JPH10330156A - Piezoelectric ceramic composition - Google Patents
Piezoelectric ceramic compositionInfo
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- JPH10330156A JPH10330156A JP9141755A JP14175597A JPH10330156A JP H10330156 A JPH10330156 A JP H10330156A JP 9141755 A JP9141755 A JP 9141755A JP 14175597 A JP14175597 A JP 14175597A JP H10330156 A JPH10330156 A JP H10330156A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、セラミッ
クフィルタ、セラミックレゾネータ、圧電センサ、圧電
アクチュエータに用いられる圧電磁器組成物に係わり、
特に、厚み縦振動の３倍波を用いた、セラミックフィル
タ、セラミックレゾネータに最適な圧電磁器組成物に関
する。The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition used for, for example, a ceramic filter, a ceramic resonator, a piezoelectric sensor, and a piezoelectric actuator.
In particular, the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition which is optimal for a ceramic filter and a ceramic resonator using a third harmonic of the thickness longitudinal vibration.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来から、圧電磁器組成物を利用した製品
としては、例えばセラミックフィルタ、セラミックレゾ
ネータ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニ
ット、超音波モータ、圧電ファン、圧電センサ、圧電ア
クチュエータ等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, products utilizing piezoelectric ceramic compositions include, for example, ceramic filters, ceramic resonators, ultrasonic transducers, piezoelectric buzzers, piezoelectric ignition units, ultrasonic motors, piezoelectric fans, piezoelectric sensors, and piezoelectric actuators. Etc.
【０００３】セラミックレゾネータは、マイコンの基準
信号発振用として発振回路に組み込まれて使用される。
その際、安定した発振を得るためには、発振回路におけ
る利得を大きくする必要がある。この利得を大きくする
にはインピーダンス特性の共振抵抗と***振抵抗のＬＯ
Ｇ比Ｐ／Ｖ値を大きくすることが必要となる。A ceramic resonator is used by incorporating it into an oscillation circuit for oscillating a reference signal of a microcomputer.
At that time, in order to obtain stable oscillation, it is necessary to increase the gain in the oscillation circuit. To increase this gain, the resonance resistance of the impedance characteristic and the LO of the antiresonance resistance
It is necessary to increase the G ratio P / V value.
【０００４】また、セラミックレゾネータ等の圧電部品
としては、近年、基板等の表面に実装可能なように種々
の条件に対応できることが要求されており、このような
圧電部品においては、部品を基板にリフロー半田付けす
る際、基板に実装された部品が２３０℃から２６０℃程
度の高温に曝されるために部品に組み込まれる圧電素子
にも耐熱性が要求されている。そのため、キュリー温度
の高いＰｂＴｉＯ3 を主成分とした磁器組成物が利用さ
れており、これにＮｂ2 Ｏ5 やＭｎＯ2 等の金属酸化
物、Ｐｂ（Ｎｂ2/3 Ｍｇ1/3 ）Ｏ3 やＰｂ（Ｎｂ2/3 Ｃ
ｏ1/3 ）Ｏ3 等の複合ペロブスカイト型酸化物を添加し
たり置換することにより圧電特性の向上が図られてい
る。In recent years, piezoelectric components such as ceramic resonators have been required to be able to meet various conditions so that they can be mounted on the surface of a substrate or the like. During reflow soldering, components mounted on a substrate are exposed to a high temperature of about 230 ° C. to 260 ° C., so that the piezoelectric elements incorporated in the components are also required to have heat resistance. Therefore, a porcelain composition containing PbTiO 3 having a high Curie temperature as a main component is used, and a metal oxide such as Nb 2 O 5 or MnO 2 or Pb (Nb 2/3 Mg 1/3 ) O 3 is used. And Pb (Nb 2/3 C
o 1/3 ) The piezoelectric properties have been improved by adding or substituting a complex perovskite oxide such as O 3 .
【０００５】さらに、セラミックレゾネータの材料とし
ては、１６〜６０ＭＨｚの領域において、厚み縦振動の
３倍波を用いた材料系でＰ／Ｖ値の大きな、ＰｂＴｉＯ
3 −Ｐｂ（Ｓｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 系がある。この材料
系は、キュリー温度が２８５℃で、リフロー炉を通した
場合の発振周波数の温度変化率は小さく、耐熱性に優れ
た材料系であった。[0005] Further, as a material of the ceramic resonator, in the region of 16 to 60 MHz, PbTiO having a large P / V value in a material system using the third harmonic of the thickness longitudinal vibration is used.
There is a 3- Pb (Sb 2/3 Co 1/3 ) O 3 system. This material system had a Curie temperature of 285 ° C., a small temperature change rate of the oscillation frequency when passed through a reflow furnace, and was excellent in heat resistance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たＰｂＴｉＯ3 −Ｐｂ（Ｓｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 系材料
を用いたレゾネータにおける発振周波数の温度特性は、
組成相境界をもつＰｂ（Ｔｉ、Ｚｒ）Ｏ3 系材料に比べ
調整し難く、水晶やＬＴ単結晶等を用いた発振子の発振
周波数の変化率に対して一桁以上変化が大きいものであ
った。従来、セラミックレゾネータの発振周波数の温度
変化率は±０．２０％程度であり、この温度変化率の低
減が望まれていた。However, the temperature characteristic of the oscillation frequency of the resonator using the above-mentioned PbTiO 3 —Pb (Sb 2/3 Co 1/3 ) O 3 material is as follows.
It is difficult to adjust as compared with a Pb (Ti, Zr) O 3 -based material having a composition phase boundary, and the change rate of the oscillation frequency of an oscillator using quartz, LT single crystal, or the like is larger by one digit or more. Was. Conventionally, the temperature change rate of the oscillation frequency of the ceramic resonator is about ± 0.20%, and it has been desired to reduce the temperature change rate.
【０００７】温度変化率を低減する方法として、ペロブ
スカイト構造を持つＰｂＴｉＯ3 のＰｂサイトにアルカ
リ土類金属元素のＢａやＣａを置換したり、希土類元素
と複合して置換したりする手法がある。しかしながら、
この手法を用いた場合、温度変化率を小さくすることは
可能であるが、基本組成の持つキュリー温度より大幅に
低いキュリー温度を示すこととなる。As a method of reducing the temperature change rate, there is a method in which the Pb site of PbTiO 3 having a perovskite structure is replaced with an alkaline earth metal element such as Ba or Ca, or in combination with a rare earth element. However,
When this method is used, the rate of temperature change can be reduced, but the Curie temperature is significantly lower than the Curie temperature of the basic composition.
【０００８】つまり、セラミックレゾネータとしては安
定した発振を得るため、Ｐ／Ｖ値が大きく、発振周波数
の温度変化率が小さく、耐熱性に優れたものが望まれ
る。That is, in order to obtain stable oscillation, a ceramic resonator having a large P / V value, a small rate of change in oscillation frequency with temperature, and excellent heat resistance is desired.
【０００９】本発明の圧電磁器組成物は、厚み縦振動モ
ードの３倍波を用いたもので、インピーダンス特性の共
振抵抗と***振抵抗のＬＯＧ比Ｐ／Ｖ値が大きく、発振
周波数の温度特性、耐熱性に優れた圧電磁器組成物を提
供することを目的とする。The piezoelectric ceramic composition of the present invention uses the third harmonic of the thickness longitudinal vibration mode, has a large LOG ratio P / V value of the resonance resistance and the antiresonance resistance of the impedance characteristic, and has a temperature characteristic of the oscillation frequency. Another object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition having excellent heat resistance.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、主成分と
してＰｂＴｉＯ3 を含む複合ペロブスカイト型複合酸化
物に対して、部分安定化ＺｒＯ2 または安定化ＺｒＯ2
を一定の割合で含有せしめた組成物では、機械的品質係
数Ｑｍ、インピーダンス特性の共振抵抗と***振抵抗の
ＬＯＧ比Ｐ／Ｖ値が大きく、発振周波数の温度特性およ
び耐熱性に優れることを知見し、本発明に至った。The present inventors have SUMMARY OF THE INVENTION, to the complex perovskite-type composite oxide containing PbTiO 3 as the main component, partially stabilized ZrO 2 or stabilized ZrO 2
It is found that the composition containing a certain ratio of, has a large mechanical quality factor Qm, a large LOG ratio P / V value of resonance resistance and anti-resonance resistance of impedance characteristics, and is excellent in temperature characteristics of oscillation frequency and heat resistance. Thus, the present invention has been achieved.
【００１１】即ち、本発明の圧電磁器組成物は、金属元
素として少なくともＰｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｃ
ｏおよびＭｎを含有し、これらの金属元素による組成式
を、（Ｐｂ1-x-y ）z Ｌａx Ｓｒy （Ｓｂ2/3 Ｃ
ｏ1/3 ）a Ｍｎb Ｔｉ1-a-b Ｏ3 と表した時、前記ｘ、
ｙ、ｚ、ａおよびｂが、０．０７≦ｘ≦０．１３、０．
０１≦ｙ≦０．０７、０．９４≦ｚ≦１．００、０．０
１≦ａ≦０．０３、０．０１≦ｂ≦０．０３を満足する
主成分に対して、部分安定化ＺｒＯ2 および／または安
定化ＺｒＯ2 を全量中０．５〜３．０重量％含有するも
のである。ここで、部分安定化ＺｒＯ2 または安定化Ｚ
ｒＯ2 は、Ｙ2 Ｏ3 を４〜１２モル％含有するＺｒＯ2
であることが望ましい。That is, the piezoelectric ceramic composition of the present invention contains at least Pb, Ti, La, Sr, Sb, C
contain o and Mn, the composition formula of these metal elements, (Pb 1-xy) z La x Sr y (Sb 2/3 C
o 1/3 ) a Mn b Ti 1-ab O 3 , where x is
y, z, a and b are 0.07 ≦ x ≦ 0.13, 0.
01 ≦ y ≦ 0.07, 0.94 ≦ z ≦ 1.00, 0.0
Based on the main component satisfying 1 ≦ a ≦ 0.03 and 0.01 ≦ b ≦ 0.03, 0.5 to 3.0% by weight of partially stabilized ZrO 2 and / or stabilized ZrO 2 in the total amount. It contains. Here, partially stabilized ZrO 2 or stabilized ZrO 2
rO 2 is ZrO 2 containing 4 to 12 mol% of Y 2 O 3.
It is desirable that
【００１２】[0012]
【作用】本発明の圧電磁器組成物では、ＰｂＴｉＯ3 系
の磁器組成物のＴｉの一部を（Ｓｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）とＭ
ｎで置換し、Ｐｂの一部をＳｒとＬａで置換したもの
に、例えば、Ｙ2 Ｏ3 で部分的に安定化されたジルコニ
アを含有せしめることにより、高いＰ／Ｖ値を示すとと
もに、発振周波数の温度特性を向上することが可能とな
る。In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, a part of Ti of the PbTiO 3 -based ceramic composition is (Sb 2/3 Co 1/3 ) and M
By adding zirconia partially stabilized with Y 2 O 3 to a material in which Pb is partially substituted with Sr and La for substitution with n, a high P / V value is exhibited and oscillation is achieved. The temperature characteristics of the frequency can be improved.
【００１３】即ち、部分安定化ＺｒＯ2 および／または
安定化ＺｒＯ2 は固溶せずに存在しており、主結晶相と
部分安定化ＺｒＯ2 または安定化ＺｒＯ2 との熱膨張係
数の違いにより主結晶相に歪みを与え、ＰｂＴｉＯ3 系
磁器特有の分極構造の温度変化を起こりにくくすること
で、発振周波数の温度特性が向上するものと考えられ
る。That is, the partially stabilized ZrO 2 and / or the stabilized ZrO 2 are present without being dissolved, and the difference in the thermal expansion coefficient between the main crystal phase and the partially stabilized ZrO 2 or the stabilized ZrO 2 results. It is considered that the temperature characteristic of the oscillation frequency is improved by giving a strain to the main crystal phase and making it difficult for the polarization structure peculiar to the PbTiO 3 -based ceramic to change in temperature.
【００１４】また、部分安定化ＺｒＯ2 および／または
安定化ＺｒＯ2 は、焼成中においては上記主成分とは固
溶反応を起こさず、主成分からなるペロブスカイト型結
晶粒子の粒界に主に存在するため、ペロブスカイト型結
晶粒子の粒成長を抑制し、機械的強度を向上できる。Further, the partially stabilized ZrO 2 and / or the stabilized ZrO 2 do not cause a solid solution reaction with the above-mentioned main component during firing, and mainly exist at the grain boundaries of the perovskite-type crystal grains composed of the main component. Therefore, the grain growth of perovskite-type crystal particles can be suppressed, and the mechanical strength can be improved.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の圧電磁器組成物は、金属
元素による組成式を、（Ｐｂ1-x-y ）z Ｌａx Ｓｒ
y （Ｓｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）a Ｍｎb Ｔｉ1-a-b Ｏ3 と表し
た時、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂが、０．０７≦ｘ≦０．
１３、０．０１≦ｙ≦０．０７、０．９４≦ｚ≦１．０
０、０．０１≦ａ≦０．０３、０．０１≦ｂ≦０．０３
を満足するものを主成分とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The piezoelectric ceramic composition of the present invention has a composition formula of a metal element represented by (Pb 1 -xy ) z La x Sr
y (Sb 2/3 Co 1/3) when expressed as a Mn b Ti 1-ab O 3, x, y, z, a and b are, 0.07 ≦ x ≦ 0.
13, 0.01 ≦ y ≦ 0.07, 0.94 ≦ z ≦ 1.0
0, 0.01 ≦ a ≦ 0.03, 0.01 ≦ b ≦ 0.03
Those satisfying the above are the main components.
【００１６】ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂを上記の
範囲に設定した理由について説明する。ＰｂのＬａによ
る適量置換は、分極を容易にしＰ／Ｖ値の向上に寄与す
る。Here, the reason why x, y, z, a and b are set in the above ranges will be described. Proper replacement of Pb with La facilitates polarization and contributes to an improvement in the P / V value.
【００１７】上記組成式のｘを０．０７≦ｘ≦０．１３
の範囲としたのは、ｘが０．０７未満の場合は分極がか
かりにくくなり、Ｐ／Ｖ値の低下をもたらすためであ
る。またｘが０．１３よりも大きい場合は共振、***振
周波数近傍にスプリアスが発生しやすくなり異常発振を
起こすためである。さらにリフロー耐熱性の低下を引き
起こすからである。ｘはＰ／Ｖ値向上、リフロー耐熱性
の向上という点から、０．０８≦ｘ≦０．１０であるこ
とが望ましい。In the above composition formula, x is 0.07 ≦ x ≦ 0.13
The reason for this range is that when x is less than 0.07, it is difficult for polarization to occur and the P / V value is reduced. On the other hand, if x is larger than 0.13, spurious components are likely to occur near the resonance and antiresonance frequencies, causing abnormal oscillation. This is because reflow heat resistance is further reduced. x preferably satisfies 0.08 ≦ x ≦ 0.10 from the viewpoint of improving the P / V value and the reflow heat resistance.
【００１８】また、ＰｂのＳｒによる適量置換は発振周
波数の温度特性を著しく改善する。Further, the proper replacement of Pb with Sr significantly improves the temperature characteristics of the oscillation frequency.
【００１９】上記組成式のｙを０．０１≦ｙ≦０．０７
の範囲としたのは、ｙが０．０１未満の場合−２０〜＋
８０℃の温度範囲において発振周波数の温度変化率が±
０．２％を越えてしまうからである。ｙが０．０７を超
える場合、キュリー温度が下がり、リフロー耐熱性が悪
くなるからである。y は発振周波数の温度変化率が±
０．１％の範囲内で、リフロー耐熱性を向上するという
点から、０．０２≦ｙ≦０．０５であることが特に望ま
しい。In the above formula, y is defined as 0.01 ≦ y ≦ 0.07.
The reason is that when y is less than 0.01, -20 to +
In the temperature range of 80 ° C, the temperature change rate of the oscillation frequency is ±
This is because it exceeds 0.2%. If y exceeds 0.07, the Curie temperature decreases and the reflow heat resistance deteriorates. y is the rate of temperature change of oscillation frequency ±
From the viewpoint of improving the reflow heat resistance within the range of 0.1%, it is particularly preferable that 0.02 ≦ y ≦ 0.05.
【００２０】また、Ｐｂを化学量論組成値より適量少な
くするとＰ／Ｖ値の向上に顕著な効果を表わす。上記組
成式において、ｚを０．９４≦ｚ≦１．００の範囲とし
たのはz が０．９４より小さくなるに従い、リフロー耐
熱性が著しく劣化するからである。また、１．００より
大きい場合、Ｐ／Ｖ値が低下するからである。ｚはＰ／
Ｖ値を向上しリフロー耐熱性を向上するという点から、
０．９５≦ｚ≦０．９７であることが望ましい。When Pb is appropriately reduced below the stoichiometric composition, a remarkable effect is exhibited in improving the P / V value. In the above composition formula, z is set in the range of 0.94 ≦ z ≦ 1.00 because the reflow heat resistance is significantly deteriorated as z becomes smaller than 0.94. Also, if it is larger than 1.00, the P / V value decreases. z is P /
In terms of improving V value and improving reflow heat resistance,
It is desirable that 0.95 ≦ z ≦ 0.97.
【００２１】Ｔｉの（Ｓｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）による適量置
換は３倍波のＰ／Ｖ値を大きくしながら基本波を小さく
する効果がある。Ｔｉへの置換量ａを０．０１≦ａ≦
０．０３としたのは、ａが０．０１未満であると基本波
のＰ／Ｖ値が大きくなり、異常発振を招くこととなるた
めである。また、０．０３を越える場合３倍波のＰ／Ｖ
値が小さくなると共にリフロー耐熱性が悪くなるためで
ある。ａはＰ／Ｖ値の向上及びリフロー耐熱性の向上の
点から０．０１５≦ａ≦０．０２５であることが望まし
い。The proper replacement of Ti with (Sb 2/3 Co 1/3 ) has the effect of reducing the fundamental wave while increasing the P / V value of the third harmonic. The substitution amount a for Ti is 0.01 ≦ a ≦
The reason for setting the value to 0.03 is that if a is less than 0.01, the P / V value of the fundamental wave increases and abnormal oscillation occurs. Also, if it exceeds 0.03, the P / V of the third harmonic
This is because the smaller the value, the worse the reflow heat resistance. a is preferably 0.015 ≦ a ≦ 0.025 from the viewpoint of improving the P / V value and the reflow heat resistance.
【００２２】ＴｉのＭｎによる適量置換はＰ／Ｖ値の向
上に大きく寄与する。ｂを０．０１≦ｂ≦０．０３の範
囲に設定した理由は、ｂが０．０１未満の場合、Ｐ／Ｖ
値の向上には寄与せず、０．０３を越えるとＰ／Ｖ値を
逆に低下させてしまうからである。ｂは、Ｐ／Ｖ値の向
上の点から、０．０２≦ｂ≦０．０３が望ましい。The proper replacement of Ti with Mn greatly contributes to the improvement of the P / V value. The reason for setting b in the range of 0.01 ≦ b ≦ 0.03 is that when b is less than 0.01, P / V
This is because it does not contribute to the improvement of the value, and if it exceeds 0.03, the P / V value is conversely reduced. b is desirably 0.02 ≦ b ≦ 0.03 from the viewpoint of improving the P / V value.
【００２３】そして、本発明では、上記主成分に対し
て、部分安定化ＺｒＯ2 および／または安定化ＺｒＯ2
を所定量含有せしめることにより、発振周波数の温度特
性を著しく改善する。部分安定化ＺｒＯ2 および／また
は安定化ＺｒＯ2 の含有量を、全量中０．５〜３．０重
量％としたのは、０．５重量％未満の場合は発振周波数
の温度特性の改善に寄与せず、３．０重量％を越えた場
合スプリアスの発生がありＰ／Ｖ値の低下を招くためで
ある。部分安定化ＺｒＯ2 および／または安定化ＺｒＯ
2 の含有量は、発振周波数の温度特性改善とＰ／Ｖ値の
向上の点から１．０〜２．０重量％の範囲が望ましい。[0023] In the present invention, with respect to the main component, partially stabilized ZrO 2 and / or stabilized ZrO 2
, The temperature characteristics of the oscillation frequency are remarkably improved. The content of the partially stabilized ZrO 2 and / or the stabilized ZrO 2 is set to 0.5 to 3.0% by weight in the total amount. If it does not contribute and exceeds 3.0% by weight, spurious components are generated and the P / V value is reduced. Partially stabilized ZrO 2 and / or stabilized ZrO
The content of 2 is desirably in the range of 1.0 to 2.0% by weight from the viewpoint of improving the temperature characteristics of the oscillation frequency and the P / V value.
【００２４】部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）および／
または安定化ジルコニア（ＦＳＺ）は、焼成温度の範囲
内において、マルテンサイト変態を起こさないものであ
れば良い。例えば、ＣａＯ、ＭｇＯからなる安定化剤を
１６モル％以上含有するジルコニア、Ｙ2 Ｏ3 からなる
安定化剤を８モル％以上含有するジルコニアが一般に安
定化ジルコニアであり、ＣａＯ、ＭｇＯや、Ｙ2 Ｏ3 の
含有量が上記量よりも少ない場合が部分安定化ジルコニ
アである。Partially stabilized zirconia (PSZ) and / or
Alternatively, stabilized zirconia (FSZ) may be any as long as it does not cause martensitic transformation within the firing temperature range. For example, zirconia containing a stabilizer composed of CaO and MgO of 16 mol% or more and zirconia containing a stabilizer composed of Y 2 O 3 of 8 mol% or more are generally stabilized zirconia, and CaO, MgO, Y The case where the content of 2 O 3 is smaller than the above amount is the partially stabilized zirconia.
【００２５】また、ＺｒＯ2 を安定化させるための安定
化剤はＹ2 Ｏ3 であり、ＺｒＯ2 中に４〜１２モル％含
有することが望ましいが、このようにしたのは、Ｙ2 Ｏ
3 が４モル％よりも少ない場合には、発振周波数の温度
特性の改善に大きく寄与せず、１２モル％を越えた場合
にはＰ／Ｖ値が低下しやすいためである。Ｙ2 Ｏ3 から
なる安定化剤は、発振周波数の温度特性改善とＰ／Ｖ値
の向上の点から６〜１０モル％含有することが望まし
い。Further, stabilizers for stabilizing ZrO 2 is Y 2 O 3, it is desirable to contain 4-12 mol% in ZrO 2, was this manner, Y 2 O
If 3 is less than 4 mol%, the P / V value does not greatly contribute to the improvement of the temperature characteristics of the oscillation frequency, and if it exceeds 12 mol%, the P / V value tends to decrease. The stabilizer composed of Y 2 O 3 is desirably contained in an amount of 6 to 10 mol% from the viewpoint of improving the temperature characteristics of the oscillation frequency and improving the P / V value.
【００２６】本発明の圧電磁器組成物としては、金属元
素の原子比による組成式を〔（Ｐｂ1-x-y ）z Ｌａx Ｓ
ｒy 〕〔（Ｓｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）a Ｍｎb Ｔｉ1-a-b 〕Ｏ
3 ＋ｃｗｔ％ＺｒＯ2 （ｄＹ2 Ｏ3 ）（ｃｗｔ％ＺｒＯ
2 （ｄＹ2 Ｏ3 ）はｄモル％のＹ2 Ｏ3 で安定化された
ＺｒＯ2 をｃｗｔ％含有するの意）と表わした時、ｘ、
ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄが０．０８≦ｘ≦０．１０、
０．０２≦ｙ≦０．０５、０．９５≦ｚ≦０．９７、
０．０１５≦ａ≦０．０２５、０．０２≦ｂ≦０．０
３、１．０≦ｃ≦２．０、６≦ｄ≦１０を満足すること
が特に望ましい。The piezoelectric ceramic composition of the present invention has a composition formula [(Pb 1 -xy ) z La x S based on the atomic ratio of metal elements.
r y ] [(Sb 2/3 Co 1/3 ) a Mn b Ti 1-ab ] O
3 + cwt% ZrO 2 (dY 2 O 3 ) (cwt% ZrO
2 (dY 2 O 3 ) represents cwt% of ZrO 2 stabilized with d mol% of Y 2 O 3 , and x,
y, z, a, b, c, and d are 0.08 ≦ x ≦ 0.10,
0.02 ≦ y ≦ 0.05, 0.95 ≦ z ≦ 0.97,
0.015 ≦ a ≦ 0.025, 0.02 ≦ b ≦ 0.0
It is particularly desirable to satisfy 3, 1.0 ≦ c ≦ 2.0 and 6 ≦ d ≦ 10.
【００２７】本発明の圧電磁器組成物では、上記した
（Ｐｂ1-x-y ）z Ｌａx Ｓｒy （Ｓｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）a
Ｍｎb Ｔｉ1-a-b Ｏ3 からなる正方晶のペロブスカイト
型結晶を主結晶相とし、これらの主結晶相の粒界に、部
分安定化ＺｒＯ2 および／または安定化ＺｒＯ2 が存在
しており、主結晶相とは粒子界面間での接合が主で、全
く固溶していないか、極僅かに固溶する場合もある。こ
のことは、Ｘ線回折測定、および透過型電子顕微鏡像に
おける構造解析にて確認している。[0027] In the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the above-mentioned (Pb 1-xy) z La x Sr y (Sb 2/3 Co 1/3) a
A tetragonal perovskite-type crystal composed of Mn b Ti 1-ab O 3 as a main crystal phase, and partially stabilized ZrO 2 and / or stabilized ZrO 2 are present at grain boundaries of these main crystal phases; The main crystal phase is mainly bonded at the interface between the particles, and may not form a solid solution or may form a solid solution at all. This has been confirmed by X-ray diffraction measurement and structural analysis in a transmission electron microscope image.
【００２８】本発明の圧電磁器組成物においては、上記
主結晶粒子は平均結晶粒径が１〜３μｍ、部分安定化Ｚ
ｒＯ2 および／または安定化ＺｒＯ2 は１μｍ以下とし
て存在する。また、部分安定化ＺｒＯ2 、または安定化
ＺｒＯ2 が単独で存在する場合があり、一方、部分安定
化ＺｒＯ2 および安定化ＺｒＯ2 が混合して存在する場
合もある。In the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the main crystal grains have an average crystal grain size of 1 to 3 μm and a partially stabilized Z.
rO 2 and / or stabilized ZrO 2 are present as 1 μm or less. Further, partially stabilized ZrO 2 or stabilized ZrO 2 may be present alone, while partially stabilized ZrO 2 and stabilized ZrO 2 may be present as a mixture.
【００２９】そして、本発明の圧電磁器組成物は、例え
ば、原料としてＰｂ3 Ｏ4 、ＴｉＯ2 、Ｓｂ2 Ｏ3 、Ｃ
ｏ3 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 を所定量
秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次
に、この混合物を脱水、乾燥した後、９００〜１０５０
℃で1 〜３時間仮焼する。得られた仮焼粉体と、部分安
定化ジルコニアを所定量秤量し、ボールミル等で１０〜
２４時間湿式混合し、この混合物を脱水、乾燥する。そ
の後、この混合物に有機バインダーを混合し、造粒後、
所定圧力で成形して成形体を作製し、これらを大気中に
おいて１１５０〜１２８０℃で０．５〜４時間焼成する
ことにより得られる。The piezoelectric ceramic composition of the present invention can be prepared, for example, by using Pb 3 O 4 , TiO 2 , Sb 2 O 3 , C
A predetermined amount of o 3 O 4 , MnO 2 , La 2 O 3 , and SrCO 3 was weighed and wet-mixed with a ball mill or the like for 10 to 24 hours, and then the mixture was dehydrated and dried.
Calcinate at 1-3 ° C for 1-3 hours. A predetermined amount of the obtained calcined powder and the partially stabilized zirconia were weighed, and then weighed with a ball mill or the like.
The mixture is wet-mixed for 24 hours, and the mixture is dehydrated and dried. Then, an organic binder is mixed with this mixture, and after granulation,
It is obtained by molding at a predetermined pressure to produce a molded body, and calcining them at 1150 to 1280 ° C in the atmosphere for 0.5 to 4 hours.
【００３０】[0030]
【実施例】原料粉末としてＰｂ3 Ｏ4 、ＴｉＯ2 、Ｓｂ
2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 、ＭｎＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ
3 の各原料粉末を、焼結体が表１に示すような組成とな
るように所定量秤量し、ＺｒＯ2 ボールを用いたボール
ミルで１２時間以上湿式混合し、次いで、この混合物を
脱水、乾燥した後、１０００℃で３時間仮焼し、得られ
た仮焼粉体に、表１に示すようにＹ2 Ｏ3 を所定量含有
するジルコニア（平均粒径１μｍ）を所定量秤量し、樹
脂ボールを用いたボールミルで１０〜２４時間湿式混合
し、この混合物を脱水、乾燥する。EXAMPLE Pb 3 O 4 , TiO 2 , Sb
2 O 3 , Co 3 O 4 , MnO 2 , La 2 O 3 , SrCO
Each raw material powder of 3 is weighed in a predetermined amount so that the sintered body has a composition as shown in Table 1, and wet-mixed in a ball mill using ZrO 2 balls for 12 hours or more, and then the mixture is dehydrated and dried. After calcination at 1000 ° C. for 3 hours, a predetermined amount of zirconia (average particle size 1 μm) containing a predetermined amount of Y 2 O 3 as shown in Table 1 was weighed into the obtained calcined powder, The mixture is wet-mixed in a ball mill using a ball for 10 to 24 hours, and the mixture is dehydrated and dried.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】その後、この粉砕物に有機バインダー（リ
カボンド）を混合し、造粒した。得られた粉末を１．５
ｔ／ｃｍ2 の圧力で長辺３４ｍｍ、短辺２０ｍｍ、厚さ
２ｍｍの寸法からなる角板にプレス成形した。さらに、
これらの成形体をＭｇＯ等からなる容器内に密閉し、大
気中１２００℃で２時間焼成した。Thereafter, an organic binder (Licabond) was mixed with the pulverized product and granulated. The resulting powder is 1.5
It was press-formed at a pressure of t / cm 2 into a square plate having dimensions of a long side of 34 mm, a short side of 20 mm, and a thickness of 2 mm. further,
These compacts were sealed in a container made of MgO or the like and fired at 1200 ° C. for 2 hours in the atmosphere.
【００３３】得られた焼結体を厚み０．２ｍｍに研磨
し、両主面にＡｇとＣｒの合金を蒸着して電極を形成
し、８０℃のシリコンオイル中で３ｋｖの直流電圧を３
０分間印加して分極処理した後、図１に示す対向電極を
得るため、レジスト印刷、エッチング処理を施した。そ
の後Ｌ＝４．７ｍｍ、Ｂ＝１．１ｍｍ、ｔ＝０．２２ｍ
ｍの形状に切りだし、図１に示したような、３３．８６
ＭＨｚ発振レゾネータを得た。尚、図１において符号１
は圧電磁器、符号２は電極を示す。The obtained sintered body was polished to a thickness of 0.2 mm, an alloy of Ag and Cr was vapor-deposited on both main surfaces to form electrodes, and a 3 kV DC voltage was applied in silicon oil at 80 ° C.
After applying polarization for 0 minute, resist printing and etching were performed to obtain the counter electrode shown in FIG. Then L = 4.7 mm, B = 1.1 mm, t = 0.22 m
m, and cut out to 33.86 as shown in FIG.
A MHz oscillation resonator was obtained. Note that, in FIG.
Denotes a piezoelectric ceramic, and reference numeral 2 denotes an electrode.
【００３４】電気特性は、インピーダンスアナライザー
によりインピーダンス波形を測定し、厚み縦３倍波での
Ｐ／Ｖ値と基本波でのＰ／Ｖ値を下記式により算出し
た。The electrical characteristics were measured by measuring the impedance waveform with an impedance analyzer, and calculating the P / V value at the third harmonic of the thickness and the P / V value at the fundamental wave by the following formula.
【００３５】 Ｐ／Ｖ値（ｄＢ）＝２０×Ｌｏｇ（Ｒa ／Ｒ0 ） 但し、Ｒa ：***振インピーダンス Ｒ0 ：共振インピーダンス また、発振周波数の温度変化率は、２５℃における発振
周波数を基準に以下の式にて算出した。P / V value (dB) = 20 × Log (R a / R 0 ) where R a : anti-resonance impedance R 0 : resonance impedance Further, the temperature change rate of the oscillation frequency is the oscillation frequency at 25 ° C. The following formula was used as a reference.
【００３６】ＦOSC 変化率(%) ＝｛（ＦOSC (drift) −
ＦOSC (25)）／ＦOSC (25)｝×１００、但し、ＦOSC (d
rift) は、−２０℃もしくは＋８０℃での発振周波数で
あり、ＦOSC (25)は２５℃での発振周波数である。F OSC change rate (%) = ｛(F OSC (drift) −
F OSC (25)) / F OSC (25)｝ × 100, where F OSC (d
rift) is the oscillation frequency at −20 ° C. or + 80 ° C., and FOSC (25) is the oscillation frequency at 25 ° C.
【００３７】リフロー耐熱性は、２６０℃まて加熱され
るリフロー炉投入前の発振周波数を基準に以下の式にて
算出した。The reflow heat resistance was calculated by the following equation based on the oscillation frequency before the reflow furnace heated to 260 ° C.
【００３８】ＦOSC 変化率（％）＝｛（投入後のＦOSC
−投入前のＦOSC ）／投入前のＦOS C ｝×１００ これらの結果を表２に示す。[0038] F OSC change rate (%) = {(post-on F OSC
- showing the F OSC) / charged before F OS C} × 100 These results of predose Table 2.
【００３９】[0039]
【表２】 [Table 2]
【００４０】３３．８６ＭＨｚでの発振子特性におい
て、安定した発振を保証するためには、Ｐ／Ｖ値は基本
波で４０ｄＢ以下で、３倍波で６０ｄＢ以上あり、ま
た、発振周波数の温度変化率及びリフロー耐熱性におけ
る発振周波数の変化率が共に±０．１％以内であること
が望ましいため、その範囲内を本発明品とした。In the oscillator characteristics at 33.86 MHz, in order to guarantee stable oscillation, the P / V value is 40 dB or less for the fundamental wave and 60 dB or more for the third harmonic. It is desirable that both the rate of change and the change rate of the oscillation frequency in the reflow heat resistance are within ± 0.1%.
【００４１】表１及び表２より、本発明の範囲内では厚
み縦振動の３倍波でのＰ／Ｖ値を６０ｄＢ以上と大きく
し、基本波でのＰ／Ｖ値を４０ｄＢ以下と小さくするこ
とが明らかである。これにより発振の安定化と異常な発
振の抑制が図られ、優れた発振性能を保証することが可
能となる。また、本発明における試料においては、発振
周波数の温度変化率が±０．１％以内と小さく、発振周
波数の温度安定性に非常に優れていることがわかる。加
えて、リフロー耐熱性において、発振周波数の変化率は
±０．１％以内と小さく、耐熱性においても優れている
ことが判る。From Tables 1 and 2, within the scope of the present invention, the P / V value at the third harmonic of the thickness longitudinal vibration is increased to 60 dB or more, and the P / V value at the fundamental wave is reduced to 40 dB or less. It is clear that. As a result, oscillation is stabilized and abnormal oscillation is suppressed, and excellent oscillation performance can be guaranteed. Further, in the sample of the present invention, the temperature change rate of the oscillation frequency is as small as ± 0.1%, which indicates that the temperature stability of the oscillation frequency is extremely excellent. In addition, in the reflow heat resistance, the change rate of the oscillation frequency is as small as ± 0.1%, which indicates that the heat resistance is excellent.
【００４２】一方、比較例である試料Ｎo.１、１２等で
は３倍波のＰ／Ｖ値が小さく発振しなくなる。また、試
料Ｎo.１７、１８等では基本波のＰ／Ｖ値が大きく基本
波で発振してしまう。On the other hand, in the sample Nos. 1 and 12 which are comparative examples, the P / V value of the third harmonic is too small to oscillate. Further, in the samples Nos. 17, 18 and the like, the P / V value of the fundamental wave is large and the fundamental wave oscillates.
【００４３】このように、本発明の圧電磁器組成物にお
いては、厚み縦振動の３倍波のＰ／Ｖを大きくしなが
ら、基本波のＰ／Ｖを小さくできたため、発振不良や異
常発振が起こさなくなる。加えて、−２０〜８０℃の範
囲において発振周波数の変化が小さく、この範囲で発振
不良や異常発振を起こさない発振子として使用すること
ができる。As described above, in the piezoelectric ceramic composition of the present invention, the P / V of the fundamental wave could be reduced while the P / V of the third harmonic of the thickness longitudinal vibration was increased, so that poor oscillation and abnormal oscillation occurred. Will not wake up. In addition, the change of the oscillation frequency is small in the range of −20 to 80 ° C., and in this range, it can be used as an oscillator that does not cause oscillation failure or abnormal oscillation.
【００４４】本発明の範囲内である試料Ｎo.４と比較例
である試料Ｎo.２８の発振周波数の温度特性を図２に示
す。また、それぞれのＸ線回折パターンを図３、図４に
示す。さらに、原料として用いた８モル％のＹ2 Ｏ3 を
含有するＺｒＯ2 のＸ線回折パターンを図５に示す。FIG. 2 shows the temperature characteristics of the oscillation frequency of Sample No. 4 which is within the scope of the present invention and Sample No. 28 which is a comparative example. 3 and 4 show the respective X-ray diffraction patterns. FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of ZrO 2 containing 8 mol% of Y 2 O 3 used as a raw material.
【００４５】図２より、適量のＹ2 Ｏ3 で部分的に安定
化させたジルコニアを適量添加することで発振周波数の
温度特性を改善することができることが明らかである。It is apparent from FIG. 2 that the temperature characteristics of the oscillation frequency can be improved by adding an appropriate amount of zirconia partially stabilized with an appropriate amount of Y 2 O 3 .
【００４６】[0046]
【発明の効果】上述したように、本発明に関わる圧電磁
器組成物は、厚み縦振動の基本波のＰ／Ｖ値を小さくし
ながら、３倍波のＰ／Ｖを大きくすることができ、さら
に発振周波数の温度変化率が従来品に比べて非常に小さ
く、リフロー耐熱性にも優れており、セラミックレゾネ
ータ用の圧電素子として好適であることがわかる。As described above, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention can increase the P / V of the third harmonic while reducing the P / V value of the fundamental wave of thickness longitudinal vibration. Furthermore, the temperature change rate of the oscillation frequency is very small as compared with the conventional product, and the reflow heat resistance is excellent, which indicates that it is suitable as a piezoelectric element for a ceramic resonator.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】３３．８６ＭＨｚ発振レゾネータを示す斜視図
である。FIG. 1 is a perspective view showing a 33.86 MHz oscillation resonator.
【図２】試料Ｎo.４と試料Ｎo.２８の発振周波数の温度
特性を示したグラフである。FIG. 2 is a graph showing temperature characteristics of oscillation frequency of Sample No. 4 and Sample No. 28;
【図３】試料Ｎo.４の焼結体磁器のＸ線回折パターンを
示す図である。FIG. 3 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a sintered ceramic of sample No. 4.
【図４】試料Ｎo.２８の焼結体磁器のＸ線回折パターン
を示す図である。FIG. 4 is a view showing an X-ray diffraction pattern of a sintered ceramic of sample No. 28.
【図５】８モル％のイットリアで部分的に安定化したジ
ルコニアのX 線回折パターンを示す図である。FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of zirconia partially stabilized with 8 mol% of yttria.
１・・・圧電磁器 ２・・・電極 1 ... piezoelectric ceramic 2 ... electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 帖地 正信 鹿児島県国分市山下町１番１号 京セラ株 式会社鹿児島国分工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masanobu Choji 1-1, Yamashita-cho, Kokubu-shi, Kagoshima Inside the Kyocera Corporation Kagoshima Kokubu plant
Claims (2)
ａ、Ｓｒ、Ｓｂ、ＣｏおよびＭｎを含有し、これらの金
属元素による組成式を、 （Ｐｂ1-x-y ）z Ｌａx Ｓｒy （Ｓｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）a
Ｍｎb Ｔｉ1-a-b Ｏ3 と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚ、ａおよびｂが、 ０．０７≦ｘ≦０．１３ ０．０１≦ｙ≦０．０７ ０．９４≦ｚ≦１．００ ０．０１≦ａ≦０．０３ ０．０１≦ｂ≦０．０３ を満足する主成分に対して、部分安定化ＺｒＯ2 および
／または安定化ＺｒＯ2を全量中０．５〜３．０重量％
含有することを特徴とする圧電磁器組成物。1. At least Pb, Ti, L as a metal element
a, Sr, Sb, containing Co and Mn, the composition formula of these metal elements, (Pb 1-xy) z La x Sr y (Sb 2/3 Co 1/3) a
When expressed as Mn b Ti 1-ab O 3 , the x, y, z, a and b are 0.07 ≦ x ≦ 0.13 0.01 ≦ y ≦ 0.07 0.94 ≦ z ≦ 1 0.001 ≦ a ≦ 0.03 0.01% ≦ b ≦ 0.03 with respect to the main component satisfying the condition of partially stabilized ZrO 2 and / or stabilized ZrO 2 in the total amount of 0.5 to 3. 0% by weight
A piezoelectric ceramic composition characterized by containing.
は、Ｙ2 Ｏ3 を４〜１２モル％含有するＺｒＯ2 である
ことを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。2. Partially stabilized ZrO 2 or stabilized ZrO 2
A piezoelectric ceramic composition according to claim 1, characterized in that the ZrO 2 containing Y 2 O 3 4 to 12 mol%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9141755A JPH10330156A (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Piezoelectric ceramic composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP9141755A JPH10330156A (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Piezoelectric ceramic composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330156A true JPH10330156A (en) | 1998-12-15 |
Family
ID=15299448
Family Applications (1)
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| JP9141755A Pending JPH10330156A (en) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | Piezoelectric ceramic composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10330156A (en) |
-
1997
- 1997-05-30 JP JP9141755A patent/JPH10330156A/en active Pending
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