JP2009221066A - Piezoelectric ceramic and piezoelectric element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関し、共振子、超音波振動子、超音波モータ、加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等に適し、特に、厚み縦振動の正圧電効果を利用した圧電センサとして好適に用いられる圧電磁器およびそれを用いた圧電素子に関するものである。 The present invention relates to a piezoelectric ceramic and a piezoelectric element using the piezoelectric ceramic, and is suitable for a resonator, an ultrasonic vibrator, an ultrasonic motor, an acceleration sensor, a knocking sensor, an AE sensor, and the like. The present invention relates to a piezoelectric ceramic suitably used as a used piezoelectric sensor and a piezoelectric element using the piezoelectric ceramic.
圧電磁器を利用した製品としては、例えば、圧電センサ、フィルタ、圧電共振子、超音波振動子、超音波モータ等がある。 Examples of products using a piezoelectric ceramic include a piezoelectric sensor, a filter, a piezoelectric resonator, an ultrasonic vibrator, and an ultrasonic motor.
圧電センサは、ショックセンサ、加速度センサ、あるいは、車載用のノッキングセンサとして用いられる。特に近年では、自動車のエンジンの燃費向上および排気ガス（ＨＣ、ＮＯｘ）の低減のために、シリンダ内の圧力を直接検出して、インジェクタからの燃料噴射タイミングの最適化を図るための、圧力センサとしての研究が進められている。 The piezoelectric sensor is used as a shock sensor, an acceleration sensor, or an in-vehicle knocking sensor. Particularly in recent years, a pressure sensor for directly detecting the pressure in the cylinder and optimizing the fuel injection timing from the injector in order to improve the fuel efficiency of the automobile engine and reduce the exhaust gas (HC, NOx). As a research.
ここでシリンダ内の圧力変化を検出するメカニズムについて説明する。圧力は、例えば、エンジンのシリンダ内の突出した圧力伝達ピンと圧力伝達ピンを介して伝わるシリンダ内の圧力変化を検出する圧電センサにより構成される。この圧力伝達ピンのシリンダ内の圧力を伝えるたえに、その先端の一部はシリンダ内に突出しており、その部分はシリンダ内の燃焼時の高温にさらされるので、圧力伝達ピンに連結した圧電センサには、高い圧力変化と共に熱が伝わり、その温度は１５０℃に達する。 Here, a mechanism for detecting a pressure change in the cylinder will be described. The pressure is constituted by, for example, a protruding pressure transmission pin in an engine cylinder and a piezoelectric sensor for detecting a pressure change in the cylinder transmitted through the pressure transmission pin. In order to transmit the pressure in the cylinder of this pressure transmission pin, a part of its tip protrudes into the cylinder, and that part is exposed to the high temperature during combustion in the cylinder, so the piezoelectric connected to the pressure transmission pin Heat is transferred to the sensor with a high pressure change, and its temperature reaches 150 ° C.
従来、圧電磁器としては、圧電性が高く、圧電定数ｄの大きなＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。 Conventionally, PZT (lead zirconate titanate) -based materials and PT (lead titanate) -based materials having high piezoelectricity and a large piezoelectric constant d have been used as piezoelectric ceramics.
しかし、ＰＺＴやＰＴ系材料は、鉛が約６０質量％含まれているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性があることが指摘されている。 However, it has been pointed out that PZT and PT-based materials contain about 60% by mass of lead, so that lead elution occurs due to acid rain and there is a risk of causing environmental pollution.
また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、１５０℃程度の高温下で使用すると圧電定数ｄが劣化する点、室温の圧電定数ｄに対して１５０℃の圧電定数ｄが大きく変化する点などから、用途に大きな制約があった。そのため、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料からなる圧電材料を、例えば、エンジンシリンダ内の圧力を直接検出する圧力センサとして用いた場合、１５０℃の高温にさらされると、経時変化を起こして圧電定数ｄが劣化するため、同じ圧力が加わっても出力電圧が変わることになるとともに、室温の圧電定数ｄに対する１５０℃の圧電定数ｄの変化が大きいために、圧力と出力電圧との関係において線形性が得られず、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難であった。 In addition, since PZT materials and PT materials have a Curie temperature Tc of about 200 to 300 ° C., the piezoelectric constant d deteriorates when used at a high temperature of about 150 ° C., compared to the piezoelectric constant d at room temperature. In view of the large change in the piezoelectric constant d at 150 ° C. Therefore, when a piezoelectric material made of PZT material or PT material is used as a pressure sensor for directly detecting the pressure in the engine cylinder, for example, when it is exposed to a high temperature of 150 ° C., the piezoelectric constant d Since the output voltage changes even when the same pressure is applied, the change in the piezoelectric constant d at 150 ° C. with respect to the piezoelectric constant d at room temperature is large. Thus, it was difficult to calculate an accurate pressure from the output voltage.
これに対して、１５０℃の高温下においても安定した圧力センサとしての特性を得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。しかし、単結晶の場合、圧電定数ｄが小さいという課題がある。また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすく、実際の使用時にも圧力が加わった際に割れやすい。さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという課題があった。 In contrast, in order to obtain stable characteristics as a pressure sensor even at a high temperature of 150 ° C., studies using single crystals such as langasite and quartz have been made. However, in the case of a single crystal, there is a problem that the piezoelectric constant d is small. Further, chipping is likely to occur during processing, it is easy to crack, and it is easy to crack when pressure is applied during actual use. Furthermore, there is a problem that the manufacturing cost of the single crystal is extremely high.
そこで、鉛を含有しない圧電材料に対して高い期待が寄せられている。 Therefore, high expectations are placed on piezoelectric materials that do not contain lead.
鉛を含有しない圧電磁器として、ビスマス層状化合物を主成分とする材料が提案されている（例えば特許文献１。）。ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器では、キュリー温度が約４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内といった高い温度にさらされる環境下で使用する圧電素子として応用できる可能性がある。
しかしながら、特許文献１に記載のビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、荷重が加わった際に正圧電効果により生じる出力電荷のヒステリシスが大きかった。すなわち、加わる荷重が高くなっていく状態で生じる出力電荷と、加わる荷重が低くなっていく状態で生じる出力電荷との差が大きく、例えば、圧電磁器を圧力センサ用の圧電素子として用いた場合、このヒステリシスの差により、測定される荷重に誤差が生じ、その圧力検出精度が低くなるという課題があった。
However, the piezoelectric ceramic mainly composed of the bismuth layered compound described in
したがって、本発明は、耐熱性に優れるとともに、正圧電効果により生じる電位差のヒステリシスの小さい圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic and a piezoelectric element that are excellent in heat resistance and have a small potential difference hysteresis caused by the positive piezoelectric effect.
本発明の圧電磁器は、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有することを特徴とする。 When the piezoelectric ceramic of the present invention is expressed by Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ] in the composition formula, M is at least one of Sr, Ba and Ca and 0 Co is contained in an amount of 0.01 to 0.7 parts by mass in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the component satisfying .3 ≦ α ≦ 0.95 and 0 ≦ β ≦ 0.5.
また、０．０５≦β≦０．５であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that 0.05 ≦ β ≦ 0.5.
さらに、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８であることが好ましい。 Further, M is Sr γ Ba (1-γ) , it is preferable that 0.2 ≦ γ ≦ 0.8.
またさらに、本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。 Still further, the piezoelectric element of the present invention is characterized in that electrodes are provided on a pair of opposing surfaces of a substrate made of the piezoelectric ceramic.
本発明の圧電磁器によれば、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有することにより、動的圧電定数ｄ33のヒステリシスを小さくすることができる。 According to the piezoelectric ceramic of the present invention, when the piezoelectric ceramic is composed of a bismuth layered compound as a main component and represented by a composition formula as Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ], For 100 parts by mass of the component in which M is at least one of Sr, Ba, and Ca and 0.3 ≦ α ≦ 0.95 and 0 ≦ β ≦ 0.5, Co is 0.01 in terms of CoO. By containing ~ 0.7 part by mass, the hysteresis of the dynamic piezoelectric constant d 33 can be reduced.
また、０．０５≦β≦０．５である場合、焼成温度が変動しても動的圧電定数ｄ33のばらつきが少ない、安定した圧電特性の圧電磁器が得られる。 In addition, when 0.05 ≦ β ≦ 0.5, a piezoelectric ceramic having stable piezoelectric characteristics in which the variation in the dynamic piezoelectric constant d 33 is small even when the firing temperature is varied can be obtained.
また、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８である場合、動的圧電定数ｄ33が大きく、動的圧電定数ｄ33の温度変化も小さくできる。 Further, when M is Sr γ Ba (1-γ) and 0.2 ≦ γ ≦ 0.8, the dynamic piezoelectric constant d 33 is large, and the temperature change of the dynamic piezoelectric constant d 33 can be reduced.
また、本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えた構造を有している。本発明の圧電素子は多結晶体であることから、単結晶のように特定の面で割れやすい性質を持たず、また、チッピング等の欠けも生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子が得られる。 The piezoelectric element according to the present invention has a structure in which electrodes are provided on a pair of opposed surfaces of a base body made of the piezoelectric ceramic. Since the piezoelectric element of the present invention is a polycrystal, it does not have the property of being easily broken on a specific surface like a single crystal, and chipping and the like are less likely to occur, resulting in fewer defects due to them and yield. Can be obtained.
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有するものである。 The piezoelectric ceramic according to the present invention is a piezoelectric ceramic mainly composed of a bismuth layered compound, and when M 4 is represented by a composition formula as Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ]. Co is equivalent to 0.01 to 0 in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of a component that is at least one of Sr, Ba, and Ca and satisfies 0.3 ≦ α ≦ 0.95 and 0 ≦ β ≦ 0.5. It contains 7 parts by mass.
ここで、まず正圧電効果により生じる出力電荷とそのヒステリシスについて説明する。正圧電効果により生じる出力電荷は、例えば、図１に示す装置を用いて測定できる。この装置は、板状の圧電磁器１の上下面に電極２、３を形成した圧電素子５に対して荷重Ｆlowを印加し、その後、圧電素子５に加わる荷重をＦhighまで増加させた後、Ｆlowまで戻すことを繰り返し、その間に圧電素子５に生じる出力電荷Ｑをチャージアンプで測定するもので、この際の荷重は、例えば、Ｆlow＝２５０Ｎ、Ｆhigh＝３００Ｎの１０Ｈｚの三角波で与える。
Here, the output charge generated by the positive piezoelectric effect and its hysteresis will be described first. The output charge generated by the positive piezoelectric effect can be measured using, for example, the apparatus shown in FIG. This apparatus applies a load F low to the
そのように測定した荷重と出力電荷の関係をグラフに表すと、例えば、図２のようになる。グラフ中の矢印は、その測定値が、荷重を大きくしていく際に測定されたものであるか、小さくしていく際に測定されたものであるかを示している。図２では、加わる荷重が大きくなっていく際に測定される出力電荷の方が低くなっている。荷重Ｆlowでの出力電荷をＱ０、荷重が上昇していく際の荷重Ｆmid（＝（Ｆlow＋Ｆhigh）／２）での出力電荷をＱ１、荷重Ｆhighでの出力電荷をＱ２、荷重が低くなっていく際の荷重Ｆmidでの出力電荷をＱ３とする。Ｑ１とＱ３は一致せず、この差がヒステリシスである。この後、（Ｑ３−Ｑ１）／（Ｑ２−Ｑ０）の値をヒステリシスの指標とし、単にヒステリシスと呼ぶこととする。ヒステリシスの値は、１％以下が好ましく、０．５％以下が特に好ましい。なお、ヒステリシスは基本的に０以上の値となる。 The relationship between the load measured in this way and the output charge is shown in a graph, for example, as shown in FIG. The arrow in the graph indicates whether the measured value is measured when increasing the load or measured when decreasing the load. In FIG. 2, the output charge measured as the applied load increases is lower. The output charge at the load F low is Q 0 , the output charge at the load F mid (= (F low + F high ) / 2) when the load is increasing is Q 1 , and the output charge at the load F high is Q 2, the output charge of a load F mid when the load is getting low as Q 3. Q 1 and Q 3 do not match, and this difference is hysteresis. Thereafter, the value of (Q 3 −Q 1 ) / (Q 2 −Q 0 ) is used as an index of hysteresis and is simply referred to as hysteresis. The hysteresis value is preferably 1% or less, particularly preferably 0.5% or less. The hysteresis basically has a value of 0 or more.
続いて、動的圧電定数ｄ33について説明する。動的圧電定数ｄ33とは圧電素子５に直接荷重を印加したときの出力電圧の実測値を用いて、後述の式により測定された圧電定数ｄ33である。従来、圧電定数ｄ33は共振インピーダンス法を用いて測定されてきたが、その方法では圧電素子５に加わっている負荷が小さいため、実荷重を印加したときの動特性の評価はできない。そこで、実荷重を印加したときの荷重と出力電荷の関係から圧電定数ｄ33（＝出力電荷／荷重変化）を測定し、これを動的圧電定数ｄ33とした。
Next, the dynamic piezoelectric constant d 33 will be described. The dynamic piezoelectric constant d 33 is a piezoelectric constant d 33 measured by an expression described later using an actual measurement value of an output voltage when a load is directly applied to the
具体的な測定装置および測定は、上述のヒステリシス測定の場合と同様である。例えば、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加し、そのオフセット荷重に加えて三角波形で５０Ｎの荷重を印加する。圧電素子５に印加された三角波のピーク荷重５０Ｎに対する出力電荷Ｑをチャージアンプで測定する。荷重５０Ｎ印加に対する、出力電荷Ｑの関係から、動的圧電定数ｄ33は、ｄ33＝Ｑ／５０Ｎ（荷重の変化量）となる。つまり、動的圧電定数ｄ33は、単位Ｃ（クーロン）／Ｎであり、圧電素子に荷重を印加したときの動的な状態での圧電定数ｄ33を意味する。
The specific measuring apparatus and measurement are the same as in the case of the hysteresis measurement described above. For example, first, an offset load of 250N is applied to the
なお、２５０Ｎのオフセット荷重を印加したのは、圧電素子５へ引っ張り力が働かないようにして、安定な出力特性を得るためである。また、荷重の変化量を５０Ｎとしたのは、例えば応用例としてエンジンのシリンダ内の圧力変化を検出するのに必要な範囲を例示したものである。
The reason why the offset load of 250 N is applied is to obtain a stable output characteristic by preventing the tensile force from acting on the
本発明の圧電磁器において、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、０．３≦α≦０．９５の範囲に設定した理由は、αが０．３未満ではヒステリシスが大きくなるためである。また、αが０．３未満ではリーク電流が大きく、動的圧電定数ｄ33も低くなる。逆に、αが０．９５より大きくてもヒステリシスが大きくなり、動的圧電定数ｄ33も低くなる。 In the piezoelectric ceramic of the present invention, when expressed as Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ] in the composition formula, the reason for setting the range to 0.3 ≦ α ≦ 0.95 is This is because hysteresis is increased when α is less than 0.3. If α is less than 0.3, the leakage current is large and the dynamic piezoelectric constant d 33 is also low. Conversely, even if α is greater than 0.95, the hysteresis increases and the dynamic piezoelectric constant d 33 also decreases.
Ｍは、Ｓｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種である。Ｍに占めるＳｒのモル比が高いと、動的圧電定数ｄ33を大きくできるので好ましい。Ｍに占めるＢａのモル比が高いと、ヒステリシスを小さくできるので好ましく、Ｍに占めるＢａのモル比は２０％以上、特に４０％以上が好ましい。Ｍに占めるＣａのモル比が高いと、温度に対する動的圧電定数ｄ33の変化のリニアリティが良くなるので好ましい。また、Ｍに占めるＢａおよびＣａの合量のモル比が高いと動的圧電定数ｄ33の温度依存性が低くなるため好ましい。 M is at least one of Sr, Ba, and Ca. A high molar ratio of Sr to M is preferable because the dynamic piezoelectric constant d 33 can be increased. A high molar ratio of Ba to M is preferable because hysteresis can be reduced, and a molar ratio of Ba to M is preferably 20% or more, particularly preferably 40% or more. A high molar ratio of Ca to M is preferable because the linearity of change in the dynamic piezoelectric constant d 33 with respect to temperature is improved. A high molar ratio of the total amount of Ba and Ca in M is preferable because the temperature dependence of the dynamic piezoelectric constant d 33 is reduced.
動的圧電定数ｄ33を大きくし、動的圧電定数ｄ33の温度依存性を低くするためには、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８であることが好ましい。さらに、ヒステリシスをより小さくするためには、０．４≦γ≦０．８であることがより好ましく、特に好ましいのは、０．４≦γ≦０．６である。 Increasing the dynamic piezoelectric constant d 33, in order to lower the temperature dependency of the dynamic piezoelectric constant d 33 is, M is Sr γ Ba (1-γ) , it is 0.2 ≦ γ ≦ 0.8 Is preferred. Furthermore, in order to make the hysteresis smaller, it is more preferable that 0.4 ≦ γ ≦ 0.8, and particularly preferable is 0.4 ≦ γ ≦ 0.6.
ＢｉＦｅＯ３の置換量βを、０≦β≦０．５としたのは、βが０．５より多いと動的圧電定数ｄ33が低くなるからである。ＢｉＦｅＯ３は安定した特性の得られる焼成温度の範囲（安定焼成温度範囲）を広げる効果があり、０≦β＜０．０５では、安定焼成温度範囲を約１０℃以内とすることができ、さらに、０．０５≦β≦０．５とすることにより、焼結性が高まり動的圧電定数ｄ33をあまり低下させることなく、安定焼成温度範囲を約１５〜３０℃へと広げることができる。０．１≦β≦０．３の範囲は、安定焼成温度範囲を広くでき、動的圧電定数ｄ33の低下を非常に少なくできるので、より好ましい範囲である。 The reason why the substitution amount β of BiFeO 3 is set to 0 ≦ β ≦ 0.5 is that when β is larger than 0.5, the dynamic piezoelectric constant d 33 is lowered. BiFeO 3 has the effect of expanding the firing temperature range (stable firing temperature range) where stable characteristics can be obtained, and when 0 ≦ β <0.05, the stable firing temperature range can be within about 10 ° C., By setting 0.05 ≦ β ≦ 0.5, the stable firing temperature range can be expanded to about 15 to 30 ° C. without increasing the sinterability and reducing the dynamic piezoelectric constant d 33 so much. The range of 0.1 ≦ β ≦ 0.3 is a more preferable range because the stable firing temperature range can be widened and the decrease in the dynamic piezoelectric constant d 33 can be greatly reduced.
次に、上述のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］成分１００質量部に対して含有するＣｏの量について説明する。ＣｏのＣｏＯ換算した含有量が０．０１質量部より少ない場合は、動的圧電定数ｄ33が低くなるとともに、ヒステリシスが大きくなる。逆にＣｏのＣｏＯ換算した含有量が０．７質量部より多くてもヒステリシスが大きくなる。ＣｏＯの含有量は、ヒステリシスをより小さくできる０．１〜０．３質量部が好ましく、特に０．２〜０．３質量部が好ましい。 Next, the amount of Co contained with respect to 100 parts by mass of the above-described Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ] component will be described. When the content of Co in terms of CoO is less than 0.01 parts by mass, the dynamic piezoelectric constant d 33 is lowered and the hysteresis is increased. Conversely, even if the Co content in terms of CoO is more than 0.7 parts by mass, the hysteresis increases. The content of CoO is preferably 0.1 to 0.3 parts by mass, and more preferably 0.2 to 0.3 parts by mass, with which the hysteresis can be further reduced.
ヒステリシスが小さくなるのは、圧電磁器に対して圧力変化を与えたとき、強誘電的ドメイン構造の変化が起こりにくくなったことや、正圧電効果によって発生した電荷が、磁器中で消費されることなく、検出装置に供給されることから、出力電荷のドリフト量が著しく小さくなることによるものと考えられる。 Hysteresis is reduced because the change in the ferroelectric domain structure is less likely to occur when a pressure change is applied to the piezoelectric ceramic, and the charge generated by the positive piezoelectric effect is consumed in the porcelain. This is considered to be due to the fact that the amount of drift of the output charge becomes extremely small because it is supplied to the detection device.
ビスマス層状化合物は、板状結晶であり、焼結がし難いため、焼結助剤としてＭｎＯ２を加えてもよい。その場合、上述のＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］成分に１００質量部に対して、Ｍｎの量はＭｎＯ２換算で０．１質量部以下であることが好ましい。ＭｎＯ２換算のＭｎ量が０．１質量部より多いと、ヒステリシスが大きくなるおそれがある。 Since the bismuth layered compound is a plate-like crystal and is difficult to sinter, MnO 2 may be added as a sintering aid. In that case, the amount of Mn is 0.1 parts by mass or less in terms of MnO 2 with respect to 100 parts by mass in the above-mentioned Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ] component. Is preferred. If the amount of Mn in terms of MnO 2 is more than 0.1 parts by mass, the hysteresis may increase.
本発明の圧電磁器は、組成式がＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］で表され、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。これは、基本的には、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・αＭＴｉＯ３で表されるビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層を構成するＭの一部がＢｉに、Ｔｉの一部がＦｅに置換されたものと考えられる。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１αｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状構造物の一般式において、αサイトとαサイトおよび酸素サイトに配位する構成元素の種類と量を調整することで、ｍ＝４の場合に生じる正方晶とｍ＝３の場合に生じる斜方晶とが混在する組成相境界ＭＰＢ（Morphotoropic Phase Boundary）を持ったビスマス層状構造物を得ることができる。その結果、ＰＺＴでも知られているようなＭＰＢ組成近傍における特徴的な圧電特性をビスマス層状化合物においても実現することができる。 The piezoelectric ceramic of the present invention is represented by a composition formula of Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ], and is composed of a bismuth layered compound as a main crystal phase. This is basically a bismuth layered compound represented by Bi 4 Ti 3 O 12 .alpha.MTiO 3 in which part of M constituting the suspected perovskite layer is replaced by Bi and part of Ti is replaced by Fe. it is conceivable that. That is, the piezoelectric ceramic according to the present invention includes an α site, an α site, and an oxygen site in a general formula of a bismuth layered structure expressed by (Bi 2 O 2 ) 2+ (α m-1 α m O 3m + 1 ) 2−. The composition phase boundary MPB (Morphotoropic Phase Boundary) in which the tetragonal crystal generated when m = 4 and the orthorhombic crystal generated when m = 3 are mixed by adjusting the type and amount of constituent elements coordinated to A possessed bismuth layered structure can be obtained. As a result, a characteristic piezoelectric characteristic in the vicinity of the MPB composition, which is also known in PZT, can be realized in the bismuth layered compound.
また、Ｃｏは、主結晶相中に固溶し、一部Ｃｏ化合物の結晶として粒界に析出する場合があり、また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。 Co may be dissolved in the main crystal phase, and may be partially precipitated as a Co compound crystal at the grain boundary. As other crystal phases, a pyrochlore phase, a perovskite phase, a bismuth layered compound having a different structure may be used. May exist, but there is no problem in characteristics if the amount is small.
本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題はない。 In the piezoelectric ceramic according to the present invention, Zr or the like may be mixed from the ZrO 2 ball at the time of pulverization.
本発明の圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯからなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。 In the piezoelectric ceramic according to the present invention, for example, various oxides or salts thereof composed of SrCO 3 , BaCO 3 , CaCO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , Fe 2 O 3 , and CoO can be used as a raw material. A raw material is not limited to this, You may use metal salts, such as carbonate and nitrate which produce | generate an oxide by baking.
これらの原料をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有するように秤量する。秤量して混合した粉末を、平均粒度分布（Ｄ５０）が０．５〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８００〜１０５０℃で仮焼し、所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の圧電磁器が得られる。 When these raw materials are represented as Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ], M is at least one of Sr, Ba and Ca and 0.3 ≦ α ≦ 0. .95 and 0 ≦ β ≦ 0.5 are weighed so as to contain 0.01 to 0.7 parts by mass of Co in terms of CoO with respect to 100 parts by mass of the component. The powder weighed and mixed is pulverized so that the average particle size distribution (D 50 ) is in the range of 0.5 to 1 μm, this mixture is calcined at 800 to 1050 ° C., and a predetermined organic binder is added and wet mixed. Then granulate. The powder thus obtained is molded into a predetermined shape by known press molding or the like, and baked in an oxidizing atmosphere such as the air at a temperature range of 1050 to 1250 ° C. for 2 to 5 hours. Is obtained.
本発明の圧電磁器は、図３に示すような圧力センサ用の圧電磁器として最適であるが、それ以外の圧電共振子、超音波振動子、超音波モータおよび加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサなどに使用できる。 The piezoelectric ceramic of the present invention is most suitable as a piezoelectric ceramic for a pressure sensor as shown in FIG. 3, but other piezoelectric resonators, ultrasonic vibrators, ultrasonic motors and acceleration sensors, knocking sensors, AE sensors, etc. It can be used for piezoelectric sensors.
図３に本発明の一実施形態である圧電素子５を示す。圧電素子５は、上述の圧電磁器のからなる円柱状の基体１の対向する一対の表面に電極２、３を形成して構成されている。図３では、電極２、３は、基体１の上下面である円形の面全体に形成されている。また、分極は基体１の厚み方向に施してある。このような圧電素子５は、自動車のエンジンシリンダ内の圧力を直接検出する用途に用いた場合、例えば、１５０℃の高温下で５００Ｎの高荷重が印加されても、破壊されることなく安定して動作する。シミュレーションによる応力解析によれば、５００Ｎの荷重が印加された場合でも、圧電素子５に発生する最大主応力は、基体１を構成する圧電磁器の機械的強度の約１／１０以下であった。
FIG. 3 shows a
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＦｅ２Ｏ３粉末をモル比による組成式をＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、Ｍ、α、βが表１および表２に示す元素、割合となるように秤量した。 First, as a starting material, a composition formula based on molar ratio of SrCO 3 powder, BaCO 3 powder, CaCO 3 powder, Bi 2 O 3 powder, TiO 2 powder and Fe 2 O 3 powder with a purity of 99.9% is represented by Bi 4 Ti 3 O. When expressed as 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ], weighed so that M, α, and β would have the elements and ratios shown in Tables 1 and 2.
この主成分１００重量部に対してＣｏＯ粉末およびＭｎＯ２粉末を表１および表２に示す重量部となるように秤量し混合し、純度９９．９％のジルコニアボールと、水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き１６時間混合した。 CoO powder and MnO 2 powder are weighed and mixed to 100 parts by weight of the main component so as to be parts by weight shown in Tables 1 and 2, and zirconia balls having a purity of 99.9% are mixed with water or isopropyl alcohol (IPA). ) And placed in a 500 ml resin pot, placed on the resin pot turntable and mixed for 16 hours.
混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールと水あるいはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）と共に５００ｍｌの樹脂製ポットに投入し、その樹脂製ポット回転台に置き２０時間粉砕した。 The slurry after mixing is dried in the atmosphere, passed through # 40 mesh, and then calcined by holding at 950 ° C. for 3 hours in the atmosphere, and this synthetic powder is mixed with 99.9% purity ZrO 2 balls and water or It was put together with isopropyl alcohol (IPA) into a 500 ml resin pot, placed on the resin pot rotating table, and ground for 20 hours.
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの荷重で円柱形状の成型体を作製した後、脱バインダ処理を行ない、次いで大気雰囲気中にて、１０５０〜１２５０℃の間で各試料の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなるピーク温度で、３時間の条件で焼成を行ない、直径４ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状の圧電磁器を得た。また、前述の動的圧電定数ｄ33がもっとも高くなる焼成ピーク温度に対して−２０〜＋２０℃の範囲で５℃の間隔で焼成ピーク温度を変えて焼成を行なった圧電磁器も作製した。 An appropriate amount of an organic binder is added to this powder and granulated, and a cylindrical shaped body is produced with a mold press at a load of 150 MPa, and then a binder removal treatment is performed, followed by 1050 to 1250 ° C. in an air atmosphere. at a peak temperature of dynamic piezoelectric constant d 33 of each sample is highest among performs fired under the conditions of 3 hours to obtain a diameter of 4 mm, a disk-shaped piezoelectric ceramic having a thickness of 2 mm. In addition, a piezoelectric ceramic was manufactured in which the firing peak temperature was changed at intervals of 5 ° C. within the range of −20 to + 20 ° C. with respect to the firing peak temperature at which the dynamic piezoelectric constant d 33 was the highest.
その後、円柱状の圧電磁器の両主面に、Ａｇの電極を焼付けし、２００℃の条件下で、厚み方向に５ｋＶ／ｍｍ以上のＤＣ電圧を印加して分極処理を施した後、３００℃で２４時間の熱エージング処理を行なった。 Thereafter, Ag electrodes were baked on both main surfaces of the cylindrical piezoelectric ceramic, and a polarization treatment was performed by applying a DC voltage of 5 kV / mm or more in the thickness direction at 200 ° C., and then 300 ° C. The heat aging treatment was performed for 24 hours.
そして、図１に示す装置を用いて、室温（２５℃）での動的圧電定数ｄ33およびヒステリシスを評価した。具体的には、まず、圧電素子５に２５０Ｎのオフセット荷重を印加した。その後、圧電素子５に加える荷重を３００Ｎまで増加させた後、再度２５０Ｎまで戻すことを繰り返し、圧電素子５から出力される電荷量の変化をチャージアンプで測定した。この際の荷重は１０Ｈｚの三角波で与えた。そして、動的圧電定数ｄ33＝出力電荷／荷重の変化量（単位ｐＣ／Ｎ）の式により動的圧電定数ｄ33を求めた。同様にして、−４０℃および１５０℃における動的圧電定数ｄ33を測定し、動的圧電定数ｄ33の温度変化率を求めた。室温からＴ℃までの動的圧電定数ｄ33の温度変化率は、室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33およびＴ℃における動的圧電定数ｄ33から、（Ｔ℃における動的圧電定数ｄ33−室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）／（室温（２５℃）における動的圧電定数ｄ33）の式より求めた。
The dynamic piezoelectric constant d 33 and hysteresis at room temperature (25 ° C.) were evaluated using the apparatus shown in FIG. Specifically, first, an offset load of 250 N was applied to the
また、体積固有抵抗をＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。体積固有抵抗は１×１０９Ω・ｍ以上を良好とし、表１、２では○、１×１０９Ω・ｍ未満を不良とし、表１、２では×として示した。１５０℃の高温での検出感度を保つためには、圧電素子５の体積固有抵抗が１×１０９Ω・ｍ以上であることが望まれるからである。体積固有抵抗がこれより高いことにより、出力された電荷が圧電素子５で消費されることが抑制され、信号処理回路に供給されることから、感度ばらつきが少なく、感度低下やノイズ源となってセンサ特性の性能劣化をもたらすことがなくなる。
Moreover, volume specific resistance was evaluated based on JIS-C2141. The volume resistivity was 1 × 10 9 Ω · m or more as good, and in Tables 1 and 2, ○ was less than 1 × 10 9 Ω · m, and in Tables 1 and 2, it was shown as x. This is because the volume specific resistance of the
各組成について、焼成のピーク温度を変えた中でもっとも動的圧電定数ｄ33が高くなった試料の結果を表１および表２に示した。さらに、焼成のピーク温度を変更した試料の動的圧電定数ｄ33を、もっとも動的圧電定数ｄ33の高かった試料と比較して、動的圧電定数ｄ33の低下が３％以内である焼成温度の範囲を調べ、その範囲を各組成の安定焼成温度範囲とした。この温度範囲が広いと、製造時に焼成温度がばらついた際に、動的圧電定数ｄ33の変動が少なく、安定した圧電特性の圧電磁器を作製できる。 Tables 1 and 2 show the results of the samples having the highest dynamic piezoelectric constant d 33 while changing the firing peak temperature for each composition. Furthermore, a dynamic piezoelectric constant d 33 of the sample changing the peak temperature of firing, as compared to the much-most dynamic piezoelectric constant d 33 samples, reduction of the dynamic piezoelectric constant d 33 is within 3% baking The temperature range was examined, and the range was defined as the stable firing temperature range of each composition. When this temperature range is wide, a piezoelectric ceramic having stable piezoelectric characteristics can be produced with little fluctuation in the dynamic piezoelectric constant d 33 when the firing temperature varies during the production.
表１および表２から明らかなように、本発明の範囲内の圧電磁器である、組成式でＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］と表したとき、ＭがＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種であるとともに０．３≦α≦０．９５および０≦β≦０．５である成分１００質量部に対して、ＣｏをＣｏＯ換算で０．０１〜０．７質量部含有する試料Ｎｏ．３〜１１、１３〜１９、２１〜２５、２７、３０〜３８、４０〜５１、５３〜５７および５９は、ヒステリシスが１％以下と非常に小さく、また、動的圧電定数ｄ33が１５．１ｐＣ／Ｎ以上を有していた。
As is apparent from Table 1 and Table 2, when the compositional formula is a piezoelectric ceramic within the scope of the present invention, Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ], M Is at least one of Sr, Ba, and Ca, and Co is equivalent to 0.01 to 100 parts by mass in terms of CoO in terms of 0.3 ≦ α ≦ 0.95 and 0 ≦ β ≦ 0.5. Sample No. containing 0.7 part by
図４は、試料Ｎｏ．３３の荷重と発生電荷の測定結果である。荷重に対する発生電荷の変化はほとんど直線的で、ヒステリシスは０．０２％と非常に小さくなっていた。 FIG. It is a measurement result of 33 load and generated electric charge. The change of the generated charge with respect to the load was almost linear, and the hysteresis was very small as 0.02%.
特に、ＭがＳｒγＢａ（１−γ）、０．２≦γ≦０．８である試料Ｎｏ．３〜１１、１４〜１７、２１〜２５、２７、３０〜３８、４１〜４４、４７〜５０、５３〜５７および５９は、動的圧電定数ｄ33が１６．３ｐＣ／Ｎ以上と大きく、２５℃の動的圧電定数ｄ33に対する−４０および１５０℃の動的圧電定数ｄ33の変化を±５％以内にできた。 In particular, M is Sr γ Ba (1-γ) , Sample No. is 0.2 ≦ γ ≦ 0.8 3 to 11, 14 to 17, 21 to 25, 27, 30 to 38, 41 to 44, 47 to 50, 53 to 57, and 59 have a large dynamic piezoelectric constant d33 of 16.3 pC / N or more, 25 ° C. in a change in the dynamic piezoelectric constant d 33 relative to -40 and 0.99 ° C. dynamic piezoelectric constant d 33 was within 5% ±.
また、β＜０．０５の試料Ｎｏ．１〜１１、１３〜１９、２１〜２５、２７および４７は、安定焼成温度範囲が−５〜＋５℃の１０℃の範囲であったが、試料Ｎｏ．３０〜３８、４０〜４６、４８〜５０、５３〜５７および５９は、０．０５≦β≦０．５であるため、安定焼成温度範囲１５℃以上を有していた。 In addition, Sample No. with β <0.05. 1-11, 13-19, 21-25, 27 and 47 were in the range of 10 ° C. with a stable firing temperature range of −5 to + 5 ° C. 30 to 38, 40 to 46, 48 to 50, 53 to 57, and 59 had 0.05 ≦ β ≦ 0.5, and thus had a stable firing temperature range of 15 ° C. or higher.
これに対し、試料Ｎｏ．１、２、１２、２８、２９および３９は、αが０．３より小さいか、０．９５より大きいため、ヒステリシスが１．３４％以上と大きく、動的圧電定数ｄ33も１４．８ｐＣ／Ｎ以下と小さいものであった。 In contrast, sample no. 1, 2, 12, 28, 29 and 39 have a large hysteresis of 1.34% or more because α is smaller than 0.3 or larger than 0.95, and the dynamic piezoelectric constant d 33 is also 14.8 pC / It was as small as N or less.
また、試料Ｎｏ．５１は、βが０．６と大きいため、ヒステリシスが１．１３％と大きくなった。 Sample No. In 51, since β was as large as 0.6, the hysteresis was as large as 1.13%.
また、試料Ｎｏ．２０は、ＣｏＯおよびＢｉＦｅＯ３を含有しないため、焼結不足となり、動的圧電定数ｄ33測定時の加圧で破壊しない試料を作製することができなかった。 Sample No. No. 20 did not contain CoO and BiFeO 3 , so that it was insufficiently sintered, and a sample that could not be destroyed by pressurization during measurement of the dynamic piezoelectric constant d 33 could not be produced.
また、試料Ｎｏ．２６、５２および５８は、ＣｏＯ換算のＣｏ量が０．０１質量部より少ないか、ＣｏＯ換算のＣｏ量が０．７質量部より多いため、ヒステリシスが１．３５％以上と大きいものであった。 Sample No. Nos. 26, 52 and 58 had a large hysteresis of 1.35% or more because the Co amount in terms of CoO was less than 0.01 parts by mass or the Co amount in terms of CoO was greater than 0.7 parts by mass. .
図５は試料Ｎｏ．２８〜３９のＸ線回折の結果であり、図６は図５の２θ＝３２〜３４°の部分を拡大したものである。各試料がビスマス層状化合物を主結晶相としていることが分かり、α＝０の時の結晶は斜方結晶（ａ軸の長さ≠ｂ軸の長さ）、α＝１の時の結晶は正方晶（ａ軸の長さ＝ｂ軸の長さ）となっていた。０．３≦α≦０．９５の範囲においては、正方晶と斜方晶とが混在しており、特に、０．４≦α≦０．４５の範囲では、組成相境界ＭＰＢとなっている。このＭＰＢは、ＰＺＴ圧電材料でよく知られており、ＰＺの菱面体晶とＰＴの正方晶とがほぼ１：１の比率で構成される組成領域でＭＰＢが形成される。このＰＺＴのＭＰＢ近傍では圧電定数ｄが最大値を示し、圧電定数ｄの温度係数が大きく変化する。この現象と同様に、０．４≦α≦０．４５の組成範囲は、２種類の結晶相の境界であるので、圧電体の特異的な現象を示す組成相境界ＭＰＢであり、動的圧電定数ｄ33の温度変化率が約０近傍まで小さくなるとともに、大きな動的圧電定数ｄ33が得られる。 FIG. FIG. 6 is a result of X-ray diffraction of 28 to 39, and FIG. 6 is an enlarged view of a portion of 2θ = 32 to 34 ° in FIG. It can be seen that each sample has a bismuth layered compound as the main crystal phase. The crystal when α = 0 is an orthorhombic crystal (a-axis length ≠ b-axis length), and the crystal when α = 1 is square. It was a crystal (a-axis length = b-axis length). In the range of 0.3 ≦ α ≦ 0.95, tetragonal crystals and orthorhombic crystals are mixed, and in particular in the range of 0.4 ≦ α ≦ 0.45, the composition phase boundary MPB is obtained. . This MPB is well known as a PZT piezoelectric material, and the MPB is formed in a composition region in which the rhombohedral crystal of PZ and the tetragonal crystal of PT are in a ratio of approximately 1: 1. In the vicinity of the MPB of this PZT, the piezoelectric constant d shows the maximum value, and the temperature coefficient of the piezoelectric constant d changes greatly. Similarly to this phenomenon, the composition range of 0.4 ≦ α ≦ 0.45 is a boundary between two types of crystal phases, and thus is a composition phase boundary MPB showing a specific phenomenon of a piezoelectric body, While the rate of temperature change of the constant d 33 decreases to about 0, a large dynamic piezoelectric constant d 33 is obtained.
また、作製した試料を蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の圧電磁器の組成は、調合した原料組成と同じ割合であった。これは、検出された元素のうち、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、ＦｅおよびＣｏの割合を、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・α［（１−β）ＭＴｉＯ３＋βＢｉＦｅＯ３］（ただし、ＭはＳｒ、ＢａおよびＣａのうち少なくとも１種）に当てはめてαおよびβを算出するとともに、前記組成式の成分の量とＣｏＯの量の比からＣｏＯが前記組成式の成分１００重量に対して何重量部に当たるかを算出して確認した。 The prepared sample was subjected to composition analysis with a fluorescent X-ray analyzer. As a result, the composition of the piezoelectric ceramic of each sample was the same ratio as the prepared raw material composition. This is because the ratio of Bi, Ti, Sr, Ba, Ca, Fe and Co among the detected elements is expressed by the composition formula Bi 4 Ti 3 O 12 · α [(1-β) MTiO 3 + βBiFeO 3 ] (however, , M is applied to at least one of Sr, Ba and Ca) to calculate α and β, and CoO is based on the ratio of the amount of the component of the composition formula and the amount of CoO to 100 weight of the component of the composition formula The weight part was calculated and confirmed.
ｌ・・・基体
２、３・・・電極
４・・・分極方向
５・・・圧電素子
l ...
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