JPH04100871A - Aqueous resin composition for coating metal - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To give the title composition excellent in food sanitation, flavor retentivity, and openability and useful as coating material for the inside of a metal can by forming from a fine particulate resin having an outside part comprising a self-emulsifiable modified epoxy resin and a core comprising a conjugated diene resin. CONSTITUTION:A fine particulate resin consisting of an outside part comprising a self-emulsifiable modified epoxy resin (a resin prepared by the graft polymerization of an aromatic epoxy resin with an unsaturated monomer containing a monoethylenically unsaturated carboxylic acid) and a core comprising a conjugated diene resin is dispersed in an aqueous medium to give the title composition. This composition is baked at 120-280 deg.C for 10sec to 30min.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属被覆用水性樹脂組成物に関し、特に缶内面
用塗料として、加工性、密着性等に優れ、加工後に補修
を必要としない塗膜を形成することができる共役ジエン
系樹脂を含有する水性樹脂組成物に関する。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a water-based resin composition for metal coating, particularly as a paint for the inner surface of cans, which has excellent workability, adhesion, etc., and does not require repair after processing. The present invention relates to an aqueous resin composition containing a conjugated diene resin capable of forming a film.

［従来の技術］ 従来より、金属缶素材としては、アルミニュウム、ブリ
キ、ティンフリースチールなどの金属が用いられている
。これらの金属は、その腐食を防止するために、通常、
缶の内外面には塗膜が形成されている。缶内面用塗料と
しては、密着性及び防食性の面で優れている点から、通
常、エポキシ／フェノール樹脂系、エポキシ／アクリル
樹脂系、エポキシ／アミノ樹脂系等の塗料が用いられて
いる。しかしながら、上記の塗料は、加工性が不充分で
あり、製缶加工工程において、素地金属の露出がよく起
こる。そのため、製缶加工後に金属露出部分の補修が行
なわれるが、この様な補修は、製缶加工工程を複雑にす
るので補修を必要としない加工性の優れた塗料が要望さ
れている。これらの要求を満たす塗料としては、塩化ビ
ニル樹脂系オルガノゾル塗料が開発されている。[Prior Art] Conventionally, metals such as aluminum, tinplate, and tin-free steel have been used as materials for metal cans. These metals are usually treated to prevent their corrosion.
A coating film is formed on the inside and outside surfaces of the can. Epoxy/phenol resin, epoxy/acrylic resin, epoxy/amino resin, and other paints are usually used as paints for the inside of cans because of their excellent adhesion and anticorrosion properties. However, the above-mentioned paints have insufficient processability, and the base metal is often exposed during the can manufacturing process. Therefore, the exposed metal parts are repaired after the can manufacturing process, but such repairs complicate the can manufacturing process, so there is a demand for a paint with excellent workability that does not require repairs. A vinyl chloride resin-based organosol paint has been developed as a paint that meets these requirements.

上記オルガノゾル塗料は、金属素材への密着性、加工性
に優れており、補修を必要としなＱｓ塗料として有用で
あるが、有機溶剤を分散媒とするために、安全衛生面で
問題が多かった。The above organosol paints have excellent adhesion to metal materials and processability, and are useful as QS paints that require repair, but because they use organic solvents as dispersion media, there are many problems in terms of health and safety. .

さらに、金属内面用塗料として用いた場合、特に加熱殺
菌工程によって、可塑剤又は安定化剤であるエポキシ化
油成分が内容部中に溶出するので、食品衛生上好ましく
なく、また内容物の風味を変化させるという問題点を有
しているばかりでなく塗膜が白化したり、イージーオー
プン蓋の開口性（缶蓋本体にある開口用舌片を引張り、
開口した際に、開口部内面の塗膜の残存の程度を示し、
残存する塗膜が少ないほど、開口性に優れでいる。）が
不良となる問題点を有していた。Furthermore, when used as a paint for the inner surface of metal, the epoxidized oil component, which is a plasticizer or stabilizer, is eluted into the contents especially during the heat sterilization process, which is unfavorable from a food hygiene perspective and also reduces the flavor of the contents. Not only does it cause problems, but it also causes problems such as whitening of the paint film and poor opening of the easy-open lid (by pulling the opening tongue on the can lid body).
Indicates the degree of paint remaining on the inner surface of the opening when the opening is opened.
The smaller the remaining coating film, the better the openability. ) had the problem of becoming defective.

一方、これらの問題点、特に大気汚染、作業環境の悪化
、火災や爆発の危険性を回避した塗料として、特開昭６
３−９５２７２号公報には、カルボキシル基含有自己乳
化性エポキシ樹脂の水性媒体中で、塩化ビニルを含有す
るビニルモノマーを重合してなる水性樹脂組成物からな
る塗料が提案されている。しかしながら、この水性樹脂
組成物は、塩化ビニルを安定的に重合させるために、カ
ルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂成分の割合が
５０重量％以下であるため、塗膜の密着性、開口性に劣
り、又加工性も劣っていた。On the other hand, as a paint that avoids these problems, especially air pollution, deterioration of the working environment, and the risk of fire and explosion,
No. 3-95272 proposes a paint comprising an aqueous resin composition obtained by polymerizing a vinyl monomer containing vinyl chloride in an aqueous medium of a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin. However, in this aqueous resin composition, in order to stably polymerize vinyl chloride, the proportion of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin component is 50% by weight or less, resulting in poor coating film adhesion and opening properties. , and the processability was also poor.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problem to be solved by the invention]

即ち、安全衛生上の問題が小さく、かつ塗膜の密着性、
開口性および加工性に優れた水性樹脂組成物は見い出さ
れていないのが現状であった。In other words, safety and health problems are small, and the adhesion of the paint film is
At present, no aqueous resin composition with excellent openability and processability has been found.

本発明が解決しようとする課題は、従来の塩化ビニル樹
脂系オルガノゾル塗料の密着性および加工性を有し、か
つ特開昭６３−９５２７２号公報の水性樹脂組成物の安
全衛生性を有する金属被覆用水性樹脂組成物を得ること
、更には、食品、化粧品及び医療品類などの容器として
、特に加熱殺菌処理後においても、塗膜中に存在する水
可溶性樹脂成分の溶出量がきわめて少なく、食品衛生性
、風味保持性、開口性に優れた金属被覆用水性樹脂組成
物を得ることにある。The problem to be solved by the present invention is a metal coating that has the adhesion and processability of conventional vinyl chloride resin-based organosol paints and the safety and hygiene properties of the aqueous resin composition of JP-A No. 63-95272. Furthermore, it is possible to obtain a water-based resin composition for use as a container for foods, cosmetics, medical products, etc., especially after heat sterilization treatment, since the amount of elution of water-soluble resin components present in the coating film is extremely small, and food hygiene is maintained. An object of the present invention is to obtain an aqueous resin composition for metal coating that has excellent properties, flavor retention, and opening properties.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明は、微粒子状樹脂を水性媒体中に分散させた金属
被覆用水性樹脂組成物に於いて、微粒子状樹脂が自己乳
化性変性エポキシ樹脂（Ａ）によって形成された外側部
と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを有して
いることを特徴とする金属被覆用水性樹脂組成物に関す
るものである。The present invention provides an aqueous resin composition for metal coating in which a particulate resin is dispersed in an aqueous medium, in which the particulate resin is combined with an outer part formed of a self-emulsifying modified epoxy resin (A) and a conjugated diene resin. The present invention relates to an aqueous resin composition for metal coating, characterized in that it has a core formed by:

本発明に於ける自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）は、
カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性
原子団を有し、別途乳化剤を用いなくとも、水性媒体中
に乳化することができるものをいう。The self-emulsifying modified epoxy resin (A) in the present invention is
It has an anionic atomic group such as a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group, and can be emulsified in an aqueous medium without using a separate emulsifier.

本発明に係る樹脂（Ａ）は、上記した通り、アニオン性
原子団を含有し、自己乳化性を有していればどの様なも
のでも用いることができるが、例えば次の様な製造方法
で製造された樹脂を必要に応じて塩基性化合物で、中和
したものが挙げられる。As described above, the resin (A) according to the present invention can be any resin as long as it contains an anionic atomic group and has self-emulsifying properties. Examples include those obtained by neutralizing the produced resin with a basic compound as necessary.

（１）芳香族系エポキシ樹脂（ａｌ）の存在下に、モノ
エチレン性不飽和カルボン酸を必須として含有する共重
合性単量体の混合物を重合開始剤の存在下で有機溶媒中
で共重合させる方法、（２）芳香族系エポキシ樹脂（ａ
ｌ）と、モノエチレン性不飽和カルボン酸を必須として
含有する共重合性単量体混合物を有機溶媒中で共重合さ
せることによって得られるカルボキシル基含有アクリル
系樹脂（ａ２）とを、エポキシ基に対してカルボキシル
基が過剰とする反応基濃度において、有機溶媒中でエス
テル化反応させる方法、（３）（メタ）アクリロイル基
を導入した芳香族系エポキシ樹脂と、エチレン性不飽和
カルボン酸化合物を必須として含有する共重合性単量体
混合物を重合開始剤の存在下で有機溶媒中で共重合させ
る方法、 等が挙げられる。勿論その他の方法によって得られたカ
ルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エポキ
シ樹脂（Ａ）も使用することができる。(1) In the presence of an aromatic epoxy resin (al), a mixture of copolymerizable monomers containing essentially a monoethylenically unsaturated carboxylic acid is copolymerized in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator. (2) Aromatic epoxy resin (a
l) and a carboxyl group-containing acrylic resin (a2) obtained by copolymerizing a copolymerizable monomer mixture containing essentially a monoethylenically unsaturated carboxylic acid in an organic solvent, into an epoxy group. A method in which an esterification reaction is carried out in an organic solvent at a reactive group concentration in which carboxyl groups are excessive, (3) an aromatic epoxy resin into which a (meth)acryloyl group is introduced and an ethylenically unsaturated carboxylic acid compound are required. A method of copolymerizing a copolymerizable monomer mixture containing . Of course, modified epoxy resins (A) containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties obtained by other methods can also be used.

芳香族系エポキシ樹脂（ａｌ）としては、例えばビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキ
シ樹脂やフェノール系化合物変性エポキシ樹脂等が挙げ
られる。これらの芳香族系エポキシ樹脂の中でも、１分
子中に１．１〜２．０個のエポキシ基を有し、数平均分
子量が２、０００以上、特に３，０００以上のものが好
ましい。Examples of the aromatic epoxy resin (al) include bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, novolac epoxy resin, fatty acid modified epoxy resin, and phenol compound modified epoxy resin. Among these aromatic epoxy resins, those having 1.1 to 2.0 epoxy groups in one molecule and a number average molecular weight of 2,000 or more, particularly 3,000 or more are preferred.

市販例としては、例えば、シェル化学社製の「エピコー
ト１５２」、　「エピコート１５４」、　「エピコート
１００７．、「エピコート１００９　Ｊ、　「エピコー
ト１０１０　Ｊ、「エピコートｌ１００ＬＪ、大日本イ
ンキ化学工業■製の「エピクロン７０５０　Ｊ、「エピ
クロン９０５５　Ｊ、［エピクロン９１５５Ｊ等が挙げ
られる。上記したような芳香族系エポキシ樹脂の中から
１種類以上のものを選択して使用できる。Commercially available examples include "Epicoat 152", "Epicoat 154", "Epicoat 1007.", "Epicoat 1009 J", "Epicoat 1010 J", "Epicoat 1010 J", "Epicoat l100LJ" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd. Examples include Epiclon 7050 J, Epiclon 9055 J, and Epiclon 9155J. One or more aromatic epoxy resins can be selected and used from the aromatic epoxy resins mentioned above.

モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等が挙げられる。又、モノエチレン性不飽
和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン
酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ
−ブチル、等をモノエチレン性不飽和カルボン酸の代わ
りに用いてもよい。他の共重合性単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アク
リル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ペプチル、（メタ
）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシ
ル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メ
チルスチレン、ビチルトルエン、クロルスチレン、２．
４−ジブロムスチレン等のモノエチレン性不飽和芳香族
単量体；　（メタ）アクリロニトリル等のモノエチレン
性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等
のビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル等のモノエチレン性不飽和
カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；　（メタ）ア
クリル酸グリシジル等のモノエチレン性不飽和カルボン
酸グリシジルエステル；及び（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フトキシ
メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
（メタ）アクリルアミド誘導体、などのラジカル重合可
能な化合物が挙げられる。Examples of monoethylenically unsaturated carboxylic acids include (
Examples include meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Also, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters, such as monomethyl maleate, monoethyl fumarate, mono- itaconate
-butyl, etc. may be used in place of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples of other copolymerizable monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. ) (Meth)acrylic acid esters such as hexyl acrylate, peptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate; styrene, α-methylstyrene, bityltoluene, chlorstyrene, 2.
Monoethylenically unsaturated aromatic monomers such as 4-dibromustyrene; monoethylenically unsaturated nitriles such as (meth)acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene chloride, vinylidene bromide, etc. Monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as vinylidene halide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate; monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as glycidyl (meth)acrylate Unsaturated carboxylic acid glycidyl ester; and (meth)acrylamide,
Examples include radically polymerizable compounds such as (meth)acrylamide derivatives such as N-methylol (meth)acrylamide, N-phthoxymethylacrylamide, and diacetone acrylamide.

上記（１）　、（２）　、（３）の製造方法におけるモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、共重合性単
量体の合計重量を１００重量部とした時、２０重量部〜
８０重量部とすることが好ましい。モノエチレン性不飽
和カルボン酸の使用量が２０重量部〜８０重量部である
と、水性媒体中に於ける樹脂の分散安定性、塗装した塗
膜の金属に対する密着性や耐溶剤性及び缶内面用に使用
した場合にはフレーバー適性等かいずれも良くなる傾向
があるので好ましい。The amount of monoethylenically unsaturated carboxylic acid used in the production methods of (1), (2), and (3) above is 20 parts by weight to 100 parts by weight when the total weight of the copolymerizable monomers is 100 parts by weight.
The amount is preferably 80 parts by weight. When the amount of monoethylenically unsaturated carboxylic acid used is 20 parts by weight to 80 parts by weight, the dispersion stability of the resin in an aqueous medium, the adhesion and solvent resistance of the painted film to metal, and the can inner surface are improved. When used for commercial purposes, flavor suitability and other properties tend to improve, which is preferable.

上記（１）　、（２）　、（３）の製造方法における芳
香族系エポキシ樹脂（ａ１）と、上記共重合性単量体の
混合物又はカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ２）
の使用割合は、それらの合計重量を１００重量部とした
時、固形分重量比で５０１５０〜９０／ｌ。A mixture of aromatic epoxy resin (a1) and the above copolymerizable monomer or carboxyl group-containing acrylic resin (a2) in the production method of (1), (2), and (3) above.
The usage ratio is 50,150 to 90/l in terms of solid content weight ratio when the total weight of these is 100 parts by weight.

の範囲が好ましく、エポキシ基に対してカルボキシル基
が過剰となる反応基濃度範囲が好ましい。The reactive group concentration range is preferably such that the carboxyl group is in excess of the epoxy group.

芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）の使用割合が５０〜９０
重量部であると、塗膜の金属に対する密着性に優れ、し
かも得られる樹脂（Ａ）の分散安定性が向上する傾向に
あるので好ましい。The usage ratio of aromatic epoxy resin (a1) is 50 to 90
When the amount is in parts by weight, the adhesion of the coating film to the metal is excellent, and the dispersion stability of the resulting resin (A) tends to be improved, so it is preferable.

上記（３）の製造方法における芳香族系エポキシ樹脂（
ａ１）と無水（メタ）アクリル酸の使用割合は、それら
の合計重量を１００重量部とした時、固形分重量比で９
０／１０〜９９．９５１０．０５が好ましい。Aromatic epoxy resin (
The usage ratio of a1) and (meth)acrylic anhydride is 9 in solid content weight ratio when their total weight is 100 parts by weight.
0/10 to 99.9510.05 is preferable.

上記反応で用いる重合開始剤は、特に限定されないが、
例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパー
オキサイド、等の通常の重合開始剤が挙げられる。これ
らの重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重
合性単量体の合計重量の０．０１〜２０重量％の範囲が
好ましい。The polymerization initiator used in the above reaction is not particularly limited, but
Examples include common polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. The amount of these polymerization initiators used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 20% by weight based on the total weight of the copolymerizable monomers.

有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、
５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタ
ノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルピトール
、プチルカルビトーク、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート、その他ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ダイア七トンアルコール等の親水性
有機溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレ
ン等の親油性有機溶媒が挙げられる。Examples of organic solvents include methanol, ethanol, n
-propanol, isopropanol, n-butanol,
5ec-butanol, tert-butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carpitol, butyl carbitol, methyl cellosolve acetate,
Examples include ethyl cellosolve acetate, other hydrophilic organic solvents such as dioxane, dimethylformamide, and diaseptane alcohol, and lipophilic organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, and xylene.

これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要
に応じて水と前記有機溶媒を併用してもよい。These may be used alone or in combination of two or more, and if necessary, water and the organic solvent may be used in combination.

上記、（１）〜（３）の方法で得られる樹脂（Ａ）のア
ニオン性原子団の中和に使用できる塩基性化合物として
は、通常の無機塩基および有機塩基がいずれも使用でき
る。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が、有
機塩基としては、例えば、アンモニア；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類ニジメチルアミノエタノール、ジェタノールアミン
、アミノメチプロパツール等のアルコールアミン類−モ
ルホリン等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン等の多価アミンも使用できる。As the basic compound that can be used to neutralize the anionic atomic groups of the resin (A) obtained by the methods (1) to (3) above, both ordinary inorganic bases and organic bases can be used. Examples of inorganic bases include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.; examples of organic bases include ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, butylamine, dimethylaminoethanol, jetanolamine, etc. Alcohol amines such as , aminomethypropanol, morpholine, etc. can be used. Polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can also be used.

上記塩基性化合物としては、アンモニアや揮発性のアミ
ンが塗膜中に残留せず耐水性を良くする傾向があるので
好ましい。塩基性化合物の使用量は分散膜のｐＨが５以
上となる量が好ましい。The basic compound is preferred because ammonia and volatile amines do not remain in the coating film and tend to improve water resistance. The amount of the basic compound used is preferably such that the pH of the dispersed membrane is 5 or more.

特に本発明で用いる自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）
がカルボキシル基を含有する場合、カルボキシル基の少
なくとも部を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散
させた後、この樹脂分散体を加熱することにより、微小
な粒子の中で残存するエポキシ基とカルボキシル基との
反応を行なわせ、三次元網目構造を有するミクロゲル粒
子を得ることができる。ただし、変性エポキシ樹脂（Ａ
）の合成方法（２）のときには、エポキシ基を残す様に
部分エステル化反応をさせることが必要である。Especially self-emulsifying modified epoxy resin (A) used in the present invention
contains a carboxyl group, at least a portion of the carboxyl group is neutralized with a basic compound, dispersed in an aqueous medium, and then the resin dispersion is heated to remove the epoxy remaining in the microparticles. By reacting the group with the carboxyl group, microgel particles having a three-dimensional network structure can be obtained. However, modified epoxy resin (A
) In the case of synthesis method (2), it is necessary to carry out a partial esterification reaction so as to leave an epoxy group.

このミクロゲル粒子を得る反応は、自己乳化性変性エポ
キシ樹脂（Ａ）の合成に用いた溶媒を含有する樹脂分散
体の状態で行うこともでき、又溶媒を蒸留により留去し
た後に行うこともできる。This reaction to obtain microgel particles can be carried out in the state of a resin dispersion containing the solvent used in the synthesis of the self-emulsifying modified epoxy resin (A), or can be carried out after the solvent has been distilled off. .

さらにこの反応は場合により共役ジエン化合物を重合中
もしくは重合した後加熱処理することでも得られる。Furthermore, this reaction can also be achieved by subjecting the conjugated diene compound to a heat treatment during or after polymerization.

この反応は通常５０〜９５°Ｃで０．５〜１００時間行
う。この様なミクロゲル粒子化した自己乳化性変性エポ
キシ樹脂（Ａ）中に共役ジエン化合物の重合体を含む組
成物は、特に高温短時間あるいは低温で焼付けが行なわ
れる場合の硬化不足に対して良好な改良効果を示す。つ
まり加工性、密着性はもちろんのこと一衛生性の面でも
水抽出骨を少な（し、水フレーバー性を良くする利点を
持つ。This reaction is usually carried out at 50-95°C for 0.5-100 hours. Such a composition containing a polymer of a conjugated diene compound in the self-emulsifying modified epoxy resin (A) formed into microgel particles has good properties against insufficient curing, especially when baking is carried out at high temperatures for short periods of time or at low temperatures. Showing the improvement effect. In other words, it has the advantage of not only processability and adhesion, but also hygiene as well as less water-extracted bones (and better water flavor).

カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）は、
テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒
等に可溶性の非ゲル状の樹脂であるが、水分散化した後
、加熱処理することによ／）溶媒に不溶性の三次元網目
構造のミクロゲル体となる。この反応の反応率の測定は
反応生成物がミクロゲル体となり溶媒に対して不溶性と
なるためエポキシ基の残存量を追跡する方法では不可能
であるが、便宜的に水性媒体が濁った状態での酸価を追
跡することによって反応率を推定することができる。こ
れによればほぼ反応系残存するエポキシ基に相当するカ
ルボキシル基の消費が認められ、その後酸価は一定にな
る。The carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin (A) is
Ethers such as tetrahydrofuran; N-methyl-2-
It is a non-gel resin that is soluble in aprotic polar solvents such as pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide, but it can be made into a three-dimensional resin that is insoluble in solvents by dispersing it in water and then heating it. It becomes a microgel body with a network structure. It is impossible to measure the reaction rate of this reaction by tracking the amount of remaining epoxy groups because the reaction product becomes a microgel and is insoluble in the solvent. By tracking the acid number, the reaction rate can be estimated. According to this, it is observed that the carboxyl groups corresponding to the epoxy groups remaining in the reaction system are almost consumed, and then the acid value becomes constant.

アミンを含む水中での反応であるにもかかわらず、エポ
キシ基はカルボキシル基と反応することにより実質的に
完全に消費される。Despite the reaction in water containing amines, the epoxy groups are virtually completely consumed by reacting with carboxyl groups.

自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）によって形成された
外側部と共役ジエン系樹脂によって形成された芯部とを
有する微粒子状樹脂を水性媒体中に形成させるには、本
発明に係るアニオン性原子団を含有し、自己乳化性を有
する変性エポキシ樹脂（Ａ）に含まれるアニオン性原子
団の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し分散した水
性分散体中で、共役ジエン化合物（Ｂ）を必須単量体と
して必要に応してその他のエチレン性不飽和単量体（Ｃ
）を重合開始剤の存在下で、４０〜９５°Ｃ好ましくは
５０〜７０°Ｃで１〜２４時間乳化重合を行なえばよい
。なお、本発明では自己乳化性の変性エポキシ樹脂（Ａ
）を用いる乳化剤は別設必要ではないが、必要に応じて
用いてもよい。In order to form in an aqueous medium a particulate resin having an outer part made of a self-emulsifying modified epoxy resin (A) and a core part made of a conjugated diene resin, the anionic atomic group according to the present invention is used. The conjugated diene compound (B) is essential in an aqueous dispersion in which at least a part of the anionic atomic groups contained in the self-emulsifying modified epoxy resin (A) is neutralized and dispersed with a basic compound. Other ethylenically unsaturated monomers (C
) may be subjected to emulsion polymerization in the presence of a polymerization initiator at 40 to 95°C, preferably 50 to 70°C, for 1 to 24 hours. In addition, in the present invention, self-emulsifying modified epoxy resin (A
) is not required to be separately provided, but may be used if necessary.

又、乳化重合に用いられる他の添加剤、例えば連鎖移動
剤、重合安定化を目的としたエチレンジアミン四酢酸、
あるいはｐＨ１１整のために塩基性化合物を必要に応し
て使用することはなんら差しつかえない。更に乳化重合
を終了した後に水分散液を濃縮したり未反応単量体、有
機溶剤を除去することは何ら差しつかえない。In addition, other additives used in emulsion polymerization, such as chain transfer agents, ethylenediaminetetraacetic acid for the purpose of stabilizing polymerization,
Alternatively, there is no problem in using a basic compound as necessary to adjust the pH to 11. Further, after the emulsion polymerization is completed, there is no problem in concentrating the aqueous dispersion or removing unreacted monomers and organic solvents.

アニオン性原子団を含有し、自己乳化性変性エポキシ樹
脂（Ａ）と、共役ジエン化合物（Ｂ）又は（Ｂ）と必要
に応して用いるエチレン性不飽和単量体（Ｃ）との反応
割合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）との合計重量を１００
重量部とする固形分重量比で、Ｃ（Ａ）　／　（Ｂ）　
＋　（Ｃ）　Ｅ　＝９８／２〜７１／２９が好ましい。Reaction ratio of the self-emulsifying modified epoxy resin (A) containing an anionic atomic group and the conjugated diene compound (B) or (B) and the ethylenically unsaturated monomer (C) used as necessary The total weight of (A), (B), and (C) is 100
Solid content weight ratio expressed as parts by weight, C(A)/(B)
+(C)E=98/2 to 71/29 is preferable.

アニオン性原子団を含有し、自己乳化性変性エポキシ樹
脂（Ａ）の使用割合が、（Ａ）と（Ｂ）又は（Ａ）と（
Ｂ）と（Ｃ）の合計重量を１００重量部とした時、９８
〜７１重量部であると、得られる水性樹脂組成物の塗膜
は密着性及び耐食性に優れたものとなるので好ましい。The usage ratio of the self-emulsifying modified epoxy resin (A) containing an anionic atomic group is (A) and (B) or (A) and (
When the total weight of B) and (C) is 100 parts by weight, 98
A content of 71 parts by weight is preferable because the resulting coating film of the aqueous resin composition has excellent adhesion and corrosion resistance.

共役ジエン化合物（Ｂ）の使用量は、共役ジエン化合物
（Ｂ）又は該（Ｂ）成分と（Ｂ）成分以外のエチレン性
不飽和単量体（Ｃ）の合計重量を１００重量部としたと
き、１０重量部以上が好ましく、特に２０〜８０重量部
が好ましい。共役ジエン化合物（Ｂ）は、本発明の水性
樹脂組成物を内部可塑化し、塗膜の加工性を著しく向上
させるものである。共役ジエン化合物（Ｂ）の使用量が
上記範囲内であると、非常に密着性、加工性に優れた塗
膜が得られる他、缶用塗料に必要な耐レトルト性等にも
優れた塗膜を得ることができる。The amount of the conjugated diene compound (B) used is when the total weight of the conjugated diene compound (B) or the (B) component and the ethylenically unsaturated monomer (C) other than the (B) component is 100 parts by weight. , is preferably 10 parts by weight or more, particularly preferably 20 to 80 parts by weight. The conjugated diene compound (B) internally plasticizes the aqueous resin composition of the present invention and significantly improves the processability of the coating film. When the amount of the conjugated diene compound (B) used is within the above range, a coating film with extremely excellent adhesion and processability can be obtained, as well as a coating film with excellent retort resistance, etc., which is necessary for can coatings. can be obtained.

本発明において用いられる共役ジエン化合物（Ｂ）とし
ては、ブタジェン−１，３，２−メチルブタジェン−１
１３，２−クロルブタジェン−１，３、ペンタジェン−
１，３等が挙げられる。As the conjugated diene compound (B) used in the present invention, butadiene-1,3,2-methylbutadiene-1
13,2-chlorobutadiene-1,3, pentadiene-
Examples include 1, 3, etc.

本発明において共役ジエンと共重合可能なエチレン性不
飽和単量体（Ｃ）としては、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ
）アクリル酸へブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル
酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、クロルスチレン、２，４−ジブロムスチレン等
のモノエチレン性不飽和芳香族単量体、（メタ）アクリ
ロニトリル等のモノエチレン性不飽和ニトリル；　（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸；無水
マレイン酸等のモノエチレン性不飽和カルボン酸無水物
；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコ
ン酸モノｎ−ブチル等のモノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル；塩化ビニリデン、臭化ビニ
リデン等のビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のモノエチレン性
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ
）アクリル酸グリシジル等のモノエチレン性不飽和カル
ボン酸グリシジルエステル；　（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等
の（メタ）アクリルアミド誘導体、などのラジカル重合
可能な化合物が挙げられる。In the present invention, examples of the ethylenically unsaturated monomer (C) copolymerizable with the conjugated diene include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid. Butyl, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, hebutyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate,
(meth)acrylic acid esters such as octadecyl (meth)acrylate; monoethylenically unsaturated aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, 2,4-dibromustyrene; ) Monoethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile; (meth)acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid,
Monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid; monoethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl maleate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl itaconate, etc. Monoalkyl esters; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide; 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate;
Monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl methacrylate, monoethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, Examples include radically polymerizable compounds such as (meth)acrylamide derivatives such as N-butoxymethylacrylamide and diacetone acrylamide.

これらの単量体は、共役ジエン化合物（Ｂ）と共に水性
樹脂組成物を内部可塑化したり、あるいは皮膜に適度な
硬さを与えたり、密着性の向上、水性樹脂組成物の機械
的安定性、凍結安定性の向上を目的に使用される。These monomers, together with the conjugated diene compound (B), internally plasticize the aqueous resin composition, impart appropriate hardness to the film, improve adhesion, mechanical stability of the aqueous resin composition, Used to improve freezing stability.

フリーラジカル発生触媒としては、例えば、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の水性触媒
、Ｌ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ヘンシイルバーオキサイド等の油性触
媒のいずれも使用できるが、硫酸根を含まない触媒を用
いると、得られる樹脂（１）の塗膜は耐水性、白化性等
に優れたものとなるので、特に好ましい。As the free radical generating catalyst, for example, any of aqueous catalysts such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and aqueous hydrogen peroxide, and oil-based catalysts such as L-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and hensyl peroxide can be used. However, it is particularly preferable to use a catalyst that does not contain sulfate groups, since the resulting coating film of resin (1) will have excellent water resistance, whitening properties, etc.

本発明に係る樹脂（Ｉ）の製造に用いる上記フリーラジ
カル発生触媒の使用量は、共役ジエン化合物（Ｂ）、又
は該（Ｂ）成分と（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単
量体（Ｃ）の合計重量の０．０１〜２０重量％の範囲が
好ましい。The amount of the free radical generating catalyst used in the production of the resin (I) according to the present invention is determined based on the amount of the conjugated diene compound (B) or the component (B) and the ethylenically unsaturated monomer other than the component (B) ( The range of 0.01 to 20% by weight of the total weight of C) is preferred.

本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％以
上が水である、水単独もしくは親水性有機溶剤との混合
物を意味する。本発明で用いることができる親水性有機
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、　
５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノール、イソブ
タノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ
、エチルセロソルフ、プロビルセロソルフ、ブチルセロ
ソルブ、ヘキシルセロソルブ、ネチルカルビトール、エ
チルカルピトール、ブチルカルピトール等のグリコール
エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル類；
その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、ダイア七トンアルコー
ル等が使用できる。親油性有機溶削を必要に応じて用い
ることは何ら差し支えない。In the present invention, the aqueous medium means water alone or a mixture with a hydrophilic organic solvent, in which at least 10% by weight is water. Examples of hydrophilic organic solvents that can be used in the present invention include methanol, ethanol, n-
Propatool, isopropatool, n-butanol,
Alkyl alcohols such as 5ec-butanol, tert-butanol, and isobutanol; glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, probyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, netyl carbitol, ethyl carpitol, butyl carpitol, etc. ; Glycol ether esters such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
In addition, dioxane, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, diaseptone alcohol, etc. can be used. There is no problem in using lipophilic organic cutting as necessary.

本発明の水性樹脂組成物から、含有する有機溶剤を減ら
す必要がある場合には、アニオン性原子団を含有し、自
己乳化性を有する変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際
に、沸点が低く、水と共沸すち有機溶剤、例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、ｎ−ブタノール、ブチルセ
ロソルブ等を水と併用して水性媒体中に分散後、常圧も
しくは減圧にて蒸留すれば、安定的に有機溶剤の含有率
の低い水性樹脂組成物を容易に得ることができる。When it is necessary to reduce the amount of organic solvent contained in the aqueous resin composition of the present invention, when producing a modified epoxy resin (A) containing an anionic atomic group and having self-emulsifying properties, If an organic solvent that is azeotropic with water, such as acetone, methyl ethyl ketone, n-butanol, butyl cellosolve, etc., is dispersed in an aqueous medium in combination with water, and then distilled at normal pressure or reduced pressure, the organic solvent can be stably dissolved. It is possible to easily obtain an aqueous resin composition with a low content of .

水性媒体中に形成される微粒子状樹脂は、第１図の電子
顕微鏡写真に示すように自己乳化性変性エポキシ樹脂（
Ａ）によって形成された外側部と共役ジエン系樹脂によ
って形成された芯部とを有している。微粒子状樹脂の含
有率は水性媒体中に１０〜４０重量％とすることが好ま
しい。微粒子状樹脂の粒径は０．０１μｌＩｌ〜０．５
μｍとすることが好ましい。また、微粒子状樹脂の外側
部と芯部との重量比は７１：２９〜９８：２とすること
が好ましい。The particulate resin formed in the aqueous medium is a self-emulsifying modified epoxy resin (
It has an outer part made of A) and a core part made of a conjugated diene resin. The content of the particulate resin in the aqueous medium is preferably 10 to 40% by weight. The particle size of the particulate resin is 0.01 μl to 0.5
It is preferable to set it to μm. Moreover, it is preferable that the weight ratio of the outer part and the core part of the particulate resin is 71:29 to 98:2.

本発明で用いるフェノール樹脂（ＩＩ）はビスフェノー
ルＡあるいはビスフェノールＦ等の４官能のフェノール
化合物、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３．５−キシ
レノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能のフェノ
ール化合物もしくはＰクレゾール、０−クレゾール、ｐ
　−ｔｅｒｔ〜ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、２．３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等
の２官能のフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触
媒の存在下で合成したものである。又、フェノール樹脂
（ＩＩ）に含有されるメチロール基の一部もしくは全部
を炭素数１から１２のアルコールによってエーテル化し
たものを使用することもできる。The phenol resin (II) used in the present invention is a tetrafunctional phenol compound such as bisphenol A or bisphenol F, a trifunctional phenol compound such as carbolic acid, m-ethylphenol, 3.5-xylenol, m-methoxyphenol, or P-cresol. , 0-cresol, p
-tert~ It is synthesized from bifunctional phenol such as butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, m-methoxyphenol, etc. and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. It is also possible to use a phenol resin (II) in which part or all of the methylol groups contained in the resin are etherified with an alcohol having 1 to 12 carbon atoms.

本発明で用いるフェノール樹脂（Ｉｆ）は塗膜の密着性
や開口性を高めるため樹脂固型分中０．５〜２０重景％
好ましくは５〜１重量％となるよう添加して用いる。０
．５重量％未満の使用量では塗膜の硬化速度に対する寄
与が充分でなく、又、２０重重量以上の使用量では塗膜
の加工性が著しく低下する傾向がある。The phenolic resin (If) used in the present invention is used in an amount of 0.5 to 20% in the resin solid content in order to improve the adhesion and openness of the coating film.
It is preferably added in an amount of 5 to 1% by weight. 0
．． If the amount used is less than 5% by weight, the contribution to the curing rate of the coating film will not be sufficient, and if the amount used is more than 20% by weight, the processability of the coating film will tend to deteriorate significantly.

本発明の水性樹脂組成物には、必要に応して、塗装性を
改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えること
も可能である。It is also possible to add a solvent, a surfactant, and an antifoaming agent to the aqueous resin composition of the present invention to improve coating properties, if necessary.

また、本発明の水性樹脂組成物に、加工時の塗膜の傷付
きを防く目的で、滑剤であるワックスを添加することも
可能である。It is also possible to add wax, which is a lubricant, to the aqueous resin composition of the present invention for the purpose of preventing damage to the coating film during processing.

本発明の水性樹脂組成物はアルミニューム、錫メンキ鋼
板、前処理した金属、スチール等の被覆用として有用で
あるが、木材等の被覆剤として用いてもよい。最も好ま
しい用途は、飲食物等に用いる金属容器の内面塗装に使
用することであり、塗膜には耐水性があり、塗膜から缶
内容物への低分子化合物の溶出がなく、非常に塗膜の不
浸透性が高いので缶内部に貯蔵する飲食物の天然の味ま
たは香りを変質させないと共に加工性、開口性に優れて
いる。The aqueous resin composition of the present invention is useful as a coating for aluminum, tin-coated steel plates, pretreated metals, steel, etc., but may also be used as a coating for wood, etc. The most preferred application is to coat the inner surface of metal containers used for food and drink, etc. The coating film is water resistant, there is no elution of low-molecular compounds from the coating film into the contents of the can, and the coating is very easy to coat. Since the membrane is highly impermeable, it does not alter the natural taste or aroma of the food or drink stored inside the can, and has excellent processability and opening properties.

更に、本発明の水性樹脂組成物は、高温短時間の焼付は
条件においても発泡することがなく、厚膜塗装が可能で
あるとともに加工性、耐食性が良好であるので、溶接缶
の溶接部補正塗料としても有用である。Furthermore, the water-based resin composition of the present invention does not foam even under high-temperature and short-time baking conditions, allows for thick film coating, and has good workability and corrosion resistance, so it can be used to correct welds on welded cans. It is also useful as a paint.

本発明の水性樹脂組成物の塗装方法としては、エアース
プレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー
塗装が好ましいが、浸漬塗装、ロールコータ−塗装、電
着塗装なども可能である。As a coating method for the aqueous resin composition of the present invention, spray coating such as air spray, airless spray, and electrostatic spray is preferred, but dip coating, roll coater coating, electrodeposition coating, etc. are also possible.

また、焼付は条件としては、１２０〜２８０°ＣでｌＯ
秒〜３０分間の範囲が好ましい。In addition, the baking conditions are 120 to 280°C and lO
A range of seconds to 30 minutes is preferred.

本発明の水性樹脂組成物は、用途に応じて適当な防錆剤
、顔料、充填側等を配合して防錆プライマー、印刷イン
キ、防食防錆塗料などに使用することもできる。The aqueous resin composition of the present invention can also be used in rust-preventing primers, printing inks, anti-corrosion paints, etc. by adding appropriate rust preventive agents, pigments, fillers, etc., depending on the purpose.

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのな
い限り「部」、「％」は重量基準である。The present invention will be explained below using examples. Unless otherwise specified, "parts" and "%" are based on weight.

実施例１ （カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の合成） （１）ｎ−ブタノール　　　　　　　　１２０部（２）
エピコート１０１０　　　　　　　　　１５０部（３）
メタクリル酸　　　　　　　　　　２５部（４）スチレ
ン　　　　　　　　　　　　１０部（５）エチルアクリ
レート　　　　　　　　　２部（６）過酸化ヘンジイル
　　　　　　　　　３部（７）ｎ−ブタノール　　　　
　　　　　１０部窒素ガス置換した４つロフラスコに（
１）と（２）を仕込み、加熱溶解した。この溶液に、（
３）〜（７）を均一に混合したものをフラスコ内を１０
０°Ｃに保ちながら撹拌しつつ２時間かけて徐々に滴下
した。滴下終了後、更に同温度で４時間撹拌し、固形分
５８％のカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶
液を得た。Example 1 (Synthesis of modified epoxy resin containing carboxyl group and having self-emulsifying properties) (1) 120 parts of n-butanol (2)
Epicote 1010 150 parts (3)
Methacrylic acid 25 parts (4) Styrene 10 parts (5) Ethyl acrylate 2 parts (6) Hendiyl peroxide 3 parts (7) n-butanol
(
1) and (2) were prepared and heated and dissolved. Add (
Mix 3) to (7) uniformly and mix it in the flask for 10 minutes.
The mixture was gradually added dropwise over 2 hours while stirring while maintaining the temperature at 0°C. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin solution with a solid content of 58%.

（カルボキシル基を含存し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水分散化） （８）上記カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有す
る変性エポキシ樹脂溶液　１００部（９）ジメチルエタ
ノールアミン　　　　　４部（１０）イオン交換水　　
　　　　　　　２６０部窒素ガスを封入した４つロフラ
スコに（８）を仕込み、これを１００°Ｃまで加熱し、
（９）と（１０）の混合液を撹拌しながら３０分かけて
滴下し、カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する
変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに、減圧下
にてｎ−ブタノールと水を共沸蒸留により１３０部留去
し、不揮発分２５％の溶剤を含まないカルボキシル基を
含有し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂の水性分
散体（Ａ）を得た。(Water dispersion of modified epoxy resin containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties) (8) 100 parts of the above modified epoxy resin solution containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties (9) Dimethylethanolamine 4 parts (10) Ion exchange water
(8) was placed in a four-bottle flask filled with 260 parts of nitrogen gas, and heated to 100°C.
A mixed solution of (9) and (10) was added dropwise over 30 minutes with stirring to obtain an aqueous dispersion of a modified epoxy resin containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties. Furthermore, 130 parts of n-butanol and water were distilled off by azeotropic distillation under reduced pressure, and an aqueous dispersion of a modified epoxy resin containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties with a non-volatile content of 25% was obtained ( A) was obtained.

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水性媒体中での、共役ジエン化合物とモノ
エチレン性不飽和単量体の乳化重合）（１１）　　上記
カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散
体（Ａ）　　　１００部（１２）ブタジェン　　　　　
　　　　　　５部（１３）　　スチレン　　　　　　　
　　　１．２５部（Ｉ４）過酸化ヘンジイル　　　　　
　０．１３部（１１）〜（１４）を窒素ガス置換した撹
拌装置付きのオートクレーブに仕込み、撹拌しながらこ
の混合物を５０°Ｃに加熱し内圧がＯｋｇ／ｃｍ２にな
るまで撹拌を続けたところ、固形分２９．０％の水性樹
脂組成物を得た。この水性樹脂組成物は２０日後も同し
常態を保持し、粘度の変化もみられなかった。(Emulsion polymerization of a conjugated diene compound and a monoethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium of a modified epoxy resin containing a carboxyl group and having self-emulsifying properties) (11) The above self-emulsifying epoxy resin containing a carboxyl group Aqueous dispersion of (A) 100 parts (12) butadiene
5 parts (13) Styrene
1.25 parts (I4) hendiyl peroxide
0.13 parts (11) to (14) were charged into an autoclave equipped with a stirring device that was purged with nitrogen gas, and the mixture was heated to 50 ° C while stirring and continued stirring until the internal pressure reached Okg/cm2. An aqueous resin composition having a solid content of 29.0% was obtained. This aqueous resin composition maintained the same normal state even after 20 days, and no change in viscosity was observed.

（塗料化） （１５）上記水性樹脂組成物　　　　　１００部（１６
）　　フェノール樹脂　　　　　　　　０．６部（１７
）　　へキシルセロソルブ　　　　　　　６部（１５）
〜（１７）を混合し、充分撹拌することにより塗料を得
た。(Painting) (15) 100 parts of the above water-based resin composition (16
) Phenolic resin 0.6 part (17
) Hexyl cellosolve 6 parts (15)
A paint was obtained by mixing ~(17) and stirring thoroughly.

ここで用いたフェノール樹脂は商品名ＥＰ−５６０とい
うモノサンド社製レゾール型フェノール樹脂であり、部
分的にブチルエーテル化されているものである。これを
フェノール樹脂（ａ）とする（不揮発分７２％）。The phenol resin used here is a resol type phenol resin manufactured by Monosando Co., Ltd. under the trade name EP-560, and is partially butyl etherified. This is designated as phenol resin (a) (non-volatile content: 72%).

実施例２〜４ 第１表に示す組成で実施例１と同様にして各種塗料を得
た。ここで用いたフェノール樹脂（ｂ）〜（ｄ）はそれ
ぞれ次の様なものである。Examples 2 to 4 Various paints were obtained in the same manner as in Example 1 with the compositions shown in Table 1. The phenolic resins (b) to (d) used here are as follows.

フェノール樹脂（ｂ）は、商品名ＢＫＳ−７５７０とい
うユニオンカーバイド社製レゾール型フェノール樹脂で
あり、はとんどのメチロール基がブチルエーテル化され
ているものである（不揮発分７０％）。The phenol resin (b) is a resol type phenol resin manufactured by Union Carbide Co., Ltd. under the trade name BKS-7570, in which most of the methylol groups have been converted to butyl ether (non-volatile content: 70%).

フェノール樹脂（ｃ）は次の様にして合成したものであ
る。The phenol resin (c) was synthesized as follows.

フェノール１００ｇ、３７％ホルマリン４３０ｇ、２５
％水酸化ナトリウム２２５ｇを混合後、５０°Ｃで２時
間反応させ、のちに７０°Ｃで２時間反応させたところ
赤色透明な溶液が得られた。この溶液に酢酸エチル１０
０ｇと１−ブタノール１００ｇを加え、さらに２０％塩
酸２００ｇを加え６０°Ｃで１０分間撹拝復静置したと
ころ、上層と下層の２層に分かれた。水とアンモニア水
を用いて上層の有機層を洗浄し、溶剤の一部を留去し、
固型分４０％のフェノール樹脂（ｃ）を得た。100g of phenol, 430g of 37% formalin, 25
After mixing 225 g of % sodium hydroxide, the mixture was reacted at 50°C for 2 hours, and then at 70°C for 2 hours to obtain a red and transparent solution. Add 10 ethyl acetate to this solution.
0 g and 100 g of 1-butanol were added, and 200 g of 20% hydrochloric acid was added, stirred and left at 60°C for 10 minutes, and the mixture was separated into two layers: an upper layer and a lower layer. The upper organic layer is washed with water and aqueous ammonia, and part of the solvent is distilled off.
A phenol resin (c) with a solid content of 40% was obtained.

フェノール樹脂（ｄ）は次の様にして合成したものであ
る。Phenol resin (d) was synthesized as follows.

ビスフェノールＡ２００ｇ、３７％ホルマリン５７０ｇ
、３５％水酸化ナトリウム２６５ｇを混合し、５０°Ｃ
で２時間反応後節酸エチル２５０ｇと１−ブタノール２
５０ｇを加えてさらに２０％塩酸３５０ｇを加え、６０
°Ｃで１０分間撹拝復静置したところ上層と下層の２層
に分かれた。水とアンモニア水を用いて上層の有機層を
洗浄し、溶剤の一部を留去し、固型分４０％のフェノー
ル樹脂（ｄ）を得た。Bisphenol A 200g, 37% formalin 570g
, mix 265 g of 35% sodium hydroxide, and heat at 50°C.
After reacting for 2 hours with 250 g of ethyl nosate and 2
Add 50g, then add 350g of 20% hydrochloric acid,
When the mixture was stirred and allowed to stand at °C for 10 minutes, it separated into two layers: an upper layer and a lower layer. The upper organic layer was washed with water and aqueous ammonia, and part of the solvent was distilled off to obtain a phenol resin (d) with a solid content of 40%.

実施例５ （カルボキシル基含有アクリル樹脂の合成）（ａ　　ｎ
−ブタノール　　　　　　　　６７０部（ｂ　スチレン
　　　　　　　　　　　１８０部（Ｃエチルアクリレー
ト　　　　　　　４５部（ｄ　メタクリル酸　　　　　
　　　　２２５部（ｅ　過酸化ベンゾイル　　　　　　
　　　３部（ａ）を窒素ガス置換した４つロフラスコに
仕込み、撹拌溶解しながら１００°Ｃに保ち、この中に
、（ｂ）〜（ｅ）を混合溶解したものを２時間かけて徐
々に滴下した。滴下終了後、さらに同温度で３時間撹拌
し、固形分４０％のカルボキシル基含有アクリル樹脂溶
液を得た。Example 5 (Synthesis of carboxyl group-containing acrylic resin) (an
-Butanol 670 parts (b Styrene 180 parts (C Ethyl acrylate 45 parts (d Methacrylic acid)
225 parts (e benzoyl peroxide
Charge 3 parts (a) into a 4-bottle flask purged with nitrogen gas, maintain the temperature at 100°C while stirring and dissolving, and gradually dropwise mix and dissolve (b) to (e) into the flask over 2 hours. did. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin solution with a solid content of 40%.

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の合成） （ｆ）　エピコート１０１０　　　　　　　　　１５０
部（ｅ）上記カルボキシル基含有 アクリル樹脂溶液　　　　　　　２３８部（ｈ）　ｎ−
ブタノール　　　　　　　　２５０部（ｉ）　　ジメチ
ルエタノールアミン　　　　２０部（ｆ）〜（ｈ）を窒
素ガス置換した４つロフラスコに仕込み、１００°Ｃで
２時間撹拌することによって完全に溶解した後８０°Ｃ
に冷却した。この溶液に、（ｉ）を仕込み、１時間撹拌
することによって固形分４８％のカルボキシル基を含有
し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂溶液を得た。(Synthesis of modified epoxy resin containing carboxyl group and having self-emulsifying properties) (f) Epicoat 1010 150
Part (e) 238 parts of the above carboxyl group-containing acrylic resin solution (h) n-
250 parts of butanol (i) and 20 parts of dimethylethanolamine (f) to (h) were placed in a four-bottle flask purged with nitrogen gas, stirred at 100°C for 2 hours to completely dissolve, and then heated to 80°C.
It was cooled to (i) was added to this solution and stirred for 1 hour to obtain a modified epoxy resin solution containing carboxyl groups with a solid content of 48% and having self-emulsifying properties.

この時点でエポキシ基は５６％反応し、非ゲル状の樹脂
反応物の酸価は固型分換算で１２１であった。At this point, 56% of the epoxy groups had reacted, and the acid value of the non-gelled resin reactant was 121 in terms of solid content.

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水分散化） （ｊ）上記カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有す
る変性エポキシ樹脂溶液　　１００部（ｋ）イオン交換
水　　　　　　　　　１９４部窒素ガスを封入した４つ
ロフラスコに（ｊ）を仕込み、これを５０°Ｃまで加熱
し、撹拌しながら（ｋ）を３０分かけて滴下し、固形分
１６．３％のカルボキシル基を含有し、自己乳化性を有
する変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに、減
圧下にてｎ−ブタノールと水を共沸蒸留により留去し、
不揮発分２５％の溶剤を含まないカルボキシル基を含有
し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂の水性分散体
（Ｂ）を得た。水性分散体（Ａ）の代わりに水性分散体
（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして共役ジエン
化合物とモノエチレン性不飽和単量体を乳化重合させて
水性樹脂組成物を得た後、同様にして塗料を得た。(Water dispersion of modified epoxy resin containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties) (j) Solution of the modified epoxy resin containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties 100 parts (k) Ion-exchanged water 194 parts Nitrogen Charge (j) into a four-bottle flask sealed with gas, heat it to 50 ° C, and dropwise add (k) over 30 minutes while stirring to obtain a mixture containing carboxyl groups with a solid content of 16.3%. An aqueous dispersion of a modified epoxy resin having self-emulsifying properties was obtained. Furthermore, n-butanol and water were distilled off by azeotropic distillation under reduced pressure.
An aqueous dispersion (B) of a modified epoxy resin having a non-volatile content of 25%, containing no solvent, containing carboxyl groups, and having self-emulsifying properties was obtained. A conjugated diene compound and a monoethylenically unsaturated monomer were subjected to emulsion polymerization to obtain an aqueous resin composition in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion (B) was used instead of the aqueous dispersion (A). Afterwards, a paint was obtained in the same manner.

比較例１ （エポキシアクリレートの合成） （ａ）　　エピコート１００９　　　　　　１８００部
（ｂ）ブチルセロソルブ　　　　　　　９７０部（ｃ）
１０％水酸化ナトリウム水溶液　　２．８部（ｄ）メタ
クリル酸　　　　　　　　　１１．２部（ｅ）ハイドロ
キノン　　　　　　　　０．０６部（ａ）　、（ｂ）を
４つロフラスコに仕込み、１２０゛Ｃで６０分撹拌し完
全に溶解した後１００°Ｃまで冷却しくｃ）を添加した
。次に（ｄ）　、（ｅ）を仕込み１３０°Ｃで２４０分
撹拌した。固形分６５％、酸価０．２５（ｉ液換算）の
エポキシアクリレート溶液を得た。Comparative Example 1 (Synthesis of epoxy acrylate) (a) Epicote 1009 1800 parts (b) Butyl cellosolve 970 parts (c)
10% aqueous sodium hydroxide solution 2.8 parts (d) Methacrylic acid 11.2 parts (e) Hydroquinone 0.06 part Four of (a) and (b) were placed in a flask and stirred at 120°C for 60 minutes until completely dissolved. After dissolving in the solution, it was cooled to 100°C and c) was added thereto. Next, (d) and (e) were added and stirred at 130°C for 240 minutes. An epoxy acrylate solution with a solid content of 65% and an acid value of 0.25 (in terms of i-liquid) was obtained.

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の合成） （ａ）ブチルセロソルブ　　　　　　　　６８部（ｂ）
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　６８部（ｃ）エポキシ
アクリレート　　　　　　１３８部（ｄ）スチレン　　
　　　　　　　　　２０．３部（ｅ）アクリル酸エチル
エステル　　　２０．３部（ｆ）メタクリル酸　　　　
　　　　　９４．５部（ｇ）アブビスイソブチロニトリ
ル　　　９．５部（ａ）　、（ｂ）を窒素置換した４つ
ロフラスコに仕込み、９８°Ｃで撹拌しながら、（ｃ）
　、−（ｄ）　、（ｅ）、（ｆ）　、（ｇ）を混合しく
ｇ）を完全に溶解したものを９０分かけて滴下した。滴
下終了後、さらに９０分撹拌し、カルボキシル基を含有
し、自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂溶液を得た。(Synthesis of modified epoxy resin containing carboxyl group and having self-emulsifying properties) (a) 68 parts of butyl cellosolve (b)
MEK 68 parts (c) Epoxy acrylate 138 parts (d) Styrene
20.3 parts (e) Acrylic acid ethyl ester 20.3 parts (f) Methacrylic acid
94.5 parts (g) Abbisisobutyronitrile 9.5 parts (a) and (b) were charged into a four-bottle flask purged with nitrogen, and while stirring at 98°C, (c)
, -(d), (e), (f), and (g) were mixed, and a completely dissolved solution of g) was added dropwise over 90 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for an additional 90 minutes to obtain a modified epoxy resin solution containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties.

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水分散化） （ａ）上記カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有す
る変性エポキシ樹脂溶液　１００部（ｂ）ジメチルエタ
ノールアミン１０％水溶液８９部 （ｃ）イオン交換水　　　　　　　　　　８０部（ａ）
を４つロフラスコにとり撹拌しながら５０°Ｃに加熱し
、（ｂ）を３０分かけて滴下した。さらに（ｃ）を３０
分かけて滴下し、固形分２０％の乳白色の水性樹脂分散
体（ｃ）を得た。(Water dispersion of modified epoxy resin containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties) (a) 100 parts of the above modified epoxy resin solution containing carboxyl groups and having self-emulsifying properties (b) 10% dimethylethanolamine aqueous solution 89 parts (c) Ion exchange water 80 parts (a)
Four of these were placed in a flask and heated to 50°C with stirring, and (b) was added dropwise over 30 minutes. Add (c) to 30
The mixture was added dropwise over several minutes to obtain a milky white aqueous resin dispersion (c) with a solid content of 20%.

（カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エ
ポキシ樹脂の水性媒体中での、塩化ビニルの重合） （ａ）イオン交換水　　　　　　　　　１５０部（ｂ）
カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有する変性エポ
キシ樹脂水性分散体（Ｃ）１２５部 （ｃ）塩化ビニル　　　　　　　　　　１００部（ｄ）
過硫酸アンモニウム１０％水溶液　　４部窒素ガス置換
した撹拌装置付きステンレスオートクレーブに（ａ）　
、（ｂ）を仕込み、撹拌しながら（ｃ）を７０部仕込ん
だ。次に、５５°Ｃに加熱した後（ｄ）を添加し反応を
開始させた。反応は内圧が一定になるように（ｃ）の３
０部を徐々に添加しながら進め、添加終了後内圧がＯｋ
ｇ／ｃ＋ｎ”になるまで撹拌を続けたところ固形分３１
．５％、粘度１０ｃｐｓ、ｐＨ３，４の均一な水性樹脂
組成物を得た。(Polymerization of vinyl chloride in an aqueous medium of a modified epoxy resin containing a carboxyl group and having self-emulsifying properties) (a) 150 parts of ion-exchanged water (b)
Modified epoxy resin aqueous dispersion containing a carboxyl group and having self-emulsifying properties (C) 125 parts (c) Vinyl chloride 100 parts (d)
10% aqueous solution of ammonium persulfate (4 parts) in a stainless steel autoclave with a stirring device purged with nitrogen gas (a)
, (b) and 70 parts of (c) were added while stirring. Next, after heating to 55°C, (d) was added to start the reaction. The reaction is carried out in step 3 of (c) so that the internal pressure remains constant.
Proceed while gradually adding 0 part, and after the addition is complete, the internal pressure is OK.
When stirring was continued until the ratio reached g/c+n, the solid content was 31.
．． A uniform aqueous resin composition having a pH of 3.5%, a viscosity of 10 cps, and a pH of 3.4 was obtained.

上記水性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして塗料
を得た。A coating material was obtained in the same manner as in Example 1 using the above water-based resin composition.

次に実施例１〜５及び比較例１で得られた塗料の評価を
以下の方法により行い、その結果を第１表にまとめて示
した。Next, the paints obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were evaluated by the following method, and the results are summarized in Table 1.

〔水性樹脂組成物の経時分散安定性評価〕２００ｍｌの
ガラス容器に各塗料を密封し、室温で２０日間放置後の
水性樹脂組成物の水分散液の分散状態を次ぎに示す３段
階に評価した。[Evaluation of dispersion stability over time of aqueous resin composition] Each paint was sealed in a 200 ml glass container, and after being left at room temperature for 20 days, the dispersion state of the aqueous dispersion of the aqueous resin composition was evaluated on the following three scales. .

０−−一沈澱物がない △−−−沈澱物が若干見られる ×−一一沈澱物が非常に多い 〔試験用塗装板の作成〕 厚さ０．３２ｗ＋ｍのアルミニウム板に、乾燥塗膜の重
量が１２０−ｇ／ｄｔａ”となるように、バーコーター
を用いて上記実施例で得られた各塗料を塗布し、２６０
　’Ｃのオープン中で３０秒間焼き付けた後、室温まで
冷却し、試験用塗装板とした。0--No precipitate △--Some precipitates are seen ×--11 Very large amount of precipitates [Preparation of coated board for test] A dry coating film was placed on an aluminum plate with a thickness of 0.32w+m. Each paint obtained in the above example was applied using a bar coater so that the weight was 120-g/dta.
After baking for 30 seconds in the open of 'C', it was cooled to room temperature and used as a coated plate for testing.

〔焼付は時の発泡性評価〕[Evaluation of foaming properties during baking]

上記の様にして得た試験用塗装板の表面を観察し、次に
示す３段階にて評価した。The surface of the test coated board obtained as described above was observed and evaluated on the following three scales.

０−−一発泡が起こっていない △−−−小さな発泡が発生している ×−一〜大きな発泡が前面に発生している〔密着性〕 試験用塗装板に形成された塗膜に、カッターでｌＸ１ｍ
口の基盤目を１００個作成し、その部分に粘着テープを
貼った後、粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態
を観察し、次に示す３段階にて評価した。0--No foaming △--Small foaming occurs ×-1 to large foaming occurs on the front side [Adhesion] The cutter was applied to the coating film formed on the test painted board. 1×1m
After creating 100 base lines for the mouth and applying adhesive tape to the areas, the adhesive tape was rapidly peeled off, the state of peeling of the coating film was observed, and evaluation was made on the following three levels.

〇−−−剥離が全くない Δ−−−全体の１〜３０％が剥離した ×−ｍ−全体の３１〜ｉｏｏ％が剥離した〔加工性］ 試験用塗装板を、プレス温度２０℃、塗装板温度２０“
Ｃで製蓋加工した。加工後の塗膜の損傷の程度を調べる
ために、蓋の塗装面を対象としてエナメルレータ−（通
電試験機）を用い、蓋の上部に１％食塩水を満たし、蓋
体を陽極とし、食塩水中に陰極を挿入して電流値を測定
し、次に示す３段階にて評価した。〇---No peeling Δ---1 to 30% of the whole peeled off ×-M-31 to ioo% of the whole peeled off [Workability] The test coated board was painted at a press temperature of 20°C. Board temperature 20"
The lid was made using C. In order to examine the degree of damage to the paint film after processing, we used an enamellator (current testing machine) on the painted surface of the lid, filled the top of the lid with 1% saline, used the lid as an anode, and A cathode was inserted into the water, the current value was measured, and evaluation was made in the following three stages.

０−−一電流値が０．３ｍＡ未満であるΔ−−−電流値
が０．３〜３＃ｌＡである×−ｍ−電流値が３ｍＡ以上
である 〔開口性〕 加工性試験と同様にして製蓋加工した蓋を、１００°Ｃ
で３０分間煮沸処理後、開口用舌片を引っ張り、開口し
た際の開口部内面の塗膜の残存度を次に示す３段階にて
評価した。0--The current value is less than 0.3 mAΔ--The current value is 0.3 to 3#lA×-m-The current value is 3 mA or more [Openability] Same as the workability test. The lid made by hand is heated to 100°C.
After boiling for 30 minutes, the opening tongue was pulled out and the degree of persistence of the coating on the inner surface of the opening was evaluated on the following three scales.

○−−−全く塗膜が残存していない △−−−わずかに塗膜が残っている ×−一−かなり塗膜が残っている 〔溶出試験〕 １００ｍｊ！の精製水中に１６０ｃｍ”の上記試験用塗
装板を浸漬し、１００°Ｃで１時間煮沸処理後の精製水
の過マンガン酸カリウム消費量を測定し、次に示す３段
階にて評価した。○---No paint film remains △---Slightly paint film remains ×-1-Significant paint film remains [Elution test] 100 mj! The 160cm'' coated test plate was immersed in the purified water of 100°C, and after boiling at 100°C for 1 hour, the amount of potassium permanganate consumed in the purified water was measured and evaluated on the following three levels.

〇−−−消費量が５　ｐｐｍ以下であるΔ−−−消費量
が５　ｐｐｍを越えるが１０ｐｐｍ以下である ×−−一消費量が１０ｐｐｍを越える 〔フレーバー試験（味覚試験）〕 直径５ｍｍの硬質ガラス棒を実施例で得た各塗料中に浸
し、引き上げて自然滴下がなくなってから、２６０°Ｃ
のオープン中で３０秒間焼き付けた。これを取り出して
冷却後、その塗膜表面１００ｃｍ２当たり１００ｍｆの
割合の精製水に浸し、密栓状態に保って３０分間煮沸し
た後、２０″Ｃに冷却した。〇--- Consumption amount is 5 ppm or less Δ --- Consumption amount exceeds 5 ppm but not more than 10 ppm Dip a glass rod into each paint obtained in the example, pull it out, and after the natural dripping has stopped, heat it at 260°C.
It was baked for 30 seconds in the open state. After taking it out and cooling it, it was immersed in purified water at a rate of 100 mf per 100 cm2 of the coating surface, kept in a sealed state, boiled for 30 minutes, and then cooled to 20''C.

対照として、同様のガラス棒を用い、塗料に浸すことな
く２６０°Ｃのオープン中で３０秒間焼き付け、それ以
外はまったく同様に処理して対照水を調製し、これに対
する上記試験水の臭いと味を比較し、次に示す３段階に
て評価した。As a control, a control water was prepared by using a similar glass rod and baking it in the open at 260°C for 30 seconds without immersing it in the paint, otherwise treating it in the same manner. were compared and evaluated in the following three stages.

〇−−−臭いと味に実質的に差が認められない △−−−臭いと味に疑わしい差が認められる×−一一臭
いと味に明らかに差が認められる〆つ 第 表 実施例６ 実施例１で得たカルボキシル基含有自己乳化性変性エポ
キシ樹脂の水性分散体（Ａ）を８０°Ｃに保ち撹拌を続
けたところ５時間後にはテトラヒドロフランに不溶性の
ミクロゲル体が生成し、水性媒体が濁った状態での酸価
を測定すると８７．５であった。その後もミクロゲル体
は増加し、逆に酸価は低下して１０時間以降の酸価は８
５．５で一定となった。１５時間保持後冷却しミクロゲ
ル体を含有する水性樹脂分散体（Ｄ）を得た。〇---No substantial difference in odor and taste △---Suspicious difference in odor and taste ×-11 Clear difference in odor and taste 〆Table Example 6 When the aqueous dispersion (A) of the carboxyl group-containing self-emulsifying modified epoxy resin obtained in Example 1 was kept at 80°C and continued stirring, a microgel insoluble in tetrahydrofuran was formed after 5 hours, and the aqueous medium was When the acid value was measured in a cloudy state, it was 87.5. After that, the number of microgel bodies continued to increase, and on the contrary, the acid value decreased, and the acid value after 10 hours was 8.
It became constant at 5.5. After being held for 15 hours, it was cooled to obtain an aqueous resin dispersion (D) containing microgel bodies.

水性分散体（Ａ）の代りに水性分散体（Ｄ）を用いる以
外は実施例１と同様にして水性樹脂組成物を得た後同様
にして塗料を得た。An aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion (D) was used instead of the aqueous dispersion (A), and then a paint was obtained in the same manner.

実施例７ 実施例５で得た自己乳化性を有する変性エポキシ樹脂の
水性分散体（Ｂ）を８０°Ｃに保ち撹拌を続けることよ
りミクロゲル体を含有する水性樹脂分散体（Ｅ）を得た
。その後実施例１と同様にして水性樹脂組成物を得た後
、同様にして塗料を得た。Example 7 The aqueous dispersion (B) of a modified epoxy resin with self-emulsifying properties obtained in Example 5 was maintained at 80°C and continued stirring to obtain an aqueous resin dispersion (E) containing microgels. . Thereafter, an aqueous resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and then a paint was obtained in the same manner.

実施例６〜７及び水性分散体（Ａ）をそのまま使用した
比較例２の塗料を評価し、その結果を第２表に示した。The paints of Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 using the aqueous dispersion (A) as they were were evaluated, and the results are shown in Table 2.

暑 ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ 〔発明の効果］ 本発明の金属被覆用水性樹脂組成物は、（１）火災や公
害の心配が小さく、安全衛生性に優れ、 （２）塗膜の密着性に優れ、 （３）加工性が著しく良好である。Heat ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ [Effects of the Invention] The water-based resin composition for metal coating of the present invention has the following properties: (1) There is little fear of fire or pollution, and it is excellent in safety and hygiene; (3) Excellent workability.

しかも、缶内面用塗料として用いた際には、（４）塗膜
からの水抽出物が非常に少ないので、食品衛生性に優れ
ているし、 （５）開口性も著しく優れている。Moreover, when used as a paint for the inner surface of a can, (4) the amount of water extracted from the paint film is very low, so it has excellent food hygiene properties, and (5) it has excellent opening properties.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明に於ける粒子状樹脂の断面の１例を示し
た電子顕微鏡写真である。FIG. 1 is an electron micrograph showing an example of a cross section of a particulate resin according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、微粒子状樹脂を水性媒体中に分散させた金属被覆用
水性樹脂組成物に於いて、微粒子状樹脂が自己乳化性変
性エポキシ樹脂（Ａ）によって形成された外側部と共役
ジエン系樹脂によって形成された芯部とを有しているこ
とを特徴とする金属被覆用水性樹脂組成物。 ２、自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香族系エ
ポキシ樹脂（ａ＿１）にモノエチレン性不飽和カルボン
酸を含有する共重合性単量体をグラフト重合させたグラ
フト重合体である請求項１記載の金属被覆用水性樹脂組
成物。 ３、自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）が、芳香族系エ
ポキシ樹脂（ａ）と、カルボキシ基含有アクリル系樹脂
（ａ＿２）との反応生成物である請求項１記載の金属被
覆用水性樹脂組成物。 ４、自己乳化性変性エポキシ樹脂（Ａ）が、（メタ）ア
クリロイル基を導入した芳香族エポキシ樹脂と、エチレ
ン性不飽和カルボン酸を含有する共重合性単量体との共
重合体である請求項１記載の金属被覆用水性樹脂組成物
。 ５、微粒子状樹脂のほかにフェノール樹脂を含有する請
求項１、請求項２、請求項３または請求項４記載の金属
被覆用水性樹脂組成物。 ６、微粒子状樹脂の外側部と芯部との重量比が７１：２
９〜９８：２である請求項１、請求項２、請求項３、請
求項４または請求項５記載の金属被覆用水性樹脂組成物
。 ７、微粒子状樹脂がミクロゲル化した水性分散体である
請求項１、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５ま
たは請求項６記載の金属被覆用水性樹脂組成物。 ８、缶の内面用である請求項１、請求項２、請求項３、
請求項４、請求項５または請求項６記載の金属被覆用水
性樹脂組成物。 ９、缶蓋の内面用である請求項１、請求項２、請求項３
、請求項４、請求項５、請求項６または請求項７記載の
金属被覆用水性樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. In an aqueous resin composition for metal coating in which a particulate resin is dispersed in an aqueous medium, the particulate resin has an outer portion formed of a self-emulsifying modified epoxy resin (A); 1. An aqueous resin composition for metal coating, comprising a core formed of a conjugated diene resin. 2. A claim in which the self-emulsifying modified epoxy resin (A) is a graft polymer obtained by graft polymerizing a copolymerizable monomer containing a monoethylenically unsaturated carboxylic acid to an aromatic epoxy resin (a_1). 1. The aqueous resin composition for metal coating according to 1. 3. The aqueous resin composition for metal coating according to claim 1, wherein the self-emulsifying modified epoxy resin (A) is a reaction product of an aromatic epoxy resin (a) and a carboxyl group-containing acrylic resin (a_2). thing. 4. A claim that the self-emulsifying modified epoxy resin (A) is a copolymer of an aromatic epoxy resin into which a (meth)acryloyl group has been introduced and a copolymerizable monomer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Item 1. The aqueous resin composition for metal coating according to item 1. 5. The aqueous resin composition for metal coating according to claim 1, 2, 3, or 4, which contains a phenolic resin in addition to the particulate resin. 6. The weight ratio of the outer part and the core part of the particulate resin is 71:2.
The aqueous resin composition for metal coating according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4, or claim 5, which has a ratio of 9 to 98:2. 7. The aqueous resin composition for metal coating according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4, claim 5, or claim 6, wherein the particulate resin is a microgelled aqueous dispersion. 8. Claim 1, Claim 2, Claim 3, which is for the inner surface of a can.
The aqueous resin composition for metal coating according to claim 4, claim 5, or claim 6. 9. Claims 1, 2, and 3 for use on the inner surface of can lids.
The aqueous resin composition for metal coating according to claim 4, claim 5, claim 6 or claim 7.