JP2002160998A - 石英ルツボおよびこれを使用したシリコン結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 太陽電池用の材料として有用なＧａドープシ
リコン結晶を製造する際に、シリコン結晶へのＧａのド
ーピングを容易に、精度よく、且つ製造コストをも大幅
に低減できる石英ルツボ及びこれを使用したシリコン結
晶の製造方法を提供する。 【解決手段】 結晶原料を収容する石英ルツボであっ
て、該石英ルツボの内壁部にガリウム（Ｇａ）を含有さ
せたものであることを特徴とする石英ルツボ、およびこ
れを使用したシリコン結晶の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶を成長させる
ための結晶原料を収容する石英ルツボであり、また、こ
れを使用してシリコン結晶を製造する方法に関する。さ
らに詳しくは、太陽電池の材料として有用なシリコン結
晶にガリウム（Ｇａ）をドープするための石英ルツボで
あり、また、これを使用してシリコン結晶を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコン結晶は、一般には結晶原料を石
英ルツボに収容して育成される。育成されたシリコン結
晶は、多岐に渡って用いられているが、Ｇａをドープし
たシリコン結晶は、例えば一例として太陽電池セル用基
板に用いられる。以下、太陽電池セル用基板に用いられ
る場合の技術的背景について説明する。

【０００３】太陽電池は、発電部に用いられる半導体材
料の種類に基づいて、大きく分けて「シリコン系太陽電
池」と「化合物半導体系太陽電池」の２種類に分類され
る。さらに、シリコン系太陽電池は、「結晶シリコン系
太陽電池」と「アモルファス（非晶質）シリコン系太陽
電池」に分類され、結晶シリコン系太陽電池は「シリコ
ン単結晶系太陽電池」と「シリコン多結晶系太陽電池」
に分類される。

【０００４】太陽電池として最も重要な特性である変換
効率に注目すると、近年、化合物半導体系太陽電池はこ
れらの中で最も高く２５％近くに達し、次にシリコン単
結晶系太陽電池が２０％前後と続き、シリコン多結晶系
太陽電池やアモルファスシリコン系太陽電池等は５〜１
５％程度となっている。一方、材料コストに注目する
と、シリコンは、地球上で酸素に次いで２番目に多い元
素であり、化合物半導体に比べ格段に安いため、シリコ
ン系太陽電池が最も広く普及している。

【０００５】なお、ここで「変換効率」とは、「太陽電
池セルに入射した光のエネルギーに対し、太陽電池によ
り電気エネルギーに変換して取り出すことができたエネ
ルギーの割合」を示す値であり百分率（％）で表わされ
た値を言う。

【０００６】昨今、太陽電池は環境問題を背景に、クリ
ーンエネルギーの１つとして需要は拡大しつつあるが、
一般の商用電力と比較してエネルギーコストの高いこと
がその普及の阻害要因となっている。そこでシリコン結
晶太陽電池のコストを下げるために基板の製造コストを
下げる一方で、その変換効率をさらに高めることが大き
な課題となっている。

【０００７】次に、一般的なシリコン単結晶系太陽電池
の製造方法を簡単に説明する。まず、太陽電池セルの基
板となるシリコンウエーハを得るために、チョクラルス
キー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により、
円柱状のシリコン単結晶のインゴットを作る。さらに、
このインゴットをスライスして、例えば厚さ３００μｍ
程度の薄いウエーハに加工し、ウエーハ表面を薬液でエ
ッチングして表面上の加工歪みを取り除くことによって
太陽電池となるウエーハ（基板）が得られる。このウエ
ーハに不純物（ドーパント）の拡散処理を施してウエー
ハの片側にＰＮ接合面を形成した後、両面に電極を付
け、最後に太陽光の入射側表面に光の反射による光エネ
ルギーの損失を減らすための反射防止膜を付けることで
太陽電池が完成する。

【０００８】また、太陽電池においては、より大電流を
得るために、より大面積の太陽電池セルを製造すること
が重要である。大面積の太陽電池セルを製造するための
基板材料となる大直径シリコンウエーハを得る方法とし
ては、大直径のシリコン単結晶を容易に製造することが
でき、製造される単結晶の強度にも優れたＣＺ法が適し
ている。そのため、太陽電池用シリコン単結晶の製造は
ＣＺ法によるものが主流となっている。

【０００９】また、その一方でシリコン単結晶系太陽電
池の基板材料となるシリコンウエーハとしては、その特
性の一つである基板のライフタイム（ＬＴ）の値が１０
μｓ以上でなければ太陽電池基板として利用することは
できず、さらに変換効率の高い太陽電池を得るために
は、基板のＬＴが好ましくは２００μｓ以上であること
が要求されている。

【００１０】しかし、現在の単結晶製造方法の主流であ
るＣＺ法で作製した単結晶は、太陽電池に加工した際に
太陽電池セルに強い光を照射すると、太陽電池基板のＬ
Ｔの低下が起こり、光劣化を生じるために十分な変換効
率を得ることができず、太陽電池の性能の面でも改善が
求められている。

【００１１】このＣＺ法シリコン単結晶を用いて太陽電
池を作った時に、強い光を太陽電池セルに当てるとＬＴ
が低下し光劣化が起こる原因は、単結晶基板中に存在す
るボロン（Ｂ）と酸素による影響であることが知られて
いる。現在、太陽電池として用いられているウエーハの
導電型はＰ型が主流であり、通常このＰ型ウエーハには
Ｂがドーパントとして添加されている。そして、このウ
エーハの材料となる単結晶棒は、シリコン融液に磁界を
印加して引上げる磁界下引上げ法（ＭＣＺ法）を含むＣ
Ｚ法あるいはＦＺ法によって製造することができるが、
ＦＺ法あるいはＭＣＺ法では単結晶棒の製造コストが通
常のＣＺ法に比べ高いため、現在はもっぱら比較的低コ
ストで単結晶を作ることができる磁界を印加しない通常
のＣＺ法によって製造されている。

【００１２】しかし、ＣＺ法によって製造される結晶中
には高濃度の酸素が存在し、このためＰ型ＣＺ法シリコ
ン単結晶中のＢと酸素によってＬＴ特性に影響を与え、
光劣化が生じると言う問題点がある。

【００１３】このような問題点を解決するため本願出願
人は先の出願において、Ｐ型のドープ剤としてＢの代わ
りにＧａを使用することを提案した（特願平１１−２６
４５４９号および特願２０００−０６１４３５号）。こ
のようにＧａをドーパントとすることにより、Ｂと酸素
の影響によるＬＴの低下を防止することができるように
なった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、太陽電
池用のシリコン結晶として、Ｇａをドーパントとするこ
とによって、Ｂと酸素の影響を排除したものの、以下に
述べるように、シリコン結晶にＧａをドープして育成す
る際に、取り扱いが煩雑で難しいと言った問題がある。

【００１５】一般に、シリコン結晶を育成するために適
量のドーパントが融液内に添加される必要があるが、純
粋なドーパント元素の物理化学的な性質は、融液中にお
ける挙動と非常に異なるので、予めドーパントを高濃度
添加したシリコン塊片の形にしておいた方が扱い易いと
言われている。高濃度ドーピング、つまり低抵抗率の結
晶の場合を除いて、通常必要とするドーピング量は扱い
が困難になるほど少量である。そのために、通常ドーパ
ント調整剤とよばれる高濃度ドーピングにより０．０１
Ωｃｍ程度の低抵抗のシリコン粒や塊片を予め用意し、
それをシリコン融液に添加することでドーパントを行う
方法がとられている。特にＧａの場合は、融点が３０℃
と低いため取扱いが難しく、直接Ｇａをルツボに入れる
よりも、上記の様に予め高濃度のＧａを添加したシリコ
ン結晶棒を育成し、この高濃度Ｇａドープシリコン結晶
棒を砕いて作ったものをドープ剤として用い、シリコン
融液に所定量のＧａを添加する。このような方法によ
り、取り扱いも容易になり、Ｇａ濃度を精度良く容易に
調整することが可能であり、正確なドーパント濃度を得
ることができ、効率良く作業を行なうことができるよう
になる。

【００１６】しかしながら、このＧａドープのドーパン
ト調整剤を準備しておくためには、あらかじめ高濃度の
Ｇａを添加したシリコン結晶棒を育成しておく必要があ
り、その間、結晶引上げ機が製品用に使えないので、生
産性が下がり、結晶材料のコストを高くしてしまうとい
う問題があった。さらにこの場合、引上げ機が高濃度の
ドーパントで汚染されるので、次回の製品引上げ時に製
品の抵抗が所望値とならないという問題が生じる。

【００１７】また、現在、主として使われているシリコ
ン単結晶太陽電池の主原料であるシリコンウエーハは、
集積回路（ＩＣ）やメモリ等の半導体デバイスで用いら
れているシリコンウエーハと同じ物である。そして、半
導体デバイスは、１平方ｃｍ以下のチップサイズで数百
円以上、集積回路では何と数千円の価格で売られてい
る。半導体デバイスと比較すると、太陽電池では単位面
積当たりのコストを２桁から４桁低くしなければならな
いと言われており、コストにおける問題も大きい。

【００１８】本発明は、このような問題点に鑑みなされ
たもので、シリコン結晶へのドーパントのドーピングを
容易に、精度よく、かつ製造コストをも大幅に低減でき
る石英ルツボおよびこれを使用したシリコン結晶の製造
方法を提供することを主たる目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために為されたもので、結晶原料を収容する石英
ルツボであって、該石英ルツボの内壁部にガリウム（Ｇ
ａ）を含有させたものであることを特徴としている（請
求項１）。

【００２０】Ｇａドープシリコン結晶を育成する際に、
石英ルツボの内壁部にＧａ、Ｇａ酸化物またはＧａ化合
物等によりＧａを含ませておく。このルツボを用いるこ
とにより、シリコン結晶育成中にシリコン融液と接して
いる部分のルツボ内壁が溶融して、内壁部に含ませてあ
るＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパントである
Ｇａが供給されることになる。

【００２１】この場合、石英ルツボは半透明石英ガラス
を外層としかつ透明石英ガラスを内層とする二重構造を
有し、該内層である透明石英ガラス部にＧａを含有させ
たものであることが好ましい（請求項２）。

【００２２】本願出願人は、先に二重構造を有する石英
ルツボとして、ルツボ内表面を実質的に無気泡で表層を
平滑にし、外層を半透明ガラスとして気泡の径や気泡の
存在密度を制御したものを提案（特開平６−９２７７９
号公報参照）した。石英ルツボを二重構造とすること
で、高温での操業においてもルツボの変形が少なく、内
表面の平滑度の劣化も小さくすることができる。この二
重構造ルツボにおける内層の透明石英ガラス層にＧａ、
Ｇａ酸化物またはＧａ化合物等によりＧａを含有させて
おく。こうしておくとＧａドープのシリコン結晶を育成
する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内壁
が溶融して、内層に含有されているＧａがシリコン融液
中に溶け出し、ドーパントであるＧａがシリコン結晶に
精度よく安定して供給されることになる。また、この二
重構造ルツボを使用することにより、石英ルツボの寿命
が延びると共に、シリコン結晶を育成する時間も延長さ
れるので、長時間の安定操業および生産性の向上を図る
ことができる。

【００２３】そしてこの場合、二重構造石英ルツボの内
層側に複数の透明石英ガラス層を設けて多層構造とし、
Ｇａを含有する透明石英ガラス層とＧａを含有しない透
明石英ガラス層とを交互に形成したものとすることがで
きる（請求項３）。

【００２４】このように石英ルツボの内層側に透明石英
ガラス層を複数設けて多重構造とすることで、高温での
操業においてもルツボの変形や内表面の平滑度の劣化を
よりいっそう小さくすることができる。そして、多重構
造における内層の透明石英ガラス層にＧａ、Ｇａ酸化物
またはＧａ化合物等によりＧａを含ませた層（以下、Ｇ
ａ含有層という）とＧａを含ませない層（以下、Ｇａ無
含有層という）を交互に形成しておく。こうしておく
と、Ｇａドープのシリコン結晶を育成する際に、シリコ
ン融液と接している部分のルツボ内壁が溶融して、Ｇａ
含有層からＧａがシリコン融液中に溶け出し、ドーパン
トであるＧａが供給されることになるが、この層が溶け
てなくなるとＧａ無含有層が融液と接触するのでＧａの
供給が停止し、所定量のドーパントを含有するシリコン
結晶が育成される。

【００２５】そして、１本の結晶の育成が終了しシリコ
ン結晶が取り出された後、残留融液に原料結晶を補給
し、加熱溶融してシリコン融液とし、Ｇａ無含有層が溶
けて無くなれば、新たにＧａ含有層からＧａが溶出し、
再度Ｇａドーパント含有シリコン結晶を育成することが
できる。この方法はいわゆるマルチ引上げ法（多重引上
げ法、リチャージ引上げ法ということがある）に本発明
の多重構造の石英ルツボを適用したものであって、Ｇａ
含有層の数だけ繰り返しシリコン結晶を育成することが
できる。また、この構成により、石英ルツボの寿命がよ
り延長されると共に、シリコン結晶を育成する操業時間
もより延長されるので、長時間の安定操業および生産性
の向上を図ることが可能となる。そしてこの場合、半透
明石英ガラス内表面部にもＧａを含有させてその上に複
数の透明石英ガラス層を設けた多層構造ルツボとするこ
とにより、Ｇａ含有透明石英ガラス層の数プラス１本の
結晶成長が可能となる。尚、前段落［００２４］におい
ても、この半透明石英ガラス内表面部にＧａを含有させ
ておけば、２本の結晶成長が可能となることは言うまで
もない。

【００２６】そして、シリコン多結晶を成長させる際
に、上記石英ルツボを使用すれば、石英ルツボ内壁部に
含有されたＧａがシリコン融液へ溶出することによって
シリコン多結晶にＧａをドープすることができるし（請
求項４）、また、シリコン単結晶を成長させる際に、上
記石英ルツボを使用すれば、石英ルツボ内壁部に含有さ
れたＧａがシリコン融液へ溶出することによってシリコ
ン単結晶にＧａをドープすることができる（請求項
５）。

【００２７】このようにＧａドープシリコン多結晶ある
いは単結晶を育成する際に、シリコン融液と接している
部分のルツボ内壁が溶融して、内層に含ませてあるＧａ
がシリコン融液中に溶け出し、ドーパントであるＧａが
シリコン結晶に供給され、Ｇａドープシリコン多結晶あ
るいは単結晶を得ることができる。この時、多結晶成長
はブリッジマン法、単結晶成長はチョクラルスキー法に
よって行うことが好ましい。

【００２８】こうして得られたＧａドープシリコン多結
晶は、一般に単結晶に比べ安価にできるため、例えばシ
リコン多結晶太陽電池の材料として用いることが可能と
なり、単結晶より変換効率が少し低下することにはなる
が、製造に必要な時間等も短く、安価にできるメリット
があるので、太陽電池用としてのコストを下げることが
できる。

【００２９】また、上記のようにして得られたＧａドー
プシリコン単結晶は、シリコン単結晶太陽電池の材料と
なり、変換効率が高く、変換効率の光劣化も生ぜず、安
定した製造ができるというメリットがある。

【００３０】次に、本発明に係るシリコン結晶の製造方
法は、シリコン結晶を成長させる際に、結晶原料を収容
する石英ルツボとして、内壁部にガリウム（Ｇａ）を含
有させた石英ルツボを使用し、該石英ルツボ内壁部に含
有されるＧａがシリコン融液へ溶出することによってシ
リコン結晶にＧａをドープすることを特徴としている
（請求項６）。そしてこの場合、シリコン結晶が、シリ
コン単結晶またはシリコン多結晶とすることができる
（請求項７）。

【００３１】このように、Ｇａドープシリコン結晶を育
成する際に、シリコン融液と接している部分のルツボ内
壁が溶融して、内層に含ませてあるＧａがシリコン融液
中に溶け出し、ドーパントであるＧａが供給され、Ｇａ
ドープシリコン結晶（多結晶あるいは単結晶）が得られ
る。この方法では、予めドープ材を作製するための結晶
の育成が不要であり、結晶製造装置の生産性の向上を図
ることが出来るし、高濃度のドーパントで装置が汚染さ
れることもない。こうして得られたＧａドープシリコン
結晶（多結晶あるいは単結晶）は、シリコン結晶太陽電
池の材料となり、変換効率が高く、変換効率の光劣化も
生ぜず、安定した製造ができるというメリットがある。

【００３２】以下、本発明について詳細に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。本発明者ら
は、シリコン結晶を育成する際に、Ｇａのように融点が
３０℃と低く取り扱いの難しい添加剤をどのように取り
扱い易く、安定した状態で添加することができるかにつ
き鋭意研究し、実験を繰り返し検討を加えた結果、本発
明を完成させたものである。

【００３３】また、このような取り扱いの難しいドーパ
ントを添加したシリコン結晶は、例えば太陽電池の基板
材料として用いられるが、比較的容易に量産可能であ
り、同時に太陽電池として変換効率が高く、低コストの
基板を得るためにはどのようにすれば良いかについても
鋭意検討を加えた。

【００３４】すなわち、従来、シリコン結晶を育成する
際に添加されるドーパントは、一度高濃度のシリコン結
晶を育成し、これを砕いてドーパント調整材を作製し、
この調整材をシリコン融液に添加していた。そして、ド
ーパント調整材を製造するために、この間シリコン結晶
製品の製造ができなくなってしまうことにより製品の生
産性が低下し、また、ここで使用したルツボに高価なＧ
ａが残留してしまうことによりロスが生じ、製造コスト
が増加していた。また、前述のように、ドーパント調整
材を作製するために用いた結晶製造装置は、極めて高濃
度のドーパントで汚染されてしまう。従って、装置を何
回も空運転等した後でないと、通常の結晶製品の製造が
できないというデメリットもある。

【００３５】そこで本発明者らは、ルツボ内壁にＧａを
含ませることにより、製品の生産性の低下と製造コスト
の増加を防止することができるという観点に想到した。
すなわち本発明者らは、シリコン結晶を育成する際に、
ルツボ内壁にＧａを所定量含ませることで、予めドーパ
ント調整材を準備する必要がなく、取り扱いも容易にな
ることを確認した。これにより、Ｇａドープシリコン結
晶を安定して製造でき、歩留まりも高くなるので、製造
コストを低減することが可能となった。

【００３６】また、このようなシリコン結晶から光劣化
を起こすことなく安定した高い変換効率を有する太陽電
池を作ることが可能となり、シリコン結晶太陽電池によ
る発電コストを低減させることができる。その結果、太
陽電池用シリコン原料のコスト問題の解決に寄与すると
ころが大となった。

【００３７】太陽電池用の基板として用いるシリコン結
晶ウエーハとしては、低抵抗率でＬＴの高い基板が望ま
れるが、シリコン結晶中のドーパント、例えばＧａの濃
度が２×１０¹⁷〜３×１０¹⁴ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 、また
は抵抗率が２０Ω・ｃｍ〜０．１Ω・ｃｍであることが
好ましい。シリコン結晶中のＧａの濃度が３×１０¹⁴ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ³ 以下、あるいは抵抗率が２０Ω・ｃｍ
以上となる場合、太陽電池とした際に太陽電池セルの内
部抵抗により電力が消費され、変換効率が低下するため
である。また、Ｇａの濃度が２×１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ³ 以上、あるいは抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下では基
板内部にオージェ（Ａｕｇｅｒ）再結合による少数キャ
リアのＬＴ（寿命）の低下が発生し変換効率が低下する
ためである。

【００３８】また、シリコン結晶中の格子間酸素濃度が
１６ｐｐｍａ（ＪＥＩＤＡ；日本電子工業振興協会規
格）以下であることが好ましく、さらに１５ｐｐｍａ以
下とすることにより初期の格子間酸素あるいは熱処理に
より形成される酸素析出物によるＬＴの劣化を防止する
ことができるのでより好ましい。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。本発明の石英ルツボおよびこれを使用したシ
リコン結晶の製造方法において、ＣＺ法による単結晶引
上げ装置の構成例や引上げ方法については特願平１１−
２６４５４９号、また、ブリッジマン法による多結晶製
造装置の構成例や製造方法については特願２０００−０
６１４３５号に記載した内容と基本的に同様であり、一
般的な手法によればよいが、ドープ剤の添加に関しては
全く異なるので、そのところについて以下に説明を加え
る。

【００４０】石英ルツボは、原料融液を直接保持するた
め、その内表面がシリコン融液に接触し、シリコン融液
と反応して溶解したり、あるいは外部のカーボンヒータ
からの熱をシリコン融液に伝熱する機能を有している。
このような機能を有する石英ルツボとしては、半透明石
英ガラスが好適である。この半透明石英ルツボは、透明
石英ルツボと比較した時、強度が高く、大きな寸法のル
ツボの製造が容易なこと等の利点を有する。さらに、半
透明石英ルツボに含まれる微小な気泡が外部ヒータから
ルツボ内面への熱エネルギーの伝達を均一にし、その結
果、熱の分布が均一になるという利点もある。このよう
な理由から、半透明石英ルツボが実用上広く使用されて
いる。その結果、シリコン結晶育成時において、原料シ
リコン融液がルツボの内面全域において一定した熱履歴
を受け、単結晶引上げが安定して行われる。

【００４１】次に本発明の石英ルツボの製造方法の一例
を説明する。まず、使用する原料粉としては天然水晶、
合成石英等の精製された粉体が使用される。この粉体を
回転しているルツボ製造用型内に供給し、遠心力によっ
て所定の厚さに層を形成した後、内側からアーク放電等
の手段によって溶融を開始する。この段階で、半透明石
英ガラスが形成されるが、この時、ガリウム（Ｇａ）、
水素化ガリウム（Ｇａ₂ Ｈ₆ ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂
Ｏ、Ｇａ₂ Ｏ₃ ）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（Ｏ
Ｈ）₃ ）等を所定量計量して前記ルツボ内表面部に含ま
せる。

【００４２】なお、ここで、石英ルツボのガラス質部分
のシリコン融液への溶出速度は、主にシリコン融液と接
触している部分の融液との相対速度とシリコン融液の温
度に比例して依存し、雰囲気ガスやガラス質のグレード
には殆ど依存しないことが解っており、３．６〜９．１
ｎｍ／ｓｅｃである。Ｇａを含有させる層を極力薄く
し、例えば、厚さを０．１〜１５μｍ程度にしておけ
ば、シリコン融液が石英ルツボ内表面に接触してから３
０分以内にＧａの溶出が終了するので、原料の溶融中に
Ｇａの溶出が完了し、その後シリコン結晶の育成中には
Ｇａが供給されず、安定したシリコン結晶の製造が行え
る。

【００４３】また、本発明における半透明石英ガラス二
重構造のルツボ内表面の透明石英ガラス層は、成型され
た粉体層に望ましい高品質な石英ガラス層を内装して溶
融し一体化するか、粉体の追加溶融によって一体融合的
に形成することができる。この様にして形成された透明
層は、気泡の痕跡も存在しないため、シリコン結晶育成
時に減圧下で膨張することも無い。特に水晶粉末を回転
金型内に供給して遠心力によって型の壁に外壁石英粉末
層の予備成形体を作り、次いで石英粉末をアーク放電等
の高温ガス雰囲気中を通過させて半溶融状態の粉末を放
電エネルギーによって外壁石英粉末層の内面に連続的に
付着せしめ実質的に無気泡の完全溶融層を形成すれば、
外壁石英粉末層とその内面の透明層とが同時溶融により
付着し合うので所望の厚さを有する無気泡の透明石英ガ
ラス層がしっかりと半透明石英ガラス層上に形成され
る。ここで、前記ルツボは、直径１０〜２５０μｍの気
泡を１ｃｍ³ 当たり２０，０００個以上含む半透明石英
ガラス層と、この層の内表面に一体融合的に形成された
実質的に無気泡でかつ表面が平滑な透明石英ガラス層と
からなる。

【００４４】この透明石英ガラス層を形成する際、例え
ば追加溶融する粉体に、ガリウム（Ｇａ）、水素化ガリ
ウム（Ｇａ₂ Ｈ₆ ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ、Ｇａ₂
Ｏ₃）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）₃ ）等
を所定量計量し添加して含ませるようにすれば良い。特
に外壁石英粉末層の内面に連続的に付着させる際、石英
ルツボの底部にあたるところのみに所定量のＧａを含ま
せるのが好適である。

【００４５】また、ここでも石英ルツボのガラス質部分
の溶出速度を考慮し、ルツボ内層の透明石英ガラス部分
において、Ｇａを含有させた表層部を極力薄く、例えば
０．１〜１５μｍ程度にしておくのが好ましい。シリコ
ン融液が透明石英ガラス層に接触してから３０分程度で
Ｇａの溶出が終了し、Ｇａを含有させなかった残りのＧ
ａ無含有層を、例えば８００〜１０，０００μｍ程度に
しておけば、シリコン結晶が育成中にはＧａが供給され
ず、安定したシリコン結晶の製造が行える。

【００４６】このような本発明の二重構造のルツボを用
いることにより、シリコン結晶育成時に、外部ヒータか
らの熱エネルギーをルツボ内面全域に均一に伝達できる
とともに、ルツボ内表面の部分的な侵食による表面粗さ
の発生が極めて小さくなる。このため、従来のルツボに
比べて高い結晶化率を維持することができる。さらに、
半透明石英ガラス層中に結晶質石英成分を存在せしめれ
ば、ルツボの耐熱強度を著しく増大させることができ
る。また、大気圧下での結晶育成はもちろんのこと、減
圧下での結晶育成でも安定した高い単結晶化率を維持す
ることができるようになる。

【００４７】さらに、本発明における石英ルツボの内層
側の透明ガラス層を多層構造とするには、上述した二重
構造ルツボの透明石英ガラス層を形成する際に、例えば
追加溶融する粉体に、ガリウム（Ｇａ）、水素化ガリウ
ム（Ｇａ₂ Ｈ₆ ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂ Ｏ、Ｇａ₂ Ｏ
₃ ）、あるいは水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）₃ ）等を
所定量計量して添加し、融合させる。さらに、Ｇａを添
加しない粉体を追加融合し、これを交互に行ってＧａ含
有層とＧａ無含有層の多層構造を形成するようにすれば
良い。

【００４８】このような構造とすることにより、内表面
のＧａ層が溶出した後、Ｇａを含有しない透明ガラス層
が表面となるので、その使用時に内表面が粗れず、内表
面の平滑度が維持され、石英ルツボの内壁が高温のシリ
コン結晶融液と接触して浸食、剥離、劣化されることを
抑制し、石英ルツボの寿命を大幅に延ばすと共に、結晶
の無転位化率を高く維持した状態でより長時間にわたり
結晶を育成できる大口径石英ルツボを提供することが可
能となる。

【００４９】このような本発明の石英ルツボを使用する
ことにより、シリコン融液と接している部分のルツボ内
壁が溶融して、Ｇａ含有層からＧａがシリコン融液中に
溶け出し、ドーパントであるＧａが供給されるので、安
定して再現性よくＧａドープのシリコン結晶を育成する
ことができることになる。

【００５０】なお、ここでも石英ルツボのガラス質部分
の溶出速度を考慮し、ルツボ内層の透明石英ガラス部分
を多層構造としたものでは、１つのＧａ含有層の厚さを
極力薄くし、例えば、０．１〜１５μｍ程度にしておけ
ば、シリコン融液が透明石英ガラス層に接触してから３
０分以内に溶出し、Ｇａ無含有層を例えば６０〜６６０
μｍ程度にしておけば、シリコン結晶を育成中の例えば
５〜２０時間の間はＧａが供給されず、安定したシリコ
ン結晶の製造が行える。尚、Ｇａ無含有層の厚さとシリ
コン結晶の育成時間については、ここに記載した数値に
限定されるものではなく、シリコン結晶の育成条件によ
りＧａ無含有層の溶出速度を予め求めておいて決めれば
良いことである。

【００５１】そして、この多層構造ルツボを用いれば、
マルチ引上げ法により、Ｇａ含有層の数だけ繰り返しシ
リコン結晶を育成することができる。すなわち、最初に
育成されたシリコン結晶が取り出された後、ルツボに残
留するシリコン融液に原料結晶を補給し、加熱溶融して
シリコン融液とする。この時新たにＧａ含有層からＧａ
が溶出し、その後再び結晶育成を開始することによって
再度ドーパント含有シリコン結晶を育成することができ
る。これを繰り返せばよい。そしてこの場合、半透明ガ
ラス内表面部にもＧａを含有させてその上に複数の透明
石英ガラス層を設けた多層構造ルツボとすることによ
り、Ｇａ含有透明石英ガラス層の数プラス１本の結晶成
長が可能となる。尚、上記半透明石英ガラス層を外層と
しＧａ含有透明石英ガラス層を内層とする二重構造石英
ルツボにおいても、この半透明石英ガラス内表面部にＧ
ａを含有させておけば、２本の結晶成長が可能となるこ
とは言うまでもない。

【００５２】また一方、シリコン結晶中の酸素濃度につ
いては、ルツボの回転速度、シリコン結晶の育成速度、
チャンバー内の不活性ガス圧力や流量等を適宜調整する
ことにより、また、シリコン結晶の直径については、シ
リコン融液の温度とシリコン結晶の育成速度を調整する
ことにより制御できる。

【００５３】なお、石英ルツボの内、内壁にＧａを含有
させる部分は、シリコン融液と接触する部分である必要
があるので、石英ルツボに収容する原料融液の最大深さ
位置より下部の内壁にＧａを含有させるようにするのが
好ましい。また、底部の内壁にＧａを含有させるように
すれば、確実に所定量のＧａを融液に供給することがで
きる。勿論、石英ルツボの内壁全体にＧａを含有させる
ようにしてもよいが、この場合には、融液より上部のＧ
ａ層はドープ剤として寄与しないことを考慮する必要が
ある。

【００５４】育成したシリコン結晶については、適当な
大きさのブロックにした状態から厚み２〜３ｍｍのウエ
ーハにスライスしてＬＴを測定した。ＬＴの測定に当た
っては、このスライスウエーハをＨＦ：ＨＮＯ₃ ＝５
％：９５％の混酸で処理し、両面のスライス損傷層をエ
ッチング除去した後、洗浄を行い、その後ウエーハ表面
にＡＭ（Ａｉｒ Ｍａｓｓ）１．５の条件下で定常光を
３０時間照射した後、ＨＦにて表面の自然酸化膜を除去
し、引続きヨウ素、エタノール混合溶液を使ったケミカ
ル・パッシベーション（ＣＰ）処理を施して、結晶表面
のキャリア再結合を低減し、マイクロ波−ＰＣＤ法（光
導伝度減衰法）を用いて行った。

【００５５】また、本発明の製造方法により作製された
シリコン結晶から作製したウエーハは、上記結晶ブロッ
クをスライサーによりスライスして、ウエーハ状に加工
した後、面取り、ラッピング等を施し、さらにエッチン
グによって加工歪みを取り除くことにより製造される。
さらに、このシリコン結晶ウエーハを用いて作製される
太陽電池セルは、上記シリコン結晶ウエーハを用いて、
大型の１０×１０ｃｍ角（セル面積１００ｃｍ² ）のＲ
Ｐ−ＰＥＲＣ（Ｒａｎｄｏｍ Ｐｙｒａｍｉｄ− Ｐａ
ｓｓｉｖａｔｅｄ Ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ Ｒｅａｒ
Ｃｅｌｌ）型太陽電池セルを作製し、その変換効率を
測定した。

【００５６】太陽電池セルの変換効率の測定は、２５℃
に温度調節された測定台に太陽電池セルを載せ、ハロゲ
ンランプを光源としたソーラーシュミレータでＡＭ１．
５の条件下で定常光をセルに照射し、セルから取り出す
ことができた電圧と電流を測定して、太陽電池の変換効
率を算出した。なお、本発明による変換効率とは、下式
で定義された値をいい、次の通りである。 ［変換効率］＝［セル単位面積当りから取り出すことが
できた電力］／［セル単位面積あたりに照射された光エ
ネルギー］×１００（％）

【００５７】尚、抵抗率の測定は単結晶から所定のサン
プルを切り出して、四探針法を用いて行った。

【００５８】

【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 （実施例１）ここで、使用した石英ルツボを図１に示
す。前述したような方法で口径１８インチの全体が半透
明ガラスからなる石英ルツボ１を製造し、半透明石英ガ
ラス５の肉厚を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５
中には直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ² 当たり２
０，０００個以上含み、内表面の底部に全体で３．６２
６ｇのＧａを含ませた。このルツボを使って４０ｋｇの
原料シリコンを溶融し、ＣＺ法により、直径６インチ、
結晶方位＜１００＞のシリコン単結晶を育成した。各測
定項目における結果を表１に記載した。

【００５９】

【表１】

【００６０】（実施例２）ここで、使用した石英ルツボ
を図２に示す。前述したような方法で口径１８インチの
二重石英ルツボ２を製造し、半透明石英ガラス５の肉厚
を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５中には直径１
０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ² 当たり２０，０００個
以上含み、該ルツボ内表面部の全体に実質的に無気泡の
透明石英ガラス４を１ｍｍ形成し、該透明石英ガラス内
表面の底部に３．６２６ｇのＧａを含ませた。このルツ
ボを使って４０ｋｇの原料シリコンを溶融し、ＣＺ法に
より、直径６インチ、結晶方位＜１００＞のシリコン単
結晶を育成した。各測定項目における結果を表１に併記
した。

【００６１】（実施例３）ここで、使用した多層構造の
石英ルツボを図３に示す。前述したような方法で口径１
８インチの石英ルツボ３を製造し、半透明石英ガラス５
の肉厚を１５ｍｍとした。該半透明石英ガラス５中には
直径１０〜２５０μｍの気泡を１ｃｍ² 当たり２０，０
００個以上含み、該ルツボ内表面部に実質的に無気泡の
透明石英ガラス４を４層形成した。半透明石英ガラス５
の上に２５０μｍのＧａ無含有透明石英ガラス層を半透
明石英ガラスに一体融合させ、その上に１０μｍのＧａ
含有透明ガラス層６をさらに一体融合させ、さらに層厚
２５０μｍのＧａ無含有層と層厚１０μｍのＧａ含有層
を融合して、最終的に各々２層の４層構造とした。尚、
各Ｇａ含有層には、３．６２６ｇのＧａを底部に含ませ
た。前記ルツボを使って４０ｋｇの原料シリコンを溶融
し、ＣＺ法により、直径６インチ、結晶方位＜１００＞
のシリコン単結晶を育成した。各測定項目における結果
を表１に併記した。

【００６２】表１からも判るように、実施例１〜３にお
いて、シリコン単結晶中の酸素濃度が１６ｐｐｍ以下、
抵抗率も約０．９Ω・ｃｍであり、ＬＴは６００μｓｅ
ｃ台で高く、太陽電池セルの変換効率は２０％台と高
く、光劣化も生じていないことが判る。なお、再現性に
ついても調査したが、安定した特性を示していることを
確認した。

【００６３】これにより、予めドーパント調整材を用意
しなくても、Ｇａドープシリコン結晶を効率よく安定し
て容易に製造することができることがわかった。また、
このシリコン結晶を用いて、光劣化を起こすとなく安定
した高い変換効率を有する太陽電池を作ることが可能と
なり、シリコン結晶太陽電池による発電コストを低減さ
せることができる。その結果、太陽電池用シリコン原料
のコスト問題の解決に寄与するところが大となった。

【００６４】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００６５】例えば、上記説明においては、主にＣＺ法
によってＧａを添加したシリコン単結晶を製造する場合
につき説明したが、本発明は例えば変換効率はシリコン
単結晶ほどではないにしても、シリコン多結晶にも適用
できるものである。すなわち、いわゆるブリッジマン法
による多結晶の製造においても、シリコン原料のコスト
を低減させるのに、本発明で示した石英ルツボを使用す
るのが有効であることは言うまでもない。

【００６６】また、例えば、上記実施形態においては、
口径１８インチの石英ルツボの場合について実施例を挙
げて説明したが、本発明はこれには限定されるものでは
なく、直径２４〜３０インチあるいはそれ以上のルツボ
を用いる結晶育成の場合にも適用できることも言うまで
もない。

【００６７】さらに、本発明は、シリコン融液に水平磁
場、縦磁場、カスプ磁場等を印加するいわゆるＭＣＺ法
にも適用できるものである。

【００６８】

【発明の効果】本発明の石英ルツボを用いてシリコン結
晶を製造することにより、Ｇａを安定して取り扱い易く
ドープすることができ、かつ金属不純物や不融物の混入
が起きず、長時間の安定操業と生産性の向上を図ること
が可能となり、工業的に非常に有利な製造方法である。
さらに、本発明は、製造コストの安い太陽電池を作製す
るためのシリコン結晶を育成する際の石英ルツボとする
ことができ、光エネルギーの変換効率が高く、光劣化を
起こさない太陽電池を造ることができる。さらに、シリ
コン結晶の大直径化、低コスト化に寄与するとともに、
結晶強度も高く耐久性にも優れたものを得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で使用した石英ルツボの概略
断面図である。

【図２】本発明の実施例２で使用した石英ルツボの概略
断面図である。

【図３】本発明の実施例３で使用した石英ルツボの概略
断面図である。

【符号の説明】

１…石英ルツボ、 ２…二重構造石英ルツボ、 ３…多
層構造石英ルツボ、４…透明石英ガラス、 ５…半透明
石英ガラス、 ６…Ｇａ含有層。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶原料を収容する石英ルツボであっ
   て、該石英ルツボの内壁部にガリウム（Ｇａ）を含有さ
   せたものであることを特徴とする石英ルツボ。
2. 【請求項２】 前記石英ルツボは半透明石英ガラスを外
   層としかつ透明石英ガラスを内層とする二重構造を有
   し、該内層である透明石英ガラス部にＧａを含有させた
   ものであることを特徴とする請求項１に記載した石英ル
   ツボ。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の石英ルツボであって、
   前記内層側に複数の透明石英ガラス層を設けて多層構造
   とし、Ｇａを含有する透明石英ガラス層とＧａを含有し
   ない透明石英ガラス層とを交互に形成したものであるこ
   とを特徴とする石英ルツボ。
4. 【請求項４】 シリコン多結晶を成長させる際に、請求
   項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の石英ルツボ
   を使用し、該石英ルツボ内壁部に含有されるＧａがシリ
   コン融液へ溶出することによってシリコン多結晶にＧａ
   をドープすることを特徴とするシリコン多結晶の製造方
   法。
5. 【請求項５】 シリコン単結晶を成長させる際に、請求
   項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の石英ルツボ
   を使用し、該石英ルツボ内壁部に含有されるＧａがシリ
   コン融液へ溶出することによってシリコン単結晶にＧａ
   をドープすることを特徴とするシリコン単結晶の製造方
   法。
6. 【請求項６】 シリコン結晶を成長させる際に、結晶原
   料を収容する石英ルツボとして、内壁部にガリウム（Ｇ
   ａ）を含有させた石英ルツボを使用し、該石英ルツボ内
   壁部に含有されるＧａがシリコン融液へ溶出することに
   よってシリコン結晶にＧａをドープすることを特徴とす
   るシリコン結晶の製造方法。
7. 【請求項７】 前記シリコン結晶が、シリコン単結晶ま
   たはシリコン多結晶であることを特徴とする請求項６に
   記載したシリコン結晶の製造方法。