JP2002161117A

JP2002161117A - ポリマー及びフォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2002161117A
Application number: JP2001048803A
Authority: JP
Inventors: Charles R Szmanda; チャールズ・アール・スマンダ; George G Barclay; ジョージ・ジー・バークレー; Peter Trefonas Iii; ピーター・トレフォナス，ザサード; Wang Yueh; ワン・ユエ
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2000-02-24
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2002-06-04
Also published as: EP1127900B1; US20020173680A1; EP1127900A1; JP2012107257A; US7118847B2; US6406828B1; US6599677B2; US20020155380A1; US20020160302A1; TW539689B; DE60110292D1; DE60110292T2; KR20010085567A; US20050170278A1; KR100890725B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】スピロサイクリックオレフィンポリマー、スピ
ロサイクリックオレフィンポリマーの調製方法、スピロ
サイクリックオレフィン樹脂バインダーを含むフォトレ
ジスト組成物を提供する。【解決手段】重合単位としての１以上のスピロサイクリ
ックオレフィンモノマー及び任意に１以上のエチレン性
又はアセチレン性不飽和モノマーを含むポリマーであっ
て、そのスピロサイクリックオレフィンモノマーがオレ
フィン性炭素を介してポリマー骨格に結合されているポ
リマーであり、更に、１以上のスピロサイクリックオレ
フィンモノマーとパラジウム（ＩＩ）重合触媒、ニケッ
ル（ＩＩ）重合触媒及びフリーラジカル重合触媒から選
択される１以上の触媒を接触させる工程を含む、１以上
のスピロサイクリックオレフィンモノマーを重合して、
重合単位として１以上のスピロサイクリックオレフィン
モノマーを含むポリマーの形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般的にフォトレジスト組成物
に有用なポリマー組成物に関する。特に、本発明は、フ
ォトレジスト組成物におけるバインダーとして有用なス
ピロサイクリックオレフィン単位を含むポリマー組成物
に関する。

【０００２】フォトレジストは、基体への画像の転移に
使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコ
ーティング層は基体上で形成され、それから、フォトレ
ジスト層は、フォトマスクを通して活性化放射線ソース
に露光される。そのフォトマスクは、活性化放射線に対
し非透過性の領域と活性化放射線に対し透過性の他の領
域を有する。活性化放射線の露光により、フォトレジス
トコーティングは光誘起による化学変換を受け、それに
よりフォトマスクパターンがフォトレジストを塗布され
た基体へ転移する。露光に引き続き、フォトレジストは
現像され、基体の選択的処理を許容するレリーフイメー
ジが提供される。

【０００３】フォトレジストは、ポジ型又はネガ型のい
ずれかであり得る。大部分のネガ型フォトレジストにと
って、活性化放射線で露光されたコーティング層部分
は、光活性化合物及びフォトレジスト組成物の重合剤と
の反応において重合し又は架橋する。結果的に、その露
光されたコーティング部分は、未露光部分よりも現像溶
液に対する溶解性が減少する。ポジ型フォトレジストに
ついては、未露光領域が現像液に対する溶解性が比較的
少ないまま残るのに対し、露光部分は現像溶液に対し溶
解性が増大する。一般に、フォトレジスト組成物は、少
なくともレジンバインダー成分及び光活性剤を含む。

【０００４】より最近は、化学増幅型レジストの使用
が、特にサブミクロン画像の形成及び他の高性能用途に
おいて増加している。斯かるフォトレジストはネガ型又
はポジ型であってもよく、一般に、光生成酸の単位当た
り多くの架橋形成（ネガ型レジストの場合）又はの脱保
護反応（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏ
ｎ）（ポジ型レジストの場合）が含まれる。化学増幅さ
れたポジ型レジストの場合には、ある種のカチオン光重
合開始剤が、フォトレジストバインダーのペンダントで
ある特定の「ブロッキング」基の開裂又はフォトレジス
トバインダー骨格に含まれる特定の基の開裂を誘導する
のに使用されていた。例えば、米国特許第５、０７５、
１９９号；４、９６８、５８１号；４、８１０、６１３
号；及び４、４９１、６２８及びカナダ特許出願第２、
００１、３８４号に開示がある。斯かるレジストのコー
ティング層の露光を通してブロッキング基の開裂に際し
ては、極性官能基、例えば、カルボキシル又はイミド基
が形成されレジストコーティング層の露光及び未露光領
域における異なる溶解特性が生ずる。更に、Ｒ．Ｄ．ア
レン等のＳＰＩＥの会報，２７２４：３３４−３４３
（１９９６）；Ｐ．トーマス等の第１１回フォトポリマ
ー国際学会会報（Ｓｏｃ．ｏｆＰｌａｓｔｉｃｓＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ）、４４−５８頁（１９９７年、1０月
６日）の開示を参照。

【０００５】現在入手可能なフォトレジストは多くの用
途に適してはいるが、現在のレジストは、特に、高度に
解像した０．５ミクロン以下の及び０．２５ミクロン以
下の像の形成等を必要とする高性能用途には著しい欠陥
をも提示する。

【０００６】従って、約２５０ｎｍ以下あるいは更に約
２００ｎｍ以下、例えば、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー
により提供）又は１９３ｎｍ（ＡｒＦ露光ツールにより
提供）の露光放射線をはじめとする短波長放射線でフォ
ト画像形成することができるフォトレジストに、関心が
高まってきている。そのような短い露光波長を使用する
ことによりより細かい像の形成を可能にすることができ
る。従って、２４８又は１９３ｎｍ露光で充分解像され
た画像を生じさせるフォトレジストは、より小さな次元
の回路パターンの恒常的な工業的要求、例えば、より大
きな回路密度及び向上したデバイス性能を提供するため
のより小さな次元の回路パターンの要求に応える著しく
小さな（例えば０．２５ミクロン以下の）像の形成を可
能にすることができた。

【０００７】しかしながら、現在ある多くのフォトレジ
ストは、一般にＩ−ライン（３６５ｎｍ）及びＧ−ライ
ン（４３６ｎｍ）露光のような比較的長波長において画
像形成するように設計されており、一般に２４８ｎｍ及
び１９３ｎｍのような短波長における画像形成には不向
きである。特に、今までのレジストは、これらのより短
い波長での露光に際し（いかなる画像であれ、現像可能
あれば）劣悪な解像度を示す。これらの中でも、現在あ
るフォトレジストは２４８ｎｍ及び１９３ｎｍ等の極め
て短い露光波長に対し、非常に非透過性になり得るの
で、それにより結果的に劣悪に解像された画像を生ず
る。短波長露光に対する透過性を向上させる努力は、劇
的な画像解像度の悪化を引き起こす可能性のある基体接
着性又は膨潤性等の他の重要な性能特性に悪影響を及ぼ
し得る。

【０００８】環状モノマー単位、特に官能基を含有する
ものは、それがレジンバインダー骨格に導入されたと
き、レジンバインダーに様々な特性を付与する。レジン
バインダー骨格に導入された無水物は、膨潤性を減少さ
せるのに役立つ。例えば、バークレイ等のフォトレジス
トの水性ベース現像に対するポリマー構造による影響、
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．（米国化学会、ポリマーケミ
ストリー部門）、１９９９年、第４０（１）巻、４３８
−４３９頁は、（メタ）アクリルポリマー等のフォトレ
ジストレジンバインダーの中に無水イタコン酸を導入す
ることを開示している。しかしながら、斯かる無水物
は、アルコール又は他の溶媒、特に少量の水が混入した
溶媒の存在下で加水分解が引き起こされ得る。

【０００９】そのようなレジンバインダーの膨潤は、ポ
リマー骨格内の高い割合の環状モノマー、特に官能性基
を含有する環状モノマーを含むバインダーの使用を通し
て、なおいっそう減少又は排除し得るものである。これ
を達成する取り組みの一つは、ポリマーの調製において
環状モノマーだけを使用することである。しかしなが
ら、この取り組みには、特に、環状モノマーが酸無水物
等の電子吸引基を含むとき、斯かる環状モノマーを重合
することが困難であるという難点を有している。特に、
５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物は、容
易に重合できない。

【００１０】例えば、ＷＯ９９/４２５１０は、種々の
官能基を含有するノルボルニルモノマーからなる樹脂で
あり、フォトレジスト組成物に有用な樹脂を開示してい
る。この特許出願は、多環式ポリマーを製造する方法及
び重合するのが難しい官能性をポスト重合官能化によっ
てポリマー中に導入する方法を目的にしている。斯かる
ポスト重合処理は、アミド等の窒素含有基、及びアルコ
ール及びカルボン酸等の水酸基含有基としての重合が困
難な官能性を含むモノマーの使用を回避する。ポスト重
合官能化は、保護された官能性を含有する環状モノマー
を使用し、その官能性の保護を解除してフリーの官能基
を与え、それからフリーの官能基を反応させてポスト官
能化された部分を付与することによって達成される。本
発明の欠点は、ポリマーレジンの嵩が変化して、ポリマ
ーが結果的に収縮するなど多くの余分の工程が要求さ
れ、その製造に多大の時間とコストが付加されることで
ある。

【００１１】無水五員環に縮合したノルボルネン環から
構成されるトリサイクリックのノルボルネニルモノマー
を含有するポリマーは、ＷＯ９９/４２５１０に開示さ
れている。しかし、スピロサイクリックモノマーは、そ
の特許出願には開示されていない。丸善石油株式会社の
日本特許公開公報平１０−３１０６４０号は、ラクトン
及びイミド基を含有するものを含む多種類のスピロサイ
クリックオレフィンモノマーを開示している。スピロポ
リイミドも開示されているが、そのようなポリイミドは
イミド基の窒素基を介してポリマー骨格に結合してい
る。この特許出願はスピロサイクリックオレフィンモノ
マーのオレフィン炭素を介してポリマー骨格に結合して
いるスピロサイクリックモノマー単位を開示していな
い。

【００１２】従って、短波長で画像形成でき、膨潤性が
減少したレジンバインダーを含み、公知のフォトレジス
ト組成物よりも優れた基体接着性を有するフォトレジス
ト組成物を持つことが望ましい。嵩保持性（ｍａｓｓ
ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ）を有し、わずかの反応で又は
わずかの変換で調製され得るレジンバインダーを含むフ
ォトレジスト組成物を得ることは、更に望ましい。

【００１３】驚くべきことに、スピロサイクリックモノ
マーを含むポリマーが開環重合を使用することなしに、
容易に入手し得ることが見出された。また、驚くべき
ことに、電子吸引性官能基を有する環状モノマーをはじ
めとする環状モノマーを高い割合でポリマー骨格内に有
するレジンバインダーが調製され得ることが見出され
た。更に、驚くべきことに、斯かるスピロサイクリック
レジンバインダーは重合単位として、モノマーのオレフ
ィン性炭素を介してポリマー骨格に結合するスピロサイ
クリックモノマーを含んでいることが見出された。

【００１４】一態様として、本発明は、重合単位として
の１以上のスピロサイクリックオレフィンモノマー及び
任意に１以上のエチレン性又はアセチレン性不飽和モノ
マーを含むポリマーであって、そのスピロサイクリック
オレフィンモノマーがオレフィン性炭素を介してポリマ
ー骨格に結合されているポリマーを提供する。

【００１５】第二の態様においては、本発明は、１以上
のスピロサイクリックオレフィンモノマーとパラジウム
（ＩＩ）重合触媒、ニッケル（ＩＩ）重合触媒及びフリ
ーラジカル重合触媒から選択される１以上の触媒を接触
させる工程を含む、１以上のスピロサイクリックオレフ
ィンモノマーを重合して、重合単位として１以上のスピ
ロサイクリックオレフィンモノマーを含むポリマーの形
成法を提供する。

【００１６】第三の態様においては、本発明は、重合単
位として１以上のスピロサイクリックオレフィンモノマ
ー、および任意の１以上のエチレン性又はアセチレン性
不飽和モノマーを含むレジンバインダー、及び光活性成
分を含むフォトレジスト組成物であって、そのスピロサ
イクリックオレフィンモノマーがオレフィン性炭素を介
してポリマー骨格に結合されている組成物を提供する。

【００１７】第四の態様においては、本発明は、上記し
たフォトレジスト組成物のコーティング層を塗布し；そ
のフォトレジストコーティング層をパターン付けられた
活性放射線に露光し；露光されフォトレジストコーティ
ング層を現像してフォトレジストレリーフイメージを提
供する工程を含む、フォトレジストレリーフイメージを
形成する方法を提供する。

【００１８】本明細書を通じて、特段の断りがない限
り、次の略語は下記の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝
グラム；ｍｏｌ＝モル；ｍｏｌ％＝モルパーセント；ｗ
／ｗ＝基準重量あたりの重量；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｍ
ｌ＝ミリリッター；ｍｍ＝ミリメーター；ｎｍ＝ナノメ
ーター；Ａｒ＝アリール；及びｓｅｃ＝秒。

【００１９】「レジン」及び「ポリマー」の用語は、本
明細書を通して互換的に用いられる。「アルキル」の用
語は、直鎖、分岐鎖及び環状アルキルを意味する。「ハ
ロゲン」及び「ハロ」の用語は、フッ素、塩素、臭素及
びヨウ素を意味する。従って、「ハロゲン化」の用語
は、フッ素化、塩素化、臭素化及びヨウ素化の意味に用
いられる。「ポリマー」は、ホモポリマー及びコポリマ
ーの双方を意味する。「（メタ）アクリレート」の用語
は、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味す
る。同様に、「（メタ）アクリル」の用語は、アクリル
及びメタクリル双方を意味する。特記しない限り、全て
の量は重量パーセントであり又全ての割合は重量基準で
ある。全ての数字範囲は、両端の値を含む。

【００２０】本発明は、重合単位としての１以上のスピ
ロサイクリックオレフィンモノマーを含むポリマーを提
供する。ここで使用される「スピロサイクリック」の用
語は、慣用的な意味を有し、即ち、２以上の環を有する
如何なる化合物をも表し、その二つの環は共通の一個の
環炭素を有するものである。「スピロサイクリックオレ
フィン」は、二重結合を有するいかなるスピロサイクリ
ック化合物をも意味する。「スピロサイクリックオレフ
ィンモノマー」は、重合可能ないかなるスピロサイクリ
ックオレフィンをも意味する。

【００２１】本発明のポリマーは、モノマーの総重量基
準にして１から１００重量パーセントの一以上のスピロ
サイクリックモノマーを含有する。従って本発明のポリ
マーは、スピロサイクリックオレフィンモノマーのホモ
ポリマー又はコポリマーであってよい。当業者であれ
ば、いかなるエチレン性不飽和モノマー、アセチレン性
不飽和モノマー又はそれらの混合物は、本発明のスピロ
サイクリックオレフィンモノマーと共重合されてもよい
ことを認識するであろう。斯かるエチレン性モノマー若
しくはアセチレン性モノマー又はそれらの混合物は、モ
ノマーの総重量基準で１から９９パーセントの範囲の量
で本発明のポリマー中に存在してもよい。

【００２２】いかなるスピロサイクリックオレフィンモ
ノマーも、本発明のポリマーに有用である。スピロサイ
クリックオレフィンモノマーの少なくとも一つの環は５
から７員環であることが好ましく、より好ましくは、双
方のスピロサイクリック環とも５から７員環である。本
発明に用いられる好ましいスピロサイクリックオレフィ
ンモノマーは次式（Ｉ）のものが含まれる。

【００２３】

【化８】

【００２４】［式中、Ａ＝Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２及びＮ
Ｒ^１；Ｒ^１＝フェニル、置換フェニル、ベンジル、置換
ベンジル、（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル及び置換（Ｃ_１−Ｃ
_８）アルキル；Ｇ＝Ｃ（Ｚ’）、Ｏ，Ｓ及びＮＲ^２；Ｒ
^２＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）ア
ルキル；Ｅ及びＷは、Ｃ（Ｚ’）、Ｏ、ＮＲ^２及び化学
結合より独立に選択される；Ｚ’＝Ｏ又はＳ；ｎ＝０〜
３；ｍ＝０〜２；ｍ’＝０〜２；ｌ＝０〜５；及びｐ＝
０〜５；但し、ｌ＋ｐ＝３〜５；但し、Ａ＝Ｏ、Ｓ又は
ＮＲ^１のとき、ｎ＝１；ここで、Ｔ及びＬは一緒になっ
て、二重結合又は５〜８員不飽和環から選択される。］

【００２５】Ｔ及びＬが一緒になって５〜８員不飽和環
を形成する本発明の好ましいスピロサイクリックモノマ
ーには、次式Ｉａのものが含まれる、

【００２６】

【化９】

【００２７】［式中、Ａ、Ｅ、Ｗ、Ｇ、ｌ、ｍ、ｎ及び
ｐは上記で定義された通りである。］

【００２８】本発明のスピロサイクリックオレフィンモ
ノマーは、次式Ｉｂの構造を有することが好ましい。

【００２９】

【化１０】

【００３０】［式中、Ａ，Ｅ、Ｗ、Ｇ、ｌ、ｍ、ｎ及び
ｐは、上記で定義された通りである。］より好ましく
は、スピロサイクリックオレフィンモノマーは、次式Ｉ
ｃの構造を有する。

【００３１】

【化１１】

【００３２】［式中、Ａ，Ｅ、Ｗ、Ｇ、ｌ、ｍ、ｎ及び
ｐは、上記で定義された通りである。］更に好ましく
は、ｎは１又は２である。更にまた好ましくは、ＡはＣ
Ｈ_２である。また、好ましくは、ｍは０又は１である。

【００３３】「置換フェニル」は、１以上の水素が他の
置換基で置き換えられたフェニル環を意味する。「置換
ベンジル」は、１以上の水素が他の置換基で置き換えら
れたベンジル基を意味する。好ましい置換基には、シア
ノ、ハロ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルコキシ、（Ｃ_１−Ｃ_４）
アルキル、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルアミノ、
（Ｃ_１−Ｃ_４）ジアルキルアミノ及び（Ｃ_１−Ｃ_４）ア
ルキルチオ等が含まれるが、これらに限定されない。本
発明に有用なスピロサイクリックオレフィンモノマー
は、任意に置換されてもよい。置換とは、環炭素上の１
以上の水素が１以上の置換基で置き換えられているもの
を意味する。好適な置換基には、（Ｃ_１−Ｃ _１２）アル
キル、フェニル、置換フェニル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アル
コキシ、（Ｃ _７−Ｃ_１０）アルカリール、（Ｃ_１−
Ｃ_８）パーハロアルキル及びハロゲンが含まれる。好ま
しい置換基は、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルであり、より
好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルであり、最も好まし
くは（Ｃ_１−Ｃ_２）アルキルである。

【００３４】好ましいスピロサイクリックオレフィンモ
ノマーは、少なくとも一つのスピロサイクリック環の中
に電子吸引基を含有するものである。ここで用いられて
いるように、電子吸引基を含有するスピロサイクリック
オレフィンモノマーには、環原子としてカルボニル、チ
オカルボニル、オキサ、メルカプト、アミノ、置換アミ
ノ、アミド等を有する化合物を含むよう意図されてい
る。好適な電子吸引基には、酸無水物、チオ無水物、ラ
クトン、チオラクトン、イミド、チオイミド、ラクタム
及びチオラクタムが含まれるが、これらに限定されな
い。電子吸引基は、酸無水物、ラクトン、イミド及びラ
クタムが好ましく、酸無水物及びラクトンは、より好ま
しい。斯かる電子吸引基は、スピロ炭素に対しα位であ
ることが更に好ましい。

【００３５】好適なスピロサイクリックオレフィンモノ
マーとしては、スピロサイクリックノルボルネニルモノ
マー、スピロサイクリックシクロヘキセンモノマー、ス
ピロサイクリックシクロペンテンモノマー及びこれらの
混合物があげられるが、これらに限定されるわけではな
い。好適なスピロサイクリックノルボルネニルモノマー
としては、次式ＩＩ及びＩＩＩのような５員スピロサイ
クル環を有するものがあげられる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】［式中、Ｚ＝ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ
（Ｓ）、Ｏ又はＳ；Ｘ及びＹは、ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ
（Ｓ）、Ｏ又はＮＲ^２から独立して選ばれる；及びＲ
^２＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）
アルキル；但し、少なくとも一つのＸ、Ｙ及びＺはＣ
（Ｏ）又はＣ（Ｓ）から選ばれる；及びここで、スピロ
サイクリックモノマーは、任意に置換される。］式ＩＩ
及び式ＩＩＩの好ましいスピロサイクリックノルボルネ
ニルオレフィンモノマーは、ＺがＣ（Ｏ）であり、より
好ましくはＺがＣ（Ｏ）であり、Ｘが酸素である。斯か
るエキソモノマーの重合は相当するエンドモノマーの重
合より早いと信じられているので、エキソ位置にカルボ
ニル又はチオカルボニルを有するスピロサイクリックノ
ルボルネニルオレフィンモノマーはある種の重合におい
て好ましい。従って、例えば、式ＩＩのスピロサイクリ
ックノルボルネニイルオレフィンモノマーは、ＺがＣ
（Ｏ）又はＣ（Ｓ）のとき、好ましい。

【００３８】本発明に有用なスピロサイクリックオレフ
ィンモノマーは、一般的に文献において知られている。
例えば、グリフィニー、ヘテロサイクルズ、１９８１
年、第１６巻、ナンバー５、７７５〜７８８頁は、種々
のスピロサイクリックオレフィンイミドを開示し、斯か
る化合物の製造に関し、この文献は本明細書の一部とし
て参照される。

【００３９】一般に、本発明のスピロサイクリックオレ
フィンモノマーは、エキソ二重結合を含有する環状炭化
水素とブタジエン、置換ブタジエン、シクロペンタジエ
ン又は１，３−シクロヘキサジエン等のシクロジエン、
又は置換シクロジエンとのディールスアルダー反応によ
って調製されることができる。そのような反応は、次の
反応式によって図示される。

【００４０】

【化１３】

【００４１】本発明で使用されるエチレン性又はアセチ
レン性不飽和モノマーは、本発明のスピロサイクリック
オレフィンモノマーと共重合する如何なるものでもよ
い。１以上のエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマ
ーは本発明のスピロサイクリックオレフィンモノマーと
共重合されてもよいことを、当業者なら認識しているで
あろう。本発明のポリマーに有用なエチレン性及びアセ
チレン性モノマーの総量は、モノマー総重量に基づいて
１〜９９重量パーセントであり、好ましくは１０〜９５
重量パーセントであり、更に好ましくは２０〜９０重量
パーセントであり、更により好ましくは６０〜９０重量
パーセントである。

【００４２】好適なエチレン性又はアセチレン性不飽和
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニ
ル(メタ)アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、
ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物及びそれらのチ
オ類似化合物、置換エチレンモノマー、環状オレフィ
ン、置換環状オレフィン等が含まれるが、しかしこれら
に限定はされない。

【００４３】本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的には（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル（メタ）
アクリレートである。適当なアルキル（メタ）アクリレ
ートとしては、「ローカット（ｌｏｗｃｕｔ）」アル
キル（メタ）アクリレート、「ミッドカット(ｍｉｄ
ｃｕｔ)」アルキル（メタ）アクリレート及び「ハイカ
ット（ｈｉｇｈｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレ
ートが含まれるが、これらに限定されない。

【００４４】「ローカット」アルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的には、アルキル基が１から６の炭素原子
を含むものである。適当なローカットアルキル（メタ）
アクリレートには、メチルメタクリレート（「ＭＭ
Ａ」），メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭ
Ａ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチル
メタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、ヘキシルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
アクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、これら
に限定されない。

【００４５】「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリ
レートは、典型的にはアルキル基が７から１５の炭素原
子を含むものである。適当なミッドカットアルキル（メ
タ）アクリレートには、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、
イソデシルメタクリレート（「ＩＤＭＡ」、分岐（Ｃ
_１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメ
タクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタ
クリレートとしても知られる）、トリデシルメタクリレ
ート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタク
リレートとしても知られる）、ペンタデシルメタクリレ
ート及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定さ
れない。特に有用な混合物としては、ドデシル−ペンタ
デシルメタクリレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル及びペンタデシルメタクリレー
トの直鎖及び分岐鎖の異性体の混合物；及びラウリル−
ミリスチルメタクリレート（「ＬＭＡ」）があげられ
る。

【００４６】「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレ
ートは、典型的にはアルキル基が１６から２４の炭素原
子を含むものである。適当なハイカットアルキル（メ
タ）アクリレートは、ヘキサデシルメタクリレート、ヘ
プタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレー
ト、エイコシルメタクリレート及びこれらの混合物が含
まれるが、これらに限定されない。特に有用なハイカッ
トアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヘキサデシ
ル、オクタデシル、コシル及びエイコシルメタクリレー
トの混合物であるセチル−エイコシルメタクリレート
（「ＣＥＭＡ」）；及びヘキサデシル及びオクタデシル
メタクリレートの混合物であるセチル−ステアリルメタ
クリレート（「ＳＭＡ」）があげられるが、これらに限
定されない。

【００４７】上記のミッドカット及びハイカットのアル
キル（メタ）アクリレートは、一般的に工業品質の長鎖
脂肪族アルコールを使用して標準エステル化操作により
製造され、これらの商業的に入手可能なアルコールは、
アルキル基が１０から１５又は１６から２０の炭素原子
を含む鎖長の間で変動するアルコールの混合物である。
これらのアルコールの例は、ビスタケミカルカンパニー
の種々のチーグラー触媒によって製造されるアルフォー
ル（ＡＬＦＯＬ）アルコール、即ち、アルフォール１６
１８及びアルフォール１６２０、シェルケミカルカンパ
ニーのチーグラー触媒によって製造される種々のネオド
ール（ＮＥＯＤＯＬ）アルコール、即ち、ネオドール２
５Ｌ及びプロクターアンドギャンブル社のＴＡ−１６１
８及びＣＯ−１２７０等の天然物由来のアルコールであ
る。結果的に、本発明の目的のためには、アルキル（メ
タ）アクリレートは、個々の名称のアルキル（メタ）ア
クリレート製品ばかりでなく、アルキル（メタ）アクリ
レートと大勢を占める量の特定の名称のアルキル（メ
タ）アクリレートとの混合物をも含むことが意図されて
いる。

【００４８】本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレ
ートモノマーは、単一モノマーでもよいし、アルキル部
分に異なる数の炭素原子を有するものの混合物であって
もよい。また、本発明に有用な（メタ）アクリルアミド
及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、任意
に置換されてもよい。任意に置換された、適当な（メ
タ）アクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレート
モノマーには、ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ_２−Ｃ _６）−
アルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノ
（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルメタアクリルアミドが含まれる
が、これらに限定されない。

【００４９】特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレ
ートモノマーは、アルキル基に一つ以上の水酸基を有す
るもの、特にアルキル基のβ位（２の位置）に水酸基
が見出されるものである。置換アルキル基が分岐又は非
分岐の（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル基であるヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好適な
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーに
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭ
Ａ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥ
Ａ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−
メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシ−プロピル−アクリレート、１−メチル−２−
ヒドロキシ−エチル−アクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定され
ない。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トモノマーは、ＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート及びそれらの混合物である。後者の二つのモノ
マーの混合物は、一般に「ヒドロキシプロピルメタクリ
レート」又はＨＰＭＡと呼ばれている。

【００５０】本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレ
ート及び（メタ）アクリルアミドモノマーは、アルキル
基中にジアルキルアミノ基又はジアルキルアミノアルキ
ル基を有するものである。斯かる置換（メタ）アクリレ
ート及び（メタ）アクリルアミドの例としては、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリル
アミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−
オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１
−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、及
び２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチル
エチレンウレアのＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリ
ロキシエチルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルア
ミンのＮ−マレイミド及びこれらの混合物が挙げられ
る。

【００５１】本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレ
ートモノマーは、γ−プロピルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アル
コキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ
（Ｃ _１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、
γ−プロピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−
Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロ
ピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキ
シシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ
_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ
（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリ
ル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコ
キシジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレ
ート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メ
タ）アクリレート、及びこれらの混合物等のシリコン含
有モノマーである。

【００５２】本発明の不飽和モノマーとして有用なビニ
ル芳香族モノマーには、スチレン（「ＳＴＹ」）、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニル
キシレン、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに
限定されない。ビニル芳香族モノマーには、また、ハロ
ゲン化誘導体、即ち、フッ素、塩素又は臭素等の１以上
のハロゲン基を含む誘導体；及びニトロ、シアノ、（Ｃ
_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキ
ル、カルブ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、カルボキシ、
アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミノ誘導体等のそ
れらの相当する置換相対物が含まれる。

【００５３】本発明の不飽和モノマーとして有用な窒素
含有化合物及びチオ類似化合物には、２−ビニル−ピリ
ジン又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；２−
メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニル
ピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−
ジメチル−５−ビニルピリジン、及び２−メチル−３−
エチル−５−ビニル−ピリジン等の低級アルキル（Ｃ_１
−Ｃ_８）置換Ｎ−ビニルピリジン；メチル置換キノリン
及びイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビ
ニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイ
ミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルスク
シンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−，ｍ−，
又はｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニルオキ
サゾリドン；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニル−
エーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルア
セトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−
チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリド
ン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル
−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−
ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、
３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−
ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル
−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−
１−ビニル−ピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピ
ロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロ
リドン及び３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロ
リドン等のＮ−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビ
ニルアニリン；及びビニルピペリジンが含まれるが、こ
れらに限定されない。

【００５４】本発明において不飽和モノマーとして有用
な置換エチレンモノマーには、酢酸ビニル、ビニルホル
ムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩
化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、無
水イタコン酸が含まれるが、これらに限定されない。

【００５５】本発明に有用な好適な環状オレフィンモノ
マーは、たとえばシクロペンテン、シクロペンタジエ
ン、ジシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサ
ジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロ
オクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、無水マ
レイン酸等の（Ｃ_５−Ｃ_１０）環状オレフィンである。
好適な置換環状オレフィンモノマーには、ヒドロキシ；
アリールオキシ；ハロ；（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル；
（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロアルキル；（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒド
ロキシアルキル；（ＣＨ_２）_ｎ’Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、
ここでｎ’＝０〜４、等の（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロヒドロ
キシアルキル；（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルコキシ；チオ；ア
ミノ；（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルアミノ；（Ｃ_１−Ｃ_６）
ジアルキルアミノ；（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキルチオ；カ
ルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ；カルボ（Ｃ_１−Ｃ
_２０）ハロアルコキシ；（Ｃ_１−Ｃ_１２）アシル；（Ｃ
_１−Ｃ_６）アルキルカルボニル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル
等から選択される１以上の置換基を有する環状オレフィ
ンが含まれるが、これらに限定されない。特に好適な置
換環状オレフィンには、１以上のヒドロキシ、アリール
オキシ、（Ｃ_１−Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）
ハロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、
（Ｃ_１−Ｃ_１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ
_１−Ｃ_２０）アルコキシ及びカルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）ハ
ロアルコキシを有する無水マレイン酸及び環状オレフィ
ンが含まれる。当業者であれば、アルキル及びアルコキ
シ置換基は任意にハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、
（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ、メルカプト、（Ｃ_１−
Ｃ_６）アルキルチオ、アミノ、酸レイビル脱離基等と置
換されてもよいことを認識するであろう。

【００５６】好適なカルボ（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルコキシ
置換基には、式Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＬＧ、［ここで、ＬＧはカ
ルボキシル基と直接に結合される少なくとも一つの第４
級炭素原子を持つ４以上の炭素原子を有する脱離基であ
る］のものが含まれるが、これらに限定されない。好適
な脱離基には、イソブチル、２，３−ジメチルブチル、
２，３，４−トリメチルペンチル及び脂環式脱離基が含
まれるが、これらに限定されない。好適な脂環式脱離基
には、アダマンチル、メチルアダマンチル、エチルアダ
マンチル、メチルノルボルニル、エチルノルボルニル、
エチルトリメチルノルボルニル等が含まれる。特に有用
な脂環式脱離基は、式ＩＶａ〜ＩＶｄのものである。

【００５７】

【化１４】

【００５８】その他の特に有用な環状オレフィンモノマ
ー置換基には、Ａｒ−Ｏ−ＬＧ及び（ＣＨ_２）_ｎ’Ｃ
（ＣＦ_３）_２Ｏ−ＬＧ、［ここで、ｎ’＝０〜４、ＬＧ
は上記のとおり］が含まれるが、これに限定されない。
アリール基は、フェニルが好ましい。

【００５９】１以上の水酸基を有する好適なエチレン性
不飽和環状オレフィンには、次式（Ｖ）のノルボルネニ
ルアルコールが含まれるが、これらに限定されない。

【００６０】

【化１５】

【００６１】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、独立し
て水素及び（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルであり、Ｒ^１及びＲ
^３は一緒になって、５〜７員の縮合環を形成してもよ
い。］好ましくは、Ｒ^１及びＲ^３は独立して水素又は
（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルから選択され、Ｒ^２＝シクロ
ヘキシル又はシクロペンチル、及びＲ^２及びＲ^３は一緒
になって、５〜７員の縮合環を形成してもよい。更に好
ましくは、Ｒ^１は水素又はメチルである。特に有用なノ
ルボルネニルアルコールは、式Ｖａ〜Ｖｃで表されるも
のである。

【００６２】

【化１６】

【００６３】本発明のスピロサイクリックポリマーは、
フリーラジカル重合及び金属触媒重合等の種々の方法で
調製されてよい。触媒は、それがスピロサイクリックモ
ノマーを実質的に開環することなくスピロサイクリック
モノマーの二重結合の重合を触媒するものである限り、
本発明での使用に適している。金属触媒重合が好まし
い。好適なフリーラジカル重合触媒には、過酸化水素、
ｔｅｒ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸リチウム等が含まれる。斯
かるフリーラジカル重合条件は、当業者にとって明らか
である。

【００６４】当業者であれば、２以上の金属触媒を本発
明の重合に用いてもよいことを認識するであろう。好適
な金属重合触媒には、パラジウムジハライド、非イオン
性パラジウム（ＩＩ）−ハライド錯体、（Ｐｄ（ＲＣ
Ｎ）_４）（ＢＦ_４）_２［ここで、Ｒは（Ｃ_１−Ｃ_４）ア
ルキルである］、パラジウム（ＩＩ）−アルキル錯体及
び弱配位対イオンを有する（η^３−アリル）パラジウム
（ＩＩ）化合物等のパラジウム（ＩＩ）触媒が含まれる
が、これらに限定されない。好ましいパラジウム（Ｉ
Ｉ）触媒は（Ｐｄ（ＲＣＮ）_４（ＢＦ_４）_２［ここで、
Ｒは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである］、弱配位対イオン
を有する（η^３−アリル）パラジウム（ＩＩ）化合物、
及びこれらの混合物である。特に有用なパラジウム（Ｉ
Ｉ）触媒には、（Ｐｄ（ＣＨ_３ＣＮ）_４）（Ｂ
Ｆ_４）_２、（Ｐｄ（Ｃ_２Ｈ_５ＣＮ）_４）（ＢＦ _４）_２、
（η^３−アリル）Ｐｄ（ＢＦ_４），（η^３−アリル）Ｐ
ｄＣｌ）_２，（η^３−アリル）Ｐｄ（ＳｂＦ_６）、及び
（η^３−アリル）Ｐｄ（ＢＦ_４）と（η ^３−アリル）Ｐ
ｄ（ＳｂＦ_６）との混合物が含まれるが、これらに限定
されない。例えば、マシュウー等、官能基を有するノル
ボルネン誘導体の付加重合用の（η^３−アリル）パラジ
ウム（ＩＩ）及びパラジウム（ＩＩ）ニトリル触媒、マ
クロモレキュールズ、１９９６年、第２９巻、２７５５
〜２７６３頁。その調製及びそのような触媒の使用に関
し、この文献は本明細書の一部として参照される。

【００６５】他の好適な金属重合触媒には、少なくとも
一つのサリチルアルジミン又は置換サリチルアルジミン
及び少なくとも一つのアセトニトリル又はトリフェニル
ホスフィン等のホスフィンを配位子として有するニッケ
ル（ＩＩ）触媒が含まれる。好適な置換サリチルアルジ
ミン配位子には、フェニル、置換フェニル、アントラセ
ン、置換アントラセン、トリフェニルメチル、メタ−タ
ーフェニル等のような嵩高な基で、酸素に対してオルト
位が置換されたものが含まれる。好適な触媒は、ヨウン
キン等、ヘテロアトムに耐性の中性、単一成分ニッケル
（ＩＩ）ポリオレフィン触媒、サイエンス、２０００年
１月２１日、第２８７巻、４６０〜４６２頁に開示され
ている。

【００６６】本発明の重合反応において金属に対するモ
ノマーの比率は、約５０００：１から約２５：１まで、
好ましくは約１０００：１から５０：１まで、及び更に
好ましくは１００：１から５０：１までの範囲に亘るこ
とができる。この触媒を用いる重合反応は、シクロヘキ
サン、トルエン、ベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベ
ンゼン、ニトロメタン、ジクロロメタン及びこれらの混
合物等の炭化水素溶媒中で遂行できる。

【００６７】特に有用な溶媒混合物は、４：１の比率の
ニトロベンゼン及びジクロロベンゼンである。パラジウ
ム（ＩＩ）触媒を使用する重合反応は、約０℃〜約７０
℃の範囲の温度で遂行できる。好ましくは、重合反応は
１０℃〜５０℃及びより好ましくは２０℃〜４０℃の温
度で遂行される。重合の収率は、典型的には２５〜１０
０％の範囲である。

【００６８】本発明のスピロサイクリックポリマーは、
サイクリックポリマーが使用される如何なる用途にも使
用されてもよい。本発明のスピロサイクリックポリマー
は、特にフォトレジスト組成物、反射防止コーティング
組成物、ソルダマスク、誘電体等のエレクトロニクス用
途に有用であるが、これらに限定されない。重合単位と
して１以上の電子吸引性基を含有する、１以上のスピロ
サイクリックオレフィンモノマーを含有する本発明のス
ピロサイクリックポリマーは、特にフォトレジスト組成
物におけるレジンバインダーとしての使用に好適であ
る。フォトレジスト組成物に使用されるとき、本発明の
斯かるスピロサイクリックポリマーは、公知のフォトレ
ジスト組成物に対して低減された膨潤性及び改良された
接着性を示す。

【００６９】フォトレジストに使用される特に好適な本
発明のスピロサイクリックポリマーには、次式ＶＩａ及
びＶＩｂで表されるものが含まれる。

【００７０】

【化１７】

【００７１】［式中、Ｚ＝ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ
（Ｓ）、Ｏ又はＳ；Ｘ及びＹは、ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ
（Ｓ）、Ｏ又はＮＲ^２から独立して選択される；Ｒ^２＝
（Ｃ_１−Ｃ _８）アルキル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキ
ル；Ｒ^３＝Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｑＯＨ，Ｈ及びＣ
（Ｏ）ＯＲ^４；Ｒ^４＝（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル及び
Ｈ；Ｊ＝Ｃ(Ｏ)Ｏ−、Ａｒ−Ｏ−及び（ＣＨ_２）_ｎ’Ｃ
（ＣＦ_３）_２−Ｏ−；ＬＧは、カルボキシル基に直接結
合した少なくとも一つの第４級炭素原子を持つ４以上の
炭素原子を有する脱離基である；ｑは、０から２０まで
の整数である；ｎ’＝０〜４；ｒはモノマーの総重量を
基準にして、１０〜６０重量％のモノマー単位である；
ｒ’はモノマーの総重量を基準にして、１０〜８０重量
％のモノマー単位である；ｔはモノマーの総重量を基準
にして、１０〜９０重量％のモノマー単位である；ｔ’
はモノマーの総重量を基準にして、２０〜９０重量％の
モノマー単位である；及びｐはモノマーの総重量を基準
にして、０〜８０重量％のモノマー単位である。ｔ＋ｐ
はモノマーの総重量を基準にして、２０〜９０重量％の
範囲であることが好ましく、更に好ましくは６０〜９０
重量％の範囲である。］

【００７２】特にフォトレジスト系の使用のための、特
に好適な本発明の他のスピロサイクリックポリマーに
は、重合単位として本発明の１以上のスピロサイクリッ
クオレフィンモノマー、無水マレイン酸、ここで記載さ
れた置換基としての脱離基を有する１以上のサイクリッ
クオレフィンモノマーが含まれる。これらのポリマーの
内で好適な任意のモノマーとしては、ノルボルネン、無
水イタコン酸及び（メタ）アクリレートエステル等が挙
げられるが、これらに限定されない。

【００７３】フォトレジスト組成物に使用される本発明
のその他の特に好適なスピロサイクリックポリマーは、
重合単位として、次式ＶＩＩ及びＶＩＩＩで表される１
以上のスピロサイクリックオレフィンモノマーを含有す
るものである。

【００７４】

【化１８】

【００７５】［式中、Ｒ^５＝（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル
であり、ｖは１と４の間の整数である。］好ましくはＲ
^５＝（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルであり、より好ましくは
（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。理論に拘束されること
を意図しているわけではないが、ある種の場合、例え
ば、ｖが３以上であるとき、斯かるスピロサイクリック
オレフィンモノマーは酸の存在下で開環して、ペンダン
ト鎖としてカルボン酸及びアルケン双方を含むノルボル
ネニル化合物を生ずると信じられている。従って、斯か
るスピロサイクリックモノマー単位は、重合されてポリ
マーになるとき、酸の存在下で開環してもよい。そのよ
うな開環は、それほど嵩を損失することなく環状ポリマ
ー骨格にカルボン酸官能性及びアルケニル基を持たしめ
ることになる。従って、公知の方法より少ない反応工程
で環状ポリマー骨格に酸官能性が導入され得るだけでな
く、結果として生ずるスピロサイクリックポリマーは嵩
保持性をも示す、即ち、それは有意には収縮しないので
ある。従って、重合単位として１以上の７員環以上のス
ピロサイクリックオレフィンモノマーを含有するスピロ
サイクリックポリマーは、特にフォトレジスト組成物に
は有用なのである。

【００７６】本発明のフォトレジスト組成物は、１以上
の光活性成分、本発明の１以上のスピロサイクリックレ
ジンバインダー及び任意に１以上の添加剤を含む。本発
明に有用な光活性成分は、典型的にはフォト酸（ｐｈｏ
ｔｏａｃｉｄ）又はフォト塩基（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ）
発生剤であり、好ましくはフォト酸発生剤である。

【００７７】本発明に有用なフォト酸発生剤は、露光に
際し酸を遊離する化合物であり、典型的には約３２０〜
４２０ナノメーターの波長における光線での露光である
が、その他の波長でも好適なものである。好適なフォト
酸発生剤には、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、ス
ルホン化エステル及びハロゲン化スルホニルオキシジカ
ルボキシイミドが含まれる。

【００７８】特に有用なハロゲン化トリアジンには、ハ
ロメチル−ｓ−トリアジンが含まれる。好適なトリアジ
ンとしては、例えば、２−［１−（３，４−ベンゾジオ
キソリル）］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，２，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾ
ジオキソリル）］−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−１，３，５−トリアジン、２−［１−（３，４−ベン
ゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリブロモメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（２，３−
ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリブロモメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フルフィ
ルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリ
ル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフ
リル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチ
ルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５
−ジメチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−
（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデ
ン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（２−フルフィルエチリデン）−
４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］
−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−ト
リアジン、２−［２−（４−メチルフリル）エチリデ
ン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリ
デン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，
５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリ
ル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシ
フリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メト
キシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−
メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブ
ロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−
（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−
ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，
５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）
−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチ
ル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリ
ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−
トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキ
シスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリ
ル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン及び２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス
（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジンが挙げ
られる。本発明に有用な他のトリアジン形のフォト酸発
生剤は、ここに参考として引用されている米国特許第
５、３６６、８４６号に開示されている。

【００７９】ｓ−トリアジン化合物は、ある種のメチル
−ハロメチル−ｓ−トリアジン及びある種のアルデヒド
又はアルデヒド誘導体の縮合反応生成物である。そのよ
うなｓ−トリアジン化合物は、米国特許第３、９５４、
４７５号及びワカバヤシ等、日本化学会誌、１９６９
年、第４２巻、２９２４〜３０頁に記載の手法により調
製されることができる。

【００８０】弱求核性アニオンとのオニウム塩は、本発
明のフォト酸発生剤としての使用に特に適している。斯
かるアニオンの例としては、２価から５価の金属又は非
金属、例えば、アンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アル
ミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウ
ム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、
燐及び砒素のハロゲン錯体アニオンである。好適なオニ
ウム塩の例としては、ジアリールジアゾニウム塩及び周
期律表第５族Ａ及びＢ、第２族Ａ及びＢ及び１族のオニ
ウム塩であり、例えば、ハロニウム塩、第４級アンモニ
ウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩、芳香族スルホ
ニウム塩及びスルホキソニウム塩又はセレニウム塩が挙
げられるが、これらに限定されない。好適なオニウムの
例としては、すべてここに参考として挿入されている米
国特許第４、４４２、１９７；４、６０３、１０１号；
及び４、６２４、９１２号に開示されている。

【００８１】本発明のフォト酸光発生剤として有用なス
ルホン化エステルには、スルホニルオキシケトンが含ま
れる。好適なスルホン化エステルには、ベンゾイントシ
レート、ｔ−ブチルフェニルα−（ｐ−トルエンスルホ
ニルオキシ）−アセテート、及びｔ−ブチルα−（ｐ−
トルエンスルホニルオキシ）−アセテートが含まれる
が、これらに限定されない。斯かるスルホン化エステル
は、ここに参考として挿入されているジャーナルオブフ
ォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー、１９９１
年、第４巻、ナンバー３、３３７〜３４０頁に開示され
ている。

【００８２】本発明のフォト酸発生剤として有用な好適
なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドに
は、１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキ
シ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；Ｎ−（（パー
フルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシイミド；１−（（（トリフ
ルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリ
ジンジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−
（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−
４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２
Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロメチル）スルホ
ニル）オキシ）−１Ｈ−ベンゾ（ｆ）イソインドール−
１，３（２Ｈ）−ジオン；３，４−ジメチル−1−
（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１
Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；２−（（（トリフルオ
ロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドー
ル−１，３（２Ｈ）−ジオン；２−（（（トリフルオロ
メチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）
イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン；４，５，６，
７−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）ス
ルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３
（２Ｈ）−ジオン；３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ
−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキ
シ）４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３
（２Ｈ）−ジオン；２，６−ビス（（（トリフルオロメ
チル）スルホニル）オキシ）−ベンゾ（１，２−ｃ：
４，５−ｃ’）ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６
Ｈ）−テトロン；ヘキサヒドロ−２，６−ビス（（（ト
リフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，９−メ
タノ−１Ｈ−ピロール−（４，４−ｇ）イソキノリン−
１，３，５，７（２Ｈ，３ａＨ，６Ｈ）−テトロン；
１，８，８−トリメチル−３−（（（トリフルオロメチ
ル）スルホニル）オキシ）−３−アザビシクロ（３．
２．１）オクタン−２，４−ジオン；４，７−ジヒドロ
−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキ
シ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，
３（２Ｈ）−ジオン；３−（1−ナフタレニル）−４−
フェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニ
ル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；３，
４−ジフェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スル
ホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；
５，５’−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフ
ルオロメチル）エチリデン）ビス（２−（（（トリフル
オロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインド
ール−１，３（２Ｈ）−ジオン；テトラヒドロ−４−
（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−
２，６−メタノ−２Ｈ−オキシレノ（ｆ）イソインドー
ル−３，５（１ａＨ，４Ｈ）−ジオン；５，５’−オキ
シビス−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）
オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジ
オン；４−メチル−２−（（（トリフルオロメチル）ス
ルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３
（２Ｈ）−ジオン；３，３，４，４−テトラメチル−１
−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−
２，５−ピロリジンジオン及びこれらの混合物が含まれ
るが、これらに限定されない。ハロゲン化スルホニルオ
キシジカルボキシイミドは一以上の１（（（トリフルオ
ロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−
２，５−ジオン；Ｎ−（（パーフルオロオクタンスルホ
ニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
キシイミド；及び１−（（（トリフルオロメチル）スル
ホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオンを含むこ
とが好ましく、更に好ましくは、Ｎ−（（パーフルオロ
オクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミドを含む。

【００８３】光活性成分は、典型的には活性放射線での
露光の後で、レジスト物質のコーティング層内に潜像を
生じさせるに十分な量で、フォトレジスト組成物に加え
られる。光活性成分がフォト酸発生剤であるとき、その
量は典型的にはレジン重量基準で０．１から１０重量％
の範囲であり、好ましくは、１から８重量％である。当
業者であれば、二つ以上のフォト酸発生剤が本発明のフ
ォトレジスト組成物に有利に使用されてもよいことを認
識するであろう。

【００８４】本発明のスピロサイクリックポリマーは、
本発明のフォトレジスト組成物中でレジンバインダーと
して有利に使用される。当業者は、２以上のスピロサイ
クリックレジンバインダーをはじめとして２以上のレジ
ンバインダーが本発明のフォトレジスト組成物において
使用されてもよいことを認識するであろう。従って、本
発明のスピロサイクリックレジンバインダーは、１以上
の他のレジンバインダーと有利に混合されてもよい。

【００８５】本発明のフォトレジスト組成物に使用され
てもよい任意の添加剤には、抗光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔ
ｒｉａｔｉｏｎ）、可塑剤、スピードエンハンサー（ｓ
ｐｅｅｄｅｎｈａｎｃｅｒ），充填剤、染料等が含ま
れるが、これらに限定されない。そのような任意の添加
剤はフォトレジスト組成物中に比較的少ない濃度で存在
するが、例外的に充填剤及び染料は組成物の乾燥成分の
総重量基準で約５から３０重量％の量の比較的大きな濃
度で用いられてもよい。

【００８６】本発明のフォトレジスト組成物は、当業者
によりたやすく調製されることができる。例えば、本発
明のフォトレジスト組成物はフォトレジスト成分を適当
な溶媒に溶解させて調製されることができる。斯かる適
当な溶媒としては、エチルラクテート、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物が
挙げられるが、これらに限定されない。レジンバインダ
ーが、スピロサイクリックラクトンポリマーであると
き、溶媒はγ−ブチロラクトンを含むことが好ましく、
更に好ましくは、溶媒は、γ−ブチロラクトン及び２−
ヘプタノンの混合物である。従って、重合単位として式
Ｉの、好ましくは式ＶＩＩ又はＶＩＩＩのスピロサイク
リックオレフィンモノマーを含有するスピロサイクリッ
クレジンバインダーを含むフォトレジスト組成物は、γ
−ブチロラクトンを含むことが好ましい。

【００８７】典型的には、フォトレジスト組成物の固形
分は組成物の総重量基準で約５重量％から約３５重量％
まで変化する。レジンバインダー及びフォト酸発生剤は
フィルムコーティング層及び良品質の潜像及びレリーフ
イメージの形成を提供するに充分な量で存在する。

【００８８】斯かるフォトレジスト組成物は、スピニン
グ、浸漬及びローラーコーティング等の公知の手段で基
体に塗布される。その組成物がスピンコーティングによ
って塗布されるとき、コーティング溶液の固形分は、使
用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナー
の速度及びスピニングに許容される時間量に基づいて望
ましいフィルム厚さを提供するよう調整され得る。本発
明のスピロサイクリックポリマーを含むフォトレジスト
組成物は、フォトレジストが典型的に使用されていると
ころでのすべての用途に有用である。その組成物は、例
えば、マイクロプロセッサー及び他の集積回路部品の製
造用のシリコンウェーハ又は二酸化珪素で被覆されるシ
リコンウェーハ上に塗布されてもよい。アルミニウム−
酸化アルミニウム、ガリウム砒化物、セラミック、石
英、銅、ガラス等は、本発明のフォトレジスト組成物用
の基体として、また好適に採用される。

【００８９】一旦、フォトレジスト組成物が基体表面に
塗布されると、溶媒を除去するため加熱により乾燥され
る。コーティングがタックフリーとなるまで乾燥される
のが好ましい。その後、従来法によりマスクを通して画
像形成される。露光は、レジストコーティング層におい
てパターン付けられた画像を造るためにフォトレジスト
のフォト酸成分を効果的に活性化するに充分なものであ
り、より具体的には露光エネルギーは、約１から１００
ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、曝露ツール及びフォトレジ
スト組成物の成分に依存する。

【００９０】本発明のフォトレジスト組成物は、好まし
くは短波長による露光で活性化され、特にＵＶ等の３０
０ｎｍ以下の波長及び２００ｎｍ以下の波長による露光
が好ましい。特に好ましい波長には、２４８、１９３、
１５７ｎｍ及び１１〜１５ｎｍが含まれる。しかしなが
ら、本発明のフォトレジスト組成物は、たとえばこれら
に限定されないが、可視光線、ｅ−ビーム及びＸ線など
のより高い波長で使用されてもよい。

【００９１】露光に引き続き、組成物のフィルム層は、
好ましくは約７０℃から１６０℃の範囲の温度でベーク
される。その後、フィルムは現像される。露光されたレ
ジストフィルムは、極性現像液の使用によりポジ型に作
用する。極性現像液は、好ましくは水性塩基現像液であ
り、例えば、テトラ−アルキル水酸化アンモニウムな
ど、好ましくは０．２６Ｎのテトラメチル水酸化アンモ
ニウムである第四級水酸化アンモニウム；エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン又はメチルジエチルアミン等の種々のアミン溶
液；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン；ピロール及びピリジン等の環状アミン
が挙げられる。当業者なら、与えられた系に対してどの
現像操作が使用さるべきか認識しているであろう。

【００９２】フォトレジストコーティングの現像の後、
現像された基体は、レジストのない領域上で、例えば、
公知の操作に従いレジストのない基体領域を化学的にエ
ッチング又はメッキすることにより選択的に加工され
る。例えば、二酸化珪素ウェーハ等のマイクロエレクト
ロニクス基体の製造において、好ましいエッチング剤に
は、プラズマ流として適用されるＣｌ_２又はＣＦ_４／Ｃ
ＨＦ_３エッチング剤等の塩素又はフッ素ベースのエッ
チング剤等のガスエッチング剤が含まれるが、これらに
限定はされない。

【００９３】次の実施例は、本発明の更なる種々の態様
を例示することを意図しているが、いかなる態様におい
ても本発明の範囲を限定するものではない。

【００９４】実施例１ノルボルネンブチロラクトン（又は４’，５’−ジヒド
ロ−（１ａ，２ａ，４ａ）−スピロ［ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エン−２，３’（２’Ｈ）−フラ
ン］−２’−オン）は、次のように調製された。メチレ
ンブチロラクトンは、ジクロロメタンに溶解され、熱分
解して得られたばかりのシクロペンタジエンが添加され
た。反応混合物は、室温で３時間撹拌され、４０℃に加
熱され、４０℃で一晩放置された。反応混合物は、次に
ゆっくりと室温に冷却された。塩化メチレンは、減圧下
で除去され、油状物質を残した。粗油状物質は次に減圧
下で蒸留されて、精製物が得られた。

【００９５】実施例２ノルボルネンバレロラクトンは、次のように調製され
た。１５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解したバレロラクトン
（５０．１ｇ）の溶液は、−７８℃（ドライアイス／ア
セトン浴）の三ツ口底フラスコに供給された。その中
に、２５０ｍＬの無水ＴＨＦ中のリチウムジメチルアミ
ン（「ＬＤＡ」）（２５０ｍＬ、２Ｍ）溶液が滴下によ
り添加された。反応混合物はこの温度で４時間撹拌され
た。次に、パラホルムアルデヒド（３６．９４ｇ、過
剰）の熱分解物が、反応混合物の中にバブリングにより
導入された。パラホルムアルデヒドがすべて分解した後
で、反応混合物は、一晩撹拌され、徐々に室温に温めら
れた。それから、溶媒はロータリーポンプで除去され、
残存物に５００ｍＬのジクロロメタンが加えられ、Ｎａ
ＨＣＯ_３（水性飽和液）及び水で数回（３×５００ｍ
Ｌ）洗浄された。有機溶媒はＭｇＳＯ_４上で乾燥され、
次にロータリーポンプで除去された。望みの生成物、メ
チレン−バレロラクトンは、真空下で（１３５〜１４０
℃／８ｍｍＨｇ）で蒸留された。

【００９６】メチレン−バレロラクトンは、ジクロロメ
タンに溶解され、熱分解して得られたばかりのシクロペ
ンタジエンが添加された。反応混合物は、室温で３時間
撹拌され、４０℃に加熱され、４０℃で一晩放置され
た。反応混合物は、次にゆっくりと室温に冷却された。
ジクロロメタンは、減圧下で除去され、油状物質を残し
た。粗油状物質は次に減圧下で蒸留されて、精製物が得
られた。

【００９７】実施例３テフロン（登録商標）コートされた撹拌バーを装備した
５０ｍｌガラスバイアルに２．６４ｇ（１３．６ミリモ
ル）の５−ノルボルネンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエ
ステル、０．９５２ｇ（５．３４ミリモル）の次式で示
されるスピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エ
ン−２，３’（２’Ｈ）−フラン］−２’，５’（４’
Ｈ）−ジオンが５０ｍｌの新たに蒸留されたジクロロエ
タンと共に加えられる。

【００９８】

【化１９】

【００９９】その溶液は、アルゴン雰囲気下でガス抜き
される。次にテフロンコートされた撹拌バーを装備した
１０ｍｌのガラスバイアルに０．０３６５ｇ（０．１ミ
リモル）のη^３−アリルパラジウムクロライドダイマー
及び２ｍｌのジクロロエタンが充填される。別の１０ｍ
ｌガラスバイアルは、０．０１９５ｇ（０．１ミリモ
ル）のテトロフルオロ硼酸銀及び２ｍｌのジクロロエタ
ンが充填される。それから、触媒溶液は、アリルパラジ
ウムクロライドダイマー溶液とテトラフルオロ硼酸銀溶
液をドライボックス内で混合して調製される。塩化銀が
直ちに沈殿し、それをろ過して、透明の黄色溶液を得
る。この活性な黄色触媒溶液は、シリンジを通してモノ
マー溶液に添加され、反応混合物は６０℃で２０時間撹
拌される。一般的に生じる固形分は溶液に沈殿する。そ
の溶液は冷却され、ロータリーエバポレーターで濃縮さ
れ、ヘキサン中で沈殿させてポリマーを得た。

【０１００】実施例４実施例３のポリマー（１．４ｇ）は、０．０８９５ｇの
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート（ＴＰＳ−Ｔｒｉｆｌａｔｅ）、０．００１６５ｇ
の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７
−エン（ＤＢＵ）、６．１１ｇのメチルアミルケトン及
び３．０５ｇのプロピレングリコールメチルエーテルア
セテートと共に瓶に供給される。それから、その溶液は
すべての固体が完全に溶解するまでローリングミルで撹
拌される。溶液は、それから０．０５ｍｍの多孔質フィ
ルターを通してろ過され、清浄な瓶の中に入れられた。
得られたレジストは、シリコンウェーハ上にスピンコー
トされ、１３５℃で６０秒間、ホットプレート上でベー
クされ、ＩＳＩ１９３ｎｍステップアンドリピートプリ
ンター（ｓｔｅｐ−ａｎｄ−ｒｅｐｅａｔｐｒｉｎｔ
ｅｒ）上で露光され、１５５℃で６０秒間、露光後ベー
クされ、それから２．３８％テトラメチル水酸化アンモ
ニウム水性溶液で現像される。典型的には、接着性は改
善され、レジスト像の膨潤は、少ししか又は全く認めら
れなかった。

【０１０１】実施例５テフロンコートされた撹拌バーを装備した５０ｍｌガラ
スバイアルに１．９４３ｇ（１０．０ミリモル）のＴＢ
Ｎ−ＣＡ、１．６４ｇ（１０．０ミリモル）の下式で示
される４’，５’−ジヒドロ−（１ａ，２ａ，４ａ）−
スピロ［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３’（２’Ｈ）−フラン］−２’−オンが、５０ｍ
ｌの新たに蒸留したジクロロエタンと共に加えられた。

【０１０２】

【化２０】

【０１０３】その溶液は、アルゴン雰囲気下でガス抜き
される。テフロンコートの撹拌バーが１０ｍｌのガラス
バイアルに装備され０．０３６５ｇ（０．１ミリモル）
のη ^３−アリルパラジウムクロライドダイマー及び２ｍ
ｌのジクロロエタンが充填される。別の１０ｍｌガラス
バイアルは、０．０１９５ｇ（０．１ミリモル）のテト
ロフルオロ硼酸銀及び２ｍｌのジクロロエタンが充填さ
れる。それから、触媒溶液がアリルパラジウムクロライ
ドダイマー溶液とテトラフルオロ硼酸銀溶液を、ドライ
ボックス内で混合して調製される。塩化銀が直ちに沈殿
し、それをろ過して、透明の黄色溶液を得る。この活性
な黄色触媒溶液はシリンジを通してモノマー溶液に添加
され、反応混合物は６０℃で２０時間撹拌される。一般
的に生じる固体は溶液に沈殿する。その溶液は冷却さ
れ、ロータリーエバポレーターで濃縮され、ヘキサン中
で沈殿させてポリマーを得た。

【０１０４】実施例６実施例４の操作が、実施例５のポリマー１．４ｇが用い
られ、溶媒が４．５８ｇのｇ−ブチロラクトン及び４．
５８ｇの２−ヘプタノンからなる点を除いて繰り返され
た。典型的には、接着性が改善され、レジスト像の膨潤
は、少ししか又は全く認められなかった。

【０１０５】実施例７〜２２フォトレジストバインダーとして有用なポリマーは、次
表に示される。そのようなポリマーが、表の中で記され
ているように実施例３又は５に記載されている操作に従
って調製された。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】実施例２３次のポリマーが調製される。

【０１０９】

【化２１】

【０１１０】１２．２８ｇの酢酸エチル中のノルボルネ
ンエチルトリシクロデカンカルボキシレート（１５．１
６ｇ）、無水マレイン酸（６．６０ｇ）、ノルボルネン
−スピロ−ブチロラクトン（２．８０ｇ）及びジメチル
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）
（０．３１ｇ、全モノマーの１モル％）の混合物が丸底
フラスコに供給された。５分間の撹拌の後（全ての固形
分が溶解するまで）、フラスコは予め加熱された７０℃
の油浴に置かれた。反応混合物は、この温度で２４時間
撹拌された。冷却後、２５．０ｇのテトラヒドロフラン
が加えられた。ポリマーは１．５Ｌのヘキサン／イソプ
ロパノール（１／１，ｗ／ｗ）の中で沈殿により分離さ
れた。生じた懸濁液は１２０分間撹拌された。ポリマー
は、ろ過により分離し、追加の２００ｍｌのヘキサンで
洗浄した。ポリマーは真空オーブン内で４０℃にて、一
晩乾燥された。全体の収量は２５％であった。

【０１１１】実施例２４ノルボルネン／（スピロ−２−２−α−ブチロラクト
ン）−５−ノルボルネン／ノルボルネンエチルトリシク
ロデカンカルボキシレート／無水マレイン酸（７．５／
７．５／３５／５０モル％）のポリマーが調製された。

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】１００ｍｌの丸底フラスコに、ノルボルネ
ン１．２２ｇ（０．０１３モル）、（スピロ−２−２−
α−ブチロラクトン）−５−ノルボルネン、２．１３ｇ
（０．０１３モル）、無水マレイン酸８．８６ｇ（０．
０８６モル）、ノルボルネンエチルトリシクロデカンカ
ルボキシレート１８．１８グラム（０．０６０モル）、
ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）０．４ｇ（０．００１７モル）及び酢酸エチル１５
ｇが加えられた。磁気撹拌バーがフラスコに入れられ、
溶液は約１５分間固形分を溶解させるために撹拌され
た。一旦、全固形分が溶解した後、フラスコは、８０℃
に予め加熱された熱い油浴に置かれた。コンデンサー及
び窒素ラインが頂部に取り付けられ、反応系を２４時間
撹拌した。２４時間後、加熱を止め、フラスコは室温に
冷却された。冷却後、フラスコ内容物は、１．５Ｌのヘ
キサン／イソプロパノール（５０／５０ｗ／ｗ）の中で
沈殿させられた。沈殿物溶液は、１．５時間撹拌され、
それからポリマーは、ガラスフリット漏斗を通して分離
された。それから、ポリマーは、フードの中で４時間乾
燥され、室温で真空オーブンに一晩中置かれた。この反
応により１５ｇのポリマ−の収量（５０％）を得た。

【０１１４】実施例２５ポリマーがγ−ブチロラクトン中で処理されることを除
いて、実施例７〜２２のポリマーを含むフォトレジスト
が、実施例４又は６に従って調製された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 ＦｏｒｅｓｔＳｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者ジョージ・ジー・バークレーアメリカ合衆国マサチューセッツ州01522, ジェファーソン，メイン・ストリート・ 1566 (72)発明者ピーター・トレフォナス，ザサードアメリカ合衆国マサチューセッツ州02053, メドウェイ，サマーヒル・ロード・40 (72)発明者ワン・ユエアメリカ合衆国マサチューセッツ州01545, シュルースベリー，ファーミントン・ドライブ・22 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB16 AC01 AC05 AC06 AD03 BE00 BG00 CC03 FA03 FA12 FA17 4J015 BA02 BA04 DA23 4J100 AR09Q AR11Q AR11R AR15P BA03Q BA03R BA11P BA20R BC03Q BC55P BC65P BC66P BC83P BD11P CA03 CA05 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合単位として１以上のスピロサイクリッ
クオレフィンモノマー及び任意に１以上のエチレン性又
はアセチレン性不飽和モノマーを含むポリマーであっ
て、該スピロサイクリックオレフィンモノマーがオレフ
ィン性炭素を介してポリマー骨格に結合されているポリ
マー。
【請求項２】該スピロサイクリックオレフィンモノマー
が下記式（Ｉ）を有する請求項１記載のポリマー：【化１】［式中、Ａ＝Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２及びＮＲ^１；Ｒ^１＝フェニ
ル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、（Ｃ_１−
Ｃ_８）アルキル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；Ｇ＝
Ｃ（Ｚ’）、Ｏ，Ｓ及びＮＲ^２；Ｒ^２＝（Ｃ_１−Ｃ_８）
アルキル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；Ｅ及びＷ
は、Ｃ（Ｚ’）、Ｏ、ＮＲ^２及び化学結合より独立に選
択される；Ｚ’＝Ｏ又はＳ；ｎ＝０〜３；ｍ＝０〜２；
ｍ’＝０〜２；ｌ＝０〜５；及びｐ＝０〜５；但し、ｌ
＋ｐ＝3〜５；但し、Ａ＝Ｏ、Ｓ又はＮＲ^１のとき、ｎ
＝１；ここで、Ｔ及びＬは一緒になって、二重結合又は
５〜８員不飽和環から選択される。］
【請求項３】該スピロサイクリックオレフィンモノマー
が少なくとも一つのスピロサイクリック環内に１以上の
電子吸引基を含む請求項１記載のポリマー。
【請求項４】該電子吸引基が無水物、チオ無水物、ラク
トン、チオラクトン、イミド、チオイミド、ラクタム及
びチオラクタムから選択される請求項３記載のポリマ
ー。
【請求項５】該電子吸引基は無水物、ラクトン、イミド
又はラクタムから選択される請求項４記載のポリマー。
【請求項６】該スピロサイクリックモノマーが下記式
（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のモノマーから選択される請求
項３記載のポリマー：【化２】［式中、Ｚ＝ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｏ又はＳ；
Ｘ及びＹは、ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｏ又はＮＲ
^２から独立して選ばれる；Ｒ^２＝（Ｃ_１−Ｃ _８）アル
キル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；但し、少なくと
も一つのＸ、Ｙ及びＺは、Ｃ（Ｏ）又はＣ（Ｓ）から選
ばれる；及びここで、スピロサイクリックモノマーは、
任意に置換される。］
【請求項７】ＺがＣ（Ｏ）であり、Ｘが酸素である請求
項６記載のポリマー
【請求項８】下記式ＶＩａ及びＶＩｂを有する請求項１
記載のポリマー：【化３】［式中、Ｚ＝ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｏ又はＳ；
Ｘ及びＹはＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｏ又はＮＲ^２
から独立して選ばれる；Ｒ^２＝（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル
及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；Ｒ^３＝Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ_２）_ｑＯＨ，Ｈ及びＣ（Ｏ）ＯＲ^４；Ｒ^４＝（Ｃ
_１−Ｃ_２４）アルキル及びＨ；Ｊ＝Ｃ(Ｏ)Ｏ−、Ａｒ−
Ｏ−及び（ＣＨ_２）_ｎ’Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−；ＬＧ
は、カルボキシル基に直接結合する少なくとも一つの第
４級炭素原子を持つ４以上の炭素原子を有する脱離基で
ある；ｑは０〜２０の整数である；ｎ’＝０〜４；ｒは
モノマーの総重量を基準にして、１０〜６０重量％のモ
ノマー単位である；ｒ’はモノマーの総重量を基準にし
て、１０〜８０重量％のモノマー単位である；ｔはモノ
マーの総重量を基準にして、１０〜９０重量％のモノマ
ー単位である；ｔ’はモノマーの総重量を基準にして、
２０〜９０重量％のモノマー単位である；及びｐはモノ
マーの総重量を基準にして、０〜８０重量％のモノマー
単位である。］
【請求項９】ＬＧはイソブチル、２，３−ジメチルブチ
ル、２，３，４−トリメチルペンチル及び脂環式脱離基
から選択される請求項８記載のポリマー。
【請求項１０】該脂環式脱離基が下記式から選択される
請求項９記載のポリマー：【化４】
【請求項１１】１以上のスピロサイクリックオレフィン
モノマーをパラジウム（ＩＩ）重合触媒、ニッケル（Ｉ
Ｉ）重合触媒又はフリーラジカル重合触媒から選択され
る１以上の触媒と接触させる工程を含む、１以上のスピ
ロサイクリックオレフィンモノマーを重合させて、重合
単位として１以上のスピロサイクリックオレフィンモノ
マー含むポリマーを形成する方法。
【請求項１２】該パラジウム（ＩＩ）触媒が、パラジウ
ムジハライド、非イオン性パラジウム（ＩＩ）−ハライ
ド錯体、（Ｐｄ（ＲＣＮ）_４）（ＢＦ_４）_２［式中、Ｒ
は（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル］、パラジウム（ＩＩ）−ア
ルキル錯体、または弱配位対イオンを有する（η^３−ア
リル）パラジウム（ＩＩ）化合物を含む請求項１１記載
の方法。
【請求項１３】該パラジウム（ＩＩ）触媒が（Ｐｄ（Ｒ
ＣＮ）_４）（ＢＦ_４）_２，［式中、Ｒは（Ｃ_１−Ｃ_４）
アルキル］、弱配位対イオンを有する（η^３−アリル）
パラジウム（ＩＩ）化合物、またはこれらの混合物を含
む請求項１１記載の方法。
【請求項１４】該フリーラジカル重合触媒が過酸化水
素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム又は過硫酸リチウムから選択さ
れる請求項１１記載の方法。
【請求項１５】該ニッケル（ＩＩ）重合触媒が少なくと
も一つのサリチルアルジミン又は置換サリチルアルジミ
ン及び少なくとも一つのアセトニトリル又はホスフィン
を配位子として有するニッケル（ＩＩ）触媒から選択さ
れる請求項１１記載の方法。
【請求項１６】重合単位として１以上のスピロサイクリ
ックオレフィンモノマーおよび任意の１以上のエチレン
性又はアセチレン性不飽和モノマーを含むレジンバイン
ダー、及び光活性成分を含むフォトレジスト組成物であ
って、そのスピロサイクリックオレフィンモノマーがオ
レフィン性炭素を介してポリマー骨格に結合されている
組成物。
【請求項１７】該レジンバインダーが、重合単位として
下記式の１以上のスピロサイクリックオレフィンモノマ
ーを含有するスピロサイクリックポリマーを含む、請求
項１６記載のフォトレジスト組成物：【化５】［式中、Ａ＝Ｏ、Ｓ、ＣＨ_２及びＮＲ^１；Ｒ^１＝フェニ
ル、置換フェニル、ベンジル、置換ベンジル、（Ｃ_１−
Ｃ_８）アルキル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；Ｇ＝
Ｃ（Ｚ’）、Ｏ，Ｓ及びＮＲ^２；Ｒ^２＝（Ｃ_１−Ｃ_８）
アルキル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；Ｅ及びＷ
は、Ｃ（Ｚ’）、Ｏ、ＮＲ^２及び化学結合より独立に選
択される；Ｚ’＝Ｏ又はＳ；ｎ＝０〜３；ｍ＝０〜２、
ｍ’＝０〜２；ｌ＝０〜５；及びｐ＝０〜５；但し、ｌ
＋ｐ＝３〜５；但し、Ａ＝Ｏ、Ｓ又はＮＲ^１のとき、ｎ
＝１；ここで、Ｔ及びＬは一緒になって、二重結合又は
５〜８員不飽和環から選択される。］
【請求項１８】該スピロサイクリックオレフィンモノマ
ーが、少なくとも一つのスピロサイクリック環内に１以
上の電子吸引基を含む請求項１６記載のフォトレジスト
組成物。
【請求項１９】該電子吸引基は、無水物、チオ無水物、
ラクトン、チオラクトン、イミド、チオイミド、ラクタ
ム又はチオラクタムから選択される請求項１８記載のフ
ォトレジスト組成物。
【請求項２０】更に溶媒を含む請求項１６のフォトレジ
スト組成物。
【請求項２１】該溶媒がエチルラクテート、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、３−エトキシエチルプロピオネート、
２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合
物を含む請求項２０記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２２】該溶媒がγ−ブチロラクトン、及びγ−
ブチロラクトンと２−ヘプタノンの混合物から選択され
る請求項２１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２３】請求項１６記載のフォトレジスト組成物
のコーティング層を塗布し；パターン付けられた活性化
放射線で該フォトレジストコーティング層を露光し；露
光されたフォトレジストコーティング層を現像してフォ
トレジストレリーフイメージを提供する工程を含むフォ
トレジストレリーフイメージの形成法。
【請求項２４】該フォトレジスト組成物が下記式ＶＩａ
又はＶＩｂのスピロサイクリックオレフィンポリマーを
含有するレジンバインダーを含む請求項２３記載の方
法：【化６】［式中、Ｚ＝ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｏ又はＳ；
Ｘ及びＹは、ＣＨ_２、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｏ又はＮＲ
^２から独立して選択される；Ｒ^２＝（Ｃ_１−Ｃ _８）アル
キル及び置換（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル；Ｒ^３＝Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ_２）_ｑＯＨ，Ｈ及びＣ（Ｏ）ＯＲ^４；Ｒ^４＝
（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル及びＨ；Ｊ＝Ｃ(Ｏ)Ｏ−、Ａ
ｒ−Ｏ−及び（ＣＨ_２）_ｎ’Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−；Ｌ
Ｇは、カルボキシル基に直接結合する少なくとも一つの
第４級炭素原子を持つ４以上の炭素原子を有する脱離基
である；ｑは０〜２０の整数である；ｎ’＝０〜４；ｒ
はモノマーの総重量を基準にして、１０〜６０重量％の
モノマー単位である；ｔはモノマーの総重量を基準にし
て、１０〜９０重量％のモノマー単位である；及びｐは
モノマーの総重量を基準にして、０〜８０重量％のモノ
マー単位である。
【請求項２５】下記式の化合物：【化７】［式中、Ｒ^１及びＲ^３は独立して水素又は（Ｃ_１−
Ｃ_８）アルキルから選択され、Ｒ^２＝シクロヘキシル
又はシクロペンチル、及びＲ^２及びＲ^３は一緒になっ
て、５〜７員の縮合環を形成してもよい。］
【請求項２６】Ｒ^１が水素又はメチルである請求項２４
記載の化合物。