JPH1180322A - エポキシ樹脂組成物のポットライフの延長方法 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物のポットライフの延長方法Info
- Publication number
- JPH1180322A JPH1180322A JP23712097A JP23712097A JPH1180322A JP H1180322 A JPH1180322 A JP H1180322A JP 23712097 A JP23712097 A JP 23712097A JP 23712097 A JP23712097 A JP 23712097A JP H1180322 A JPH1180322 A JP H1180322A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- epoxy resin
- resin composition
- pot life
- polyamino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】常温で低粘度の液状ポリアミノ化合物を用い、
エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなる影響が小さ
く、有害性が低い、エポキシ樹脂組成物の常温硬化にお
いて有効なポットライフの延長方法を提供する。 【解決手段】ポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エス
テル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合物
を用いる。
エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなる影響が小さ
く、有害性が低い、エポキシ樹脂組成物の常温硬化にお
いて有効なポットライフの延長方法を提供する。 【解決手段】ポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エス
テル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合物
を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂とポリ
アミン系硬化剤を主成分とするとエポキシ樹脂組成物の
ポットライフの延長方法に関する。
アミン系硬化剤を主成分とするとエポキシ樹脂組成物の
ポットライフの延長方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】各種ポリアミノ化合物がエポキシ樹脂硬
化剤およびその原料として用いられている。特に脂肪族
ポリアミノ化合物およびこれを原料とする常温硬化用の
エポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、
塗料、床材、ライニング材、接着材等として、船舶、自
動車、土木・建築分野等のきわめて広い分野で利用され
ている。上記脂肪族ポリアミノ化合物の中で、芳香環ま
たは脂環基に２個のアミノメチルが付加されたジアミン
（キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン等）およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他
の脂肪族ポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポ
キシ樹脂硬化剤と比較して、硬化性が良好で、光沢およ
び平滑性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優
れた硬化物を与える等の特長を有している。しかし該ジ
アミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、
エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹
脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠
点を有している。
化剤およびその原料として用いられている。特に脂肪族
ポリアミノ化合物およびこれを原料とする常温硬化用の
エポキシ樹脂硬化剤を利用したエポキシ樹脂組成物は、
塗料、床材、ライニング材、接着材等として、船舶、自
動車、土木・建築分野等のきわめて広い分野で利用され
ている。上記脂肪族ポリアミノ化合物の中で、芳香環ま
たは脂環基に２個のアミノメチルが付加されたジアミン
（キシリレンジアミン、ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン等）およびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他
の脂肪族ポリアミノ化合物およびこれを原料とするエポ
キシ樹脂硬化剤と比較して、硬化性が良好で、光沢およ
び平滑性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優
れた硬化物を与える等の特長を有している。しかし該ジ
アミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、
エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹
脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠
点を有している。
【０００３】従来からポリアミノ化合物とアクリロニト
リルとのマイケル付加反応により得られるシアノエチル
化ポリアミノ化合物がエポキシ樹脂組成物のポットライ
フを延長することが知られている（例えば、垣内弘編
著、『新エポキシ樹脂』 186頁、（１９８５年））。し
かし、上記のシアノエチル化ポリアミノ化合物を使用し
た場合にはエポキシ樹脂組成物の硬化速度も遅くなる欠
点がある。またアクリロニトリルは特定化学物質および
劇物に指定されており、さらにポリアミノ化合物とアク
リロニトリルとのマイケル付加反応により得られるシア
ノエチル化ポリアミノ化合物は、劇物に指定されている
“有機シアン化合物およびこれを含有する製剤”に該当
し、有害性が高い。このため安全衛生上からこれらの取
扱いに対する制限が近年大きくなってきている。
リルとのマイケル付加反応により得られるシアノエチル
化ポリアミノ化合物がエポキシ樹脂組成物のポットライ
フを延長することが知られている（例えば、垣内弘編
著、『新エポキシ樹脂』 186頁、（１９８５年））。し
かし、上記のシアノエチル化ポリアミノ化合物を使用し
た場合にはエポキシ樹脂組成物の硬化速度も遅くなる欠
点がある。またアクリロニトリルは特定化学物質および
劇物に指定されており、さらにポリアミノ化合物とアク
リロニトリルとのマイケル付加反応により得られるシア
ノエチル化ポリアミノ化合物は、劇物に指定されている
“有機シアン化合物およびこれを含有する製剤”に該当
し、有害性が高い。このため安全衛生上からこれらの取
扱いに対する制限が近年大きくなってきている。
【０００４】特開平８−２６９１９６号は星型または櫛
状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および
硬化性樹脂組成物に関するものであり、他の樹脂系と混
合後のポットライフを任意に調節することができる脂肪
族ポリアミノ化合物、およびこれを１成分とした硬化性
樹脂が開示されている。しかし常温で低粘度の脂肪族ポ
リアミノ化合物ではポットライフの延長効果が小さい。
状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および
硬化性樹脂組成物に関するものであり、他の樹脂系と混
合後のポットライフを任意に調節することができる脂肪
族ポリアミノ化合物、およびこれを１成分とした硬化性
樹脂が開示されている。しかし常温で低粘度の脂肪族ポ
リアミノ化合物ではポットライフの延長効果が小さい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、常温
で低粘度の液状ポリアミノ化合物を用い、エポキシ樹脂
組成物の硬化速度が遅くなる影響が小さく、有害性が低
い、エポキシ樹脂組成物の常温硬化において有効なポッ
トライフの延長方法を提供することにある。
で低粘度の液状ポリアミノ化合物を用い、エポキシ樹脂
組成物の硬化速度が遅くなる影響が小さく、有害性が低
い、エポキシ樹脂組成物の常温硬化において有効なポッ
トライフの延長方法を提供することにある。
【０００６】
【発明が解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂組成物における上記の如き課題について鋭意検討し
た結果、常温硬化におけるエポキシ樹脂組成物に、常温
で低粘度の液状のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸
エステル化合物とのマイケル付加物より得られる化合物
を用いることにより、シアノエチル化ポリアミノ化合物
と同等のポットライフ延長の効果を有し、硬化速度が遅
くなる影響が小さく、有害性が低いことを見い出し、本
発明に到達した。
樹脂組成物における上記の如き課題について鋭意検討し
た結果、常温硬化におけるエポキシ樹脂組成物に、常温
で低粘度の液状のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸
エステル化合物とのマイケル付加物より得られる化合物
を用いることにより、シアノエチル化ポリアミノ化合物
と同等のポットライフ延長の効果を有し、硬化速度が遅
くなる影響が小さく、有害性が低いことを見い出し、本
発明に到達した。
【０００７】即ち本発明は、ポリアミノ化合物と不飽和
カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により
得られる化合物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物のポットライフの延長方法である。
カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により
得られる化合物を用いることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物のポットライフの延長方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリアミノ化合物
としては、次の（Ｉ）式で示されるジアミンが好適に用
いられる。
としては、次の（Ｉ）式で示されるジアミンが好適に用
いられる。
【化３】 Ｈ2 Ｎ−Ｈ2 Ｃ−Ａ−ＣＨ2 −ＮＨ2 （Ｉ） （Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す）
【０００９】本発明で使用される（Ｉ）式で示されるジ
アミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,2-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、1,4-ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン等があげられる。この中で特に好ましいの
は、メタキシレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンである。この（Ｉ）式で示されるジアミ
ンには、１モル中 0.5モル未満の範囲で他のポリアミノ
化合物を混合して用いることができる。
アミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,2-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、1,3-ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、1,4-ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン等があげられる。この中で特に好ましいの
は、メタキシレンジアミン、1,3-ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンである。この（Ｉ）式で示されるジアミ
ンには、１モル中 0.5モル未満の範囲で他のポリアミノ
化合物を混合して用いることができる。
【００１０】（Ｉ）式で示されるジアミンに混合して使
用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリア
ミン等の脂肪族ポリアミン; イソホロンジアミン、ノル
ボルナンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ジ
（アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミ
ン; メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミ
ン、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス（3-アミノプ
ロピル）2,4,8,10- テトラオキサスピロ(5,5) ウンデカ
ン等のヘテロ環族ポリアミンが挙げられる。
用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリア
ミン等の脂肪族ポリアミン; イソホロンジアミン、ノル
ボルナンジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ジ
（アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミ
ン; メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミ
ン、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス（3-アミノプ
ロピル）2,4,8,10- テトラオキサスピロ(5,5) ウンデカ
ン等のヘテロ環族ポリアミンが挙げられる。
【００１１】本発明における不飽和カルボン酸エステル
化合物としては、次の（II）式で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル化合物が好適に用いられ
る。
化合物としては、次の（II）式で示されるアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル化合物が好適に用いられ
る。
【化４】 Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 （II） （Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 、Ｒ2 はＨまたはＣ
Ｈ3 、Ｒ3 は炭素数１〜２０の炭化水素基）
Ｈ3 、Ｒ3 は炭素数１〜２０の炭化水素基）
【００１２】本発明で使用される（II）式で示されるア
クリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸アリル等の炭素数１〜２０の
炭化水素基を有するアクリル酸エステル; またはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブ
チル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、
メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ドデシルペンタデシル、メタクリル酸
トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル等の炭素数
１〜２０の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル等
が挙げられる。この中で特に好ましいのは、アクリル酸
i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸i-ブチ
ル、メタクリル酸t-ブチルである。上記のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル化合物は二種以上の混合物
でも使用できる。
クリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n-ブチル、アクリル酸i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、
アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ア
クリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボ
ルニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸アリル等の炭素数１〜２０の
炭化水素基を有するアクリル酸エステル; またはメタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブ
チル、メタクリル酸i-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、
メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ドデシルペンタデシル、メタクリル酸
トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イ
ソボルニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル等の炭素数
１〜２０の炭化水素基を有するメタクリル酸エステル等
が挙げられる。この中で特に好ましいのは、アクリル酸
i-ブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸i-ブチ
ル、メタクリル酸t-ブチルである。上記のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のエステル化合物は二種以上の混合物
でも使用できる。
【００１３】ポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エス
テル化合物との反応比率は、ゲル化を回避でき、かつ得
られる化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な
割合であれば特に限定はされない。不飽和カルボン酸エ
ステル化合物の使用量が少ない場合にはエポキシ樹脂組
成物のポットライフ延長効果が小さくなるので、好まし
い比率はポリアミノ化合物１モルに対して不飽和カルボ
ン酸 0.1モル以上である。
テル化合物との反応比率は、ゲル化を回避でき、かつ得
られる化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な
割合であれば特に限定はされない。不飽和カルボン酸エ
ステル化合物の使用量が少ない場合にはエポキシ樹脂組
成物のポットライフ延長効果が小さくなるので、好まし
い比率はポリアミノ化合物１モルに対して不飽和カルボ
ン酸 0.1モル以上である。
【００１４】ポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エス
テル化合物とのマイケル付加反応条件は、ポリアミノ化
合物の種類と不飽和カルボン酸エステル化合物の種類に
よって、反応温度は室温〜１５０℃の範囲で選ばれ、反
応時間は５〜５０時間の範囲で選ばれる。
テル化合物とのマイケル付加反応条件は、ポリアミノ化
合物の種類と不飽和カルボン酸エステル化合物の種類に
よって、反応温度は室温〜１５０℃の範囲で選ばれ、反
応時間は５〜５０時間の範囲で選ばれる。
【００１５】本発明においてポリアミノ化合物と不飽和
カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による
化合物は、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤として単独
で使用してもよいし、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤
に混合して使用もよい。この場合の混合量は特に限定さ
れない。
カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による
化合物は、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤として単独
で使用してもよいし、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤
に混合して使用もよい。この場合の混合量は特に限定さ
れない。
【００１６】また本発明のポリアミノ化合物と不飽和カ
ルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による化
合物は、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤のアミン原料
として、さらに変性をして使用することもできる。この
場合はポリアミノ化合物１モルに対して不飽和カルボン
酸エステル化合物 0.1モル以上、１モル以下の反応比率
のマイケル付加反応による化合物を使用することが好ま
しく、変性は通常のポリアミノ系硬化剤に利用されてい
る方法でよく、特に限定されない。変性における反応比
率は、ゲル化を回避でき、かつ得られる化合物が活性水
素をもつアミノ基を含有する様な割合であれば特に限定
はされない。
ルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による化
合物は、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤のアミン原料
として、さらに変性をして使用することもできる。この
場合はポリアミノ化合物１モルに対して不飽和カルボン
酸エステル化合物 0.1モル以上、１モル以下の反応比率
のマイケル付加反応による化合物を使用することが好ま
しく、変性は通常のポリアミノ系硬化剤に利用されてい
る方法でよく、特に限定されない。変性における反応比
率は、ゲル化を回避でき、かつ得られる化合物が活性水
素をもつアミノ基を含有する様な割合であれば特に限定
はされない。
【００１７】更に本発明のポリアミノ化合物と不飽和カ
ルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による化
合物は、通常のエポキシ樹脂硬化剤に使用されているポ
リアミノ化合物の変性物、例えばポリアミノ化合物とフ
ェノール化合物およびアルデヒド化合物とのマンニッヒ
反応による変性物、ポリアミノ化合物とエポキシ化合物
との反応による変性物、ポリアミノ化合物とカルボキシ
ル基を有する化合物との反応による変性物等のポリアミ
ノ化合物の変性物と、不飽和カルボン酸エステル化合物
とのマイケル付加反応による化合物を使用してもよい。
これらのポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル
化合物との反応比率はゲル化を回避でき、かつ得られる
化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な割合で
あれば特に限定はされないが、不飽和カルボン酸エステ
ル化合物の使用量が少ない場合にはエポキシ樹脂組成物
のポットライフ延長効果が小さくなるので、好ましい反
応比率はポリアミノ化合物の変性物１モルに対して不飽
和カルボン酸エステル化合物 0.1モル以上である。
ルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応による化
合物は、通常のエポキシ樹脂硬化剤に使用されているポ
リアミノ化合物の変性物、例えばポリアミノ化合物とフ
ェノール化合物およびアルデヒド化合物とのマンニッヒ
反応による変性物、ポリアミノ化合物とエポキシ化合物
との反応による変性物、ポリアミノ化合物とカルボキシ
ル基を有する化合物との反応による変性物等のポリアミ
ノ化合物の変性物と、不飽和カルボン酸エステル化合物
とのマイケル付加反応による化合物を使用してもよい。
これらのポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル
化合物との反応比率はゲル化を回避でき、かつ得られる
化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な割合で
あれば特に限定はされないが、不飽和カルボン酸エステ
ル化合物の使用量が少ない場合にはエポキシ樹脂組成物
のポットライフ延長効果が小さくなるので、好ましい反
応比率はポリアミノ化合物の変性物１モルに対して不飽
和カルボン酸エステル化合物 0.1モル以上である。
【００１８】本発明のマイケル付加反応による化合物を
得るために使用する不飽和カルボン酸エステルは特定化
学物質、劇物等には指定されておらず、また本発明のマ
イケル付加反応による化合物も劇物には指定されていな
い物質である。従ってアクリロニトリルおよびポリアミ
ノ化合物とアクリロニトリルとのマイケル付加反応によ
り得られるシアノエチル化ポリアミノ化合物と比較し
て、これらの物質の有害性が低く、本発明によりエポキ
シ樹脂組成物のポットライフ延長をより安全に行うこと
ができる。なお本発明のポットライフの延長方法はエポ
キシ樹脂とポリアミン系硬化剤を主成分とするエポキシ
樹脂組成物に適用され、ポリアミノ化合物と不飽和カル
ボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により得ら
れる化合物は、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤としてイソ
シアネートとの反応を遅くし、塗料分野等での作業性の
改善に有効に利用できる。
得るために使用する不飽和カルボン酸エステルは特定化
学物質、劇物等には指定されておらず、また本発明のマ
イケル付加反応による化合物も劇物には指定されていな
い物質である。従ってアクリロニトリルおよびポリアミ
ノ化合物とアクリロニトリルとのマイケル付加反応によ
り得られるシアノエチル化ポリアミノ化合物と比較し
て、これらの物質の有害性が低く、本発明によりエポキ
シ樹脂組成物のポットライフ延長をより安全に行うこと
ができる。なお本発明のポットライフの延長方法はエポ
キシ樹脂とポリアミン系硬化剤を主成分とするエポキシ
樹脂組成物に適用され、ポリアミノ化合物と不飽和カル
ボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により得ら
れる化合物は、ポリウレタン樹脂の鎖延長剤としてイソ
シアネートとの反応を遅くし、塗料分野等での作業性の
改善に有効に利用できる。
【００１９】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、但し本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なおポットライフと硬化速度の評価は、
以下の記載の方法によった。 （１）ポットライフ エポキシ樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌポリプロピレン
製カップに入れ、２３℃、相対湿度５０％の条件下に放
置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。 （２）硬化速度 硬化速度はＲＣＩ硬化速度試験機により評価した。エポ
キシ樹脂組成物をガラス板（２５×３５０×２ｍｍ）に
７６μｍのアプリケータを使用して塗布し、２３℃、相
対湿度５０％の条件下で各乾燥状態までの時間を測定し
た。
するが、但し本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なおポットライフと硬化速度の評価は、
以下の記載の方法によった。 （１）ポットライフ エポキシ樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌポリプロピレン
製カップに入れ、２３℃、相対湿度５０％の条件下に放
置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。 （２）硬化速度 硬化速度はＲＣＩ硬化速度試験機により評価した。エポ
キシ樹脂組成物をガラス板（２５×３５０×２ｍｍ）に
７６μｍのアプリケータを使用して塗布し、２３℃、相
対湿度５０％の条件下で各乾燥状態までの時間を測定し
た。
【００２０】製造例１ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、およびコンデンサーを
備えた内容積１リットルの反応容器に、メタキシリレン
ジアミン４０８．６ｇ（３．０モル）とメタクリル酸i-
ブチル２１３．３ｇ（１．５モル）を仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら１２０℃で３６時間マイケル付加反応
を行い、ポリアミノ化合物Ａ５７５．９ｇを得た。粘度
は１６ｃｐ／２５℃であり、活性水素当量は５９であっ
た。
備えた内容積１リットルの反応容器に、メタキシリレン
ジアミン４０８．６ｇ（３．０モル）とメタクリル酸i-
ブチル２１３．３ｇ（１．５モル）を仕込み、窒素気流
下、撹拌しながら１２０℃で３６時間マイケル付加反応
を行い、ポリアミノ化合物Ａ５７５．９ｇを得た。粘度
は１６ｃｐ／２５℃であり、活性水素当量は５９であっ
た。
【００２１】製造例２ 製造例１と同様の反応容器に、メタキシリレンジアミン
４０８．６ｇ（３．０モル）とメタクリル酸t-ブチル２
１３．３ｇ（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌
しながら１２０℃で３４時間マイケル付加反応を行い、
ポリアミノ化合物Ｂ５６９．２ｇを得た。粘度は１５ｃ
ｐ／２５℃であり、活性水素当量は５９であった。
４０８．６ｇ（３．０モル）とメタクリル酸t-ブチル２
１３．３ｇ（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌
しながら１２０℃で３４時間マイケル付加反応を行い、
ポリアミノ化合物Ｂ５６９．２ｇを得た。粘度は１５ｃ
ｐ／２５℃であり、活性水素当量は５９であった。
【００２２】製造例３ 撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗およびコンデ
ンサーを備えた内容積１リットルの反応容器に、メタキ
シリレンジアミン４０８. ６ｇ（３. ０モル）を仕込
み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃でアクリロニトリ
ル１５９. ２ｇ（３. ０モル）を２時間で滴下し、滴下
終了後１００℃に昇温し、２時間反応を行い、シアノエ
チル化メタキシリレンジアミン５６０. ２ｇを得た。粘
度は４４ｃｐ／２５℃であり、活性水素当量は６３であ
った。
ンサーを備えた内容積１リットルの反応容器に、メタキ
シリレンジアミン４０８. ６ｇ（３. ０モル）を仕込
み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃でアクリロニトリ
ル１５９. ２ｇ（３. ０モル）を２時間で滴下し、滴下
終了後１００℃に昇温し、２時間反応を行い、シアノエ
チル化メタキシリレンジアミン５６０. ２ｇを得た。粘
度は４４ｃｐ／２５℃であり、活性水素当量は６３であ
った。
【００２３】製造例４ 製造例３で使用したのと同様の反応容器に、メタキシリ
レンジアミン４０８.６ｇ（３. ０モル）とフェノール
２８２. ３ｇ（３. ０モル）を仕込み、窒素気流下、撹
拌しながら８０℃でホルマリン（８％メタノール含有３
７％水溶液）１６２. ２ｇ（２. ０モル）を１. ５時間
で滴下し、滴下終了後１００℃に昇温し、１．５時間反
応を行った。更に水を留去しながら２時間かけて１５０
℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行い、マンニッヒ
変性硬化剤７１４. ７ｇを得た。粘度は２０００ｃｐ／
２５℃であり、活性水素当量は７２であった。
レンジアミン４０８.６ｇ（３. ０モル）とフェノール
２８２. ３ｇ（３. ０モル）を仕込み、窒素気流下、撹
拌しながら８０℃でホルマリン（８％メタノール含有３
７％水溶液）１６２. ２ｇ（２. ０モル）を１. ５時間
で滴下し、滴下終了後１００℃に昇温し、１．５時間反
応を行った。更に水を留去しながら２時間かけて１５０
℃まで昇温し、同温度で１時間反応を行い、マンニッヒ
変性硬化剤７１４. ７ｇを得た。粘度は２０００ｃｐ／
２５℃であり、活性水素当量は７２であった。
【００２４】実施例１ 製造例１で得られたポリアミン化合物Ａ３１ｇを、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート
８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果を表１に示す。
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート
８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果を表１に示す。
【００２５】実施例２ 製造例２で得られたポリアミン化合物Ｂ３１ｇを、ビス
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、油化シェルエポキシ（株) 製、商品名：エピコート
８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果は表１に示す。
フェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、油化シェルエポキシ（株) 製、商品名：エピコート
８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果は表１に示す。
【００２６】比較例１ 製造例３で得られたシアノエチル化メタキシリレンジア
ミン３３ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ（株) 製、
商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合し、
エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂
組成物のポットライフと硬化速度を評価した。評価結果
を表１に示す。
ミン３３ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
（エポキシ当量１９０、油化シェルエポキシ（株) 製、
商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合し、
エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂
組成物のポットライフと硬化速度を評価した。評価結果
を表１に示す。
【００２７】
【表１】 実施例１ 実施例２ 比較例１ エポキシ樹脂組成(g） エピコート８２８ １００ １００ １００ ポリアミノ化合物Ａ ３１ ポリアミノ化合物Ｂ ３１ シアノエチル化 メタキシリレンジアミン ３３ ポットライフ 最高発熱温度 (℃） ８４ ８５ ３１ 到達時間 (Min) ２６０ ３１０ ２８０ 硬化速度 (Hr:Min） 指触乾燥 ４：４５ ３：４５ ６：３０ 半乾燥 ６：１５ ５：１５ １１：００ 完全乾燥 ２０：００ １８：００ ２４時間以上
【００２８】表１より、エポキシ樹脂組成物に、本発明
のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物
とのマイケル付加反応により得られるポリアミノ化合物
Ａまたはポリアミノ化合物Ｂを使用した場合は、シアノ
エチル化メタキシリレンジアミンを使用した場合と比較
して、ポットライフが同等であるのに対して、硬化速度
が速いことが分かる。
のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物
とのマイケル付加反応により得られるポリアミノ化合物
Ａまたはポリアミノ化合物Ｂを使用した場合は、シアノ
エチル化メタキシリレンジアミンを使用した場合と比較
して、ポットライフが同等であるのに対して、硬化速度
が速いことが分かる。
【００２９】実施例３ 製造例４で得られたマンニッヒ変性硬化剤６０重量部と
製造例１で得られたポリアミノ化合物４０重量部とを混
合し、粘度が１９０ｃｐ／２５℃、活性水素当量が６７
の硬化剤Ａを得た。硬化剤Ａ３５ｇを、ビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェ
ルエポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８）１０
０ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフと硬化速度
と硬化速度を評価した。評価結果を表２に示す。
製造例１で得られたポリアミノ化合物４０重量部とを混
合し、粘度が１９０ｃｐ／２５℃、活性水素当量が６７
の硬化剤Ａを得た。硬化剤Ａ３５ｇを、ビスフェノール
Ａ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェ
ルエポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８）１０
０ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフと硬化速度
と硬化速度を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３０】実施例４ 製造例４で得られたマンニッヒ変性硬化剤６０重量部と
製造例２で得られたアミン化合物４０重量部とを混合
し、粘度が１７０ｃｐ／２５℃、活性水素当量が６７の
硬化剤Ｂを得た。硬化剤Ｂ３５ｇを、ビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェル
エポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８）１００
ｇに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得
られたエポキシ樹脂組成物のポットライフと硬化速度を
評価した。評価結果を表２に示す。
製造例２で得られたアミン化合物４０重量部とを混合
し、粘度が１７０ｃｐ／２５℃、活性水素当量が６７の
硬化剤Ｂを得た。硬化剤Ｂ３５ｇを、ビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、油化シェル
エポキシ（株）製、商品名：エピコート８２８）１００
ｇに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得
られたエポキシ樹脂組成物のポットライフと硬化速度を
評価した。評価結果を表２に示す。
【００３１】比較例２ 製造例４で得られたマンニッヒ変性硬化剤３８ｇを、ビ
スフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、油化シェルエポキシ（株) 製、商品名：エピコート
８２８）１００ｇに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果を表２に示す。
スフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９
０、油化シェルエポキシ（株) 製、商品名：エピコート
８２８）１００ｇに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物
を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物のポットライ
フと硬化速度を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３２】比較例３ 製造例４で得られたマンニッヒ硬化剤６０重量部と製造
例３で得られたシアノエチル化メタキシリレンジアミン
４０重量部とを混合し、粘度２７０ｃｐ／２５℃活性水
素当量６８の硬化剤Ｃを得た。得られた硬化剤Ｃ３６ｇ
を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９０、油化シェルエポキシ（株) 製、商品名：エピ
コート８２８）１００ｇに加えて混合して混合し、エポ
キシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成
物のポットライフと硬化速度を評価した。評価結果を表
２に示す。
例３で得られたシアノエチル化メタキシリレンジアミン
４０重量部とを混合し、粘度２７０ｃｐ／２５℃活性水
素当量６８の硬化剤Ｃを得た。得られた硬化剤Ｃ３６ｇ
を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当
量１９０、油化シェルエポキシ（株) 製、商品名：エピ
コート８２８）１００ｇに加えて混合して混合し、エポ
キシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成
物のポットライフと硬化速度を評価した。評価結果を表
２に示す。
【００３３】
【表２】 実施例３ 実施例４ 比較例２ 比較例３ エポキシ樹脂組成(g） エピコート８２８ １００ １００ １００ １００ 硬化剤Ａ ３５ 硬化剤Ｂ ３５ マンニッヒ変性硬化剤 ３８ 硬化剤Ｃ ３６ ポットライフ 最高発熱温度 (℃） １７５ １８０ １８５ １７０ 到達時間 (Min) ３０ ３２ １５ ３１ 硬化速度 (Hr:Min） 指触乾燥 １：４５ １：３０ １：００ ２：００ 半乾燥 ２：３０ ２：１５ ２：００ ３：３０ 完全乾燥 ７：３０ ７：１５ ７：００ ８：３０
【００３４】表２より、マンニッヒ変性硬化剤と共にシ
アノエチル化メタキシリレンジアミンを使用した場合
（比較例３）には、ポットライフが延長されるが、エポ
キシ樹脂組成物の硬化速度も遅くなる欠点があるのに対
して、本発明のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エ
ステル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合
物を用いた場合には、シアノエチル化メタキシリレンジ
アミンを使用した場合と同程度にポットライフが延長さ
れ、硬化速度が遅くなる影響が小さいことが分かる。
アノエチル化メタキシリレンジアミンを使用した場合
（比較例３）には、ポットライフが延長されるが、エポ
キシ樹脂組成物の硬化速度も遅くなる欠点があるのに対
して、本発明のポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エ
ステル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合
物を用いた場合には、シアノエチル化メタキシリレンジ
アミンを使用した場合と同程度にポットライフが延長さ
れ、硬化速度が遅くなる影響が小さいことが分かる。
【００３５】
【発明の効果】以上の実施例および比較例から明らかな
ように、本発明によりエポキシ樹脂組成物にポリアミノ
化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイケル
付加反応により得られる化合物を用いることによって、
エポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフが
延長される。また本発明の方法ではエポキシ樹脂組成物
の硬化速度が遅くなる影響が少なく、本発明によりマイ
ケル付加反応により得られる化合物は常温で低粘度の液
状であり、有害性が低い。従って本発明の方法によりエ
ポキシ硬化剤の作業性が改善され、エポキシ樹脂組成物
の使用を効率良く、かつ安全に行うことができる。
ように、本発明によりエポキシ樹脂組成物にポリアミノ
化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイケル
付加反応により得られる化合物を用いることによって、
エポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフが
延長される。また本発明の方法ではエポキシ樹脂組成物
の硬化速度が遅くなる影響が少なく、本発明によりマイ
ケル付加反応により得られる化合物は常温で低粘度の液
状であり、有害性が低い。従って本発明の方法によりエ
ポキシ硬化剤の作業性が改善され、エポキシ樹脂組成物
の使用を効率良く、かつ安全に行うことができる。
Claims (3)
- 【請求項１】ポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エス
テル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合物
を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物のポット
ライフの延長方法。 - 【請求項２】ポリアミノ化合物が（Ｉ）式で示されるジ
アミンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物のポッ
トライフの延長方法。 【化１】 Ｈ2 Ｎ−Ｈ2 Ｃ−Ａ−ＣＨ2 −ＮＨ2 （Ｉ） （Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す） - 【請求項３】不飽和カルボン酸エステル化合物が（II）
式で示されるアクリル酸またはメタクリル酸のエステル
化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物のポッ
トライフの延長方法。 【化２】 Ｒ1 −ＣＨ＝ＣＲ2 −ＣＯＯＲ3 （II） （Ｒ1 はＨ、ＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 、Ｒ2 はＨまたはＣ
Ｈ3 、Ｒ3 は炭素数１〜２０の炭化水素基）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23712097A JPH1180322A (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | エポキシ樹脂組成物のポットライフの延長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23712097A JPH1180322A (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | エポキシ樹脂組成物のポットライフの延長方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180322A true JPH1180322A (ja) | 1999-03-26 |
Family
ID=17010717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23712097A Pending JPH1180322A (ja) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | エポキシ樹脂組成物のポットライフの延長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180322A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1072658A1 (de) * | 1999-07-19 | 2001-01-31 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Haftungsverbesserung von Acrylatharzen |
| US6562934B2 (en) | 2000-09-12 | 2003-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Amino compound and process for producing the same |
| JP2005185889A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガソリンバリア性の優れた燃料容器、燃料系統部品および／または接合部の製造方法 |
| JP2010235792A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗料用硬化剤 |
| WO2014157151A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂及び該樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体 |
| CN109438676A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-08 | 湖南神力铃胶粘剂制造有限公司 | 一种环氧树脂用低温快速固化的固化剂及其制备方法 |
-
1997
- 1997-09-02 JP JP23712097A patent/JPH1180322A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1072658A1 (de) * | 1999-07-19 | 2001-01-31 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Haftungsverbesserung von Acrylatharzen |
| US6562934B2 (en) | 2000-09-12 | 2003-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Amino compound and process for producing the same |
| JP2005185889A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガソリンバリア性の優れた燃料容器、燃料系統部品および／または接合部の製造方法 |
| JP2010235792A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Dainippon Toryo Co Ltd | 塗料用硬化剤 |
| WO2014157151A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2014-10-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂及び該樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体 |
| CN105143307A (zh) * | 2013-03-26 | 2015-12-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体 |
| JPWO2014157151A1 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-02-16 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂及び該樹脂の硬化物を含むガスバリア性積層体 |
| US10023694B2 (en) | 2013-03-26 | 2018-07-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Active-energy-ray-curable resin, and gas barrier laminate comprising cured product of said resin |
| CN109438676A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-08 | 湖南神力铃胶粘剂制造有限公司 | 一种环氧树脂用低温快速固化的固化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5140900B2 (ja) | アミノ化合物およびその製造方法 | |
| DE3460255D1 (en) | Heat-curable coating composition and its use | |
| JP2007525560A (ja) | アミノ官能性シリコーン樹脂含有コーティング組成物 | |
| JPH06503117A (ja) | 熱硬化反応性樹脂混合物、それからなる成型品、およびコーティング剤 | |
| JP2014012837A (ja) | エポキシ官能性化合物のための硬化剤 | |
| US7572877B2 (en) | Modified cyclic aliphatic polyamine | |
| JP7177580B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH066621B2 (ja) | 一成分系加熱硬化性エポキシド組成物 | |
| EP1813634B1 (en) | Curing agent for epoxy resins and epoxy resin composition | |
| CN103224612A (zh) | 一种无溶剂自流平环氧树脂固化剂及其制备方法 | |
| JPH1180322A (ja) | エポキシ樹脂組成物のポットライフの延長方法 | |
| CN1267468C (zh) | 氨基组合物及其制备方法 | |
| KR840005827A (ko) | 에폭시 수지 강화 방법 | |
| JP2004018711A (ja) | エポキシ樹脂組成物のポットライフ調節方法 | |
| JP4449350B2 (ja) | アミノ組成物およびその製造方法 | |
| JP4310614B2 (ja) | ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
| JP4596123B2 (ja) | 低温硬化型エポキシ樹脂硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
| US5756819A (en) | Polyamines containing tert-butyl (meth) acrylate groups | |
| JPH06271667A (ja) | 室温で貯蔵安定性である組成物 | |
| JPS5839843B2 (ja) | コウカセイソセイブツ | |
| JP3484784B2 (ja) | ポリ尿素樹脂 | |
| JP3098535B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| WO2022215494A1 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及び塗料 | |
| JPH03275709A (ja) | 熱硬化性樹脂の水性エマルジョン | |
| JPH05339343A (ja) | 室温硬化型エポキシ樹脂組成物および末端アミノシラン変性アクリロニトリルブタジエンゴムの製造方法 |