JP2002161169A - 予備処理されたシリカを使用して調製されたシリカ強化ゴム組成物、そのようなゴム組成物を含む少なくとも１つの部材を有する、タイヤを含む製品 - Google Patents

予備処理されたシリカを使用して調製されたシリカ強化ゴム組成物、そのようなゴム組成物を含む少なくとも１つの部材を有する、タイヤを含む製品

Info

Publication number
JP2002161169A
JP2002161169A JP2001279417A JP2001279417A JP2002161169A JP 2002161169 A JP2002161169 A JP 2002161169A JP 2001279417 A JP2001279417 A JP 2001279417A JP 2001279417 A JP2001279417 A JP 2001279417A JP 2002161169 A JP2002161169 A JP 2002161169A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
silica
pat
carbon black
elastomer
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2001279417A
Other languages
English (en)
Inventor
Lawson Gibson Wideman
ローソン・ギブソン・ワイドマン
Kevin James Pyle
ケビン・ジェームズ・パイル
Richard Robinson Smith
リチャード・ロビンソン・スミス
Paul Harry Sandstrom
ポール・ハリー・サンドストロム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JP2002161169A publication Critical patent/JP2002161169A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生物としてアルコールを生じないか、発生
が少ないカップリング剤のゴム組成物中の使用。 【解決手段】 本発明は、合成非晶質シリカ、カーボン
ブラック及びシリカ処理カーボンブラックの少なくとも
１種から選択される強化剤、アルコキシシラン不含カッ
プリング剤を含み、該強化剤の少なくとも１種は、ゴム
組成物に添加される前に、アルキルシラン疎水化剤及び
／又はアルコキシシラン不含カップリング剤の少なくと
も１種で予備処理されている、ゴム組成物；及びそのよ
うなゴム組成物を含む少なくとも１つの部材を有する、
タイヤのような製品に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、合成非晶質シリ
カ、カーボンブラック及びシリカ処理カーボンブラック
の少なくとも１種から選択される強化剤、アルコキシシ
ランを含有しないカップリング剤を含み、該強化剤の少
なくとも１種はゴム組成物への添加前にアルキルシラン
疎水化剤及び／又はアルコキシシラン不含カップリング
剤の少なくとも１種で予め処理されている、ゴム組成
物；並びにそのようなゴム組成物を含む少なくとも１種
の部材を有する製品（タイヤを含む）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ゴム組成物を利用する様々な用途のため
に、カーボンブラック及び／又は合成非晶質シリカ系の
材料が、ゴム組成物のエラストマーのための粒状強化充
填剤として慣用されている。
【０００３】しばしばカップリング剤は、シリカと共
に、カップリングするためまたはエラストマーのための
エラストマー強化効果を高めるために使用され、そのよ
うなカップリング剤の使用はそのような技術における当
業者に周知である。そのようなカップリング剤は場合に
よって、種々のエラストマー複合材料を種々のシリカ系
材料（例えば沈降シリカの凝結体）での強化を増進する
ためのそれらの使用の限りにおいて接着剤とも呼ばれ得
る。
【０００４】歴史的に、そのような接着剤は慣用的にシ
ラン系化合物であり、これは合成非晶質シリカの表面上
のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部
分（シラン系部分、例えばアルコキシシラン部分）及び
共役ジエン系エラストマーと相互作用する他の部分（例
えばポリスルフィド橋）を有する。
【０００５】例えば、ポリスルフィド橋内に平均２〜４
個の連結硫黄原子を有するビス−（３−トリエトキシシ
リルプロピル）ポリスルフィドがしばしば、合成非晶質
シリカ（例えば沈降シリカの凝結体）の種々の共役ジエ
ン系エラストマーへのカップリングを高めるためのカッ
プリング剤（または接着剤）として使用される。そのよ
うなカップリング剤の使用はそのような技術における当
業者に周知である。
【０００６】しかし、合成非晶質シリカの表面上のシラ
ンとヒドロキシル基（例えばシラノール基）との反応に
よるシラン含有カップリング剤（または接着剤）の使用
は、典型的にはそのような反応の副生物としてアルコー
ルを放出する。例えば、ビス−（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）ポリスルフィドカップリング剤のシリカ材
料の表面上のシラノール基との反応は副生物としてエタ
ノールを放出する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】種々の目的のために、
そのような反応体を含むゴム組成物の混合中にエラスト
マー母体内の反応体（関連するアルコール発生を伴う）
のその場の反応によって生じるそのようなアルコールの
発生を減じることが望ましい。
【０００８】本発明の説明において、用語「ｐｈｒ」
は、エラストマー１００重量部あたりの材料の重量部を
表わすために使用される。さらに説明中で、用語「ゴ
ム」及び「エラストマー」は、他に注記しない限り交換
可能に使用され得る。用語「加硫された」及び「硬化さ
れた」、並びに「未加硫の」及び「未硬化の」は他に記
さない限り交換可能に使用される。
【０００９】歴史的に、合成非晶質シリカ凝結体をさら
に効率的にゴム組成物とブレンドすることが場合により
望ましい。そのような沈降シリカ凝結体は一般に、本来
親水性であり、従って未加硫のゴム組成物内で混合中に
互いに凝集する傾向があり、その結果そのようなシリカ
凝結体の均質ブレンドをゴム組成物内でゴム及びシリカ
凝結体の長時間の混合なしに得ることは比較的困難な場
合があることが認識されるべきである。
【００１０】従って、そのようなシリカ凝結体をアルキ
ルシランを使用して疎水化することが示唆されてきた。
そのようなシリカの疎水化は、例えば、（１）シリカ凝
結体がその場でエラストマー母体内で疎水化されるよう
に、疎水化剤をゴム組成物と混合することによって、ま
たは（２）シリカ凝結体のゴム組成物中への導入前にそ
の沈降形成中または後にシリカ凝結体を予備処理するこ
とによって達成し得る。例えば、米国特許第５０９４８
２９号、５７０８０６９号、５７８９５１４号、５７５
０６１０号及び５９１４３６４号を参照されたい。
【００１１】従って、ここで、予め疎水化された合成非
晶質シリカ凝結体と組合わせた、副生物としてアルコー
ルを容易には生じないジエン系エラストマー母体内での
合成非晶質シリカ系材料のためのアルコキシシランを含
まないカップリング剤を提供し利用することが望まし
い。
【００１２】用語「ｐｈｒ」はここで使用するときに
は、そして慣用の方法に従い、ゴムまたはエラストマー
１００重量部あたりのそれぞれの材料の部数を意味す
る。本発明の説明において、用語「ゴム」及び「エラス
トマー」は、ここで使用するときには、他に注記しない
限り交換可能に使用し得る。用語「ゴム組成物」、「配
合ゴム」及び「ゴムコンパウンド」はここで使用する場
合には、交換可能に、種々の成分及び材料とブレンドさ
れたゴムを意味し、そのような用語はゴム混合またはゴ
ム配合技術における当業者に周知である。
【００１３】エラストマーのＴｇへの言及は、使用する
場合には、そのガラス転移温度を意味し、これは１０℃
／分の加熱速度での示差走査熱量計によって便利に決定
できる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に従い、 Ａ）少なくとも１種のジエンに基づくエラストマー、１
００重量部、（Ｂ）粒状強化充填剤、約２５〜約１０
０、所望により約３５〜約９０ｐｈｒ、ここで該充填剤
は約２５〜約１００または約１０〜約７０ｐｈｒの合成
非晶質シリカ凝結体及びこれに応じて０〜約７５または
約１０〜約６０ｐｈｒの、カーボンブラック及び表面上
にシリカ領域を有するシリカ処理カーボンブラックの少
なくとも１種を含み、該シリカ凝結体とシリカ処理カー
ボンブラックの表面上のシリカ領域はその表面にヒドロ
キシル基（例えばシラノール基）を含む、並びに（Ｃ）
次の少なくとも１種から選択されるカップリング剤約
０．５〜約１０、または約１〜約７ｐｈｒ： （１）カルボキシマレイミドフェニルエステル（米国特
許第５９９０２１０号）、（２）２，２’ジチオサリチ
ル酸二ナトリウム塩（米国特許第５９６１７５５号）、
（３）ビス−スクシンイミドポリスルフィド（米国特許
第５９２２７９２号）、（４）２−ベンゾチアジル−３
−（プロパン−１，２−ジオール）（米国特許第５９０
０４６７号）、（５）ｏ−サリチルサリチル酸（米国特
許第５８８６０７４号）、（６）ピラジンアミド（米国
特許第５７３９２１１号）、（７）３，３’−テトラチ
オジプロパノール（米国特許第５７３３９６３号）、
（８）ヒドロキシエチル−フェノキシ酢酸（米国特許第
５７１９２０８号）、（９）３，３’テトラチオジプロ
ピオンアミド（米国特許第５６４１８２０号）、（１
０）ポリ−（２−プロパノール−１，３−ポリスルフィ
ド）（米国特許第５６１０２１６号）、（１１）３，
３’−テトラチオジプロピオニトリル（米国特許第５６
０５９５１号）、（１２）ニコチンアミド（米国特許第
５５０４１３７号）、（１３）サリチル酸の亜鉛及びナ
トリウム塩（米国特許第５５３４５７８号）、（１４）
ジアミノジロジネート塩（米国特許第５４３４２０６
号）、（１５）ビスアニリンＰＤビスマレイミド（米国
特許第５１５３２４８号）；を含むことを特徴とするゴ
ム組成物であって、該カップリング剤は次のうちの１以
上に従って、前記エラストマーの少なくとも１種と混合
されており： （ｉ）該カップリング剤の少なくとも１種を該エラスト
マー及び該粒状強化剤と、好ましくは密閉式ミキサー内
で混合する、ここで該カップリング剤はカーボンブラッ
クと予備反応されてそのカーボンブラック複合体を形成
している、（ｉｉ）該カップリング剤の少なくとも１種
を該エラストマー及び該粒状強化剤と、好ましくは密閉
式ミキサー内で混合する、ここで該カップリング剤は該
シリカ処理カーボンブラックと予備反応されてそのシリ
カ処理カーボンブラック複合体を形成している、（ｉｉ
ｉ）該カップリング剤の少なくとも１種を該エラストマ
ー及び該粒状強化剤と、好ましくは密閉式ミキサー内で
混合する、ここで該カップリング剤は（ａ）合成沈降シ
リカ、または（ｂ）コロイド状シリカ粒子の水性分散物
（これから沈降シリカが回収されてシリカ複合体を形成
する）、と予備反応されている、（ｉｖ）該カップリン
グ剤の少なくとも１種及び粒状強化剤を該エラストマー
と、好ましくは密閉式ゴムミキサー内で混合する、ここ
で該粒状強化剤は、予め疎水化処理された合成沈降シリ
カ凝結体及び予め疎水化処理されたシリカ処理カーボン
ブラックの少なくとも１種を含み、ここで該シリカ及び
カーボンブラックは、該エラストマーと混合する前に、
一般式（Ｉ）のアルキルシランで予め疎水化処理されて
おり
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルコキ
シ基から選択される基、好ましくはメトキシ及びエトキ
シ基、塩素及び臭素（好ましくは塩素基）の少なくとも
１種から選択されるハロゲン基から選択され；Ｒは炭素
原子数１〜１８、好ましくは１〜４のアルキル基であ
り、さらに好ましくはメチル及びエチル基から選択さ
れ；そしてｎは１〜３の整数である）、または（ｖ）該
カップリング剤の少なくとも１種及び式（Ｉ）のアルキ
ルシランを該エラストマー及び該粒状強化剤と、好まし
くは密閉式ゴムミキサー内で混合する、ここで該カップ
リング剤及び式（Ｉ）のアルキルシランは全て、該エラ
ストマーへの添加前に（ａ）合成沈降シリカ、または
（ｂ）コロイド状シリカ粒子の水性分散物（ここから沈
降シリカが回収されてシリカ複合体を形成する）と予備
反応されている、前記の組成物、が提供される。
【００１７】さらに本発明に従い、本発明のゴム組成物
を含む少なくとも１つの部材を含む製品が提供される。
さらに本発明に従い、本発明のゴム組成物を含む少なく
とも１つの部材を含むタイヤが提供される。
【００１８】さらに本発明に従い、本発明のゴム組成物
を含むトレッドを有するタイヤが提供される。前記のカ
ップリング剤の使用のための本発明の重要な面は、シリ
カ及び／又はシリカ処理カーボンブラックのシリカの表
面上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）との反応
が副生物としてアルコールを生じないことである。
【００１９】さらに、本発明の非シランカップリング剤
が、慣用のアルコキシシランポリスルフィドカップリン
グ剤（例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）
ジスルフィドまたはテトラスルフィド）の減じられた量
との組合せで使用されて、ゴム製品の製造において、シ
リカの表面上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）
との反応中のアルコール副生物の発生を減じることがで
きることが考えられる。
【００２０】シリカ処理カーボンブラックとは、カーボ
ンブラックの表面上の曝露されたシリカの領域を含むカ
ーボンブラックを意味する。そのようなカーボンブラッ
クは、例えばアルキルシラン（例えばアルコキシシラ
ン）とカーボンブラックの反応によって、またはカーボ
ンブラックとシリカとを高温で共に燻すことによって製
造し得る。例えば、米国特許第５６７９７２８号及び６
０２８１３７号を参照されたい。
【００２１】本発明の一面において、シリカ、特に沈降
シリカ凝結体は、式（Ｉ）のアルキルシラン（ここでシ
リカ用の疎水化剤と見なされ得る）と反応、特に予備反
応されて、シリカを疎水化、特に予め疎水化し得る。一
面において、シリカは、シリカをその水性コロイド形態
で式（Ｉ）のアルキルシランで処理することによって予
め疎水化し得ると考えられる。
【００２２】シリカの予備疎水化は、沈降シリカを回収
された状態で処理することによって、またはコロイド状
沈降シリカを沈降シリカ回収前に処理することによって
達成され得ることが企図される。
【００２３】例えば、沈降シリカ凝結体は、例えばコロ
イド状シリカから、シリカヒドロゾルを酸（例えば硫酸
または塩酸）の処理されるコロイドシリカへの添加によ
って処理し、その後疎水化シリカゲルまたは疎水化沈降
シリカとして回収した疎水化シリカを水洗し、乾燥する
ことによって回収し得る。本発明は、このことに関して
教育目的のための、予め疎水化された沈降シリカ自体の
特定の調製技術（シリカヒドロゾルの調製、シリカゲル
及び沈降シリカの回収等）に関することは意図しない
が、前述のCondensed Chemical Dictionary及び米国特
許第５０９４８２９号並びに米国特許第５７０８０６９
号、５７８９５１４号及び５７５０６１０号をさらに詳
細な議論のために参照し得る。
【００２４】式（Ｉ）の代表的な考えられるアルキルシ
ランは、例えば、トリクロロメチルシラン、ジクロロジ
メチルシラン、クロロトリメチルシラン、トリメトキシ
メチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシト
リメチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメ
トキシオクチルシラン、トリメトキシヘキサデシルシラ
ン、ジメトキシジプロピルシラン、トリエトキシメチル
シラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシオ
クチルシラン、及びジエトキシジメチルシランである。
【００２５】本発明の一面において、ゴム組成物のため
の粒状強化剤は前述の予備処理された沈降シリカ凝結体
または予備処理された粒状シリカ凝結体と強化カーボン
ブラックとの組合せであり得る。
【００２６】ゴム組成物は、シリカ及びカーボンブラッ
ク強化剤に関する限り、少量の予備処理された沈降シリ
カ凝結体を含み得るか、またはシリカ及びカーボンブラ
ック強化剤に関する限り、カーボンブラックが少量で存
在する場合はそれはそのようなシリカ凝結体でゴム組成
物が量的に強化され得る。
【００２７】ゴム組成物が主として強化顔料としてのシ
リカで強化されることが望ましい場合には、シリカのカ
ーボンブラックに対する重量比が少なくとも３／１、好
ましくは少なくとも１０／１、そして例えば約３／１〜
約３０／１の範囲であるのが好ましい。
【００２８】一面において、そのようなゴム組成物は硫
黄硬化されたものとして提供されることができる。硫黄
硬化は、通常の方法、すなわち高温及び高圧条件下で適
切な時間、硬化することによって達成される。
【００２９】合成非晶質シリカは沈降シリカの凝結体
（これは同時沈殿されたシリカとアルミニウムとしての
沈降アルミノシリケートを含むことが意図される）及び
ヒュームドシリカ（熱的に形成されたシリカ）から選択
され得る。
【００３０】そのような沈降シリカは、一般に、そのよ
うな技術における当業者に周知である。例えば、そのよ
うな沈降シリカは、酸（例えば塩酸または硫酸）の、シ
リケート（例えば珪酸ナトリウム）の塩基（例えば水酸
化ナトリウム）性溶液への、電解質（例えば硫酸ナトリ
ウム）の存在下での制御された添加によって沈殿させ得
る。最初に、コロイド状シリカ粒子は典型的には、その
ような過程中に形成され、これは迅速に合体してそのよ
うな一次粒子の凝結体を形成し、そしてそれは次に濾
過、得られたフィルターのケークの水または水性溶液で
の洗浄、及び回収された沈降シリカの乾燥によって沈殿
として回収される。そのような沈降シリカの調製方法及
びその変法はそのような技術における当業者に周知であ
る。
【００３１】シリカ処理カーボンブラックは、カーボン
ブラックの表面上の曝露されたシリカの領域を含むカー
ボンブラックを意味する。そのようなカーボンブラック
は、例えば、アルキルシラン（例えばアルコキシシラ
ン）とカーボンブラックとの反応によって、またはカー
ボンブラックとシリカとを高温で共に燻すことによって
調製し得る。例えば、米国特許第５６７９７２８号及び
６０２８１３７号を参照されたい。
【００３２】実際に、種々のジエンエラストマー（ジエ
ンから誘導されるエラストマー）、例えばイソプレンと
１，３−ブタジエンから選択されるモノマーのホモポリ
マー及びコポリマー、イソプレンと１，３−ブタジエン
から選択される少なくとも１種のジエンとスチレン及び
アルファメチルスチレン（好ましくはスチレン）から選
択されるビニル芳香族化合物とのコポリマーがタイヤト
レッドのために使用し得る。
【００３３】そのような共役ジエン系エラストマーの代
表は、例えば、シス１，４−ポリイソプレン（天然及び
合成）、シス１，４−ポリブタジエン、スチレン／ブタ
ジエンコポリマー（水性乳化重合で調製または有機溶媒
溶液重合で調製されたもの）、約１５〜約９０％の範囲
のビニル１，２−含量を有する中程度のビニル含量のポ
リブタジエン、イソプレン／ブタジエンコポリマー、ス
チレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーである。
例えば、錫でカップリングされた有機溶液重合調製スチ
レン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエン
コポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ポリブ
タジエン及びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポ
リマーのような錫でカップリングされたエラストマーも
使用し得る。
【００３４】本発明のさらなる面において、ゴム組成物
のための粒状強化剤は、粒状合成非晶質シリカ、または
カーボンブラックと非晶質シリカ（シリカ処理カーボン
ブラックを除く）の組合せであり得、通常約２５〜約１
００、または約３５〜約９０ｐｈｒの範囲の量である。
もし、そのようなカーボンブラックとシリカとの組合せ
が使用されるのであれば、通常少なくとも約５ｐｈｒの
カーボンブラック及び少なくとも１０ｐｈｒのシリカが
使用される。例えば、シリカのカーボンブラックに対す
る約１／５〜５／１の範囲の重量比が使用し得る。
【００３５】ゴム配合用途に通常使用される合成非晶質
シリカ、または珪酸質含量が本発明におけるシリカとし
て使用でき、沈降珪酸質顔料及びニュームドシリカ（熱
分解法シリカ）を含み、沈降シリカの凝結体が通常好ま
しい。
【００３６】本発明において好ましくは使用される沈降
シリカは、可溶性シリケート、例えば珪酸ナトリウムの
酸性化によって得られるものであり、そしてシリカと少
量のアルミニウムの共沈物を含み得る。
【００３７】そのようなシリカは例えば、窒素ガスを使
用して測定したとき、好ましくは約４０〜約６００、そ
してさらに通常は約５０〜約３００平方メートル／ｇの
ＢＥＴ表面積を有することを特徴とし得る。表面積を測
定するＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙの第
６０巻、３０４頁（１９３０）に記述されている。
【００３８】シリカはまた典型的に、約５０〜約４００
ｃｍ3／１００ｇ、そしてさらに通常は約１００〜約３
００ｃｍ3／１００ｇの範囲内のジブチルフタレート
（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とし得る。
【００３９】本発明において使用するために種々の商業
的に入手できるシリカが考えられ、例えばここで単に例
示として、かつ限定無しに、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ｅｓからＨｉ−Ｓｉｌ商標の名称Ｈｉ−Ｓｉｌ２１０、
Ｈｉ−Ｓｉｌ２４３等で商業的に入手できるシリカ；Ｒ
ｈｏｄｉａから例えばＺｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ及びＺ
ｅｏｓｉｌ１６５ＧＲの名称で入手できるシリカ、及び
ＤｅｇｕｓｓａＡＧから例えばＶＮ２、ＶＮ３等の名称
で入手できるシリカ、並びにエラストマー強化に使用で
きる他の等級のシリカ、特に沈降シリカがある。
【００４０】本技術の当業者によって、種々の硫黄加硫
性成分ゴムを種々の通常使用される添加物材料、例えば
硫黄、活性剤、遅延剤及び促進剤のような硬化助剤、油
のような加工添加剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ
及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワック
ス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤、しゃく解剤及びカ
ーボンブラックのような強化剤と混合するようなゴム配
合技術において一般に知られている方法によって、ゴム
組成物が配合されることは容易に理解される。本技術に
おける当業者に既知のように、硫黄加硫性及び硫黄加硫
された材料（ゴム）の意図される用途に依存して、上記
の添加剤が選択され、そして通常の量で普通に使用され
る。
【００４１】粘着付与樹脂の典型的な量（使用する場
合）は約０．５〜約１０、通常約１〜約５ｐｈｒを構成
する。加工助剤の典型的な量は、約１〜約５０ｐｈｒを
構成する。そのような加工助剤は例えば、芳香族、ナフ
テン系及び／またはパラフィン系の加工油を含む。抗酸
化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。代表
的な抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン及び、Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂ
ｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）３４４〜３４６頁
に開示されるもののような他のものである得る。オゾン
亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを構成する。
ステアリン酸を含み得る脂肪酸の典型的な量は、使用す
る場合には約０．５〜約３ｐｈｒを構成する。酸化亜鉛
の典型的な量は約１〜約１０ｐｈｒを構成する。ワック
スの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを構成する。しばし
ばミクロクリスタリンワックスが使用される。しゃく解
剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを構成する。
【００４２】加硫は硫黄加硫剤の存在下に実施される。
適切な硫黄加硫剤の例は、元素硫黄（遊離硫黄）または
硫黄付与加硫剤、例えばアミンジスルフィド、高分子ポ
リスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物を含む。好ま
しくは、硫黄加硫剤は元素硫黄である。この技術におけ
る当業者に既知のように、硫黄加硫剤は約０．５〜約４
ｐｈｒの範囲、環境によっては約８ｐｈｒまでの量で使
用される。
【００４３】促進剤が、加硫のために必要とされる時間
及び／または温度を制御し、そして加硫物の性質を改善
するために使用される。一態様において、単一の促進剤
系、すなわち主促進剤が使用し得る。通常、そして好ま
しくは、主促進剤は約０．５〜約４、好ましくは約０．
８〜約１．５ｐｈｒの範囲の全量で使用し得る。他の態
様において、硬化を活性化し、加硫物の性質を改善する
ために、主促進剤と二次促進剤の組み合わせが、二次促
進剤がより少量（例えば約０．０５〜約３ｐｈｒ）で使
用し得る。これらの促進剤の組み合わせは、最終性質上
に相乗効果を生じると期待され、そしてそれはいずれか
の促進剤単独の使用によって製造されたものよりも幾分
良好である。さらに、通常の加工温度によってほとんど
影響されないが、通常の加硫温度において満足な加硫を
生じる遅効性促進剤も使用し得る。加硫遅延剤も使用し
得る。本発明において使用し得る適切なタイプの促進剤
は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿
素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド
類、ジチオカルバメート類及びキサンテート類を含む。
好ましくは主促進剤はスルフェンアミドである。もし二
次促進剤が使用されるのであれば、二次促進剤は好まし
くはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化
合物である。
【００４４】上述の添加剤の存在及び相対量は、他に注
記しない限り、アルコキシシラン非含有の特定のカップ
リング剤のアルコール副生物の無いゴム組成物中での利
用にさらに第一に関する本発明の一面であるとはみなさ
れない。
【００４５】ゴム組成物の混合は、ゴム配合技術におけ
る当業者に既知の方法によって達成され得る。例えば、
成分は典型的に、少なくとも２つの段階、すなわち少な
くとも１つのノンプロダクティブ混合段階、及びその後
のプロダクティブ混合段階で混合される。最終の硬化剤
は典型的に慣用的に「プロダクティブ」混合段階と呼ば
れる最終段階において混合され、ここでは混合はその前
のノンプロダクティブ混合段階よりも低い温度または最
終温度で起こる。ゴム、及びシリカ及びシリカ処理カー
ボンブラックのような充填剤及び接着剤（カップリング
剤）は１以上のノンプロダクティブ混合段階で混合され
る。用語「ノンプロダクティブ」及び「プロダクティ
ブ」はゴム混合技術における当業者に周知である。
【００４６】種々の態様を本発明を実施するために開示
してきたが、本技術の当業者には、種々の変更及び修正
が本発明の精神または範囲から逸脱することなくなし得
ることが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｋ 9/02 9/06 9/06 Ｃ０９Ｃ 1/28 Ｃ０９Ｃ 1/28 1/56 1/56 3/12 3/12 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ケビン・ジェームズ・パイル アメリカ合衆国オハイオ州44685，ユニオ ンタウン，プレストウィック・ドライブ 2137 (72)発明者 リチャード・ロビンソン・スミス アメリカ合衆国オハイオ州44223，クヤホ ガ・フォールズ，シックスティーンス・ス トリート 2419 (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44223，クヤホ ガ・フォールズ，フォレスト・エッジ・ド ライブ 2065 Ｆターム(参考） 4F070 AA06 AC04 AC23 AC40 AC42 AC43 AC45 AC47 AC50 AC52 AC66 AD06 AE01 AE22 BA08 BB02 CA02 FB07 4J002 AC021 DA037 DJ016 FB086 FB096 FD016 FD017 GN01 4J037 AA02 AA18 CA24 CB23 DD11 EE02 EE28 FF17 FF25

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）少なくとも１種のジエン系エラス
    トマー、１００重量部、（Ｂ）粒状強化充填剤、２５〜
    １００、所望により３５〜９０ｐｈｒ、ここで該充填剤
    は２５〜１００または１０〜７０ｐｈｒの合成非晶質シ
    リカ凝結体及びこれに応じて０〜７５または１０〜６０
    ｐｈｒの、カーボンブラック及び表面上にシリカ領域を
    有するシリカ処理カーボンブラックの少なくとも１種を
    含み、該シリカ凝結体とシリカ処理カーボンブラックの
    表面上のシリカ領域はその表面にヒドロキシル基（例え
    ばシラノール基）を含む、並びに（Ｃ）次の少なくとも
    １種から選択されるカップリング剤： （１）カルボキシマレイミドフェニルエステル（米国特
    許第５９９０２１０号）、 （２）２，２’ジチオサリチル酸二ナトリウム塩（米国
    特許第５９６１７５５号）、 （３）ビス−スクシンイミドポリスルフィド（米国特許
    第５９２２７９２号）、 （４）２−ベンゾチアジル−３−（プロパン−１，２−
    ジオール）（米国特許第５９００４６７号）、 （５）ｏ−サリチルサリチル酸（米国特許第５８８６０
    ７４号）、 （６）ピラジンアミド（米国特許第５７３９２１１
    号）、 （７）３，３’−テトラチオジプロパノール（米国特許
    第５７３３９６３号）、 （８）ヒドロキシエチル−フェノキシ酢酸（米国特許第
    ５７１９２０８号）、 （９）３，３’テトラチオジプロピオンアミド（米国特
    許第５６４１８２０号）、 （１０）ポリ−（２−プロパノール−１，３−ポリスル
    フィド）（米国特許第５６１０２１６号）、 （１１）３，３’−テトラチオジプロピオニトリル（米
    国特許第５６０５９５１号）、 （１２）ニコチンアミド（米国特許第５５０４１３７
    号）、 （１３）サリチル酸の亜鉛及びナトリウム塩（米国特許
    第５５３４５７８号）、 （１４）ジアミノジロジネート塩（米国特許第５４３４
    ２０６号）、 （１５）ビスアニリンＰＤビスマレイミド（米国特許第
    ５１５３２４８号）；を含むことを特徴とするゴム組成
    物であって、 該カップリング剤の少なくとも１つは次のうちの１以上
    に従って、前記エラストマーの少なくとも１種と混合さ
    れており： （ｉ）該カップリング剤を該エラストマー及び該粒状強
    化剤と、好ましくは密閉式ミキサー内で混合する、ここ
    で該カップリング剤はカーボンブラックと予備反応され
    てそのカーボンブラック複合体を形成している、 （ｉｉ）該カップリング剤を該エラストマー及び該粒状
    強化剤と、好ましくは密閉式ミキサー内で混合する、こ
    こで該カップリング剤は該シリカ処理カーボンブラック
    と予備反応されてそのシリカ処理カーボンブラック複合
    体を形成している、 （ｉｉｉ）該カップリング剤を該エラストマー及び該粒
    状強化剤と、好ましくは密閉式ミキサー内で混合する、
    ここで該カップリング剤は（ａ）合成沈降シリカ、また
    は（ｂ）コロイド状シリカ粒子の水性分散物（これから
    沈殿シリカが回収されてシリカ複合体を形成する）、と
    予備反応されている、 （ｉｖ）該カップリング剤及び粒状強化剤を該エラスト
    マーと、好ましくは密閉式ゴムミキサー内で混合する、
    ここで該粒状強化剤は、予め疎水化処理された合成沈降
    シリカ凝結体及び予め疎水化処理されたシリカ処理カー
    ボンブラックの少なくとも１種を含み、ここで該シリカ
    及びカーボンブラックは、該エラストマーと混合する前
    に、一般式（Ｉ）のアルキルシランで予め疎水化処理さ
    れており 【化１】 （式中、Ｘは炭素原子数１〜３のアルコキシ基から選択
    される基、好ましくはメトキシ及びエトキシ基、塩素及
    び臭素（好ましくは塩素基）の少なくとも１種から選択
    されるハロゲン基から選択され；Ｒは炭素原子数１〜１
    ８、好ましくは１〜４のアルキル基であり、さらに好ま
    しくはメチル及びエチル基から選択され；そしてｎは１
    〜３の整数である）、または （ｖ）該カップリング剤及び式（Ｉ）のアルキルシラン
    を該エラストマー及び該粒状強化剤と、好ましくは密閉
    式ゴムミキサー内で混合する、ここで該カップリング剤
    及び式（Ｉ）のアルキルシランは全て、該エラストマー
    への添加前に（ａ）合成沈降シリカ、または（ｂ）コロ
    イド状シリカ粒子の水性分散物（ここから沈降したシリ
    カが回収されてシリカ複合体を形成する）と予備反応さ
    れている、前記の組成物。
  2. 【請求項２】 該カップリング剤が、該エラストマーへ
    の添加前に、該沈降シリカと該カップリング剤との予備
    形成複合体として与えられ、 ここで予備形成された複合体は（１）該カップリング剤
    と沈降シリカの凝結体との反応によって、または（２）
    該カップリング剤と、シリカ沈殿過程における凝結の前
    またはその間の、形成コロイドシリカ粒子との反応によ
    って、形成され、そして該予備形成された複合体は、代
    替として、エラストマー母体内でその場で一般式（Ｉ）
    の疎水化剤と反応される、請求項１に記載のゴム組成
    物。
  3. 【請求項３】 請求項１または２のいずれかのゴム組成
    物を含む少なくとも１つの部材を含むことを特徴とする
    タイヤ。
JP2001279417A 2000-09-14 2001-09-14 予備処理されたシリカを使用して調製されたシリカ強化ゴム組成物、そのようなゴム組成物を含む少なくとも１つの部材を有する、タイヤを含む製品 Pending JP2002161169A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/662,085 US6713549B1 (en) 2000-09-14 2000-09-14 Silica reinforced rubber composition prepared with pre-treated silica article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
US09/662085 2000-09-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002161169A true JP2002161169A (ja) 2002-06-04

Family

ID=24656325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001279417A Pending JP2002161169A (ja) 2000-09-14 2001-09-14 予備処理されたシリカを使用して調製されたシリカ強化ゴム組成物、そのようなゴム組成物を含む少なくとも１つの部材を有する、タイヤを含む製品

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6713549B1 (ja)
EP (1) EP1191057B1 (ja)
JP (1) JP2002161169A (ja)
DE (1) DE60107515T2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005248020A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7132481B2 (en) 2002-05-17 2006-11-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Composite of melamine derivative and carbon black, rubber composition and article having a component thereof
US20060254687A1 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Sandstrom Paul H Pneumatic tire with built-in sealant containing pre-hydrophobated silica
US8304480B2 (en) * 2005-12-27 2012-11-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition for coating steel cord and tire using the same
US7514494B2 (en) 2006-04-26 2009-04-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire containing a silica pretreated with a fluorinated silane
US9045627B2 (en) 2013-07-22 2015-06-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
BR112017003014A2 (pt) * 2014-08-28 2017-12-12 Bridgestone Americas Tire Operations Llc métodos para a preparação de bandas de rodagem de pneus com características de desgaste vantajosas
US11459447B2 (en) 2019-06-21 2022-10-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Wire coat rubber composition for a tire and a tire comprising a wire coat rubber composition
US11441019B2 (en) 2019-06-21 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Ply coat rubber composition and a tire comprising a ply coat rubber composition

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153248A (en) * 1991-10-10 1992-10-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanized rubber compounds containing silica and aromatic bismaleimide
US5434206A (en) * 1994-09-09 1995-07-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber compositions containing diaminodirosinate salts
US5534578A (en) * 1994-09-06 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing salts of salicylic acid
US5719208A (en) * 1994-09-12 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition
US5739211A (en) * 1997-02-25 1998-04-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a pyrazine amide
US5886074A (en) * 1997-03-04 1999-03-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing o-salicylsalicyclic acid
US5900467A (en) * 1997-08-19 1999-05-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of processing rubber compositions containing 2-benzothiazyl-3-(propane-1,2-diol) disulfide
US5922792A (en) * 1998-01-13 1999-07-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing a sulfur containing bis-succinimide
US5961755A (en) * 1997-03-04 1999-10-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a disodium salt of 2,2'-dithiosalicyclic acid
US5990210A (en) * 1998-07-07 1999-11-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a carboxymaleimidophenyl ester

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5094829A (en) 1990-06-21 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Reinforced precipitated silica
JP2788212B2 (ja) 1994-11-11 1998-08-20 横浜ゴム株式会社 表面処理カーボンブラック及びそれを用いたゴム組成物
US5504137A (en) * 1995-03-10 1996-04-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US6028137A (en) * 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5605951A (en) 1996-02-20 1997-02-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber compostition and tire with tread thereof
US5733963A (en) 1996-02-20 1998-03-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US5610216A (en) * 1996-02-20 1997-03-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US5914364A (en) * 1996-03-11 1999-06-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5789514A (en) 1997-02-24 1998-08-04 Dow Corning Corporation Method for preparing hydrophobic silica gels
US5750610A (en) 1997-02-24 1998-05-12 Dow Corning Corporation Hydrophobic organosilicate-modified silica gels
US5708069A (en) 1997-02-24 1998-01-13 Dow Corning Corporation Method for making hydrophobic silica gels under neutral conditions
US6220323B1 (en) 1998-01-29 2001-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and tire with tread containing calcium carbonate
US6053226A (en) 1998-03-13 2000-04-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition reinforced with silica and tire with tread thereof
US6455613B1 (en) * 2000-08-18 2002-09-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with component of rubber composition which contains modified fumed silica reinforcement
US6458882B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
US6555609B1 (en) * 2000-09-14 2003-04-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains thioglycerol coupling agent and benzothiazyl disulfide and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5153248A (en) * 1991-10-10 1992-10-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanized rubber compounds containing silica and aromatic bismaleimide
US5534578A (en) * 1994-09-06 1996-07-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing salts of salicylic acid
US5434206A (en) * 1994-09-09 1995-07-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber compositions containing diaminodirosinate salts
US5719208A (en) * 1994-09-12 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition
US5739211A (en) * 1997-02-25 1998-04-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a pyrazine amide
US5886074A (en) * 1997-03-04 1999-03-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing o-salicylsalicyclic acid
US5961755A (en) * 1997-03-04 1999-10-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a disodium salt of 2,2'-dithiosalicyclic acid
US5900467A (en) * 1997-08-19 1999-05-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of processing rubber compositions containing 2-benzothiazyl-3-(propane-1,2-diol) disulfide
US5922792A (en) * 1998-01-13 1999-07-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds containing a sulfur containing bis-succinimide
US5990210A (en) * 1998-07-07 1999-11-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a carboxymaleimidophenyl ester

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005248020A (ja) * 2004-03-04 2005-09-15 Sumitomo Rubber Ind Ltd ベーストレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
DE60107515D1 (de) 2005-01-05
EP1191057B1 (en) 2004-12-01
US6713549B1 (en) 2004-03-30
DE60107515T2 (de) 2005-12-08
EP1191057A1 (en) 2002-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3623843B2 (ja) シリカ強化ゴム配合物及びそのトレッドを有するタイヤ
JP3414827B2 (ja) シリカにより強化されたトレッドを有するタイヤ
CN101113217B (zh) 橡胶组合物及具有使用该组合物的胎面和/或侧壁的轮胎
JPH08259739A (ja) シリカ強化ゴム組成物およびタイヤへのその使用
JPH11269307A (ja) 炭酸カルシウムを含む組成物およびトレッドを有するタイヤ
JPH08259734A (ja) シリカ強化ゴム組成物及びこの組成物のトレッドを有するタイヤ
JPH1025368A (ja) シリカ強化ゴム組成物およびトレッドを有するタイヤ
JPH08259736A (ja) シリカ強化ゴム配合物及びそのトレッドを有するタイヤ
JP2001354805A (ja) 予め疎水化されたシリカ凝集体を含有するゴム組成物から成る構成要素を備えるタイヤ
JPH09227722A (ja) シリカ強化ゴム組成物及びそのトレッドを有するタイヤ
JP4369569B2 (ja) 強化ゴムの製造とタイヤにおけるその使用
EP2202266B1 (en) Silica-rich rubber compositions and methods of making same
JP2000143880A (ja) 強化エラストマ―、エラストマ―複合材およびそれらを構成部材として有するタイヤ
JP2000119444A (ja) ゴム組成物の製造法
JPH09176383A (ja) イオウで加硫可能なゴム混合物、その製法及びそれを含有するタイヤ用の成形体及び構造部材
EP1293530A2 (en) Reinforced elastomer/starch composite
EP1767571B1 (en) Tire with tread containing tin coupled amine functionalized polybutadiene and nanostructured inversion carbon black
JP2000273191A (ja) 強化エラストマー、エラストマー複合材およびそれらを構成部材として有するタイヤ
US6465581B1 (en) Silica reinforced rubber composition which contains stabilized unsymmetrical coupling agents and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
JP2001026675A (ja) 不規則形状な中空の無機粒子を含有するゴム組成物及びその構成成分を有する製品
US6458882B1 (en) Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
JP2002161169A (ja) 予備処理されたシリカを使用して調製されたシリカ強化ゴム組成物、そのようなゴム組成物を含む少なくとも１つの部材を有する、タイヤを含む製品
US6534584B2 (en) Silica reinforced rubber composition which contains carbon black supported thioglycerol coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
JPH09328576A (ja) 粒状物質で強化されたゴム組成物の製造方法
JPH1087891A (ja) シリカ充填ゴム組成物及びその加工方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080815

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120326

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120329

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130125