JPH06157693A - Radiation-curing resin composition and cured product therefrom - Google Patents
Radiation-curing resin composition and cured product therefromInfo
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- JPH06157693A JPH06157693A JP4329896A JP32989692A JPH06157693A JP H06157693 A JPH06157693 A JP H06157693A JP 4329896 A JP4329896 A JP 4329896A JP 32989692 A JP32989692 A JP 32989692A JP H06157693 A JPH06157693 A JP H06157693A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化性樹脂組成物
に関する。さらに詳細には、分子中にカルボキシベタイ
ン型四級アンモニウム塩基を有する特定の(メタ)アク
リレートを1成分として含有する放射線硬化性樹脂組成
物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a radiation curable resin composition. More specifically, it relates to a radiation curable resin composition containing a specific (meth) acrylate having a carboxybetaine type quaternary ammonium salt group in its molecule as one component.
【0002】[0002]
【従来の技術】紫外線あるいは電子線で硬化可能な放射
線硬化性樹脂組成物は、コーティング剤その他の用途
に、無溶剤の形で用いられる場合もあるが、諸性能の向
上をはかるべく有機溶剤が併用された形で用いられてい
る場合も多く、この種の樹脂の水性化への要求が根強
い。それにもかかわらず、未だに満足すべき水溶性放射
線硬化性樹脂組成物が得られていないというのが実状で
ある。また、印刷製版材、印刷インキ、フォトレジスト
などの感光性樹脂組成物としても、アルコール可溶型、
アルカリ可溶型あるいは有機溶剤可溶型などの種々のタ
イプのものがあるが、現像処理工程、廃液処理工程なら
びに各種作業上の安全性などの面からも、水溶性のタイ
プのものが一段と注目されるようになってきている。現
在、こうした水溶性の感光性樹脂組成物としては、主
に、部分けん化ポリ酢酸ビニルまたはポリ酢酸ビニルな
どの水溶性エマルジョンに、充填剤としてのジアゾ化合
物などを併用するという形のものであって、それぞれ製
版材などとして用いられている。また、特開昭55−2
3163号公報には、水溶性の高分子化合物それ自体に
光架橋性を持たせたものとして、部分けん化ポリ酢酸ビ
ニル重合体中にスチルバゾリウム基を導入せしめた形の
感光性樹脂、ならびに感光性樹脂組成物が開示されてい
る。Radiation curable resin compositions which can be cured by ultraviolet rays or electron beams are sometimes used in a solventless form for coating agents and other purposes, but organic solvents are used to improve various performances. In many cases, they are used in combination, and there is a strong demand for water-based resins of this type. Nevertheless, the fact is that a satisfactory water-soluble radiation-curable resin composition has not yet been obtained. Further, as a photosensitive resin composition such as a printing plate material, a printing ink, and a photoresist, an alcohol-soluble type,
There are various types such as alkali-soluble type and organic solvent-soluble type, but from the viewpoint of safety in development process, waste liquid treatment process and various work, the water-soluble type is more focused. Is becoming popular. Currently, such a water-soluble photosensitive resin composition is mainly in the form of using a diazo compound or the like as a filler together with a water-soluble emulsion of partially saponified polyvinyl acetate or polyvinyl acetate. , Are used as plate making materials. In addition, JP-A-55-2
3163 discloses a photosensitive resin in which a stilbazolium group is introduced into a partially saponified polyvinyl acetate polymer as a water-soluble polymer compound itself having photocrosslinking property, and a photosensitive resin. Compositions are disclosed.
【0003】ところが、上述したような各種の感光性樹
脂ないしは感光性樹脂組成物には、それぞれ、致命的な
欠陥ないしは欠点のある処から、実用に供するのには、
余りにも問題が多すぎる。すなわち、まず、水性エマル
ジョンを形成する基体ポリマーそれ自体の耐溶剤性が悪
いこと。そこで、かかる感光性樹脂組成物における、こ
うした耐溶剤性を向上せしめるべく、部分けん化ポリ酢
酸ビニルの使用量を多くすることにすれば、今度は、耐
水性が低下する。しかも、高分子エマルジョンの乳化の
ためには、界面活性剤などの使用が不可欠なものとする
処から、耐水性および耐溶剤性のすぐれたものが、益
々、得られ難くなる。という欠点がある。さらに加え
て、ポリ酢酸ビニルとジアゾ化合物とからなる乳剤にあ
っては、空気中の水分(湿気)を吸って、ジアゾ基が加
水分解を起こし、ひいては、感光性が失われると同時
に、水に不溶性の化合物に変化することとなり、その結
果、ポリ酢酸ビニルとの混合状態では、常温においてさ
え、僅かに2〜3週間位しか保存し得なく、したがっ
て、保存安定性の上においても、大きく実用性を欠くこ
ととなる。一方、水溶性高分子化合物それ自体に光架橋
性を付与せしめた形のポリマーは、感度ならびに保存安
定性などの面でこそ優れてはいるものの、耐水性ならび
に耐溶解性などの面に、実用上の大きな問題が残る。However, since the above-mentioned various photosensitive resins or photosensitive resin compositions have fatal defects or defects, they are practically used.
There are too many problems. That is, first, the base polymer itself forming an aqueous emulsion has poor solvent resistance. Therefore, if the amount of partially saponified polyvinyl acetate used is increased in order to improve such solvent resistance in such a photosensitive resin composition, then the water resistance will decrease. Moreover, since the use of a surfactant or the like is indispensable for emulsification of the polymer emulsion, it becomes more difficult to obtain a product having excellent water resistance and solvent resistance. There is a drawback that. In addition, in the case of an emulsion composed of polyvinyl acetate and a diazo compound, the water (moisture) in the air is absorbed, the diazo group is hydrolyzed, and the photosensitivity is lost. As a result, it becomes an insoluble compound, and as a result, it can be stored for only a few weeks in a mixed state with polyvinyl acetate even at room temperature, and therefore, it can be practically used in storage stability. It lacks sex. On the other hand, a polymer in which a water-soluble polymer compound itself has photo-crosslinking properties is excellent in terms of sensitivity and storage stability, but it is practical in terms of water resistance and dissolution resistance. The big problem above remains.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】上述した如き従来技術
における種々の欠点を排除した樹脂組成物、すなわち、
水で現像が可能で、皮膜の乾燥後でも未硬化部分が簡単
に水で再溶解され、容易に除去される。また、その硬化
部分が耐水性、耐溶剤性、耐薬品性などに優れた放射線
硬化性樹脂組成物を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION A resin composition which eliminates various drawbacks in the prior art as described above, that is,
It can be developed with water, and even after the film is dried, the uncured portion is easily redissolved in water and easily removed. Further, it provides a radiation curable resin composition having a cured portion excellent in water resistance, solvent resistance, chemical resistance and the like.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意検討を重ねた結果、相溶性があって、保存安定性に優
れ、その硬化物が耐水性、耐溶剤性及び耐薬品性などに
優れ、しかも、水による現像が可能な樹脂組成物を見い
出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明
は、分子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩
基を有するポリオール化合物(a)と(a)成分以外の
ポリオール化合物(b)と有機ポリイソシアネート
(c)と水酸基含有(メタ)アクリレート(d)との反
応物であるウレタン(メタ)アクリレート(A)、反応
性希釈剤および/または水(B)ならびに任意成分とし
て光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする放射
線硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。Therefore, as a result of intensive investigations, the present inventors have found that they are compatible with each other and have excellent storage stability, and that their cured products have water resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc. The present invention has been completed by finding a resin composition which is excellent in development and can be developed with water. That is, the present invention relates to a polyol compound (a) having a carboxybetaine type quaternary ammonium salt group in the molecule, a polyol compound (b) other than the component (a), an organic polyisocyanate (c), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate ( Radiation-curable, containing urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product with d), a reactive diluent and / or water (B) and a photopolymerization initiator (C) as an optional component. The present invention relates to a resin composition and a cured product thereof.
【0006】本発明では、分子中にカルボキシベタイン
型四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物
(a)と(a)成分以外のポリオール化合物(b)と有
機ポリイソシアネート(c)と水酸基含有(メタ)アク
リレート(d)との反応物てあるウレタン(メタ)アク
リレート(A)を使用する。ウレタン(メタ)アクリレ
ート(A)の原料である分子中にカルボキシベタイン型
四級アンモニウム塩基を有するポリオール化合物(a)
の具体例としては、例えばIn the present invention, the polyol compound (a) having a carboxybetaine type quaternary ammonium salt group in the molecule, the polyol compound (b) other than the component (a), the organic polyisocyanate (c), and the hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Urethane (meth) acrylate (A) which is a reaction product with (d) is used. Polyol compound (a) having a carboxybetaine type quaternary ammonium salt group in the molecule which is a raw material of urethane (meth) acrylate (A)
For example,
【0007】[0007]
【化1】 [Chemical 1]
【0008】[0008]
【化2】 [Chemical 2]
【0009】[0009]
【化3】 [Chemical 3]
【0010】[0010]
【化4】 [Chemical 4]
【0011】[0011]
【化5】 [Chemical 5]
【0012】などのジオール化合物(a−1)、前記ジ
オール化合物(a−1)と多塩基酸あるいはその無水物
(例えば、アジピン酸、イソフタル酸、アゼライン酸、
フマル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸など)との反応物であるポリエステルジ
オール化合物(a−2)、前記ジオール化合物(a−
1)とε−カプロラクトンとの反応物であるポリカプロ
ラクトンジオール化合物(a−3)などを挙げることが
できる。(a)成分以外のポリオール化合物(b)の具
体例としては、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1,6ヘキサンジオール、3−メチル−
1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポ
リオールなどを挙げることができる。(a)成分と
(b)成分の使用比率は、(a)成分:(b)成分=4
0〜95:5〜60(重量%)が好ましい。A diol compound (a-1) such as the above, the diol compound (a-1) and a polybasic acid or an anhydride thereof (eg adipic acid, isophthalic acid, azelaic acid,
A polyester diol compound (a-2) which is a reaction product with fumaric acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, etc., and the above diol compound (a-
Examples thereof include a polycaprolactone diol compound (a-3), which is a reaction product of 1) with ε-caprolactone. Specific examples of the polyol compound (b) other than the component (a) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,6 hexanediol, and 3-methyl-.
1,5-pentanediol, trimethylolpropane,
Polyethylene glycol, polypropylene glycol,
Examples thereof include polytetramethylene glycol, polycarbonate diol, polyester polyol, and polycaprolactone polyol. The ratio of the components (a) and (b) used is (a) component: (b) component = 4.
0 to 95: 5 to 60 (% by weight) is preferable.
【0013】有機ポリイソシアネート(c)の具体例と
しては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどを挙げることができる。また水酸基含有
(メタ)アクリレート(d)の具体例としては、例え
ば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アク
リレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌ
レートジ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミドなどを挙げることができる。Specific examples of the organic polyisocyanate (c) include 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-diisocyanate,
Examples thereof include isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate. Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (d) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-
Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di ( Examples thereof include (meth) acrylate and N-methylol (meth) acrylamide.
【0014】前記ポリオール化合物(a)と前記(a)
成分以外のポリオール化合物(b)および前記有機ポリ
イソシアネート(c)の反応は、前記ポリオール化合物
(a)と前記(a)成分以外のポリオール化合物(b)
の混合物の水酸基1当量に対して前記有機ポリイソシア
ネート(c)のイソシアネート基1.1〜2.0当量が
好ましい。The above polyol compound (a) and the above (a)
The reaction of the polyol compound (b) other than the component and the organic polyisocyanate (c) is performed by reacting the polyol compound (a) with the polyol compound (b) other than the component (a).
The isocyanate group of the organic polyisocyanate (c) is preferably 1.1 to 2.0 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the mixture.
【0015】反応温度は60〜100℃が好ましく、特
に好ましくは75〜85℃である。反応時間は5〜20
時間が好ましい。次いで、前記ポリオール化合物(a)
と前記(a)成分以外のポリオール化合物(b)と前記
有機ポリイソシアネート(c)の反応物のイソシアネー
ト基、1当量に対して前記、水酸基含有(メタ)アクリ
レート(d)の水酸基、0.95〜1.2当量を反応さ
せてウレタン(メタ)アクリレート(A)を得ることが
できる。この際重合を防止するために、重合禁止剤であ
る例えば、メチルハイドロキノン、p−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノンなどを使用するのが好ましい。重
合禁止剤の使用量は反応混合物に対して0.01〜0.
5重量%が好ましい。反応温度は60〜100℃が好ま
しく、特に好ましくは75〜85℃である。反応時間は
5〜20時間が好ましい。得られたウレタン(メタ)ア
クリレート(A)の四級アンモニウムハライドの含有量
は、0.5〜3.0ミリモル(m mol)/グラム(g)有
するのが好ましく、特に好ましくは0.8〜2.0ミリ
モル(m mol)/グラム(g)である。The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C, particularly preferably 75 to 85 ° C. Reaction time is 5 to 20
Time is preferred. Then, the polyol compound (a)
And an isocyanate group of a reaction product of the polyol compound (b) other than the component (a) and the organic polyisocyanate (c), 1 equivalent of the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (d), 0.95 A urethane (meth) acrylate (A) can be obtained by reacting ~ 1.2 equivalents. At this time, in order to prevent polymerization, it is preferable to use a polymerization inhibitor such as methylhydroquinone, p-methoxyphenol, or hydroquinone. The amount of the polymerization inhibitor used is 0.01 to 0.
5% by weight is preferred. The reaction temperature is preferably 60 to 100 ° C, particularly preferably 75 to 85 ° C. The reaction time is preferably 5 to 20 hours. The content of the quaternary ammonium halide in the obtained urethane (meth) acrylate (A) is preferably 0.5 to 3.0 mmol (mmol) / gram (g), particularly preferably 0.8 to It is 2.0 mmol (m mol) / gram (g).
【0016】本発明では反応性希釈剤および/または水
(B)を使用する。反応性希釈剤の具体例としては、単
官能性のものから多官能性のものまで幅広く用いられる
が、それらのうちで特に好ましいものとしては、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、カルビトール(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリ
ンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレートなどの水
可溶性のものを挙げることができる。In the present invention, a reactive diluent and / or water (B) is used. Specific examples of the reactive diluent are widely used from monofunctional ones to polyfunctional ones. Among them, particularly preferable ones are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl. (Meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, carbitol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Water-soluble substances such as tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate can be mentioned.
【0017】次に任意成分として使用する光重合開始剤
(C)の具体例としては、4−(2−ヒドロキシエトキ
シ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピルケト
ン)、4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウ
ムクロライド(2−アクリロキシエチル)(4−ベンゾ
イルベンジル)ジメチルアンモニウムブロマイド、2−
(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロポキシ)
3,4−ジメチル−9H−チオキサンテン−9−オン−
メチルクロライドなどの水可溶性のものが好ましい。Next, specific examples of the photopolymerization initiator (C) used as an optional component include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propylketone) and 4-benzoylbenzyl) trimethyl. Ammonium chloride (2-acryloxyethyl) (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 2-
(3-dimethylamino-2-hydroxypropoxy)
3,4-Dimethyl-9H-thioxanthen-9-one-
Water-soluble substances such as methyl chloride are preferred.
【0018】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、各成
分(A)〜(C)を混合、溶解、分散、混練する方法等
によって得ることができる。The radiation curable resin composition of the present invention can be obtained by a method of mixing, dissolving, dispersing and kneading the components (A) to (C).
【0019】本発明の各成分の使用割合は、(A)成分
は、29〜95重量%が好ましく、特に好ましくは39
〜80重量%であり、(B)成分は5〜70重量%が好
ましく、特に好ましくは20〜60重量%であり、
(C)成分は0〜15重量%が好ましく、特に好ましく
は0〜10重量%である。The proportion of each component used in the present invention is preferably 29 to 95% by weight of the component (A), particularly preferably 39.
To 80% by weight, the component (B) is preferably 5 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight,
The component (C) is preferably 0 to 15% by weight, particularly preferably 0 to 10% by weight.
【0020】本発明の放射線硬化性樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、と
りわけ、水溶性、保存安定性ならびに耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性などを保持しうる範囲内で、公知慣用の有
機溶剤、無機フィラー、添加剤、他のタイプの水溶性樹
脂(例えば、ポリビニルピロリドン等)などを添加せし
めることを妨げるものではない。また、公知慣用の光重
合促進剤をも併用することができるが、かかる光重合促
進剤として特に代表的なものとしては、アミン類、尿素
類もしくはその他含窒素化合物などであり、水溶性のも
のの使用が望ましい。The radiation curable resin composition of the present invention may further contain, if necessary, water solubility, storage stability, water resistance, solvent resistance, chemical resistance, etc. within the range not departing from the object of the present invention. It does not prevent addition of known and commonly used organic solvents, inorganic fillers, additives, water-soluble resins of other types (for example, polyvinylpyrrolidone, etc.) within a range in which the above can be maintained. Further, known and commonly used photopolymerization accelerators can also be used in combination, and particularly representative photopolymerization accelerators include amines, ureas and other nitrogen-containing compounds, which are water-soluble. Use is desirable.
【0021】本発明でいう放射線とは、電子線、α線、
β線、γ線、X線、中性子線または紫外線の如き、電離
性放射線や光などを総称するものである。本発明の放射
線硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常はそのまま、上記
した放射線を放射することにより硬化して得ることがで
きる。本発明の樹脂組成物は例えば、塗料、接着剤、印
刷インキ、製版材、コーティング、フォトレジストなど
に用いることができる。Radiation in the present invention means electron beam, α-ray,
It is a collective term for ionizing radiation and light such as β rays, γ rays, X rays, neutron rays, and ultraviolet rays. The cured product of the radiation curable resin composition of the present invention can be usually obtained by curing it by irradiating the above-mentioned radiation. The resin composition of the present invention can be used, for example, in paints, adhesives, printing inks, plate-making materials, coatings, photoresists and the like.
【0022】[0022]
【実施例】次に、本発明の実施例によりさらに説明す
る。以下において、部は特に断りのない限り、すべて重
量基準である。 ウレタン(メタ)アクリレート(A)の合成例 合成例1 前記式(5)で表される化合物177部とポリエチレン
グリコール(分子量1000、OH価(mgKOH/g)11
2)323部、イソホロンジイソシアネート441部を
仕込み、80℃で約10時間反応し、次いで2−ヒドロ
キシエチルアクリレート161部、p−メトキシフェノ
ール0.5部を仕込み、80℃で約15時間反応させ、
ウレタンアクリレート(A−1)を得た。これは分子中
にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩基を0.9
ミリモル(m mol)/グラム(g)を有する。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be further described. In the following, all parts are by weight unless otherwise specified. Synthesis Example of Urethane (Meth) Acrylate (A) Synthesis Example 1 177 parts of the compound represented by the formula (5) and polyethylene glycol (molecular weight 1000, OH value (mgKOH / g) 11
2) Charge 323 parts and isophorone diisocyanate 441 parts and react at 80 ° C. for about 10 hours, then charge 2-hydroxyethyl acrylate 161 parts and p-methoxyphenol 0.5 part and react at 80 ° C. for about 15 hours,
Urethane acrylate (A-1) was obtained. This is a carboxybetaine-type quaternary ammonium base in the molecule 0.9
It has millimoles (mmol) / gram (g).
【0023】合成例2 前記式(2)で表される化合物2モルとアジピン酸1モ
ルの反応物であるポリエステルジオール367部、ポリ
テトラメチレングリコール(分子量850、OH価(mg
KOH/g)132)383部、トリレンジイソシアネート3
78.6部を仕込み、80℃で約10時間反応し、次い
で2−ヒドロキシエチルアクリレート176.7部、p
−メトキシフェノール0.6部を仕込み、80℃で約1
5時間反応させ、ウレタンアクリレート(A−2)を得
た。これは、分子中にカルボキシベタイン型四級アンモ
ニウム塩基を1.5ミリモル(m mol)/グラム(g)を
有する。Synthesis Example 2 367 parts of polyester diol, which is a reaction product of 2 mol of the compound represented by the formula (2) and 1 mol of adipic acid, polytetramethylene glycol (molecular weight 850, OH value (mg
KOH / g) 132) 383 parts, tolylene diisocyanate 3
Charged 78.6 parts, reacted at 80 ° C. for about 10 hours, and then 176.7 parts 2-hydroxyethyl acrylate, p
-Prepare 0.6 parts of methoxyphenol, about 1 at 80 ℃
The reaction was carried out for 5 hours to obtain urethane acrylate (A-2). It has 1.5 mmol (mmol) / gram (g) carboxybetaine-type quaternary ammonium base in the molecule.
【0024】合成例3 前記式(1)で表される化合物353部とポリテトラメ
チレングリコール(分子量1000、OH価112)1
47部、イソホロンジイソシアネート382.3部を仕
込み、80℃で約10時間反応し、次いで2−ヒドロキ
シエチルアクリレート139.7部、p−メトキシフェ
ノール0.5部を仕込み、80℃で約15時間反応さ
せ、ウレタンアクリレート(A−3)を得た。これは分
子中にカルボキシベタイン型四級アンモニウム塩基を
0.98ミリモル(m mol)/グラム(g)を有する。Synthesis Example 3 353 parts of the compound represented by the above formula (1) and polytetramethylene glycol (molecular weight 1000, OH value 112) 1
Charge 47 parts and 382.3 parts of isophorone diisocyanate and react at 80 ° C. for about 10 hours, then charge 139.7 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.5 part of p-methoxyphenol and react at 80 ° C. for about 15 hours. And urethane acrylate (A-3) was obtained. It has 0.98 mmol (mmol) / gram (g) of carboxybetaine-type quaternary ammonium base in the molecule.
【0025】実施例1〜5 表1に示す割合で各成分(数値は重量部を示す。)を混
合し、放射線硬化性樹脂組成物を得て、塗料化した。次
いで、得られたそれぞれの塗料を軟鋼板上に、50μm
の膜厚となるように塗布し、40℃で10分間乾燥させ
た。かかる塗布乾燥後のそれぞれの塗膜は、いずれも水
により再溶解が可能なものであった。しかるのち、それ
ぞれの塗膜に対して、水銀ランプにより、500mj/cm2
紫外線を照射し、硬化塗膜を得た。それぞれの硬化塗膜
についての性能評価の結果は、表1に示される通りであ
る。Examples 1 to 5 The components (numerical values indicate parts by weight) were mixed in the proportions shown in Table 1 to obtain a radiation curable resin composition, which was made into a paint. Next, each of the obtained paints was applied onto a mild steel plate to give a thickness of 50 μm.
It was applied so as to have a film thickness of, and dried at 40 ° C. for 10 minutes. Each of the coating films after coating and drying could be redissolved in water. After that, 500mj / cm 2 was applied to each coating film with a mercury lamp.
Ultraviolet rays were irradiated to obtain a cured coating film. The results of the performance evaluation of each cured coating film are as shown in Table 1.
【0026】[0026]
【表1】 表1 実 施 例 *7 1 2 3 4 5 6 合成例1で得たウレタンアクリレート (A−1) 70 35 60 合成例2で得たウレタンアクリレート (A−2) 60 40 合成例3で得たウレタンアクリレート (A−3) 50 30 30 2−ヒドロキシエチルアクリレート 10 ポリエチレングリコールジアクリレート 10 30 20 20 グリセリンモノアクリレート 10 20 水 30 30 40 20 30 ダロキュアー2959 *1 5 5 − 5 5 5 未硬化塗膜の再溶解性 *2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 硬化塗膜 耐水性 *3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐溶解性 *4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐アルカリ性*5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 組成物の金属腐食性 *6 ○ ○ ○ ○ ○ ○[Table 1] Table 1 Examples * 7 1 2 3 4 5 6 Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 70 35 60 Urethane acrylate obtained in Synthesis Example 2 (A-2) 60 40 Synthesis Example Urethane acrylate obtained in 3 (A-3) 50 30 30 2-hydroxyethyl acrylate 10 Polyethylene glycol diacrylate 10 30 20 20 Glycerin monoacrylate 10 20 Water 30 30 40 20 30 Darocure 2959 * 1 5 5-5 5 5 5 Not Resolubility of cured coating * 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ Cured coating Water resistance * 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Solubility resistance * 4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Alkali resistance * 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ Composition Metal corrosiveness of objects * 6 ○ ○ ○ ○ ○ ○
【0027】注 *1 ダロキュアー2959:チ
バ・ガイギー社製、光重合開始剤、4−(2−ヒドロキ
シエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピ
ル)ケトン *2 評価基準 ○・・・・完全溶解 △・・・・不溶部分が残る ×・・・・再溶解せず *3,4,5:ガーゼに、それぞれ、水、アセトンまた
は1%水酸化ナトリウムをふくませて、20回擦ったの
ちの膜厚の減少の度合に応じて評価 評価基準 ◎・・・・変化なし ○・・・・1〜5μm △・・・・5〜10μm ×・・・・10μm以上 *6 SUS304を各実施例の組成物に浸け、60
℃で7日間放置後、SUS304の腐食の程度について
観察した。 評価基準 ○・・・・全く異常なし △・・・・わずかに腐食あり ×・・・・全面に腐食あり *7 実施例3の塗膜に対しては電子線を5メガラッ
ト照射し硬化塗膜を得た。Note * 1 Darocur 2959: manufactured by Ciba-Geigy, a photopolymerization initiator, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone * 2 Evaluation Criteria ○ ... Complete Dissolved △ ・ ・ ・ ・ Insoluble portion remains × ・ ・ ・ ・ No re-dissolution * 3,4,5: Gauze was impregnated with water, acetone or 1% sodium hydroxide, and rubbed 20 times. Evaluation criteria according to the degree of decrease of the film thickness ◎ ・ ・ ・ ・ No change ○ ・ ・ ・ ・ 1 to 5 μm △ ・ ・ ・ ・ 5 to 10 μm × ・ ・ ・ ・ 10 μm or more * 6 SUS304 in each example Soak in the composition of 60
After standing at 7 ° C for 7 days, the degree of corrosion of SUS304 was observed. Evaluation criteria ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality at all △ ・ ・ ・ ・ Slight corrosion was observed × ・ ・ ・ ・ Corrosion was observed on the entire surface. * 7 The coating film of Example 3 was irradiated with an electron beam of 5 mega rat and cured. Got
【0028】表1から明らかなように、本発明の樹脂組
成物は水希釈が可能であり、したがって、環境や作業工
程に与える影響がなく、硬化処理後の未硬化部分は水で
再溶解可能なものであり、したがって、水現像可能なも
のであり、しかもその硬化部分(塗膜)は耐水性、耐溶
剤性、耐アルカリ性などに優れている。As is clear from Table 1, the resin composition of the present invention can be diluted with water and therefore has no effect on the environment or working process, and the uncured portion after the curing treatment can be redissolved in water. Therefore, it is water-developable, and its cured portion (coating film) is excellent in water resistance, solvent resistance, alkali resistance and the like.
【0029】[0029]
【発明の効果】本発明の放射線硬化性樹脂組成物は水希
釈が可能であり、硬化処理後の未硬化部分は水で再溶解
可能なものであり、その硬化部分(塗膜)は耐水性、耐
溶剤性、耐薬品性等に優れ、コーティング剤、フォトレ
ジスト、印刷インキ、製版材などの広範な用途において
極めて有用なものである。The radiation-curable resin composition of the present invention can be diluted with water, the uncured portion after curing treatment can be redissolved in water, and the cured portion (coating film) is water resistant. It has excellent solvent resistance, chemical resistance, etc. and is extremely useful in a wide range of applications such as coating agents, photoresists, printing inks, and plate-making materials.
Claims (2)
ニウム塩基を有するポリオール化合物(a)と(a)成
分以外のポリオール化合物(b)と有機ポリイソシアネ
ート(c)と水酸基含有(メタ)アクリレート(d)と
の反応物であるウレタン(メタ)アクリレート(A)、
反応性希釈剤および/または水(B)ならびに任意成分
として光重合開始剤(C)を含有することを特徴とする
放射線硬化性樹脂組成物。1. A polyol compound (a) having a carboxybetaine type quaternary ammonium salt group in the molecule, a polyol compound (b) other than the component (a), an organic polyisocyanate (c), and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (d). ) Urethane (meth) acrylate (A), which is a reaction product with
A radiation curable resin composition comprising a reactive diluent and / or water (B) and a photopolymerization initiator (C) as an optional component.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4329896A JPH06157693A (en) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | Radiation-curing resin composition and cured product therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP4329896A JPH06157693A (en) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | Radiation-curing resin composition and cured product therefrom |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06157693A true JPH06157693A (en) | 1994-06-07 |
Family
ID=18226472
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4329896A Pending JPH06157693A (en) | 1992-11-17 | 1992-11-17 | Radiation-curing resin composition and cured product therefrom |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06157693A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002173516A (en) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Actinic energy ray-curable aqueous emulsion composition |
JP2010132818A (en) * | 2008-12-05 | 2010-06-17 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Active energy ray-curable composition |
JP2013091751A (en) * | 2011-10-27 | 2013-05-16 | Nippon Kasei Chem Co Ltd | Antistatic hard coat resin composition, and film having antistatic hard coat layer |
JP2019099619A (en) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 株式会社イノアック技術研究所 | Urethane prepolymer, conductive elastomer, conductive roller, and production method thereof, and image formation device |
EP3699202B1 (en) * | 2017-10-18 | 2022-12-21 | FUJIFILM Corporation | Curable composition, film, cured product, and medical member |
-
1992
- 1992-11-17 JP JP4329896A patent/JPH06157693A/en active Pending
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