JP2002166507A

JP2002166507A - ガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP2002166507A
Application number: JP2000363924A
Authority: JP
Inventors: Atsuhiro Ishikawa; 敦浩石川; Kazunari Nanjo; 一成南條; Toyoki Uyama; 豊樹宇山; Tetsuya Miyagawa; 徹也宮川; Kiyotaka Nakanishi; 清隆中西; Tsunetoshi Matsuda; 常俊松田; Yoshito Shiba; 賢人志波; Yosuke Yagi; 洋介八木
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Unitika Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Unitika Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2002-06-11

Abstract

(57)【要約】【課題】すぐれた塗膜形成能を有するコーティング剤
が基材フィルムに塗布された構成のガスバリア性フィル
ムを得る。【解決手段】熱可塑性樹脂層の少なくとも片面にガス
バリア層が形成された構成のガスバリア性フィルムであ
る。前記ガスバリア層は、アクリロニトリル７０〜９５
質量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量体
３０〜５質量％とからなる単量体混合物１００質量部
を、鹸化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアル
コール３〜２５質量部の存在下で乳化重合することによ
り得られる高ニトリル共重合体と、前記高ニトリル共重
合体１００質量部に対して１０〜４０質量部の、鹸化度
が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールとよ
りなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた塗膜形成能
を持ち更に形成された塗膜に優れたガスバリア性を与え
るガスバリアコーティング剤を熱可塑性樹脂層としての
基材フィルムに塗布してなるガスバリア性フィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリルを高含有率で含む共重
合体（高ニトリル共重合体）は、ニトリル基特有の分子
間結合に基づいて優れたガスバリア性を示し、酸、アル
カリ、有機溶剤等に対する耐薬品性に優れ、しかも曲げ
弾性率、強度及び耐クリープ性等の機械的物性に優れた
熱可塑性樹脂である。従って、食品、農医薬品及び化粧
品等の分野で、フィルム、シート、容器等の包装材料の
素材として、近年、高ニトリル共重合体の利用価値が認
められている。

【０００３】しかし、高ニトリル共重合体のガスバリア
性と塗膜形成能は相反した性質であり、アクリロニトリ
ル成分の含有率が高くなるほどガスバリア性は高くなる
が、高ニトリル共重合体ラテックスの塗膜形成能は低下
する傾向がある。また、アクリロニトリル成分の含有率
が高いと、重合安定性が悪くなり、安定にラテックスを
得ることができないという憾みもあった。

【０００４】高ニトリル共重合体ラテックスを安定に得
る技術として、例えば特公昭５４−４１６３８号公報や
特公昭５５−２２０７号公報には、特定の圧力及び温度
条件下で重合し、生成する重合体中に一定量以上の酸性
基を導入する方法が開示されている。しかし、この方法
で得られた高ニトリル共重合体ラテックスは、その塗膜
形成能が充分であるとは言えない。

【０００５】また、特開昭５７−１９５７７０号公報に
は、高ニトリル共重合体ラテックスに、特定のポリビニ
ルピロリドンを増粘剤として添加し、塗膜形成能を向上
させる技術が開示されている。更に、特開昭５９−２１
３７７３号公報には、塗膜形成能に優れた高ニトリル共
重合体ラテックスと、乾燥フィルム性質に優れた高ニト
リル共重合体ラテックスの２種を混合して、基材に塗布
する技術が開示されている。しかし、いずれにも、高ニ
トリル共重合体ラテックスを安定に得る技術は開示され
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は、
高ニトリル共重合体ラテックスを安定に得ることがで
き、しかも、得られたラテックスが優れた塗膜形成能を
持つものを開発すべく、鋭意研究を重ねていたところ、
アクリロニトリルの共重合を特定のポリビニルアルコー
ルの存在下で行うことで、これらを解決しうることを見
出した。さらにこの共重合体にポリビニルアルコールを
加えることで、これをコート剤として用いたときに塗膜
の耐水性が改善され、バリア性コートフィルムとしての
性能が向上することを見出して、本発明に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、熱可塑
性樹脂層の少なくとも片面にガスバリア層が形成された
構成のガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア
層は、アクリロニトリル７０〜９５質量％とこれと共重
合可能な１種以上のビニル系単量体３０〜５質量％とか
らなる単量体混合物１００質量部を、鹸化度が９５．５
モル％以上であるポリビニルアルコール３〜２５質量部
の存在下で乳化重合することにより得られる高ニトリル
共重合体と、前記高ニトリル共重合体１００質量部に対
して１０〜４０質量部の、鹸化度が９５．５モル％以上
であるポリビニルアルコールとよりなることを特徴とす
る。

【０００８】また本発明は、熱可塑性樹脂層の少なくと
も片面にガスバリア層が形成された構成のガスバリア性
フィルムであって、前記ガスバリア層は、アクリロニト
リル７０〜９５質量％とこれと共重合可能な１種以上の
ビニル系単量体３０〜５質量％とからなる単量体混合物
１００質量部を、鹸化度が９５．５モル％以上であるポ
リビニルアルコール３〜２５質量部の存在下で乳化重合
することにより得られる高ニトリル共重合体と、前記高
ニトリル共重合体１００質量部に対して１０〜４０質量
部の、鹸化度が９５．５モル％以上であるポリビニルア
ルコールと、前記高ニトリル共重合体１００質量部に対
して１質量部以上３０質量部以下の架橋剤とよりなるこ
とを特徴とする。

【０００９】また本発明は、ガスバリア性フィルムを製
造するに際し、未延伸フィルムの少なくとも片面にガス
バリア層を形成し、このガスバリア層を形成した未延伸
フィルムを縦方向と横方向との二方向に同時二軸延伸す
ることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において使用する単量体混
合物は、アクリロニトリルが７０〜９５質量％、望まし
くは８０〜９０質量％と、これと共重合可能な１種以上
のビニル単量体が３０〜５質量％、望ましくは２０〜１
０質量％とよりなる。アクリロニトリルが７０質量％未
満であると、得られる塗膜に充分なガスバリア性が得ら
れない。一方、９５質量％を超えると、重合安定性が悪
くなる。

【００１１】アクリロニトリルと共重合可能なビニル単
量体としては、従来公知若しくは周知の炭素−炭素不飽
和二重結合を有するものであれば、どのようなものでも
使用しうる。具体的には、（メタ）アクリレート類、
（メタ）アクリルアミド類、官能基が結合した（メタ）
アクリレート類、ビニル類、オレフィン類、不飽和カル
ボン酸エステル、ビニリデン類、不飽和結合を有するウ
レタン類、不飽和結合を有するシリコーン類、不飽和結
合を有するフッ素系化合物等を単独で又は混合して使用
しうる。好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル等の不飽和カルボン酸エステル類を使用しうる。

【００１２】上記した単量体混合物は、乳化重合によっ
て共重合されるのであるが、本発明においては、この乳
化重合を、鹸化度が９５．５モル％以上、望ましくは９
８モル％以上のポリビニルアルコールの存在下で行う。
この鹸化度は、ＪＩＳＫ６７２６の３．１１．１に記
載の方法に準拠して測定されるものである。また、この
ポリビニルアルコールの粘度は２〜５０ｍＰａ・ｓであ
るのが好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓであるのがいっそ
う好ましい。この粘度は、ＪＩＳＫ６７２６の３．
５に記載の方法に準拠して測定されるものであり、具体
的には、Ｂ型粘度計で４質量％濃度の水溶液（２０℃）
の粘度で測定されるものである。

【００１３】ポリビニルアルコールの鹸化度が９５．５
モル％未満になると、重合安定性が低下し、高ニトリル
共重合体の収率が９０％未満になることが多く、適当で
ない。また、粘度が５０ｍＰａ・ｓを超えると、乳化重
合系の粘度が上がりすぎて、得られるラテックスの固形
分濃度を１０質量％以上とするような場合には、重合安
定性を確保しにくくなる。得られるラテックスの固形分
濃度を高くするためには、ポリビニルアルコールの粘度
は、ある程度低い方が望ましい。

【００１４】乳化重合系に配合するポリビニルアルコー
ルの量は、前記単量体混合物１００質量部に対して、３
〜２５質量部、望ましくは６〜１５質量部程度が良い。
ポリビニルアルコールの配合量が３質量部未満になる
と、得られるラテックスに良好な塗膜形成能を与えにく
くなる。また、この配合量が２５質量部を超えると、乳
化重合系の粘度が上がりすぎて、重合安定性を確保しに
くい。

【００１５】乳化重合時には、従来公知の重合開始剤や
界面活性剤等が使用される。これらの量も従来公知の範
囲で差し支えないが、これらは、得られるラテックスか
ら生成させた塗膜中に残存して、水蒸気や酸素等のガス
遮断性を低下させる要因となりうるので、その使用量は
可能な限り少量であることが望ましい。特に、乳化剤に
ついては、反応性乳化剤、例えば、スルホエチルメタク
リレート、ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を使用する
のが良い。また、高分子量の高ニトリル共重合体は、溶
融流動性が劣るため、ラテックス粒子の融着及び融着後
の分子拡散が起こりにくくなる。従って、分子量調整剤
を添加して、低分子量とすることが望ましい。

【００１６】以上のとおり、高ニトリル共重合体ラテッ
クスは、上述した原料を用いて、一般的に知られた乳化
重合法によって、特別の反応装置等を用いることなく、
製造することができる。単量体混合物、重合開始剤、界
面活性剤（乳化剤）、各種添加剤等の乳化重合系への添
加方法、重合温度等も、従来公知の方法によれば良い。

【００１７】本発明に係るガスバリアコーティング剤
は、上記の高ニトリル共重合体ラテックスに、ポリビニ
ルアルコールを添加してなるものである。このポリビニ
ルアルコールは、鹸化度が９５．５モル％以上であるこ
とが必要で、乳化重合時に用いたポリビニルアルコール
と同種のものを用いるのが好ましい。また、その粘度
は、２〜５０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。同種のポ
リビニルアルコールを添加した方が、ラテックスの安定
性が低下しないからである。ポリビニルアルコールの添
加量は、高ニトリル共重合体ラテックスを製造する際に
用いる単量体混合物１００質量部に対して、１０〜４０
質量部であることが必要で、１５〜３０質量部とするの
が良い。この添加量が４０質量部を超えると、得られる
塗膜の耐水性が低下する傾向が生じる。また、この添加
量が１０質量部未満であると、ラテックスの造膜性が低
下してしまう。

【００１８】上記の高ニトリル共重合体に対しては、１
以上３０質量部以下の架橋剤を添加することにより、後
述の０．５Ｎ／ｃｍ以上のラミネート強力を得る事が可
能になる。添加する架橋剤が１質量部未満の場合は、
０．５Ｎ／ｃｍ以上のラミネート強力が得られない。ま
た、３０質量部を超えると、ラミネート強力の向上が飽
和するばかりか、コーティング剤の安定性が失われる場
合がある。

【００１９】架橋剤としてはポリビニルアルコールを架
橋するものを用いることができ、このような化合物とし
ては水酸基と反応する官能基を分子内に複数個含有する
化合物または多価の配位座を持つ金属錯体などが挙げら
れる。具体的には、メラミン系化合物、イソシアネート
系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化物、
ジルコニウム塩系化合物などを、好適に使用することが
できる。これら架橋剤は、単独で用いてもよく、また２
種以上を混合して用いてもよい。中でも、メラミン系化
合物がガスバリア性およびラミネート強力の点でもっと
も好ましい。

【００２０】メラミン系化合物は、メラミン骨格を有
し、アミノ基の一部ないし全てがメチロール化された化
合物で、必要に応じメチロール基が炭素数１から１０の
アルキル基でアルキル化されていてもよい。また、重合
度１０までの範囲で自己縮合していてもよい。中でもト
リ（メトキシメチル）メラミン、もしくはその結合体が
好適に用いられる。

【００２１】以上のようにして得られる、ポリビニルア
ルコールを含んだ高ニトリル共重合体ラテックスは、ガ
スバリアコーティング剤として使用される。例えば、熱
可塑性樹脂層としての基材フィルム、基材シート又は容
器等の面に、これを塗布して塗膜を形成すれば、この熱
可塑性樹脂層としての基材フィルム等にガスバリア性を
付与することができる。このガスバリア性フィルムは、
基材フィルムの少なくとも片面にコーティング剤を塗布
することによって得られる。

【００２２】熱可塑性樹脂層の代表例である基材フィル
ムとしては、包装材料等として使用されている従来公知
の合成樹脂製フィルムが用いられ、例えば、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリビニルアルコール、セロハン、ポリスチレ
ン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボ
ネート等の合成樹脂製フィルムが用いられる。また、こ
れらの合成樹脂製フィルムを積層してなる多層基材フィ
ルムを用いても良い。

【００２３】本発明においては、基材フィルムの片面に
ガスバリアコーティング剤を塗布してガスバリア層を形
成し、このガスバリア層面に他のフィルムを積層して、
三層構造の積層フィルムとすることができる。この場合
は、上述のように架橋剤を添加することにより、各フィ
ルム間のラミネート強力を０．５Ｎ／ｃｍ以上として、
破れにくい積層フィルムとすることができる。

【００２４】ガスバリアコーティング剤を基材フィルム
等に塗布する方法としては、従来公知の方法を採用すれ
ば良く、例えば、エアーナイフコート法、グラビアコー
ト法、リバースグラビアコート法、バーコート法、コン
マコート法等を採用すれば良い。ガスバリアコーティン
グ剤を塗布した後、乾燥して水分を蒸発させれば、ガス
バリア層が形成される。乾燥温度は、高ニトリル共重合
体中のアクリロニトリル含量、ポリビニルアルコールの
添加量、架橋剤の種類および添加量、基材フィルム等の
耐熱性等にもよるが、一般的に、室温〜２１０℃の範囲
内で、得られる塗膜の透明性や耐水性を考慮しながら、
適宜設定される。また、ガスバリアコーティング剤を延
伸フィルムにコーティングすることもできるが、未延伸
フィルムにガスバリアコーティング剤を塗布した後、一
軸又は二軸方向（縦及び横方向）に延伸することもでき
る。

【００２５】基材フィルムは、二軸延伸フィルムである
のが好適であり、二軸延伸ナイロンフィルムであるのが
さらに好適であり、二軸延伸ナイロン６フィルムである
のがいっそう好適である。この場合は、未延伸フィルム
の少なくとも片面にガスバリア層を形成し、このガスバ
リア層を形成した未延伸フィルムを縦方向と横方向との
二方向に同時二軸延伸することができる。上述のように
基材フィルムとしてナイロンフィルム、特にナイロン６
フィルムを用いることにより、この方法にて簡単かつ効
率的にガスバリア性フィルムが得られる。なぜなら、そ
の延伸温度が２００℃前後の高温になるため、ポリアク
リロニトリル系エマルジョンがナイロン上で融着して被
膜となり乾燥に至るからである。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、更に具体
的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。本発明は、特定の乳化重合法で得
られた高ニトリル共重合体ラテックスに、ポリビニルア
ルコールおよび必要に応じてそれと架橋可能な特定の化
合物を添加すれば、このラテックスを塗布して得られる
塗膜のガスバリア性が向上するとの知見に基づくものと
して、解釈されるべきである。なお、実施例及び比較例
で用いる、部及び％は、特に断らない限り質量基準によ
る。（実施例１）〔高ニトリル共重合体ラテックスの準備〕ガラスライニ
ングを施した耐圧反応器中に、水２２０部、過硫酸ソー
ダ０．０４部を仕込み、脱気した後、内容物の温度を８
０℃に保った。これとは別の容器において、表１に示す
ように、アクリロニトリル８０部、アクリル酸メチル１
８部、メタクリル酸２部を計量混合して単量体混合物を
作成した。前記耐圧反応器中に上述の単量体混合物を、
５時間にわたって連続的に定量添加した。並行して、過
硫酸ソーダ０．６部（但し、濃度１．４８％水溶液とし
て添加した。）、ポリビニルアルコール（クラレ社製：
商品名ＰＶＡ−１０３、完全鹸化型、鹸化度９８．４モ
ル％、粘度３．５ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃））１０部
（但し、濃度７．６９％水溶液として添加した。）及び
スルホエチルメタクリレート（日本乳化剤社製：商品名
ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ）２部（但し、濃度４．７６％
水溶液として添加した。）を５時間にわたって連続的に
定量添加した。この間、内容物を８０℃に保ち、内圧が
十分に降下するまで反応を進行させた。以上のようにし
て、高ニトリル共重合体ラテックスを得た。〔ガスバリアコーティング剤の調製〕高ニトリル共重合
体ラテックスに、前記単量体混合物１００部に対して、
ポリビニルアルコール（クラレ社製：商品名ＰＶＡ−１
０３、完全鹸化型、鹸化度９８．４モル％、粘度３．５
ｍＰａ・ｓ（４％、２０℃））２５部（但し、濃度１１
％水溶液として添加した。）を添加して、ガスバリアコ
ーティング剤を調製した。〔ガスバリア性フィルムの作成〕次に、このガスバリア
コーティング剤を厚さ１５０μｍの未延伸ナイロン６フ
ィルムにコートし、１６０℃で予熱した後、１９０℃で
同時二軸延伸を行い、２１０℃でアニール処理を行っ
た。

【００２７】これにより得られたガスバリア性積層フィ
ルムの基材フィルムのナイロン部とガスバリア層との厚
みは、それぞれ１５μｍおよび１．２μｍであった。ガ
スバリア層は透明で基材フィルムのナイロンとの密着に
優れており、酸素透過率も優れていた。

【００２８】この結果を表１に示す。なお、酸素透過度
は、得られたガスバリア性フィルムを２０℃で相対湿度
が８５％の雰囲気中に放置した後、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／
２０（ＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＲＯＬ社製）を用い、２
０℃で相対湿度が８５％の雰囲気で測定した。表１に記
載された酸素透過度の単位は〔ｍｌ／（ｍ² ・ｄ・ＭＰ
ａ）〕であり、ｄは「日」を示す。

【００２９】延伸追随性は、未延伸ナイロンフィルムに
ガスバリアコーティング剤をコートし乾燥した後、縦方
向と横方向に同時二軸延伸して観察した。このとき、コ
ーティング剤の皮膜が透明でフィルムに均一に密着して
いる場合を追随性有りとして○で評価し、これに対しコ
ーティング剤の皮膜にクラックや剥離の発生している場
合は追随性無しとして、程度に応じて△または×で評価
した。

【００３０】密着性は、ニチバン社製の２４ｍｍ幅のセ
ロハンテープをフィルムのコーティング剤被膜からなる
ガスバリア層の表面に密着させ、この密着させたセロハ
ンテープを急激に剥離させて、被膜がセロハンテープに
移行するおよその面積％で、次のように密着性を評価し
た。

【００３１】○：10％以下移行で優良 △：10〜40％移行で良 ×：40％以上移行で不良

【００３２】

【表１】なお、表１中で使用した用語は、以下のとおりである。

【００３３】ＡＮ・・・アクリロニトリルＭＡ・・・アクリル酸メチルＭＭＡ・・メタクリル酸ＥＡ・・・アクリル酸エチルＢＡ・・・アクリル酸ブチルＰＶＡ・・ポリビニルアルコールＮｙ・・・未延伸ナイロンフィルム（実施例２）単量体混合物の組成を、アクリロニトリル
８０部、アクリル酸エチル１８部、メタクリル酸２部と
した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、高ニ
トリル共重合体ラテックスを準備した。また、この高ニ
トリル共重合体ラテックスを用い、実施例１と同様にし
て、ガスバリアコーティング剤を調製した。また、実施
例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを作成した。

【００３４】この場合に、得られたガスバリアコーティ
ング剤の造膜性、ガスバリア性フィルムの厚み、密着性
や酸素透過度も実施例１とほぼ同様であった。その結果
を表１に示す。（実施例３）単量体混合物の組成を、アクリロニトリル
８０部、アクリル酸ブチル１８部、メタクリル酸２部と
した。そして、それ以外は実施例１と同様にして、高ニ
トリル共重合体ラテックスを準備した。また、この高ニ
トリル共重合体ラテックスを用い、実施例１と同様にし
て、ガスバリアコーティング剤を調製した。また、実施
例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを作成した。

【００３５】この場合に、得られたガスバリアコーティ
ング剤の造膜性、ガスバリア性フィルムの厚み、密着性
や酸素透過度も実施例１とほぼ同様であった。その結果
を表１に示す。（比較例１）重合時における上述のポリビニルアルコー
ル(クラレ社製:商品名ＰＶＡ−１０３、完全鹸化型、鹸
化度９８．４モル％、粘度３．５ｍＰａ・ｓ（４％、２
０℃）)を用いずに、それ以外は実施例１と同様にし
て、高ニトリル共重合体ラテックスを準備した。得られ
た高ニトリル共重合体ラテックスは造膜性を有さず、未
延伸ナイロン６フィルムに塗工しても均一な膜にならな
かった。このため、ガスバリア性フィルムは作成できな
かった。そのときの結果を表１に示す。

【００３６】実施例１〜３のものは、所望の性能を発揮
することが可能であった。特に基材フィルムとしてナイ
ロンフィルムを用いたため、簡単かつ効率的に、ガスバ
リア性を有した同時二軸延伸フィルムを得ることができ
た。

【００３７】これに対し、比較例１は、上述のようにポ
リビニルアルコールを用いずに高ニトリル共重合体ラテ
ックスを準備したため、ガスバリア性フィルムを作成で
きなかった。（実施例４）［高ニトリル共重合体ラテックスの準備］実施例１と同
様にした。［ガスバリアコーティング剤の調整］高ニトリル共重合
体ラテックスに、前記単量体混合物１００部に対して、
ポリビニルアルコール（ユニチカ社製：商品名ＵＦ０４
０Ｇ、完全鹸化型、鹸化度９８モル％、粘度４ｍＰａ・
ｓ）２５部（但し、濃度１１％水溶液として添加し
た。）及びメラミン系化合物（三井サイテック社製：商
品名Ｃｙｍｅｌ３２５、固形分８０％）を、前記単量体
混合物１００部に対して５部を添加して、ガスバリアコ
ーティング剤を調製した。［ガスバリア性フィルムの作成］基材フィルムとして、
コロナ放電処理を施した２軸延伸ポリエステルフィルム
（厚さ１２μｍ）を準備した。この２軸延伸ポリエステ
ルフィルムに、上記のメラミン系化合物を添加したガス
バリアコーティング剤を、メイヤーロッドを用いて、乾
燥後のコート厚みが２μｍとなるように塗布した。その
後、熱風循環乾燥機中に導入し、２００℃で３００秒間
熱風乾燥した。以上のようにして、ガスバリア性フィル
ムを得た。このガスバリア性フィルムは、透明なガスバ
リア層を持つものであった。また、このガスバリア性フ
ィルムの酸素透過度を測定した。その結果を表２に示
す。〔積層フィルムの作成〕ガスバリア性フィルムのコート
面にポリウレタン系接着剤（大日本インキ化学工業社
製：ディックドライＬＸ７５Ａ、ＫＷ４０、２液型）を
均一に塗布し（塗布量３ｇ／ｍ²）、乾燥した後、温度
８０℃の熱ロール上で、６０μｍ厚の直鎖状低密度ポリ
エチレンフィルム（東セロ社製：ＴＵＸ−ＦＣＳ・＃６
０）とドライラミネートし、積層フィルムを得た。そし
て、得られた積層フィルムのラミネート強力およびボイ
ル白化を測定した。

【００３８】この結果を表２に示す。なお、ラミネート
強力は、幅１５ｍｍの積層フィルムを用いて、２０℃、
６５％ＲＨ環境下にて、引張速度３００ｍｍ／分で常態
Ｔ型剥離法により、ガスバリア性フィルムと直鎖状低密
度ポリエチレンフィルムとの剥離強力を測定することに
より、求めた。剥離強力が１．３Ｎ／ｃｍ以上の場合を
優良として○と評価し、０．５Ｎ／ｃｍ以上１．３Ｎ／
ｃｍ未満の場合を良として△と評価し、０．５Ｎ／ｃｍ
未満の場合を不良として×と評価した。また、ボイル白
化は、積層フィルムを９５℃の熱水中で３０分間熱処理
した後、肉眼で観察し、変化のないものを良好として○
と評価し、一部でも白くなっているものを不良として×
と評価した。

【００３９】

【表２】表２中で使用した用語は、表１のものと同じとした。な
お、表２で初めて使用した用語は、以下のとおりであ
る。

【００４０】ＰＥＴ・・延伸ポリエステルフィルム（厚
さ１２μｍ）ＯＮ・・・延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）ＯＰＰ・・延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２２μ
ｍ）（実施例５、６）実施例４と同様にして高ニトリル共重
合体ラテックスを準備した。そして、メラミン系化合物
の添加量を２部又は２０部とする他は、実施例４と同様
にして、ガスバリアコーティング剤を調製した。そし
て、実施例４と同様にしてガスバリア性フィルム、およ
び積層フィルムを作成した。そのときの結果を表２に示
す。（実施例７、８）実施例４と同様にして高ニトリル共重
合体ラテックスを準備した。そして、メラミン化合物
を、Ｃｙｍｅｌ３２７（三井サイテック社製、固形分９
０％）、Ｃｙｍｅｌ３７０（三井サイテック社製、固形
分８８％）にそれぞれ変更した他は、実施例４と同様に
して、ガスバリアコーティング剤を調製した。そして、
実施例４と同様にして、ガスバリア性フィルム、および
積層フィルムを作成した。そのときの結果を表２に示
す。（実施例９、１０）実施例４と同様にして、高ニトリル
共重合体ラテックスを準備し、ガスバリアコーティング
剤を調製した。そして、実施例４で用いたコロナ放電処
理を施した延伸ポリエステルフィルムに代えて、コロナ
放電処理した２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ１５μ
ｍ）又はコロナ放電処理した２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム（厚さ２２μｍ）を用いた。それ以外は実施例４
と同様にして、ガスバリア性フィルム、および積層フィ
ルムを作成した。そのときの結果を表２に示す。（実施例１１）Ｔダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ
／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、
ナイロン６樹脂をシリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度
２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節
された冷却ロール上に密着させて急冷することで、厚み
１５０μｍの未延伸フィルムを作成した。

【００４１】続いて、この未延伸フィルムをグラビアロ
ール式コーターに導き、実施例４と同様にして調製した
ガスバリアコーティング剤を、乾燥後のコート厚みが２
０μｍとなるようにコーティングし、８０℃の熱風ドラ
イヤー中で３０秒間乾燥した。

【００４２】次に、このコーティングされたフィルムを
テンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２
秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３．０倍、横方向
に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向の弛緩率５
％で、２００℃で８秒間の熱処理を行い、ガスバリア性
フィルムを作成した。さらに実施例４と同様にして積層
フィルムを作成した。そのときの結果を表２に示す。（比較例２）単量体混合物の組成を、アクリロニトリル
６０部、アクリル酸メチル３８部、メタクリル酸２部と
した。かつ、それ以外は実施例４と同様にして、高ニト
リル共重合体ラテックスを準備した。そして、実施例４
と同様にして、ガスバリアコーティング剤を調製した
後、ガスバリア性フィルム、および積層フィルムを作成
した。そのときの結果を表２に示す。（比較例３）重合時における上述のポリビニルアルコー
ル（ユニチカ社製：商品名ＵＭＲ２０ＨＨ、完全鹸化
型、鹸化度９８．４モル％、粘度３．５ｍＰａ・ｓ）に
代えて、ポリビニルアルコール（ユニチカ社製：商品名
ＵＰ２４０Ｇ、部分鹸化型、鹸化度８８モル％、粘度４
５ｍＰａ・ｓ）を用いた。かつ、それ以外は実施例４と
同様にして、高ニトリル共重合体ラテックスを準備し
た。このとき、重合が不安定で収率が低かった。そし
て、実施例４と同様にして、ガスバリアコーティング剤
を調製した後、ガスバリア性フィルム、および積層フィ
ルムを作成した。そのときの結果を表２に示す。（比較例４）重合時における上述のポリビニルアルコー
ル（ユニチカ社製：商品名ＵＭＲ２０ＨＨ、完全鹸化
型、鹸化度９８．４モル％、粘度３．５ｍＰａ・ｓ）を
用いずに、かつそれ以外は実施例４と同様にして、高ニ
トリル共重合体ラテックスを準備した。そして、実施例
４と同様にしてガスバリアコーティング剤を調製した
後、ガスバリア性フィルムを作成した。しかし、ガスバ
リアコーティング剤による塗膜形成能が低く、均一な塗
膜は得られなかった。そのときの結果を表２に示す。（比較例５）実施例４と同様にして、高ニトリル共重合
体ラテックスを準備した。しかし、この高ニトリル共重
合体ラテックスにポリビニルアルコールは添加しなかっ
た。そして、それ以外は実施例４と同様にして、ガスバ
リアコーティング剤を調製した。また、実施例４と同様
にして、ガスバリア性フィルムを作成した。しかし、ガ
スバリアコーティング剤による塗膜形成能が低く、均一
な塗膜は得られなかった。そのときの結果を表２に示
す。（比較例６）比較例４と同様に、重合時における上述の
ポリビニルアルコール（ユニチカ社製：商品名ＵＭＲ２
０ＨＨ、完全鹸化型、鹸化度９８．４モル％、粘度３．
５ｍＰａ・ｓ）を用いずに、それ以外は実施例４と同様
にして、高ニトリル共重合体ラテックスを準備した。さ
らに、この高ニトリル共重合体ラテックスにポリビニル
アルコールを添加しなかった。そして、それ以外は実施
例４と同様にして、ガスバリアコーティング剤を調製し
た。また、実施例４と同様にして、ガスバリア性フィル
ムを作成した。しかし、ガスバリアコーティング剤によ
る塗膜形成能が低く、均一な塗膜は得られなかった。そ
のときの結果を表２に示す。（比較例７）実施例４と同様にして、高ニトリル共重合
体ラテックスを準備した。これに、架橋剤としてのメラ
ミン系化合物を５０部添加した。そして、それ以外は実
施例４と同様にして、ガスバリアコーティング剤を調製
したが、安定性に乏しく、ゲル化した。このため、ガス
バリア性フィルムは作成できなかった。そのときの結果
を表２に示す。

【００４３】なお、表２中、「−」で示したものは使用
しなかったことを意味し、「※」で示したものは、ガス
バリアコーティング剤を塗布しても、均一な塗膜が形成
できなかったことを意味する。

【００４４】以上の実施例及び比較例を参照すれば明ら
かなように、本発明の実施例に係るガスバリア性フィル
ムは、比較例に係るものに比べて、酸素透過度が小さ
く、ラミネート強力が強くなっており、ガスバリア性、
密着性が向上していることが分かる。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明によれば、
特定の高ニトリル共重合体ラテックスに、ポリビニルア
ルコールを添加して得られるガスバリアコーティング剤
を、基材フィルム等に塗布して塗膜を形成することで、
塗膜形成能が向上すると共に、ガスバリア性に優れた塗
膜を得ることができる。従って、このガスバリアコーテ
ィング剤を用いれば、ガスバリア性に優れたフィルム等
を容易に得ることができる。

【００４６】また本発明によれば、特定の高ニトリル共
重合体ラテックスに、ポリビニルアルコールに加えて架
橋剤をを添加して得られるガスバリアコーティング剤
を、基材フィルム等に塗布して塗膜を形成することで、
充分なラミネート強力を有する積層フィルムを得ること
ができる。

【００４７】また本発明によれば、未延伸フィルムの少
なくとも片面にガスバリア層を形成し、このガスバリア
層を形成した未延伸フィルムを縦方向と横方向との二方
向に同時二軸延伸するため、簡単かつ効率的にガスバリ
ア性同時二軸延伸フィルムを得ることができる。本発明
では特にガスバリア性同時二軸延伸ナイロン６フィルム
を簡単かつ効率的に作成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｋ 5/3492 Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０８Ｌ 33/20 Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04 161/28 161/28 163/00 163/00 175/04 175/04 // Ｃ０９Ｄ 133/20 Ｃ０９Ｄ 133/20 (Ｃ０８Ｌ 33/20 (Ｃ０８Ｌ 33/20 29:04） 29:04）Ｃ (72)発明者南條一成京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内 (72)発明者宇山豊樹京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内 (72)発明者宮川徹也京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内 (72)発明者中西清隆京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内 (72)発明者松田常俊京都府宇治市宇治樋ノ尻31−３ユニチカ株式会社宇治プラスチック工場内 (72)発明者志波賢人京都府宇治市宇治小桜23 ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者八木洋介宮崎県延岡市旭町６丁目4100番地旭化成工業株式会社内Ｆターム(参考） 4F071 AA29 AA33X AA34 AA34X AC12 AC19 AE02 AF08 AH04 BC02 4F100 AA07 AA27B AH02B AH03B AK01A AK06 AK21B AK25 AK27B AK46A AL01B AR00B BA02 BA07 CA02B CB00 EH17 EH46 EJ38 EJ38A EJ42 EJ55 GB15 JB16A JD02 JL11 YY00B 4J002 BE022 BG101 EL026 ER006 EU186 FD146 GF00 GG02 4J038 CE022 CG161 CP061 DA162 DB002 DG022 DJ002 JC38 KA03 NA04 NA08 NA11 PB01 PB02 PB04 PC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂層の少なくとも片面にガス
バリア層が形成された構成のガスバリア性フィルムであ
って、前記ガスバリア層は、アクリロニトリル７０〜９
５質量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量
体３０〜５質量％とからなる単量体混合物１００質量部
を、鹸化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアル
コール３〜２５質量部の存在下で乳化重合することによ
り得られる高ニトリル共重合体と、前記高ニトリル共重
合体１００質量部に対して１０〜４０質量部の、鹸化度
が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールとよ
りなることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】熱可塑性樹脂層の少なくとも片面にガス
バリア層が形成された構成のガスバリア性フィルムであ
って、前記ガスバリア層は、アクリロニトリル７０〜９
５質量％とこれと共重合可能な１種以上のビニル系単量
体３０〜５質量％とからなる単量体混合物１００質量部
を、鹸化度が９５．５モル％以上であるポリビニルアル
コール３〜２５質量部の存在下で乳化重合することによ
り得られる高ニトリル共重合体と、前記高ニトリル共重
合体１００質量部に対して１０〜４０質量部の、鹸化度
が９５．５モル％以上であるポリビニルアルコールと、
前記高ニトリル共重合体１００質量部に対して１質量部
以上３０質量部以下の架橋剤とよりなることを特徴とす
るガスバリア性フィルム。
【請求項３】架橋剤が、メラミン系化合物とイソシア
ネート系化合物とエポキシ系化合物とカルボジイミド系
化合物とジルコニウム塩系化合物とより選ばれる少なく
とも１種の化合物またはそれら混合物であることを特徴
とする請求項２記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】熱可塑性樹脂層にて構成されたフィルム
が二軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１か
ら３までのいずれか１項記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】フィルムがナイロン６などのナイロンフ
ィルムであることを特徴とする請求項４記載のガスバリ
ア性フィルム。
【請求項６】請求項２から５までのいずれか１項記載
のガスバリア性フィルムを少なくとも１層有する積層フ
ィルムであって、各フィルム間のラミネート強力が０．
５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とするガスバリア性積
層フィルム。
【請求項７】請求項４記載のガスバリア性フィルムを
製造するに際し、未延伸フィルムの少なくとも片面にガ
スバリア層を形成し、このガスバリア層を形成した未延
伸フィルムを縦方向と横方向との二方向に同時二軸延伸
することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方
法。
【請求項８】フィルムとしてナイロン６などのナイロ
ンフィルムを用いることを特徴とする請求項７記載のガ
スバリア性フィルムの製造方法。