JP2002164054A - Current collecting board for alkali secondary battery, electrode using the same, and alkali secondary battery including electrode - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a current collecting board of an alkali secondary battery having the superior electrode mix capturing function. SOLUTION: Plural openings polygonal in a plane view are formed on faces 1A, 1B wherein metallic powders are bonded to each other at their contact points, and communicating holes are formed inside, a burr part 3 warped at least at its tip part at an angle θ in the direction of the faces 1A, 1B of the porous metallic sheet 1 is projected from each side 2a of the openings 2, and the electrode mix is captured by the burr parts 3.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ二次電池用
電極の集電基板、それを用いた電極、およびその電極が
組み込まれているアルカリ二次電池に関し、更に詳しく
は、電極合剤の捕獲能が優れているので当該電極合剤の
脱落現象を抑制することができ、同時に適切な集電効率
の実現が可能であるため電極合剤中の活物質の利用率を
高めることができる集電基板と、この集電基板を用いて
製造されるペースト式電極、とりわけペースト式のニッ
ケル極と、この電極が組み込まれているアルカリ二次電
池、とりわけニッケル・水素二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a current-collecting substrate for an electrode for an alkaline secondary battery, an electrode using the same, and an alkaline secondary battery incorporating the electrode, and more particularly, to capturing an electrode mixture. Current collection capability that can prevent the electrode mixture from falling off, and at the same time can achieve appropriate current collection efficiency, thereby increasing the utilization rate of the active material in the electrode mixture. The present invention relates to a substrate, a paste-type electrode manufactured using the current collecting substrate, particularly a paste-type nickel electrode, and an alkaline secondary battery incorporating the electrode, particularly a nickel-hydrogen secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ニッケル・カドミニウム二次電池やニッ
ケル・水素二次電池に代表されるアルカリ二次電池の正
極（ニッケル極）には、焼結式のものとペースト式のも
のがある。これらのうち、ペースト式のニッケル極は概
ね次のようにして製造されている。2. Description of the Related Art A positive electrode (nickel electrode) of an alkaline secondary battery represented by a nickel-cadmium secondary battery or a nickel-hydrogen secondary battery includes a sintered type and a paste type. Among these, the paste-type nickel electrode is generally manufactured as follows.

【０００３】まず、活物質である水酸化ニッケル粒子
と、例えば電池組立後における初充電の過程で導電性マ
トリックスを形成して導電性を発現する一酸化コバルト
のような導電材と、例えばカルボキシメチルセルロース
のような結着剤とを水で混練して所定組成の粒稠な合剤
（以下、電極合剤という）のペーストを調製する。つい
で、この電極合剤のペーストを集電基板に、直接、塗布
または充填したのち乾燥し、更に例えばロール圧延し
て、厚みを整えると同時に、乾燥合剤を緻密化して当該
集電基板に担持させる。[0003] First, nickel hydroxide particles as an active material, a conductive material such as cobalt monoxide which forms a conductive matrix during the initial charging process after assembling the battery and expresses conductivity, for example, carboxymethyl cellulose Is kneaded with water to prepare a paste of a granular mixture having a predetermined composition (hereinafter, referred to as an electrode mixture). Then, the paste of the electrode mixture is directly applied or filled on the current collecting substrate, dried, and further roll-rolled, for example, to adjust the thickness, and at the same time, the dried mixture is densified and supported on the current collecting substrate. Let it.

【０００４】このときに、集電基板としては、一般に、
内部に連通孔が３次元的に形成されている多孔質の発泡
状金属多孔体シート、具体的には発泡状Ｎｉ多孔体シー
トが使用されている。その理由は、この集電基板は、表
面だけではなく内部の連通孔にも電極合剤が充填される
ので、電極合剤の高密度充填が可能となって、高容量の
ニッケル極、すなわち高容量電池の製造が可能となり、
同時に、内部に複雑に分布する連通孔に充填された電極
合剤は、当該連通孔に捕獲された状態になるので、例え
ば電極の巻回時にあっても電極合剤が集電基板から脱落
することも抑制されるようになるからである。At this time, as a current collecting substrate, generally,
A porous foamed metal porous sheet having three-dimensionally formed communication holes therein, specifically, a foamed Ni porous sheet is used. The reason for this is that not only the surface of the current collecting substrate but also the internal communication holes are filled with the electrode mixture, so that the electrode mixture can be filled at a high density, and a high-capacity nickel electrode, that is, a high-capacity nickel electrode, It is possible to manufacture capacity batteries,
At the same time, since the electrode mixture filled in the communication holes distributed intricately inside is in a state of being captured by the communication holes, for example, even when the electrode is wound, the electrode mixture drops off from the current collecting substrate. This is because that is also suppressed.

【０００５】しかしながら、このような集電基板にも次
のような問題がある。例えば常用されているＮｉ多孔体
シートの場合、発泡ウレタン樹脂に無電解Ｎｉめっきと
Ｎｉ電気めっきを順次行ってその骨格部にＮｉめっき層
を形成し、ついで熱処理して骨格部のウレタン樹脂を焼
却除去して製造されているのが通例であるが、そのた
め、その価格が高くなるということである。[0005] However, such a current collecting substrate also has the following problems. For example, in the case of a commonly used Ni porous body sheet, electroless Ni plating and Ni electroplating are sequentially performed on a urethane foam resin to form a Ni plating layer on its skeleton, and then heat treatment is performed to incinerate the urethane resin in the skeleton. It is customary to manufacture it by removing it, which means that its price is high.

【０００６】この問題は、電極面積を大きくして大電流
放電が可能な大型の電池を製造しようとした場合、不可
避的に集電基板（Ｎｉ多孔体シート）の使用量も増加す
ることになるので、電池の製造コストを高めることにな
る。また、このＮｉ多孔体シートは柔軟性に欠けるた
め、このＮｉ多孔体シートを集電基板にして製造したニ
ッケル極と例えば水素吸蔵合金負極で円筒形のニッケル
・水素二次電池を組み立てる場合、このニッケル極と水
素吸蔵合金負極とをセパレータを介して重ね合わせたの
ち渦巻状に巻回して電極群を形成したときに、Ｎｉ多孔
体シートが折損してその折損端がセパレータを突き破っ
て負極と接触し、短絡を起こすこともあるということで
ある。This problem is unavoidable when a large battery capable of discharging a large current by increasing the electrode area is inevitably increased in the amount of the current collecting substrate (Ni porous sheet). Therefore, the manufacturing cost of the battery is increased. Further, since this Ni porous sheet lacks flexibility, when assembling a cylindrical nickel-hydrogen secondary battery with a nickel electrode manufactured using this Ni porous sheet as a current collecting substrate and, for example, a negative electrode of a hydrogen storage alloy, When the nickel electrode and the hydrogen-absorbing alloy negative electrode are overlapped via a separator and then spirally wound to form an electrode group, the Ni porous body sheet breaks, and the broken end breaks through the separator and contacts the negative electrode. In other words, a short circuit may occur.

【０００７】このようなことから、最近の大電流放電が
可能な大型の電池では、金属多孔体シートに代えて安価
なＮｉパンチングメタルやＮｉエキスパンドメタルのよ
うな２次元シートを集電基板として用い、その表面に電
極合剤を塗着したのち乾燥する塗着式タイプの電極が検
討されはじめている。上記した塗着式電極は、２次元箔
の表面に電極合剤を所定の厚みで塗着し、ついで乾燥す
るだけであるため、金属多孔体シートを用いたときより
も製造は容易である。しかしながら、この塗着式電極に
も次のような問題がある。For these reasons, in recent large-sized batteries capable of discharging a large current, a two-dimensional sheet such as inexpensive Ni punched metal or Ni expanded metal is used as a current collecting substrate instead of a porous metal sheet. A coating type electrode in which an electrode mixture is coated on the surface and then dried is being studied. Since the above-mentioned coating type electrode only has to apply the electrode mixture to the surface of the two-dimensional foil with a predetermined thickness and then dry it, the production is easier than when a porous metal sheet is used. However, this coated electrode also has the following problems.

【０００８】まず、集電基板は２次元箔であるため、電
極合剤と集電基板との密着力が弱く、集電基板の表面か
ら電極合剤が剥離しやすいという問題である。このよう
な問題が起こると、製造した電極の容量低下と電気抵抗
の増加が起こり、そのため、組み立てた電池の放電容量
の低下や放電電圧の低下を招くようになる。このような
問題の発生は、電極合剤における結着剤の量比を増大さ
せることによって若干の抑制が可能になるとはいえ、そ
の場合には、電極合剤中の活物質の相対的な割合が減少
するため、ニッケル極の容量低下が引き起こされる。First, since the current collecting substrate is a two-dimensional foil, the adhesion between the electrode mixture and the current collecting substrate is weak, and the electrode mixture is easily peeled off from the surface of the current collecting substrate. When such a problem occurs, the capacity of the manufactured electrode is reduced and the electric resistance is increased, and therefore, the discharge capacity and the discharge voltage of the assembled battery are reduced. Although the occurrence of such a problem can be slightly suppressed by increasing the amount ratio of the binder in the electrode mixture, in that case, the relative ratio of the active material in the electrode mixture is reduced. , The capacity of the nickel electrode is reduced.

【０００９】また、電極合剤における活物質が水酸化ニ
ッケル粒子である場合、この水酸化ニッケル粒子は非導
電性であるため、集電基板の表面に形成されている電極
合剤層の厚み方向において集電基板から離れた位置に存
在する水酸化ニッケル粒子と当該集電基板との間の電子
伝導性が乏しくなるという問題がある。そのため、活物
質の利用率低下、集電効率の低下、電極としての電気抵
抗の増大、放電電圧や放電容量の低下など引き起こされ
ることになる。When the active material in the electrode mixture is nickel hydroxide particles, since the nickel hydroxide particles are non-conductive, the thickness direction of the electrode mixture layer formed on the surface of the current collecting substrate is reduced. In this case, there is a problem that electron conductivity between the nickel hydroxide particles existing at a position distant from the current collecting substrate and the current collecting substrate becomes poor. Therefore, a reduction in the utilization rate of the active material, a reduction in current collection efficiency, an increase in electric resistance as an electrode, a reduction in discharge voltage and discharge capacity, and the like are caused.

【００１０】このような問題は、電極合剤における導電
材の量比を増大させることによって対処することが可能
である。しかしながら、従来から使用されている酸化コ
バルトや水酸化コバルトのような導電材は、それ自体と
しては水酸化ニッケル粒子と同様に非導電性の材料であ
り、電池組立後の初充電の過程で導電性マトリックスを
形成する材料である。したがって、これらを導電材とし
て機能せしめる前提条件は、あくまでも電極合剤が集電
基板から脱落していないということである。このような
ことからすると、２次元箔の集電基板は、電極合剤の捕
獲能が悪いので、仮に電極合剤における導電材の量比を
増大させたとしても、充分な導電性マトリックスの形成
が困難であり、そのため、活物質利用率の低下、ニッケ
ル極としての容量低下は避けられないことになる。[0010] Such a problem can be solved by increasing the amount ratio of the conductive material in the electrode mixture. However, conventionally used conductive materials such as cobalt oxide and cobalt hydroxide are themselves non-conductive materials like nickel hydroxide particles, and are conductive during the initial charging process after battery assembly. It is a material that forms a conductive matrix. Therefore, the prerequisite for making these function as a conductive material is that the electrode mixture does not fall off from the current collecting substrate. In view of the above, the current collecting substrate of the two-dimensional foil has a poor ability to capture the electrode mixture, so that even if the amount ratio of the conductive material in the electrode mixture is increased, a sufficient conductive matrix can be formed. Therefore, a decrease in the active material utilization rate and a decrease in the capacity as a nickel electrode are inevitable.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２次元箔の
集電基板における上記した問題を解決し、電極合剤の捕
獲能が優れ、また集電効率も高く、しかも３次元金属多
孔体シートに比べて安価であるアルカリ二次電池用電極
の集電基板と、この集電基板を用いることにより、電極
合剤における活物質の利用率が向上しているペースト塗
着式の電極と、更には、この電極が組み込まれることに
より、サイクル寿命特性が優れ、大電流放電時の電圧降
下も抑制されているアルカリ二次電池の提供を目的とす
る。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in a two-dimensional foil current collecting substrate, and has an excellent ability to capture an electrode mixture, a high current collecting efficiency, and a three-dimensional porous metal body. A current collector substrate for an electrode for an alkaline secondary battery, which is inexpensive compared to a sheet, and a paste-coated electrode in which the use rate of an active material in an electrode mixture is improved by using the current collector substrate, Furthermore, it is another object of the present invention to provide an alkaline secondary battery which has excellent cycle life characteristics and suppresses a voltage drop during large-current discharge by incorporating this electrode.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、金属粉末が互いの接触点で
結合し、内部には連通孔が形成されている多孔質金属シ
ートの面内に、平面視形状が多角形である複数個の開口
が形成され、前記開口の各辺からは、少なくとも先端部
が前記多孔質金属シートの面方向に反り返っているバリ
部が突設されていることを特徴とするアルカリ二次電池
用電極の集電基板が提供される。In order to achieve the above object, according to the present invention, a surface of a porous metal sheet in which metal powders are bonded at points of contact with each other and a communication hole is formed inside. Inside, a plurality of openings having a polygonal shape in a plan view are formed, and from each side of the openings, a burr portion at least a tip end of which is warped in a surface direction of the porous metal sheet is protruded. And a current collecting substrate for an electrode for an alkaline secondary battery.

【００１３】また、本発明においては、上記集電基板に
電極合剤が塗着されているアルカリ二次電池用電極と、
その電極が組み込まれているアルカリ二次電池が提供さ
れる。Further, in the present invention, an electrode for an alkaline secondary battery in which an electrode mixture is applied to the current collecting substrate,
An alkaline secondary battery incorporating the electrode is provided.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、図面に基づいて本発明の集
電基板を詳細に説明する。図１は、本発明の集電基板の
１例を示し、同集電基板Ａの平面図であり、図２は図１
のII−II線に沿う断面図である。まず、図１において、
集電基板Ａは、全体が後述する多孔質金属シート１で構
成され、その面内には複数個の開口２が形成されてい
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a current collecting substrate of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of a current collecting substrate of the present invention, and is a plan view of the current collecting substrate A. FIG.
FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of FIG. First, in FIG.
The current collecting substrate A is entirely composed of a porous metal sheet 1 described later, and a plurality of openings 2 are formed in the surface thereof.

【００１５】ここで、集電基板Ａの構成素材である多孔
質金属シート１は、いわゆる粉末圧延法によって製造さ
れる。具体的には、例えばステンレス鋼から成る搬送シ
ートの上に所定粒径の金属粉末を連続的に散布し、これ
を一対の圧延ロールの間を通過させることにより当該圧
延ロールで金属粉末を加圧して圧延する。このとき圧延
ロールの加圧力を適正値に調節することにより、金属粉
末は互いに点接触または線接触した状態で圧粉体シート
になる。Here, the porous metal sheet 1 as a constituent material of the current collecting substrate A is manufactured by a so-called powder rolling method. Specifically, for example, a metal powder having a predetermined particle size is continuously sprayed on a conveying sheet made of, for example, stainless steel, and the metal powder is pressed by the rolling rolls by passing the metal powder between a pair of rolling rolls. Roll. At this time, by adjusting the pressure of the rolling roll to an appropriate value, the metal powder becomes a green compact sheet in a state of point contact or line contact with each other.

【００１６】その後、この圧粉体シートを、不活性ガス
雰囲気の焼成炉に導入・加熱して目的とする多孔質金属
シートにする。このとき、炉内温度によっては金属粉末
の溶融や焼結が生じ、これが多孔質金属シートの空隙率
や強度に密接に関係する。したがって、所望の強度と空
隙率が得られるように、炉内温度を調整して溶融や焼結
程度を制御すればよい。Thereafter, the green compact sheet is introduced into a firing furnace in an inert gas atmosphere and heated to obtain a target porous metal sheet. At this time, melting or sintering of the metal powder occurs depending on the furnace temperature, and this is closely related to the porosity and strength of the porous metal sheet. Therefore, the degree of melting and sintering may be controlled by adjusting the furnace temperature so that desired strength and porosity are obtained.

【００１７】この加熱処理の結果、図１の丸印領域で示
したように、本発明の多孔質金属シート１の、圧粉体シ
ートを構成していた各金属粉末１ａは、全体が溶融や焼
結することなく、互いの接触部１ｂで部分的に熱融着し
ている。したがって、各金属粉末１ａの間には複雑な形
状で３次元的に分布する空孔（連通孔）１ｃが形成され
ることになる。As a result of this heat treatment, as shown by the circles in FIG. 1, each of the metal powders 1a constituting the green compact sheet of the porous metal sheet 1 of the present invention is entirely melted or melted. Without sintering, they are partially heat-sealed at the contact portions 1b. Therefore, holes (communication holes) 1c that are three-dimensionally distributed in a complicated shape are formed between the metal powders 1a.

【００１８】そして最後に、焼成炉から取り出し、搬送
シートから剥離することにより、本発明の集電基板Ａの
素材である多孔質金属シート１が得られる。この一連の
製造工程において、多孔質金属シート１の多孔度や機械
的な強度（例えば引張強さ）などの性状は、上記したよ
うに圧延ロールの加圧力，焼成時の温度などを適正に選
択することにより変化させることができる。Finally, the porous metal sheet 1, which is a material of the current collecting substrate A of the present invention, is obtained by taking it out of the firing furnace and peeling it off the transfer sheet. In this series of manufacturing steps, the properties such as the porosity and mechanical strength (for example, tensile strength) of the porous metal sheet 1 are appropriately selected by the pressure of the rolling roll, the temperature at the time of firing, and the like as described above. Can be changed.

【００１９】なお、上記工程で製造される多孔質金属シ
ート１としては、その多孔度が５〜１５％であるものが
好ましい。多孔度が５％未満のものは、緻密すぎるの
で、後述する打抜き加工時に割れが多発して不良品にな
りやすく、また１５％より大きいものは、強度特性が充
分ではないので、取扱い時の損傷が多発するようになる
からである。The porous metal sheet 1 produced in the above step preferably has a porosity of 5 to 15%. If the porosity is less than 5%, the material is too dense, so that cracks frequently occur during the punching process described below, which tends to be defective. If the porosity is more than 15%, the strength characteristics are not sufficient, and damage during handling is caused. Is likely to occur frequently.

【００２０】この多孔質金属シート１の面内に形成され
ている開口２は、その平面視形状が多角形（図では四角
形）になっている。そして、開口２の各辺２ａには、後
述する型による打抜き方向と同じ方向に突出する状態
で、辺２ａを基部とする三角形をした４枚のバリ部３が
形成されている。このバリ部３は、開口位置交互に表面
１Ａおよび裏面１Ｂの双方に突出して形成され、バリ部
３のいずれもは多孔質金属シート１の面１Ａまたは面１
Ｂの方向に反り返って拡開している（図２）。The opening 2 formed in the plane of the porous metal sheet 1 has a polygonal shape (square in the figure) in plan view. Each of the sides 2a of the opening 2 is formed with four triangular burrs 3 having the side 2a as a base and protruding in the same direction as a punching direction by a mold described later. The burr portions 3 are formed so as to protrude from both the front surface 1A and the back surface 1B alternately at the opening position, and both of the burr portions 3 are formed on the surface 1A or the surface 1
It expands by warping in the direction of B (FIG. 2).

【００２１】このバリ部３の反りは次のような作用効果
を発揮する。すなわち、この多孔質金属シート１に、図
２の仮想線で示したように、電極合剤４を塗着すると、
面１Ａ側に反っているバリ部３が電極合剤に対するアン
カー効果を発揮する。その結果、集電基板Ａの電極合剤
４に対する捕獲能は向上する。The warpage of the burr portion 3 has the following function and effect. That is, when the electrode mixture 4 is applied to the porous metal sheet 1 as shown by a virtual line in FIG.
The burr portion 3 warped toward the surface 1A exerts an anchoring effect on the electrode mixture. As a result, the ability of the current collecting substrate A to capture the electrode mixture 4 is improved.

【００２２】バリ部３にこのような効果を発揮せしめる
ためには、バリ部３と面１Ａの間の角度θを、４５°〜
９０°の範囲内に設定することが好ましい。この角度θ
が４５°より小さい場合には、反りによる電極合剤の捕
獲効果よりも以下のような現象が生じ、かえって電極合
剤の剥離が生じ易くなる。すなわち、反りが大きいとバ
リ部３の基部近傍に塗着している電極合剤と基部から離
れた位置の表層部の合剤との間に、圧延時に生じる伸び
率の差に起因してズレが生じ、このズレにより圧延およ
び捲回加工時に剥離が起こり易く、反りの効果が充分に
発揮できなくなる。In order for the burr portion 3 to exhibit such an effect, the angle θ between the burr portion 3 and the surface 1A must be 45 ° to 45 °.
It is preferable to set within the range of 90 °. This angle θ
Is smaller than 45 °, the following phenomenon occurs rather than the effect of capturing the electrode mixture due to the warpage, and the electrode mixture is more likely to peel off. In other words, if the warpage is large, the gap between the electrode mixture applied near the base of the burr portion 3 and the surface mixture at a position distant from the base is caused by a difference in elongation caused during rolling. This deviation tends to cause peeling during rolling and winding, and the effect of warpage cannot be sufficiently exhibited.

【００２３】また、角度θが９０°より大きい場合に
も、電極の圧延および捲回加工時に電極合剤４に対する
バリ部３のアンカー効果が消失して電極合剤４の脱落が
起こりはじめる。好ましい角度θは６０°〜９０°であ
る。また、このバリ部３は、塗着された電極合剤の厚み
方向に食い込んだ状態で当該電極合剤の中に配置される
ことになるので、集電基板Ａの表面１Ａから遠く離れて
存在している活物質の電子伝導性を確保する働き、すな
わち導電経路としての機能も発揮する。When the angle θ is larger than 90 °, the anchor effect of the burr portion 3 on the electrode mixture 4 at the time of rolling and winding of the electrode is lost, and the electrode mixture 4 starts to fall off. The preferred angle θ is between 60 ° and 90 °. Further, since the burr portion 3 is arranged in the electrode mixture in a state of being cut in the thickness direction of the applied electrode mixture, the burr portion 3 is located far away from the surface 1A of the current collecting substrate A. The function of ensuring the electron conductivity of the active material, that is, the function as a conductive path is also exhibited.

【００２４】このようなバリ部３は次のようにして形成
することができる。すなわち、図３で示したように、前
記した多孔質金属シート１の両面に、先端５ａが四角錐
形状をしたパンチ５で矢印方向への打抜き加工を行う。
なお、図３には面１Ａに形成されるバリ部３のみが記載
されるが、面１Ｂにも同様にしてバリ部３が形成され
る。先端５ａで打ち抜かれた多孔質金属シート１の部分
は、図３の仮想線で示したように、パンチ５の先端５ａ
の形状に対応した４枚の三角形形状に引き裂かれてバリ
部３となり、それらは面１Ａ（面１Ｂ）の略垂直方向
か、または面１Ａ（面１Ｂ）側に若干反った状態で突出
する。ついで、全体を例えば一対の圧延ロールの間に通
して加圧する。これらバリ部３は面１Ａ（面１Ｂ）側に
押圧され、その結果、図２で示したようなバリ部３にお
ける面１Ａ（面１Ｂ）側への反りが形成される。Such burrs 3 can be formed as follows. That is, as shown in FIG. 3, punching in the direction of the arrow is performed on both surfaces of the porous metal sheet 1 using a punch 5 having a quadrangular pyramid end 5a.
Although FIG. 3 shows only the burrs 3 formed on the surface 1A, the burrs 3 are similarly formed on the surface 1B. The portion of the porous metal sheet 1 punched at the tip 5a is, as shown by the imaginary line in FIG.
Are torn into four triangular shapes corresponding to the above shape, and become burr portions 3, which project in a direction substantially perpendicular to the surface 1A (surface 1B) or slightly warped toward the surface 1A (surface 1B). Then, the whole is passed, for example, between a pair of rolling rolls and pressurized. These burrs 3 are pressed toward the surface 1A (surface 1B), and as a result, warpage of the burrs 3 toward the surface 1A (surface 1B) as shown in FIG. 2 is formed.

【００２５】このとき、バリ部３における上記した反り
の程度は、圧延ロール間のスキンパスを調整する、すな
わち圧延ロールの加圧力を調整することにより可能とな
る。スキンパスを小さくすれば、反りの角度θを小さく
することができ、またスキンパスを大きくすれば反りの
角度θは大きくなるからである。図４は、本発明におけ
るバリ部３の別の例を示している。このバリ部３の場合
は、開口２の辺２ａでは略垂直方向に突出しているが、
その先端部３ａのみが面１Ａ（面１Ｂ）側に反り返って
いる。このようなバリ部３も、先端部３ａが塗着した電
極合剤に対してアンカー効果を発揮する。At this time, the degree of the warpage in the burr section 3 can be made by adjusting the skin path between the rolling rolls, that is, by adjusting the pressing force of the rolling rolls. This is because the smaller the skin pass, the smaller the warp angle θ, and the larger the skin pass, the larger the warp angle θ. FIG. 4 shows another example of the burr section 3 in the present invention. In the case of the burr portion 3, it protrudes in a substantially vertical direction on the side 2 a of the opening 2,
Only the tip 3a is warped toward the surface 1A (surface 1B). Such burrs 3 also exert an anchoring effect on the electrode mixture applied to the tip 3a.

【００２６】図４で示したバリ部３は、多孔質金属シー
ト１が比較的厚く、したがってバリ部３の基部の強度が
比較的強い場合に、圧延ロールのスキンパスを調整する
ことによって形成することができる。なお、図１で示し
た集電基板Ａは、その開口２のバリ部３が交互に多孔質
金属シート１の表面１Ａと裏面１Ｂに突出している場合
であるが、本発明においてはこの態様に限定されるもの
ではなく、場合よってはこれらの開口２のバリ部３が同
一方向に突出していてもよい。The burr portion 3 shown in FIG. 4 is formed by adjusting the skin pass of the rolling roll when the porous metal sheet 1 is relatively thick and, therefore, the base of the burr portion 3 is relatively strong. Can be. The current collecting substrate A shown in FIG. 1 is a case where the burrs 3 of the openings 2 alternately protrude from the front surface 1A and the back surface 1B of the porous metal sheet 1. In the present invention, this mode is adopted. However, the present invention is not limited thereto, and in some cases, the burr portions 3 of these openings 2 may project in the same direction.

【００２７】また、開口２は図１で示したように四角形
に限定されるものではなく、三角形，五角形など任意の
多角形でありさえすればよい。例えば三角形の場合に
は、３枚のバリ部が形成され、それらが塗着された電極
合剤に対するアンカー効果を発揮することになる。この
集電基板に、電極合剤が塗着され、それを乾燥したのち
例えばロール圧延して厚みを調整することにより、本発
明の電極が製造される。The opening 2 is not limited to a square as shown in FIG. 1, but may be any polygon such as a triangle or a pentagon. For example, in the case of a triangle, three burrs are formed, and they exert an anchoring effect on the coated electrode mixture. An electrode mixture of the present invention is manufactured by applying an electrode mixture to the current collecting substrate, drying the electrode mixture, and adjusting the thickness by, for example, roll rolling.

【００２８】そして、製造する電極が水酸化ニッケル粒
子を活物質とするニッケル極である場合、活物質として
は、特許第３０４０７６０号などで提案されているよう
な水酸化ニッケル粒子、すなわち、非導電性の水酸化ニ
ッケル粒子の表面が導電性を有するコバルトの高次酸化
物で被覆されている複合化水酸化ニッケル粒子を使用す
ることが好ましい。また、水酸化ニッケル粒子の表面
が、水酸化コバルト，一酸化コバルトなどのコバルト化
合物で被覆されているものを用いてもよい。更には両者
を混合した状態で用いてもよい。これら活物質を用いる
と、集電基板の表面から遠く離れた箇所に存在している
活物質であってもその電子伝導性が確保される状態が形
成されるので、そのことによって活物質としての利用率
が向上するからである。When the electrode to be manufactured is a nickel electrode using nickel hydroxide particles as an active material, the active material may be nickel hydroxide particles such as those proposed in Japanese Patent No. 3040760. It is preferable to use composite nickel hydroxide particles in which the surface of the conductive nickel hydroxide particles is coated with a higher oxide of cobalt having conductivity. Alternatively, nickel hydroxide particles whose surfaces are coated with a cobalt compound such as cobalt hydroxide or cobalt monoxide may be used. Further, both may be used in a mixed state. When these active materials are used, a state in which the electron conductivity is secured even if the active material exists far away from the surface of the current collecting substrate is formed. This is because the utilization rate is improved.

【００２９】本発明の電池は、上記した電極が組み込ま
れているものである。そして、例えばその電極が上記複
合化水酸化ニッケル粒子を活物質とするニッケル極であ
るとすると、活物質の利用率は高くなり、また活物質の
集電基板からの剥離は抑制されるため高容量となり、ま
た大電流放電時の電圧低下も抑制されるようになる。The battery of the present invention has the above-mentioned electrode incorporated therein. If, for example, the electrode is a nickel electrode using the composite nickel hydroxide particles as an active material, the utilization rate of the active material becomes high, and the separation of the active material from the current collecting substrate is suppressed. It becomes a capacity, and a voltage drop at the time of discharging a large current is suppressed.

【００３０】[0030]

【実施例】（１）集電基板の製造 図５で概略を示した装置を用いた粉末圧延法により、次
のようにしてＮｉ多孔質箔を製造した。まず、ロール１
０ａ，１０ｂの間を無限軌道を描いて走行速度１ｍ／分
で回転するベルトコンベア１１の上に、ホッパ２内に収
容されている平均粒径２〜３μｍのＮｉ粉１３を連続的
に供給して下流に搬送し、下流側に配置したドクターブ
レード１４で厚み３００μｍの粉末層にしたのち、ロー
ル径が同じである一対の圧延ロール１５，１５の間に通
して上下方向から２９４０Ｎ／mm²程度の加圧力で圧延
して圧粉層にした。EXAMPLES (1) Production of Current Collector Substrate A Ni porous foil was produced as follows by a powder rolling method using an apparatus schematically shown in FIG. First, roll 1
A Ni powder 13 having an average particle size of 2 to 3 μm contained in a hopper 2 is continuously supplied onto a belt conveyor 11 rotating at a running speed of 1 m / min along an endless track between 0a and 10b. And the powder layer having a thickness of 300 μm is formed by a doctor blade 14 disposed on the downstream side, and then passed between a pair of rolling rolls 15 having the same roll diameter, and about 2940 N / mm ² from a vertical direction. The powder was rolled at a pressing force of 2 to form a powder layer.

【００３１】ついで、Ａｒ雰囲気の焼成炉１６の中に導
入し、温度９５０℃で１０分加熱して多孔質Ｎｉシート
１にし、それをベルトコンベア１１から剥離して連続的
に巻き取った。得られた多孔質Ｎｉシート１の厚みは平
均値で３０μｍであり、また、その多孔度は平均値で７
％であった。Then, the porous Ni sheet 1 was introduced into a baking furnace 16 in an Ar atmosphere and heated at a temperature of 950 ° C. for 10 minutes to form a porous Ni sheet 1, which was peeled off from the belt conveyor 11 and continuously wound up. The thickness of the obtained porous Ni sheet 1 is 30 μm on average, and the porosity is 7 μm on average.
%Met.

【００３２】ついで、この多孔質Ｎｉシート１に対して
打抜き加工を行い、一辺２ａの長さが４００μｍである
正方形の開口２を単位面積（１cm²）当たり２０４個
（両面合計）の割合で格子状に形成した。この時点で、
それぞれのバリ部３を目視観察したところ、バリ部３は
面１Ａおよび面１Ｂに対し略垂直方向（僅かに面１Ａ側
または面１Ｂ側に反っている）に突出していた。Next, the porous Ni sheet 1 is subjected to a punching process to form a square opening 2 having a side 2a of 400 μm in length at a rate of 204 per unit area (1 cm ² ) (total of both sides). It was formed in a shape. at this point,
When each burr portion 3 was visually observed, the burr portion 3 was projected in a direction substantially perpendicular to the surface 1A and the surface 1B (slightly warped toward the surface 1A or the surface 1B).

【００３３】ついで、打抜き加工後の箔を一対の圧延ロ
ールの間に通して図１で示した集電基板Ａを製造した。
このとき、圧延ロール間のスキンパスを調節して、表１
で示したような角度θでバリ部３の全体を面１Ａ側また
は面１Ｂ側に反り返らせた。なお、比較のために、平均
孔径５００μｍの連通孔を有し、空隙率が９６％の発泡
Ｎｉシート（厚み１.３mm）を集電基板として用意し
た。Then, the foil after punching was passed between a pair of rolling rolls to produce the current collecting substrate A shown in FIG.
At this time, the skin path between the rolling rolls was adjusted, and Table 1 was obtained.
The entire burr portion 3 was warped toward the surface 1A or the surface 1B at an angle θ as shown by. For comparison, a foamed Ni sheet (1.3 mm thick) having communicating holes with an average pore diameter of 500 μm and a porosity of 96% was prepared as a current collecting substrate.

【００３４】（２）電極の製造 まず、水酸化ニッケルを主成分とする粒子と、コバルト
化合物の粒子を密閉型ミキサの中で酸素とアルカリ水溶
液との存在下において熱処理を施しながら撹拌，混合す
ることで平均粒径１２μｍ程度の複合化水酸化ニッケル
粒子を調製した。この複合化水酸化ニッケル粒子は、水
酸化ニッケル粒子の表面が導電性を有するコバルトの高
次酸化物で被覆されている。(2) Production of Electrode First, particles composed mainly of nickel hydroxide and particles of a cobalt compound are stirred and mixed while being subjected to a heat treatment in a closed mixer in the presence of oxygen and an aqueous alkali solution. Thus, composite nickel hydroxide particles having an average particle size of about 12 μm were prepared. In the composite nickel hydroxide particles, the surface of the nickel hydroxide particles is coated with a higher oxide of cobalt having conductivity.

【００３５】この複合化水酸化ニッケル粒子１００質量
部に対し、カルボキシメチルセルロース０.１質量部、
ポリアクリル酸ナトリウム０.１質量部、ポリテトラフ
ルオロエチレン１質量部、水３０質量部を配合したのち
混練してペーストにした。ついで、電極合剤を集電基板
に塗布し、温度１６０℃で１０分間の乾燥処理を行った
のち、４９００Ｎ／mm²の加圧力でロール圧延して厚み
が約０.３５mmのニッケル極にした。なお、これらニッ
ケル極の理論容量はいずれも約１７００mAhとなるよう
に調整されている。With respect to 100 parts by mass of the composite nickel hydroxide particles, 0.1 part by mass of carboxymethyl cellulose was added.
0.1 part by mass of sodium polyacrylate, 1 part by mass of polytetrafluoroethylene, and 30 parts by mass of water were mixed and kneaded to form a paste. Then, the electrode mixture was applied to the current collecting substrate, dried at a temperature of 160 ° C. for 10 minutes, and roll-rolled at a pressure of 4900 N / mm ² to obtain a nickel electrode having a thickness of about 0.35 mm. . The theoretical capacity of each of these nickel electrodes is adjusted to be about 1700 mAh.

【００３６】（３）電極合剤の捕獲能の調査 完成した電極から直径３０mmの試験片を切り出し、スウ
ィープ周波数１６Hz〜３００Hz、スウィープ周期１０
分、振幅５mm、１０Ｇの条件にて加振コイルを励振し、
それぞれの試験片を６０分間振動させたのち、活物質の
脱落量（Δｇ）を測定して、電極合剤の捕獲能を調査し
た。このときの各試験片の電極合剤の目付量は０.１１
ｇ／cm²であった。調査結果を表１に示す。(3) Investigation of Capturing Capability of Electrode Mixture A test piece having a diameter of 30 mm was cut out from the completed electrode, and a sweep frequency of 16 Hz to 300 Hz and a sweep cycle of 10 were used.
Excitation the excitation coil under the conditions of 10 mm
After each test piece was vibrated for 60 minutes, the amount of the active material dropped off (Δg) was measured to investigate the ability to capture the electrode mixture. At this time, the basis weight of the electrode mixture of each test piece was 0.11.
g / cm ² . Table 1 shows the survey results.

【００３７】（４）電池の組立 まず、組成：ＬｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ａｌ_0.3の水素吸蔵合
金を機械粉砕して平均粒径３５μｍの合金粉末とし、こ
の合金粉末１００質量部に対し、ポリアクリル酸ナトリ
ウム０.１質量部、カルボキシメチルセルロース０.１質
量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン
１.０質量部（固形分換算）、カーボンブラック１質量
部、水３５質量部を配合したのち混練して負極合剤ペー
ストを調製し、ついで、このペーストを開口率３８％の
パンチングＮｉシートに塗布し、温度１６０℃で１０分
間の乾燥処理を施し、更に単位ワーク幅にかかる荷重が
２９４０Ｎ／mm²程度の加圧力でロール圧延して厚み約
０.２４mmの水素吸蔵合金電極を製造した。(4) Assembly of Battery First, a hydrogen absorbing alloy having a composition of LmNi _4.0 Co _0.4 Al _0.3 was mechanically pulverized into an alloy powder having an average particle diameter of 35 μm. 0.1 part by mass, 0.1 part by mass of carboxymethylcellulose, 1.0 part by mass of polytetrafluoroethylene dispersion (in terms of solid content), 1 part by mass of carbon black, and 35 parts by mass of water are kneaded and then kneaded to form a negative electrode. A mixture paste was prepared, and then the paste was applied to a punched Ni sheet having an opening ratio of 38%, dried at a temperature of 160 ° C. for 10 minutes, and a load applied to a unit work width was about 2940 N / mm ² . Rolling was performed under pressure to produce a hydrogen storage alloy electrode having a thickness of about 0.24 mm.

【００３８】この水素吸蔵合金電極と前記したニッケル
極の間に親水化処理が施されているポリプロピレン不織
布を配置したのち巻回して電極群とし、その電極群を電
池缶に収容し、更に水酸化カリウム水溶液を主体とする
電解液を注液したのち封口し、４／５Ａサイズ（公称容
量１７００mAh）の円筒形ニッケル・水素二次電池を組
み立てた。[0038] After disposing a hydrophilic nonwoven polypropylene nonwoven fabric between the hydrogen storage alloy electrode and the above-mentioned nickel electrode, the nonwoven fabric is wound into an electrode group, and the electrode group is housed in a battery can. After injecting an electrolytic solution mainly composed of a potassium aqueous solution, the container was sealed, and a cylindrical nickel-hydrogen secondary battery of 4/5 A size (nominal capacity: 1700 mAh) was assembled.

【００３９】（５）電池の特性評価 まず各電池に対し、温度２５℃において０.５Ｃ電流で
１５０％深度の充電を行い、更に０.５Ｃ電流で１Ｖに
なるまでの放電を行った。ついで、０.１Ｃ電流で１５
０％深度の充電をしたのち０.２Ｃ電流で１Ｖになるま
での放電を行い、このときの放電容量を測定し、その値
の理論容量に対する比から活物質の利用率（％）を算出
した。(5) Evaluation of Battery Characteristics First, each battery was charged at a temperature of 25 ° C. at a current of 0.5 C to a depth of 150%, and further discharged at a current of 0.5 C until the voltage reached 1 V. Then, at 0.1C current, 15
After charging at 0% depth, discharging was performed at 0.2 C current until the voltage reached 1 V, the discharge capacity at this time was measured, and the utilization rate (%) of the active material was calculated from the ratio of the value to the theoretical capacity. .

【００４０】また、これらの電池につき、１Ｃ、−ΔＶ
で充電−１Ｃ、１Ｖカットで放電を１サイクルとする充
放電を反復し、４００サイクル目の放電容量を測定し
た。以上の結果を一括して表１に示した。また、上記し
た各電池の電極における集電基板の製造コストを算出
し、それを、比較例の集電基板（発泡Ｎｉ）の製造コス
トを１００としたときの相対値として表１に示した。Further, for these batteries, 1 C, -ΔV
, Charge / discharge was repeated with 1 cycle at 1 V cut and discharge at 1 V, and the discharge capacity at the 400th cycle was measured. The above results are collectively shown in Table 1. In addition, the manufacturing cost of the current collecting substrate for the electrode of each of the above-described batteries was calculated, and the calculated value is shown in Table 1 as a relative value when the manufacturing cost of the current collecting substrate (foamed Ni) of Comparative Example was set to 100.

【００４１】[0041]

【表１】 [Table 1]

【００４２】表１から次のことが明らかである。 （１）まず、本発明の集電基板を使用した電池は、従来
の発泡Ｎｉを使用した電池に比べても遜色のない特性を
示している。そして、集電基板の製造コストは大幅に低
下（約１／３）しているので、この集電基板を用いるこ
とにより、従来に比べて大幅に低コストで、特性低下を
招くことなく電池を製造することができる。The following is clear from Table 1. (1) First, the battery using the current collecting substrate of the present invention shows characteristics comparable to those of the conventional battery using foamed Ni. Since the manufacturing cost of the current collecting substrate has been greatly reduced (about 1/3), by using this current collecting substrate, the battery can be manufactured at a significantly lower cost as compared with the conventional one without causing deterioration in characteristics. Can be manufactured.

【００４３】（２）バリ部の反り角度θを変化させて作
製した集電基板の電極合剤の捕獲能は、角度θが４５°
〜９０°でるときに優れており、この捕獲能に対応して
活物質の利用率および放電容量が優れている。このよう
なことから、バリ部の反り角度を４５°〜９０°の範囲
に設定することが、電極合剤の確実な塗着とその捕獲と
いう点で好ましいことがわかる。(2) The capability of capturing the electrode mixture of the current collecting substrate manufactured by changing the warp angle θ of the burr portion is 45 °.
It is excellent when the angle is up to 90 °, and the utilization rate of the active material and the discharge capacity are excellent corresponding to this trapping ability. From this, it can be seen that setting the warp angle of the burr portion in the range of 45 ° to 90 ° is preferable from the viewpoint of reliable application of the electrode mixture and capture thereof.

【００４４】（３）集電基板のコストは、反り角度によ
り変化しない。バリ部の反り角度はスキンパスのロール
間距離を調整するだけでよく、バリ部を打ち抜く型は、
僅かな調整だけではじめに製作した型がそのまま使用で
きるので、反り角度調整のためのコストへの影響は皆無
といってよい。(3) The cost of the current collecting substrate does not change with the warp angle. The warp angle of the burr part only needs to be adjusted by the distance between the rolls of the skin pass.
Since the mold manufactured first can be used as it is with only a slight adjustment, it can be said that there is no effect on the cost for adjusting the warpage angle.

【００４５】[0045]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
集電基板は２次元的なシートであるにもかかわらず電極
合剤の捕獲能と活物質に対する集電効率も良好であるた
め、この集電基板を用いると、活物質の利用率の向上、
電池の放電特性の向上を達成することができる。As is apparent from the above description, the current collecting substrate of the present invention is excellent in the ability to capture the electrode mixture and the current collecting efficiency for the active material although it is a two-dimensional sheet. By using this current collecting substrate, the utilization rate of the active material can be improved,
The discharge characteristics of the battery can be improved.

【００４６】そして、この集電基板は粉末圧延法で製造
されるので、従来の発泡金属多孔体の場合に比べてその
製造コストは極めて低廉であり、また柔軟性にも富むの
で、製造時における短絡事故が発生しにくく、また、特
性面でも従来電池と比べて遜色のない電池を低コストで
製造することができ、その工業的価値は極めて大であ
る。Since the current collecting substrate is manufactured by the powder rolling method, the manufacturing cost is extremely low as compared with the case of the conventional foamed metal porous body, and since the current collecting substrate has high flexibility, the current collecting substrate is manufactured. Short-circuit accidents are less likely to occur, and batteries having characteristics comparable to conventional batteries can be manufactured at low cost, and their industrial value is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の集電基板の１例を示し、同集電基板Ａ
の一部切欠斜視図である。FIG. 1 shows an example of a current collector substrate of the present invention,
3 is a partially cutaway perspective view of FIG.

【図２】図２のII−II線に沿う断面図である。FIG. 2 is a sectional view taken along the line II-II in FIG.

【図３】多孔質金属シートに打抜き加工を行う状態を示
す説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing a state in which a punching process is performed on a porous metal sheet.

【図４】別のバリ部を示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing another burr portion.

【図５】多孔質金属シートの製造ラインを示す概略図で
ある。FIG. 5 is a schematic view showing a production line for a porous metal sheet.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 多孔質金属シート １ａ 金属粉末 １ｂ 金属粉末１ａ間の接触部 １ｃ 空孔（連通孔） １Ａ，１Ｂ 多孔質金属シート１の面 ２ 開口 ３ バリ部 ４ 電極合剤 ５ 型 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Porous metal sheet 1a Metal powder 1b Contact part between metal powders 1a 1c Void (communication hole) 1A, 1B Surface of porous metal sheet 1 2 Opening 3 Burr part 4 Electrode mixture 5 type

フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H017 AA02 AS02 BB01 BB06 CC01 CC25 CC27 DD08 EE01 HH02 5H050 AA02 AA07 AA08 AA14 BA11 CA03 DA04 FA17 GA02 GA10 GA22 HA09 Continued on the front page F term (reference) 5H017 AA02 AS02 BB01 BB06 CC01 CC25 CC27 DD08 EE01 HH02 5H050 AA02 AA07 AA08 AA14 BA11 CA03 DA04 FA17 GA02 GA10 GA22 HA09

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 金属粉末が互いの接触点で結合し、内部
には連通孔が形成されている多孔質金属シートの面内
に、平面視形状が多角形である複数個の開口が形成さ
れ、前記開口の各辺からは、少なくとも先端部が前記多
孔質金属シートの面方向に反り返っているバリ部が突設
されていることを特徴とするアルカリ二次電池用電極の
集電基板。A plurality of openings having a polygonal shape in plan view are formed in a plane of a porous metal sheet in which metal powders are bonded at points of contact with each other and in which communication holes are formed. A current collector substrate for an electrode for an alkaline secondary battery, wherein a burr portion at least a tip of which is warped in a surface direction of the porous metal sheet protrudes from each side of the opening. 【請求項２】 前記多孔質金属シートの多孔度が５〜１
５％である請求項１のアルカリ二次電池用電極の集電基
板。2. The porosity of the porous metal sheet is 5-1.
The current collector substrate for an electrode for an alkaline secondary battery according to claim 1, which is 5%. 【請求項３】 請求項１の集電基板に電極合剤が塗着さ
れていることを特徴とするアルカリ二次電池用電極。3. An electrode for an alkaline secondary battery, wherein the current collector substrate according to claim 1 is coated with an electrode mixture. 【請求項４】 請求項３の電極が組み込まれていること
を特徴とするアルカリ二次電池。4. An alkaline secondary battery incorporating the electrode according to claim 3.