことができるが、加
圧条件で反応を行うことが好ましく、反応圧は、通常２
０〜６０kg／cm2、好ましくは２５〜５０ kg／cm2の範
囲内に設定される。As the reaction conditions for preparing such a polycondensate, the reaction temperature is usually 200 to 290 ° C., preferably 220 to 280 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 5 hours. ~ 3 hours. Further, this reaction can be carried out under any conditions from normal pressure to pressurization, but it is preferable to carry out the reaction under pressurized conditions.
It is set in the range of 0-60 kg / cm 2 , preferably 25-50 kg / cm 2 .

【００３０】そして、このようにして重縮合反応を行う
ことにより、２５℃の濃硫酸中で測定した極限粘度[η]
が、通常は０．０５〜０．６dl／ｇ、好ましくは０．０
８〜０．３ dl／ｇの範囲内にある低次縮合物を得るこ
とができる。こうして水性媒体中に生成したポリアミド
低次縮合物は、反応液と分離される。By conducting the polycondensation reaction in this way, the intrinsic viscosity [η] measured in concentrated sulfuric acid at 25 ° C.
However, usually 0.05 to 0.6 dl / g, preferably 0.0
A low-order condensate in the range of 8 to 0.3 dl / g can be obtained. The polyamide low-order condensate thus formed in the aqueous medium is separated from the reaction solution.

【００３１】このポリアミド低次縮合物と反応液との分
離には、例えば濾過、遠心分離等の方法を採用すること
もできるが、生成した半芳香族ポリアミド低次縮合物を
含有する反応液を、ノズルを介して大気中にフラッシュ
することにより、固液分離する方法が効率的である。本
発明では上記のようにして得られたポリアミド低次縮合
物を用いて後重合を行う。この後重合は、上記ポリアミ
ド低次縮合物を乾燥した後に加熱して、溶融状態にし、
この溶融物に剪断応力を付与しながら行うことが好まし
い。この反応に際しては、乾燥ポリアミド低次縮合物が
少なくとも溶融する温度に加熱する。For separation of the polyamide lower condensate and the reaction solution, for example, filtration, centrifugation, etc. can be employed. However, the reaction solution containing the produced semi-aromatic polyamide lower condensate may be used. The method of performing solid-liquid separation by flushing into the atmosphere through a nozzle is efficient. In the present invention, post-polymerization is performed using the polyamide low-order condensate obtained as described above. After this polymerization, the polyamide low-order condensate is dried and then heated to a molten state,
It is preferable to carry out while applying shear stress to the melt. In this reaction, the polyamide is heated to a temperature at which the dry polyamide low-order condensate is at least melted.

【００３２】一般には、乾燥ポリアミド低次縮合物の融
点以上の温度、好ましくはこの融点よりも１０〜６０℃
高い温度に加熱される。剪断応力は、例えばベント付き
二軸押出機、ニーダー等を用いることにより溶融物に付
与することができる。こうして溶融物に剪断応力を付与
することにより、溶融状態にある乾燥ポリアミド低次縮
合物が相互に重縮合すると共に、縮合物の重縮合反応も
進行するものと考えられる。Generally, the temperature is higher than the melting point of the low-order condensate of the dried polyamide, preferably 10 to 60 ° C.
Heated to high temperature. The shear stress can be applied to the melt by using, for example, a twin-screw extruder with a vent, a kneader, or the like. It is considered that by applying shear stress to the melt in this way, the low-order condensate of the dried polyamide in the molten state is polycondensed with each other, and the polycondensation reaction of the condensate also proceeds.

【００３３】本発明のポリアミド樹脂の製造に関する他
の方法として、上記ポリアミド低次縮合物を一般公知の
方法にて固相重合させて、極限粘度［η］が０．５〜
２．０dl／ｇの範囲のポリアミドを調製することができ
る。本発明のポリアミド樹脂の製造に関する、更に他の
方法として、上記ポリアミド低次縮合物を一般公知の方
法にて固相重合させて、極限粘度［η］が０．５〜１．
５ dl／ｇの範囲のポリアミド前駆体を調製し、さらに
この前駆体を溶融重合させて、極限粘度［η］が０．８
〜３．０dl/gの範囲にすることができる。As another method relating to the production of the polyamide resin of the present invention, the polyamide low-order condensate is subjected to solid-phase polymerization by a generally known method so that the intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 0.5.
Polyamides in the range of 2.0 dl / g can be prepared. As still another method relating to the production of the polyamide resin of the present invention, the polyamide low-order condensate is subjected to solid-state polymerization by a generally known method, and the intrinsic viscosity [η] is 0.5 to 1.
A polyamide precursor having a range of 5 dl / g was prepared, and the precursor was melt-polymerized to have an intrinsic viscosity [η] of 0.8.
It can be in the range of ~ 3.0 dl / g.

【００３４】なお、脂肪族ジアミンとジカルボン酸との
反応時におけるジアミン／ジカルボン酸比を好ましい範
囲に調節してポリアミド低次縮合物を製造し、この低次
縮合物を、またはこれを固相重合させて得られるポリア
ミド前駆体を溶融重合させる際に、原料重合物の押出機
への供給量を調節することによって、好適に末端アミノ
基濃度１０〜１５０mmol/kg、好ましくは２０〜１００m
mol/kg、さらに好ましくは３０〜９０mmol/kgの範囲に
することができる。具体的には、ジアミン／ジカルボン
酸比を、１．０〜１．２の範囲内で大きくすると、得ら
れるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は大きくなる。
溶融重合における原料重合物の供給速度を大きくする
と、得られるポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は大き
くなる傾向がある。(B)グラフト変性重合体 本発明に用いるポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミドに
比して、優れた耐熱性と低吸水性とを有しているが、脂
肪族ポリアミドと比べると、その靭性が低い傾向があ
る。即ち、成形体の伸びが不十分であったり、脆いとい
う問題を生じる。A polyamide low-order condensate is produced by adjusting the diamine / dicarboxylic acid ratio in the reaction between the aliphatic diamine and the dicarboxylic acid to a preferable range, and the low-order condensate or the low-order condensate is subjected to solid-state polymerization. When melt-polymerizing the polyamide precursor obtained by adjusting the feed amount of the raw material polymer to the extruder, the terminal amino group concentration is suitably 10 to 150 mmol / kg, preferably 20 to 100 m
mol / kg, more preferably 30 to 90 mmol / kg. Specifically, when the diamine / dicarboxylic acid ratio is increased within the range of 1.0 to 1.2, the terminal amino group concentration of the obtained polyamide resin increases.
When the supply rate of the raw material polymer in the melt polymerization is increased, the terminal amino group concentration of the obtained polyamide resin tends to increase. (B) Graft-modified polymer The polyamide resin used in the present invention has excellent heat resistance and low water absorption as compared to the aliphatic polyamide, but its toughness is lower than that of the aliphatic polyamide. Tend. That is, there arises a problem that the molded body has insufficient elongation or is brittle.

【００３５】特に自動車部品は信頼性の要求レベルが高
く、上記芳香族ポリアミドの靭性向上は重要な課題であ
る。本発明のポリアミド樹脂組成物には、主に靭性向上
のために、グラフト変性重合体類を使用することがで
き、特に、グラフト変性α−オレフィン重合体、グラフ
ト変性α−オレフィン共重合体、グラフト変性芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン共重合体、グラフト変性芳
香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体の水素化物
からなる群より選択されたグラフト変性重合体(B)が好
ましく使用される。Particularly, automotive parts are required to have a high level of reliability, and improving the toughness of the aromatic polyamide is an important subject. In the polyamide resin composition of the present invention, a graft-modified polymer can be used mainly for improving toughness, and in particular, a graft-modified α-olefin polymer, a graft-modified α-olefin copolymer, A graft-modified polymer (B) selected from the group consisting of a modified aromatic vinyl-based hydrocarbon / conjugated diene copolymer and a hydride of a graft-modified aromatic vinyl-based hydrocarbon / conjugated diene copolymer is preferably used. .

【００３６】本発明で使用されるグラフト変性α−オレ
フィン（共）重合体としては、例えば、結晶性ポリオレ
フィンのグラフト変性物、グラフト変性α−オレフィン
ランダム弾性共重合体等が挙げられる。結晶性ポリオレ
フィンのグラフト変性物を調製するために使用される結
晶性ポリオレフィンの例としては、炭素原子数２〜２０
のα−オレフィンの単独重合体、およびこれらのα−オ
レフィンの共重合体を挙げることができる。具体的に
は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、線状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度線状ポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）、ポリブテン−１、ポリペンテン−
１、ポリ３−メチルブテン−１及びポリ４−メチルペン
テン−１などを挙げることができる。このようなポリオ
レフィンは比較的高い結晶性を有している。Examples of the graft-modified α-olefin (co) polymer used in the present invention include a graft-modified crystalline polyolefin, a graft-modified α-olefin random elastic copolymer, and the like. Examples of the crystalline polyolefin used for preparing the graft-modified crystalline polyolefin include those having 2 to 20 carbon atoms.
And copolymers of these α-olefins. Specifically, for example, polyethylene, polypropylene, linear low density polyethylene (LLDPE), very low density linear polyethylene (VLDPE), polybutene-1, polypentene-
1, poly-3-methylbutene-1 and poly-4-methylpentene-1. Such polyolefins have relatively high crystallinity.

【００３７】このような結晶性ポリオレフィンを後述す
る方法でグラフト変性することによりグラフト変性α−
オレフィン（共）重合体を得ることができる。本発明で
グラフト変性α−オレフィン共重合体として使用される
α−オレフィンランダム弾性共重合体は、異なるα−オ
レフィンから誘導される二種類の繰返し単位がランダム
に配置された共重合体のグラフト変性物である。By graft-modifying such a crystalline polyolefin by the method described below, a graft-modified α-
An olefin (co) polymer can be obtained. The α-olefin random elastic copolymer used as the graft-modified α-olefin copolymer in the present invention is a graft-modified copolymer in which two types of repeating units derived from different α-olefins are randomly arranged. Things.

【００３８】こうしたグラフト変性α−オレフィンラン
ダム弾性共重合体の具体的な例としては、エチレンをべ
ースモノマーとして調製されるグラフト変性エチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムと、プロピレンをべースモ
ノマーとして調製されるグラフト変性プロピレン・α−
オレフィン共重合体ゴムとを挙げることができる。この
α−オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンラ
ンダム弾性共重合体の特性を損なわない範囲内で、ジエ
ン化合物から誘導される成分単位等のようなα−オレフ
ィンから誘導される成分単位以外の成分単位を含んでい
てもよい。Specific examples of such a graft-modified α-olefin random elastic copolymer include a graft-modified ethylene copolymer prepared by using ethylene as a base monomer.
α-olefin copolymer rubber and graft-modified propylene α-prepared with propylene as a base monomer
Olefin copolymer rubber can be mentioned. This α-olefin random copolymer is a component unit derived from an α-olefin, such as a component unit derived from a diene compound, within a range that does not impair the properties of the α-olefin random elastic copolymer. It may contain a component unit.

【００３９】このα−オレフィンランダム弾性共重合体
に含まれることが許容される成分単位としては、例え
ば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５
−ヘプタジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエン
のような鎖状非共役ジエンから誘導される成分単位、シ
クロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテト
ラヒドロインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボ
ルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン及び
６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボル
ネンのような環状非共役ジエンから誘導される成分単
位、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、
２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボル
ネン及び２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等
のジエン化合物から誘導される成分単位、並びに環状オ
レフィンから誘導される成分単位を挙げることができ
る。The component units permitted to be contained in the α-olefin random elastic copolymer include, for example, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene,
-Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5
Component units derived from linear non-conjugated dienes such as heptadiene and 7-methyl-1,6-octadiene, cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene 2,3-di-component units derived from cyclic non-conjugated dienes such as, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene and 6-chloromethyl-5-isopropylenyl-2-norbornene Isopropylidene-5-norbornene,
Component units derived from diene compounds such as 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene, and component units derived from cyclic olefins can be exemplified.

【００４０】このα−オレフィンランダム弾性共重合体
中における上記のようなジエン成分単位の含有率は、通
常は１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
本発明で使用される、結晶性ポリオレフィンのグラフト
変性物、グラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重
合体のようなグラフト変性α−オレフィン（共）重合体
は、上記のような未変性の結晶性ポリオレフィンやα−
オレフィンランダム弾性共重合体を不飽和カルボン酸、
不飽和カルボン酸無水物、あるいは不飽和カルボン酸誘
導体を用いてグラフト変性することにより製造される。The content of the diene component unit in the α-olefin random elastic copolymer is usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less.
A graft-modified crystalline polyolefin, a graft-modified α-olefin (co) polymer such as a graft-modified α-olefin random elastic copolymer used in the present invention is an unmodified crystalline polyolefin as described above. And α-
Unsaturated carboxylic acid, olefin random elastic copolymer,
It is produced by graft modification using an unsaturated carboxylic anhydride or an unsaturated carboxylic acid derivative.

【００４１】ここで使用される不飽和カルボン酸の例と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタ
ル酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，５−ジカルボン酸（ナジック酸TM）及びメ
チル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，５−ジカルボン酸（メチルナジック酸TM）
を挙げることができる。Examples of the unsaturated carboxylic acids used herein include acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, Endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5
-Ene-2,5-dicarboxylic acid (Nadic acid TM) and methyl-endosis-bicyclo [2.2.1] hept-5
-Ene-2,5-dicarboxylic acid (methylnadic acid TM)
Can be mentioned.

【００４２】また、不飽和カルボン酸無水物の好適な例
としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナ
ジック酸及び無水メチルナジック酸を挙げることができ
る。さらに、不飽和カルボン酸の酸ハライド誘導体とし
ては、上記の不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物
（例：塩化マレイル）、イミド化合物（例：マレイミ
ド）、エステル化合物（例：マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸ジメチル及びグリシジルマレエート）を挙げる
ことができる。Preferable examples of the unsaturated carboxylic anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride and methylnadic anhydride. Further, as the acid halide derivative of the unsaturated carboxylic acid, the above-mentioned acid halide compound of the unsaturated carboxylic acid (eg, maleyl chloride), imide compound (eg, maleimide), ester compound (eg, monomethyl maleate, dimethyl maleate) And glycidyl maleate).

【００４３】上記のようなグラフト変性剤は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。このような
グラフト変性剤のうちでは、不飽和カルボン酸無水物を
使用することが好ましく、無水マレイン酸または無水ナ
ジック酸が特に好ましい。上記の未変性のα−オレフィ
ンランダム弾性共重合体のようなα−オレフィン（共）
重合体にこのようなグラフト変性剤をグラフト重合させ
る方法の例としては、α−オレフィン（共）重合体を溶
媒に懸濁もしくは溶解させて、この懸濁液もしくは溶液
にグラフト変性剤を添加してグラフト反応させる方法
（溶液法）、及び、α−オレフィン（共）重合体とグラ
フト変性剤との混合物を溶融させながらグラフト反応さ
せる方法（溶融法）等を挙げることができる。The above-mentioned graft modifiers can be used alone or in combination. Among such graft modifiers, unsaturated carboxylic anhydrides are preferably used, and maleic anhydride or nadic anhydride is particularly preferred. Α-olefin (co) such as the unmodified α-olefin random elastic copolymer described above
As an example of a method for graft-polymerizing such a graft modifier to a polymer, an α-olefin (co) polymer is suspended or dissolved in a solvent, and the graft modifier is added to this suspension or solution. (Solution method), and a method of performing a graft reaction while melting a mixture of an α-olefin (co) polymer and a graft modifier (melting method).

【００４４】このようなグラフト反応において、グラフ
ト変性剤は、一般的には、未変性のα−オレフィンラン
ダム弾性共重合体などのような未変性のα−オレフィン
（共）重合体に対して、その反応性を考慮して使用量が
設定される。こうしてグラフト反応を行うことにより、
グラフト変性量が通常０．０１〜１０重量％、好ましく
は０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．７〜１．
２重量％のグラフト重合したグラフト変性α−オレフィ
ン（共）重合体を得ることが望ましい。In such a graft reaction, a graft modifier is generally used with respect to an unmodified α-olefin (co) polymer such as an unmodified α-olefin random elastic copolymer. The usage amount is set in consideration of the reactivity. By performing the graft reaction in this manner,
The graft modification amount is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, and more preferably 0.7 to 1% by weight.
It is desirable to obtain 2% by weight of the graft-modified graft-modified α-olefin (co) polymer.

【００４５】なお、このようなグラフト反応を行う際に
は、ラジカル開始剤を使用することにより、グラフト効
率を向上させることができる。ここで使用されるラジカ
ル開始剤としては、有機ペルオキシド、有機ペルエステ
ル及びアゾ化合物など公知のラジカル開始剤を使用する
ことができる。ラジカル開始剤を使用する場合に、この
使用量は未変性のα−オレフィン（共）重合体１００重
量部に対して、通常は０．０１〜２０重量部である。In performing such a graft reaction, the use of a radical initiator can improve the grafting efficiency. Known radical initiators such as organic peroxides, organic peresters, and azo compounds can be used as the radical initiator used here. When the radical initiator is used, the amount is usually 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the unmodified α-olefin (co) polymer.

【００４６】上記のようなグラフト変性α−オレフィン
（共）重合体を使用することにより、成形体、例えばコ
ネクターの熱劣化による靱性の低下を効率的に抑制する
ことができる。本発明の組成物に配合されるグラフト変
性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物は、芳香族ビニル系炭化水素と共役ジエン
系化合物とのランダム共重合体あるいはブロック共重合
体のグラフト変性物であり、さらに本発明においては、
これらの共重合体の水素化物のグラフト変性物を使用す
ることもできる。By using the above-mentioned graft-modified α-olefin (co) polymer, it is possible to efficiently suppress a decrease in toughness due to thermal deterioration of a molded article, for example, a connector. The graft-modified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer or its hydride blended in the composition of the present invention is a random copolymer or block copolymer of an aromatic vinyl hydrocarbon and a conjugated diene compound. It is a graft modified product of coalescence, and in the present invention,
Graft-modified hydrides of these copolymers can also be used.

【００４７】ここで、変性物の調製に使用される芳香族
ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素
化物の具体的な例としては、スチレン・ブタジエンブロ
ック共重合体ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブ
ロック共重合体ゴム、スチレン・イソプレンブロック共
重合体ゴム、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体ゴム、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレ
ンブロック共重合体、水素添加スチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体ゴム及びスチレン・ブタジエ
ンランダム共重合体ゴム等を挙げることができる。Here, specific examples of the aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer or its hydride used for preparing the modified product include styrene / butadiene block copolymer rubber, styrene / butadiene・ Styrene block copolymer rubber, styrene / isoprene block copolymer rubber, styrene / isoprene / styrene block copolymer rubber, hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer, hydrogenated styrene / isoprene ・
Examples include styrene block copolymer rubber and styrene / butadiene random copolymer rubber.

【００４８】本発明で使用されるグラフト変性芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン共重合体は、上記のような
未変性の芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
を、上記結晶性ポリオレフィンのグラフト変性物および
グラフト変性α−オレフィンランダム弾性共重合体など
のグラフト変性α−オレフィン（共）重合体の製造方法
と同様に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物
あるいは不飽和カルボン酸誘導体を用いてグラフト変性
することにより製造される。The graft-modified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer used in the present invention is obtained by converting the above unmodified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer to the above-mentioned crystalline polyolefin. Unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or unsaturated carboxylic acid in the same manner as in the method for producing a graft-modified product and a graft-modified α-olefin (co) polymer such as a graft-modified α-olefin random elastic copolymer It is produced by graft modification using a derivative.

【００４９】ここで使用される不飽和カルボン酸、不飽
和カルボン酸無水物あるいは不飽和カルボン酸誘導体の
例としては、上記グラフト変性α−オレフィン（共）重
合体を製造する際に使用される化合物を挙げることがで
き、このようなグラフト変性剤は、単独であるいは組み
合わせて使用することができる。このようなグラフト変
性剤のうちでは、不飽和カルボン酸無水物を使用するこ
とが好ましく、無水マレイン酸または無水ナジック酸が
特に好ましい。上記のような未変性の共重合体またはそ
の水素化物をこのようなグラフト変性剤とグラフト重合
させるには、上記α−オレフィン（共）重合体の変性の
際に説明した溶液法及び溶融法等の方法を採用すること
ができる。Examples of the unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or unsaturated carboxylic acid derivative used herein include the compounds used for producing the above-mentioned graft-modified α-olefin (co) polymer. These graft modifiers can be used alone or in combination. Among such graft modifiers, unsaturated carboxylic anhydrides are preferably used, and maleic anhydride or nadic anhydride is particularly preferred. In order to graft-polymerize the unmodified copolymer or the hydride thereof with such a graft modifier, the solution method and the melting method described in the modification of the α-olefin (co) polymer are used. Method can be adopted.

【００５０】グラフト反応において、グラフト変性剤
は、一般には、未変性の芳香族ビニル系炭化水素・共役
ジエン共重合体または水素化物に対してその反応性を考
慮して使用量が設定される。グラフト反応を行う際に
は、上記と同様に有機ペルオキシド、有機ペルエステル
及びアゾ化合物などのラジカル開始剤を使用することが
できる。In the graft reaction, the amount of the graft modifier to be used is generally set in consideration of its reactivity with an unmodified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer or hydride. In performing the graft reaction, a radical initiator such as an organic peroxide, an organic perester, and an azo compound can be used in the same manner as described above.

【００５１】こうしてグラフト反応を行うことにより、
グラフト変性量が通常は０．０１〜１０重量％、好まし
くは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．７〜
１．２重量％のグラフト重合したグラフト変性芳香族ビ
ニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化
物を得ることが望ましい。なお、上記グラフト変性α−
オレフィンランダム弾性共重合体などのグラフト変性α
−オレフィン（共）重合体及びグラフト変性芳香族ビニ
ル系炭化水素・共役ジエン共重合体または水素化物は、
所望の変性率になるように未変性重合体と変性剤との量
などを調整して製造されたグラフト変性物であってもよ
いし、予め高グラフト率の変性物を調製した後、所望の
グラフト率になるように未変性重合体で希釈したグラフ
ト変性物であってもよい。本発明においてグラフト変性
α−オレフィン重合体、グラフト変性α−オレフィン共
重合体、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジ
エン共重合体、及びグラフト変性芳香族ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体の水素化物は、単独で使用する
こともできるし、必要に応じて組み合わせて使用するこ
ともできる。By performing the graft reaction in this manner,
The graft modification amount is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.7 to 5% by weight.
It is desirable to obtain 1.2% by weight of a graft-modified aromatic vinyl-based hydrocarbon / conjugated diene copolymer or a hydride thereof. The graft-modified α-
Graft-modified α such as olefin random elastic copolymer
-An olefin (co) polymer and a graft-modified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer or hydride are:
It may be a graft-modified product produced by adjusting the amount of the unmodified polymer and the modifier so as to obtain a desired modification ratio, or after preparing a modified product having a high graft ratio in advance, A graft-modified product diluted with an unmodified polymer so as to have a graft ratio may be used. In the present invention, a graft-modified α-olefin polymer, a graft-modified α-olefin copolymer, a graft-modified aromatic vinyl-based hydrocarbon / conjugated diene copolymer, and a graft-modified aromatic vinyl-based hydrocarbon / conjugated diene copolymer Can be used alone or in combination as needed.

【００５２】また、上記のグラフト変性α−オレフィン
重合体、グラフト変性α−オレフィン共重合体、グラフ
ト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体、
及びグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体の水素化物は、これらの樹脂の特性を損なわな
い範囲内で上記のグラフト変性重合体が他の重合体ある
いは共重合体を含んでいてもよい。Further, the above-mentioned graft-modified α-olefin polymer, graft-modified α-olefin copolymer, graft-modified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer,
And the hydride of the graft-modified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer is such that the above-mentioned graft-modified polymer contains another polymer or copolymer within a range that does not impair the properties of these resins. Is also good.

【００５３】本発明の半芳香族ポリアミド組成物(A)９
９〜６０重量部に対して、上記のグラフト変性α−オレ
フィン重合体、グラフト変性α−オレフィン共重合体、
グラフト変性α−オレフィン共重合体、グラフト変性芳
香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体、及びグラ
フト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体
の水素化物からなる群より選択されたグラフト変性物が
１〜４０重量部、好ましくは１〜３５重量部、より好ま
しくは１〜３０重量部の範囲内の量で含有されている。
この範囲であれば、加熱による靭性低下の少ないコネク
ターを製造可能な組成物とすることができる。他の配合剤 本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のような各成分
に加えて、酸化防止剤（耐熱安定剤）を配合することが
できる。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化
防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、銅化
合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物などを挙げること
ができる。The semi-aromatic polyamide composition (A) 9 of the present invention
The graft-modified α-olefin polymer, the graft-modified α-olefin copolymer,
Graft selected from the group consisting of a graft-modified α-olefin copolymer, a graft-modified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer, and a hydride of a graft-modified aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene copolymer The modified product is contained in an amount of 1 to 40 parts by weight, preferably 1 to 35 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.
Within this range, it is possible to obtain a composition capable of producing a connector with less decrease in toughness due to heating. Other Ingredients The polyamide resin composition of the present invention may contain an antioxidant (heat stabilizer) in addition to the components described above. For example, phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, copper compounds, alkali metal halide compounds and the like can be mentioned.

【００５４】リン系酸化防止剤の例としては、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ン−１０−オキシド、トリフェニルホスファイト、２−
エチルヘキシル酸ホスフェート、ジラウリルホスファイ
ト、トリ−ｉｓｏ−オクチルホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、トリラウリル−ジ−チ
オホスファイト、トリラウリル−トリ−チオホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（モノノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、
１，１，３−トリス（２−メチル−ジ−トリデシルホス
ファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、
４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ−ブチル）トリデシルホスファイト、４，４′−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ
−トリデシル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル）４，４′−ビスフェニレンジホスファイト、ジ
ステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ
デシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）オクチルホスファイト、ソルビット−トリ
ス−ホスファイト−ジステアリル−モノ−Ｃ30−ジオー
ルエステルおよびビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
を挙げることができる。Examples of the phosphorus antioxidants include 9, 10
-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, triphenylphosphite, 2-
Ethylhexyl phosphate, dilauryl phosphite, tri-iso-octyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trilauryl-di-thiophosphite, trilauryl-tri- Thiophosphite, trisnonylphenyl phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, trioctadecylphosphite,
1,1,3-tris (2-methyl-di-tridecylphosphite-5-tert-butylphenyl) butane,
4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-ter
t-butyl) tridecyl phosphite, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butyl-di-tridecyl) phosphite, bis (2,4-di-te
rt-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4)
-Methylphenyl) pentaerythritol di-phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4'-bisphenylenediphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tridecyl phosphite, tridecyl Stearyl phosphite,
2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, sorbitol-tris-phosphite-distearyl-mono-C30-diol ester and bis (2,4,6-tri-tert. −
(Butylphenyl) pentaerythritol diphosphite.

【００５５】これらの中でもビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイトおよびビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホス
ファイトなどのペンタエリスリトール−ジ−ホスファイ
ト系のリン系酸化防止剤、並びに、テトラキス（２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビスフェ
ニレンジホスファイトを挙げることができる。Among them, bis (2,4-di-ter)
t-butylphenyl) pentaerythritol di-phosphite and bis (2,6-di-tert-butyl-
Pentaerythritol-di-phosphite-based phosphorus antioxidants such as 4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite; and tetrakis (2,4)
-Di-tert-butylphenyl) 4,4'-bisphenylenediphosphite.

【００５６】フェノール系酸化防止剤の例としては、
３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニル］−
１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）プロピオネート、スチレン化フェノー
ル、４−ヒドロキシ−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハ
イドロキノン、シクロヘキシルフェノール、ブチルヒド
ロキシアニゾール、２，２′−メチレン−ビス−（４−
メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、４，４′−イソ−プロピリデンビスフ
ェノール、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−
（４−ヒドロオキシ−フェニル）シクロヘキサン、４，
４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、２，６−ビス（２′−ヒドロオキシ−
３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルメチルベンジ
ル）４−メチル−フェノール、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロオキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−
フェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロオキシ−ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロオキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフ
ェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニル−オキシエチル］イソシアネート、４，４′−チ
オビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびＮ，
Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール−４−ヒドロキシシンナムアミド）を挙
げることができる。Examples of phenolic antioxidants include:
3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4)
-Hydroxy-5-methylphenyl) propionyl]-
1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 2,6-di-te
rt-butyl-p-cresol, 2,4,6-tri-t
tert-butylphenol, n-octadecyl-3-
(4'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenol) propionate, styrenated phenol, 4-hydroxy-methyl-2,6-di-tert-
Butylphenol, 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone, cyclohexylphenol, butylhydroxyanisole, 2,2'-methylene-bis- (4-
Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '
-Methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-isopropylidenebisphenol, 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-
6-tert-butylphenol), 1,1-bis-
(4-hydroxy-phenyl) cyclohexane, 4,
4'-methylene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-bis (2'-hydroxy-
3'-tert-butyl-5'-methylmethylbenzyl) 4-methyl-phenol, 1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl-
Phenyl) butane, 1,3,5-tris-methyl-2,
4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-
(Hydroxy-benzyl) benzene, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Isocyanurate, tris [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl-oxyethyl] isocyanate, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2'-thiobis (4-methyl-6-tert
-Butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), and N,
N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butylphenol-4-hydroxycinnamamide) can be mentioned.

【００５７】また、アミン系酸化防止剤の例としては、
４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニ
ルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−
β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イ
ソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−α
−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−
ジハイドロキノンのポリマーおよび６−エトキシ−２，
２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンを挙げ
ることができる。Examples of amine antioxidants include:
4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-
β-naphthylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl- N'-isopropyl-p-phenylenediamine, aldol-α
-Naphthylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-
Polymers of dihydroquinone and 6-ethoxy-2,
2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline can be mentioned.

【００５８】イオウ系酸化防止剤の例としては、チオビ
ス（β−ナフトール）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−
ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプ
タン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラ
メチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチ
オカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、
ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチ
オジプロピオネートを挙げることができる。Examples of sulfur-based antioxidants include thiobis (β-naphthol), thiobis (N-phenyl-β-
Naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole,
2-mercaptobenzimidazole, dodecylmercaptan, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate,
Mention may be made of dilaurylthiodipropionate and distearylthiodipropionate.

【００５９】銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、
臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、
ヨウ化第二銅等のハロゲン化銅；燐酸第二銅等の燐酸の
銅塩；ピロリン酸第二銅、酢酸銅等の有機カルボン酸の
銅塩；硫化銅、硝酸銅等を挙げることができる。ハロゲ
ン化アルカリ金属化合物としては、例えば、塩化リチウ
ム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウ
ム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウム等が挙げられる。これらの内、特にヨウ化
カリウムが好ましい。また銅化合物とハロゲン化アルカ
リ金属化合物とは併用することが好ましい。As the copper compound, for example, cuprous chloride,
Cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide,
Copper halides such as cupric iodide; copper salts of phosphoric acid such as cupric phosphate; copper salts of organic carboxylic acids such as cupric pyrophosphate and copper acetate; copper sulfide and copper nitrate . Examples of the alkali metal halide compound include lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, and potassium iodide. And the like. Of these, potassium iodide is particularly preferred. It is preferable to use a copper compound and an alkali metal halide compound in combination.

【００６０】これらの酸化防止剤は、単独であるいは組
み合わせて使用することができる。また、これらの酸化
防止剤の内、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止
剤、アミン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤は、ポリ
アミド樹脂(A)とグラフト変性重合体(B)との合計１００
重量部に対し、０．０５〜２重量部、好ましくは０．１
〜１．５重量部、最も好ましくは０．２〜１．０重量部
の範囲内の量で使用することが望ましい。銅化合物、ハ
ロゲン化アルカリ金属化合物では、ポリアミド樹脂(A)
とグラフト変性重合体(B)との合計１００重量部に対
し、銅化合物が０．００１〜０．４重量部、好ましくは
０．００５〜０．２重量部、より好ましくは０．０１〜
０．１０重量部となるように、またハロゲン化アルカリ
金属化合物を０．００５〜４．０重量部、好ましくは
０．０１〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜
０．５重量部となるように配合する。These antioxidants can be used alone or in combination. In addition, among these antioxidants, phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are obtained by mixing the polyamide resin (A) with the graft-modified polymer (B). Total 100
0.05 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight
It is desirable to use it in an amount within the range of 1.5 to 1.5 parts by weight, most preferably 0.2 to 1.0 part by weight. For copper compounds and alkali metal halide compounds, polyamide resin (A)
And the graft-modified polymer (B), based on a total of 100 parts by weight, the copper compound is 0.001 to 0.4 parts by weight, preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.4 parts by weight.
0.15 parts by weight, and 0.005 to 4.0 parts by weight, preferably 0.01 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 4.0 parts by weight of the alkali metal halide compound.
It is blended to be 0.5 parts by weight.

【００６１】これらの銅化合物及びハロゲン化アルカリ
金属化合物を使用する場合に、高温下での練り混みにお
いて発砲や変色が生じる場合は、銅化合物及びハロゲン
化アルカリ金属化合物を含む、融点が２７０℃以下の低
融点ポリアミドからなるマスターバッチを使用すること
もできる。これらのマスターバッチは、通常のポリアミ
ド粒状物の製造方法により製造することができる。即
ち、低融点ポリアミド、銅化合物、及びハロゲン化アル
カリ金属化合物をドライブレンドし、一軸または二軸押
出機、ニーダー等の溶融混練装置を用いて、銅化合物、
ハロゲン化アルカリ金属化合物を低融点ポリアミドに練
り込み、得られる混練物をダイヘッドから押出し、所望
の形状にカッティングして得ることができる。配合量と
しては、通常、低融点ポリアミド１００重量部に対し
て、銅化合物１〜５重量部、ハロゲン化アルカリ金属化
合物を５〜１００重量部の割合で配合するとよい。ま
た、ハロゲン化アルカリ金属化合物は、銅化合物当たり
５〜２０重量倍の量で用いるのが好ましい。溶融混練の
温度は、低融点ポリアミドの融点以上の温度で、特に２
６０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。また、
減圧条件、不活性ガス条件等の非酸化性雰囲気下で混練
を行うことが好ましい。In the case of using these copper compounds and alkali metal halide compounds, when firing or discoloration occurs during mixing at a high temperature, if the copper compound and the alkali metal halide compounds are used, the melting point is 270 ° C. or lower. Master batches composed of low-melting polyamides can also be used. These masterbatches can be produced by a usual method for producing a granular polyamide material. That is, low-melting polyamide, a copper compound, and a dry blend of an alkali metal halide compound, a single-screw or twin-screw extruder, using a melt kneading device such as a kneader, a copper compound,
An alkali metal halide compound can be kneaded into a low melting polyamide, the resulting kneaded product can be extruded from a die head and cut into a desired shape. In general, the compounding amount is preferably 1 to 5 parts by weight of a copper compound and 5 to 100 parts by weight of an alkali metal halide compound per 100 parts by weight of a low-melting polyamide. Further, the alkali metal halide compound is preferably used in an amount of 5 to 20 times by weight per copper compound. The melt-kneading temperature is a temperature higher than the melting point of the low-melting polyamide, especially 2
The temperature is preferably within a temperature range of 60 ° C. or lower. Also,
The kneading is preferably performed under a non-oxidizing atmosphere such as a reduced pressure condition or an inert gas condition.

【００６２】マスターバッチのベース樹脂となる低融点
ポリアミドとしては、融点が２７０℃以下のポリアミド
であれば、すなわちＤＳＣで測定した融点のピークのう
ち一番高温側のピークが２７０℃以下であれば、特に限
定されない。特に融点が２２０〜１７０℃のものが好ま
しい。このような低融点ポリアミドは、前述した脂肪族
ジカルボン酸、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、ラク
タム類やアミノカルボン酸から公知の方法により製造す
ることができる。一般に、芳香族ジカルボン酸や芳香族
ジアミン等の芳香族成分を含む化合物は融点の高いポリ
アミドを与えるため、低融点ポリアミドには、少量であ
れば含ませることができる。The polyamide having a melting point of 270 ° C. or less, ie, the highest melting point peak of the melting point measured by DSC is 270 ° C. or less, as the low melting polyamide serving as the base resin of the master batch. Is not particularly limited. Particularly, those having a melting point of 220 to 170 ° C are preferable. Such a low-melting polyamide can be produced from the above-mentioned aliphatic dicarboxylic acid, aliphatic diamine, alicyclic diamine, lactam or aminocarboxylic acid by a known method. In general, a compound containing an aromatic component such as an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic diamine gives a polyamide having a high melting point, so that a low-melting polyamide can be contained in a small amount.

【００６３】このような低融点ポリアミドの内でも、ナ
イロン６６、ナイロン６、ナイロン６１２、ナイロン１
２、ナイロン１１等の脂肪族ポリアミドが好適に使用で
きる。マスターバッチの配合量は、銅化合物及びハロゲ
ン化アルカリ金属化合物の含有量にもよるが、好ましく
は、ポリアミド樹脂(A)とグラフト変性重合体(B)との合
計１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の割合で配
合するとよい。Among such low melting point polyamides, nylon 66, nylon 6, nylon 612, nylon 1
2, aliphatic polyamides such as nylon 11 can be suitably used. The amount of the masterbatch depends on the content of the copper compound and the alkali metal halide compound, but is preferably 0.01 to 100 parts by weight in total of the polyamide resin (A) and the graft-modified polymer (B). It may be blended at a ratio of 10 to 10 parts by weight.

【００６４】また、このようなマスターバッチを配合す
るに際しては、ポリアミド樹脂(A)とグラフト変性重合
体(B)との合計１００重量部に対し、銅化合物が０．０
０１〜０．４重量部、好ましくは０．００５〜０．２重
量部、より好ましくは０．０１〜０．１０重量部となる
ように、またハロゲン化アルカリ金属化合物を０．００
５〜４．０重量部、好ましくは０．０１〜１．０重量
部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部となるよう
に配合する。When compounding such a masterbatch, the copper compound is added in an amount of 0.0 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the polyamide resin (A) and the graft-modified polymer (B).
0.01 to 0.4 part by weight, preferably 0.005 to 0.2 part by weight, more preferably 0.01 to 0.10 part by weight, and 0.001 part by weight of the alkali metal halide compound.
It is blended so as to be 5 to 4.0 parts by weight, preferably 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight.

【００６５】本発明のポリアミド樹脂組成物には、その
特性を損なわない範囲内で、上記の成分の他に無機充填
剤、熱安定剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、スリップ防
止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、天然油、合成油及びワックス等の添加剤が配合され
ていてもよい。例えば、無機充填剤として使用される繊
維の好適な例としては、ガラス繊維、炭素繊維及びホウ
素繊維を挙げることができる。特にガラス繊維が好まし
く、これを使用することにより、組成物の成形性が向上
すると共に、コネクター用熱可塑性樹脂組成物から形成
される成形体の引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率等の
機械的特性及び熱変形温度などの耐熱特性が向上する。In the polyamide resin composition of the present invention, an inorganic filler, a heat stabilizer, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an anti-slip agent, an anti-slip agent, Additives such as blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, pigments, dyes, natural oils, synthetic oils and waxes may be added. For example, preferable examples of the fiber used as the inorganic filler include glass fiber, carbon fiber, and boron fiber. In particular, glass fiber is preferable, and by using this, the moldability of the composition is improved, and the mechanical strength such as the tensile strength, bending strength, and flexural modulus of the molded body formed from the thermoplastic resin composition for connectors is improved. The heat resistance characteristics such as characteristics and heat deformation temperature are improved.

【００６６】このガラス繊維の平均長さは、通常は、
０．１〜２０ｍｍ、好ましくは０．３〜６ｍｍの範囲に
あり、また、アスペクト比が、通常は１０〜２０００、
好ましくは３０〜６００の範囲にあることが望ましい。
このようなガラス繊維は、本発明の組成物中のポリアミ
ド樹脂(A)とグラフト変性重合体(B)との合計１００重量
部に対して、通常２００重量部以下の量で、好ましくは
５〜１８０重量部、さらに好ましくは５〜１５０重量部
の量で配合される。The average length of the glass fiber is usually
0.1 to 20 mm, preferably in the range of 0.3 to 6 mm, and the aspect ratio is usually 10 to 2000,
Preferably, it is in the range of 30 to 600.
Such a glass fiber is usually not more than 200 parts by weight, preferably not more than 5 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the polyamide resin (A) and the graft-modified polymer (B) in the composition of the present invention. 180 parts by weight, more preferably 5 to 150 parts by weight.

【００６７】上記の無機繊維状充填剤の他、本発明にお
いては、粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット
状等の形状を有する種々の充填剤を使用することができ
る。このような充填剤の例としては、シリカ、シリカア
ルミナ、アルミナ、二酸化チタン、タルク、ケイソウ
土、クレー、カオリン、ガラス、マイカ、セッコウ、ベ
ンガラ、酸化亜鉛などの粉状あるいは板状の無機化合
物、チタン酸カリウム等の針状無機化合物、ポリパラフ
ェニレンテレフタルアミド、ポリメタフフェニレンテレ
フタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミド、
ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ジアミノジフェ
ニルエーテルとテレフタル酸（イソフタル酸）との縮合
物、パラ（メタ）アミノ安息香酸の縮合物などの全芳香
族ポリアミド、ジアミノジフェニルエーテルと無水トリ
メリット酸または無水ピロメリット酸との縮合物などの
全芳香族ポリアミドイミド、全芳香族ポリエステル、全
芳香族ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミ
ダゾフェナントロリンなどの複素環含有化合物、ポリテ
トラフルオロエチレンなどから形成されている粉状、板
状、繊維状あるいはクロス状物などの二次加工品などを
挙げることができる。In the present invention, in addition to the above-mentioned inorganic fibrous filler, various fillers having a shape such as powder, granule, plate, needle, cloth, and mat can be used. Examples of such a filler include silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, talc, diatomaceous earth, clay, kaolin, glass, mica, gypsum, red iron oxide, powdery or plate-like inorganic compounds, such as zinc oxide, Acicular inorganic compounds such as potassium titanate, polyparaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene terephthalamide, polyparaphenylene isophthalamide,
Wholly aromatic polyamides such as polymetaphenylene isophthalamide, condensates of diaminodiphenyl ether and terephthalic acid (isophthalic acid), condensates of para (meth) aminobenzoic acid, diaminodiphenyl ether with trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride Aromatic polyamide-imide such as condensate, wholly aromatic polyester, wholly aromatic polyimide, polybenzimidazole, heteroimid-containing compounds such as polyimidazophenanthroline, powdery or plate-like formed from polytetrafluoroethylene, etc. And secondary processed products such as fibrous or cloth-like materials.

【００６８】これらの充填剤の中でも、粉末状の充填
剤、特にタルクを使用することが好ましい。これらの充
填剤は、２種以上を混合して使用することもできる。ま
た、これらの充填剤をシランカップリング剤あるいはチ
タンカップリング剤などで処理して使用することもでき
る。なお、このような粉末状の充填剤の平均粒径は、通
常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの範
囲内にある。Among these fillers, it is preferable to use a powdery filler, particularly talc. These fillers can be used as a mixture of two or more kinds. Further, these fillers can be used after being treated with a silane coupling agent or a titanium coupling agent. The average particle size of such a powdery filler is generally in the range of 0.1 to 200 μm, preferably 1 to 100 μm.

【００６９】このような粉末状の充填剤は、ポリアミド
樹脂(A)とグラフト変性重合体(B)との合計１００重量部
に対し、通常２００重量部以下の量で、好ましくは１０
０重量部以下の量で、特に好ましくは０．５〜５０重量
部の量で使用される。本発明のポリアミド樹脂組成物に
は、本発明の組成物の特性を損なわない範囲内で他の樹
脂を配合してもよい。Such a powdery filler is used in an amount of usually not more than 200 parts by weight, preferably not more than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyamide resin (A) and the graft-modified polymer (B).
It is used in an amount of 0 parts by weight or less, particularly preferably in an amount of 0.5 to 50 parts by weight. Other resins may be added to the polyamide resin composition of the present invention as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired.

【００７０】他の樹脂としては、例えば、ジカルボン酸
成分単位が、炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸
成分単位および／または芳香族ジカルボン酸成分単位で
あり、ジアミン成分単位が、炭素原子数４〜１８の直鎖
アルキレンジアミン成分単位および／または側鎖アルキ
ル基を有する炭素原子数４〜１８のアルキレンジアミン
成分単位であるポリアミドを挙げることができる。As another resin, for example, the dicarboxylic acid component unit is an aliphatic dicarboxylic acid component unit having 4 to 20 carbon atoms and / or an aromatic dicarboxylic acid component unit, and the diamine component unit is a carbon atom number. Polyamides which are 4 to 18 linear alkylenediamine component units and / or 4 to 18 carbon atom alkylenediamine component units having a side chain alkyl group can be mentioned.

【００７１】具体的には、ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（６，６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラミド
（６，９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバサミド
（６，１０ナイロン）、ポリヘキサメチレンデカアミド
（６，１２ナイロン）、ポリヘキサメチレンジアミノブ
タン（４，６ナイロン）などのように脂肪族ジカルボン
酸と脂肪族ジアミンとの重縮合物であるポリアミド、ポ
リヘキサメチレンテレフタルアミド類（ＰＡ６Ｔ類）な
どのように芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとの重
縮合物であるポリアミドを挙げることができる。Specifically, polyhexamethylene adipamide (6,6 nylon), polyhexamethylene azelamide (6,9 nylon), polyhexamethylene sebasamide (6,10 nylon), polyhexamethylene deca Polyamides such as amides (6,12 nylon) and polyhexamethylene diaminobutane (4,6 nylon) which are polycondensates of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines, polyhexamethylene terephthalamides (PA6Ts) And polyamides which are polycondensates of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines.

【００７２】また、他の樹脂として、例えば、炭素原子
数６〜２０、好ましくは６〜１２のラクタムまたはアミ
ノカルボン酸から誘導される繰返し単位を有するポリア
ミドも挙げられる。このようなラクタムまたはアミノカ
ルボン酸の例としては、ε−カプロラクタム、６−アミ
ノカプロン酸、ζ−エナンチオラクタム、η−カプリル
ラクタム、ω−ラウロラクタム、ω−ウンデカラクタ
ム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸等を挙げることができる。Other resins include, for example, polyamides having a repeating unit derived from a lactam or aminocarboxylic acid having 6 to 20, preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples of such lactams or aminocarboxylic acids include ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid, ζ-enantiolactam, η-caprylactam, ω-laurolactam, ω-undecalactam, 11-aminoundecanoic acid, 12 -Aminododecanoic acid.

【００７３】このような他の樹脂は、ポリアミド樹脂
(A)とグラフト変性重合体(B)との合計１００重量部に対
し０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部の割合で存在していてもよい。また、本発明のポリア
ミド樹脂組成物には、本発明の組成物の特性を損なわな
い範囲内で、耐熱性樹脂を配合することもできる。この
ような耐熱性樹脂の例としては、ＰＰＳ（ポリフェニレ
ンスルフィド）、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、
ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＥＩ（ポリエーテ
ルイミド）及びＬＣＰ（液晶ポリマー）などを挙げるこ
とができ、更にこれらの樹脂の変性物を挙げることがで
きる。特に本発明においては、ＰＰＳ（ポリフェニレン
スルフィド）が好ましい。このような耐熱性熱可塑性樹
脂は、ポリアミド樹脂と耐熱性熱可塑性樹脂との合計量
に対して、通常５０重量％未満、好ましくは０〜４０重
量％である。The other resin is a polyamide resin.
It may be present in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A) and the graft-modified polymer (B). Further, the polyamide resin composition of the present invention may contain a heat-resistant resin as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired. Examples of such heat-resistant resin include PPS (polyphenylene sulfide), PPE (polyphenylene ether),
PES (polyethersulfone), PEI (polyetherimide), LCP (liquid crystal polymer) and the like can be mentioned, and furthermore, modified products of these resins can be mentioned. Particularly, in the present invention, PPS (polyphenylene sulfide) is preferred. Such a heat-resistant thermoplastic resin is usually less than 50% by weight, preferably 0 to 40% by weight, based on the total amount of the polyamide resin and the heat-resistant thermoplastic resin.

【００７４】上記のようにして調製したポリアミド樹脂
組成物を用いて、通常の溶融成形法、例えば圧縮成形
法、射出成形法または押し出し成形法などを利用するこ
とにより、コネクターなどの成形体を製造することがで
きる。例えば、本発明のコネクター用ポリアミド樹脂組
成物を、シリンダー温度が３５０〜３００℃程度に調整
された射出成形機に投入して溶融状態にして、所定の形
状の金型内に導入することによりコネクターを製造する
ことができる。Using the polyamide resin composition prepared as described above, a molded product such as a connector is produced by utilizing a usual melt molding method, for example, a compression molding method, an injection molding method or an extrusion molding method. can do. For example, the polyamide resin composition for a connector of the present invention is charged into an injection molding machine having a cylinder temperature adjusted to about 350 to 300 ° C., melted, and introduced into a mold having a predetermined shape. Can be manufactured.

【００７５】本発明のコネクター用ポリアミド樹脂組成
物はコネクターを製造するための樹脂として有用性が高
い。すなわち、上記のようなポリアミド樹脂組成物を例
えば射出成型機などを用いて調製されたコネクターは、
優れた耐熱性を有していることは勿論、高温高湿下での
耐クリープ性に非常に優れている。The polyamide resin composition for a connector of the present invention is highly useful as a resin for producing a connector. That is, a connector prepared using the polyamide resin composition as described above using, for example, an injection molding machine,
It has not only excellent heat resistance but also very good creep resistance under high temperature and high humidity.

【００７６】[0076]

【実施例】次に、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。なお、実施例中の極限粘度[η]、融点、末端アミ
ン濃度、耐衝撃性、吸水率、およびクリープ変形量は以
下の方法により測定した。 （１）極限粘度[η]：試料０．５ gを９６．５％硫酸溶
液５０ mlに溶解し、ウベローデ粘度計を使用し、２
５．０±０．０５℃の条件下で試料溶液の流下秒数を測
定し、以下の式に基づき算出した。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The intrinsic viscosity [η], melting point, terminal amine concentration, impact resistance, water absorption, and creep deformation in Examples were measured by the following methods. (1) Intrinsic viscosity [η]: 0.5 g of a sample was dissolved in 50 ml of a 96.5% sulfuric acid solution, and an
The falling time of the sample solution was measured under the condition of 5.0 ± 0.05 ° C., and calculated based on the following equation.

【００７７】[η]＝ηSP／{C(1+0.205ηSP)} ηSP＝(t-t0)／t0 [η]：極限粘度（dl/g） ηSP：比粘度 C ：試料濃度（g/dl） ｔ ：試料溶液の流下秒数（秒） t0 ：ブランク硫酸の流下秒数（秒） （２）融点：PERKIN ELMER社製DSC7型を用いて、一旦
３３０℃で５分間保持し、次いで３２０℃／分の速度で
２３℃まで降温せしめた後、１０℃／分の昇温速度で測
定した際の吸熱ピーク温度を測定し、融点とした。この
ピークは複数個測定される場合があるが、これらのピー
クの内、ピーク温度の最も高いピークのピーク温度を融
点とした。 （３）末端アミノ基濃度：トールビーカーに試料として
ポリアミド樹脂０．５〜０．７ gを精秤し、m-クレゾー
ルを３０ ml加えた。窒素シール後に密閉し、１１０℃
で３０分間攪拌し、芳香族ポリアミドを溶解した。次い
で４０℃まで冷却し、指示薬である０．１％チモルブル
ー／m-クレゾール溶液を１〜２滴加えて、p-トルエンス
ルホン酸溶液（０．０２M）で黄色から青紫色になるま
で滴定を行った。空試験は試料を加えずに上記操作を行
った。末端アミノ基濃度は以下の式により算出した。[Η] = η SP /{C(1+0.205η SP )} η SP = (tt 0 ) / t 0 [η]: intrinsic viscosity (dl / g) η SP : specific viscosity C: sample concentration (G / dl) t: Second of flowing sample solution (second) t 0 : Second of flowing blank sulfuric acid (second) (2) Melting point: Once maintained at 330 ° C. for 5 minutes using DSC7 type manufactured by PERKIN ELMER Then, the temperature was lowered to 23 ° C. at a rate of 320 ° C./min, and an endothermic peak temperature measured at a rate of temperature rise of 10 ° C./min was measured and defined as a melting point. Although a plurality of peaks may be measured, the peak temperature of the peak having the highest peak temperature among these peaks was determined as the melting point. (3) Terminal amino group concentration: 0.5 to 0.7 g of a polyamide resin was precisely weighed as a sample in a tall beaker, and 30 ml of m-cresol was added. Seal after nitrogen sealing, 110 ℃
For 30 minutes to dissolve the aromatic polyamide. Then, the mixture is cooled to 40 ° C., 1 to 2 drops of a 0.1% thymol blue / m-cresol solution as an indicator is added, and titration is performed with a p-toluenesulfonic acid solution (0.02 M) from yellow to bluish purple. Was. In the blank test, the above operation was performed without adding a sample. The terminal amino group concentration was calculated by the following equation.

【００７８】末端アミノ基濃度（mmol/kg）＝（Ａ−
Ｂ）×Ｆ×Ｍ×103／Ｓ Ａ：試料に要したp-トルエンスルホン酸溶液の滴定量
（ml） Ｂ：空試験に要したp-トルエンスルホン酸溶液の滴定量
（ml） Ｍ：p-トルエンスルホン酸溶液のモル濃度（M） Ｆ：p-トルエンスルホン酸溶液のファクター Ｓ：試料重量（g） （４）耐衝撃性：測定温度23℃の条件下で、ＡＳＴＭ
Ｄ−256（ノッチ有）の方法により測定した。衝撃強度
が１５０ J/m以上の場合は耐衝撃性○、１００ J/m以上
１５０ J/m未満の場合は耐衝撃性△、１００ J/m未満の
場合は耐衝撃性×とした。 （５）吸水率：射出圧力１０００kg/cm2、シリンダー温
度３２０℃、金型温度１２０℃にて射出成形し、長さ６
４ mm、幅６ mm、厚さ０．８ mmの試験片を得た。この
試験片を４０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿室に保管し
て吸水させた。９６時間吸水させた後、試験片重量を精
密天秤で測定した。吸水率(重量％)は、次の式で求め
た。Terminal amino group concentration (mmol / kg) = (A−
B) × F × M × 10 3 / S A: Titration of p-toluenesulfonic acid solution required for sample (ml) B: Titration of p-toluenesulfonic acid solution required for blank test (ml) M: Molar concentration of p-toluenesulfonic acid solution (M) F: Factor of p-toluenesulfonic acid solution S: Sample weight (g) (4) Impact resistance: ASTM under measurement condition of 23 ° C
It measured by the method of D-256 (with a notch). When the impact strength was 150 J / m or more, the impact resistance was rated as ○, when the impact strength was 100 J / m or more and less than 150 J / m, the impact resistance was Δ, and when the impact strength was less than 100 J / m, the impact resistance was ×. (5) Water absorption: injection molding at an injection pressure of 1000 kg / cm 2 , a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 120 ° C., and a length of 6
A test piece having a size of 4 mm, a width of 6 mm and a thickness of 0.8 mm was obtained. The test piece was stored in a constant temperature and humidity room at 40 ° C. and a relative humidity of 95% to absorb water. After absorbing water for 96 hours, the weight of the test piece was measured with a precision balance. The water absorption (% by weight) was determined by the following equation.

【００７９】Ｍ＝（Ｍ2−Ｍ1）／Ｍ1×100 Ｍ：吸水率（重量％） Ｍ1：試験片の絶乾重量(g) Ｍ2：吸水後の試験片重量(g) （６）クリープ変形量：射出圧力１０００ kg/cm2、シ
リンダー温度３２０℃、金型温度１２０℃にて射出成形
した試験片（127×12.7×1.6 mm）２本を４０℃、相対
湿度９５％の恒温恒湿室にて２４０時間吸水させた。そ
の後、スパン８０mmで支持し、１４８ gの荷重をかけ、
６０℃、相対湿度９５%に調整した恒温槽に保持する。
２４時間後、試験片を取り出し荷重を除去し、１５分放
置した後、試験片の変形量を測定した。M = (M 2 −M 1 ) / M 1 × 100 M: Water absorption (% by weight) M 1 : Absolute dry weight of test piece (g) M 2 : Weight of test piece after water absorption (g) ( 6) Amount of creep deformation: Two test pieces (127 × 12.7 × 1.6 mm) injection-molded at an injection pressure of 1000 kg / cm 2 , a cylinder temperature of 320 ° C., and a mold temperature of 120 ° C. at 40 ° C. and a relative humidity of 95%. Water was absorbed for 240 hours in a constant temperature and humidity chamber. After that, it was supported with a span of 80 mm and a load of 148 g was applied.
It is kept in a thermostat adjusted to 60 ° C. and 95% relative humidity.
Twenty-four hours later, the test piece was taken out, the load was removed, and the test piece was left for 15 minutes, and then the deformation of the test piece was measured.

【００８０】[0080]

【参考例１〜５】ポリアミド樹脂の製造 テレフタル酸４６．５kg（２８０．１モル）、ノナンジ
アミン成分を４５．０kg（２８４．３モル）、安息香酸
０．４３kg（３．５モル）、次亜リン酸ナトリウム一水
和物０．０６kg（０．６モル）および蒸留水２７．５kg
をオートクレーブに入れ、反応釜内部を十分に窒素置換
した。なお、ノナンジアミン成分とは、1,9-ジアミノノ
ナンと、2-メチル-1,8-ジアミノオクタンのモル比が、
８１：１９の組成を取るジアミン成分のことを指す。Reference Examples 1 to 5 Production of polyamide resin 46.5 kg (280.1 mol) of terephthalic acid, 45.0 kg (284.3 mol) of nonanediamine component, 0.43 kg (3.5 mol) of benzoic acid, 0.06 kg (0.6 mol) of sodium phosphate monohydrate and 27.5 kg of distilled water
Was placed in an autoclave, and the inside of the reactor was sufficiently purged with nitrogen. Incidentally, the nonanediamine component, the molar ratio of 1,9-diaminononane and 2-methyl-1,8-diaminooctane,
It refers to a diamine component having a composition of 81:19.

【００８１】上記原料を攪拌しながら、内部温度を４時
間かけて２５０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続
け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次
縮合物を真空下１９０℃で、参考例１では３６時間、参
考例２では２４時間、参考例３では１８時間、参考例４
では１２時間、および参考例５では４８時間固相重合し
た。その後、二軸押出機にてポリアミドの融点より２０
〜４０℃高い温度で、参考例１では１０kg/h、参考例２
では８kg/h、参考例３では６kg/h、参考例４では４kg/
h、および参考例５では１５kg/hの樹脂供給速度で溶融
重合して、ポリアミド樹脂を得た。While stirring the above raw materials, the internal temperature was raised to 250 ° C. over 4 hours. The reaction was continued for 1 hour to obtain a polyamide low-order condensate. This polyamide low-order condensate was heated at 190 ° C. under vacuum for 36 hours in Reference Example 1, 24 hours in Reference Example 2, 18 hours in Reference Example 3, and Reference Example 4.
, And in Reference Example 5 for 48 hours. After that, the temperature was adjusted to 20 from the melting point of the polyamide by a twin-screw extruder.
-40 ° C higher temperature, 10 kg / h in Reference Example 1, Reference Example 2
8 kg / h in Reference Example 3, 6 kg / h in Reference Example 4, and 4 kg / h in Reference Example 4.
h and in Reference Example 5, a polyamide resin was obtained by melt polymerization at a resin supply rate of 15 kg / h.

【００８２】参考例１〜５のポリアミド樹脂の[η]、融
点、および末端アミノ基濃度について表１に示した。Table 1 shows [η], melting point and terminal amino group concentration of the polyamide resins of Reference Examples 1 to 5.

【００８３】[0083]

【参考例６〜７】ポリアミド樹脂の製造 テレフタル酸３６．３kg（２１９モル）、1,10−ジアミ
ノデカン４５．０kg（２６１モル）、アジピン酸５．６
kg（３９モル）、安息香酸０．４kg（３．２モル）、次
亜リン酸ナトリウム一水和物０．０５kg（０．５モル）
および蒸留水３９．１４kgをオートクレーブに入れ、反
応釜内部を十分に窒素置換した。Reference Examples 6 and 7: Production of polyamide resin 36.3 kg (219 mol) of terephthalic acid, 45.0 kg (261 mol) of 1,10-diaminodecane, 5.6 adipic acid
kg (39 mol), benzoic acid 0.4 kg (3.2 mol), sodium hypophosphite monohydrate 0.05 kg (0.5 mol)
Then, 39.14 kg of distilled water was put into an autoclave, and the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen.

【００８４】上記原料を攪拌しながら、内部温度を４時
間かけて２５０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続
け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次
縮合物を真空下１９０℃で、参考例6では４８時間、参
考例７では３６時間固相重合した。その後、二軸押出機
にてポリアミドの融点より２０〜４０℃高い温度で、参
考例６では８kg/h、参考例７では４kg/hの樹脂供給速度
で溶融重合して、ポリアミド樹脂を得た。While stirring the above raw materials, the internal temperature was raised to 250 ° C. over 4 hours. The reaction was continued for 1 hour to obtain a polyamide low-order condensate. This polyamide low-order condensate was subjected to solid-state polymerization at 190 ° C. under vacuum for 48 hours in Reference Example 6 and 36 hours in Reference Example 7. Thereafter, the mixture was melt-polymerized in a twin-screw extruder at a temperature 20 to 40 ° C. higher than the melting point of the polyamide at a resin supply rate of 8 kg / h in Reference Example 6 and 4 kg / h in Reference Example 7 to obtain a polyamide resin. .

【００８５】参考例６〜７のポリアミド樹脂の[η]、融
点、および末端アミノ基濃度について表１に示した。Table 1 shows the [η], melting point, and terminal amino group concentration of the polyamide resins of Reference Examples 6 and 7.

【００８６】[0086]

【参考例８】ポリアミド樹脂の製造 テレフタル酸３８．８kg（２３４モル）、1,6−ジアミ
ノヘキサンを４９．８kg（４２８モル）、アジピン酸２
７．９kg（１９１モル）、安息香酸０．６５kg（５．３
モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物０．０９kg
（０．８モル）および蒸留水１１．７kgをオートクレー
ブに入れ、反応釜内部を十分に窒素置換した。Reference Example 8 Production of Polyamide Resin 38.8 kg (234 mol) of terephthalic acid, 49.8 kg (428 mol) of 1,6-diaminohexane, adipic acid 2
7.9 kg (191 mol), 0.65 kg benzoic acid (5.3 mol)
Mol), 0.09 kg of sodium hypophosphite monohydrate
(0.8 mol) and 11.7 kg of distilled water were placed in an autoclave, and the inside of the reactor was sufficiently purged with nitrogen.

【００８７】上記原料を攪拌しながら、内部温度を４時
間かけて２５０℃に昇温した。そのまま１時間反応を続
け、ポリアミド低次縮合物を得た。このポリアミド低次
縮合物を真空下１９０℃で６時間固相重合し、その後、
二軸押出機にてポリアミドの融点より２０〜４０℃高い
温度で、１０kg/hの樹脂供給速度で溶融重合して、ポリ
アミド樹脂を得た。While stirring the above raw materials, the internal temperature was raised to 250 ° C. over 4 hours. The reaction was continued for 1 hour to obtain a polyamide low-order condensate. This polyamide low-order condensate is subjected to solid-state polymerization at 190 ° C. for 6 hours under vacuum,
Melt polymerization was performed at a temperature of 20 to 40 ° C. higher than the melting point of the polyamide at a resin supply rate of 10 kg / h by a twin-screw extruder to obtain a polyamide resin.

【００８８】参考例８のポリアミド樹脂の[η]、融点、
および末端アミノ基濃度について表１に示した。[Η] and melting point of the polyamide resin of Reference Example 8
Table 1 shows the terminal amino group concentration.

【００８９】[0089]

【参考例９】変性エチレン・1-ブテン共重合体の製造 Ｔｉ系触媒を用いて調製したエチレン・１−ブテン共重
合体［密度＝０．９２ｇ／ｃｍ3 、融点＝１２４℃、結
晶化度＝４８％、ＭＦＲ（ASTM D 1238 、190℃、2.16
ｋｇ荷重）＝1.０ｇ／１０分］１００重量部と、無水マ
レイン酸０．８重量部、及び過酸化物［商品名 パーヘ
キシン−２５Ｂ、日本油脂(株)製］０．０７重量部をヘ
キシェルミキサーで混合し、得られた混合物を２３０℃
に設定した６５ｍｍφの一軸押出機で溶融グラフト変性
することによって、変性エチレン・１−ブテン共重合体
［（ＭＡＨ−ＰＥ）と略す］を得た。[Reference Example 9] Production of modified ethylene / 1-butene copolymer Ethylene / 1-butene copolymer prepared using a Ti-based catalyst [density = 0.92 g / cm 3 , melting point = 124 ° C, crystallinity = 48%, MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16
kg load) = 1.0 g / 10 min], 100 parts by weight, 0.8 parts by weight of maleic anhydride, and 0.07 parts by weight of peroxide (trade name: Perhexin-25B, manufactured by NOF Corporation). Mix in a shell mixer and heat the mixture at 230 ° C.
The modified ethylene / 1-butene copolymer [abbreviated as (MAH-PE)] was obtained by melt-grafting with a 65 mmφ single screw extruder set as described above.

【００９０】この変性エチレン・１−ブテン共重合体
（ＭＡＨ−ＰＥ）の無水マレイン酸グラフト量をＩＲ分
析で測定したところ、０．８重量％であった。またＭＦ
Ｒ（ASTM D 1238 、190 ℃、2.16ｋｇ荷重）は０．２７
ｇ／１０分であり、融点は１２０℃であった。密度は
０．９２ｇ／ｃｍ3 であった。The amount of grafted maleic anhydride of this modified ethylene / 1-butene copolymer (MAH-PE) was measured by IR analysis to be 0.8% by weight. Also MF
R (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16kg load) is 0.27
g / 10 minutes and the melting point was 120 ° C. The density was 0.92 g / cm 3 .

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【００９２】[0092]

【表２】 [Table 2]

【００９３】[0093]

【実施例１〜４】表２に示した参考例のポリアミド樹脂
８０重量部に対して、参考例９のＭＡＨ−ＰＥを２０重
量部、タルクを1重量部、表２に示した銅化合物、ハロ
ゲン化アルカリ金属化合物、および有機安定剤（イルガ
ノックス1010、チバガイギー社製、以下有機安定剤と略
す）を０．５重量部加え、二軸押出機にてポリアミド樹
脂の融点より１０〜３０℃高い温度にて溶融混練してポ
リアミド樹脂組成物を得た。Examples 1 to 4 20 parts by weight of MAH-PE of Reference Example 9, 1 part by weight of talc, 80 parts by weight of the polyamide resin of Reference Example shown in Table 2, a copper compound shown in Table 2, 0.5 parts by weight of an alkali metal halide compound and an organic stabilizer (Irganox 1010, manufactured by Ciba Geigy, hereinafter abbreviated as an organic stabilizer) are added, and the temperature is higher by 10 to 30 ° C. than the melting point of the polyamide resin by a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded at a temperature to obtain a polyamide resin composition.

【００９４】このポリアミド樹脂組成物について耐衝撃
性の評価を行った。その結果を表２に示す。The impact resistance of this polyamide resin composition was evaluated. Table 2 shows the results.

【００９５】[0095]

【比較例１〜３】表２に示した参考例のポリアミド樹脂
を用いた以外は実施例１と同様に行った。その結果を表
２に示す。Comparative Examples 1 to 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the polyamide resin of the reference example shown in Table 2 was used. Table 2 shows the results.

【００９６】[0096]

【実施例５、６】表３に示した参考例のポリアミド樹脂
８０重量部に対して、参考例９のＭＡＨ−ＰＥを２０重
量部、タルクを1重量部、表３に示した銅化合物、ハロ
ゲン化アルカリ金属化合物、および有機安定剤を０．５
重量部加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より
１０〜３０℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂
組成物を得た。このポリアミド樹脂組成物について吸水
率を測定した。Examples 5 and 6 20 parts by weight of MAH-PE of Reference Example 9, 1 part by weight of talc, 80 parts by weight of the polyamide resin of Reference Example shown in Table 3, a copper compound shown in Table 3, 0.5 parts of an alkali metal halide compound and an organic stabilizer
The mixture was melt-kneaded at a temperature 10 to 30 ° C. higher than the melting point of the polyamide resin by a twin-screw extruder to obtain a polyamide resin composition. The water absorption of this polyamide resin composition was measured.

【００９７】その結果を表３に示す。Table 3 shows the results.

【００９８】[0098]

【比較例４】表３に示した参考例のポリアミド樹脂を用
いた以外は実施例５と同様に行った。その結果を表３に
示す。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 5 was carried out except that the polyamide resin of the reference example shown in Table 3 was used. Table 3 shows the results.

【００９９】[0099]

【実施例７】表４に示した参考例のポリアミド樹脂８０
重量部に対して、参考例９のＭＡＨ−ＰＥを２０重量
部、タルクを1重量部、表４に示した銅化合物、ハロゲ
ン化アルカリ金属化合物、および有機安定剤を０．５重
量部加え、二軸押出機にてポリアミド樹脂の融点より１
０〜３０℃高い温度にて溶融混練してポリアミド樹脂組
成物を得た。このポリアミド樹脂組成物についてクリー
プ変形量を測定した。Example 7 Polyamide resin 80 of the reference example shown in Table 4
20 parts by weight of MAH-PE of Reference Example 9, 1 part by weight of talc, 0.5 part by weight of a copper compound, an alkali metal halide compound, and an organic stabilizer shown in Table 4 were added to parts by weight, From the melting point of the polyamide resin in a twin screw extruder
The polyamide resin composition was obtained by melt-kneading at a temperature higher by 0 to 30 ° C. The amount of creep deformation of this polyamide resin composition was measured.

【０１００】その結果を表４に示す。Table 4 shows the results.

【０１０１】[0101]

【比較例５】表４に示した参考例のポリアミド樹脂を用
いた以外は実施例７と同様に行った。その結果を表４に
示す。表２〜４より明らかなように、本発明における特
定の炭素原子数９〜１０の直鎖または側鎖を含むジアミ
ン成分と特定のジカルボン酸成分から製造され、特定の
融点、極限粘度、末端アミノ基濃度を有するポリアミド
樹脂と特定のグラフト変性量の変性エチレン・１−ブテ
ン共重合体とから得られたポリアミド樹脂組成物では、
耐衝撃性が高く、吸水率が低く、しかも高温高湿下での
クリープ変形量が少ない。このような本発明における効
果は、炭素原子数８より少ないジアミン成分を使用した
場合(比較例４)、あるいは末端アミノ基濃度が１０〜１
５０mmol/kgの範囲外(比較例１〜３、５)では得られな
い。また、ポリアミド樹脂の末端アミノ基の濃度は、固
相重合した後のポリアミド前駆体を溶融重合する際の原
料供給速度を調節することにより、好適な樹脂とするこ
とができる。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 7 was carried out except that the polyamide resin of the reference example shown in Table 4 was used. Table 4 shows the results. As is clear from Tables 2 to 4, the present invention is manufactured from a specific diamine component having a linear or side chain having 9 to 10 carbon atoms and a specific dicarboxylic acid component, and has a specific melting point, intrinsic viscosity, and terminal amino acid. In a polyamide resin composition obtained from a polyamide resin having a group concentration and a modified ethylene / 1-butene copolymer having a specific graft modification amount,
High impact resistance, low water absorption, and low creep deformation under high temperature and high humidity. Such an effect in the present invention is obtained when a diamine component having less than 8 carbon atoms is used (Comparative Example 4) or when the terminal amino group concentration is 10 to 1%.
It cannot be obtained outside the range of 50 mmol / kg (Comparative Examples 1-3, 5). The concentration of the terminal amino group of the polyamide resin can be adjusted to a suitable resin by adjusting the raw material supply rate when melt-polymerizing the polyamide precursor after the solid-phase polymerization.

【０１０２】[0102]

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記
のようなジアミン成分単位(a)とジカルボン酸成分単位
(b)とからなる繰返し単位から構成され、特定の性状を
有するポリアミド樹脂と特定のグラフト変性量を有する
グラフト変性重合体を含有しているので、特に耐衝撃
性、低吸水性、高温高湿下での耐クリープ性に優れてお
り、自動車用電装コネクターのような電気・電子部品用
の成形体として好適である。The polyamide resin composition of the present invention comprises a diamine component unit (a) and a dicarboxylic acid component unit as described above.
(b) is composed of a repeating unit consisting of a polyamide resin having a specific property and a graft-modified polymer having a specific graft-modified amount, so that it is particularly impact-resistant, has low water absorption, and has high temperature and high humidity. It has excellent creep resistance underneath, and is suitable as a molded article for electric / electronic parts such as electrical connectors for automobiles.

【０１０３】[0103]

【表３】 [Table 3]

【０１０４】[0104]

【表４】 [Table 4]

【０１０５】[0105]

【表５】 [Table 5]

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51:00） Ｃ０８Ｌ 51:00） Ｆターム(参考） 4F071 AA14X AA20X AA22X AA32X AA33X AA55 AA77 BB03 BB05 BB06 BC04 4J001 DA01 DD13 EB35 EB36 EB37 FB06 FC03 GA11 GB12 GB14 GB16 GC05 JA05 JA07 4J002 BN032 BN062 BN132 BN202 CL031 GN00 GQ00 5E087 KK04 QQ04 RR06 RR07 RR12 RR15 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat II (reference) C08L 51:00) C08L 51:00) F term (reference) 4F071 AA14X AA20X AA22X AA32X AA33X AA55 AA77 BB03 BB05 BB06 BC04 4J001 DA01 DD13 EB35 EB36 EB37 FB06 FC03 GA11 GB12 GB14 GB16 GC05 JA05 JA07 4J002 BN032 BN062 BN132 BN202 CL031 GN00 GQ00 5E087 KK04 QQ04 RR06 RR07 RR12 RR15

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(A)炭素原子数８〜１０の直鎖脂肪族ジア
ミン成分単位および／または側鎖を有する脂肪族ジアミ
ン成分単位からなるジアミン成分単位(a)と、テレフタ
ル酸成分単位６０〜１００モル％と、テレフタル酸以外
の芳香族ジカルボン酸成分単位０〜４０モル％および／
または炭素原子数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸成分単
位０〜４０モル％からなるジカルボン酸成分単位(b)と
からなる繰返し単位から構成され、 融点が２８０℃以上、３３０℃未満であり、 末端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgであり、 しかも２５℃の９６．５％硫酸中で測定した極限粘度が
０．５〜３．０ dl/gの範囲内にあるポリアミド樹脂９
９〜６０重量部と、 (B)グラフト変性量が０．０１〜１０重量％であるグラ
フト変性重合体１〜４０重量部からなることを特徴とす
るポリアミド樹脂組成物。1. A diamine component unit (a) comprising (A) a linear aliphatic diamine component unit having 8 to 10 carbon atoms and / or an aliphatic diamine component unit having a side chain; 100 mol%, and 0 to 40 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component unit other than terephthalic acid and / or
Or a repeating unit comprising a dicarboxylic acid component unit (b) comprising 0 to 40 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid component unit having 4 to 20 carbon atoms, and having a melting point of 280 ° C or more and less than 330 ° C. A polyamide resin 9 having an amino group concentration of 10 to 150 mmol / kg and an intrinsic viscosity in a range of 0.5 to 3.0 dl / g measured in 96.5% sulfuric acid at 25 ° C.
A polyamide resin composition comprising 9 to 60 parts by weight and (B) 1 to 40 parts by weight of a graft-modified polymer having a graft modification amount of 0.01 to 10% by weight. 【請求項２】グラフト変性重合体が、グラフト変性α−
オレフィン重合体、グラフト変性α−オレフィン共重合
体、グラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体、及びグラフト変性芳香族ビニル系炭化水素・
共役ジエン共重合体の水素化物からなる群より選択され
るグラフト変性重合体であることを特徴とする請求項１
に記載のポリアミド樹脂組成物。2. The method according to claim 1, wherein the graft-modified polymer is a graft-modified α-
Olefin polymer, graft-modified α-olefin copolymer, graft-modified aromatic vinyl-based hydrocarbon / conjugated diene copolymer, and graft-modified aromatic vinyl-based hydrocarbon
2. A graft-modified polymer selected from the group consisting of hydrides of conjugated diene copolymers.
The polyamide resin composition according to the above. 【請求項３】グラフト変性重合体が、グラフト酸変性体
である請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。3. The polyamide resin composition according to claim 2, wherein the graft modified polymer is a graft acid modified product. 【請求項４】ポリアミド樹脂(A)が、前記ジカルボン酸
成分(b)１００モル％に対して前記ジアミン成分(a)が１
００モル％を超え、１２０モル％以下の範囲にあるジア
ミン成分(a)とジカルボン酸成分(b)との重縮合反応によ
りポリアミド低次縮合物を製造し、この低次縮合物を、
またはこれをさらに重合させて得られるポリアミド前駆
体を、末端アミノ基濃度が１０〜１５０ mmol/kgとなる
ような供給速度で押出機に供給して得られたものである
ことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成
物。4. A polyamide resin (A) comprising the dicarboxylic acid component (b) and the diamine component (a) in an amount of 100 mol%.
A polyamide low-order condensate is produced by a polycondensation reaction of a diamine component (a) and a dicarboxylic acid component (b) in a range of more than 00 mol% and 120 mol% or less, and this low-order condensate is
Alternatively, the polyamide precursor obtained by further polymerizing the polyamide precursor is obtained by feeding the polyamide precursor to the extruder at a feed rate such that the terminal amino group concentration becomes 10 to 150 mmol / kg. Item 6. The polyamide resin composition according to Item 1. 【請求項５】請求項１に記載されたポリアミド樹脂組成
物からなることを特徴とする成形体。5. A molded article comprising the polyamide resin composition according to claim 1. 【請求項６】成形体が自動車電装コネクター用部品であ
る請求項５に記載の成形体。6. The molded article according to claim 5, wherein the molded article is a component for an automotive electrical connector.
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