JP2002155234A - Aqueous resin composition for coating for can manufacturing and metallic can using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an aqueous resin composition for a coating for can manufacturing having excellent processability, adhesion, boiling resistance and hygiene and further performances equal to those of a conventional water-based coating without using an epoxy resin containing constituent components derived from bisphenol A and without substantially using a surfactant deteriorating the boiling resistance of a cured product and to provide a metallic can using the aqueous resin composition. SOLUTION: This aqueous resin composition for a coating for can manufacturing comprises a thermosetting aqueous resin dispersion obtained by carrying out radical polymerization of an aqueous dispersion prepared by dispersing a mixture of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium using an aqueous acrylic polymer having carboxy groups and cross-linking functional groups other than the carboxy groups in the presence of an aqueous resin having carboxy groups and obtained by neutralizing a part or all of the carboxy groups with a basic compound.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はカルボキシル基、カルボ
キシル基以外の架橋性官能基、芳香環基および／または
炭素原子数７以上のアルキル基を含有するソープフリー
型熱硬化性水性樹脂分散体を有効成分とし、加工性、密
着性、耐煮沸性、衛生性に優れ、しかも、内分泌攪乱作
用を有すると疑われる化学物質として挙げられたビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）由来原料を含まない製缶塗料用水
性樹脂組成物及びにそれを用いた金属缶に関する。The present invention relates to a soap-free thermosetting aqueous resin dispersion containing a carboxyl group, a crosslinkable functional group other than a carboxyl group, an aromatic ring group and / or an alkyl group having 7 or more carbon atoms. Aqueous water for can coatings containing no bisphenol A (BPA) -derived raw material, which is an active ingredient, is excellent in processability, adhesion, boiling resistance, and hygiene, and is listed as a chemical substance suspected of having an endocrine disrupting effect. The present invention relates to a resin composition and a metal can using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＢＰＡとエピクロルヒドリンとを原料と
して合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、加工性、密着
性、耐煮沸性に優れた塗膜を形成する機能を有すること
から、缶の内外面塗料用樹脂成分として用いられてい
る。2. Description of the Related Art A BPA type epoxy resin synthesized from BPA and epichlorohydrin as raw materials has a function of forming a coating film having excellent workability, adhesion and boiling resistance. Used as a resin component.

【０００３】缶内面水性塗料用樹脂としては、従来、Ｂ
ＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキ
シル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エ
ポキシ樹脂が主にして使用されている。[0003] As a resin for water-based paint on the inner surface of a can, conventionally,
A water-dispersed acrylic modified epoxy resin in which a PA epoxy resin is modified with an acrylic resin and a carboxyl group or the like is introduced into the molecule is mainly used.

【０００４】しかし、近年、ＢＰＡは、生物の内分泌を
攪乱する作用があるとの研究結果が報告され、環境庁が
公表した「内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学物
質」のリスト６７物質の中に挙げられた。これを受け
て、缶の内面塗膜から内容物（食品、飲料）へのＢＰＡ
の溶出が大きく問題視されるようになってきた。内容物
に溶出するＢＰＡには、エポキシ樹脂中に残量していた
ものの他に、塗料の焼き付け時の熱分解により生成した
ものが含まれる。従って、エポキシ樹脂中のＢＰＡの残
留量を皆無にしても、内容物への溶出量をゼロにするこ
とは不可能である。このような背景から、ＢＰＡ型エポ
キシ樹脂と同等の機能を有し、かつＢＰＡ由来の構成成
分を含まない缶内面塗料用樹脂に対する産業界の要請が
高まっている。However, in recent years, it has been reported that BPA has an action of disrupting endocrine activity in living organisms, and BPA has been published in the list of 67 chemicals suspected of having endocrine disrupting action published by the Environment Agency. Was mentioned. In response to this, BPA from the inner coating film of the can to the contents (food, drink)
Has become a major problem. The BPA eluted in the contents includes, in addition to those remaining in the epoxy resin, those generated by thermal decomposition during baking of the paint. Therefore, even if there is no residual amount of BPA in the epoxy resin, it is impossible to make the amount eluted into the contents zero. Against this background, there is an increasing demand from the industry for a resin for paint on the inside of a can that has a function equivalent to that of a BPA-type epoxy resin and does not contain a component derived from BPA.

【０００５】また、加工性、密着性の点で、ＢＰＡ型エ
ポキシ樹脂と同等の機能を持たせる手法としては、樹脂
の高分子量化がある。例えば、アクリルエマルジョンを
用いる方法があるが、エマルジョンに含まれる界面活性
剤によって、硬化物の耐煮沸性が悪化することが知られ
ており、現状では、缶内面塗料用樹脂としてアクリルエ
マルジョンを使用するには至っていない。Further, as a technique for providing a function equivalent to that of the BPA type epoxy resin in terms of processability and adhesion, there is a method of increasing the molecular weight of the resin. For example, there is a method using an acrylic emulsion, but it is known that the surfactant contained in the emulsion deteriorates the boiling resistance of the cured product. At present, an acrylic emulsion is used as a resin for paint on the inner surface of a can. Has not been reached.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、ＢＰＡ由来の構成成分を含むエポ
キシ樹脂を全く用いず、さらに硬化物の耐煮沸性を悪化
させる界面活性剤を実質的に用いずに、しかも、加工
性、密着性、耐煮沸性、衛生性に優れ、従来型の水性型
塗料と同等の性能を有する製缶塗料用水性樹脂組成物及
びそれを用いた金属缶を提供することである。Accordingly, the problem to be solved by the present invention is that no epoxy resin containing a component derived from BPA is used at all and that a surfactant which deteriorates the boiling resistance of the cured product is substantially eliminated. Water-based resin composition for can-coating paint having excellent processability, adhesion, boiling resistance, and sanitary properties, and having the same performance as conventional water-based paints, and a metal can using the same It is to provide.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、カルボキシル基、カルボキシル基以外の架橋性
官能基、芳香環基および／または炭素原子数７以上のア
ルキル基を含有するソープフリー型熱硬化性水性樹脂分
散体を有効成分とする特定の熱硬化性水性樹脂分散体
が、加工性、密着性、耐煮沸性に優れ、かつ内分泌攪乱
作用を有すると疑われる化学物質として挙げられたＢＰ
Ａ由来原料を含まない製缶塗料用水性樹脂組成物を提供
しうることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventor has found that a soap-free containing a carboxyl group, a crosslinkable functional group other than a carboxyl group, an aromatic ring group and / or an alkyl group having 7 or more carbon atoms. Specific thermosetting aqueous resin dispersion containing a thermosetting aqueous resin dispersion as an active ingredient is listed as a chemical substance that is suspected to have endocrine disrupting action, with excellent processability, adhesion, and boiling resistance. BP
The present inventors have found that an aqueous resin composition for a can coating composition containing no A-derived material can be provided, and have completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明は、 １．水性アクリル重合体（ｂ）を用いて、エチレン系不
飽和単量体の混合物（ｃ−１）を水性媒体中に分散させ
た水性分散液（ｄ）を、水性樹脂（ｅ）の存在下でラジ
カル重合せしめることにより得られる熱硬化性水性樹脂
分散体（Ａ）を含んでなる製缶塗料用水性樹脂組成物で
あって、該水性アクリル重合体（ｂ）がカルボキシル基
を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−２）とカルボキ
シル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単
量体（ｃ−３）と、芳香環を有するエチレン系不飽和単
量体（ｃ−４）および／または炭素原子数７以上のアル
キル鎖を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−５）とを
必須成分としてラジカル重合反応せしめ、カルボキシル
基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和させて、水性
媒体中に分散させて得られるものであり、該水性樹脂
（ｅ）がカルボキシル基を有し、カルボキシル基の一部
ないし全部を塩基性化合物で中和することによって水性
媒体中に溶解ないしは分散してなるものであることを特
徴とする製缶塗料用水性樹脂組成物、That is, the present invention provides: Using an aqueous acrylic polymer (b), an aqueous dispersion (d) obtained by dispersing a mixture (c-1) of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium in the presence of an aqueous resin (e) An aqueous resin composition for a can coating composition comprising a thermosetting aqueous resin dispersion (A) obtained by radical polymerization, wherein the aqueous acrylic polymer (b) has a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated compound. A monomer (c-2) and an ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group, an ethylenically unsaturated monomer (c-4) having an aromatic ring, and And / or a radical polymerization reaction with an ethylenically unsaturated monomer (c-5) having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms as an essential component, and neutralizing a part or all of the carboxyl groups with a basic compound. Obtained by dispersing in an aqueous medium Wherein the aqueous resin (e) has a carboxyl group and is dissolved or dispersed in an aqueous medium by neutralizing a part or all of the carboxyl group with a basic compound. Aqueous resin composition for can coatings,

【０００９】２．熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）中に存
在する樹脂成分全体のＴｇが３０℃以下であることを特
徴とする上記１に記載の製缶塗料用水性樹脂組成物、[0009] 2. 2. The aqueous resin composition for can coating material according to 1 above, wherein the Tg of the entire resin component present in the thermosetting aqueous resin dispersion (A) is 30 ° C. or less.

【００１０】３．熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）の組成
全体中、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエ
チレン系不飽和単量体（ｃ−３）の含有量が１重量部以
上５重量部未満であることを特徴とする上記１又は２に
記載の製缶塗料用水性樹脂組成物、[0010] 3. In the entire composition of the thermosetting aqueous resin dispersion (A), the content of the ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group is 1 part by weight or more and less than 5 parts by weight. The aqueous resin composition for can coating material according to the above 1 or 2, wherein

【００１１】４．水性アクリル重合体（ｂ）の固形分の
酸価が１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴
とする上記１〜３のいずれか１つに記載の製缶塗料用水
性樹脂組成物、4. 4. The aqueous resin composition for can-coating paint according to any one of the above items 1 to 3, wherein the acid value of the solid content of the aqueous acrylic polymer (b) is 100 to 300 KOH mg / g.

【００１２】５．熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）中の固
形分１００部に対し、界面活性剤の含有量が０．２部以
下なる上記１〜４のいずれか１つに記載の製缶塗料用水
性樹脂組成物、5. 5. The aqueous resin for can coating material according to any one of 1 to 4 above, wherein the content of the surfactant is 0.2 parts or less based on 100 parts of the solid content in the thermosetting aqueous resin dispersion (A). Composition,

【００１３】６．上記１〜５のいずれか１つに記載の製
缶塗料用水性樹脂組成物を含有する塗料を塗布してなる
金属缶、を提供するものである。6. It is intended to provide a metal can obtained by applying a paint containing the aqueous resin composition for a can-making paint according to any one of the above 1 to 5.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の製缶塗料用水性樹脂組成物の構成成分た
る熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）は、カルボキシル基を
有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−２）と、カルボキ
シル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単
量体（ｃ−３）と、芳香環を有するエチレン系不飽和単
量体（ｃ−４）および／または炭素原子数７以上のアル
キル鎖を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−５）とを
必須の原料とし、ラジカル共重合反応せしめ、カルボキ
シル基の一部ないし全部を、塩基性化合物で中和させ
て、水性媒体中に分散させて得られる水性アクリル重合
体（ｂ）の水分散能を利用して、エチレン系不飽和単量
体の混合物（ｃ−１）を水性媒体中に分散させた水性分
散液（ｄ）を、水性樹脂（ｅ）の存在下でラジカル共重
合せしめることにより得られるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the thermosetting aqueous resin dispersion (A), which is a component of the aqueous resin composition for a can coating of the present invention, comprises an ethylenically unsaturated monomer (c-2) having a carboxyl group and a compound other than the carboxyl group. Having an ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group (c-3) and an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-4) and / or having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms. Using an ethylenically unsaturated monomer (c-5) as an essential raw material, a radical copolymerization reaction is performed, and some or all of the carboxyl groups are neutralized with a basic compound and dispersed in an aqueous medium. An aqueous dispersion (d) obtained by dispersing a mixture (c-1) of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium using an aqueous dispersing ability of the obtained aqueous acrylic polymer (b) is converted into an aqueous resin. By radical copolymerization in the presence of (e) It is obtained.

【００１５】熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）中に存在す
る樹脂成分全体のＴｇについては、硬化物の加工性を考
慮すれば、３０℃以下が好ましく、なかでも２５℃以下
が特に好ましい。The Tg of the entire resin component present in the thermosetting aqueous resin dispersion (A) is preferably 30 ° C. or lower, particularly preferably 25 ° C. or lower, in consideration of the workability of the cured product.

【００１６】Ｔｇすなわち「ガラス転移温度」は、一般
的に重合体が固体の表面外観を保持するが、温度の上昇
によってゴム状、次いで粘るようになり、また塑性流動
と弾性変形を受ける長い連なりの分子運動が開始する温
度として定義される。The Tg, or "glass transition temperature", generally refers to a long series of polymers that retain their solid surface appearance, but become rubbery and then sticky with increasing temperature, and undergo plastic flow and elastic deformation. Is defined as the temperature at which the molecular motion of

【００１７】実際のガラス転移温度は、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４１巻、
１６７〜１７８頁（１９６９）に従って測定できる。ま
た、アクリル重合体の設計ＴｇはＦｏｘの式に従って計
算することができる。[0017] The actual glass transition temperature is Journal
of Paint Technology, 41 volumes,
It can be measured according to pages 167 to 178 (1969). The design Tg of the acrylic polymer can be calculated according to Fox's formula.

【００１８】熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）の組成全体
中、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレ
ン系不飽和単量体（ｃ−３）の含有量については、硬化
物の加工性ならびに硬化性を考慮すれば、１重量部以上
５重量部未満が好ましい。In the entire composition of the thermosetting aqueous resin dispersion (A), the content of the ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group is determined by processing the cured product. In consideration of the properties and curability, the amount is preferably 1 part by weight or more and less than 5 parts by weight.

【００１９】水性アクリル重合体（ｂ）は、カルボキシ
ル基を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−２）と、カ
ルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不
飽和単量体（ｃ−３）と、芳香環を有するエチレン系不
飽和単量体（ｃ−４）および／または炭素原子数７以上
のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−
５）とを必須の原料とし、溶液のラジカル共重合反応せ
しめ、カルボキシル基の一部ないし全部を、塩基性化合
物で中和させて、水性媒体中に分散させて得られるもの
である。The aqueous acrylic polymer (b) comprises an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (c-2) and an ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than the carboxyl group (c- 3) and an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-4) and / or an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms (c-
5) is used as an essential raw material, a radical copolymerization reaction of a solution is carried out, and a part or all of the carboxyl groups are neutralized with a basic compound and dispersed in an aqueous medium.

【００２０】水性アクリル重合体（ｂ）に必須原料とし
て使用されるカルボキシル基を有するエチレン系不飽和
単量体（ｃ−２）としては、特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸；（無水）マレ
イン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等のジカルボン
酸及びそれらの無水物；モノメチルマレート、モノエチ
ルマレート、モノブチルマレート、モノ−２−エチルヘ
キシルマレート、モノメチルフマレート、モノエチルフ
マレート、モノブチルフマレート、モノ−２−エチルヘ
キシルフマレート、モノメチルイタコネート、モノエチ
ルイタコネート、モノブチルイタコネート、モノ−２−
エチルヘキシルイタコネート等のジカルボン酸のモノア
ルキルエステル等を挙げることができ、これらを単独、
あるいは混合して用いてもよいが、好ましくは、メタク
リル酸を単独で用いることである。As the ethylenically unsaturated monomer (c-2) having a carboxyl group used as an essential raw material in the aqueous acrylic polymer (b), only typical ones are exemplified. Monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and isocrotonic acid; dicarboxylic acids such as (anhydride) maleic acid, fumaric acid and (anhydride) itaconic acid and their anhydrides; monomethyl malate, monoethyl malate, Monobutyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, mono-2-ethylhexyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, mono -2-
Examples thereof include monoalkyl esters of dicarboxylic acids such as ethylhexyl taconate, and the like.
Alternatively, they may be used in combination, but preferably, methacrylic acid is used alone.

【００２１】水性アクリル重合体（ｂ）の固形分の酸価
は、樹脂の水分散能を考慮すれば、１００〜３００ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇとなる範囲内が好ましく、なかでも２００〜
２８０ＫＯＨｍｇ／ｇとなる範囲内が特に好ましい。The acid value of the solid content of the aqueous acrylic polymer (b) is 100 to 300 KO in consideration of the water dispersibility of the resin.
The range of Hmg / g is preferable.
Particularly preferred is a range of 280 KOH mg / g.

【００２２】また、水性アクリル重合体（ｂ）の必須原
料として使用されるカルボキシル基以外の架橋性官能基
を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−３）としては、
カルボキシル基および／または、水性媒体中に分散させ
た水性分散液（ｄ）に含有するカルボキシル基以外の架
橋性官能基と架橋反応可能なものであればよく、特に限
定されないが、例えば水酸基、Ｎ−アルコキシアルキル
基などを有するエチレン系不飽和単量体を挙げることが
できる。The ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group used as an essential raw material of the aqueous acrylic polymer (b) includes:
Any one can be used as long as it can undergo a crosslinking reaction with a carboxyl group and / or a crosslinkable functional group other than the carboxyl group contained in the aqueous dispersion (d) dispersed in the aqueous medium, and is not particularly limited. -Ethylenically unsaturated monomers having an alkoxyalkyl group and the like.

【００２３】それらの特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート類；If only those particularly typical ones are exemplified, hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate and the like;

【００２４】「プラクセルＦＡ−１〜ＦＡ−５」、「プ
ラクセルＦＭ−１〜ＦＭ−５」〔ダイセル化学工業
（株）製品〕等のように末端が水酸基を有するカプロラ
クトン変性（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
ような（メタ）アクリルアミド類；Caprolactone-modified (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group at a terminal such as "Placcel FA-1 to FA-5", "Placcel FM-1 to FM-5" (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc. (Meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide and the like;

【００２５】Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のよう
なＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類；N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide,
N-hydroxyalkyl (meth) acrylamides such as N-hydroxybutyl (meth) acrylamide;

【００２６】Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、
イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のよう
なＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド類等
を挙げることができ、これらを単独、あるいは混合して
用いることができる。N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-
(N-, iso) butoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-
Ethoxyethyl (meth) acrylamide, N- (n-,
Examples include N-alkoxyalkyl (meth) acrylamides such as iso) butoxyethyl (meth) acrylamide and the like, and these can be used alone or as a mixture.

【００２７】このカルボキシル基以外の架橋性官能基を
有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−３）の使用割合
は、加工性に優れる製缶塗料用水性樹脂組成物が得られ
ることから、水性アクリル重合体（ｂ）の各種単量体全
成分の１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ま
しく、なかでも１〜８重量部が特に好ましい。The proportion of the ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than the carboxyl group is selected from the group consisting of an aqueous resin composition for a can coating which has excellent processability. The amount is preferably from 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably from 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of all components of the acrylic polymer (b).

【００２８】水性アクリル重合体（ｂ）の必須原料とし
て使用される芳香環を有するエチレン系不飽和単量体
（ｃ−４）として、特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、スチレン、ターシャリーブチルスチレン
（ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン
などのような各種の芳香族ビニル化合物類を挙げること
ができる。As the ethylenically unsaturated monomer (c-4) having an aromatic ring used as an essential raw material of the water-based acrylic polymer (b), only typical ones are exemplified. Tertiary butyl styrene (tert-butyl styrene), α-methyl styrene,
Various aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, vinyltoluene, divinyltoluene and the like can be mentioned.

【００２９】また炭素原子数７以上のアルキル鎖を有す
るエチレン系不飽和単量体（ｃ−５）として、特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレートなどのような各種のアルキルエステル
（メタ）アクリレート類；ジ−２−エチルヘキシルフマ
レート、ジドデシルフマレート、ジラウリルフマレー
ト、ジステアリルフマレートなどのような各種のアルキ
ルエステルフマレート類；As the ethylenically unsaturated monomer (c-5) having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms, only typical ones are exemplified, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Various alkyl ester (meth) acrylates such as dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; di-2-ethylhexyl fumarate, didodecyl fumarate, dilauryl fumarate, di lauryl fumarate Various alkyl ester fumarates such as stearyl fumarate;

【００３０】ジ−２−エチルヘキシルマレート、ジドデ
シルマレート、ジラウリルマレート、ジステアリルマレ
ートなどのような各種のアルキルエステルマレート類；
ジ−２−エチルヘキシルイタコネート、ジドデシルイタ
コネート、ジラウリルイタコネート、ジステアリルイタ
コネートなどのような各種のアルキルエステルイタコネ
ート類を挙げることができる。Various alkyl ester malates such as di-2-ethylhexyl malate, didodecyl malate, dilauryl malate, distearyl malate and the like;
Various alkyl ester itaconates such as di-2-ethylhexyl itaconate, didodecyl itaconate, dilauryl itaconate, distearyl itaconate and the like can be mentioned.

【００３１】上記に列挙した（ｃ−４）及び（ｃ−５）
は、いずれも任意に組み合わせて用いることができる
が、そのなかでもスチレンを単独で用いることが好まし
い。(C-4) and (c-5) listed above
Can be used arbitrarily in combination, and among them, styrene is preferably used alone.

【００３２】カルボキシル基以外の架橋性官能基を有す
るエチレン系不飽和単量体（ｃ−３）を必須成分とする
エチレン系不飽和単量体の混合物を水性媒体中に分散せ
しめる際、分散安定性を向上させる観点から、疎水性モ
ノマーをより多く使用した水性アクリル重合体（ｂ）の
組成とする方がより好ましい。具体的には、芳香環を有
するエチレン系不飽和単量体（ｃ−４）および／または
炭素原子数７以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽
和単量体（ｃ−５）の含有量が、２０重量部以上とする
方が好ましく、３０重量部以上とする方がより好まし
い。When a mixture of ethylenically unsaturated monomers having an ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group as an essential component is dispersed in an aqueous medium, the dispersion stability is improved. From the viewpoint of improving the properties, it is more preferable to make the composition of the aqueous acrylic polymer (b) using more hydrophobic monomers. Specifically, the content of the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-4) and / or the ethylenically unsaturated monomer having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms (c-5) is determined. , 20 parts by weight or more, more preferably 30 parts by weight or more.

【００３３】さらに、水性アクリル重合体（ｂ）成分に
必須原料として、カルボキシル基を有するエチレン系不
飽和単量体（ｃ−２）と、カルボキシル基以外の架橋性
官能基を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−３）と、
芳香環を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−４）およ
び／または炭素原子数７以上のアルキル鎖を有するエチ
レン系不飽和単量体（ｃ−５）を使用している限り、そ
の他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体（ｃ−６）
を単独、あるいは混合して用いてもよい。Further, as essential raw materials for the aqueous acrylic polymer (b) component, an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (c-2) and an ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than the carboxyl group A monomer (c-3);
As long as the ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-4) and / or the ethylenically unsaturated monomer having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms (c-5) is used, Copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (c-6)
May be used alone or as a mixture.

【００３４】その他の共重合可能なエチレン系不飽和単
量体（ｃ−６）として、特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ド
デシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート；As other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (c-6), only typical ones are exemplified, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl Alkyl (meth) such as (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate Acrylate;

【００３５】メトキシメチル（メタ）アクリレート、エ
トキシメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）
アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエ
チル（メタ）アクリレート、イソブトキシエチル（メ
タ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アク
リレート；Methoxymethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, n-butoxymethyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth)
Acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate,
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, isobutoxyethyl (meth) acrylate;

【００３６】ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジ
ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレ
ート、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネート、ジ
エチルイタコネート、ジブチルイタコネート等のジカル
ボン酸のジアルキルエステル；ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルピバレート、ビニルバーサテ
ート等のカルボン酸のビニルエステル；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニルなどのよう
な各種のビニルエステル類；Dialkyl esters of dicarboxylic acids such as dimethyl malate, diethyl malate, dibutyl malate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate; vinyl acetate, vinyl Vinyl esters of carboxylic acids such as propionate, vinyl pivalate and vinyl versatate; various vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and tertiary vinyl carboxylate;

【００３７】ビニルピロリドンなどのような各種の複素
環式ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル、ビニルケト
ンなど；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのよう
な各種のハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロ
ピレンなどのような各種のα−オレフィン類などがある
が、勿論、単独使用でも、２種以上の併用でもよい。Various heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; various kinds of vinylidene halide compounds such as (meth) acrylonitrile, vinyl chloride, vinylpyrrolidone, vinyl ether and vinyl ketone; vinylidene chloride and vinylidene fluoride; There are various α-olefins such as ethylene and propylene, and of course, they may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】上述したラジカル共重合反応のうち、特に
代表的なる一例のみを挙げるならば、トルエンもしくは
キシレンなどのような各種の芳香族系溶剤；メチルエチ
ルケトンもしくはメチルイソブチルケトンなどのような
各種のケトン系溶剤；イソプロパノールもしくはｎ−ブ
タノールなどのような各種のアルコール系溶剤；酢酸エ
チルもしくは酢酸ブチルなどのような各種のエステル系
溶剤；またはエチルセロソルブもしくはブチルセロソル
ブなどのような各種のグルコールエーテル系溶剤など、
種々の有機溶剤の存在下、不活性ガス雰囲気中で、７０
〜１５０℃となる温度範囲で、重合開始剤の使用によ
り、共重合反応が行われる。Among the above-mentioned radical copolymerization reactions, if just one typical example is given, various aromatic solvents such as toluene or xylene; various ketones such as methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; Solvents; various alcohol solvents such as isopropanol or n-butanol; various ester solvents such as ethyl acetate or butyl acetate; or various glycol ether solvents such as ethyl cellosolve or butyl cellosolve.
In an inert gas atmosphere in the presence of various organic solvents, 70
A copolymerization reaction is carried out in a temperature range of up to 150 ° C. by using a polymerization initiator.

【００３９】さらにまた、有機溶剤を使用しないという
形での、いわゆる塊状重合反応で行ってもよい。Furthermore, it may be carried out by a so-called bulk polymerization reaction in which no organic solvent is used.

【００４０】前述した、カルボキシル基を有するエチレ
ン系不飽和単量体（ｃ−２）と、カルボキシル基以外の
架橋性官能基を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−
３）と、芳香環を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−
４）および／または炭素原子数７以上のアルキル鎖を有
するエチレン系不飽和単量体（ｃ−５）とを必須の原料
とする単量体混合物については、間欠的滴下ないしは連
続滴下で有機溶剤中に添加してもよいし、発熱が特に問
題ない状況下であれば、単量体混合物の添加は、一括で
行ってもよい。また、必要があれば、公知慣用の種々の
連鎖移動剤などを添加してもよい。The aforementioned ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (c-2) and the ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than the carboxyl group (c-
3) and an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-
4) and / or a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated monomer (c-5) having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms as an essential raw material, by intermittent or continuous dropwise addition of an organic solvent. The monomer mixture may be added all at once, or under conditions where heat generation is not particularly problematic. If necessary, various known and commonly used chain transfer agents may be added.

【００４１】ここにおいて、上記した重合開始剤として
特に代表的なるもののみを例示するにとどめれば、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエートまたはベンゾイルパーオキシドの
ような各種の有機過酸化物；Here, if only particularly typical examples of the above-mentioned polymerization initiators are given as examples,
rt-butyl peroxybenzoate, di-tert-
Butyl peroxide, tert-butyl peroxy 2-
Various organic peroxides such as ethylhexanoate or benzoyl peroxide;

【００４２】さらには、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニト
リルなどのような各種のアゾ化合物の使用ならびに併用
も、可能である。Furthermore, various azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile can be used and can be used in combination.

【００４３】他方、上記した連鎖移動剤として特に代表
的なるもののみを例示するにとどめれば、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンまた
はｔｅｒｔ−ヘキサデシルメルカプタンなどのような各
種のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタンま
たはドデシルベンジルメルカプタンなどのような各種の
アルキルベンジルメルカプタン類；チオグリコール酸、
チオリンゴ酸などのような各種のチオカルボン酸類ある
いはその塩類；ｎ−ブチルチオグリコネートまたはドデ
シル−３−メルカプトプロピオネートなどのような各種
のチオカルボン酸アルキルエステル類；On the other hand, if only typical examples of the above-mentioned chain transfer agents are exemplified, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan or tert-hexadecyl mercaptan may be used. Various alkyl mercaptans such as, for example; benzyl mercaptan or dodecyl benzyl mercaptan; various alkyl benzyl mercaptans; thioglycolic acid;
Various thiocarboxylic acids such as thiomalic acid or salts thereof; various thiocarboxylic acid alkyl esters such as n-butylthioglyconate or dodecyl-3-mercaptopropionate;

【００４４】モノエタノールアミンチオグリコレートの
ような各種の含窒素チオール類；トリメトキシシリルプ
ロピルメルカプタンなどに代表されるような各種の反応
性官能基含有メルカプタン類；あるいはα−メチルスチ
レンダイマーなどのような各種のダイマー型連鎖移動剤
などである。また、このほかにも、トリエチルアミンま
たはトリブチルアミンなどのような各種の有機アミン
類；あるいは四塩化炭素またはアセトアルデヒドなどの
ような各種の有機溶剤類なども挙げられるが、これらは
単独使用でも２種以上の併用でもよいことは、勿論であ
る。Various nitrogen-containing thiols such as monoethanolamine thioglycolate; various reactive functional group-containing mercaptans represented by trimethoxysilylpropyl mercaptan; and α-methylstyrene dimer. And various dimer-type chain transfer agents. In addition, various organic amines such as triethylamine or tributylamine; or various organic solvents such as carbon tetrachloride or acetaldehyde may be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of course, it is also possible to use together.

【００４５】これら水性アクリル重合体（ｂ）を水分散
化させる際には、カルボキシル基を有するエチレン系不
飽和単量体（ｃ−２）由来のカルボキシル基の一部ない
しは全部を塩基性化合物によって中和せしめて、水に分
散させて得られるものである。In dispersing the aqueous acrylic polymer (b) in water, a part or all of the carboxyl groups derived from the ethylenically unsaturated monomer (c-2) having a carboxyl group can be partially or entirely dispersed with a basic compound. It is obtained by neutralizing and dispersing in water.

【００４６】その際に用いるべき上記塩基性物質として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アンモ
ニア；有機アミン；アルカリ金属の水酸化物などである
が、ここにおいて、上記した有機アミンとして特に代表
的なもののみを例示するにとどめれば、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピ
ルアミンまたはジプロピルアミンなどをはじめ、The only basic substances to be used in this case are ammonia, organic amines, alkali metal hydroxides, and the like. As only typical examples are exemplified, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine or dipropylamine, and the like,

【００４７】さらには、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノール
アミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパ
ノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンのよう
な各種のアミノアルコール類などである。Further, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-diethyl-ethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino -2-methyl-1-propanol,
Various amino alcohols such as N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine.

【００４８】また、上記したアルカリ金属の水酸化物と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム
などである。Further, only typical examples of the above-mentioned alkali metal hydroxides include lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.

【００４９】目的とするこれら水性アクリル重合体
（ｂ）の分散安定性の観点から、これらのうちでも特に
望ましいものとしては、アンモニア、トリエチルアミン
またはジメチルエタノールアミンなど、２０℃という温
度で水に完全に溶解するような親水性の有機アミンなど
であるが、当該水性アクリル重合体（ｂ）の水分散能を
調節せしめるというためには、上掲したような各種の化
合物を、適宜、組み合わせるという形で用いることもで
きる。From the viewpoint of the intended dispersion stability of the water-based acrylic polymer (b), particularly preferred among these are ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, which are completely dissolved in water at a temperature of 20 ° C. Although it is a soluble organic amine or the like that dissolves, in order to control the water dispersibility of the aqueous acrylic polymer (b), various compounds as described above are appropriately combined. It can also be used.

【００５０】ところで、その際の中和当量としては、分
散安定性の観点から０．１〜１．２当量なる範囲内が好
ましく、なかでも０．２〜０．７当量なる範囲内が特に
好ましい。The neutralization equivalent at this time is preferably from 0.1 to 1.2 equivalents, particularly preferably from 0.2 to 0.7 equivalents, from the viewpoint of dispersion stability. .

【００５１】上述したようにして調製された当該水性ア
クリル重合体（ｂ）は、そのままの状態でも利用し適用
することができるけれども、通常は、当該アクリル重合
体の合成時において用いられる各種の有機溶剤などを除
去せしめるという目的で、加熱操作あるいは減圧蒸留な
どの公知慣用の種々の手段によって、これらの除去成分
を水と共沸除去せしめて、安定なる水性アクリル重合体
（ｂ）の水性分散液を得ることが可能である。The aqueous acrylic polymer (b) prepared as described above can be used and applied as it is, but usually, various organic compounds used in the synthesis of the acrylic polymer are used. For the purpose of removing the solvent and the like, these components are removed azeotropically with water by various known and common means such as heating or distillation under reduced pressure to obtain a stable aqueous dispersion of the aqueous acrylic polymer (b). It is possible to obtain

【００５２】次に、水性分散液（ｄ）は、水性アクリル
重合体（ｂ）中に存在するカルボキシル基の一部ないし
全部を塩基性化合物で中和することによって得られる水
性アクリル重合体（ｂ）の水分散能を駆使し、エチレン
系不飽和単量体の混合物（ｃ−１）を水性媒体中に分散
させたものである。Next, the aqueous dispersion (d) is obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups present in the aqueous acrylic polymer (b) with a basic compound. ), The mixture of ethylenically unsaturated monomers (c-1) is dispersed in an aqueous medium.

【００５３】水性アクリル重合体（ｂ）の使用量として
は、水性媒体中におけるエチレン系不飽和単量体混合物
の水分散性を向上させる観点から、熱硬化性水性樹脂分
散体（Ａ）の全樹脂固形分を１００重量部とした場合、
固形分で０．１〜５重量部なる範囲内が好ましく、なか
でも１〜３重量部なる範囲内が特に好ましい。From the viewpoint of improving the water dispersibility of the ethylenically unsaturated monomer mixture in an aqueous medium, the amount of the water-based acrylic polymer (b) is determined based on the total amount of the thermosetting aqueous resin dispersion (A). When the resin solid content is 100 parts by weight,
The solid content is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight, and particularly preferably in the range of 1 to 3 parts by weight.

【００５４】エチレン系不飽和単量体の混合物（ｃ−
１）としては、前記したエチレン系不飽和単量体（ｃ−
６）、カルボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体
（ｃ−２）、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有す
るエチレン系不飽和単量体（ｃ−３）、芳香環を有する
エチレン系不飽和単量体（ｃ−４）、炭素原子数７以上
のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−
５）として例示したものを用いることができるが、優れ
た塗膜の硬化性あるいは加工性を得るためには、カルボ
キシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン系不飽和
単量体（ｃ−３）として例示したものを使用することが
好ましく、その使用量については、熱硬化性水性樹脂分
散体（Ａ）の全樹脂固形分を１００重量部とした場合、
０．５〜５重量部なる範囲内が好ましく、より好ましく
は１〜３重量部なる範囲内である。The mixture of ethylenically unsaturated monomers (c-
As 1), the aforementioned ethylenically unsaturated monomer (c-
6), an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (c-2), an ethylenically unsaturated monomer having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group (c-3), and an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring. A saturated monomer (c-4), an ethylenically unsaturated monomer having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms (c-
Although those exemplified as 5) can be used, in order to obtain excellent curability or processability of the coating film, an ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group can be used. It is preferable to use those exemplified as), and the amount of use thereof is as follows when the total resin solid content of the thermosetting aqueous resin dispersion (A) is 100 parts by weight.
It is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 3 parts by weight.

【００５５】エチレン系不飽和単量体混合物を水性媒体
中に分散させる方法としては、水性媒体中、水性アクリ
ル重合体（ｂ）の存在下、エチレン系不飽和単量体混合
物を添加・撹拌して乳化させる方法が一般的であるが、
必要ならば水、界面活性剤を用いてもよい。As a method for dispersing the ethylenically unsaturated monomer mixture in an aqueous medium, an ethylenically unsaturated monomer mixture is added and stirred in an aqueous medium in the presence of an aqueous acrylic polymer (b). It is common to emulsify by
If necessary, water and a surfactant may be used.

【００５６】使用し得る上記界面活性剤としては、一般
的に乳化重合において使用されているようなものであれ
ば、特に制限はないが、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、アルキルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ソーダ、ナトリウムジア
ルキルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキ
シエチレンサルフェートソーダ塩またはアンモニウム塩
などのような各種のアニオン性界面活性剤；The surfactants that can be used are not particularly limited as long as they are generally used in emulsion polymerization. Among them, only typical ones are exemplified. Various anionic surfactants such as sodium alkyl benzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, sodium dialkyl sulfosuccinate, alkyl phenyl polyoxyethylene sulfate sodium salt or ammonium salt;

【００５７】ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテルまたはポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合
体などのような各種のノニオン性界面活性剤；あるいは
分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する形の各種の
界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤などであるが、
勿論、これら以外にも、一般的に乳化重合において使用
しているような種々の界面活性剤であれば、問題なく、
用いるということができる。Various nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether or polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer; or radical polymerizable unsaturated bonds in the molecule. Various forms of surfactants, such as so-called reactive surfactants,
Of course, in addition to these, if there are various surfactants such as those generally used in emulsion polymerization, there is no problem.
Can be used.

【００５８】しかしながら、界面活性剤の使用量につい
ては、硬化物の耐煮沸性が悪化しない程度に制限され、
該製缶塗料用水性樹脂組成物の固形分１００重量部に対
し、０．３重量部以下なる範囲内が適切であり、なかで
も０．１部以下なる範囲内、あるいは全く使用しないの
が好ましい。However, the amount of the surfactant used is limited so that the boiling resistance of the cured product does not deteriorate.
With respect to 100 parts by weight of the solid content of the aqueous resin composition for can coating material, the range of 0.3 parts by weight or less is appropriate, and the range of 0.1 parts by weight or less is particularly preferable, or it is preferably not used at all. .

【００５９】水性分散液（ｄ）の重合反応においては、
一般的な乳化重合として、公知慣用の種々の方法で行う
ことができるが、水性分散液（ｄ）を間欠的滴下ないし
は連続滴下で水性媒体中に添加してもよいし、発熱が特
に問題ない状況下であれば、水性分散液（ｄ）の添加を
一括で行ってもよい。In the polymerization reaction of the aqueous dispersion (d),
The general emulsion polymerization can be carried out by various known and common methods. The aqueous dispersion (d) may be added to the aqueous medium by intermittent or continuous dropping, and heat generation is not particularly problematic. Under the circumstances, the aqueous dispersion (d) may be added at once.

【００６０】水性分散液（ｄ）の重合反応時に使用する
重合開始剤については、エチレン系不飽和単量体混合物
の１００重量部当たり、重合開始剤０．１〜５重量部の
範囲内となるように使用し、そして、水性媒体を、５０
〜１，０００重量部の範囲内となるように使用して、４
０〜９０℃程度の温度で重合反応を行うというようにす
ることができる。The polymerization initiator used in the polymerization reaction of the aqueous dispersion (d) is in the range of 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer mixture. And the aqueous medium is
4 to 1,000 parts by weight.
The polymerization reaction can be performed at a temperature of about 0 to 90 ° C.

【００６１】また、上記したラジカル重合開始剤と、還
元剤の０．１〜５重量部とを併用するという形の、いわ
ゆるレドックス重合によっても行うということができ
る。この際に、鉄イオンや銅イオンなどのような、いわ
ゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤とし
て併用することも可能である。It is also possible to carry out the so-called redox polymerization, in which the above-mentioned radical polymerization initiator is used in combination with 0.1 to 5 parts by weight of a reducing agent. At this time, a compound that generates a so-called polyvalent metal salt ion, such as an iron ion or a copper ion, can be used in combination as a promoter.

【００６２】上述のような反応で用いることのできるラ
ジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムまたは過硫酸アンモニウムなどのような各種の
過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリルあるいは其の
塩酸塩などのような各種のアゾ系開始剤；あるいは過酸
化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドまた
はクメンハイドロパーオキサイドなどのような各種の過
酸化物系開始剤などである。Examples of the radical polymerization initiator that can be used in the above reaction include various persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate; azobisisobutyronitrile or its hydrochloric acid. Various azo initiators such as salts; and various peroxide initiators such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide.

【００６３】また、これらのラジカル重合開始剤と併用
可能なる前記還元剤として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ナトリウムスルホオキシレートホル
ムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダまたはＬ−アスコルビ
ン酸などである。Examples of the reducing agent which can be used in combination with these radical polymerization initiators include, but are not particularly limited to, sodium sulfoxylate formaldehyde, sodium pyrosulfite, and L-ascorbic acid. .

【００６４】水性分散液（ｄ）の重合において、得られ
る共重合体の分子量調節のために、前述した連鎖移動剤
を使用することも可能である。In the polymerization of the aqueous dispersion (d), the above-mentioned chain transfer agent can be used for controlling the molecular weight of the obtained copolymer.

【００６５】水性分散液（ｄ）の重合反応成分の固形分
濃度は、実用的なる観点からも、本発明に係る製缶塗料
用水性樹脂組成物を調製するに当たって用いる熱硬化性
水性樹脂分散体（Ａ）が、１０〜７０重量％の固形分濃
度となるようにするのが望ましい。The solid content concentration of the polymerization reaction component of the aqueous dispersion (d) is determined from the viewpoint of practical use, from the viewpoint of practical use, the thermosetting aqueous resin dispersion used in preparing the aqueous resin composition for can coating composition according to the present invention. It is desirable that (A) has a solid content concentration of 10 to 70% by weight.

【００６６】すなわち、乳化重合の方法としては、一般
的なる乳化重合法に加えて、無乳化剤乳化重合法、シー
ド乳化重合法、マイクロエマルジョン重合法、パワーフ
ィード法あるいはショットグロース法などのような種々
の方法を採用し適用することもまた、可能である。That is, the emulsion polymerization may be carried out by various methods such as a non-emulsifier emulsion polymerization method, a seed emulsion polymerization method, a microemulsion polymerization method, a power feed method and a shot growth method, in addition to a general emulsion polymerization method. It is also possible to adopt and apply the method of.

【００６７】また、水性分散液（ｄ）の重合反応時、水
性媒体中における水性分散液（ｄ）の分散性を向上させ
るために、水性媒体中に水性樹脂（ｅ）の添加を必須と
する。During the polymerization reaction of the aqueous dispersion (d), the addition of the aqueous resin (e) to the aqueous medium is essential in order to improve the dispersibility of the aqueous dispersion (d) in the aqueous medium. .

【００６８】水性樹脂（ｅ）のうち、特に代表的なるも
ののみを例示するにとどめれば、アクリル樹脂（ｅ−
１）、ポリエステル樹脂（ｅ−２）、アクリル樹脂変性
ポリエステル樹脂等のようなアクリル樹脂変性物（ｅ−
３）などの水溶液ないしは水分散液を挙げることができ
る。Among the water-based resins (e), only typical ones are exemplified.
1), modified acrylic resin (e-) such as polyester resin (e-2), acrylic resin-modified polyester resin, etc.
An aqueous solution or an aqueous dispersion such as 3) can be mentioned.

【００６９】上記アクリル樹脂（ｅ−１）の水溶液とし
て特に代表的なものを例示するにとどめれば、例えば前
記の水性アクリル重合体（ｂ）のように、カルボキシル
基を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−２）を必須成
分とし、必要に応じて、前記カルボキシル基以外の架橋
性官能基を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−３）、
芳香環を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−４）およ
び／または炭素原子数７以上のアルキル鎖を有するエチ
レン系不飽和単量体（ｃ−５）、ならびにその他の共重
合可能なビニル系単量体とからなる単量体混合物（ｃ−
６）を、有機溶剤中で、ラジカル重合せしめるというこ
とによって共重合体を得て、次いで、かくして得られる
共重合体の溶液から、必要により、余剰の有機溶剤を減
圧蒸留せしめた後、アンモニア、アミンなどの前掲した
種々の塩基性化合物でカルボキシル基の一部ないし全部
を中和せしめ、水に、あるいは有機溶剤との混合物に、
溶解ないしは分散せしめるということによって得られる
ものがある。As the aqueous solution of the acrylic resin (e-1), only typical ones are exemplified. For example, as in the above-mentioned aqueous acrylic polymer (b), an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group may be used. An ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a monomer (c-2) as an essential component and having a crosslinkable functional group other than the carboxyl group as required.
Ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring (c-4) and / or ethylenically unsaturated monomer having an alkyl chain having 7 or more carbon atoms (c-5), and other copolymerizable vinyl Monomer mixture consisting of (c-
6) in an organic solvent to obtain a copolymer by radical polymerization, and then, if necessary, from a solution of the copolymer thus obtained, after distilling off an excess of the organic solvent under reduced pressure, ammonia, Neutralize some or all of the carboxyl groups with the above-mentioned various basic compounds such as amines, and into water or a mixture with an organic solvent,
Some are obtained by dissolving or dispersing.

【００７０】当該アクリル樹脂（ｅ−１）の水溶液を調
製するに際し、カルボキシル基を有するエチレン系不飽
和単量体（ｃ−２）の使用量は、樹脂の水溶性化と塗膜
の耐水性を考慮すると、その固形分酸価に換算して３０
〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲内とするのが好まし
い。In preparing the aqueous solution of the acrylic resin (e-1), the amount of the ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group (c-2) used depends on the water solubility of the resin and the water resistance of the coating film. Taking into account, the solid content acid value is 30
It is preferably within the range of 300 mgKOH / g.

【００７１】ポリエステル樹脂（ｅ−２）の水溶液とし
て特に代表的なものを例示するにとどめれば、多価ア
ルコールと、多価カルボン酸とを必須成分として、更に
必要によりモノカルボン酸とを縮合反応せしめる方法、
脂肪酸と多価カルボン酸と多価アルコールと、更に必
要によりモノカルボン酸とを、一緒に加えて縮合（エス
テル化）せしめるという、通常、脂肪酸法と呼ばれる方
法、油と、多価アルコールとをエステル交換反応せし
めてから、多価カルボン酸と、残りの多価アルコール
と、更に必要によりモノカルボン酸とを、縮合（エステ
ル化）せしめるという、通常、モノグリセリド法と呼ば
れる方法などによって反応物を得て、次いで、かくして
得られる反応物中のカルボキシル基の一部ないし全部
を、アンモニアあるいはアミンなどの前掲した種々の塩
基性化合物で以て中和せしめ、必要により、水に、ある
いは有機溶剤との混合物に、溶解ないしは分散せしめる
ということによって得られるような形のものがある。If only a typical aqueous solution of the polyester resin (e-2) is exemplified, a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid are used as essential components, and if necessary, a monocarboxylic acid is condensed. How to react,
Fatty acids, polycarboxylic acids, polyhydric alcohols and, if necessary, monocarboxylic acids are added together and condensed (esterified). This is usually called a fatty acid method. After the exchange reaction, the polycarboxylic acid, the remaining polyhydric alcohol and, if necessary, the monocarboxylic acid are condensed (esterified) to obtain a reaction product by a method usually called a monoglyceride method. Then, some or all of the carboxyl groups in the reaction product thus obtained are neutralized with the above-mentioned various basic compounds such as ammonia or amine, and if necessary, mixed with water or an organic solvent. And those obtained by dissolving or dispersing.

【００７２】なお、かかる縮合（エステル化）を行うに
当たっては、キシレンなどのような、水と共沸する不活
性溶剤を添加してもよい。In conducting the condensation (esterification), an inert solvent azeotropic with water, such as xylene, may be added.

【００７３】そして、上記した多価カルボン酸として特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一分子中
に２〜４個なるカルボキシル基を有するものなどであ
り、そうしたもののうちでも特に代表的なるもののみを
例示するにとどめれば、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メ
チルテトラヒドロプタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸、「無水ハイミック酸」［日立化成工業
（株）製品；此の「無水ハイミック酸」は同上社の登録
商標である。］、トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの無水物な
どがある。Examples of the above-mentioned polycarboxylic acids, which are particularly typical, include those having 2 to 4 carboxyl groups in one molecule. Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, adipic acid , Sebacic acid,
Azelaic acid, "Hymic acid anhydride" [product of Hitachi Chemical Co., Ltd .; "Hymic acid anhydride" is a registered trademark of the same company. ], Trimellitic acid, methylcyclohexenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, anhydrides thereof, and the like.

【００７４】他方、上記したモノカルボン酸として特に
代表的なるもののみを例示するにとどめるならば、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等があるし、不飽
和脂肪酸等でも使用可能であり、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、亜麻仁油、
大豆油、サフラワー油、支那桐油、あさみ油、えの油、
トール油の各種脂肪酸；脱水ひまし油脂肪酸、ハイ・ジ
エン脂肪酸などのような、ヨウ素価（ｇヨウ素／１００
ｇ、以下、単位は省略する。）が１３０以上なる、種々
の不飽和脂肪酸などが使用され得るし、さらに、米糠
油、ひまし油、なたね油、綿実油などのような種々の脂
肪酸などをも、上掲したような種々の不飽和脂肪酸と組
み合わせた形で以て、併用することが可能である。On the other hand, if only typical examples of the above-mentioned monocarboxylic acids are exemplified, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid and the like can be used, and unsaturated fatty acids and the like can be used. Flaxseed oil, linseed oil,
Soybean oil, safflower oil, china paulownia oil, asami oil, eno oil,
Various fatty acids of tall oil; iodine value (g iodine / 100) such as dehydrated castor oil fatty acid, high diene fatty acid, etc.
g. Hereinafter, units are omitted. ) Can be used, and various fatty acids such as rice bran oil, castor oil, rapeseed oil, cottonseed oil and the like can be used together with various unsaturated fatty acids as described above. These can be used in combination.

【００７５】また、上記した多価アルコールとして特に
代表的なもののみを例示するにとどめるならば、一分子
中に２〜６個の水酸基を有するようなものなどであり、
そうしたもののうちでも特に代表的なもののみを例示す
るにとどめるならば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、２，４，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オール、ブチルエチルプロパンジオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、トリスイソシアヌレートなどがあ
る。In addition, if only particularly typical examples of the above-mentioned polyhydric alcohols are given as examples, those having 2 to 6 hydroxyl groups in one molecule are exemplified.
If only typical ones are exemplified, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,4,4-trimethyl- 1,3-pentanediol, butylethylpropanediol, glycerin,
There are trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, trisisocyanurate and the like.

【００７６】当該ポリエステル樹脂（ｅ−２）中のカル
ボキシル基の量は、樹脂の水溶性化と塗膜の耐水性を考
慮すると、その固形分酸価に換算して３０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇなる範囲内とするのが好ましい。The amount of the carboxyl group in the polyester resin (e-2) is 30 to 300 mg in terms of the solid content acid value in consideration of the water solubility of the resin and the water resistance of the coating film.
It is preferable to be within the range of KOH / g.

【００７７】当該ポリエステル樹脂（ｅ−２）の水溶液
を調製するに際し、水酸基の量は、エステル化反応の進
み易さ、塗膜の硬化性、塗膜性能を考慮して、その固形
分水酸基価に換算して２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇなる
範囲内のものが好ましく、なかでも３０〜２５０なる範
囲内のものが特に好ましい。In preparing the aqueous solution of the polyester resin (e-2), the amount of the hydroxyl group is determined based on the ease of progress of the esterification reaction, the curability of the coating film, and the performance of the coating film. It is preferably in the range of 20 to 300 mgKOH / g, and particularly preferably in the range of 30 to 250.

【００７８】アクリル樹脂変性物（ｅ−３）の水溶液を
調製するためには、公知慣用の種々の製造方法を利用す
ることができる。In order to prepare an aqueous solution of the modified acrylic resin (e-3), various known and common production methods can be used.

【００７９】例えば、アクリル樹脂変性アルキド樹脂と
して特に代表的な製造方法のみを例示するにとどめれ
ば、（１）テトラヒドロ無水フタル酸を用いた形の、い
わゆるアルキド樹脂の存在下で、上述したようなビニル
系単量体類を、いわゆるラジカル重合せしめる方法、
（２）予め、合成せしめておいたアルキド樹脂中のカル
ボキシル基に対し、グリシジルメタクリレートなどのよ
うな、各種のグリシジル基・ビニル基併含単量体類を付
加反応せしめ、かくして得られる付加反応生成物たる変
性樹脂類の存在下で、上述したようなビニル単量体類を
ラジカル重合せしめる方法などを適用することができ
る。For example, if only a typical production method is exemplified as an acrylic resin-modified alkyd resin, (1) a method using tetrahydrophthalic anhydride in the presence of a so-called alkyd resin as described above. Method of radical polymerization of various vinyl monomers,
(2) Addition reaction of various glycidyl group / vinyl group-containing monomers such as glycidyl methacrylate to the carboxyl group in the alkyd resin synthesized in advance, and the addition reaction product thus obtained. In the presence of the denatured resins, a method of radically polymerizing vinyl monomers as described above can be applied.

【００８０】当該アクリル樹脂変性物（ｅ−３）の水溶
液を調製するに際し、カルボキシル基の量は、その固形
分酸価に換算して３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲
内とするのが好ましい。In preparing the aqueous solution of the modified acrylic resin (e-3), the amount of the carboxyl group is preferably in the range of 30 to 200 mgKOH / g in terms of the solid content acid value.

【００８１】水性樹脂（ｅ）の使用量としては、水性媒
体中における水性分散液（ｄ）の水分散性を向上させる
観点から、熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）の全樹脂固形
分を１００重量部とした場合、固形分で１〜４０重量部
なる範囲内が好ましく、より好ましくは２０〜３５重量
部なる範囲内である。The amount of the water-based resin (e) used is determined by considering the total resin solid content of the thermosetting water-based resin dispersion (A) from the viewpoint of improving the water dispersibility of the water-based dispersion (d) in an aqueous medium. When the amount is 100 parts by weight, the solid content is preferably in the range of 1 to 40 parts by weight, more preferably 20 to 35 parts by weight.

【００８２】また、本発明において、水性媒体とは、少
なくとも１０％重量以上が水である、水単独ないしは親
水性有機溶剤との混合物を意味する。本発明で用いるこ
とができる親水性溶剤としては、特に代表的なもののみ
を例示するに留めれば、In the present invention, the aqueous medium means water alone or a mixture with a hydrophilic organic solvent in which at least 10% by weight of water is water. As the hydrophilic solvent that can be used in the present invention, if only particularly typical ones are exemplified,

【００８３】メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジ
アセトンアルコールのような各種ケトン類；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ールなどのようなグリコール類；Various ketones such as methyl ethyl ketone, dimethyl ketone and diacetone alcohol; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol;

【００８４】エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエ
ーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブ
チレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メト
キシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノー
ル、Ethylene glycol monomethyl ether,
Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono (iso) propyl ether, ethylene glycol di (iso) propyl ether, ethylene glycol mono (iso) butyl ether,
Ethylene glycol mono-tert-butyl ether,
Ethylene glycol monohexyl ether, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol,

【００８５】ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イ
ソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イ
ソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イ
ソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）
ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエ
ーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono (iso) propyl ether, diethylene glycol di (iso) propyl ether, diethylene glycol mono (iso) butyl ether, diethylene glycol di (iso)
Butyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether,

【００８６】プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プ
ロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコール
ジ（イソ）ブチルエーテル、のような各種エーテルアル
コール類ないしはエーテル類；Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono (iso) propyl ether, propylene glycol mono (iso) butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol di (iso) propyl ether, propylene Glycol di (iso) butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono (iso) propyl ether, dipropylene glycol mono (iso) butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, Dipropylene glycol di (iso) propyl Ether, dipropylene glycol di (isobutyl) ether, various ethers alcohols or ethers, such as;

【００８７】エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのよう
な各種エステル類ないしエステルアルコール類；Various esters or ester alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate;

【００８８】メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、フルフリルアル
コールなどのような各種アルコール類などがあるが、こ
れらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。Various alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and furfuryl alcohol are used, but these are used alone. However, two or more kinds may be used in combination.

【００８９】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物に
は、更に、必要に応じて塗膜の密着性や硬化性等を高め
る為に、硬化剤としてフェノール樹脂を添加しても良
い。係るフェノール樹脂として、特に代表的なもののみ
を例示するに止めれば、石炭酸、ｍ−エチルフェノー
ル、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノールの
如き３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ
−メトキシフェノールの如き、各種の２官能性のフェノ
ールとホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合
成したものである。The aqueous resin composition for can coating composition according to the present invention may further comprise a phenol resin as a curing agent, if necessary, in order to enhance the adhesion and curability of the coating film. As typical examples of such phenolic resins, if only typical ones are exemplified, trifunctional phenolic compounds such as carboxylate, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol or p-cresol, o-cresol , P-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, m
-Synthesis of various bifunctional phenols such as methoxyphenol and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst.

【００９０】またフェノール樹脂に含有されるメチロー
ル基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコ
ール類によってエーテル化した形のものを使用すること
もできる。Further, it is also possible to use a form in which a part or all of the methylol group contained in the phenol resin is etherified with an alcohol having 1 to 12 carbon atoms.

【００９１】そして、該フェノール樹脂は、塗膜の密着
性や開口性等を高めるためにも、ベース樹脂たる 熱硬
化性水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂固形分中、０〜２０重
量％、好ましくは、０.５〜１０重量％となるような範
囲内で配合すればよい。The phenol resin is used in an amount of 0 to 20% by weight in the resin solid content of the thermosetting aqueous resin dispersion (A) as a base resin in order to enhance the adhesion and openability of the coating film. Preferably, it may be blended within the range of 0.5 to 10% by weight.

【００９２】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物に
ついて、製造時にブツあるいは塩等が副生する場合、濾
布、クノーフィルターあるいはプレスフィルターなどを
使用してブツあるいは塩等を除去せしめることが望まし
い。[0092] In the aqueous resin composition for can coating composition according to the present invention, in the case where butter or salt is by-produced during the production, the butter or salt is removed using a filter cloth, a Knoe filter or a press filter. Is desirable.

【００９３】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物に
は、必要に応じて、塗装性を改良する目的で、上記親水
性溶剤、親油性溶剤、界面活性剤、消泡剤等各種助剤を
加えることができる[0093] The aqueous resin composition for can coating composition according to the present invention may be used, if necessary, with various additives such as the above-mentioned hydrophilic solvent, lipophilic solvent, surfactant and defoaming agent for the purpose of improving coatability. Agent can be added

【００９４】また、本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組
成物に、加工性の塗膜の傷つきを防ぐために、滑剤であ
るワックスを添加することもできる。Further, a wax as a lubricant can be added to the aqueous resin composition for can coating composition according to the present invention in order to prevent the workable coating film from being damaged.

【００９５】上記のワックスとしては、カルナバワック
ス、ラノリンワックス、パーム油ワックス、キャンデリ
ラワックス、ライスワックス等の動植物系ワックス、パ
ラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペ
トロラム等の石油系ワックス、モンタンワックス、オゾ
ケライト、セレシン等の鉱物系ワックス、等の天然ワッ
クス；１，２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリンア
ミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素、上記天然
ワックスの誘導体、ポリオレフィンワックス、テフロン
ワックス等の合成ワックス；等があり、粉体化または、
水分散化処理をすることにより、これらワックス類を添
加することも可能である。ここで、用いるワックスは単
独で用いることは勿論であるが、耐摩擦摩耗性を考慮し
て、２５℃での針入度が１０以下の硬いワックスと針入
度が１０より大きい柔らかいワックスを併用することが
更に有効である。Examples of the above wax include animal and plant waxes such as carnauba wax, lanolin wax, palm oil wax, candelilla wax, rice wax, petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolam, montan wax, ozokerite, Natural wax such as mineral wax such as ceresin; synthetic wax such as 1,2-hydroxystearic acid, stearamide, phthalic anhydride, chlorinated hydrocarbon, derivatives of the above natural wax, polyolefin wax, Teflon wax; Or powdered or
These waxes can be added by water dispersing treatment. Here, the wax used is, of course, used alone, but in consideration of friction and wear resistance, a combination of a hard wax having a penetration of 10 or less at 25 ° C. and a soft wax having a penetration of greater than 10 is used in combination. It is more effective to do so.

【００９６】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物
は、アルミニウム、錫メッキ鋼板、前処理した金属、ま
たは、スチール等の被覆用として有用であるが、木材の
如き、他の素材や加工品への被覆材として用いても良い
ことは勿論である。最も好ましい用途は、飲食物等に用
いられる各種の金属容器の内面塗装に使用することであ
り、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶内容物への低分
子化合物の溶出がなく、塗膜の不浸透性が高いので、缶
内部に貯蔵する飲食物の天然の味又は香りを変質させな
いと共に、加工性や開口性にも優れている。The water-based resin composition for paint for can making according to the present invention is useful for coating aluminum, tin-plated steel sheet, pre-treated metal, steel or the like. Needless to say, it may be used as a coating material for articles. The most preferred use is to use for the inner surface coating of various metal containers used for food and drink, etc., the coating film has water resistance, there is no elution of low molecular compounds from the coating film to the contents of the can, Since the coating film has high impermeability, it does not deteriorate the natural taste or aroma of the food or drink stored in the can, and is also excellent in processability and openability.

【００９７】さらに、本発明に係る製缶塗料用水性樹脂
組成物は、高温短時間の焼き付け条件においても発泡す
ることがなく、厚膜塗装が可能であると共に、加工性並
びに耐食性などが良好である処から、溶接缶の溶接部補
正塗料としても有用である。Further, the aqueous resin composition for a can coating composition according to the present invention does not foam even under high-temperature and short-time baking conditions, enables thick film coating, and has good workability and corrosion resistance. From a certain point, it is also useful as a paint for correcting welds in welding cans.

【００９８】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物の
塗装方法としては、エアースプレー、エアレススプレ
ー、静電スプレーなどスプレー塗装が好ましいが、浸漬
塗装、ロールコーター塗装または、電着塗装なども可能
である。The method of applying the aqueous resin composition for a can coating composition according to the present invention is preferably spray coating such as air spray, airless spray, or electrostatic spray, but dip coating, roll coater coating, or electrodeposition coating may also be used. It is possible.

【００９９】また、焼き付け時間としては、１２０〜２
８０℃、１０秒〜３０分間の範囲が好ましい。The baking time is 120 to 2
The temperature is preferably in the range of 80 ° C. for 10 seconds to 30 minutes.

【０１００】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物
は、用途に応じて適当な防錆材、顔料または充填材など
を配合して、防錆プライマー、印刷インキまたは防食防
錆塗料などにも使用できる。また、本発明の水性樹脂組
成物は、塗料以外にも、接着剤、繊維処理剤または、結
合材等の各種分野で使用することができる。The aqueous resin composition for a can coating composition according to the present invention is formulated with a rust preventive primer, a printing ink or an anticorrosive rust preventive paint, etc., by blending an appropriate rust preventive material, pigment or filler depending on the application. Can also be used. Further, the aqueous resin composition of the present invention can be used in various fields such as an adhesive, a fiber treatment agent, and a binder in addition to the paint.

【０１０１】金属缶は、厚さ０．０１〜２．０ｍｍの延
伸鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム合金板等から成
形加工されてできる。これらの合金板の表面は、場合に
よってはクロム、錫、亜鉛、ニッケルなどの無機金属、
アクリル樹脂等の有機物の１種もしくは２種以上の合金
または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらにジルコニウ
ム、アルマイト、燐酸処理等が施されている。また、ポ
リエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフ
タレート等の樹脂フィルムをラミネートした金属缶を用
いることができる。The metal can can be formed from a stretched steel plate, a stainless steel plate, an aluminum alloy plate or the like having a thickness of 0.01 to 2.0 mm. In some cases, the surface of these alloy plates is made of an inorganic metal such as chromium, tin, zinc, nickel,
One or more alloys or composites of organic substances such as acrylic resins are subjected to plating, vapor deposition, coating, zirconium, alumite, phosphoric acid treatment and the like. Further, a metal can laminated with a resin film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate can be used.

【０１０２】また、本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組
成物を構成する熱硬化水性樹脂分散体は、製缶塗料用と
してはもとより、木、紙、繊維、プラスチック、セラミ
ックス、無機質セメント基材などのコーティング剤に利
用でき、特に好ましくは、一般の金属素材ないし金属製
品である、ＰＣＭ（プレ・コート・メタル）などの下塗
りおよび上塗り用コーティング剤、電着塗料として、大
いに役立つというものである。Further, the thermosetting aqueous resin dispersion constituting the aqueous resin composition for a can coating according to the present invention may be used not only for can coating but also for wood, paper, fiber, plastic, ceramics, inorganic cement base material. It is particularly useful as an undercoating and overcoating agent such as PCM (pre-coated metal), which is a general metal material or metal product, and an electrodeposition coating material. .

【０１０３】[0103]

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。なお、実施例において単に部とあ
るものは重量部を示す。The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. In the examples, the term “parts” means “parts by weight”.

【０１０４】製造例１〔水性アクリル重合体（ｂ）の合
成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール７１４部を仕
込んで、１０５℃にまで昇温した。この温度を保持しつ
つ、滴下槽から、メタクリル酸２２８部、スチレン２６
４部、アクリル酸エチル７８部、Ｎ−ブトキシメチロー
ルアクリルアミド３０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド１５．０部とからなる混合物を、４時間に
亘って連続滴下した。Production Example 1 [Synthesis of Aqueous Acrylic Polymer (b)] 714 parts of n-butanol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube. The temperature was raised to ° C. While maintaining this temperature, 228 parts of methacrylic acid and 26
A mixture consisting of 4 parts, 78 parts of ethyl acrylate, 30 parts of N-butoxymethylolacrylamide and 15.0 parts of di-tert-butyl peroxide was continuously dropped over 4 hours.

【０１０５】滴下終了から１時間後に、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド１．０部を添加して、さらに２時
間のあいだ反応を続行せしめてた。次にジメチルエタノ
ールアミン７０．８部を添加し、系が均一になったのを
確認した後に、イオン交換水１５００部添加し、水分散
化せしめた。One hour after the completion of the dropping, di-tert-
1.0 part of butyl peroxide was added and the reaction was allowed to continue for a further 2 hours. Next, 70.8 parts of dimethylethanolamine was added, and after confirming that the system became uniform, 1500 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was dispersed in water.

【０１０６】このあと、減圧下でｎ−ブタノールおよび
水を合計で９４６部溜去せしめ、不揮発分（１０８℃で
１．５時間揮発処理した後の不揮発分の重量割合、以下
同様）が３４．３％、Ｂ型粘度計による粘度（以下、
「粘度」と略記する）が８０ｍＰａ・ｓ（ミリ・パスカ
ル・秒）、設計Ｔｇが８４℃なる水性アクリル重合体を
得た。これを水性アクリル重合体（ｂ−１）と略記す
る。Thereafter, 946 parts of n-butanol and water in total were distilled off under reduced pressure, and the non-volatile content (weight ratio of the non-volatile content after volatilization treatment at 108 ° C. for 1.5 hours, hereinafter the same) was 34. 3%, viscosity by B-type viscometer (hereinafter, referred to as
An aqueous acrylic polymer having a viscosity of 80 mPa · s (milli-pascal-second) and a designed Tg of 84 ° C. was obtained. This is abbreviated as aqueous acrylic polymer (b-1).

【０１０７】製造例２〔水性樹脂（ｅ）の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール５４０部を仕
込んで、１０５℃にまで昇温した。この温度を保持しつ
つ、滴下槽から、メタクリル酸２２８部、スチレン１５
０部、アクリル酸エチル１９２部、Ｎ−ブトキシメチロ
ールアクリルアミド３０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキサイド６．０部とからなる混合物を、４時間に
亘って連続滴下した。Production Example 2 [Synthesis of Aqueous Resin (e)] 540 parts of n-butanol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas inlet tube, and heated to 105 ° C. Temperature. While maintaining this temperature, 228 parts of methacrylic acid and 15 parts of styrene
A mixture of 0 parts, 192 parts of ethyl acrylate, 30 parts of N-butoxymethylolacrylamide and 6.0 parts of di-tert-butyl peroxide was continuously dropped over 4 hours.

【０１０８】滴下終了から１時間後に、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド１．０部を添加して、さらに２時
間のあいだ反応を続行せしめてた。次にジメチルエタノ
ールアミン７０．８部を添加し、系が均一になったのを
確認した後に、イオン交換水８１０部添加し、水分散化
せしめた。One hour after the completion of dropping, di-tert-
1.0 part of butyl peroxide was added and the reaction was allowed to continue for a further 2 hours. Next, 70.8 parts of dimethylethanolamine was added, and after confirming that the system became uniform, 810 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was dispersed in water.

【０１０９】このあと、減圧下でｎ−ブタノールおよび
水を合計で９４６部溜去せしめ、不揮発分が２９．３
％、粘度が３００ｍＰａ・ｓ、設計Ｔｇが５６℃なる水
性アクリル重合体を得た。これを水性樹脂（ｅ−１）と
略記する。Thereafter, a total of 946 parts of n-butanol and water were distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content was 29.3.
%, A viscosity of 300 mPa · s and a design Tg of 56 ° C. were obtained. This is abbreviated as aqueous resin (e-1).

【０１１０】比較製造例１〔水性アクリル重合体（ｙ）
の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール５４０部を仕
込んで、１０５℃にまで昇温した。この温度を保持しつ
つ、滴下槽から、メタクリル酸８０部、スチレン３３０
部、アクリル酸エチル１６０部、Ｎ−ブトキシメチロー
ルアクリルアミド３０部およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド６．０部とからなる混合物を、４時間に亘
って連続滴下した。Comparative Production Example 1 [Aqueous acrylic polymer (y)
Synthesis of 540 parts of n-butanol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 105 ° C. While maintaining this temperature, 80 parts of methacrylic acid, styrene 330
, 160 parts of ethyl acrylate, 30 parts of N-butoxymethylolacrylamide and 6.0 parts of di-tert-butyl peroxide were continuously dropped over 4 hours.

【０１１１】滴下終了から１時間後に、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド１．０部を添加して、さらに２時
間のあいだ反応を続行せしめてた。次にジメチルエタノ
ールアミン７０．８部を添加し、系が均一になったのを
確認した後に、イオン交換水８１０部添加し、水分散化
せしめた。One hour after the completion of the dropping, di-tert-
1.0 part of butyl peroxide was added and the reaction was allowed to continue for a further 2 hours. Next, 70.8 parts of dimethylethanolamine was added, and after confirming that the system became uniform, 810 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was dispersed in water.

【０１１２】このあと、減圧下でｎ−ブタノールおよび
水を合計で９４２部溜去せしめ、不揮発分が２９．３
％、粘度が１５０ｍＰａ・ｓ、設計Ｔｇが５６℃なる水
性アクリル重合体を得た。これを水性アクリル重合体
（ｙ−１）と略記する。Thereafter, a total of 942 parts of n-butanol and water were distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content was 29.3.
%, A viscosity of 150 mPa · s and a designed Tg of 56 ° C. were obtained as an aqueous acrylic polymer. This is abbreviated as water-based acrylic polymer (y-1).

【０１１３】比較製造例２〔水性アクリル重合体（ｙ）
の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール５４０部を仕
込んで、１０５℃にまで昇温した。この温度を保持しつ
つ、滴下槽から、メタクリル酸２２８部、アクリル酸ブ
チル１５０部、アクリル酸エチル１９２部、Ｎ−ブトキ
シメチロールアクリルアミド３０部およびジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド６．０部とからなる混合物を、
４時間に亘って連続滴下した。Comparative Production Example 2 [Aqueous acrylic polymer (y)
Synthesis of 540 parts of n-butanol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 105 ° C. While maintaining this temperature, 228 parts of methacrylic acid, 150 parts of butyl acrylate, 192 parts of ethyl acrylate, 30 parts of N-butoxymethylolacrylamide and 30 parts of di-tert
-6.0 parts of butyl peroxide,
It was dripped continuously over 4 hours.

【０１１４】滴下終了から１時間後に、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド１．０部を添加して、さらに２時
間のあいだ反応を続行せしめた。次にジメチルエタノー
ルアミン７０．８部を添加し、系が均一になったのを確
認した後に、イオン交換水８１０部添加し、水分散化せ
しめた。One hour after the completion of dropping, di-tert-
1.0 part of butyl peroxide was added and the reaction continued for a further 2 hours. Next, 70.8 parts of dimethylethanolamine was added, and after confirming that the system became uniform, 810 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was dispersed in water.

【０１１５】このあと、減圧下でｎ−ブタノールおよび
水を合計で９４２部溜去せしめ、不揮発分が２９．３
％、粘度が２５０００ｍＰａ・ｓ、設計Ｔｇが１０℃な
る水性アクリル重合体を得た。これを水性アクリル重合
体（ｙ−２）と略記する。Thereafter, a total of 942 parts of n-butanol and water were distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content was 29.3.
%, A viscosity of 25,000 mPa · s, and a design Tg of 10 ° C., whereby an aqueous acrylic polymer was obtained. This is abbreviated as aqueous acrylic polymer (y-2).

【０１１６】実施例１〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）
の合成〕 イオン交換水１０．２６部、製造例１で得られた水性ア
クリル重合体（ｂ−１）２．９４部を混合し、そこへア
クリル酸エチル４５部、スチレン２３．５部と、Ｎ−ブ
トキシメチロールアクリルアミド１．５部からなるエチ
レン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することに
より水性分散液（ｄ−１）（プレ・エマルジョン）８
３．２部を調製した。Example 1 [Thermosetting aqueous resin dispersion (A)
Synthesis of 10.26 parts of ion-exchanged water and 2.94 parts of the aqueous acrylic polymer (b-1) obtained in Production Example 1, 45 parts of ethyl acrylate, 23.5 parts of styrene, and An aqueous dispersion (d-1) (pre-emulsion) 8 was prepared by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of 1.5 parts of N-butoxymethylolacrylamide and stirring the mixture.
3.2 parts were prepared.

【０１１７】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反
応容器に、イオン交換水１１６部、製造例２で得られた
水性樹脂（ｅ−１）１００部を仕込み、窒素ガスを送入
しつつ、撹拌しながら、反応容器内を８０℃にまで昇温
した後、前記水性分散体（ｄ−１）の８３．２部と、過
硫酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶解せし
めたものとを、各別に、３時間を要して、反応容器内に
滴下した。滴下終了後、更に２時間のあいだ反応容器内
温度を８０℃に保持しつつ、撹拌を続けた。その後、ｎ
−ブタノール３０部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル３５部を添加し、３００メッシュ濾布により濾過
して内容物を取り出した。In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirring device, 116 parts of ion-exchanged water and 100 parts of the aqueous resin (e-1) obtained in Production Example 2 were charged, and nitrogen gas was fed. After the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring, 83.2 parts of the aqueous dispersion (d-1) and 0.2 parts of potassium persulfate were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water. Each of them was dropped into the reaction vessel over a period of 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C. Then n
-30 parts of butanol and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the contents were taken out by filtration with a 300 mesh filter cloth.

【０１１８】かくして、不揮発分が２５．２％、Ｂ型粘
度計による粘度が２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが６．９、
設計Ｔｇが２０℃なる、目的とする熱硬化性水性樹脂分
散体（Ａ）を得た。以下、これを熱硬化性水性樹脂分散
体（Ａ−１）と略記する。Thus, the nonvolatile content was 25.2%, the viscosity by a B-type viscometer was 2000 mPa · s, the pH was 6.9,
The intended thermosetting aqueous resin dispersion (A) having a designed Tg of 20 ° C. was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as thermosetting aqueous resin dispersion (A-1).

【０１１９】実施例２〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）
の合成〕 イオン交換水１０．２６部、製造例１で得られた水性ア
クリル重合体（ｂ−１）２．９４部を混合し、そこへア
クリル酸エチル４５部、スチレン１３．５部と、Ｎ−ブ
トキシメチロールアクリルアミド１．５部、アクリロニ
トリル１０部からなるエチレン系不飽和単量体の混合液
を添加して撹拌することにより水性分散液（ｄ−２）
（プレ・エマルジョン）８３．２部を調製した。Example 2 [Thermosetting aqueous resin dispersion (A)
Synthesis of 10.26 parts of ion-exchanged water and 2.94 parts of the aqueous acrylic polymer (b-1) obtained in Production Example 1, 45 parts of ethyl acrylate, 13.5 parts of styrene, and An aqueous dispersion (d-2) was obtained by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of 1.5 parts of N-butoxymethylolacrylamide and 10 parts of acrylonitrile and stirring the mixture.
(Pre-emulsion) 83.2 parts were prepared.

【０１２０】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反
応容器に、イオン交換水１１６部、製造例２で得られた
水性樹脂（ｅ−１）１００部を仕込み、窒素ガスを送入
しつつ、撹拌しながら、反応容器内を８０℃にまで昇温
した後、前記水性分散液（ｄ−２）の８３．２部と、過
硫酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶解せし
めたものとを、各別に、３時間を要して、反応容器内に
滴下した。滴下終了後、更に２時間のあいだ反応容器内
温度を８０℃に保持しつつ、撹拌を続けた。その後、ｎ
−ブタノール３０部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル３５部を添加し、３００メッシュ濾布により濾過
して内容物を取り出した。Into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water and 100 parts of the aqueous resin (e-1) obtained in Production Example 2 were charged, and nitrogen gas was fed. After the temperature in the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring, 83.2 parts of the aqueous dispersion (d-2) and 0.2 parts of potassium persulfate were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water. Each of them was dropped into the reaction vessel over a period of 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C. Then n
-30 parts of butanol and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the contents were taken out by filtration with a 300 mesh filter cloth.

【０１２１】かくして、不揮発分が２５．１％、Ｂ型粘
度計による粘度が２３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが６．８、
設計Ｔｇが２１℃なる、目的とする熱硬化性水性樹脂分
散体（Ａ）を得た。以下、これを熱硬化性水性樹脂分散
体（Ａ−２）と略記する。Thus, the nonvolatile content was 25.1%, the viscosity by a B-type viscometer was 2300 mPa · s, the pH was 6.8,
The intended thermosetting aqueous resin dispersion (A) having a designed Tg of 21 ° C. was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as thermosetting aqueous resin dispersion (A-2).

【０１２２】比較例１〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 イオン交換水１０．２６部、製造例１で得られた水性ア
クリル重合体（ｂ−１）２．９４部を混合し、そこへア
クリル酸エチル３２部、スチレン３５部と、Ｎ−ブトキ
シメチロールアクリルアミド３部からなるエチレン系不
飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水分
散液（プレ・エマルジョン）８３．２部を調製した。Comparative Example 1 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
Synthesis of 10.26 parts of ion-exchanged water and 2.94 parts of the aqueous acrylic polymer (b-1) obtained in Production Example 1, 32 parts of ethyl acrylate, 35 parts of styrene, and N- 83.2 parts of an aqueous dispersion (pre-emulsion) was prepared by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of 3 parts of butoxymethylolacrylamide and stirring.

【０１２３】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反
応容器に、イオン交換水１１６部、製造例２で得られた
水性樹脂（ｅ−１）１００部を仕込み、窒素ガスを送入
しつつ、撹拌しながら、反応容器内を８０℃にまで昇温
した後、前記プレ・エマルションの８３．２部と、過硫
酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶解せしめ
たものとを、各別に、３時間を要して、反応容器内に滴
下した。滴下終了後、更に２時間のあいだ反応容器内温
度を８０℃に保持しつつ、撹拌を続けた。その後、ｎ−
ブタノール３０部、エチレングリコールモノブチルエー
テル３５部を添加し、３００メッシュ濾布により濾過し
て内容物を取り出した。A reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer was charged with 116 parts of ion-exchanged water and 100 parts of the aqueous resin (e-1) obtained in Production Example 2 while introducing nitrogen gas. After the temperature of the inside of the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring, 83.2 parts of the pre-emulsion and 0.2 parts of potassium persulfate dissolved in 20 parts of ion-exchanged water were added. In each case, it was dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C. Then, n-
30 parts of butanol and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the contents were taken out by filtration with a 300 mesh filter cloth.

【０１２４】かくして、不揮発分が２５．０％、Ｂ型粘
度計による粘度が２１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが６．８、
設計Ｔｇが３５℃なる、熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
を得た。以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ−
１）と略記する。Thus, the nonvolatile content was 25.0%, the viscosity by a B-type viscometer was 2100 mPa · s, the pH was 6.8,
Thermosetting aqueous resin dispersion (X) having a design Tg of 35 ° C.
I got Hereinafter, this is referred to as a thermosetting aqueous resin dispersion (X-
Abbreviated as 1).

【０１２５】比較例２〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 イオン交換水１０．２６部、製造例１で得られた水性ア
クリル重合体（ｂ−１）２．９４部を混合し、そこへア
クリル酸エチル４７部と、スチレン２３部からなるエチ
レン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することに
より水性分散液（プレ・エマルジョン）８３．２部を調
製した。Comparative Example 2 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
Synthesis of 10.26 parts of ion-exchanged water and 2.94 parts of the aqueous acrylic polymer (b-1) obtained in Production Example 1 were mixed with ethylene consisting of 47 parts of ethyl acrylate and 23 parts of styrene. 83.2 parts of an aqueous dispersion (pre-emulsion) was prepared by adding a mixture of the system unsaturated monomers and stirring.

【０１２６】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反
応容器に、イオン交換水１１６部、製造例２で得られた
水性樹脂（ｅ−１）１００部を仕込み、窒素ガスを送入
しつつ、撹拌しながら、反応容器内を８０℃にまで昇温
した後、前記プレ・エマルションの８３．２部と、過硫
酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶解せしめ
たものとを、各別に、３時間を要して、反応容器内に滴
下した。滴下終了後、更に２時間のあいだ反応容器内温
度を８０℃に保持しつつ、撹拌を続けた。その後、ｎ−
ブタノール３０部、エチレングリコールモノブチルエー
テル３５部を添加し、８０メッシュ濾布により濾過して
内容物を取り出した。In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water and 100 parts of the aqueous resin (e-1) obtained in Production Example 2 were charged, and nitrogen gas was fed. After the temperature of the inside of the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring, 83.2 parts of the pre-emulsion and 0.2 parts of potassium persulfate dissolved in 20 parts of ion-exchanged water were added. In each case, it was dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C. Then, n-
30 parts of butanol and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the contents were taken out by filtration through an 80 mesh filter cloth.

【０１２７】かくして、不揮発分が２５．２％、Ｂ型粘
度計による粘度が２０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが６．８、
設計Ｔｇが２０℃なる、熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
を得た。以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ−
２）と略記する。Thus, the nonvolatile content was 25.2%, the viscosity by a B-type viscometer was 2000 mPa · s, the pH was 6.8,
Thermosetting aqueous resin dispersion (X) having a design Tg of 20 ° C.
I got Hereinafter, this is referred to as a thermosetting aqueous resin dispersion (X-
Abbreviated as 2).

【０１２８】比較例３〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 イオン交換水９．７５部、比較製造例１で得られた水性
アクリル重合体（ｙ−１）３．４５部を混合し、そこへ
アクリル酸エチル４５部、スチレン２３．５部と、Ｎ−
ブトキシメチロールアクリルアミド１．５部からなるエ
チレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌したが、
水分散液（プレ・エマルジョン）を得ることができなか
った。Comparative Example 3 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
9.75 parts of ion-exchanged water and 3.45 parts of the aqueous acrylic polymer (y-1) obtained in Comparative Production Example 1 were mixed, and 45 parts of ethyl acrylate and 23.5 parts of styrene were added thereto. , N-
A mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of 1.5 parts butoxymethylolacrylamide was added and stirred,
An aqueous dispersion (pre-emulsion) could not be obtained.

【０１２９】比較例４〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 イオン交換水９．７５部、比較製造例２で得られた水性
アクリル重合体（ｙ−２）３．４５部を混合し、そこへ
アクリル酸エチル４５部、スチレン２３．５部と、Ｎ−
ブトキシメチロールアクリルアミド１．５部からなるエ
チレン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌したが、
水性分散液（プレ・エマルジョン）を得ることができな
かった。Comparative Example 4 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
Synthesis of 9.75 parts of ion-exchanged water and 3.45 parts of the aqueous acrylic polymer (y-2) obtained in Comparative Production Example 2, 45 parts of ethyl acrylate and 23.5 parts of styrene , N-
A mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of 1.5 parts butoxymethylolacrylamide was added and stirred,
An aqueous dispersion (pre-emulsion) could not be obtained.

【０１３０】比較例５〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 アクリル酸エチル４５．５部、スチレン２４部と、Ｎ−
ブトキシメチロールアクリルアミド１．５部からなるエ
チレン系不飽和単量体の混合液を調製した。Comparative Example 5 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
Synthesis of ethyl acrylate 45.5 parts, styrene 24 parts, N-
A mixed solution of an ethylenically unsaturated monomer comprising 1.5 parts of butoxymethylolacrylamide was prepared.

【０１３１】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反
応容器に、イオン交換水１５４．２部、製造例２で得ら
れた水性樹脂（ｅ−１）１００部を仕込み、窒素ガスを
送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を８０℃にまで
昇温した後、前記エチレン系不飽和単量体の混合液と、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部を、
各別に、３時間を要して、反応容器内に滴下した。滴下
終了後、更に２時間のあいだ反応容器内温度を８０℃に
保持しつつ、撹拌を続けた。その後、ｎ−ブタノール３
０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を
添加し、８０メッシュ濾布により濾過したが、濾物が多
く、内容物を取り出しを断念した。A reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer was charged with 154.2 parts of ion-exchanged water and 100 parts of the aqueous resin (e-1) obtained in Production Example 2 and fed with nitrogen gas. After the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring, a mixed solution of the ethylenically unsaturated monomer was added,
0.2 parts of tert-butyl hydroperoxide,
In each case, it was dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C. Then, n-butanol 3
0 parts and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was filtered with an 80-mesh filter cloth.

【０１３２】比較例６〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 イオン交換水１０．２６部、製造例１で得られた水性ア
クリル重合体（ｂ−１）２．９４部を混合し、そこへア
クリル酸エチル５３部、スチレン４４．５部と、Ｎ−ブ
トキシメチロールアクリルアミド１．５部からなるエチ
レン系不飽和単量体の混合液を添加して撹拌することに
より水性分散液（プレ・エマルジョン）１１２．２部を
調製した。Comparative Example 6 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
Synthesis of 10.26 parts of ion-exchanged water and 2.94 parts of the aqueous acrylic polymer (b-1) obtained in Production Example 1, 53 parts of ethyl acrylate, 44.5 parts of styrene, and 112.2 parts of an aqueous dispersion (pre-emulsion) was prepared by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of 1.5 parts of N-butoxymethylolacrylamide and stirring.

【０１３３】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反
応容器に、イオン交換水１８７部を仕込み、窒素ガスを
送入しつつ、撹拌しながら、反応容器内を８０℃にまで
昇温した後、前記プレ・エマルションの１１２．２部
と、過硫酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶
解せしめたものとを、各別に、３時間を要して、反応容
器内に滴下した。滴下終了後、更に２時間のあいだ反応
容器内温度を８０℃に保持しつつ、撹拌を続けた。その
後、ｎ−ブタノール３０部、エチレングリコールモノブ
チルエーテル３５部を添加し、８０メッシュ濾布により
濾過したが、濾物が多く、内容物を取り出しを断念し
た。A reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer was charged with 187 parts of ion-exchanged water, and the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C. while stirring while introducing nitrogen gas. Then, 112.2 parts of the pre-emulsion and a solution prepared by dissolving 0.2 part of potassium persulfate in 20 parts of ion-exchanged water were separately dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C. Thereafter, 30 parts of n-butanol and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the mixture was filtered through an 80-mesh filter cloth.

【０１３４】比較例７〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 イオン交換水１０．２６部、製造例１で得られた水性ア
クリル重合体（ｂ−２−１）２．９４部、「ハイテノー
ルＮ−０８」〔第一工業製薬（株）製のアニオン性界面
活性剤〕０．５部を混合し、そこへアクリル酸エチル４
５部、スチレン２３．５部と、Ｎ−ブトキシメチロール
アクリルアミド１．５部からなるエチレン系不飽和単量
体の混合液を添加して撹拌することにより水性分散液
（プレ・エマルジョン）８３．７部を調製した。Comparative Example 7 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
Synthesis of ion-exchanged water 10.26 parts, aqueous acrylic polymer (b-2-1) obtained in Production Example 2.94 parts, “Hytenol N-08” [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] 0.5 parts of anionic surfactant], and then ethyl acrylate 4
Aqueous dispersion (pre-emulsion) 83.7 was added by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of 5 parts, 23.5 parts of styrene and 1.5 parts of N-butoxymethylolacrylamide and stirring the mixture. Parts were prepared.

【０１３５】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反
応容器に、イオン交換水１１６部、製造例２で得られた
水性樹脂（ｅ−１）１００部を仕込み、窒素ガスを送入
しつつ、撹拌しながら、反応容器内を８０℃にまで昇温
した後、前記プレ・エマルションの８３．７部と、過硫
酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶解せしめ
たものとを、各別に、３時間を要して、反応容器内に滴
下した。滴下終了後、更に２時間のあいだ反応容器内温
度を８０℃に保持しつつ、撹拌を続けた。その後、ｎ−
ブタノール３０部、エチレングリコールモノブチルエー
テル３５部を添加し、３００メッシュ濾布により濾過し
て内容物を取り出した。In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water and 100 parts of the aqueous resin (e-1) obtained in Production Example 2 were charged, and nitrogen gas was fed. After the temperature of the inside of the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring, 83.7 parts of the pre-emulsion and 0.2 parts of potassium persulfate dissolved in 20 parts of ion-exchanged water were added. In each case, it was dropped into the reaction vessel over 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C. Then, n-
30 parts of butanol and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the contents were taken out by filtration with a 300 mesh filter cloth.

【０１３６】かくして、不揮発分が２５．２％、Ｂ型粘
度計による粘度が３０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが７．０、
設計Ｔｇが２０℃なる、熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
を得た。以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ−
３）と略記する。Thus, the nonvolatile content was 25.2%, the viscosity by a B-type viscometer was 3000 mPa · s, the pH was 7.0,
Thermosetting aqueous resin dispersion (X) having a design Tg of 20 ° C.
I got Hereinafter, this is referred to as a thermosetting aqueous resin dispersion (X-
Abbreviated as 3).

【０１３７】比較例８〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽および窒素ガス導
入管を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール５４０部を仕
込んで、１０５℃にまで昇温した。この温度を保持しつ
つ、滴下槽から、メタクリル酸６８．４部、スチレン１
８０部、アクリル酸エチル３２６．４部、Ｎ−ブトキシ
メチロールアクリルアミド２５．２部およびジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド９．０部とからなる混合物
を、４時間に亘って連続滴下した。Comparative Example 8 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
Synthesis of 540 parts of n-butanol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping tank and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 105 ° C. While maintaining this temperature, 68.4 parts of methacrylic acid and
80 parts, 326.4 parts of ethyl acrylate, 25.2 parts of N-butoxymethylolacrylamide and di-ter
A mixture consisting of 9.0 parts of t-butyl peroxide was continuously added dropwise over 4 hours.

【０１３８】滴下終了から１時間後に、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド１．０部を添加して、さらに２時
間のあいだ反応を続行せしめた。次にジメチルエタノー
ルアミン７０．８部を添加し、系が均一になったのを確
認した後に、イオン交換水８１０部添加し、水分散化せ
しめた。One hour after the completion of the dropping, di-tert-
1.0 part of butyl peroxide was added and the reaction continued for a further 2 hours. Next, 70.8 parts of dimethylethanolamine was added, and after confirming that the system became uniform, 810 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was dispersed in water.

【０１３９】このあと、減圧下でｎ−ブタノールおよび
水を合計で９４２部溜去せしめ、不揮発分が２９．３
％、粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（ミリ・パスカル・
秒）、設計Ｔｇが２０℃なる水性アクリル重合体を得
た。以下、これを熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ−４）と
略記する。Thereafter, 942 parts in total of n-butanol and water were distilled off under reduced pressure, and the nonvolatile content was 29.3.
%, Viscosity is 3000 mPa · s (millipascal.
Seconds), an aqueous acrylic polymer having a design Tg of 20 ° C. was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as thermosetting aqueous resin dispersion (X-4).

【０１４０】比較例９〔熱硬化性水性樹脂分散体（Ｘ）
の合成〕 イオン交換水１０．２６部、製造例１で得られた水性ア
クリル重合体（ｂ−１）２．９４部を混合し、そこへア
クリル酸エチル４２部、スチレン２２部と、Ｎ−ブトキ
シメチロールアクリルアミド６部からなるエチレン系不
飽和単量体の混合液を添加して撹拌することにより水性
分散液（プレ・エマルジョン）８３．２部を調製した。Comparative Example 9 [Thermosetting aqueous resin dispersion (X)
Synthesis of 10.26 parts of ion-exchanged water and 2.94 parts of the aqueous acrylic polymer (b-1) obtained in Production Example 1, 42 parts of ethyl acrylate, 22 parts of styrene, and N- 83.2 parts of an aqueous dispersion (pre-emulsion) was prepared by adding a mixture of ethylenically unsaturated monomers consisting of 6 parts of butoxymethylolacrylamide and stirring.

【０１４１】冷却管、温度計および撹拌装置を備えた反
応容器に、イオン交換水１１６部、製造例２で得られた
水性樹脂（ｅ−１）１００部を仕込み、窒素ガスを送入
しつつ、撹拌しながら、反応容器内を８０℃にまで昇温
した後、前記水性分散体（ｄ−１）の８３．２部と、過
硫酸カリウム０．２部をイオン交換水２０部に溶解せし
めたものとを、各別に、３時間を要して、反応容器内に
滴下した。滴下終了後、更に２時間のあいだ反応容器内
温度を８０℃に保持しつつ、撹拌を続けた。その後、ｎ
−ブタノール３０部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル３５部を添加し、３００メッシュ濾布により濾過
して内容物を取り出した。In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer and a stirrer, 116 parts of ion-exchanged water and 100 parts of the aqueous resin (e-1) obtained in Production Example 2 were charged, and nitrogen gas was fed. After the temperature inside the reaction vessel was raised to 80 ° C. while stirring, 83.2 parts of the aqueous dispersion (d-1) and 0.2 parts of potassium persulfate were dissolved in 20 parts of ion-exchanged water. Each of them was dropped into the reaction vessel over a period of 3 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 2 hours while maintaining the temperature inside the reaction vessel at 80 ° C. Then n
-30 parts of butanol and 35 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added, and the contents were taken out by filtration with a 300 mesh filter cloth.

【０１４２】かくして、不揮発分が２５．０％、Ｂ型粘
度計による粘度が２２００ｍＰａ・ｓ、ｐＨが７．０、
設計Ｔｇが２０℃なる、目的とする熱硬化性水性樹脂分
散体（Ａ）を得た。以下、これを熱硬化性水性樹脂分散
体（Ｘ−５）と略記する。Thus, the nonvolatile content was 25.0%, the viscosity by a B-type viscometer was 2200 mPa · s, the pH was 7.0,
The intended thermosetting aqueous resin dispersion (A) having a designed Tg of 20 ° C. was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as thermosetting aqueous resin dispersion (X-5).

【０１４３】試験例１ 実施例１、２ならびに比較例１、２、７、８で得られた
熱硬化性水性樹脂分散体をバーコーターを用いてブリキ
板に硬化塗膜に基づいて１５〜２０ミクロンの膜厚とな
るよう塗装し、２００℃で１０分間加熱して塗膜を硬化
した。塗膜の性能試験結果を下記第１表に示す。Test Example 1 The thermosetting aqueous resin dispersions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, 7, and 8 were applied to a tin plate using a bar coater to form 15-20 The coating was applied to a thickness of microns and heated at 200 ° C. for 10 minutes to cure the coating. The performance test results of the coating film are shown in Table 1 below.

【０１４４】[0144]

【表１】 [Table 1]

【０１４５】《諸性能の評価判定の要領》各試験の要領
は、次の通りである。<< Guidelines for Evaluation and Judgment of Various Performances >> The gist of each test is as follows.

【０１４６】・外観：塗板を目視で評価した。 ◎ 問題なし △ ややブツあるいは発泡あり × 著しくブツあるいは発泡ありAppearance: The coated plate was visually evaluated. ◎ No problem △ Somewhat or foaming × Notable but or foaming

【０１４７】・硬化性：硬化物から分離させた硬化塗膜
をメチルエチルケトン環流下３時間溶剤抽出を行い、溶
剤抽出後の残存塗膜の重量により評価した。 ◎ 100〜97％ ○ 96〜90％ △ 89〜80％ × 79％以下Curability: The cured coating film separated from the cured product was subjected to solvent extraction for 3 hours under reflux of methyl ethyl ketone, and evaluated by the weight of the remaining coating film after the solvent extraction. ◎ 100-97% ○ 96-90% △ 89-80% × 79% or less

【０１４８】・耐食性：塗板を150×70mmに切断し、塗
膜を素地に達するようにクロスカットした後、塩水噴霧
試験装置に入れる。２週間後に試料を取り出し、カット
部からの片側の錆発生巾を測定した。 ◎ 0〜1mm未満 ○ 1〜2mm未満 △ 2〜6mm未満 × 6mm以上Corrosion resistance: The coated plate was cut into 150 × 70 mm, and the coated film was cross-cut so as to reach the substrate, and then placed in a salt spray test apparatus. Two weeks later, the sample was taken out, and the rust generation width on one side from the cut portion was measured. ◎ 0 to less than 1mm ○ Less than 1 to 2mm △ Less than 2 to 6mm × 6mm or more

【０１４９】・耐煮沸性：上記耐食性と同様にクロスカ
ット後、100℃×60分で湯浴中に浸漬した後、塗膜硬化
物を室温で乾燥し、その塗面にセロハン粘着テープを貼
着し、強く剥離したのちの塗面の評価を行った。 ◎ 全く剥離なし ○ ごくわずか剥離 △ 少し剥離 × 著しく剥離Boiling resistance: After cross-cutting in the same manner as in the above corrosion resistance, immersion in a hot water bath at 100 ° C. × 60 minutes, the cured film was dried at room temperature, and a cellophane adhesive tape was applied to the coated surface. After being adhered and strongly peeled, the coated surface was evaluated. ◎ No peeling ○ Very slight peeling △ Slightly peeling × Extremely peeling

【０１５０】・耐煮沸性外観：塗板を150×70mmに切断
し、100℃×60分で湯浴中に浸漬した後、塗膜の白化性
について目視で評価した。 ◎ 問題なし △ やや白化 × 著しく白化Appearance of boiling resistance: The coated plate was cut into 150 × 70 mm, immersed in a hot water bath at 100 ° C. × 60 minutes, and visually evaluated for the whitening property of the coating film. ◎ No problem △ Slightly whitened × Notably whitened

【０１５１】・密着性：ＪＩＳ Ｋ−５４００碁盤目テ
ープ法に準拠し、テストピースに１ｍｍ×１ｍｍのマス
目を１００個作成した後、粘着セロハンテープを貼着
し、急激に剥した後の剥がれた碁盤目塗膜の数を数え、
下記基準で評価した。 ◎ 0個 ○ 1〜5個 △ 6〜39個 × 40個以上Adhesion: 100 squares of 1 mm × 1 mm were formed on a test piece in accordance with JIS K-5400 grid tape method, and then an adhesive cellophane tape was adhered to the test piece, followed by rapid peeling. Count the number of cross-cut coatings,
Evaluation was made according to the following criteria. ◎ 0 ○ 1 ~ 5 △ 6 ~ 39 × 40 or more

【０１５２】・加工性（耐衝撃性）：塗板を大きさ40mm
×50mmに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が40mmに
なるように２つ折りにし、この２つ折りにした試験片の
間に厚さ0.23mmのティンフリースチールを２枚はさみ、
１ｋｇの荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させ
た後に、折り曲げ先端部に６．５Ｖ×６秒通電し、加工
性５ｃｍ巾の電流値（mA）を測定した。 ◎ 0〜3未満 ○ 3〜20未満 △ 20〜50未満 × 50以上Workability (impact resistance): Painted plate 40 mm in size
× 50mm, cut the coating film outward, fold it into two so that the test site is 40mm, sandwich two pieces of 0.23mm thick tin-free steel between the two folded test pieces,
After a load of 1 kg was dropped from the height of 40 cm to the bent portion, a current of 6.5 V × 6 seconds was applied to the tip of the bent portion, and a current value (mA) of 5 cm width was measured. ◎ 0 to less than 3 ○ 3 to less than 20 △ 20 to less than 50 × 50 or more

【０１５３】・フレーバー性：各々の熱硬化性水性樹脂
分散体を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗装し２００℃１分
加熱して硬化させた後（膜厚１５〜２０ミクロン）、塗
板を１０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ²）の大きさ
に切断する。耐熱瓶に、この切断した塗板と活性炭処理
した水道水５００ｇを入れて蓋を閉め、１００℃×３０
分の殺菌処理後、風味試験を実施する。風味試験の比較
対照として、塗板を入れないブランクも同時に処理す
る。 ◎ 無味 ○ 僅かに味がする △ 味がする × かなり味がするFlavor property: Each thermosetting aqueous resin dispersion was coated on both sides of a 0.1 mm aluminum foil and cured by heating at 200 ° C. for 1 minute (film thickness: 15 to 20 μm). It is cut to a size of 25 cm (500 cm ^{2 on} both sides). Put the cut coated plate and 500 g of tap water treated with activated carbon in a heat-resistant bottle and close the lid.
After a sterilization treatment for a minute, a flavor test is performed. As a comparison for the flavor test, a blank without a coated plate is also processed at the same time. ◎ tasteless ○ slightly tasted △ tasted × considerably tasted

【０１５４】・衛生性：各々の熱硬化性水性樹脂分散体
を０．１ｍｍアルミ箔に両面塗装し２００℃１分加熱し
て硬化させた後（膜厚１５〜２０ミクロン）、塗板を１
０ｃｍ×２５ｃｍ（両面５００ｃｍ²）の大きさに切断
する。耐熱瓶に、この切断した塗板とイオン交換水５０
０ｇを入れて蓋を閉め、１００℃×３０分の殺菌処理
後、試験を行った。過マンガン酸カリウム消費量をｐｐ
ｍで示した。 ◎ 0〜2未満 ○ 2〜5未満 △ 5〜10未満 × 10以上Hygiene: Each thermosetting aqueous resin dispersion was coated on both sides of a 0.1 mm aluminum foil and cured by heating at 200 ° C. for 1 minute (film thickness 15 to 20 μm).
It is cut into a size of 0 cm × 25 cm (500 cm ^{2 on} both sides). In a heat-resistant bottle, put the cut coated plate and ion-exchanged water 50
After putting 0 g, the lid was closed, and after a sterilization treatment at 100 ° C. for 30 minutes, a test was performed. Pp potassium permanganate consumption
Indicated by m. ◎ 0 to less than 2 ○ 2 to less than 5 △ 5 to less than 10 × 10 or more

【０１５５】[0155]

【発明の効果】本発明に係る製缶塗料用水性樹脂組成物
は、内分泌攪乱作用を有すると疑われる化学物質として
挙げられたＢＰＡ由来の構成成分を含むエポキシ樹脂を
全く用いず、さらに硬化物の耐煮沸性を悪化させる界面
活性剤をできるだけ用いずに、しかも、加工性、密着
性、耐煮沸性、衛生性に優れる塗料を提供できるという
利点がある。The aqueous resin composition for paint for cans according to the present invention does not use any epoxy resin containing a component derived from BPA, which is a chemical substance suspected of having an endocrine disrupting effect, and further comprises a cured product. There is an advantage that a paint excellent in processability, adhesion, boiling resistance and hygiene can be provided without using as much as possible a surfactant which deteriorates boiling resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3E061 AA16 AB04 AC01 AC09 4J038 CB001 CC011 CD011 CD111 CE051 CF011 CG021 CG031 CG061 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CK031 CR061 DF022 GA03 GA09 HA156 JA27 JA28 JC09 JC13 KA09 MA08 MA10 NA04 NA12 NA14 NA27 PA19 PB04 PC02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 3E061 AA16 AB04 AC01 AC09 4J038 CB001 CC011 CD011 CD111 CE051 CF011 CG021 CG031 CG061 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CK031 CR061 DF022 GA03 MA09 JA09 GA09 NA14 NA27 PA19 PB04 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水性アクリル重合体（ｂ）を用いて、エ
チレン系不飽和単量体の混合物（ｃ−１）を水性媒体中
に分散させた水性分散液（ｄ）を、水性樹脂（ｅ）の存
在下でラジカル重合せしめることにより得られる熱硬化
性水性樹脂分散体（Ａ）を含んでなる製缶塗料用水性樹
脂組成物であって、該水性アクリル重合体（ｂ）がカル
ボキシル基を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−２）
とカルボキシル基以外の架橋性官能基を有するエチレン
系不飽和単量体（ｃ−３）と、芳香環を有するエチレン
系不飽和単量体（ｃ−４）および／または炭素原子数７
以上のアルキル鎖を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ
−５）とを必須成分としてラジカル重合反応せしめ、カ
ルボキシル基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和さ
せて、水性媒体中に分散させて得られるものであり、該
水性樹脂（ｅ）がカルボキシル基を有し、カルボキシル
基の一部ないし全部を塩基性化合物で中和することによ
って水性媒体中に溶解ないしは分散してなるものである
ことを特徴とする製缶塗料用水性樹脂組成物。An aqueous dispersion (d) obtained by dispersing an ethylenically unsaturated monomer mixture (c-1) in an aqueous medium using an aqueous acrylic polymer (b) is converted into an aqueous resin (e). A) a water-based resin composition for a can coating composition comprising a thermosetting aqueous resin dispersion (A) obtained by radical polymerization in the presence of (a), wherein the aqueous acrylic polymer (b) has a carboxyl group; Having an ethylenically unsaturated monomer (c-2)
And an ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group, and an ethylenically unsaturated monomer (c-4) having an aromatic ring and / or having 7 carbon atoms.
The ethylenically unsaturated monomer having the above alkyl chain (c
-5) as an essential component, and a radical polymerization reaction is performed, and a part or all of the carboxyl groups are neutralized with a basic compound and dispersed in an aqueous medium to obtain the aqueous resin (e). An aqueous resin composition for can coatings, which has a carboxyl group and is dissolved or dispersed in an aqueous medium by neutralizing a part or all of the carboxyl group with a basic compound. 【請求項２】 熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）中に存在
する樹脂成分全体のＴｇが３０℃以下であることを特徴
とする請求項１に記載の製缶塗料用水性樹脂組成物。2. The aqueous resin composition according to claim 1, wherein the Tg of the entire resin component present in the thermosetting aqueous resin dispersion (A) is 30 ° C. or lower. 【請求項３】 熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）中に存在
する樹脂成分全体における、カルボキシル基以外の架橋
性官能基を有するエチレン系不飽和単量体（ｃ−３）の
含有量が１重量部以上５重量部未満であることを特徴と
する請求項１又は２に記載の製缶塗料用水性樹脂組成
物。3. The content of the ethylenically unsaturated monomer (c-3) having a crosslinkable functional group other than a carboxyl group in the entire resin component present in the thermosetting aqueous resin dispersion (A). The aqueous resin composition for can coating material according to claim 1 or 2, wherein the amount is from 1 part by weight to less than 5 parts by weight. 【請求項４】 水性アクリル重合体（ｂ）の固形分の酸
価が１００〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１つに記載の製缶塗料用水
性樹脂組成物。4. The aqueous resin for can-coating according to claim 1, wherein the acid value of the solid content of the aqueous acrylic polymer (b) is 100 to 300 KOH mg / g. Composition. 【請求項５】 熱硬化性水性樹脂分散体（Ａ）中の固形
分１００部に対し、界面活性剤の含有量が０．２部以下
である請求項１〜４のいずれか１つに記載の製缶塗料用
水性樹脂組成物。5. The method according to claim 1, wherein the content of the surfactant is 0.2 parts or less based on 100 parts of the solid content in the thermosetting aqueous resin dispersion (A). Aqueous resin composition for paint for can making. 【請求項６】 請求項１〜５いずれか１つに記載の製缶
塗料用水性樹脂組成物を含有する塗料を塗布してなる金
属缶。6. A metal can coated with a coating containing the aqueous resin composition for can coating according to any one of claims 1 to 5.