JPH09259873A - Secondary battery electrode, its manufacture, and applying device of fluorine resin used for this manufacture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the falling of an active material powder and improve the charge and discharge cycle life characteristic by providing a specified structure in a secondary battery electrode having an active material supported on the whole body and a metal piece fixed to a prescribed position. SOLUTION: A secondary battery electrode having an active material (e.g. nickel hydroxide powder) supported on the whole body and having a metal piece 2 fixed to the recessed part 2 of a metal formed body the upper edge part 1a of which is partially recessed has a structure in which a fluorine resin (e.g. polytetrafluoroethylene) is applied in strip at least in the width direction of the upper edge part 1a including the fixed part of the metal piece 2. Namely, the electric resistance in the upper edge part 1a is increased, and the adhesion between the mutual active materials is improved. Consequently, it is eliminated that a current is selectively carried to the upper edge part 1 to increase the current density of this port in the actual operation of the electrode. Thus, the generation of γ-oxy-nickel hydroxide from the active material is reduced, and the expansion, deformation and further falling of the active material by its accumulation is suppressed.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・亜鉛二
次電池，ニッケル・カドミウム二次電池，ニッケル・水
素二次電池のような密閉式アルカリ二次電池の電極とし
て組み込まれる二次電池用電極とその製造方法、ならび
に、その製造時に用いるフッ素樹脂の塗布装置に関し、
更に詳しくは、集電体に担持されている活物質粉末の充
放電時における脱落が起こりづらく、とくに、リードで
ある金属片が固着されている電極の上縁部から活物質粉
末が脱落することを抑制して、内部短絡を有効に防止す
ることができ、もって充放電サイクル寿命特性が優れて
いる二次電池を提供することができる電極とその製造方
法、ならびに、それに用いるフッ素樹脂の塗布装置に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode for a secondary battery incorporated as an electrode of a sealed alkaline secondary battery such as a nickel / zinc secondary battery, a nickel / cadmium secondary battery, a nickel / hydrogen secondary battery. And a method of manufacturing the same, and a fluororesin coating device used in manufacturing the same,
More specifically, it is difficult for the active material powder carried on the current collector to fall off during charging and discharging, and especially, the active material powder falls off from the upper edge of the electrode to which the metal piece serving as the lead is fixed. And a method of manufacturing the same, and a fluororesin coating apparatus for the same, which can effectively prevent an internal short circuit by providing a secondary battery having excellent charge / discharge cycle life characteristics. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】例えば、ニッケル・水素二次電池は、無
公害で放電容量も大きいので各種の電気・電子機器の駆
動電源として急速に実用化されはじめている。このニッ
ケル・水素二次電池には、全体の形状が円筒形のものと
角形のものがある。このうち、角形の電池は、概ね、次
のような構造になっている。2. Description of the Related Art For example, nickel-metal hydride secondary batteries have been rapidly commercialized as driving power supplies for various electric and electronic devices because they have no pollution and have a large discharge capacity. The nickel-hydrogen secondary batteries are classified into a cylindrical type and a square type. Among them, the prismatic battery generally has the following structure.

【０００３】すなわち、正極であるニッケル極の複数枚
と負極である水素吸蔵合金電極の複数枚とを、電気絶縁
性でかつ保液性を有するセパレータを介して最外側に前
記水素吸蔵合金電極が位置するように重ね合わせて直方
体形状の極板群を形成し、この極板群を、負極端子も兼
ねる導電性の有底缶の中にその上部の開口からアルカリ
電解液とともに収納し、有底缶の上部開口を密封した構
造である。That is, a plurality of nickel electrodes, which are positive electrodes, and a plurality of hydrogen storage alloy electrodes, which are negative electrodes, are placed on the outermost sides of the hydrogen storage alloy electrodes on the outermost side through a separator having electrical insulation and liquid retention. Stacked so that they are positioned to form a rectangular parallelepiped-shaped electrode plate group, and this electrode plate group is stored together with the alkaline electrolyte through the opening on the top in a conductive bottomed can that also serves as the negative electrode terminal. It has a structure in which the upper opening of the can is sealed.

【０００４】ここで、正極として組み込まれるニッケル
極は、従来、焼結式ニッケル極が主流であったが、最近
では、活物質の充填密度を高めることができ、そのこと
によって、形状が小型であっても放電容量を大きくする
ことができるという点でペースト式ニッケル極が広く採
用されはじめている。このペースト式ニッケル極Ａは、
図６で示したように、通常、３次元網状構造体であり、
Ｘ方向（幅方向），Ｙ方向（厚み方向），Ｚ方向（縦方
向）にそれぞれ所定長を有し、集電体として機能する例
えばニッケル発泡体のような金属発泡体１の空隙部と表
面部に例えば水酸化ニッケル粉末を主成分とする活物質
粉末の所定量が担持され、ニッケル発泡体のような金属
発泡体１の上縁部１ａの一部を所望の厚みだけ圧縮する
ことにより、平面視形状が矩形になっている凹没部２が
形成されている。この凹没部２の形成個所は、通常、電
極ＡのＸ方向における中心位置よりも所定の距離だけＸ
方向に偏倚した個所になっている。そして、この凹没部
２には、ニッケル片のような金属片３がリードとして例
えばスポット溶接によって固着されている。Here, as the nickel electrode incorporated as the positive electrode, a sintered nickel electrode has been mainly used in the past, but recently, the packing density of the active material can be increased, and as a result, the shape can be reduced in size. However, paste-type nickel electrodes have begun to be widely used because the discharge capacity can be increased. This paste type nickel electrode A is
As shown in FIG. 6, it is usually a three-dimensional network structure,
The void and the surface of the metal foam 1 such as nickel foam having a predetermined length in each of the X direction (width direction), the Y direction (thickness direction), and the Z direction (longitudinal direction) and functioning as a current collector. For example, a predetermined amount of active material powder having nickel hydroxide powder as a main component is carried on the part, and a part of the upper edge portion 1a of the metal foam 1 such as nickel foam is compressed by a desired thickness. A recessed portion 2 having a rectangular shape in plan view is formed. The location where the recessed portion 2 is formed is normally a predetermined distance X from the center position of the electrode A in the X direction.
The location is biased in the direction. Then, a metal piece 3 such as a nickel piece is fixed as a lead to the recessed portion 2 by, for example, spot welding.

【０００５】このニッケル極Ａを用いて前記した極板群
を構成する場合には、図７で示したように、上部のみが
開口する袋状のセパレータ４を用意し、このセパレータ
４の中に、図６で示したニッケル極Ａをその上縁部１
ａ、すなわち、金属片３の固着部を上にした状態で収納
して袋状物を形成し、この袋状物と水素吸蔵合金電極と
を図８で示したように交互に配置する。When the above-mentioned electrode plate group is constructed by using this nickel electrode A, as shown in FIG. 7, a bag-shaped separator 4 having only an open upper part is prepared, and the separator 4 is filled with the bag-shaped separator 4. , The nickel electrode A shown in FIG.
a, that is, the metal piece 3 is housed with the fixing portion facing upward to form a bag-shaped product, and the bag-shaped product and the hydrogen storage alloy electrodes are alternately arranged as shown in FIG.

【０００６】ところで、このニッケル極Ａは、概ね、次
のようにして製造されている。まず、活物質である水酸
化ニッケルの粉末と、カルボキシメチルセルロースのよ
うな増粘剤が所定量溶解している増粘剤水溶液と、必要
に応じてはカーボニルニッケル粉末や一酸化コバルト粉
末のような導電材粉末との所定量を混合して活物質ペー
ストを調製する。Incidentally, the nickel electrode A is generally manufactured as follows. First, a powder of nickel hydroxide as an active material, a thickener aqueous solution in which a thickener such as carboxymethyl cellulose is dissolved in a predetermined amount, and, if necessary, such as carbonyl nickel powder or cobalt monoxide powder. An active material paste is prepared by mixing a predetermined amount with the conductive material powder.

【０００７】一方、３次元網状構造体である金属発泡体
のシートが用意される。このシートＡ₁は、図９で示し
たように、図６で示したような寸法形状のニッケル極Ａ
を整数枚（図では２枚）取得できるような面積を有する
ものであり、その所定個所には、図６で示したニッケル
極Ａの凹没部２が２個連なった形状をしている凹部２ ₁
が形成されている。この凹部２₁は、通常、シートＡ₁の
所定個所を所定形状のパンチで厚み方向に圧縮して形成
されるので、この時点では、他の部分に比べて高密度化
している。On the other hand, a metal foam having a three-dimensional network structure
Sheets are prepared. This sheet A₁Shown in Figure 9
As shown in FIG. 6, the nickel electrode A having the size and shape shown in FIG.
Has an area that can acquire an integer number (two in the figure) of
The nickel shown in FIG.
A recess 2 having a shape in which two recesses 2 of the pole A are connected in series. ₁
Are formed. This recess 2₁Is usually sheet A₁of
Formed by compressing in the thickness direction at a specified location with a punch of a specified shape
At this point, so densified compared to other parts
doing.

【０００８】このシートＡ₁に対し、前記した活物質ペ
ーストの充填処理が施され、ついで乾燥処理が施され
る。その結果、シートＡ₁の内部の空隙部には活物質粉
末が確保され、また表面部には活物質粉末が層状に確保
される。その後、シートＡ₁の全体表面に例えばロール
圧延を行って、全体の厚みを調整すると同時に、シート
Ａ₁の空隙部や表面部とそこに確保されている活物質粉
末との間の密着性を高めて、シートＡ₁に活物質粉末を
担持させる。[0008] The sheet A ₁ is subjected to the above-described filling treatment with the active material paste, and then to the drying treatment. As a result, the gap portion of the interior of the sheet A ₁ is secured active material powder, also in a surface portion active material powder is secured in layers. Thereafter, by performing, for example, rolling on the entire surface of the sheet A _1, and at the same time to adjust the overall thickness, the adhesion between the active material powder is secured therein and the gap portion and surface portion of the sheet A ₁ The active material powder is carried on the sheet A ₁ by raising it.

【０００９】ついで、このシートＡ₁を図９の仮想線で
示したように、凹部２₁を２分割するように裁断する
（または打ち抜く）ことにより、図６で示した寸法形状
のニッケル極Ａの金属片３を取り付ける前の電極前駆体
にする。したがって、得られた電極前駆体の１つの縁部
には、図６で示した凹没部２が必ず形成されていること
になる。Next, as shown by the phantom line in FIG. 9, this sheet A ₁ is cut (or punched) so as to divide the concave portion 2 ₁ into two parts, so that the nickel electrode A having the size and shape shown in FIG. 6 is formed. It is used as an electrode precursor before the metal piece 3 is attached. Therefore, the concave portion 2 shown in FIG. 6 is necessarily formed at one edge of the obtained electrode precursor.

【００１０】得られた電極前駆体の凹没部２には、他の
個所ほどではないにせよ、その空隙部や表面部に活物質
粉末が存在しているので、この活物質粉末を除去して金
属を露出させたのち、そこに金属片３をスポット溶接す
ることにより、図６で示したニッケル極Ａにする。この
ようにして製造されたニッケル極Ａは、集電体である金
属発泡体のシートＡ₁の空隙率が８２〜９７％と非常に
大きいので活物質の充填密度は高くなり、したがって、
この電極を組み込んだ二次電池の放電容量は大きくなる
という利点を備えている。In the recessed portion 2 of the obtained electrode precursor, the active material powder is present in the voids and the surface portion of the recessed portion 2, although the active material powder is not present at other places. Therefore, the active material powder is removed. After exposing the metal, the metal piece 3 is spot-welded there to obtain the nickel electrode A shown in FIG. In the nickel electrode A thus produced, the porosity of the sheet A ₁ of the metal foam, which is the current collector, is as large as 82 to 97%, so that the packing density of the active material is high, and therefore,
The secondary battery incorporating this electrode has an advantage that the discharge capacity becomes large.

【００１１】しかしながら、金属発泡体に担持されてい
る活物質粉末（水酸化ニッケル粉末）は、相互間の結着
状態や、金属発泡体との結着状態が良好であるとはいえ
ないため、次のような問題が引き起こされる。まず、金
属・水素二次電池の場合、その充放電サイクルが反復さ
れる過程で、ニッケル発泡体に担持されている水酸化ニ
ッケルには不可逆的な反応生成物であるγ−オキシ水酸
化ニッケルが蓄積され、そのことによって、担持されて
いる活物質の全体が膨張・変形する。この傾向は、とく
に、急速充電時に顕著に発現してくる。However, the active material powder (nickel hydroxide powder) carried on the metal foam is not said to be in a good binding state with each other or in a good binding state with the metal foam. The following problems are caused. First, in the case of a metal / hydrogen secondary battery, γ-nickel oxyhydroxide, which is a reaction product irreversible with nickel hydroxide supported on a nickel foam, is generated in the process of repeating the charge / discharge cycle. The accumulated active material causes the entire supported active material to expand and deform. This tendency is particularly noticeable during rapid charging.

【００１２】そのため、水酸化ニッケルは上記した膨張
・変形時に発生するストレスの影響を受けて金属発泡体
から脱落することがあり、ニッケル極の容量低下が引き
起こされる。また脱落量が多くなった場合には、それが
ニッケル極（正極）と負極との間を短絡して電池のサイ
クル寿命特性を短くしてしまうことがある。とくに、前
記した電極前駆体の製造時に、図９で示したシートＡ₁
を裁断したときに表出する面の周辺、すなわち、図６で
示した上縁部１ａでは、充放電の過程で活物質の脱落が
顕著に進行し、また同時に、金属片３が凹没部２から剥
落するという事態も起こっている。[0012] Therefore, the nickel hydroxide may fall off from the metal foam under the influence of the stress generated at the time of the above-mentioned expansion / deformation, causing a reduction in the capacity of the nickel electrode. In addition, when the amount of dropout increases, it may short-circuit the nickel electrode (positive electrode) and the negative electrode, thereby shortening the cycle life characteristics of the battery. Particularly, when the above-mentioned electrode precursor is manufactured, the sheet A ₁ shown in FIG.
At the periphery of the surface exposed when cutting, that is, at the upper edge 1a shown in FIG. 6, the active material is remarkably detached during the charging / discharging process, and at the same time, the metal piece 3 is depressed. There is also a situation where it will come off from 2.

【００１３】このような問題に対しては、シートＡ₁を
裁断したときに表出する面の周辺に溶融ポリエチレンを
浸透させることにより、活物質粉末を結着する方法（特
公平７−９７４９４号公報参照），金属発泡体に活物質
ペーストを充填し、乾燥後加圧し、更に全体の表面をフ
ッ素樹脂でコーティングする方法（特開昭６０−１３１
７６５号公報参照）、また、活物質ペーストの調製時に
フッ素樹脂を結着剤として混練し、これを金属発泡体に
充填，乾燥，加圧する方法（特開平４−２４８２０５号
公報参照）などが提案されている。To solve such a problem, a method of binding active material powder by infiltrating molten polyethylene around the surface exposed when the sheet A ₁ is cut (Japanese Patent Publication No. 7-97494). (See Japanese Patent Laid-Open Publication No. 60-131), a method in which a metal foam is filled with an active material paste, dried and pressed, and the entire surface is coated with a fluororesin (JP-A-60-131).
765), and a method of kneading a fluororesin as a binder at the time of preparing an active material paste, filling the metal foam with the resin, drying and pressurizing it (see JP-A-4-248205). Has been done.

【００１４】しかしながら、これらの方法によっても、
活物質の脱落を抑制し、内部短絡を防止することはかな
り困難である。とりわけ、電極の上縁部に位置する金属
片の固着部およびその周辺では、活物質の脱落は抑制さ
れず、内部短絡は有効に防止されない。However, even with these methods,
It is quite difficult to prevent the active material from falling off and prevent an internal short circuit. In particular, at the fixed portion of the metal piece located at the upper edge of the electrode and the periphery thereof, the active material is not suppressed from falling off, and the internal short circuit is not effectively prevented.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記した問題を解決し、主として、電極の上縁部
に位置する金属片の固着部とその周辺に選択的にフッ素
樹脂を塗布してその個所の撥水性，結着性を高めること
により、電極全体からの活物質の脱落を抑制するととも
に、とりわけ電極の上縁部からの活物質の脱落を抑制し
て、内部短絡を有効に防止することができ、また、固着
部から金属片が剥離するという事態を起こすこともない
二次電池用電極とその製造方法、ならびに、その製造時
に用いるフッ素樹脂の塗布装置の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and mainly applies a fluorine resin selectively to the fixed portion of the metal piece located at the upper edge of the electrode and its periphery. By increasing the water repellency and binding property of the part, it is possible to prevent the active material from falling off from the entire electrode, and especially to prevent the active material from falling off from the upper edge of the electrode, thus making an effective internal short circuit. It is an object of the present invention to provide an electrode for a secondary battery that can be prevented and does not cause a situation where a metal piece is peeled from a fixed portion, a method for manufacturing the electrode, and a fluororesin coating device used during the manufacturing. .

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
目的を達成するために鋭意研究を重ね、充放電時におけ
る活物質の脱落状態を詳細に観察したところ、電極の上
縁部における稜部で脱落が多く発生するとの知見を得
た。そして、この知見に基づき、電極の上縁部において
活物質の脱落現象が顕著に進行し、内部短絡が発生する
原因を次のように推論した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies in order to achieve the above-mentioned object, and have made a detailed observation of the falling state of the active material during charge and discharge. We have found that many dropouts occur at the ridge. Then, based on this finding, the reason why the phenomenon of the active material dropping off remarkably at the upper edge of the electrode and the internal short circuit occurred was inferred as follows.

【００１７】例えば、実働過程にある電極Ａを想定する
と、図７で示したように、電極Ａの上縁部１ａは袋状の
セパレータ４の開口部４ａから表出しており、他方、下
縁部１ｃ側はその全面がセパレータ４で包摂された状態
で実働していることになる。したがって、電極Ａの下縁
部１ｃ側は全体として高抵抗になっている。そのため、
電極Ａの実働時には、電極に授受される電流は、電極Ａ
の上縁部１ａに選択的に回り込んで流れることになる。
すなわち、電極Ａの上縁部１ａにおける電流密度は高く
なる。For example, assuming the electrode A in the working process, as shown in FIG. 7, the upper edge 1a of the electrode A is exposed from the opening 4a of the bag-shaped separator 4, while the lower edge is On the side of the portion 1c, the entire surface of the portion 1c is included in the separator 4 and is actually operating. Therefore, the lower edge 1c side of the electrode A has a high resistance as a whole. for that reason,
When the electrode A is in operation, the current sent to and received from the electrode is
Will flow around the upper edge 1a selectively.
That is, the current density at the upper edge portion 1a of the electrode A becomes high.

【００１８】その結果、電極Ａの上縁部１ａに担持され
ている活物質にはγ−オキシ水酸化ニッケルが生成しや
すくなり、そのことに伴って、膨張・変形が激しく進
む。そして、上縁部１ａの断面は前記したように裁断や
打ち抜きによって表出した裁断面であって、そこには結
着剤がほとんど存在していないということにも起因し
て、この個所からは活物質の脱落が激しく進む。とく
に、電流が集中する上縁部１ａの稜の部分では上記した
現象が顕著に進行し、ひいては内部短絡を引き起こす。As a result, γ-nickel oxyhydroxide is likely to be produced in the active material carried on the upper edge portion 1a of the electrode A, which causes expansion and deformation to proceed rapidly. The cross section of the upper edge portion 1a is a cut surface that is exposed by cutting or punching as described above, and because there is almost no binding agent there, it is The active material falls off rapidly. In particular, the above-mentioned phenomenon remarkably progresses at the ridge portion of the upper edge portion 1a where the current is concentrated, which eventually causes an internal short circuit.

【００１９】また、電極Ａの実働時には、金属片３の固
着部で次のような事態が進行するものと考えられる。す
なわち、金属発泡体とその凹没部に固着された金属片が
いずれも例えばニッケルで構成されていたとしても、金
属発泡体を構成するニッケルと金属片を構成するニッケ
ルとの自然電位は異なっている。そのため、金属発泡体
の凹没部と金属片とが固着している個所およびその周辺
にアルカリ電解液が浸透すると、そのアルカリ電解液の
作用で、金属発泡体の凹没部と金属片との間に電食が起
こり、その固着状態は弛緩してきて、最悪の場合には、
金属片が凹没部から剥離することも起こる。Further, it is considered that the following situation will occur at the fixed portion of the metal piece 3 when the electrode A is in operation. That is, even if both the metal foam and the metal piece fixed to the recessed and recessed portion are made of, for example, nickel, the natural potential of nickel forming the metal foam and nickel forming the metal piece are different. I have. Therefore, when the alkaline electrolyte penetrates into the portion where the concave portion of the metal foam and the metal piece are fixed and the periphery thereof, the action of the alkaline electrolyte causes the concave portion of the metal foam and the metal piece to separate. Electrolytic corrosion occurs in the meantime, the fixed state relaxes, and in the worst case,
It also happens that the metal piece peels from the recess.

【００２０】したがって、このような推論に基づき、本
発明者らは、電極の上縁部のうち少なくとも金属片が固
着している個所を、活物質に対する結着能を有し、しか
も抵抗が大きい材料で被覆すれば、電極の上縁部の抵抗
は大きくなってそこへの電流の集中的な回り込みを抑制
することができ、しかも金属発泡体の凹没部と金属片と
が固着している個所およびその周辺へのアルカリ電解液
の浸透を抑制することができ、もって、充放電時におけ
る活物質の脱落を抑制して内部短絡を有効に防止するこ
とができるとの着想を抱き、この着想の下で鋭意研究を
重ねた結果、本発明を開発するに至った。Therefore, on the basis of such inference, the present inventors have a binding ability to the active material and a large resistance at least at a portion of the upper edge of the electrode to which the metal piece is fixed. If covered with a material, the resistance of the upper edge of the electrode becomes large, and it is possible to suppress the intensive sneak of the electric current there, and moreover, the concave portion of the metal foam and the metal piece are fixed. With the idea that it is possible to suppress the permeation of the alkaline electrolyte into the area and its surroundings, and thus to prevent the active material from falling off during charge and discharge, and effectively prevent internal short-circuiting. As a result of earnest research under the circumstances, the present invention has been developed.

【００２１】すなわち、本発明においては、まず、全体
に活物質が担持されており、かつ、上縁部の一部が凹没
している金属発泡体の前記凹没部に金属片が固着されて
いる二次電池用電極において、少なくとも、前記金属片
の固着部を含む前記上縁部の幅方向には、フッ素樹脂が
帯状に塗布されていることを特徴とする二次電池用電極
が提供される。That is, in the present invention, first, a metal piece is fixed to the recessed portion of the metal foam in which the active material is entirely supported and the upper edge portion is partially recessed. In the secondary battery electrode, there is provided a secondary battery electrode, characterized in that at least the fluororesin is applied in a strip shape in the width direction of the upper edge portion including the fixed portion of the metal piece. To be done.

【００２２】また、本発明においては、所定個所に凹没
部が形成されている金属発泡体のシートに活物質ペース
トを充填したのち乾燥する工程；全体の表面にフッ素樹
脂を塗布し、ついで乾燥する工程；前記凹没部に存在す
る活物質とフッ素樹脂を除去し、得られたシートを圧延
したのち、縁部に凹没部が形成されるように裁断または
打ち抜いて所定形状の電極前駆体にする工程；および、
得られた電極前駆体の前記凹没部に金属片を固着したの
ち、前記金属片の固着部を含む縁部の幅方向に、フッ素
樹脂を帯状に塗布する工程；を備えていることを特徴と
する二次電池用電極の製造方法が提供される。In the present invention, the step of filling the active material paste into a sheet of metal foam having concave portions formed at predetermined locations and then drying it; applying a fluororesin to the entire surface and then drying. Step of removing the active material and the fluororesin existing in the recessed portion, rolling the obtained sheet, and then cutting or punching so that the recessed portion is formed in the edge portion, and an electrode precursor having a predetermined shape And the step of:
A step of fixing a metal piece to the concave portion of the obtained electrode precursor, and then applying a fluororesin in a band shape in the width direction of the edge portion including the fixed portion of the metal piece. A method of manufacturing an electrode for a secondary battery is provided.

【００２３】更に、本発明においては、下部ロールとそ
れに同期して動作する上部ロールとが互いのロール面を
対向して配置され、前記互いのロール面の間には電極を
載置した状態で走行する電極搬送手段が配置され、前記
上部ロールにはそのロール面にフッ素樹脂の懸濁液を供
給する手段が配置され、かつ、少なくとも前記上部ロー
ルのロール面には凹溝が周設されていることを特徴とす
るフッ素樹脂の塗布装置が提供される。Further, in the present invention, the lower roll and the upper roll which operates in synchronization with the lower roll are arranged so that their roll surfaces face each other, and an electrode is placed between the roll surfaces. An electrode transport means for traveling is arranged, a means for supplying a suspension of fluororesin is arranged on the roll surface of the upper roll, and a groove is provided around at least the roll surface of the upper roll. A fluororesin coating device is provided.

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】図１は、本発明の電極例Ｂを示す
斜視図である。この電極Ｂでは、図６で示した電極Ａに
おいて、金属片３が固着されている凹没部２を含む金属
発泡体１の上縁部１ａの全体が後述する装置を用いるこ
とによりフッ素樹脂の薄い塗膜で被覆されている。すな
わち、前記塗膜は、金属片３の固着部を含む上縁部の一
方の面１Ａ₁とその裏面１Ａ₂を幅方向に帯状に被覆して
形成され、また、電極前駆体を製造したときの裁断面で
ある金属発泡体１における上縁部１ａの両側面１Ａ₃，
１Ａ₄と上端面１Ａ₅にも形成されている。FIG. 1 is a perspective view showing an electrode example B of the present invention. In this electrode B, the entire upper edge portion 1a of the metal foam 1 including the recessed portion 2 to which the metal piece 3 is fixed in the electrode A shown in FIG. It is covered with a thin coating. That is, the coating film is formed by coating _one surface 1A ₁ of the upper edge portion including the fixed portion of the metal piece 3 and its back surface 1A ₂ in a strip shape in the width direction, and when the electrode precursor is manufactured. both sides 1A ₃ of the upper edge 1a of the metal foam 1 is a cutting surface,
1A ₄ and the upper end surface 1A ₅ are also formed.

【００２５】このように、上縁部１ａが電気絶縁性・撥
水性を有するフッ素樹脂の塗膜で被覆されていることに
より、まず、上縁部１ａにおける電気抵抗は増加すると
同時に、撥水性とそこに存在している活物質相互間の結
着性が向上する。その結果、電極の実働時に、電流が回
り込んで当該上縁部１ａに選択的に流れてそこの電流密
度が高くなるということは起こらなくなる。そのため、
γ−オキシ水酸化ニッケルの生成は少なくなり、その蓄
積に基づく活物質の膨張・変形、更には脱落という事態
が抑制され、内部短絡は起こらなくなる。As described above, since the upper edge portion 1a is covered with the coating film of the fluororesin having the electric insulating property and the water repellency, first, the electric resistance at the upper edge portion 1a is increased and at the same time, the water resistance is increased. The binding property between the active materials existing there is improved. As a result, during the operation of the electrode, it does not occur that the current wraps around and selectively flows to the upper edge portion 1a to increase the current density there. for that reason,
The production of γ-nickel oxyhydroxide is reduced, and the expansion / deformation of the active material due to the accumulation of the γ-nickel oxyhydroxide is suppressed, and the active material is prevented from falling off, so that an internal short circuit does not occur.

【００２６】また、金属片３の固着部においては、金属
片３は塗膜５によって凹没部２に埋められた状態になっ
ており、そして、金属片の固着部へのアルカリ電解液の
浸透は上縁部１ａ全体を被覆する塗膜５によって抑制さ
れているので、金属片３と凹没部２との間の電食はおこ
りづらくなり、金属片３が凹没部２から剥離するという
事態は起こらなくなる。In addition, at the fixing portion of the metal piece 3, the metal piece 3 is in a state of being buried in the recessed portion 2 by the coating film 5, and the alkaline electrolyte permeates into the fixing portion of the metal piece. Is suppressed by the coating film 5 that covers the entire upper edge portion 1a, so that electrolytic corrosion between the metal piece 3 and the recessed portion 2 is less likely to occur, and the metal piece 3 is separated from the recessed portion 2. Things will not happen.

【００２７】なお、塗膜５は、上記したように、上縁部
１ａの全体を被覆して形成されることを最良とするが、
少なくとも、金属片３の固着部を含む面１Ａ₁にはその
幅方向に帯状に形成されていることが必要である。この
電極Ｂは次のようにして製造される。すなわち、まず、
前記したような従来の方法により、図９で示したような
金属発泡体のシートＡ₁に所定組成の活物質ペーストを
充填したのち乾燥し、ついで、全体の表面にフッ素樹脂
を塗布したのち乾燥して、当該フッ素樹脂で活物質を結
着する。Although the coating film 5 is best formed by covering the entire upper edge portion 1a as described above,
At least the surface 1A ₁ including the fixed portion of the metal piece 3 needs to be formed in a strip shape in the width direction. This electrode B is manufactured as follows. That is, first,
According to the conventional method as described above, the metal foam sheet A ₁ as shown in FIG. 9 is filled with an active material paste having a predetermined composition and then dried, and then the whole surface is coated with a fluororesin and dried. Then, an active material is bound with the fluororesin.

【００２８】具体的には、ポリテトラフルオロエチレ
ン，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体，パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体，三フッ化塩化エチレン樹脂，フッ化ビニル樹脂な
どの懸濁液に、前記シートを浸漬すればよい。通常、濃
度が0.１〜５重量％のテトラフルオロエチレンの懸濁液
を用いることが好ましい。その後、例えばブラッシング
などの方法で凹部２₁に付着している活物質とフッ素樹
脂を除去する。Specifically, a suspension of polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, trifluorochloroethylene resin, vinyl fluoride resin, etc., The sheet may be dipped. Usually, it is preferable to use a suspension of tetrafluoroethylene having a concentration of 0.1 to 5% by weight. Then, to remove the active material and the fluorine resin adhering to the concave portion 2 ₁ example by a method such as brushing.

【００２９】ついで、得られたシートＡ₁を例えばロー
ル圧延してその厚みを調整すると同時に、活物質の充填
密度を高め、また既に塗布されているフッ素樹脂によっ
て当該活物質をシートＡ₁に担持させる。ついで、この
シートＡ₁を裁断または打ち抜いて、１つの縁部に凹没
部２が形成されている電極前駆体にし、その凹没部２に
金属片３を例えばスポット溶接することにより固着して
図６で示した電極Ａにする。Then, the obtained sheet A ₁ is roll-rolled, for example, to adjust the thickness thereof, and at the same time, the packing density of the active material is increased, and the active material is supported on the sheet A ₁ by the already applied fluororesin. Let Then, this sheet A ₁ is cut or punched to form an electrode precursor having a recessed portion 2 formed on one edge, and a metal piece 3 is fixed to the recessed portion 2 by spot welding, for example. The electrode A shown in FIG. 6 is used.

【００３０】本発明では、このようにして得られた電極
Ａの上縁部１ａに対し、正面図である図２，側面図であ
る図３で示した構造の塗布装置を用いてフッ素樹脂の塗
布が行われる。まず、塗布装置では、下部ロール６とそ
れに同期して作動する上部ロール７とが、互いのロール
面６ａ，７ａを対向させた状態で配置されている。これ
らロール面６ａ，７ａの幅は、電極Ａの上縁部１ａにお
いて金属片の固着部がほぼ含まれる幅、またはわずかに
それよりも狭い幅に設定される。そして、各ロール面６
ａ，７ａの間には、前記した電極Ａを載置して走行する
例えばコンベアのような電極搬送手段８が介装されてい
る。更に、上部ロール７の背後には、押さえローラ９が
同軸的に取り付けられており、この押さえローラ９は、
架台上部１０に装着されている押しバネ機構１１によっ
て下方に押しつけられることにより、前記した電極搬送
手段８を軽度に押圧できるようになっている。In the present invention, a fluorine resin is applied to the upper edge 1a of the electrode A thus obtained by using the coating apparatus having the structure shown in FIG. 2 which is a front view and FIG. 3 which is a side view. Application is performed. First, in the coating apparatus, the lower roll 6 and the upper roll 7 that operates in synchronization with the lower roll 6 are arranged with their roll surfaces 6a, 7a facing each other. The widths of the roll surfaces 6a and 7a are set to a width at which the fixed portion of the metal piece is substantially included in the upper edge portion 1a of the electrode A, or a width slightly narrower than that. And each roll surface 6
Between the a and 7a, there is interposed an electrode transfer means 8 such as a conveyer on which the above-mentioned electrode A is placed and runs. Further, behind the upper roll 7, a pressing roller 9 is coaxially attached, and the pressing roller 9 is
The above-mentioned electrode transfer means 8 can be lightly pressed by being pressed downward by the pressing spring mechanism 11 mounted on the gantry upper part 10.

【００３１】したがって、この装置では、下部ロール６
を矢印ｐ₂方向に回転させると、それに同期して上部ロ
ール７は矢印ｐ₁方向に回転し、同時に、押しバネ機構
１１で下方に押しつけられている押さえローラ９も上部
ロール７と同じように回転して電極搬送手段８を矢印ｑ
方向に走行させる。下部ロール６のロール面６ａと上部
ロール７のロール面７ａには、それぞれ、所望の幅と深
さを有する凹溝６ｂ，７ｂが周設されている。具体的に
は、適当な硬度の例えばゴム材料で前記凹溝６ｂ，７ｂ
が周設されているリングを製造し、このリングを、例え
ばステンレス鋼からなるローラに外嵌すればよい。Therefore, in this apparatus, the lower roll 6
When is rotated in the direction of arrow p _2, the upper roll 7 rotates in the direction of arrow p _{1 in} synchronization with it, and at the same time, the pressing roller 9 pressed downward by the pressing spring mechanism 11 also operates in the same manner as the upper roll 7. The electrode carrier means 8 is rotated to move the arrow q
Drive in the direction. On the roll surface 6a of the lower roll 6 and the roll surface 7a of the upper roll 7, concave grooves 6b and 7b having a desired width and depth are provided, respectively. Specifically, the concave grooves 6b and 7b are made of, for example, a rubber material having an appropriate hardness.
It is sufficient to manufacture a ring around which is mounted and to fit the ring onto a roller made of, for example, stainless steel.

【００３２】架台上部１０の上には、フッ素樹脂の懸濁
液が収容されているタンク１２が配置され、このタンク
１２には流量調節弁１４が介装されている懸濁液供給管
１３が接続され、その先端のノズル口１３ａは上部ロー
ル７のロール面７ａに近接して配置されている。このよ
うにして、タンク１２の中に収容されているフッ素樹脂
の懸濁液を、上部ロール７のロール面７ａに供給する手
段が構成される。A tank 12 containing a suspension of fluororesin is arranged on the pedestal upper part 10, and a suspension supply pipe 13 in which a flow rate control valve 14 is interposed is installed in the tank 12. The nozzle opening 13a at the tip of the connection is arranged in proximity to the roll surface 7a of the upper roll 7. In this way, a means for supplying the suspension of the fluororesin contained in the tank 12 to the roll surface 7a of the upper roll 7 is constituted.

【００３３】この装置を用いて電極Ａの上縁部１ａにフ
ッ素樹脂を塗布する場合には、図３で示したように、電
極搬送手段８に電極Ａを載置して下部ロール６，上部ロ
ール７を作動させる。このとき、電極Ａにおける金属片
３の固着部（凹没部２に相当する個所）を上方に向け、
かつ、上部ロール７のロール面７ａがこの固着部の上方
にくるように配置する。電極Ａは押さえローラ９で押さ
えつけられた状態で電極搬送手段８によって矢印ｑ方向
に搬送され、前記金属片３の固着部がロール面６ａとロ
ール面７ａで軽度に挟まれた状態でこれらロール面の間
を通過していく。When a fluororesin is applied to the upper edge portion 1a of the electrode A using this apparatus, as shown in FIG. Activate the roll 7. At this time, the fixed portion (the portion corresponding to the recessed portion 2) of the metal piece 3 in the electrode A is directed upward,
In addition, the roll surface 7a of the upper roll 7 is arranged so as to be above this fixing portion. The electrode A is conveyed in the direction of the arrow q by the electrode conveying means 8 while being pressed by the pressing roller 9, and the fixed portion of the metal piece 3 is lightly sandwiched between the roll surface 6a and the roll surface 7a. I will pass between.

【００３４】この過程で、流量調節弁１４で調整された
所定流量のフッ素樹脂の懸濁液をノズル口１３ａから上
部ロール７の凹溝７ｂに供給する。凹溝７ｂに供給され
たフッ素樹脂の懸濁液１５は、図４と図５で示したよう
に、電極Ａの上縁部に塗布されると同時に、凹没部２の
中にも流入して金属片３の固着部全体を埋め込む。そし
て、余分な懸濁液１５は下部ロール６の凹溝を介して装
置の下部に排出される。In this process, the fluororesin suspension having a predetermined flow rate adjusted by the flow rate control valve 14 is supplied from the nozzle port 13a to the concave groove 7b of the upper roll 7. The fluororesin suspension 15 supplied to the concave groove 7b is applied to the upper edge portion of the electrode A and simultaneously flows into the concave portion 2 as shown in FIGS. 4 and 5. The entire fixed portion of the metal piece 3 is embedded. Then, the excess suspension 15 is discharged to the lower part of the apparatus via the concave groove of the lower roll 6.

【００３５】ここで、用いるフッ素樹脂の懸濁液として
は、ポリテトラフルオロエチレン，テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合体，三フッ化塩化エチ
レン樹脂，フッ化ビニル樹脂などの懸濁液をあげること
ができる。また、これら懸濁液のフッ素樹脂濃度が低す
ぎると、形成される塗膜は薄くなりすぎて、前記した効
果が充分に発揮されず、逆にフッ素樹脂濃度が高すぎる
と、塗布操作が困難になって均一な塗膜形成ができなく
なるとともに、そもそも電極としての反応が起こりづら
くなってしまう。このようなことから、懸濁液における
フッ素樹脂の濃度は５〜５０重量％に設定することが好
ましいが、より好ましくは、１５〜３０重量％にする。The fluororesin suspension used here is polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, trifluorochloroethylene resin, vinyl fluoride. A suspension of resin or the like can be used. Further, if the fluororesin concentration of these suspensions is too low, the coating film formed becomes too thin, and the above-mentioned effects are not sufficiently exhibited. Conversely, if the fluororesin concentration is too high, the coating operation is difficult. As a result, a uniform coating film cannot be formed, and the reaction as an electrode is difficult to occur in the first place. Therefore, the concentration of the fluororesin in the suspension is preferably set to 5 to 50% by weight, more preferably 15 to 30% by weight.

【００３６】[0036]

【実施例】【Example】

実施例１〜７，比較例 (1)ニッケル極の製造 １〜２００μｍの粒度分布を有する球状の水酸化ニッケ
ル粉末１００重量部に対し、0.５〜１０μｍの粒度分布
を有するカーボニルニッケル粉末１０重量部，0.５〜３
０μｍの粒度分布を有する一酸化コバルト粉末５重量
部，濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液
５０重量部、および、濃度６０重量％のポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液0.６重量部を混練して
活物質ペーストを調製した。Examples 1 to 7, Comparative Example (1) Production of Nickel Electrode 10 parts by weight of carbonyl nickel powder having a particle size distribution of 0.5 to 10 μm with respect to 100 parts by weight of spherical nickel hydroxide powder having a particle size distribution of 1 to 200 μm. Division, 0.5-3
Kneading 5 parts by weight of cobalt monoxide powder having a particle size distribution of 0 μm, 50 parts by weight of an aqueous solution of carboxymethyl cellulose having a concentration of 2% by weight, and 0.6 parts by weight of a polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension having a concentration of 60% by weight. Then, an active material paste was prepared.

【００３７】一方、縦３mm，横３mm，深さ0.１５mmの長
方形をした凹部が形成されている空隙率９５％のニッケ
ル発泡体シートを用意し、これに上記した活物質ペース
トを充填したのち温度１２０℃で２０分間乾燥した。つ
いで、濃度1.５重量％のＰＴＦＥ懸濁液に浸漬したのち
取り出して温度１００℃で２０分間乾燥し、更に前記凹
部に付着している活物質やＰＴＦＥをブラッシング除去
した。On the other hand, a nickel foam sheet having a porosity of 95% in which a rectangular concave portion having a length of 3 mm, a width of 3 mm, and a depth of 0.15 mm is formed is prepared, and the above-mentioned active material paste is filled therein. It was dried at a temperature of 120 ° C. for 20 minutes. Then, it was dipped in a PTFE suspension having a concentration of 1.5% by weight, taken out and dried at a temperature of 100 ° C. for 20 minutes, and the active material and PTFE adhering to the recesses were removed by brushing.

【００３８】得られたシートを圧４ton／cm²の圧力でロ
ール圧延して厚み0.６mmに整形したのち打ち抜き加工を
行い、長さ４８mm，幅１７mm，厚み0.６mmの電極前駆体
を製造した。この電極前駆体には、縦３mm，幅３mm，深
さ0.１５mmの凹没部が形成されている。ついで、上記電
極前駆体の凹没部にニッケル片をスポット溶接して、図
６で示した電極Ａを製造した。The obtained sheet was roll-rolled at a pressure of 4 ton / cm ² to form a thickness of 0.6 mm and punched to produce an electrode precursor having a length of 48 mm, a width of 17 mm and a thickness of 0.6 mm. did. The electrode precursor has a recessed portion having a length of 3 mm, a width of 3 mm, and a depth of 0.15 mm. Then, a nickel piece was spot-welded to the recessed portion of the electrode precursor to manufacture the electrode A shown in FIG.

【００３９】ついで、図２，図３で示した塗布装置を用
い、そのノズル口１３ａから表１で示した２〜６０重量
％の濃度のＰＴＦＥ懸濁液を上部ロール７のロール面７
ａに滴下してこの電極Ａの上縁部１ａに塗布操作を行っ
た。なお、この装置で、下部ロール６，上部ロール７は
いずれも全体の直径が１００mmであり、中心はＳＵＳか
らなり、その外周には、ゴム硬度６０度，幅５mm，厚み
５mmのゴム材から成るロール面６ａ，７ａで被覆されて
いる。そして、ロール面６ａ，７ａには、幅２mm，深さ
１mmの凹溝６ｂ，７ｂがそれぞれ周設されている。Next, using the coating apparatus shown in FIGS. 2 and 3, the PTFE suspension having a concentration of 2 to 60% by weight shown in Table 1 is applied from the nozzle port 13a to the roll surface 7 of the upper roll 7.
A coating operation was performed on the upper edge portion 1a of this electrode A by dropping it on a. In this device, the lower roll 6 and the upper roll 7 each have a total diameter of 100 mm, the center is made of SUS, and the outer circumference thereof is made of a rubber material having a rubber hardness of 60 degrees, a width of 5 mm, and a thickness of 5 mm. It is covered with roll surfaces 6a and 7a. The roll surfaces 6a and 7a are provided with concave grooves 6b and 7b having a width of 2 mm and a depth of 1 mm, respectively.

【００４０】その結果、図１で示したように、凹没部の
縦長（３mm）よりも約１mm程度広い帯状の塗膜５で上縁
部１ａが被覆されている電極Ｂが得られた。 (2)電池の組立 組成：ＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ａｌ_0.2Ｍｎ_0.4（Ｍｍはミッ
シュメタル）の水素吸蔵合金を粉砕して平均粒径６５μ
ｍの粉末とし、この粉末１００重量部に対してＰＴＦＥ
粉末5.２６重量部を添加して混練することによりＰＴＦ
Ｅ粉末を繊維化し、更にここに水１５重量部を添加して
ペーストを調製した。このペーストを、パンチングニッ
ケルシート（開口径1.５mm，開口率３８％，厚み0.０７
mm）の両面に圧着したのち温度８０℃で６０分間乾燥
し、更に３ton／cm²の圧力でロール圧延して厚み0.３５
mmの水素吸蔵合金電極を製造した。As a result, as shown in FIG. 1, there was obtained an electrode B in which the upper edge 1a was covered with a strip-shaped coating film 5 which was approximately 1 mm wider than the longitudinal length (3 mm) of the recess. (2) Assembly of Battery _{composition: MmNi 3.2 Co 1.0 Al 0.2 Mn} 0.4 (Mm is misch metal) average by pulverizing a hydrogen absorbing alloy particle diameter 65μ
m powder and 100 parts by weight of this powder
PTF by adding 5.26 parts by weight of powder and kneading
The E powder was made into fibers, and 15 parts by weight of water was further added thereto to prepare a paste. Punching nickel sheet (opening diameter 1.5mm, opening ratio 38%, thickness 0.07)
mm) and then dried at a temperature of 80 ° C for 60 minutes, and further rolled at a pressure of 3 ton / cm ² to a thickness of 0.35.
mm hydrogen storage alloy electrodes were manufactured.

【００４１】一方、組み込むセパレータを次のようにし
て製造した。まず、ＦＴ−３１０（商品名、日本バイリ
ーン（株）製のポリオレフィン系の不織布）を水洗して
表面に付着する非イオン界面活性剤を除去したのち乾燥
し、ついで、その不織布を濃度９５％の熱濃硫酸（温度
１００℃）に３０分間浸漬して表面にスルホン化処理を
行った。処理後の不織布を流水で充分に洗浄し、温度８
０℃で１時間乾燥したのち、濃度１％の水酸化ナトリウ
ム水溶液に５分間浸漬し、更に水洗した。On the other hand, a built-in separator was manufactured as follows. First, FT-310 (trade name, a polyolefin type non-woven fabric manufactured by Japan Vilene Co., Ltd.) is washed with water to remove nonionic surfactants adhering to the surface and then dried, and then the non-woven fabric is concentrated to 95%. The surface was subjected to sulfonation treatment by immersing in hot concentrated sulfuric acid (temperature 100 ° C.) for 30 minutes. Wash the treated non-woven fabric thoroughly with running water,
After drying at 0 ° C. for 1 hour, the substrate was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution for 5 minutes and further washed with water.

【００４２】得られたセパレータと前記した電極Ｂを用
いて、図７で示したような袋状物を製造し、これと前記
水素吸蔵合金電極を重ね合わせて極板群としたのち、ニ
ッケルめっきが施されているステンレス鋼製の缶に収容
し、ここに、0.６ＮのＮａＯＨと１ＮのＬｉＯＨと７Ｎ
のＫＯＨとから成る電解液を注液して封口し、厚み６m
m，幅１７mm，高さ４８mmで、定格容量６００mAhの角形
ニッケル・水素二次電池を組み立てた。Using the obtained separator and the above-mentioned electrode B, a bag-like material as shown in FIG. 7 was manufactured, and this and the hydrogen-absorbing alloy electrode were laminated to form an electrode plate group, which was then nickel plated. It is placed in a stainless steel can that has been treated with 0.6N NaOH, 1N LiOH and 7N.
6m thick by injecting an electrolyte solution consisting of KOH
We assembled a prismatic nickel-hydrogen secondary battery with m, width 17 mm, height 48 mm, and rated capacity 600 mAh.

【００４３】(3)電池特性の調査 組み立てた電池１０００個につき、温度０℃において、
６００mAで1.０時間の充電，６００mAで放電終止電圧が
１Ｖの放電状態になるように1.２５時間の放電，休止0.
２５時間を１サイクルとするサイクル寿命試験を５００
サイクル行った。試験前の容量に対する放電容量を測定
し、その値を試験前の容量で除算して容量保持率（％）
の平均値を算出した。(3) Investigation of battery characteristics For 1000 assembled batteries, at a temperature of 0 ° C.,
Charging at 600mA for 1.0 hour, discharging at 600mA for 1.25 hours so that the final voltage of discharge is 1V, resting for 0.
500 cycle life tests with 25 hours as one cycle
Cycled. The discharge capacity against the capacity before the test is measured, and the value is divided by the capacity before the test and the capacity retention rate (%)
Was calculated.

【００４４】また、このサイクル寿命試験の過程で、電
極の電圧測定やＸ線測定により短絡発生の有無を調べて
短絡を起こした電池の個数の割合（％）を算出し、その
結果を平均値として表１に示した。In the process of this cycle life test, the presence or absence of a short circuit is checked by measuring the voltage of the electrode or X-ray measurement, and the ratio (%) of the number of short-circuited batteries is calculated. Is shown in Table 1.

【００４５】[0045]

【表１】 表１の結果から以下のことが明らかとなる。[Table 1] From the results in Table 1, the following becomes clear.

【００４６】1)本発明の電極を組み込んだ電池は、上縁
部にＰＴＦＥを塗布しない比較例電池に比べて、いずれ
も、短絡発生率は著しく小さく、また５００サイクル試
験のちの容量維持率が大きい。このことは、本発明の電
極は、充放電の過程で水酸化ニッケル粉末が脱落してい
ないということを示している。すなわち、上縁部がフッ
素樹脂の塗膜で被覆したことの効果が顕著に発揮されて
いる。1) The batteries incorporating the electrode of the present invention had a significantly smaller short circuit occurrence rate and a lower capacity retention rate after a 500-cycle test, as compared with the comparative battery in which PTFE was not applied to the upper edge portion. large. This indicates that in the electrode of the present invention, the nickel hydroxide powder did not fall off during charging and discharging. That is, the effect of coating the upper edge portion with the coating film of the fluororesin is remarkably exhibited.

【００４７】2)しかし、実施例７の電極の場合のよう
に、塗膜形成時に用いるＰＴＦＥ懸濁液の濃度を６０重
量％にすると形成された塗膜が厚くなりすぎ、水酸化ニ
ッケル粉末の脱落は防止されるが、他方では電極反応が
抑制され、そもそも放電容量が定格容量を満たさなくな
ってしまう。そして、実施例１の電極の場合のように、
ＰＴＦＥ懸濁液の濃度を低くすると、形成された塗膜が
薄くなりすぎて水酸化ニッケル粉末の脱落防止効果は減
退し、そのことによって、短絡不良率は大きくなり、ま
た容量保持率も低下してしまう。2) However, as in the case of the electrode of Example 7, when the concentration of the PTFE suspension used at the time of forming the coating film was set to 60% by weight, the coating film formed became too thick and nickel hydroxide powder Although falling off is prevented, on the other hand, the electrode reaction is suppressed and the discharge capacity does not satisfy the rated capacity in the first place. Then, as in the case of the electrode of Example 1,
If the concentration of the PTFE suspension is lowered, the coating film formed becomes too thin, and the effect of preventing the nickel hydroxide powder from falling off decreases, which increases the short-circuit failure rate and also decreases the capacity retention rate. Will end up.

【００４８】このようなこから、電極Ａに塗布するＰＴ
ＦＥ懸濁液の濃度は、５〜５０重量％に設定することが
好適である。From such a point, PT applied to the electrode A
The concentration of the FE suspension is preferably set to 5 to 50% by weight.

【００４９】[0049]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
電極は、担持している活物質粉末の脱落が抑制され、内
部短絡が有効に防止されている。これは、電極反応時に
電流密度が大きくなる電極の上縁部に、電気抵抗が大き
く、撥水性，結着性を有するフッ素樹脂の薄い塗膜を帯
状に形成したことがもたらす効果である。したがって、
本発明の塗布装置を用いて製造した電極は、充放電のサ
イクル寿命特性が優れた二次電池の電極としてその工業
的価値は極めて大である。As is apparent from the above description, the electrode of the present invention suppresses the falling of the active material powder that is carried, and effectively prevents the internal short circuit. This is an effect brought about by forming a thin coating film of fluororesin having high electric resistance, water repellency and binding property in a strip shape on the upper edge portion of the electrode where the current density becomes large during the electrode reaction. Therefore,
The electrode manufactured using the coating apparatus of the present invention has an extremely great industrial value as an electrode of a secondary battery having excellent charge / discharge cycle life characteristics.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の電極例Ｂを示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an electrode example B of the present invention.

【図２】本発明の塗布装置の正面図である。FIG. 2 is a front view of the coating apparatus of the present invention.

【図３】本発明の塗布装置の側面図である。FIG. 3 is a side view of the coating apparatus of the present invention.

【図４】本発明の塗布装置でフッ素樹脂を塗布する状態
を説明するための説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram for explaining a state in which a fluororesin is applied by the application device of the present invention.

【図５】金属片の固着部にフッ素樹脂が塗布される状態
を説明するための説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram for explaining a state in which a fluororesin is applied to a fixed portion of a metal piece.

【図６】従来の電極例Ａを示す斜視図である。6 is a perspective view showing a conventional electrode example A. FIG.

【図７】電極Ａを袋状のセパレータに収容した状態を示
す部分斜視図である。FIG. 7 is a partial perspective view showing a state where the electrode A is housed in a bag-shaped separator.

【図８】袋状セパレータに収容された正極と負極とを重
ね合わせた状態を示す断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view showing a state in which a positive electrode and a negative electrode housed in a bag-shaped separator are superposed.

【図９】電極の製造に用いる金属発泡体シート例を示す
斜視図である。FIG. 9 is a perspective view showing an example of a metal foam sheet used for manufacturing an electrode.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ニッケル発泡体 １ａ 電極の上縁部 １ｂ 電極の側縁部 １ｃ 電極の下縁部 １Ａ₁，１Ａ１₂，１Ａ₃，１Ａ₄，１Ａ₅ 上縁部１ａを形
成する面 ２ 凹没部 ２₁ 凹部 ３ 金属片 ４ セパレータ ４ａ セパレータ４の
開口部 ５ フッ素樹脂の塗
膜 ６ 下部ロール ６ａ 下部ロール６の
ロール面 ７ 上部ロール ７ａ 上部ロール７の
ロール面 ６ｂ，７ｂ 凹溝 ８ 電極搬送手段
（コンベア） ９ 押さえロール １０ 架台上部 １１ 押さえバネ機構 １２ フッ素樹脂の懸
濁液のタンク １３ 懸濁液供給管 １３ａ ノズル口 １４ 流量調節弁 １５ フッ素樹脂の懸
濁液1 Nickel Foam 1a Upper Edge of Electrode 1b Side Edge of Electrode 1c Lower Edge of Electrode 1A ₁ , 1A1 ₂ , 1A ₃ , 1A ₄ , 1A ₅ Surface Forming Upper Edge 1a 2 Recess 2 ₁ Depression 3 Metal piece 4 Separator 4a Separator 4 opening 5 Fluorocarbon resin coating 6 Lower roll 6a Lower roll 6 roll surface 7 Upper roll 7a Upper roll 7 roll surface 6b, 7b Recessed groove 8 Electrode transport means (conveyor) 9 Pressing Roll 10 Top of Stand 11 Pressing Spring Mechanism 12 Fluorine Resin Suspension Tank 13 Suspension Supply Pipe 13a Nozzle Port 14 Flow Control Valve 15 Fluorine Resin Suspension

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尚 仁 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 加藤 人士 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 (72)発明者 鈴木 寿一 福島県いわき市常磐下船尾町杭出作23−６ 古河電池株式会社いわき事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shojin 23-6, Haniwashita-Funao-cho, Iwaki-shi, Fukushima Prefecture Furukawa Battery Co., Ltd. Iwaki Plant (72) Inventor Hitoshi Kato Joban-Shimofune-cho, Iwaki-shi, Fukushima Prefecture Pile production 23-6 Furukawa Battery Co., Ltd. Iwaki Plant (72) Inventor Juichi Suzuki Joban Shimofunao Town, Iwaki City, Fukushima Prefecture 23-6 Furukawa Battery Co., Ltd. Iwaki Plant

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 全体に活物質が担持されており、かつ、
上縁部の一部が凹没している金属発泡体の前記凹没部に
金属片が固着されている二次電池用電極において、少な
くとも、前記金属片の固着部を含む前記上縁部の幅方向
には、フッ素樹脂が帯状に塗布されていることを特徴と
する二次電池用電極。1. An active material is supported on the entire surface, and
In a secondary battery electrode in which a metal piece is fixed to the concave portion of a metal foam in which a part of the upper edge portion is concave, at least the upper edge portion including the fixing portion of the metal piece An electrode for a secondary battery, characterized in that a fluororesin is applied in a strip shape in the width direction. 【請求項２】 所定個所に凹没部が形成されている金属
発泡体のシートに活物質ペーストを充填したのち乾燥す
る工程；全体の表面にフッ素樹脂を塗布し、ついで乾燥
する工程；前記凹没部に存在する活物質とフッ素樹脂を
除去し、得られたシートを圧延したのち、縁部に凹没部
が形成されるように裁断または打ち抜いて所定形状の電
極前駆体にする工程；および、得られた電極前駆体の前
記凹没部に金属片を固着したのち、前記金属片の固着部
を含む縁部の幅方向に、フッ素樹脂を帯状に塗布する工
程；を備えていることを特徴とする二次電池用電極の製
造方法。2. A step of filling an active material paste into a sheet of a metal foam having concave portions formed at predetermined locations and then drying it; a step of applying a fluororesin on the entire surface and then drying; A step of removing the active material and the fluororesin existing in the depressed portion, rolling the obtained sheet, and then cutting or punching so that a depressed portion is formed at the edge portion to obtain an electrode precursor having a predetermined shape; and A step of fixing a metal piece to the recessed portion of the obtained electrode precursor, and then applying a fluororesin in a strip shape in the width direction of the edge portion including the fixed portion of the metal piece. A method for manufacturing a featured secondary battery electrode. 【請求項３】 下部ロールとそれに同期して動作する上
部ロールとが互いのロール面を対向して配置され、前記
互いのロール面の間には電極を載置した状態で走行する
電極搬送手段が配置され、前記上部ロールにはそのロー
ル面にフッ素樹脂の懸濁液を供給する手段が配置され、
かつ、少なくとも前記上部ロールのロール面には凹溝が
周設されていることを特徴とするフッ素樹脂の塗布装
置。3. A lower roll and an upper roll, which operates in synchronization with the lower roll, are arranged such that their roll surfaces face each other, and the electrode transporting means runs while electrodes are placed between the roll surfaces. Is disposed, means for supplying a suspension of fluororesin to the roll surface is disposed on the upper roll,
Further, the fluororesin coating apparatus is characterized in that a groove is provided around at least the roll surface of the upper roll. 【請求項４】 前記フッ素樹脂の懸濁液が、フッ素樹脂
濃度５〜５０重量％の懸濁液である請求項３のフッ素樹
脂の塗布装置。4. The fluororesin coating apparatus according to claim 3, wherein the fluororesin suspension is a suspension having a fluororesin concentration of 5 to 50% by weight.