JP2002167276A - Piezoelectric ceramic composition and piezoresonator - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric composition and a piezoresonator without generating phase transition distortion between resonant frequency and anti- resonant frequency and around their neighboring frequency, capable of making P/V large, excellent in temperature stability at an oscillating frequency in the temperature range between -20 deg.C to 80 deg.C capable of controlling characteristic fluctuation caused by baking dispersion. SOLUTION: A composition formula of the piezoelectric composition is expressed by mole ratio is Bi4Ti3O12.x(Sr1-aAa)TiO3 (x and a are 0.5<=x<=0.8, 0<=a<=0.8; and A contains a main ingredient satisfying at least one kind selected from among Ba, (Bi0.5Na0.5), (Bi0.5Li0.5) and (Bi0.5K0.5), and Mn of 0.05 to 1 pts.wt. in terms of MnO2 to the main ingredient of 100 pts.wt.).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電磁器組成物お
よび圧電共振子に関し、例えば、共振子、超音波振動
子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキング
センサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに適し、
特に、厚み滑り振動の基本波振動を利用したエネルギ一
閉じ込め型発振子の高周波発振子用として好適に用いら
れる圧電磁器組成物および圧電共振子に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric resonator, for example, a resonator, an ultrasonic oscillator, an ultrasonic motor, or a piezoelectric sensor such as an acceleration sensor, a knocking sensor, and an AE sensor. Suitable for
In particular, the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric resonator which are suitably used for a high-frequency oscillator of an energy-trapping type oscillator utilizing a fundamental wave vibration of a thickness shear vibration.

【０００２】[0002]

【従来技術】従来から、圧電磁器を利用した製品として
は、例えば、フィルタ、圧電共振子（以下、発振子を含
む概念である）、超音波振動子、超音波モータ、圧電セ
ンサ等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, products using piezoelectric ceramics include, for example, a filter, a piezoelectric resonator (hereinafter, a concept including an oscillator), an ultrasonic oscillator, an ultrasonic motor, and a piezoelectric sensor.

【０００３】ここで、発振子は、マイコンの基準信号発
振用として、例えば、コルビッツ発振回路等の発振回路
に組み込まれて利用される。図１はコルピッツ発振回路
を基本とした回路構成においてインダクタの部分を圧電
発振子に置き換えたピアス発振回路を示すものである。
このピアス発振回路は、コンデンサ１１、１２と、抵抗
１３と、インバータ１４および発振子１５により構成さ
れている．そして、ピアス発振回路において、発振信号
を発生するには、以下の発振条件を満足する必要があ
る。[0005] Here, the oscillator is used for oscillation of a reference signal of a microcomputer, for example, incorporated in an oscillation circuit such as a Colbitz oscillation circuit. FIG. 1 shows a Pierce oscillation circuit in which an inductor part is replaced with a piezoelectric oscillator in a circuit configuration based on a Colpitts oscillation circuit.
This piercing oscillation circuit includes capacitors 11 and 12, a resistor 13, an inverter 14, and an oscillator 15. In order to generate an oscillation signal in the piercing oscillation circuit, it is necessary to satisfy the following oscillation conditions.

【０００４】即ち、インバータ１４と抵抗１３からなる
増幅回路における増幅率をα、移相量をθ₁とし、ま
た、発振子１５とコンデンサ１１、１２からなる帰還回
路における帰還率をβ、移相量をθ₂としたとき、ルー
プゲインがα×β≧１であり、かつ、移相量がθ₁＋θ₂
＝３６０゜×ｎ（但しｎ＝１，２，…）であることが必
要となる。That is, the amplification factor in the amplifier circuit including the inverter 14 and the resistor 13 is α, the phase shift amount is θ ₁ , the feedback ratio in the feedback circuit including the oscillator 15 and the capacitors 11 and 12 is β, When the amount is θ ₂ , the loop gain is α × β ≧ 1, and the phase shift amount is θ ₁ + θ ₂
= 360 ゜ × n (where n = 1, 2,...).

【０００５】一般的に抵抗１３およびインバータ１４か
らなる増幅回路は、マイコンに内蔵されている。誤発振
や不発振を起さない、安定した発振を得るためにはルー
プゲインを大きくしなければならない。ループゲインを
大きくするには、帰還率βのゲインを決定する、発振子
のＰ／Ｖ、すなわち共振インピーダンスＲ₀および***
振インピーダンスＲ_aの差を大きくすることが必要とな
る。なお、Ｐ／Ｖは２０×Ｌｏｇ（Ｒ_a／Ｒ₀）の値とし
て定義される。Generally, an amplification circuit including a resistor 13 and an inverter 14 is built in a microcomputer. To obtain stable oscillation without causing erroneous oscillation or non-oscillation, the loop gain must be increased. To increase the loop gain determines the gain of the feedback factor beta, resonator of P / V, i.e. it is necessary to increase the difference in resonance impedance R ₀ and anti-resonance impedance R _a. Note that P / V is defined as a value of 20 × Log (R _a / R ₀ ).

【０００６】また、移相量の条件を満足させるために
は、共振周波数と***振周波数の間およびその近傍の周
波数で、移相が約−９０゜から約＋９０゜まで移相反転
し、且つ共振周波数と***振周波数の間およびその近傍
にスプリアス振動による移相歪みが発生しないことも重
要となる。Further, in order to satisfy the condition of the amount of phase shift, at a frequency between and near the resonance frequency and the antiresonance frequency, the phase shift reverses from about -90 ° to about + 90 °, and It is also important that no phase shift distortion due to spurious vibration occurs between and near the resonance frequency and the antiresonance frequency.

【０００７】従来、圧電性が高く例えば大きなＰ／Ｖが
得られるＰＺＴやＰＴ系材料が使用されていた。しかし
ながら、ＰＺＴやＰＴ系材料には鉛が自重の約６０％の
割合で含有されているため酸性雨により鉛の溶出が起こ
り環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛
を含有しない圧電材料への高い期待が寄せられている。
鉛を含有しないビスマス層状化合物を主体とする材料系
においては、ＰＺＴやＰＴ系材料と比較して機械的品質
係数（Ｑｍ）が比較的高いという特徴があり、発振子用
の圧電材料としての応用が可能である。Conventionally, PZT or PT-based materials having high piezoelectricity and providing a large P / V, for example, have been used. However, it has been pointed out that PZT and PT-based materials contain lead at a rate of about 60% of its own weight, and lead to elution of acid by acid rain, which may lead to environmental pollution. Therefore, high expectations are placed on lead-free piezoelectric materials.
A material system mainly composed of a bismuth layered compound not containing lead has a feature that the mechanical quality factor (Qm) is relatively high as compared with PZT and PT materials, and is applied as a piezoelectric material for an oscillator. Is possible.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器組成物を、圧
電発振子の圧電磁器として用いた場合、充分なＰ／Ｖが
得られられないばかりか、加工性が悪くチッピング（共
振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と***振周
波数の間にスプリアス振動に伴う移相歪みが発生し、移
相の条件を満足しなくなり、不発振が生じたり、安定し
た発振が得られないという問題があった。However, when a conventional piezoelectric ceramic composition mainly composed of a bismuth layered compound is used as a piezoelectric ceramic of a piezoelectric oscillator, not only a sufficient P / V cannot be obtained, Due to poor workability, chipping (deletion of the porcelain edge for the resonator) causes phase shift distortion due to spurious vibration between the resonance frequency and the anti-resonance frequency, and the phase shift condition is not satisfied. There was a problem that stable oscillation could not be obtained.

【０００９】また、従来の圧電磁器組成物を圧電発振子
の圧電磁器として用いた場合、共振周波数の温度変化率
が±５０００ｐｐｍよりも大きく、電子機器から要求さ
れる温度特性に対する周波数の許容公差±５０００ｐｐ
ｍ以内の精度には対応できないという問題があった。When the conventional piezoelectric ceramic composition is used as a piezoelectric ceramic of a piezoelectric oscillator, the temperature change rate of the resonance frequency is larger than ± 5000 ppm, and the allowable tolerance of the frequency with respect to the temperature characteristic required by the electronic equipment is ±. 5000pp
There is a problem that the accuracy within m cannot be dealt with.

【００１０】さらに、磁器密度の焼成温度依存性が急峻
であるとともに磁器の焼成温度範囲が狭く、焼成ばらつ
きによる特性変動が大きくなるという問題があった。Further, there is a problem that the porcelain density has a sharp dependence on the sintering temperature, the sintering temperature range of the porcelain is narrow, and the characteristic variation due to the sintering variation becomes large.

【００１１】従って、本発明は、共振周波数と***振周
波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが発生せ
ず、厚み滑り振動や厚み縦振動の基本波振動のＰ／Ｖを
大きくできるとともに、−２０℃〜＋８０℃の温度範囲
で発振周波数の温度安定性に優れ、且つ焼成温度の範囲
を広くして焼成ばらつきによる特性変動を抑制できる圧
電磁器組成物および圧電共振子を提供することを目的と
する。Therefore, according to the present invention, phase shift distortion does not occur at frequencies between and near the resonance frequency and the antiresonance frequency, and the P / V of the fundamental wave vibration of the thickness slip vibration and the thickness longitudinal vibration can be increased. To provide a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric resonator which are excellent in temperature stability of oscillation frequency in a temperature range of -20 ° C to + 80 ° C, and which can widen a range of a firing temperature to suppress a characteristic variation due to a firing variation. Aim.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明の圧電磁器組成物
は、金属元素として少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを
含有するビスマス層状化合物であって、モル比による組
成式を Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ（Ｓｒ_1-aＡ_a）ＴｉＯ₃ と表したとき、前記ｘ、ａが、０．５≦ｘ≦０．８、０
≦ａ≦０．８、ＡはＢａ、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）、（Ｂｉ
_0.5Ｌｉ_0.5）および（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）のうち少なくとも
１種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対し
てＭｎをＭｎＯ₂換算で０．０５〜１重量部含有するこ
とを特徴とする。The piezoelectric ceramic composition of the present invention is a bismuth layered compound containing at least Sr, Bi and Ti as metal elements, and has a composition formula of Bi ₄ Ti ₃ O _12. When expressed as x (Sr _1-a A _a ) TiO ₃ , x and a are 0.5 ≦ x ≦ 0.8, 0
≦ a ≦ 0.8, A is Ba, (Bi _0.5 Na _0.5 ), (Bi _0.5
0.5 Li _0.5 ) and (Bi _0.5 K _0.5 ), characterized by containing 0.05 to 1 part by weight of Mn in terms of MnO ₂ with respect to 100 parts by weight of the main component. And

【００１３】このような圧電磁器組成物によれば、特に
厚み滑り基本波振動やあるいは厚み縦の基本波および３
次オーバートーン振動でのＰ／Ｖ値を大きくすることが
できるとともに、ａ＞０とすることにより、−２０℃〜
＋８０℃の温度範囲で発振周波数の温度安定性に優れ、
且つ焼成温度の範囲を広くして焼成ばらつきによる特性
変動を抑制できる。According to such a piezoelectric ceramic composition, in particular, the thickness-slip fundamental wave vibration and / or the thickness-longitudinal fundamental wave and
The P / V value in the next overtone vibration can be increased, and by setting a> 0, -20 ° C.
Excellent temperature stability of oscillation frequency in the temperature range of + 80 ° C,
In addition, the range of the firing temperature can be widened to suppress variation in characteristics due to firing variations.

【００１４】本発明では、ＡがＢａの場合、即ち、主成
分が、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ（Ｓｒ_{1- a}Ｂａ_a）ＴｉＯ₃と
表わされるものが望ましい。この場合には、特に、厚み
滑り基本波振動の基本波および３次オーバートーン振動
でのＰ／Ｖ値を大きくできるとともに、−２０℃〜＋８
０℃の温度範囲における発振周波数の温度安定性を向上
し、焼成温度の範囲を広くして焼成ばらつきによる特性
変動を抑制できる。In the present invention, when A is Ba, that is, the main component is desirably represented as Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ .x (Sr _{1 -a} Ba _a ) TiO ₃ . In this case, the P / V value of the fundamental wave of the thickness-slip fundamental wave vibration and the third-order overtone vibration can be particularly increased, and at the same time, -20 ° C to +8
The temperature stability of the oscillation frequency in the temperature range of 0 ° C. can be improved, and the range of the firing temperature can be widened to suppress the characteristic fluctuation due to the firing variation.

【００１５】本発明の圧電共振子は、圧電磁器の両主面
に電極を形成してなるとともに、前記圧電磁器が上記圧
電磁器組成物からなるものである。A piezoelectric resonator according to the present invention is formed by forming electrodes on both main surfaces of a piezoelectric ceramic, and the piezoelectric ceramic is made of the piezoelectric ceramic composition.

【００１６】このような圧電共振子によれば、例えば、
厚み滑り基本波振動を適用した発振子ではＰ／Ｖが大き
くなることから発振余裕度が高まり、且つ共振周波数と
***振周波数の間およびその近傍の周波数で移相歪みが
発生しないことから安定した発振が得られるとともに、
発振周波数の温度安定性に優れた高精度な発振が得ら
れ、さらに、焼成温度の範囲が広くなることから焼成ば
らつきによる特性変動を著しく抑制した２〜２０ＭＨｚ
の広い周波数に適応できる発振子を得ることができる。According to such a piezoelectric resonator, for example,
In an oscillator to which the thickness-slip fundamental wave oscillation is applied, the P / V is increased, so that the oscillation margin is increased, and the phase shift distortion is not generated between the resonance frequency and the antiresonance frequency and in the vicinity of the resonance frequency, so that the oscillation is stabilized. Oscillation is obtained,
High-precision oscillation excellent in temperature stability of oscillation frequency is obtained, and furthermore, since the range of the firing temperature is widened, characteristic fluctuation due to firing variations is significantly suppressed from 2 to 20 MHz.
An oscillator that can be applied to a wide range of frequencies can be obtained.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明の圧電磁器組成物は、金属
元素として少なくともＳｒ、ＢｉおよびＴｉを含有する
ビスマス層状化合物であって、モル比による組成式を Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ（Ｓｒ_1-aＡ_a）ＴｉＯ₃ と表したとき、前記ｘが、０．５≦ｘ≦０．８、０≦ａ
≦０．８、ＡはＢａ、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）、（Ｂｉ_0.5
Ｌｉ_0.5）および（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）のうち少なくとも１
種を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して
ＭｎをＭｎＯ₂換算で０．０５〜１重量部含有するもの
である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The piezoelectric ceramic composition of the present invention is a bismuth layered compound containing at least Sr, Bi and Ti as metal elements, and has a composition formula of Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ × ( Sr _1-a A _a ) When expressed as TiO ₃ , x is 0.5 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ a
≦ 0.8, A is Ba, (Bi _0.5 Na _0.5 ), (Bi _0.5
At least one of (Li _0.5 ) and (Bi _0.5 K _0.5 )
A main component that satisfies the seed, and 0.05 to 1 part by weight of Mn in terms of MnO _{2 based on} 100 parts by weight of the main component.

【００１８】ここで、係数であるｘを上記の範囲に設定
した理由ついて説明する。上記組成式において、ｘを
０．５≦ｘ≦０．８の範囲に設定した理由は、ｘが０．
５より少ないとＰ／Ｖが５５ｄＢより小さくなるからで
ある。一方ｘが０．８より多いとＰ／Ｖが５５ｄＢより
小さくなるとともに、移相歪みの発生頻度が大きくなり
安定した発振子を得ることができないからである。Here, the reason why the coefficient x is set in the above range will be described. In the above composition formula, the reason why x is set in the range of 0.5 ≦ x ≦ 0.8 is that x is in the range of 0.5 ≦ x ≦ 0.8.
This is because if it is less than 5, P / V becomes smaller than 55 dB. On the other hand, if x is more than 0.8, P / V becomes smaller than 55 dB, and the frequency of occurrence of phase shift distortion increases, so that a stable oscillator cannot be obtained.

【００１９】また、０．５≦ｘ≦０．８の範囲において
は、焼成密度の焼成温度依存性が小さくなることから焼
成温度の範囲を広く設定でき、焼成ばらつきによるＰ／
Ｖの特性変動や移相歪みの発生を著しく抑制できること
から、歩留まりが高く安定した発振子を得ることができ
る。ｘは、Ｐ／Ｖをより大きくするとともに、移相歪み
の発生を著しく抑制するという理由から、０．６≦ｘ≦
０．７５であることが望ましい。Further, in the range of 0.5 ≦ x ≦ 0.8, since the dependency of the firing density on the firing temperature is small, the range of the firing temperature can be set wide, and P / D
Since the fluctuation of the characteristic of V and the occurrence of phase shift distortion can be remarkably suppressed, a stable and high-yield oscillator can be obtained. x is larger than 0.6 ≦ x ≦, because P / V is further increased and phase shift distortion is significantly suppressed.
Desirably, it is 0.75.

【００２０】また、本発明ではａ＞０を満足することが
望ましい。Ｓｒの一部を、Ｂａ、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）、
（Ｂｉ_0.5Ｌｉ_0.5）および（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）のうち少な
くとも１種で置換することにより、低温焼成が可能で、
且つ焼成温度の範囲が広くなることから、焼成ばらつき
によるＰ／Ｖなどの特性変動を著しく低下させることが
できるからである。特に、焼成温度範囲を広くし焼成ば
らつきによるＰ／Ｖの特性変動を著しく小さくするとい
う理由から、０．２≦ａ≦０．７５とすることが望まし
い。In the present invention, it is desirable that a> 0 is satisfied. Part of Sr is converted to Ba, (Bi _0.5 Na _0.5 ),
By substituting at least one of (Bi _0.5 Li _0.5 ) and (Bi _0.5 K _0.5 ), low-temperature firing is possible,
In addition, since the range of the firing temperature is widened, fluctuations in characteristics such as P / V due to variations in firing can be significantly reduced. In particular, from the viewpoint of widening the firing temperature range and remarkably reducing the P / V characteristic fluctuation due to firing variations, it is preferable to satisfy 0.2 ≦ a ≦ 0.75.

【００２１】また、Ｓｒの一部は、Ｐ／Ｖを５５ｄＢよ
り大きくし、特に発振周波数の温度変化率を±３０００
ｐｐｍ以内に減少するとともに、焼成温度の範囲を広く
でき、焼成ばらつきによる特性変動を低下させるという
点から、Ｓｒの一部をＢａで置換することが望ましく、
特にＰ／Ｖをより大きくするとともに、優れた温度特性
を有するという理由から、０．３５≦ａ≦０．８とする
ことが望ましい。Some of the Sr have a P / V greater than 55 dB, and in particular, have a temperature variation rate of the oscillation frequency of ± 3000.
It is desirable to replace a part of Sr with Ba from the viewpoint that it can be reduced to within ppm, the range of the firing temperature can be widened, and the characteristic variation due to the firing variation is reduced.
In particular, it is preferable that 0.35 ≦ a ≦ 0.8 because P / V is further increased and excellent temperature characteristics are obtained.

【００２２】即ち、主成分が、モル比による組成式をＢ
ｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ（Ｓｒ_1-aＢａ_a）ＴｉＯ₃と表したと
き、０．５≦ｘ≦０．８、０＜ａ≦０．８、特に０．３
５≦ａ≦０．８を満足することが望ましい。特に、Ａが
Ｂａと（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）の組合せであることが望まし
い。That is, the main component is represented by a composition formula represented by a molar ratio as B:
When expressed as i ₄ Ti ₃ O ₁₂ · x (Sr _{1 -a} Ba _a ) TiO ₃ , 0.5 ≦ x ≦ 0.8, 0 <a ≦ 0.8, particularly 0.3
It is desirable to satisfy 5 ≦ a ≦ 0.8. In particular, it is desirable that A is a combination of Ba and (Bi _0.5 Na _0.5 ).

【００２３】また、主成分に対してＭｎＯ₂を含有せし
めることにより、Ｐ／Ｖの向上に大きく向上できるが、
ＭｎＯ₂含有量を主成分ｌ００重量部に対してｌ重量部
より多いと体積固有抵抗値が下がり、分極時に電流が流
れ充分な分極ができず厚み滑り振動のＰ／Ｖが低くなる
からである。一方、０．０５重量部よりも少なくなる
と、Ｐ／Ｖが低下し、移相歪みが出やすくなるからであ
る。Ｍｎは、焼結性を高め、Ｐ／Ｖを大きくするという
点から、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ₂換算で
０．３〜０．７重量部含有することが望ましい。By adding MnO ₂ to the main component, P / V can be greatly improved.
If the content of MnO _{2 is} more than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the main component, the volume specific resistance value decreases, current flows during polarization, sufficient polarization cannot be performed, and P / V of thickness-shear vibration decreases. . On the other hand, if the amount is less than 0.05 parts by weight, P / V decreases, and phase shift distortion is likely to occur. From the viewpoint of enhancing sinterability and increasing P / V, Mn is desirably contained in an amount of 0.3 to 0.7 parts by weight in terms of MnO _{2 with} respect to 100 parts by weight of the main component.

【００２４】本発明の圧電磁器組成物においては、組成
式としてＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ（Ｓｒ _1-aＡ_a）ＴｉＯ₃で
表されるが、主結晶相としてはビスマス層状化合物から
なるものである。即ち、本発明の圧電磁器組成物は、
（Ｓｒ_1-aＡ_a）_xＢｉ₄Ｔｉ_3+xＯ_12+3xと表すことがで
き、（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（α_m-1β_mＯ_3m+1）^2-で書き表され
るビスマス層状化合物の一般式において、αサイトとβ
サイト及び酸素サイトに欠陥をともないながらがらｍ＝
４の結晶構造を有し、Ｍｎが一部固溶したビスマス層状
化合物になっていると考えられる。Ｍｎは主結晶相中に
固溶し、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場
合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア
相、ペロブスカイト相、構造の異なるＢｉ層状化合物が
存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the composition
Bi as an expression_FourTi_ThreeO₁₂X (Sr _1-aA_a) TiO_Threeso
Although the main crystal phase is represented by a bismuth layered compound
It becomes. That is, the piezoelectric ceramic composition of the present invention,
(Sr_1-aA_a)_xBi_FourTi_{3 + x}O_{12 + 3x}Can be expressed as
(Bi_TwoO_Two)²⁺(Α_m-1β_mO_{3m + 1})^2-Written in
In the general formula of the bismuth layered compound represented by
M =
Bismuth layer with crystal structure of 4 and Mn partially dissolved
It is considered to be a compound. Mn in the main crystal phase
When solid solution forms and partially precipitates at the grain boundary as crystals of Mn compound
There is a case. In addition, pyrochlore
Phase, perovskite phase, Bi layered compound with different structure
Although it may be present, there is no problem in characteristics if the amount is very small.

【００２５】本発明の圧電磁器組成物は、粉砕時のＺｒ
Ｏ₂ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量で
あれば特性上問題ない。The piezoelectric ceramic composition of the present invention is characterized in that Zr at the time of pulverization
There are cases where Zr or the like is mixed in from the O ₂ ball.

【００２６】本発明の組成を有する圧電磁器は、例え
ば、原料として、ＳｒＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃か
らなる各種酸化物或いはその塩を用いることができる。
原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する
炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。The piezoelectric ceramic having the composition of the present invention can be produced, for example, by using SrCO ₃ , BaCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , M
Various oxides composed of nO ₂ , TiO ₂ , Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , and Li ₂ CO ₃ or salts thereof can be used.
The raw material is not limited to this, and metal salts such as carbonates and nitrates that generate oxides by firing may be used.

【００２７】これらの原料を上記した組成となるように
秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ ₅₀）が０．３〜１μ
ｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８５０〜１
０５０℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ₅₀）が
０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の
有機バインダを加え湿式混合し造粒する。These raw materials are adjusted to have the above-mentioned composition.
The average particle size distribution after weighing and mixing (D ₅₀) Is 0.3-1μ
m, and the mixture is crushed to 850 to 1
Calcination at 050 ° C, average particle size distribution after calcination (D₅₀)But
Pulverize to a range of 0.3 to 1 μm, and again
An organic binder is added, wet mixed and granulated.

【００２８】このようにして得られた粉体を、公知のプ
レス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性
雰囲気において１０００〜１３００℃の温度範囲で２〜
５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電磁器が得られ
る。The powder thus obtained is formed into a predetermined shape by known press molding or the like, and the powder is formed at a temperature of 1000 to 1300 ° C. in an oxidizing atmosphere such as air.
After firing for 5 hours, a piezoelectric ceramic having the composition of the present invention is obtained.

【００２９】本発明の組成を有する圧電磁器は、図１に
示すようなピアス発振回路の発振子の圧電磁器、特に厚
み滑り振動の基本波振動を利用する高周波発振子用とし
て最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動
子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセン
サ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどにも用いることがで
きる。The piezoelectric ceramic having the composition of the present invention is most suitable for a piezoelectric ceramic of an oscillator of a piercing oscillation circuit as shown in FIG. 1, particularly for a high-frequency oscillator utilizing a fundamental wave vibration of a thickness shear vibration. Other piezoelectric resonators, ultrasonic transducers, ultrasonic motors and acceleration sensors, knocking sensors, AE sensors, and other piezoelectric sensors can also be used.

【００３０】図２に本発明の圧電共振子（圧電発振子）
を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器１
の両面に電極２、３を形成して構成されている。このよ
うな圧電共振子では、厚み滑り振動における基本波のＰ
／Ｖを高くでき、発振余裕度が高まり、共振周波数と反
共振周波数の間及びその近傍の周波数で移相歪みが発生
しないことから安定した発振が得られ、さらに発振周波
数の温度安定性に優れた高精度な発振が得られ、特に２
〜２０ＭＨｚの周波数に適応できる圧電発振子を得るこ
とができる。FIG. 2 shows a piezoelectric resonator (piezoelectric oscillator) according to the present invention.
Is shown. This piezoelectric resonator is a piezoelectric ceramic 1 having the above-described composition.
Are formed by forming electrodes 2 and 3 on both surfaces. In such a piezoelectric resonator, the fundamental wave P
/ V can be increased, the oscillation margin is increased, and stable oscillation is obtained because phase shift distortion does not occur between and near the resonance frequency and the antiresonance frequency, and the oscillation frequency has excellent temperature stability. High-precision oscillation is obtained.
It is possible to obtain a piezoelectric oscillator that can be adapted to a frequency of about 20 MHz.

【００３１】[0031]

【実施例】まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒ
ＣＯ₃粉末、ＢａＣＯ₃粉末、Ｂｉ ₂Ｏ₃粉末、ＭｎＯ₂粉
末、ＴｉＯ₂粉末、Ｎａ₂ＣＯ₃粉末、Ｋ₂ＣＯ₃粉末、Ｌ
ｉ₂ＣＯ₃粉末を、モル比による組成式を主成分Ｂｉ₄Ｔ
ｉ₃Ｏ₁₂・ｘ（Ｓｒ_1-aＡ_a）ＴｉＯ₃と表したとき、Ａ、
ｘ、ａが表１に示すような元素、値の主成分と、この主
成分１００重量部に対してＭｎＯ₂粉末を表１に示すよ
うな重量部となるように秤量混合した。EXAMPLE First, Sr having a purity of 99.9% was used as a starting material.
CO_ThreePowder, BaCO_ThreePowder, Bi _TwoO_ThreePowder, MnO_Twopowder
End, TiO_TwoPowder, Na_TwoCO_ThreePowder, K_TwoCO_ThreePowder, L
i_TwoCO_ThreeThe powder is represented by a composition formula based on the molar ratio as a main component Bi._FourT
i_ThreeO₁₂X (Sr_1-aA_a) TiO_Three, A,
x and a are the elements and main components of the values shown in Table 1, and
MnO to 100 parts by weight of component_TwoThe powder is shown in Table 1.
Weighed and mixed so as to obtain an appropriate weight.

【００３２】秤量した原料粉末を、純度９９．９％のジ
ルコニアボール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と
共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミル
にて混合した。The weighed raw material powder was put into a 500 ml polypot together with zirconia balls having a purity of 99.9% and isopropyl alcohol (IPA), and mixed in a rotary mill for 16 hours.

【００３３】混合後のスラリ−を大気中にて乾燥し、＃
４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間
保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒ
Ｏ₂ボールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に
５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価
粉末を得た。The mixed slurry is dried in the air, and #
After passing through a mesh of 40, the mixture was calcined at 950 ° C. for 3 hours in the atmosphere, and the synthesized powder was made of 99.9% pure Zr.
O ₂ was added to 500ml polyethylene pot together with balls and isopropyl alcohol (IPA), reputation powder was pulverized for 20 hours.

【００３４】この粉末に適量の有機バインダーを添加し
て造粒し、金型プレスにて１５０ＭＰａで長さ２５ｍ
ｍ、幅３８ｍｍ、厚みｌｍｍの板状に成形し、大気中に
おいて１２００℃で３時間本焼成し圧電磁器を得た。An appropriate amount of an organic binder is added to the powder, and the mixture is granulated.
m, a width of 38 mm, and a thickness of 1 mm were formed and baked in air at 1200 ° C. for 3 hours to obtain a piezoelectric ceramic.

【００３５】その後、長さ６ｍｍ、幅３０ｍｍに加工
後、長さ方向に分極するための端面電極を形成し分極処
理を施した。その後、分極用電極を除去し、厚み約０．
１７ｍｍとなるようにラップ機により加工した。その
後、長さ６ｍｍと幅３０ｍｍからなる面の両面にＣｒ−
Ａｇを蒸着し、電極と磁器との密着強度を高めるために
２５０℃で１２時間のアニール処理を施した。Thereafter, after processing into a length of 6 mm and a width of 30 mm, an end face electrode for polarizing in the length direction was formed and a polarization treatment was performed. Thereafter, the electrode for polarization was removed, and the thickness was reduced to about 0.
It processed by the lapping machine so that it might be set to 17 mm. Then, Cr- on both sides of the surface consisting of 6 mm in length and 30 mm in width
Ag was deposited and annealed at 250 ° C. for 12 hours in order to increase the adhesion strength between the electrode and the porcelain.

【００３６】その後、図２に示す電極構造となるよう
に、無電極に相当する部位の電極をエッチングで除去
し、長さ４．４５ｍｍ（Ｌ）、幅０．９ｍｍ（Ｗ）、厚
み０．１７ｍｍ（Ｈ）形状にダイシングソーやワイヤー
ソーを用いて加工し、８ＭＨｚの発振に相当する厚み滑
り振動の基本波振動用発振子を得た。図２において、P
は分極方向を示す。Thereafter, the electrode corresponding to the non-electrode is removed by etching so that the electrode structure shown in FIG. 2 is obtained, and the length is 4.45 mm (L), the width is 0.9 mm (W), and the thickness is 0.4 mm. A 17 mm (H) shape was processed using a dicing saw or a wire saw to obtain an oscillator for fundamental wave oscillation of thickness-shear vibration corresponding to 8 MHz oscillation. In FIG. 2, P
Indicates the polarization direction.

【００３７】発振子の特性は、インピーダンスアナライ
ザによリインピーダンス波形を測定し、厚み滑り振動の
基本波振動でのＰ／ＶをＰ／Ｖ＝２０×Ｌｏｇ（Ｒａ／
Ｒ₀）の式により算出した（但し、Ｒ_a：***振インピー
ダンス、Ｒ₀：共振インピーダンス）。As for the characteristics of the oscillator, a re-impedance waveform is measured by an impedance analyzer, and P / V at the fundamental wave vibration of the thickness shear vibration is calculated as P / V = 20 × Log (Ra /
R ₀ ) (where, R _a : anti-resonance impedance, R ₀ : resonance impedance).

【００３８】さらにインピーダンス波形より、共振周波
数と***振周波数の間で移相が約−９０゜から約＋９０
゜に移相反転した後の約＋９０゜の移相からなる周波数
帯域において、１０゜を超える移相歪みが発生するか否
かを調査した。移相歪みの評価は、移相歪み＝｜（＋）
側の最大移相値−最大値から局所的に変化した移相値｜
により求め、共振子１００個中５個以上において１０゜
を超える移相歪みが発生した場合においては×、それ以
下の場合は○とした。Further, according to the impedance waveform, the phase shift between the resonance frequency and the anti-resonance frequency is about -90 ° to about + 90 °.
It was investigated whether or not a phase shift distortion exceeding 10 ° occurs in a frequency band consisting of about + 90 ° after the phase shift and inversion to ゜. The evaluation of the phase shift distortion is as follows: phase shift distortion = | (+)
-Side phase shift value-phase shift value locally changed from the maximum value |
When a phase shift strain of more than 10 ° occurred in 5 or more resonators out of 100 resonators, it was evaluated as ×, and when it was less than 10 °, it was evaluated as ○.

【００３９】さらに密度とＰ／Ｖの焼成温度依存性を求
め、焼成温度が１５℃変化した場合においてもＰ／Ｖの
変化が１０％以下である場合を○、Ｐ／Ｖの差が１０％
より大きい場合を×として、表１に焼成分布特性として
表記した。Further, the dependency of the density and P / V on the sintering temperature was determined. When the sintering temperature changed by 15 ° C., the case where the change of P / V was 10% or less was evaluated as ○, and the difference between P / V was 10%.
Table 1 shows the firing distribution characteristics as x when the value was larger.

【００４０】さらに、発振周波数の温度変化率は、Ｐ／
Ｖが最大となる焼成温度の発振子を用いて、２５℃の発
振周波数を基準にして、−２０℃もしくは＋８０℃での
発振周波数の変化を以下の式により算出した。Further, the temperature change rate of the oscillation frequency is P /
Using an oscillator having a firing temperature at which V becomes the maximum, a change in the oscillation frequency at -20 ° C. or + 80 ° C. was calculated based on the oscillation frequency at 25 ° C. by the following equation.

【００４１】Ｆｏｓｃ変化率（ｐｐｍ）＝｛（Ｆｏｓｃ
（ｄｒｉｆｔ）一Ｆｏｓｃ（２５））／Ｆｏｓｃ（２
５）｝×１００、但し、Ｆｏｓｃ（ｄｆｉｆｔ）は、−
２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数であり、Ｆｏｓ
ｃ（２５）は２５℃での発振周波数である。これらの結
果を表１に示す。Fosc change rate (ppm) = ｛(Fosc
(Drift) one Fosc (25)) / Fosc (2
5)｝ × 100, provided that Fosc (dfit) is −
Oscillation frequency at 20 ° C or + 80 ° C, Fos
c (25) is the oscillation frequency at 25 ° C. Table 1 shows the results.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】表１から明らかなように、本発明の範囲内
の試料は、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ値
を５５ｄＢ以上、特には６０ｄＢ以上と大きくでき、且
つ１０゜を超える移相歪みが発生しないことから安定し
た発振を得ることができるとともに、焼成温度範囲が広
く、焼成温度変化による特性バラツキが小さく、さら
に、発振周波数の温度変化率が±５０００ｐｐｍ以内と
なり小さいことが判る。また、Ｓｒの一部をＢａ等で置
換した場合には、±４５００ｐｐｍ以内、特には±４０
００ｐｐｍ以内とできることが判る。As is clear from Table 1, the samples within the range of the present invention can increase the P / V value of the fundamental wave vibration in the thickness-shear vibration to 55 dB or more, particularly 60 dB or more, and shift by more than 10 °. It can be seen that stable oscillation can be obtained because no phase distortion occurs, the firing temperature range is wide, the variation in characteristics due to the firing temperature change is small, and the temperature change rate of the oscillation frequency is as small as ± 5000 ppm or less. Further, when a part of Sr is replaced with Ba or the like, it is within ± 4500 ppm, especially ± 40 ppm.
It turns out that it can be set to within 00 ppm.

【００４４】一方、比較例である、試料Ｎｏ．２０のＭ
ｎを含有しない場合には、焼結体の密度が低く、Ｐ／Ｖ
値が４３ｄＢと小さく、且つ１０゜を上回る移相歪みが
発生し、安定した発振が得られられないことが判る。On the other hand, the sample No. 20 M
When n is not contained, the density of the sintered body is low and P / V
It can be seen that a small value of 43 dB and phase shift distortion exceeding 10 ° are generated, and stable oscillation cannot be obtained.

【００４５】また、係数ｘの値が１の試料Ｎｏ．１の場
合、大きなＰ／Ｖは得られるものの試作した発振子１０
０個中２４個において１０゜を上回る移相歪みが発生
し、さらに、Ｐ／Ｖの焼成温度依存性が大きいことか
ら、焼成ばらつきを招きやすく安定した発振が得られら
れないことがわかる。一方ｘの値が０．８より大きい試
料Ｎｏ．１、２、９の場合、移相歪みが発生しやすく、
さらにＰ／Ｖの焼成温度依存性が大きいことから、歩留
まりが悪く安定した特性を示す発振子が得られられない
ことがわかる。The sample No. having the coefficient x of 1 was used. In the case of 1, a large P / V can be obtained, but the prototyped oscillator 10
Phase shift distortion of more than 10 ° occurs in 24 of the 0 pieces, and furthermore, since the firing temperature dependence of P / V is large, it can be seen that firing variations easily occur and stable oscillation cannot be obtained. On the other hand, Sample No. in which the value of x was larger than 0.8. In the case of 1, 2, and 9, phase shift distortion is likely to occur,
Further, since the firing temperature dependence of P / V is large, it can be seen that an oscillator having poor yield and stable characteristics cannot be obtained.

【００４６】また、Ａの種類をＢａにした試料Ｎｏ．１
２の場合、Ｐ／Ｖを６０ｄＢと実用レベルまで高めなが
ら、−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率を±２０
００ｐｐｍ以内と優れた温度安定性を有していることが
わかる。The sample No. in which the type of A was set to Ba was used. 1
In the case of 2, the temperature change rate of the oscillation frequency from -20 to 80 ° C. was ± 20 while increasing the P / V to a practical level of 60 dB.
It turns out that it has excellent temperature stability of less than 00 ppm.

【００４７】さらに、Ｓｒの一部をＢａ_0.7（Ｂｉ_0.5Ｎ
ａ_0.5）_0.3で置換した試料Ｎｏ．１０の場合、ａの値が
０．７５でＰ／Ｖが７４ｄＢと大きな値を有しながら、
−２０〜８０℃の発振周波数の温度変化率が±３０００
ｐｐｍ以内と優れた温度特性を有し発振子として最も好
ましい特性となる。Further, a part of Sr is converted to Ba _0.7 (Bi _0.5 N
a _0.5 ) Sample No. substituted with _0.3 . In the case of 10, while the value of a is 0.75 and the P / V is as large as 74 dB,
Temperature change rate of oscillation frequency of -20 to 80 ° C is ± 3000
It has excellent temperature characteristics of less than ppm and is the most preferable characteristic as an oscillator.

【００４８】図３に、本発明の試料Ｎｏ．１０のインピ
ーダンスと移相特性を、図４に試料Ｎｏ．１０の発振周
波数の温度変化率を示した。図５に移相歪みが発生した
比較例の試料Ｎｏ．１のインピーダンスと移相特性を示
した。FIG. 3 shows a sample No. of the present invention. FIG. 4 shows the impedance and phase shift characteristics of Sample No. 10. 10 shows the temperature change rate of the oscillation frequency. FIG. 5 shows a sample No. of a comparative example in which phase shift distortion occurred. 1 and a phase shift characteristic.

【００４９】図４から本発明の試料Ｎｏ．１０では大き
な移相歪みが発生せず、また、図３から−２０〜８０℃
の発振周波数の温度変化率が±３０００ｐｐｍ以内と優
れた温度特性を有することが判る。一方、図５から、Ｎ
ｏ．１では、共振周波数と***振周波数の間で移相が約
−９０゜から約＋９０゜に移相反転した後の約＋９０゜
の移相からなる周波数帯域において、符号Ａで示す、移
相が１０゜を超える大きな移相歪みが発生していること
が判る。As shown in FIG. 10, no large phase shift distortion is generated, and from FIG.
It can be seen that the temperature change rate of the oscillation frequency is within ± 3000 ppm and has excellent temperature characteristics. On the other hand, from FIG.
o. 1, in a frequency band consisting of a phase shift of about + 90 ° after the phase shift is inverted from about −90 ° to about + 90 ° between the resonance frequency and the anti-resonance frequency, the phase shift indicated by the symbol A is It can be seen that a large phase shift distortion exceeding 10 ° has occurred.

【００５０】さらに、図６に試料Ｎｏ．１０と試料Ｎ
ｏ．１の密度の焼成温度依存性を示し、図７に試料Ｎ
ｏ．１０と試料Ｎｏ．１のＰ／Ｖの焼成温度依存性を示
した。これらのグラフから、本発明の試料では、広い焼
成温度範囲で磁器密度が高くかつ一定であることから、
焼成温度が多少ばらついたとしても磁器密度が殆ど変化
せず、Ｐ／Ｖも殆ど変化しないことが判る。Further, FIG. 10 and sample N
o. The firing temperature dependence of the density of Sample No. 1 is shown in FIG.
o. 10 and sample no. 1 showed the firing temperature dependency of P / V. From these graphs, in the sample of the present invention, since the porcelain density is high and constant over a wide firing temperature range,
It can be seen that even if the firing temperature varies somewhat, the porcelain density hardly changes, and the P / V hardly changes.

【００５１】このように、本発明の組成を有する圧電磁
器においては、特に、厚み滑り振動の基本波振動のＰ／
Ｖを大きくできるとともに、共振周波数と***振周波数
の間において、１０゜を超える移相歪みが発生せず、さ
らに、−２０℃〜８０℃での発振周波数の温度変化率を
小さくすることができ、さらに焼成温度依存性を小さく
したことから発振子の安定性を向上できる。As described above, in the piezoelectric ceramic having the composition of the present invention, in particular, the P /
V can be increased, phase shift distortion of more than 10 ° does not occur between the resonance frequency and the anti-resonance frequency, and the temperature change rate of the oscillation frequency between -20 ° C and 80 ° C can be reduced. Further, since the firing temperature dependency is reduced, the stability of the oscillator can be improved.

【００５２】また、図８に試料Ｎｏ．４のＸ線回折図を
示す。図８からビスマス層状化合物を主結晶相としてい
ることが分かる。試料Ｎｏ．４は組成式としてはＢｉ₄
Ｔｉ₃Ｏ₁₂・０．７５（Ｓｒ_0.65Ｂａ_0.35）ＴｉＯ₃のビ
スマス層状化合物とペロブスカイト化合物の組み合わせ
として書き表している。一方ビスマス層状化合物は一般
式として（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（α_m-1β_mＯ_3m+1）^2-で書き表
されるが、Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂は一般式のαの元素はＢｉ³⁺
で、βの元素はＴｉ⁴⁺からなるｍ＝３のビスマス層状化
合物であり電気的な中性条件は保たれている。FIG. 8 shows the sample No. 4 shows the X-ray diffraction pattern of FIG. FIG. 8 shows that the bismuth layer compound is the main crystal phase. Sample No. 4 is Bi ₄ as a composition formula.
Ti ₃ O ₁₂ 0.75 (Sr _0.65 Ba _0.35 ) TiO ₃ is expressed as a combination of a bismuth layered compound and a perovskite compound. On the other hand, the bismuth layered compound is represented by the general formula (Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ (α _m-1 β _m O _{3m + 1} ) ^2- , and Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ is an element of α in the general formula. Is Bi ³⁺
The element β is a bismuth layer compound of m = 3 made of Ti ⁴⁺ , and the electrical neutral condition is maintained.

【００５３】図８のＸ線回折図からビスマス層状化合物
が主結晶相として認められる事から、ペロブスカイト化
合物はｍ＝３からなるビスマス層状化合物に取りこまれ
て、ｍ＝４の結晶を有するようになったものと考えるこ
とができる。即ち、試料４のαはＢｉ、Ｓｒ、Ｂａから
なる元素からなり、またβはＴｉからなる元素で構成さ
れ、αサイトとβサイト及び酸素サイトに欠陥をともな
いながらがらｍ＝４の結晶構造を有し、具体的には（Ｓ
ｒ_0.65Ｂａ_0.35）_0.75Ｂｉ₄Ｔｉ_{3 。 75}Ｏ_{14 。 25}にＭｎが一
部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考え
ている。Since the bismuth layered compound is recognized as the main crystal phase from the X-ray diffraction diagram of FIG. 8, the perovskite compound is incorporated into the bismuth layered compound having m = 3 so that it has a crystal having m = 4. It can be considered that it has become. That is, in Sample 4, α is composed of an element composed of Bi, Sr, and Ba, and β is composed of an element composed of Ti, and has a crystal structure of m = 4 while having defects in α-site, β-site, and oxygen-site. And specifically, (S
r _0.65 Ba _0.35 ) _0.75 Bi ₄ Ti _{3 . 75} O _{14 .} It is considered that this is a bismuth layered compound in which Mn is partially dissolved in ₂₅ .

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の圧電磁器
組成物では、厚み滑り振動における基本波振動のＰ／Ｖ
値を大きくしながら、共振周波数と***振周波数の間で
１０゜を超える移相歪みの発生を著しく少なくすること
ができ、さらに共振周波数の温度変化率が小さく、さら
に焼成温度範囲が広くなることから焼成ばらつきによる
Ｐ／Ｖの特性変動を抑制でき、高い歩留まりが実現でき
ることになる。As described above in detail, in the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the P / V of the fundamental wave vibration in the thickness-shear vibration is obtained.
While increasing the value, the occurrence of phase shift distortion exceeding 10 ° between the resonance frequency and the anti-resonance frequency can be significantly reduced, the temperature change rate of the resonance frequency is small, and the firing temperature range is widened. Therefore, it is possible to suppress the P / V characteristic fluctuation due to the firing variation, and to realize a high yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】コルピッツ型発振回路を原型としたピアス発振
回路を示した概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a Pierce oscillation circuit using a Colpitts oscillation circuit as a prototype.

【図２】８ＭＨｚ用発振子の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of an oscillator for 8 MHz.

【図３】本発明の試料Ｎｏ．１０のインピーダンスと移
相特性を示すグラフである。FIG. 3 shows a sample No. of the present invention. 10 is a graph showing the impedance and phase shift characteristics of No. 10;

【図４】本発明の試料Ｎｏ．１０の発振周波数の温度変
化率を示すグラフである。FIG. 4 shows a sample No. of the present invention. 10 is a graph showing the temperature change rate of the oscillation frequency of No. 10.

【図５】比較例の試料Ｎｏ．１のインピーダンスと移相
歪みを表すグラフである。FIG. 5 shows a sample No. of a comparative example. 3 is a graph showing impedance and phase shift distortion of No. 1;

【図６】試料Ｎｏ．１０と試料Ｎｏ．１の密度の焼成温
度依存性を示すグラフである。FIG. 10 and sample no. 4 is a graph showing the firing temperature dependence of the density of No. 1.

【図７】試料Ｎｏ．１０と試料Ｎｏ．１のＰ／Ｖの焼成
温度依存性を示すグラフである。FIG. 10 and sample no. 6 is a graph showing the firing temperature dependence of P / V of No. 1.

【図８】試料Ｎｏ．４のＸ線回折図を示す。FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

ｌ・・・圧電磁器 ２、３・・・電極 l: Piezoelectric ceramics 2, 3, ... electrodes

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】金属元素として少なくともＳｒ、Ｂｉおよ
びＴｉを含有し、モル比による組成式を Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂・ｘ（Ｓｒ_1-aＡ_a）ＴｉＯ₃ と表したとき、前記ｘ、ａが ０．５≦ｘ≦０．８ ０≦ａ≦０．８ Ａは、Ｂａ、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5）、（Ｂｉ_0.5Ｌｉ_0.5）
および（Ｂｉ_0.5Ｋ_0.5）のうち少なくとも１種を満足す
る主成分と、該主成分１００重量部に対してＭｎをＭｎ
Ｏ₂換算で０．０５〜１重量部含有することを特徴とす
る圧電磁器組成物。1. A composition comprising at least Sr, Bi and Ti as a metal element and a composition formula based on a molar ratio represented as Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ .x (Sr ₁ -aA _a ) TiO ₃ , a is 0.5 ≦ x ≦ 0.8 0 ≦ a ≦ 0.8 A is Ba, (Bi _0.5 Na _0.5 ), (Bi _0.5 Li _0.5 )
And (Bi _0.5 K _0.5 ) a main component that satisfies at least one of Mn and Mn with respect to 100 parts by weight of the main component.
The piezoelectric ceramic composition, characterized in that O ₂ converted at containing 0.05 parts by weight. 【請求項２】圧電磁器の両主面に電極を形成してなると
ともに、前記圧電磁器が、請求項１記載の圧電磁器組成
物からなることを特徴とする圧電共振子。2. A piezoelectric resonator comprising electrodes formed on both main surfaces of a piezoelectric ceramic, wherein the piezoelectric ceramic is made of the piezoelectric ceramic composition according to claim 1.