JP2002173630A - プライマー組成物およびその接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロシリル化反応により架橋する硬化性組
成物の硬化物と各種基材を良好に接着するのに有効なプ
ライマー組成物、および接着方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）１分子中に少なくとも１つのアル
ケニル基を有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）シラン
カップリング剤、（Ｃ）多価アルコキシシラン及び／又
はその縮合体、（Ｄ）有機アルミニウム化合物及び／又
は有機チタン化合物、を含有するプライマー組成物。
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に加えて、さらに（Ｅ）主
鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主鎖末端お
よび／または側鎖に、ケイ素原子に結合した水酸基また
は加水分解性基を有しシロキサン結合を形成することに
より架橋し得るケイ素含有基を含有するビニル系共重合
体、を含有するプライマー組成物。（Ｂ）、又は、
（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するプライマー組成物を基材上
に塗布した後、該塗布面に、分子中に少なくとも１個の
アルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する
硬化性組成物を接着させる、硬化物の基材への接着方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、付加反応型飽和炭
化水素系重合体と各種基材を良好に接着するのに有効な
プライマー組成物および接着する方法に関するものであ
り、すなわち本発明は、基材への接着性を向上するプラ
イマー技術および基材にプライマーを塗布した後に飽和
炭化水素系重合体の付加型硬化性組成物を塗布し、硬化
させることにより付加型硬化物の接着性を向上する技術
に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子中に少なくとも１個のアルケニル基
を有する飽和炭化水素系重合体を、分子中に２個以上の
ケイ素原子に結合する水素原子を有する硬化剤で架橋す
る硬化性組成物（付加型硬化性組成物ともいう）が、特
開平２−７５６４４号、特開平３−１８１５６５号公報
等に開示されている。この組成物の硬化物（付加型硬化
物ともいう）は、優れた耐候性、耐熱性、低透湿性等を
有しており、幅広い用途への利用が期待されている。

【０００３】特に、コーティング及びディッピング材や
各種材料のシール材用途として、飽和炭化水素系重合体
の付加型硬化性組成物を用いる場合には各種基材への接
着性が要求されてくる。飽和炭化水素系重合体の付加型
硬化性組成物に接着性を付与する技術としては、付加型
硬化性組成物中に、種々の接着性改良剤を配合する技術
が開示されている。例えば特開平４−１８５６８７号公
報には付加型硬化性組成物にシランカップリング剤を添
加する方法、特開平０８−１３４１６５号公報に、窒素
原子を含有するエポキシ系化合物とシランカップリング
剤を添加する方法、特開平０８−１３４１６５号公報に
イソシアネート含有化合物とシランカップリング剤を添
加する方法、特開平０９−３１６２９３号および特開平
１０−２０４２２２公報に、付加型硬化性組成物にシラ
ンカップリング剤とアルコキシシラン縮合物と有機アル
ミニウム及び／又は有機チタン化合物を添加する方法が
開示されている。これらの方法は、シランカップリング
剤の種類により硬化遅延が起こったりするなどの問題が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分子
中に少なくとも１個のアルケニル基を有する飽和炭化水
素系重合体と分子中に２個以上のケイ素原子に結合する
水素原子を有する硬化剤を含有する、ヒドロシリル化反
応により架橋する硬化性組成物の硬化物と各種基材を良
好に接着するのに有効なプライマー組成物、および接着
方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、接着性改
良剤を配合する従来の技術とは異なった発想から、プラ
イマー組成物を用いることによって、分子中に少なくと
も１個のアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体と
分子中に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有
する硬化剤を含有する付加型硬化性組成物および付加型
硬化物を各種基材に接着できることを見出した。

【０００６】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を必須成分としてなるプラ
イマー組成物； （Ａ）１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有す
る飽和炭化水素系重合体 （Ｂ）シランカップリング剤 （Ｃ）多価アルコキシシラン及び／又はその縮合体 （Ｄ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化
合物に関する。

【０００７】また本発明において（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｄ）に加えて、さらに（Ｅ）成分を含有するプライマ
ー組成物； （Ｅ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主
鎖末端および／または側鎖に、ケイ素原子に結合した水
酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成す
ることにより架橋し得るケイ素含有基を含有するビニル
系共重合体に関する。本発明において、さらに（Ｅ）成
分のビニル系共重合体が、数平均分子量が５００〜５０
０００の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖
の末端に、一般式（１）、

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される加水分解性シリル基を含有することが好まし
く、さらに、（Ｂ）〜（Ｅ）成分に加えて、（Ａ）成分
である１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有す
る飽和炭化水素系重合体をさらに含有するのが好まし
い。

【００１０】また、本発明において、（Ａ）成分の飽和
炭化水素系重合体が、数平均分子量が５００〜５０００
０の範囲内にあり、主鎖の末端および／または側鎖の末
端に少なくとも１つアルケニル基を含有するポリイソブ
チレン系重合体であることが好ましい。

【００１１】また本発明において、（Ｂ）成分のシラン
カップリング剤がエポキシ基あるいはビニル基あるいは
（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリング
剤であり、１種または２種以上のシランカップリング剤
からなるのが好ましい。

【００１２】また、本発明において、さらに（Ｆ）成分
としてヒドロシリル化触媒を含有することが好ましい。

【００１３】さらに、本発明は、成分（Ｂ）を必須成分
としてなるプライマー組成物を基材上に塗布した後、該
塗布面に、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有
する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物を接
着させることを特徴とする硬化物の基材への接着方法に
関する。

【００１４】また、本発明において、プライマー成分で
ある（Ｂ）に加えて、さらに（Ｃ）成分である多価アル
コキシシラン及び／又はその縮合体と（Ｄ）成分である
有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化合物を
加えるのが好ましい。さらに、（Ｆ）成分としてヒドロ
シリル化触媒を含有することが好ましく、さらに好まし
くは、（Ｇ）成分として有機溶剤を含有するのが好まし
い。

【００１５】また、本発明は、成分（Ｃ）と（Ｄ）を必
須成分としてなるプライマー組成物を基材上に塗布した
後、該塗布面に、分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を有する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成
物を接着させることを特徴とする硬化物の基材への接着
方法に関する。

【００１６】また、本発明においては、分子中に少なく
とも１個のアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体
が、主鎖の末端及び／又は側鎖の末端にアルケニル基を
有するポリイソブチレン系重合体で、数平均分子量が５
００〜５００００のものであることが好ましい。

【００１７】また、本発明においては、（Ｂ）成分のシ
ランカップリング剤がエポキシ基あるいはビニル基ある
いは（メタ）アクリロイル基を含有するシランカップリ
ング剤であり、１種または２種以上のシランカップリン
グ剤からなるのが好ましい。

【００１８】さらに本発明は、上記の接着方法により得
られる、基材と硬化物が接着したものに関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に本発明のプライマー組成物及
び付加型硬化性組成物を詳細に説明する。本発明に用い
る（Ａ）成分は、分子中にヒドロシリル化反応可能なア
ルケニル基を少なくとも１個有する飽和炭化水素系重合
体である。また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル
基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−
炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものでは
ない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メ
チルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロ
プロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙
げられる。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中
にアルケニル基を１〜１０個有していることが望まし
い。

【００２０】（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の
骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオ
レフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化
合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジ
エン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、
などの方法により得ることができるが、末端に官能基を
導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を
多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重
合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイ
ソプレン系重合体であるのが望ましい。

【００２１】前記イソブチレン系重合体は、単量体単位
のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよ
く、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソ
ブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下
同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましく
は２０％以下の範囲で含有してもよい。

【００２２】このような単量体成分としては、例えば炭
素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビ
ニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げ
られる。このような共重合体成分の具体例としては、例
えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチ
ルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチル
ビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセ
ニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニ
ルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３
−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ア
リルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラ
ン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン等が挙げられる。

【００２３】前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽
和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重
合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、
他の単量体単位を含有させてもよい。

【００２４】また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽
和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範
囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物の
ごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、
好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。

【００２５】前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイ
ソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポ
リブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリ
スチレン換算）は１０００００以下、更には５００〜１
０００００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４
００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが
取り扱いやすさなどの点から好ましい。

【００２６】また、本発明の（Ａ）成分の製造方法とし
ては、特開平３−１５２１６４や特開平７−３０４９０
９各公報に開示されているような水酸基など官能基を有
する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体
に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン
原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニ
ルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方
法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換
反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラ
フツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアル
ケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さ
らに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５
００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示さ
れているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方
法も可能である。

【００２７】本発明に用いる（Ｂ）成分のシランカップ
リング剤としては、分子中にエポキシ基、メタクリル
基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート
基、ビニル基、カルバメート基からなる群より選択され
る少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキ
シ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官
能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、
分子中にエポキシ基、ビニル基、メタクリル基、アクリ
ル基が特に好ましい。具体的に例示すると、エポキシ官
能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素
化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、２−（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、２−（３，４-エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、
ビニル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケ
イ素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル
基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を
有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキ
シメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリ
エトキシシランが挙げられる。

【００２８】本発明の（Ｃ）成分である多価アルコキシ
シランとは、ケイ素上の置換基としてアルキル基および
アルコキシ基より選択される基のみを有する化合物であ
るが、本発明においては、その部分加水分解物、または
その部分加水分解物がさらに脱水縮合（シラノール縮
合）したものも含む。（Ｃ）成分の多価アルコキシシラ
ンとしては、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ（ｎ-プロピルオキシ）シラ
ン、テトラ（ｎ-ブトキシ）シランなどのテトラアルコ
キシシラン及びその縮合体またはメチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ
シラン及びその縮合体が挙げられる。

【００２９】また、本発明の（Ｄ）成分である縮合触媒
としては有機アルミニウム化合物や有機チタン化合物が
挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、アルコ
キシシリル基の加水分解縮合反応の有用な触媒とされる
キレート有機化合物が好ましい。具体例としては、アル
ミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。有機チ
タン化合物としては、アルコキシシリル基の加水分解縮
合反応の有用な触媒とされるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
有機チタン化合物が好ましい。具体例としては、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテト
ラアルコキシチタンのほか、オキシ酢酸やエチレングリ
コール等の残基を有するものなど一般的なチタネートカ
ップリング剤を使用することができる。

【００３０】また、本発明の（Ｅ）成分の反応性ケイ素
基を有するビニル系共重合体（以下、シリル基含有ビニ
ル系重合体という）は主鎖が実質的にビニル系重合体鎖
からなり、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合などか
らなるセグメントのように、ビニル系単量体単位からな
るセグメント以外のセグメントが、シリル基含有ビニル
系重合体にビニル系重合体としての特性を実質的に損わ
ない範囲で含有されていてもよいという意味であり、一
般に主鎖を構成する原子の５０原子％程度以下の範囲で
ビニル系単量体単位からなるセグメント以外のセグメン
トが含まれていてもビニル系重合体としての特性が実質
的に損われることはない。このように主鎖が実質的にビ
ニル系重合体からなるため、耐久性、耐薬品性などに優
れるプライマーとなる。

【００３１】反応性ケイ素基としては、一般式（１）、

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または
（Ｒ’）_３ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数
１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で
示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、
それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さ
らに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、
１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になるこ
とはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）
で表される基があげられる。

【００３４】加水分解性基としては、たとえば、水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケ
トキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ
基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使
用されている基があげられる。

【００３５】これらのうちでは、アルコキシ基、アミド
基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイル
ドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに
好ましい。

【００３６】加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸
基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。

【００３７】反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１
個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された
ケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好まし
い。とくに、一般式（２）

【００３８】

【化４】

【００３９】（式中、Ｒ^２、Ｘ、ａは前記と同じ）で表
される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好まし
い。

【００４０】また、前記シリル基含有ビニル系重合体の
主鎖末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を１
分子中に少なくとも１個有するとは、該重合体の主鎖の
末端や側鎖に１分子当り少なくとも１個、好ましくは２
個以上の加水分解性シリル基を有するということであ
る。１分子当り少なくとも１個の加水分解性シリル基を
有するため、水分の存在下で高分子量化またはゲル化
し、化学的に安定なシロキサン結合を生成して塗膜の耐
薬品性などを向上させる。また、加水分解性シリル基は
無機質基材への親和性がよく、かつ水分の存在によって
架橋反応をおこすので塗膜は無機質の基材に対しても密
着性がよいという効果がえられる。

【００４１】前記シリル基含有ビニル系重合体の数平均
分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好まし
く、とくに１，０００〜２０，０００程度のものが取扱
いやすいなどの点から好ましい。

【００４２】また、該重合体のガラス転移点（Ｔｇ）な
どにもとくに限定はないが、たとえばＴｇが１０℃以下
というように低くなると重合体が低収縮性であるという
特徴が生じ、Ｔｇが３０℃以上というように高くなると
耐薬品性、耐水性、基材の補強性が向上するという特徴
が生じる。

【００４３】前記のごときシリル基含有ビニル系重合体
を製造する方法には種々の方法がある。たとえば、
（ｉ）ビニル系モノマーと加水分解性シリル基含有モノ
マー（以下、シリル基含有モノマーという）との共重合
により製造する方法、（ｉｉ）ビニル系モノマーと反応
性官能基（以下、Ｘ基という）含有モノマー［例えばア
クリル酸］とを共重合させ、その後生成した共重合体を
反応性ケイ素基及びＸ基と反応し得る官能基を有する化
合物［例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）基
を有する化合物］と反応させる方法、等が挙げられる。

【００４４】前記ビニル系モノマーにはとくに限定はな
いが、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリカルボン
酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数
１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステル
またはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステ
ル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、
スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニト
リルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル
（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビ
ニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジア
ミド、α−エチルアクリルアミド、メタクリルアミド、
クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ンなどのアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロ
ニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａ
ｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａ
ｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（ダイセ
ル化学工業（株）製）などの水酸基含有ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など）、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸、酸無水物またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル
化合物などがあげられる。これらの内、ラウリル（メ
タ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレート等
の炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレートは、
飽和炭化水素系重合体を含有する極性の低い硬化性組成
物とも馴染みが良い被膜を形成する為より好ましい。

【００４５】たとえばシリル基含有ビニル系重合体とし
てＴｇが１０℃以下というように低いＴｇのものを製造
する場合には、ビニル系モノマーとしてブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの
ようにそのホモポリマーのＴｇが低いビニルモノマーを
多く使用すればよく、またＴｇが３０℃以上というよう
に高いＴｇのものを製造するばあいには、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、スチレンなどのよう
にそのホモポリマーのＴｇが高いビニルモノマーを多く
使用すればよい。

【００４６】また、前記シリル基含有モノマーにもとく
に限定はないが、その具体例としては、たとえば

【００４７】

【化５】

【００４８】などがあげられる。前記シリル基含有モノ
マーとビニル系モノマーとからシリル基含有ビニル系重
合体を製造する方法にはとくに限定はなく、たとえば特
開昭５４−３６３９５号公報、同５７−３６１０９号公
報、同５８−１５７８１０号公報に示される方法などに
したがって製造しうるが、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）などのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合
が開始剤の取扱いが容易であり、また重合反応生成混合
物がそのまま利用できるという点から最も好ましい。

【００４９】前記製造に際し、必要に応じてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ_３
Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＨ
_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３などの連
鎖移動剤を用いて分子量を調節することができる。

【００５０】とくに加水分解性シリル基を分子中に有す
る連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランを用いればシリル基含有ビニル系重合体の
末端に加水分解性シリル基を導入することができる。

【００５１】重合溶剤としては、炭化水素類（トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、
酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アル
コール類（メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
ど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチ
ル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチル
イソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の
溶剤であればとくに限定はなく使用しうる。

【００５２】本発明のプライマー組成物中のシリル基含
有ビニル系重合体の含有率は１％以上が好ましく、３％
以上がより好ましく、５％以上がとくに好ましい。前記
シリル基含有ビニル系重合体は、１種類のみで使用して
もよいし、２種類以上混合使用してもよい。

【００５３】本発明の（Ｆ）成分であるヒドロシリル化
触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用で
きる。

【００５４】具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の
単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に
固体白金を担持させたもの；白金ービニルシロキサン錯
体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ_２ＳｉＯＳｉＭｅ_２Ｖ
ｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）_４〕ｍ｝；白金ーホ
スフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（Ｐ
Ｂｕ_３）_４｝；白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ
〔Ｐ（ＯＰｈ）_３〕_４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）_３〕_４（式
中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル
基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、
Ｐｔ（ａｃａｃ）_２、また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第
３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載さ
れた白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘ
らの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された
白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。

【００５５】また、白金化合物以外の触媒の例として
は、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ＲｈＣｌ _３、Ｒｈ／Ａl
_２Ｏ_３、ＲｕＣｌ_３、ＩｒＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３、ＡｌＣ
ｌ_３、ＰｄＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＣｌ_２、ＴｉＣ
ｌ_４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用して
もよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点か
ら塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）_２等が好ましい。

【００５６】本発明の（Ｇ）成分である有機溶剤は、プ
ライマー組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調
節するために用いる。溶剤は本発明の（Ａ）〜（Ｆ）成
分を溶解するものであれば良く、その種類は特に限定さ
れるものではない。具体例としては、トルエン、キシレ
ン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶剤等の炭化水素系溶
剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン等のシリコーン系溶剤等が例示される。これらの
中で（Ａ）〜（Ｆ）成分の相溶性が良好であると言う点
でトルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサンが好まし
く、さらにヘキサンが好ましい。これらの溶剤は、単独
で使用しても良く、２種以上併用してもよい。

【００５７】本プライマーには（Ａ）〜（Ｇ）成分があ
り、その中で種々の組み合わせがある。これら（Ａ）〜
（Ｇ）成分のうち、（Ａ）と（Ｅ）成分の重合体を含む
プライマー組成物は基材が多孔質であるなどの場合にプ
ライマーの基材への吸着を抑える成膜成分として有効で
ある。（Ｆ）成分は基材が多孔質の場合に、付加硬化型
組成物中のヒドロシリル化触媒が吸着され硬化不良を起
こすことがあり、この場合に有効である。（Ｇ）成分
は、プライマーの粘度調整に有効である。

【００５８】本発明のプライマー組成物を好適に組み合
わせることができる硬化性組成物は、分子中に少なくと
も１個のアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体を
含有する。さらに、硬化剤を含有することが好ましい。

【００５９】上記分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を有する飽和炭化水素系重合体としては、本発明のプ
ライマー組成物における（Ａ）成分と同様のものを用い
ることができる。

【００６０】上記硬化剤としては、分子内に２個以上の
ヒドロシリル基を含有するものであれば、制限はない。
ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。
従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合は
ヒドロシリル基２個と計算する。

【００６１】硬化剤としては、オルガノハイドロジェン
ポリシロキサンが好ましいものの一つに挙げられる。こ
こで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、
Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリ
シロキサンを指し、その構造について具体的に示すと、

【００６２】

【化６】

【００６３】などで示される鎖状、環状のものが挙げら
れる。上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発
明の硬化剤であるヒドロシリル基含有硬化剤の飽和炭化
水素系重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ない点
を考慮すれば、特に下記のものが好ましい。

【００６４】

【化７】

【００６５】またこれら硬化剤に含まれるヒドロシリル
基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよ
いが、２〜４０個が好ましく、３〜３０個がより好まし
い。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化さ
せる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ない
と、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該
ヒドロシリル基の個数が４０より多くなると、硬化剤の
安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル
基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる
ことがある。

【００６６】また、本発明で用いる硬化性組成物におい
て、飽和炭化水素系重合体のアルケニル基と硬化剤中の
ヒドロシリル基との比率は、通常、モル比で１：０．５
〜１：５であり、好ましくは１：０．８〜１：３であ
り、さらに好ましくは１：１〜１：２．５である。

【００６７】またさらに、本発明で用いる硬化性組成物
には、必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料、界面活性剤等や硬化性組成物の接着性
を向上させるために接着性付与剤を適宜添加することが
できる。この充填剤の具体例としては、例えば酸化チタ
ン、亜鉛華、硫酸バリウム等の無機化合物やポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステル等の有機
フィラー等が挙げられる。また、接着性付与剤として、
触媒を不活性化しないような各種シランカップリング
剤、例えば具体的にはエポキシ系、オレフィン系、メタ
クリル系、エステル系、３級アミン系シランカップリン
グ剤が挙げられる。特に、基材にプライマー塗布する場
合において、硬化性組成物に接着性付与する必要は特に
ないが、硬化性組成物に接着性付与しても問題はない。

【００６８】また、本発明の接着方法としては、特に制
限はなく、例えば下記の方法を挙げることができる。 （１）まず基材上に接着する面にプライマー組成物を塗
布し、室温〜１５０℃の温度範囲で、プライマー塗布後
すぐ〜６０分間でプライマーを養生する。 （２）次にプライマーを塗布した面に、飽和炭化水素系
重合体の付加型硬化性組成物を塗布し、この飽和炭化水
素系重合体の付加型硬化性組成物の硬化条件で硬化させ
て接着、硬化させる。

【００６９】積層体とは、本プライマー組成物を用いて
基材と付加型硬化物が接着したものを表し、１枚の基材
を付加型硬化物でシールしたものでも良いし、何枚もの
基材を付加型硬化物で接着した積層体でもよい。

【００７０】基材としては、例えば、アルミニウム、Ｓ
ＵＳ、ガラス、ＦＲＰ、ポリカーボネート、アクリル
板、銅板等を挙げることができる。

【００７１】本発明のプライマー組成物は、シーリング
材、ガスケット材料、接着剤、封止材料・ポッティング
材や各種コーティング材、防振材料等、低透湿性、低吸
湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振
動吸収性を活かした幅広い応用分野への使用が期待でき
る。具体的な用途に、特に制限はないが、たとえば、コ
ンデンサーやリチウム系電池、燃料電池、バッテリー、
化学プラント、エンジン、燃料タンク等に用いるガスケ
ットシール材料や、建築用シール、屋上防水や太陽電池
封止等屋外使用部材向けのガスケット材料、パイプ、電
気回路封止用ボックス、工業用缶や食品用缶やビン等の
蓋用やインクカートリッジ等高性能インク材向け等に用
いるパッキング、電子回路の表面保護用コート、ＩＣカ
ード等カード材料、燃料電池等耐薬品性が必要なアルミ
製等のパッキング材料用の表面コーティング材料、遮音
性、防振用シート材料、機械や電気機器用ロール材料、
水素、酸素等気体が通過するパイプやジョイント部向け
のシール材料等が例示される。

【００７２】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。 実施例１〜２、比較例１ 実施例１〜２、比較例１は表１に示す配合比により配合
し、プライマー組成物を調製した。プライマー調製方法
としては、特開昭６３−１０５００５号公報により合成
した（Ａ）成分である分子量約１００００のアリル基末
端ポリイソブチレン（鐘淵化学工業（株）製、ＥＰ４０
０Ａ）をヘキサンに溶解させた後、これに（Ｂ）成分で
あるシランカップリング剤として３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び
（Ｃ）成分である多価アルコキシシランの縮合体として
エチルシリケート４０（日本コルコート社製）及び
（Ｄ）成分としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル及び
（Ｅ）成分として白金ビニルシロキサン錯体触媒（８．
３×１０^−５ｍｍｏｌ／μｌ、３ｗｔ％キシレン溶液）
を混合した。

【００７３】一方、以下の方法により、付加反応型ポリ
イソブチレン系硬化性組成物を作製し、この組成物を用
いて接着性試験を行った。分子量約１００００のアリル
基末端ポリイソブチレン（鐘淵化学工業（株）製、ＥＰ
４００Ａ）１００ｇ及びメチルハイドロジェンポリシロ
キサン（鐘淵化学工業（株）製、ＣＲ１００）を５ｇ混
合し、さらに可塑剤としてＰＡＯ５０１０（出光石油化
学製）を３０ｇ、酸化防止剤としてＭＡＲＫＡＯ−５０
（アデカアーガス（株）製）を１ｇ、充填剤として疎水
処理した湿式シリカ２６ｇを手混ぜで十分混合した後、
３本ペイントロールで３回混錬した。この配合物に、白
金ビニルシロキサン錯体触媒（８．３×１０^−５ｍｍｏ
ｌ／μｌ、３ｗｔ％キシレン溶液）を５５．９μＬ、ジ
メチルマレート（和光純薬製）２５．１μＬを加えて、
手混ぜ混合し、付加反応型ポリイソブチレン系硬化性組
成物を作成した。

【００７４】引張り接着性試験方法としては、ＳＵＳ３
０４及びアルミニウム上にプライマー組成物を１回塗布
した後、１１０℃×３０分で皮膜形成をおこなった。こ
のプライマー層上に、上記硬化性組成物を約３ｍｍの厚
さで塗布し、６０℃×４０分で硬化させた。硬化後、接
着面をカッターナイフで切りこみながら手剥離試験をお
こなった。剥離された基材の表面を観察し、接着が凝集
破壊（CF）か界面破壊（AF）であるか確認した。結果を
表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】次に（Ｅ）成分である、ビニル系共重合体
の製造例を示す。 （製造例）撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロー
ト、冷却管を備えた反応器にトルエン５０ｇを仕込み、
１１０℃に加熱した。そののち、メタクリル酸ステアリ
ル３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン７０ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）０．５ｇ、トルエン５０ｇを溶かした溶液を、
反応器に３時間かけて連続添加した。モノマー添加終了
後、さらに２時間重合を行ない、固形分濃度５０重量％
で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量
（Ｍｎ）が１５，０００のシリル基含有ビニル系重合体
の溶液をえた。

【００７７】（実施例３〜７、比較例２）実施例３〜
７、比較例２は表２に示す配合比により配合し、プライ
マー組成物を調製した。

【００７８】プライマー調製方法としては、製造例で合
成した（Ｅ）成分であるビニル系重合体に（Ｂ）成分で
あるシランカップリング剤として３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び
（Ｃ）成分である多価アルコキシシランの縮合体として
エチルシリケート４０（日本コルコート社製）及び
（Ｄ）成分としてチタン酸テトラ−ｎ−ブチル及び
（Ｆ）成分として白金ビニルシロキサン錯体触媒（８．
３×１０^−５ｍｍｏｌ／μｌ、３ｗｔ％キシレン溶液）
を混合し、溶剤を加えた。さらに（Ａ）成分を添加する
場合には、（Ａ）成分をヘキサンに溶解して添加した。
接着性評価は上記方法に従った。結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】（実施例８〜１７、比較例３〜５）実施例
８〜１７、比較例３〜５は表３、４および５に示す配合
比により配合し、プライマー組成物を調製した。プライ
マー調製方法としては、（Ｂ）成分であるシランカップ
リング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン及び（Ｃ）成分である多
価アルコキシシランの縮合体としてエチルシリケート４
０（日本コルコート社製）及び（Ｄ）成分としてチタン
酸テトラ−ｎ−ブチル及び（Ｆ）成分として白金ビニル
シロキサン錯体触媒（３ｗｔ％キシレン溶液）を混合し
た後（Ｇ）成分としてヘキサンを適量加えた。接着性評
価は上記方法に従った。結果を表３、４および５に示
す。

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】

【００８４】表からもわかるように、本発明のプライマ
ー組成物を用いることにより各種基材の接着性を確保で
きることを見出すことができた。

【００８５】

【発明の効果】本発明は、実施例から明らかなように、
付加硬化型飽和炭化水素系重合体組成物の各種基材に対
する接着性を著しく改善することが出来る接着方法を提
供するものである

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/00 Ｃ０９Ｄ 183/00 183/05 183/05 (31)優先権主張番号 特願2000−294639(P2000−294639) (32)優先日 平成12年９月27日(2000．9．27) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およ
   び（Ｄ）を含有するプライマー組成物。 （Ａ）１分子中に少なくとも１つのアルケニル基を有す
   る飽和炭化水素系重合体 （Ｂ）シランカップリング剤 （Ｃ）多価アルコキシシラン及び／又はその縮合体 （Ｄ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化
   合物
2. 【請求項２】 （Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、
   数平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主
   鎖の末端および／または側鎖の末端に少なくとも１つア
   ルケニル基を含有するポリイソブチレン系重合体である
   請求項１記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のシランカップリング剤が、
   エポキシ基、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基から
   なる群より選択される少なくとも１つの官能基を有する
   請求項１または２記載のプライマー組成物。
4. 【請求項４】 さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化触媒を含
   有する請求項１、２又は３記載のプライマー組成物。
5. 【請求項５】 さらに、（Ｇ）有機溶剤を含有する請求
   項１〜４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
6. 【請求項６】 下記の成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
   （Ｅ）成分を含有するプライマー組成物。 （Ｂ）シランカップリング剤 （Ｃ）多価アルコキシシラン及び／又はその縮合体 （Ｄ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化
   合物 （Ｅ）主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、主
   鎖末端および／または側鎖に、ケイ素原子に結合した水
   酸基または加水分解性基を有しシロキサン結合を形成す
   ることにより架橋し得るケイ素含有基を含有するビニル
   系共重合体
7. 【請求項７】 （Ｅ）成分のビニル系共重合体が、数平
   均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主鎖の
   末端および／または側鎖の末端に、一般式（１）、 【化１】 （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１
   〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭
   素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−
   （Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換ある
   いは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガ
   ノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水
   酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、
   ２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかで
   あり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍ
   は０または１〜１９の整数である）で表される加水分解
   性シリル基を含有する請求項６記載のプライマー組成
   物。
8. 【請求項８】 さらに、（Ａ）１分子中に少なくとも１
   つのアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体を含有
   する請求項６または７記載のプライマー組成物。
9. 【請求項９】 （Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体が、
   数平均分子量が５００〜５００００の範囲内にあり、主
   鎖の末端および／または側鎖の末端に少なくとも１つア
   ルケニル基を含有するポリイソブチレン系重合体である
   請求項８記載のプライマー組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）成分のシランカップリング剤
    が、エポキシ基、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基
    からなる群より選択される少なくとも１つの官能基を有
    する請求項６〜９のいずれか１項に記載のプライマー組
    成物。
11. 【請求項１１】 さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化触媒を
    含有する請求項６〜１０のいずれか１項に記載のプライ
    マー組成物。
12. 【請求項１２】 さらに、（Ｇ）有機溶剤を含有する請
    求項６〜１１のいずれか１項に記載のプライマー組成
    物。
13. 【請求項１３】 （Ｂ）シランカップリング剤を含有す
    るプライマー組成物を基材上に塗布した後、該塗布面
    に、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する飽
    和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物を接着させ
    ることを特徴とする、硬化物の基材への接着方法。
14. 【請求項１４】 （Ｂ）シランカップリング剤が、エポ
    キシ基、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基からなる
    群より選択される少なくとも１つの官能基を有する請求
    項１３記載の接着方法。
15. 【請求項１５】 前記分子中に少なくとも１個のアルケ
    ニル基を有する飽和炭化水素系重合体が、主鎖の末端及
    び／又は側鎖の末端にアルケニル基を有するポリイソブ
    チレン系重合体である請求項１３または１４記載の接着
    方法。
16. 【請求項１６】 前記硬化性組成物は、さらに、分子中
    に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有する硬
    化剤を含有する請求項１３〜１５のいずれか１項に記載
    の接着方法。
17. 【請求項１７】 前記硬化剤が、分子中に２個以上のヒ
    ドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンポ
    リシロキサンである請求項１６記載の接着方法。
18. 【請求項１８】 前記プライマー組成物は、さらに、
    （Ｃ）多価アルコキシシラン及び／又はその縮合体を含
    有する請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の接着方
    法。
19. 【請求項１９】 前記プライマー組成物は、さらに、
    （Ｄ）有機アルミニウム化合物及び／又は有機チタン化
    合物を含有する請求項１３〜１８のいずれか１項に記載
    の接着方法。
20. 【請求項２０】 前記プライマー組成物は、さらに
    （Ｆ）ヒドロシリル化触媒を含有する請求項１３〜１９
    のいずれか１項に記載の接着方法。
21. 【請求項２１】 前記プライマー組成物は、さらに
    （Ｇ）有機溶剤を含有する請求項１３〜２０のいずれか
    １項に記載の接着方法。
22. 【請求項２２】 請求項１３〜２０のいずれか１項に記
    載の接着方法により得られる積層体。
23. 【請求項２３】 （Ｃ）多価アルコキシシラン及び／又
    はその縮合体及び（Ｄ）有機アルミニウム化合物及び／
    又は有機チタン化合物を含有するプライマー組成物を基
    材上に塗布した後、該塗布面に、分子中に少なくとも１
    個のアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体を含有
    する硬化性組成物を接着させることを特徴とする硬化物
    の基材への接着方法。
24. 【請求項２４】 前記分子中に少なくとも１個のアルケ
    ニル基を有する飽和炭化水素系重合体が、主鎖の末端及
    び／又は側鎖の末端にアルケニル基を有するポリイソブ
    チレン系重合体である請求項２３記載の接着方法。
25. 【請求項２５】 前記硬化性組成物は、さらに、分子中
    に２個以上のケイ素原子に結合する水素原子を有する硬
    化剤を含有する請求項２３又は２４記載の接着方法。
26. 【請求項２６】 前記硬化剤が、分子中に２個以上のヒ
    ドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンポ
    リシロキサンである請求項２５記載の接着方法。
27. 【請求項２７】 前記プライマー組成物は、さらに
    （Ｆ）ヒドロシリル化触媒を含有する請求項２３〜２６
    のいずれか１項に記載の接着方法。
28. 【請求項２８】 前記プライマー組成物は、さらに
    （Ｇ）有機溶剤を含有する請求項２３〜２７のいずれか
    １項に記載の接着方法。
29. 【請求項２９】 請求項２２〜２８のいずれか１項に記
    載の接着方法により得られる積層体。