JPH0533253B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は水性樹脂分散体に関し、更に詳しくは
金属を対象とした被覆用組成物として、特に缶内
面用塗料として有用な水性樹脂分散体に関する。 （従来の技術） 芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料は、
加工性、耐内容物性、塗膜物性等に優れ、缶用塗
料として使用されているが、芳香族系エポキシ樹
脂自体は水性の媒体に溶解ないし分散しない。 一方、省資源、省エネルギー、あるいは環境公
害等の観点から水系の缶用塗料が検討されてお
り、芳香族系エポキシ樹脂を主成分とする塗料に
ついても種々の提案がなされている。 例えば、芳香族系エポキシ樹脂を界面活性剤を
用いて水中に分散させる方法が知られているが、
界面活性剤の作用により塗料の貯蔵安定性や塗膜
物性に悪影響を及ぼす傾向がある。 芳香族系エポキシ樹脂をカルボキシル基を持つ
アクリル系樹脂で変性した自己乳化型芳香族系エ
ポキシ樹脂が種々提案されて来ている。 例えば、特開昭53−14963号公報および特開昭
55−9433号公報にはアクリル系樹脂と芳香族系エ
ポキシ樹脂とを反応させたカルボキシル基過剰の
部分反応物がアンモニアもしくはアミンの存在下
で水性媒体中に安定に分散し得ることが示されて
いる。特開昭57−105418号公報および特開昭58−
198513号公報には、芳香族系エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸を部分反応させてなる一分子中に
エポキシ基とアクリロイル基とを有する低分子化
合物と、アクリル酸もしくはメタアクリル酸を含
むモノマー混合物を重合し、塩基性化合物で中和
して得られる水性の分散体組成物が開示されてい
る。また、特開昭53−1228号公報には、芳香族系
エポキシ樹脂の存在下でベンゾイルパーオキサイ
ドなどのフリーラジカル発生剤を用いてカルボン
酸モノマーを含むモノマー混合物を重合すること
により得られるグラフト化されたエポキシ樹脂が
塩基を含む水性媒体中に安定に分散され得ること
が示されている。 上記技術により得られる自己乳化型芳香族系エ
ポキシ樹脂は塗料中に界面活性剤を含まないので
それ自体強固な塗膜が得られるが、実用的により
速い硬化速度を得るために、通常、硬化性の良い
水溶性のアミノ樹脂が配合される。アミノ樹脂を
配合することにより、ある程度までは、塗膜の物
性を低下させることなく塗料の硬化速度を向上さ
せることができるが、硬化速度において実用上満
足し得る量を用いた場合、密着性、加工性が低下
し、特に缶内面用の塗料としては、加熱殺菌処理
によつて缶内容物中にアミノ樹脂に起因する低分
子化合物が溶出し衛生面における問題点を有して
いた。 また、自己乳化型芳香族系エポキシ樹脂にフエ
ノール樹脂を配合することも知られているが、通
常のフエノール樹脂は硬化速度が遅く、速硬化性
の改良には寄与できないと考えられていた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、自己乳化型芳香族系エポキシ
樹脂塗料の硬化速度を向上させることである。 さらに、本発明の目的としては、塗膜の密着性
および加工性をを向上させることである。 さらに、本発明の目的としては、水溶性アミノ
樹脂を併用することに伴う衛生上の問題点を克服
したものである。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、一分子中に、12〜70重量
％の一塩基性カルボン酸モノマー単位を必須成分
として含むアクリル系樹脂（Ａ）部分と、芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ）部分とを有するカルボキシ
ル基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹
脂部分結合物（Ｄ）をPHが４〜11となる量のアン
モニアもしくはアミンの存在下に水性媒体中に分
散せしめた後、一般式が下記式（Ｉ）で表される
化合物を40重量％以上含むフエノール樹脂初期縮
合物（Ｃ）を配合し、均一に分散せしめてなる水
性樹脂分散体である。 （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１
ないし12のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチ
ル基、ａ，ｂは、共に、１または２であつて、ａ
＋ｂ＝３またはａ＋ｂ＝４である。） 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段） 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物（Ｄ）は、一分子中に、少な
くともアクリル系樹脂（Ａ）部分と、エポキシ系
樹脂（Ｂ）とを有するものである。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物（Ｄ）の第一の製造方法とし
ては、一塩基性カルボン酸モノマーを12〜70重量
％含む共重合性モノマー混合物を共重合せしめて
なるアクリル系樹脂（Ａ）と一分子中に平均1.1
個ないし2.0個のエポキシ基を有する芳香族系エ
ポキシ樹脂（Ｂ）とを、好ましくはアミン系のエ
ステル化触媒の存在下あるいは無触媒下で部分反
応する。 上記アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸、メ
タアクリル酸などの一塩基性カルボン酸モノマー
とその他の共重合性モノマーからなるモノマー混
合物を有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイドなどの通常のラジ
カル重合開始剤を用いて80℃ないし150℃の温度
で共重合せしめることにより得ることができる。 上記共重合性モノマーとしては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル
酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタ
クリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタク
リル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、
２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有
モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルな
どのエポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニ
トリルなどの１種又は２種以上から選択すること
ができる。 一塩基性カルボン酸モノマーの使用量は全モノ
マー量に対して12ないし70重量％であつて、12重
量％より少ないと、水性媒体中における樹脂の分
散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性や
耐溶剤性およびフレーバー適性などがいずれも悪
くなるので好ましくなく、逆に、70重量％より多
いと、塗膜の耐水性および耐ボイル性などが悪く
なる。 アクリル系樹脂（Ａ）は重量平均分子量で3000
ないし80000の範囲のものが好ましく、重量平均
分子量が3000より小さいと塗膜の架橋密度が増大
する結果、加工性に支障をきたし、また、40000、
特に80000より大きくなると芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）との反応時ゲル化を生じやすくなる傾向が
ある。 本発明のおける芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）は
ビスフエノールＡとエピハロヒドリンとをアルカ
リ触媒の存在下に縮合させて得られるものが好ま
しく、１分子中に平均1.1個ないし2.0個のエポキ
シ基を有し、数平均分子量が300以上、好ましく
は900以上のものが使用される。市販品としては、
シエル化学株式会社のエピコート828、エピコー
ト1001、エピコート1004、エピコート1007、エピ
コート1009などがある。また、芳香族系エポキシ
樹脂として上記ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
のエポキシ基に脱水ヒマシ油、大豆油脂肪酸、ヤ
シ油脂肪酸などの植物油脂肪酸もしくはビスフエ
ノールＡなどの変性剤を反応せしめた変性エポキ
シ樹脂を使用することもできる。 アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）との部分反応物は、親水性有機溶剤中で、
アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）とを固形分比で２対１ないし１対６使用し
て、アンモニアあるいはアミンの存在下において
60℃ないし170℃で10分間ないし２時間程度反応
させことにより得ることができる。反応は、オキ
シラン％の測定、粘度測定あるいはゲルバーミエ
シヨンクロマトグラフイ（GPC）による分子量
分布の測定等により制御することができる。 部分反応物の最終的なオキシラン基の含有率
は、芳香族系エポキシ樹脂のオキシラン含有量に
対する減少率として５ないし95％、より好ましく
は30ないし70％である。オキシラン基の減少率が
５％より小さいとアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分反応物が水性媒体中に十分に自己乳
化できず保存中に分離する傾向があり、また95％
より大きいと塗膜の加工性が悪くなる傾向があ
る。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物（Ｄ）の第２の製造方法は、
芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と、（メタ）アクリ
ル酸のような一塩基性カルボン酸モノマーとを部
分反応してなる一分子中に（メタ）アクリロイル
基とエポキシ基とを有する低分子量化合物に、一
塩基性カルボン酸モノマーと上述した共重合モノ
マーとを含むモノマー混合物をラジカル重合す
る。 本発明におけるアクリル系樹脂−芳香族系エポ
キシ樹脂部分結合物（Ｄ）の第３の製造方法は、
芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）の存在下に一塩基性カ
ルボン酸モノマーを12〜70重量％含む共重合性モ
ノマー混合物をベンゾイルパーオキサイドのよう
な有機過酸化物を比較的多量使用して重合せしめ
る。この場合、アクリル系樹脂がグラフトされた
芳香族エポキシ樹脂が得られる。 本発明おいて予備的な水性分散体の調整は、前
記アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結
合物（Ｄ）に最終組成物のPHが４ないし11となる
量のアンモニアもしくはアミンを加え水性媒体中
に分散せしめればよい。 上記アミンとしては例えば、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキ
ルアミン類、２−ジメチルアミノエタノール、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、アミ
ノメチルプロパノール等のアルコールアミン類、
モルホリン等が使用される。またエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン等多価アミンも使用で
きる。 本発明において水性媒体とは少なくとも10重量
％以上が水である水単独もしくは親水性有機溶剤
との混合物である。 親水性有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル、イソブタノール等のアルキルアルコール類、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピル
セロソルブ、ブチセロソルブ、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール等のエーテルアルコール
類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート等のエーテルエステル類、その他
ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセト
ンアルコール等が使用される。 本発明における水性樹脂分散体は上述したアク
リル系樹脂−芳香族エポキシ樹脂部分結合物
（Ｄ）による水性の分散体に、さらに、下記一般
式（Ｉ）で表される化合物を含むフエノール樹脂
初期縮合物（Ｃ）を配合することによつて得られ
る。 （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１
ないし12のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチ
ル基、ａ，ｂは、共に、１または２であつて、ａ
＋ｂ＝３またはａ＋ｂ＝４である。） この際、フエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）は、
部分結合物（Ｄ）の水性分散体を攪拌しながら添
加する。この操作により、それ自体は水に対する
溶解性ないし分散性を有しないフエノール樹脂初
期縮合物（Ｃ）は、部分結合物（Ｄ）の分散微粒
子内に入り込み、部分結合物（Ｄ）との会合状態
となつて安定な樹脂の分散体が得られるものと考
えられる。 一般式（Ｉ）で表される化合物を含むフエノー
ル樹脂初期縮合物（Ｃ）は、ビスフエノールＡあ
るいはビスフエノールＦのようなビスフエノール
類とホルムアルデヒドとを、ビスフエノールA1
モルに対してホルムアルデヒドを５ないし10モル
およびアルカリ触媒1.5ないし４モルを使用して、
比較的温和な反応条件、すなわち、反応温度30な
いし70℃で30分間ないし４時間、より好ましくは
45〜55℃で２〜３時間反応させることにより得る
ことができる。 また、一般式（Ｉ）で表される化合物を含むフ
エノール樹脂初期縮合物（Ｃ）は、３官能の単核
フエノールである石炭酸、ｍ−エチルフエノー
ル、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフエノ
ールを原料フエノールとして用いて得ることがで
きる。さらに、上記３官能の単核フエノールと、
ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−tert−ブ
チルフエノール、ｐ−エチルフエノール、２，３
−キシレノール、ｍ−メトキシフエノール等の２
官能フエノールを併用することもできる。これら
の単核フエノールによるフエノール樹脂縮合物
（Ｃ）の調製は、ビスフエノール類による反応条
件と同じで良い。 フエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）の合成に用い
られるアルカリ触媒は水酸化ナトリウムや水酸化
カリウムのような強塩基が望ましいが、炭酸ナト
リウム等も単独あるいは混合で使用することがで
きる。 ホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルム
アルデヒドとしても使用することができる。 この合成の重要な点は縮合反応をおさえホルム
アルデヒドのフエノール類に対する付加反応のみ
を起こさせることであり、そのために反応温度は
できるだけ低く、アルカリ触媒をフエノール類の
モル数以上使用し、ホルムアルデヒドをやはりフ
エノール類の当量数以上使用する。例えばフエノ
ール類としてビスフエノールA1モルを用いた場
合、アルカリ触媒は２モル位、ホルムアルデヒド
は８モル位の量を用いるのが適している。 反応の終点はGPC測定により求められるが、
石炭酸の反応のように縮合の程度によつて淡黄色
から暗赤色まで色相の変化するものについては、
色相の管理によつて、求めることもできる。また
反応条件を十分管理できるなら反応時間で求める
こともできる。 反応生成物から一般式（Ｉ）の化合物を含むフ
エノール樹脂初期縮合物（Ｃ）を分離するには、
反応混合物を塩酸、硫酸などで溶液を酸性側にし
て析出物を濾過、水洗いすることにより得ること
ができる。ビスフエノール類のように有機溶剤へ
の溶解度の高い反応生成物の場合は、有機溶剤と
酸を同時に加え、溶剤中へ抽出することもでき
る。抽出した反応生成物は必要に応じて酸、アル
カリ、水等で洗浄して精製することができる。 フエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）中の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の生成量は、GPC測定
により確認することができる。また、メチロール
濃度については核磁気共鳴スペクトルから確認す
ることができる。 フエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）中の一般式
（Ｉ）で表される化合物の含有量は、40重量％以
上、好ましくは、60重量％以上、より好ましく
は、70重量％以上である。一般式（Ｉ）で表され
る化合物が多くなる程、速硬化性、耐熱水性、加
工性、密着性が向上する。 また、フエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）は、ア
クリル系樹脂（Ａ）および芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）を含む樹脂の全量に対して２ないし40重量
％使用する。２重量％より小さいと塗膜の硬化速
度に対する寄与が十分でなく、また、40重量％以
上になると塗膜の加工性などの物性が低下する傾
向がある。 本発明に係る水性樹脂分散体は、必要に応じて
塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤など
を添加して塗料として用いることができる。 適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼
板、亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアスプレー、エアレス
スプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が好
ましいが、浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着
塗装なども可能である。また焼付条件は、温度
150℃ないし230℃、時間としては２ないし30分の
範囲から選ぶことができる。 本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適
当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プ
ライマー、印刷インキ、防食性塗料などに使用す
ることもできる。 本発明に係わる水性樹脂分散体は、必要に応じ
て塗工性を改良するための界面活性剤、消泡剤な
どを添加して塗料として用いることができる。 適用される基材としては、未処理鋼板、処理鋼
板、亜鉛鉄板、ブリキ板などの金属板が適してお
り、塗装方法としては、エアスプレー、エアレス
スプレー、静電スプレーなどのスプレー塗装が好
ましいが浸漬塗装、ロールコーター塗装、電着塗
装なども可能である。また焼付条件は、温度150
℃ないし230℃、時間としては２ないし30分の範
囲から選ぶことができる。 本発明の水性樹脂分散体は、用途に応じて、適
当な防錆剤、顔料、充填剤などを配合して防錆プ
ライマー、印刷インキ、防食性塗料などに使用す
ることもできる。 以下、本発明を実施例により説明する。なお、
例中、「部」、「％」はそれぞれ「重量部」、「重量
％」を示す。 （実施例） （実施例） 〔アクリル樹脂溶液の調製〕 スチレン 300.0部 アクリル酸エチル 210.0 メタクリル酸 90.0 ブチルセロソルブ 288.0 過酸化ベンゾイル 12.0 上記組成物の混合物の1/4を窒素ガス置換した
４つ口フラスコに仕込み80〜90℃に加熱し、その
温度に保ちつつ残りの3/4を２時間かけて除々に
滴下し、滴下終了後、更にその温度で２時間かき
まぜた後冷却し、酸価93（固形分換算、以下同
じ）、固形分59.7％、粘度4100cps（25℃、以下粘
度はすべて25℃における測定結果を示す）カルボ
キシル基含有樹脂溶液を得た。 〔エポキシ樹脂溶液の調製〕 エピコート1007 500部 ブチルセロソルブ 333.3 窒素ガス置換した４つ口フラスコに全量仕込
み、除々に加熱して内温を100℃まで上げ、１時
間攪拌完全に溶解した後80℃まで冷却し、固形分
60％のエポキシ樹脂溶液を得た。 〔フエノール樹脂（C1）溶液の調製〕 ビスフエノールA228g（１モル）、37％ホルマリ
ン649g（８モル）、35％水酸化ナトリウム302g
（2.64モル）を混合し、50℃で２時間反応後酢酸
エチル250gとｎ−ブチルアルコール250gを加え、
続いて、20％塩酸401g（2.2モル）を加え、60℃で
10分間攪拌後、静置したところ数分間で２層に分
かれた。上層が有機化合物の層で収量は430gで
あつた。水とアンモニア水を用いて有機層を洗
浄、中和し、330gの淡紫色透明なフエノール樹
脂（C1）が得られた。固形分は30％であつた。
この溶液を高速液体クロマトグラムおよび核磁気
共鳴吸収スペクトル分析したところ、下記化学式
で示されるビスフエノールＡのテトラメチロール
化物を75％含むことが確認された。残り25％はメ
チロール基部分で縮合したビスフエノールＡの２
量体と３量体のポリメチロール化物の混合物であ
つた。 〔フエノール樹脂（C2）溶液の調製〕 ビスフエノールA228g（１モル）、37％ホルマリ
ン649g（８モル）、35％水酸化ナトリウム229g（２
モル）を使用して、フエノール樹脂（C1）溶液
の調製と同様の方法で合成精製したところ、固形
分30％の溶液345gが得られた。このフエノール
樹脂（C2）溶液中のテトラメチロール化ビスフ
エノールＡは63％であつた。残り37％がビスフエ
ノールＡの２量体以上のポリメチロール化物の混
合物であつた。 〔フエノール樹脂（C3）溶液の調製〕 石炭酸94g（１モル）、37％ホルマリン405g（５
モル）、25％水酸化ナトリウム211g（1.32モル）を
混合し、50℃で２時間反応した後、70℃で２時間
反応させたところ赤色透明な溶液が得られた。こ
の溶液に酢酸エチル100gとｎ−ブチルアルコー
ル100gを加え、続いて20％塩酸200g（1.1モル）を
加え、60℃で10分間攪拌後静置したところ、数分
間で上層が黄金色の有機層で下層が淡褐色の水層
の２層に分かれた。有機層を水150gで２回洗浄
したところ、下層が有機層となつた。この時の水
層のPHは4.2であつた。有機層の収量は303g、固
形分26.3％であつた。溶剤を一部除去し、固形分
30％とした。この有機層は、石炭酸の２核体のポ
リメチロール化物混合物が55％、多核体ポリメチ
ロール化物が45％のフエノール樹脂（C3）であ
つた。 〔フエノール樹脂（C4）溶液の調製〕 ビスフエノールA228g（１モル）、37％ホルマリ
ン324g（４モル）、35％水酸化ナトリウム114g（１
モル）を混合し、70℃で４時間反応後、酢酸エチ
ル200gとｎ−ブチルアルコール200gを加え、次
いで20％塩酸151g（0.83モル）を加え、60℃で10
分間攪拌後静置したところ数分間で２層に分離し
た。フエノール樹脂（C1）溶液の調整と同操作
により固形分30％の淡褐色、透明な溶液300gを
得た。このフエノール樹脂（C4）溶液はビスフ
エノールＡのテトラメチロール化物を4.8％含み、
他は縮合した多核体混合物であつた。 〔フエノール樹脂（C5）溶液の調製〕 石炭酸94g（１モル）、37％ホルマリン324.3g（４
モル）、25％水酸化ナトリウム211g（1.32モル）を
混合し、50℃で２時間反応した後、さらに70℃で
４時間反応させたところ暗赤色透明な溶液が得ら
れた。この溶液に酢酸エチル100gとｎ−ブチル
アルコール100gを加え、続いて20％塩酸200g（1.1
モル）を加えた。以後フエノール樹脂（C1）溶
液の調整と同操作により最終的に褐色の透明な有
機層を得た。有機層の収量は311g、固形分35.6％
であつた。ｎ−ブチルアルコールを加え、固形分
30％とした。有機層が石炭酸の１核体9.6％、２
核体26.7％、多核体63.7％のポリメチロール化物
の混合物であるフエノール樹脂（C5）溶液を得
た。 比較例 １ 〔水性樹脂分散体の調製〕 上記アクリル樹脂溶液 50部 上記エポキシ樹脂溶液 100 ２−ジメチルアミノエタノール 4.8 イオン交換水 205.2 ，，を反応容器に仕込み、攪拌しながら
80℃で70分反応後、攪拌しながらを１時間で滴
下したところ、固形分25％、粘度6300cpsの乳白
色の予備分散体（D1）を得た。この予備分散体
（D1）をイオン交換水90部で希釈し、最終的に固
形分20％、粘度125cpsの樹脂分散体を得た。 実施例 １ 〔水性樹脂分散体の調製〕 上記予備分散体（D1） 360部 上記フエノール樹脂（C1）溶液 60 イオン交換水 120 を攪拌しながらを滴下し、さらにで希釈
し、最終的に固形分20％、粘度50cpsの樹脂分散
体を得た。 実施例 ２ 〔水性樹脂分散体の調製〕 上記予備分散体（D1） 360部 上記フエノール樹脂（C1）溶液 30 イオン交換水 105 を攪拌しながらを滴下し、さらにで希釈
し、最終的に固形分20％、粘度75cpsの樹脂分散
体を得た。 実施例 ３ 〔水性樹脂分散体の調製〕 上記予備分散体（D1） 360部 上記フエノール樹脂（C1）溶液 10 イオン交換水 95 を攪拌しながらを滴下し、さらにで希釈
し、最終的に固形分20％、粘度80cpsの樹脂分散
体を得た。 実施例 ４ 実施例１においてフエノール樹脂（C1）溶液
に代えてフエノール樹脂（C2）を使用した他は
実施例１と同様にして樹脂分散体を得た。固形分
20％、粘度62cpsであつた。 実施例 ５ 実施例２においてフエノール樹脂（C1）溶液
に代えてフエノール樹脂（C2）を使用した他は
実施例２と同様にして樹脂分散体を得た。固形分
20％、粘度83cpsであつた。 実施例 ６ 実施例３においてフエノール樹脂（C1）溶液
に代えてフエノール樹脂（C2）を使用した他は
実施例３と同様にして樹脂分散体を得た。固形分
20％、粘度90cpsであつた。 実施例 ７ 実施例１においてフエノール樹脂（C1）溶液
に代えてフエノール樹脂（C3）を使用した他は
実施例１と同様にして樹脂分散体を得た。固形分
20％、粘度45cpsであつた。 実施例 ８ 実施例２においてフエノール樹脂（C1）溶液
に代えてフエノール樹脂（C3）を使用した他は
実施例２と同様にして樹脂分散体を得た。固形分
20％、粘度66cpsであつた。 実施例 ９ 実施例３においてフエノール樹脂（C1）溶液
に代えてフエノール樹脂（C3）を使用した他は
実施例３と同様にして樹脂分散体を得た。固形分
20％、粘度73cpsであつた。 比較例 ２ 実施例１においてフエノール樹脂（C1）溶液
に代えてフエノール樹脂（C4）を使用した他は
実施例１と同様にして樹脂分散体を得た。固形分
20％、粘度45cpsであつた。 比較例 ３ 実施例１においてフエノール樹脂（C1）溶液
に代えてフエノール樹脂（C5）を使用した他は
実施例１と同様にして樹脂分散体を得た。固形分
20％、粘度60cpsであつた。 実施例 10 〔エポキシアクリレート樹脂溶液の調製〕 エピコート1009 646部 ブチルセロソルブ 349 10％水酸化ナトリウム １ ハイドロキノン 0.02 メタクリル酸 ４ ，を仕込み、110℃で２時間攪拌し、溶解、
確認後冷却した。100℃でを添加し、加熱しな
がらを添加した。130℃で５時間反応させ、酸
価が0.3mgKOH／ｇまで下がつた時点で終点と
し、冷却後取り出した。 生成物の数平均分子量は3800、エポキシ当量は
2750、１分子当りのエポキシ基の数は平均1.38、
固形分65％50℃における粘度は80000cpsであつ
た。 〔水性樹脂分散体の調製〕 メチルエチルケトン 40部 上記エポキシアクリレート樹脂溶液 171 スチレン 16.7 アクリル酸エチル 19.5 メタクリル酸 19.5 エチレングリコールモノブチルエーテル33.4 アゾビスイソブチロニトリル 2.4 アゾビスイソブチロニトリル 0.6 メチルエチルケトン 10 ２−ジメチルアミノエタノール10％水溶液
7.0 イオン交換水 505.8 フエノール樹脂（C1）溶液 111.1 をフラスコに仕込み加熱、還流させ、その中
にからまでの混合溶液を３時間かけて少しづ
つ添加した。添加終了後90℃に昇温し、を添加
し反応を続けた。サンプリングした溶液が55％に
なつたので冷却しながらを添加し、その15分後
よりを添加した後、を徐々に添加した。得ら
れた樹脂分散体にを徐々に添加した。固形分20
％、粘度15cpsの水分散体を得た。 比較例 ４ 実施例１においてフエノール樹脂（C1）に代
えて、サイメル325（三井東圧(株)製水溶性アミノ樹
脂、固形分80％）を22.5部使用した他は、実施例
１と同様にして樹脂分散体を得た。得られた樹脂
分散体は、固形分20％、粘度130cpsであつた。 塗装試験 実施例１〜10および比較例１〜４で得られた水
性樹脂分散体を溶剤置換してヘキシルセロソルブ
4.6％、水72.4％、固形分23％の樹脂分散体にし
た。その後25％アンモニア水を少量ずつ添加し、
すべての樹脂分散体の固形分が21〜22.5％、粘度
が800〜1200cpsになるよう調製した。この調製後
の樹脂分散体はいずれも、50℃で３ケ月の保存で
粘度変化もなく、沈降も認められず、極めて安定
性のあることが確認できた。 次ぎに、調製した樹脂分散体を、ブリキ板上に
８〜10μになるように塗布し、165℃および200℃
で各々５分間焼付け乾燥して試験パネルを作成し
た。また内容量250mlブリキ２ピース缶の内面に
上記水性分散体をスプレーにて塗布し、165℃お
よび200℃で各々５分間焼付け乾燥して内面塗装
缶を作成しその諸耐性を試験した。 試験法は下記のとおりである。 (1) 密着性：塗膜面にナイフを使用して約1.5mm
の巾で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目
に入れる。24mm巾のセロハン粘着テープを密着
させ、強く剥離した時のゴバン目部の未剥離数
を分子に表わす。 (2) 耐レトルト性：125℃−30分で水中処理後、
塗膜を視覚およびセロハン粘着テープ剥離で判
定した。 (3) 加工性：特殊ハゼ折り型デユポン衝撃試験機
を用い、下部に２つ折りにした試料を置き、接
触面が平な重さ１Kgの鉄の錘りを高さ50cmから
落下させた時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀
裂の長さを測定した。 (4) 耐食性：塗膜面にナイフを使用して×印の切
り目を入れた試験片を１％食塩水中で125℃−
30分間処理を行い、×印部近傍の腐食の程度を
判定した。 (5) 過マンガン酸カリウム消費量：内面塗装缶に
イオン交換水250mlを充填し、巻締を行い、60
℃−30分および100℃−30分の処理を行い、食
品衛生法記載の試験法に準じて測定した。 (6) 食塩水保存テスト：内面塗装缶に１％食塩水
250mlを充填し、巻締を行つた後、ダンボール
箱につめ（30缶入の箱に15缶）振動機にて５時
間振動を与え、缶同士を衝突させた後25℃にて
１ケ月保存した。以上のテスト缶を開缶し原子
吸光法により食塩水中の鉄溶出量を測定した。
（ｎ：15の平均） (7) 風味保持性：内面塗装缶にイオン交換水250
mlを充填し巻締を行い、100℃−30分の殺菌処
理後、更に50℃−６ケ月間保存して得た缶内溶
液について風味試験を行つた。 試験結果 (1) 密着性：165℃および200℃で焼き付けた実施
例および比較例の全ての試料は、100／100であ
つた。 (2) 耐レトルト性：判定結果を表１に、異常のな
いもの（○）：わずかに白化もしくは塗膜剥離
の見られるもの（△）：著しく白化もしくは塗
膜剥離見られるもの（×）で示した。 (3) 加工性：165℃および200℃で焼き付けた実施
例および比較例の全ての試料は、塗膜の亀裂長
さが10mm以下であり、合格であつた。 (4) 耐蝕性：判定結果を表１に、異常のないもの
（○）：わずかに腐食の見られるもの（△）：著
しく腐食の見られるもの（×）で示した。 (5) 過マンガン酸カリウム消費量：表１に数値
（ppm）で示した。 (6) 食塩水保存テスト：表１に数値（ppm）で示
した。 (7) 風味保存性：比較例４の内面塗装缶で若干の
変化が認められたが、その他の実施例および比
較例の内面塗装缶は何ら変化は認められなかつ
た。 〔発明の効果〕 本発明において得られる水性樹脂分散体は、金
属用塗料として短時間に硬化し、しかも得られた
塗膜は耐蝕性に優れている。また、缶用塗料とし
て、塗膜の密着性、加工性、耐レトルト性に優れ
ている。また、塗膜中に未反応の低分子量物を含
まないので、缶内面用塗料として用いた場合、食
品内容物中に低分子量物が移行することがなく、
フレーバーの保持性も優れる。 【表】[Detailed Description of the Invention] [Object of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention relates to an aqueous resin dispersion, and more specifically, to a water-based resin dispersion useful as a coating composition for metals, particularly as a coating composition for the inner surface of a can. The present invention relates to an aqueous resin dispersion. (Conventional technology) Paints whose main component is aromatic epoxy resin are
It has excellent processability, content resistance, coating film properties, etc., and is used as a paint for cans, but the aromatic epoxy resin itself does not dissolve or disperse in aqueous media. On the other hand, water-based paints for cans are being considered from the viewpoint of resource saving, energy saving, or environmental pollution, and various proposals have also been made regarding paints containing aromatic epoxy resins as a main component. For example, a method is known in which aromatic epoxy resin is dispersed in water using a surfactant.
The action of surfactants tends to have an adverse effect on the storage stability and physical properties of the paint film. Various self-emulsifying aromatic epoxy resins have been proposed, which are aromatic epoxy resins modified with acrylic resins having carboxyl groups. For example, JP-A-53-14963 and JP-A-Sho.
Publication No. 55-9433 discloses that a partial reactant containing an excess of carboxyl groups obtained by reacting an acrylic resin and an aromatic epoxy resin can be stably dispersed in an aqueous medium in the presence of ammonia or an amine. There is. JP-A-57-105418 and JP-A-58-
Publication No. 198513 describes a monomer mixture containing a low-molecular compound having an epoxy group and an acryloyl group in one molecule, which is obtained by partially reacting an aromatic epoxy resin and (meth)acrylic acid, and acrylic acid or methacrylic acid. An aqueous dispersion composition obtained by polymerizing and neutralizing with a basic compound is disclosed. In addition, JP-A-53-1228 discloses a grafting method obtained by polymerizing a monomer mixture containing a carboxylic acid monomer using a free radical generator such as benzoyl peroxide in the presence of an aromatic epoxy resin. It has been shown that the prepared epoxy resins can be stably dispersed in aqueous media containing bases. Since the self-emulsifying aromatic epoxy resin obtained by the above technology does not contain surfactants in the paint, it can itself provide a strong coating film. Contains a highly water-soluble amino resin. By blending an amino resin, the curing speed of the paint can be improved to a certain extent without deteriorating the physical properties of the paint film, but when used in an amount that is practically satisfactory in terms of curing speed, the adhesion, Processability deteriorates, and especially as a paint for the inner surface of a can, low-molecular-weight compounds derived from the amino resin are eluted into the contents of the can during heat sterilization, resulting in hygienic problems. It is also known to incorporate a phenolic resin into a self-emulsifying aromatic epoxy resin, but it was thought that ordinary phenolic resins have a slow curing speed and cannot contribute to improving fast curing properties. (Problems to be Solved by the Invention) An object of the present invention is to improve the curing speed of a self-emulsifying aromatic epoxy resin coating. Furthermore, it is an object of the present invention to improve the adhesion and processability of the coating film. Furthermore, an object of the present invention is to overcome the hygienic problems associated with the combined use of water-soluble amino resins. (Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides an acrylic resin (A) portion containing 12 to 70% by weight of monobasic carboxylic acid monomer units as an essential component in one molecule, and an aromatic An acrylic resin with an excess of carboxyl groups and an aromatic epoxy resin partial bond (D) having a system epoxy resin (B) moiety is added to an aqueous medium in the presence of ammonia or amine in an amount such that the pH becomes 4 to 11. After dispersion, a phenolic resin initial condensate (C) containing 40% by weight or more of a compound represented by the following formula (I) is blended and uniformly dispersed to obtain an aqueous resin dispersion. (However, in the formula, R is a hydrogen atom or a carbon number 1
to 12 alkyl groups, X is a hydrogen atom or a methyl group, a and b are both 1 or 2, and a
+b=3 or a+b=4. ) [Structure of the Invention] (Means for Solving the Problems) The acrylic resin-aromatic epoxy resin partial bond (D) in the present invention contains at least the acrylic resin (A) portion in one molecule. , and an epoxy resin (B). The first method for producing the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial bond (D) in the present invention involves copolymerizing a copolymerizable monomer mixture containing 12 to 70% by weight of a monobasic carboxylic acid monomer. The acrylic resin (A) has an average of 1.1 per molecule.
The aromatic epoxy resin (B) having 1 to 2.0 epoxy groups is partially reacted, preferably in the presence of an amine-based esterification catalyst or in the absence of a catalyst. The above acrylic resin (A) is prepared by preparing a monomer mixture consisting of a monobasic carboxylic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid and other copolymerizable monomers in an organic solvent such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide. It can be obtained by copolymerization using a conventional radical polymerization initiator at a temperature of 80°C to 150°C. The copolymerizable monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, and 2-acrylate. Acrylic esters such as ethylhexyl, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n- methacrylate Methacrylic acid esters such as hexyl, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, styrene, vinyltoluene,
Styrenic monomers such as 2-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene, hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate, N-methylol (meth) Select from one or more of N-substituted (meth)acrylic monomers such as acrylamide and N-butoxymethyl (meth)acrylamide, epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and acrylonitrile. I can do it. The amount of monobasic carboxylic acid monomer used is 12 to 70% by weight based on the total amount of monomers. If it is less than 12% by weight, the dispersion stability of the resin in an aqueous medium may be affected, and the adhesion of the painted film to the metal may be affected. This is not preferable because it deteriorates the properties, solvent resistance, flavor suitability, etc. Conversely, if it exceeds 70% by weight, the water resistance and boiling resistance of the coating film deteriorate. Acrylic resin (A) has a weight average molecular weight of 3000
The weight average molecular weight is preferably in the range of 40,000 to 80,000; if the weight average molecular weight is less than 3,000, the crosslinking density of the coating film increases, resulting in a problem in processability;
In particular, when the molecular weight exceeds 80,000, gelation tends to occur during reaction with the aromatic epoxy resin (B). The aromatic epoxy resin (B) in the present invention is preferably one obtained by condensing bisphenol A and epihalohydrin in the presence of an alkali catalyst, and has an average of 1.1 to 2.0 epoxy groups in one molecule. However, those having a number average molecular weight of 300 or more, preferably 900 or more are used. As a commercially available product,
Examples include Epicote 828, Epicote 1001, Epicote 1004, Epicote 1007, and Epicote 1009 from Ciel Chemical Co., Ltd. In addition, as an aromatic epoxy resin, a modified epoxy resin in which the epoxy group of the bisphenol A type epoxy resin is reacted with a vegetable oil fatty acid such as dehydrated castor oil, soybean oil fatty acid, or coconut oil fatty acid or a modifier such as bisphenol A is used. You can also use The partial reaction product of the acrylic resin (A) and the aromatic epoxy resin (B) is prepared in a hydrophilic organic solvent,
Using acrylic resin (A) and aromatic epoxy resin (B) at a solid content ratio of 2:1 to 1:6, in the presence of ammonia or amine.
It can be obtained by reacting at 60°C to 170°C for about 10 minutes to 2 hours. The reaction can be controlled by measuring the percentage of oxirane, measuring the viscosity, or measuring the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC). The final content of oxirane groups in the partial reactant is 5 to 95%, more preferably 30 to 70%, as a reduction rate relative to the oxirane content of the aromatic epoxy resin. If the reduction rate of oxirane groups is less than 5%, the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial reactant cannot be sufficiently self-emulsified in the aqueous medium and tends to separate during storage;
If it is larger, the processability of the coating film tends to deteriorate. The second method for producing the acrylic resin-aromatic epoxy resin partially bonded product (D) in the present invention is as follows:
A low molecular weight compound having a (meth)acryloyl group and an epoxy group in one molecule obtained by partially reacting an aromatic epoxy resin (B) with a monobasic carboxylic acid monomer such as (meth)acrylic acid. , a monomer mixture containing a monobasic carboxylic acid monomer and the above-mentioned copolymerizable monomer is subjected to radical polymerization. The third method for producing the acrylic resin-aromatic epoxy resin partially bonded product (D) in the present invention is as follows:
A copolymerizable monomer mixture containing 12 to 70% by weight of a monobasic carboxylic acid monomer is polymerized in the presence of an aromatic epoxy resin (B) using a relatively large amount of an organic peroxide such as benzoyl peroxide. In this case, an aromatic epoxy resin grafted with an acrylic resin is obtained. In the present invention, a preliminary aqueous dispersion is prepared by adding ammonia or amine in an amount such that the pH of the final composition is 4 to 11 to the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial bond (D). It may be dispersed in a medium. Examples of the above amines include alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and butylamine; alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, and aminomethylpropanol;
Morpholine etc. are used. Polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can also be used. In the present invention, the aqueous medium is water containing at least 10% by weight of water alone or in a mixture with a hydrophilic organic solvent. Hydrophilic organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-
Alkyl alcohols such as butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol,
Ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, buty cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, ether esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, other dioxane, dimethyl formamide, diacetone alcohol, etc. are used. be done. The aqueous resin dispersion in the present invention is an aqueous dispersion of the above-mentioned acrylic resin-aromatic epoxy resin partial bond (D), and further contains a phenolic resin initial condensation containing a compound represented by the following general formula (I). It can be obtained by blending product (C). (However, in the formula, R is a hydrogen atom or a carbon number 1
to 12 alkyl groups, X is a hydrogen atom or a methyl group, a and b are both 1 or 2, and a
+b=3 or a+b=4. ) At this time, the phenolic resin initial condensate (C) is
Add the aqueous dispersion of partially bound product (D) with stirring. Through this operation, the phenolic resin initial condensate (C), which itself does not have solubility or dispersibility in water, enters the dispersed fine particles of the partially bound product (D) and enters into an association state with the partially bound product (D). It is considered that a stable resin dispersion can be obtained. The phenolic resin initial condensate (C) containing the compound represented by the general formula (I) is a mixture of bisphenols such as bisphenol A or bisphenol F and formaldehyde, bisphenol A1
using 5 to 10 moles of formaldehyde and 1.5 to 4 moles of alkaline catalyst,
Relatively mild reaction conditions, i.e., reaction temperature of 30 to 70°C for 30 minutes to 4 hours, more preferably
It can be obtained by reacting at 45 to 55°C for 2 to 3 hours. In addition, the phenolic resin initial condensate (C) containing the compound represented by the general formula (I) contains trifunctional mononuclear phenols such as carbolic acid, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol. It can be obtained by using it as a raw material phenol. Furthermore, the above trifunctional mononuclear phenol,
p-cresol, o-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3
-xylenol, m-methoxyphenol, etc.
Functional phenols can also be used together. The phenolic resin condensate (C) can be prepared using these mononuclear phenols under the same reaction conditions as those using bisphenols. The alkali catalyst used in the synthesis of the phenolic resin initial condensate (C) is preferably a strong base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, but sodium carbonate and the like can also be used alone or in combination. Formaldehyde can also be used as formalin and paraformaldehyde. The important point in this synthesis is to suppress the condensation reaction and allow only the addition reaction of formaldehyde to the phenols to occur.For this purpose, the reaction temperature is kept as low as possible, an alkali catalyst is used in excess of the number of moles of the phenols, and formaldehyde is also added to the phenols. Use more than the equivalent number of the class. For example, when 1 mol of bisphenol A is used as the phenol, it is suitable to use 2 mol of the alkali catalyst and 8 mol of formaldehyde. The end point of the reaction is determined by GPC measurement,
For reactions such as carbolic acid, where the hue changes from pale yellow to dark red depending on the degree of condensation,
It can also be determined by managing hue. Furthermore, if the reaction conditions can be controlled sufficiently, it can also be determined by the reaction time. To separate the phenolic resin initial condensate (C) containing the compound of general formula (I) from the reaction product,
It can be obtained by making the solution of the reaction mixture acidic with hydrochloric acid, sulfuric acid, etc., filtering the precipitate, and washing with water. In the case of reaction products with high solubility in organic solvents, such as bisphenols, the organic solvent and acid can be added at the same time and extracted into the solvent. The extracted reaction product can be purified by washing with acid, alkali, water, etc., if necessary. The amount of the compound represented by general formula (I) produced in the phenolic resin initial condensate (C) can be confirmed by GPC measurement. Furthermore, the methylol concentration can be confirmed from nuclear magnetic resonance spectroscopy. The content of the compound represented by the general formula (I) in the phenolic resin initial condensate (C) is 40% by weight or more, preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. As the amount of the compound represented by formula (I) increases, the faster curing properties, hot water resistance, processability, and adhesion improve. Further, the phenolic resin initial condensate (C) is used in an amount of 2 to 40% by weight based on the total amount of the resin including the acrylic resin (A) and the aromatic epoxy resin (B). If it is less than 2% by weight, its contribution to the curing speed of the coating film will not be sufficient, and if it exceeds 40% by weight, the physical properties such as processability of the coating film will tend to deteriorate. The aqueous resin dispersion according to the present invention can be used as a paint by adding a surfactant, an antifoaming agent, etc. to improve coating properties, if necessary. Suitable substrates are metal plates such as untreated steel plates, treated steel plates, galvanized iron plates, and tin plates, and spray coating methods such as air spray, airless spray, and electrostatic spray are preferred as coating methods. , dip coating, roll coater coating, electrodeposition coating, etc. are also possible. Also, the baking conditions are temperature
You can choose from a range of 150℃ to 230℃ and a time range of 2 to 30 minutes. The aqueous resin dispersion of the present invention can also be used in rust-preventing primers, printing inks, anti-corrosion paints, etc. by adding appropriate rust preventive agents, pigments, fillers, etc., depending on the purpose. The aqueous resin dispersion according to the present invention can be used as a paint by adding a surfactant, an antifoaming agent, etc. to improve coating properties, if necessary. Suitable substrates are metal plates such as untreated steel plates, treated steel plates, galvanized iron plates, and tin plates.As for the coating method, spray painting such as air spray, airless spray, and electrostatic spray is preferable. Dip coating, roll coater coating, electrodeposition coating, etc. are also possible. Also, the baking conditions are temperature 150
You can choose from ℃ to 230℃ and time from 2 to 30 minutes. The aqueous resin dispersion of the present invention can also be used in rust-preventing primers, printing inks, anti-corrosion paints, etc. by adding appropriate rust preventive agents, pigments, fillers, etc., depending on the purpose. The present invention will be explained below using examples. In addition,
In the examples, "parts" and "%" indicate "parts by weight" and "% by weight," respectively. (Example) (Example) [Preparation of acrylic resin solution] Styrene 300.0 parts Ethyl acrylate 210.0 Methacrylic acid 90.0 Butyl cellosolve 288.0 Benzoyl peroxide 12.0 1/4 of the mixture of the above composition was placed in a four-necked flask purged with nitrogen gas. Heat the preparation to 80-90℃, and while keeping it at that temperature, gradually drop the remaining 3/4 over 2 hours. After the addition is complete, stir at that temperature for another 2 hours, cool, and give an acid value of 93 (solid). A carboxyl group-containing resin solution was obtained with a solid content of 59.7% and a viscosity of 4100 cps (25°C; all viscosities hereinafter refer to measurement results at 25°C). [Preparation of epoxy resin solution] Epicote 1007 500 parts Butyl Cellosolve 333.3 Pour the entire amount into a 4-necked flask purged with nitrogen gas, gradually heat to raise the internal temperature to 100°C, stir for 1 hour to completely dissolve, and then cool to 80°C. and solid content
A 60% epoxy resin solution was obtained. [Preparation of phenolic resin (C1) solution] Bisphenol A 228g (1 mol), 37% formalin 649g (8 mol), 35% sodium hydroxide 302g
(2.64 mol) and reacted at 50℃ for 2 hours, then added 250 g of ethyl acetate and 250 g of n-butyl alcohol.
Next, 401 g (2.2 mol) of 20% hydrochloric acid was added and the mixture was heated at 60°C.
After stirring for 10 minutes, the mixture was left to stand and separated into two layers within a few minutes. The upper layer was an organic compound layer and the yield was 430 g. The organic layer was washed and neutralized using water and aqueous ammonia to obtain 330 g of a pale purple transparent phenolic resin (C1). The solid content was 30%.
When this solution was analyzed by high performance liquid chromatography and nuclear magnetic resonance absorption spectroscopy, it was confirmed that it contained 75% of a tetramethylol compound of bisphenol A represented by the following chemical formula. The remaining 25% is bisphenol A condensed at the methylol group.
It was a mixture of polymethylolated polymers and trimers. [Preparation of phenolic resin (C2) solution] Bisphenol A 228g (1 mol), 37% formalin 649g (8 mol), 35% sodium hydroxide 229g (2 mol)
mol) was synthesized and purified in the same manner as the preparation of the phenolic resin (C1) solution, and 345 g of a solution with a solid content of 30% was obtained. The content of tetramethylolated bisphenol A in this phenolic resin (C2) solution was 63%. The remaining 37% was a mixture of polymethylolated bisphenol A dimers or more. [Preparation of phenolic resin (C3) solution] 94 g (1 mol) of carbolic acid, 405 g (5 mol) of 37% formalin
mol) and 211 g (1.32 mol) of 25% sodium hydroxide were mixed and reacted at 50°C for 2 hours and then at 70°C for 2 hours to obtain a red transparent solution. To this solution, 100 g of ethyl acetate and 100 g of n-butyl alcohol were added, followed by 200 g (1.1 mol) of 20% hydrochloric acid, stirred at 60°C for 10 minutes, and left to stand. Within a few minutes, the upper layer turned into a golden-yellow organic layer. It was separated into two layers, the lower layer being a light brown aqueous layer. When the organic layer was washed twice with 150 g of water, the lower layer became an organic layer. At this time, the pH of the water layer was 4.2. The yield of the organic layer was 303 g, solid content 26.3%. Remove some of the solvent and remove the solid content.
It was set at 30%. This organic layer was a phenolic resin (C3) containing 55% of a dinuclear polymethylolated mixture of carbolic acid and 45% of a polynuclear polymethylolated product. [Preparation of phenolic resin (C4) solution] Bisphenol A 228g (1 mol), 37% formalin 324g (4 mol), 35% sodium hydroxide 114g (1 mol)
After reacting at 70℃ for 4 hours, 200g of ethyl acetate and 200g of n-butyl alcohol were added, followed by 151g (0.83mol) of 20% hydrochloric acid, and the mixture was reacted at 60℃ for 10 hours.
After stirring for a minute, the mixture was allowed to stand and was separated into two layers within a few minutes. 300 g of a light brown, transparent solution with a solid content of 30% was obtained by the same procedure as for preparing the phenolic resin (C1) solution. This phenolic resin (C4) solution contains 4.8% tetramethylol of bisphenol A,
The others were condensed polynuclear mixtures. [Preparation of phenolic resin (C5) solution] 94 g (1 mol) of carbolic acid, 324.3 g (4 mol) of 37% formalin
mol) and 211 g (1.32 mol) of 25% sodium hydroxide were mixed, reacted at 50°C for 2 hours, and then further reacted at 70°C for 4 hours to obtain a dark red transparent solution. To this solution was added 100 g of ethyl acetate and 100 g of n-butyl alcohol, followed by 200 g of 20% hydrochloric acid (1.1
mol) was added. Thereafter, a brown transparent organic layer was finally obtained by adjusting the phenol resin (C1) solution and performing the same procedure. Yield of organic layer is 311g, solid content 35.6%
It was hot. Add n-butyl alcohol and check the solid content
It was set at 30%. Organic layer is mononuclear form of carbolic acid 9.6%, 2
A phenolic resin (C5) solution was obtained which was a mixture of polymethylol compounds containing 26.7% nuclear bodies and 63.7% polynuclear bodies. Comparative Example 1 [Preparation of aqueous resin dispersion] 50 parts of the above acrylic resin solution, 100 parts of the above epoxy resin solution, 4.8 parts of 2-dimethylaminoethanol, 205.2 parts of ion-exchanged water, were charged into a reaction vessel, and while stirring,
After reacting at 80° C. for 70 minutes, the mixture was added dropwise over 1 hour with stirring to obtain a milky white predispersion (D1) with a solid content of 25% and a viscosity of 6300 cps. This preliminary dispersion (D1) was diluted with 90 parts of ion-exchanged water to finally obtain a resin dispersion with a solid content of 20% and a viscosity of 125 cps. Example 1 [Preparation of aqueous resin dispersion] 360 parts of the above predispersion (D1) 60 parts of the above phenolic resin (C1) solution and 120 parts of ion-exchanged water were added dropwise with stirring, further diluted with water, and finally the solid content was A resin dispersion with a viscosity of 20% and a viscosity of 50 cps was obtained. Example 2 [Preparation of aqueous resin dispersion] 360 parts of the above predispersion (D1) 30 parts of the above phenolic resin (C1) solution 105 parts of ion-exchanged water were added dropwise with stirring, further diluted with water, and finally the solid content was A resin dispersion of 20% and a viscosity of 75 cps was obtained. Example 3 [Preparation of aqueous resin dispersion] 360 parts of the above predispersion (D1) 10 parts of the above phenolic resin (C1) solution 95 parts of ion-exchanged water were added dropwise with stirring, further diluted with water, and finally the solid content was A resin dispersion of 20% and a viscosity of 80 cps was obtained. Example 4 A resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenol resin (C2) was used instead of the phenol resin (C1) solution in Example 1. Solid content
20%, and the viscosity was 62 cps. Example 5 A resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that phenol resin (C2) was used in place of the phenol resin (C1) solution. Solid content
20%, and the viscosity was 83 cps. Example 6 A resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that phenol resin (C2) was used instead of the phenol resin (C1) solution. Solid content
20%, and the viscosity was 90 cps. Example 7 A resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenol resin (C3) was used instead of the phenol resin (C1) solution in Example 1. Solid content
20%, and the viscosity was 45 cps. Example 8 A resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 2, except that phenol resin (C3) was used instead of the phenol resin (C1) solution. Solid content
20%, and the viscosity was 66 cps. Example 9 A resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that phenol resin (C3) was used instead of the phenol resin (C1) solution. Solid content
20%, and the viscosity was 73 cps. Comparative Example 2 A resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenol resin (C4) was used instead of the phenol resin (C1) solution in Example 1. Solid content
20%, and the viscosity was 45 cps. Comparative Example 3 A resin dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that phenol resin (C5) was used instead of the phenol resin (C1) solution in Example 1. Solid content
20%, and the viscosity was 60 cps. Example 10 [Preparation of epoxy acrylate resin solution] Epicote 1009 646 parts Butyl cellosolve 349 10% sodium hydroxide 1 Hydroquinone 0.02 Methacrylic acid 4.
After confirmation, it was cooled. was added at 100°C and while heating. The reaction was carried out at 130°C for 5 hours, and the end point was reached when the acid value decreased to 0.3 mgKOH/g, and the reaction mixture was taken out after cooling. The number average molecular weight of the product is 3800, and the epoxy equivalent is
2750, the average number of epoxy groups per molecule is 1.38,
The viscosity at 50°C with a solid content of 65% was 80,000 cps. [Preparation of aqueous resin dispersion] Methyl ethyl ketone 40 parts Above epoxy acrylate resin solution 171 Styrene 16.7 Ethyl acrylate 19.5 Methacrylic acid 19.5 Ethylene glycol monobutyl ether 33.4 Azobisisobutyronitrile 2.4 Azobisisobutyronitrile 0.6 Methyl ethyl ketone 10 2-dimethyl Aminoethanol 10% aqueous solution
7.0 Ion-exchanged water 505.8 Phenol resin (C1) solution 111.1 was placed in a flask and heated to reflux, and the mixed solution was added little by little over 3 hours. After the addition was completed, the temperature was raised to 90°C, and the reaction was continued by adding . When the sampled solution reached 55%, it was added while cooling, and 15 minutes later, was added gradually. was gradually added to the resulting resin dispersion. Solid content 20
%, an aqueous dispersion with a viscosity of 15 cps was obtained. Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was used except that 22.5 parts of Cymel 325 (water-soluble amino resin manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., solid content 80%) was used instead of the phenolic resin (C1) in Example 1. A resin dispersion was obtained. The resulting resin dispersion had a solid content of 20% and a viscosity of 130 cps. Painting test The aqueous resin dispersions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were replaced with hexyl cellosolve.
4.6% water, 72.4% water, and 23% solids resin dispersion. Then add 25% ammonia water little by little.
All resin dispersions were prepared to have a solids content of 21 to 22.5% and a viscosity of 800 to 1200 cps. All of the prepared resin dispersions showed no change in viscosity or sedimentation after being stored at 50°C for 3 months, and were confirmed to be extremely stable. Next, the prepared resin dispersion was applied on a tin plate to a thickness of 8 to 10μ, and heated at 165°C and 200°C.
Each test panel was baked and dried for 5 minutes. The aqueous dispersion was sprayed onto the inner surface of a two-piece tin can with a content capacity of 250 ml, and baked and dried at 165° C. and 200° C. for 5 minutes each to prepare an inner-coated can, and its various resistances were tested. The test method is as follows. (1) Adhesion: Approximately 1.5mm using a knife on the coating surface
Make 11 vertical and horizontal cuts in the width of the goban. When a 24 mm wide cellophane adhesive tape is attached and strongly peeled off, the number of unpeeled areas in the goblin area is expressed in the numerator. (2) Retort resistance: After treatment in water at 125℃ for 30 minutes,
The coating film was judged visually and by peeling off with cellophane adhesive tape. (3) Workability: This occurs when using a special folding type DuPont impact tester, placing a sample folded in half at the bottom, and dropping a 1 kg iron weight with a flat contact surface from a height of 50 cm. The length of the crack in the paint film at the bent part was measured. (4) Corrosion resistance: A test piece with an X cut made on the coating surface using a knife was placed in 1% saline solution at 125°C.
The treatment was carried out for 30 minutes, and the degree of corrosion near the x mark was determined. (5) Potassium permanganate consumption: Fill the inner-coated can with 250 ml of ion-exchanged water and seal it.
The samples were treated at -30 minutes at 100 degrees Celsius and at 100 degrees Celsius for 30 minutes, and measured according to the test method described in the Food Sanitation Law. (6) Salt solution storage test: 1% salt solution in a can with painted interior
After filling 250ml and sealing, pack in a cardboard box (15 cans in a box containing 30 cans). Vibrate with a vibrator for 5 hours, let the cans collide with each other, and store at 25℃ for 1 month. did. The above test cans were opened and the amount of iron eluted into the saline solution was measured by atomic absorption spectrometry.
(Average of n: 15) (7) Flavor retention: ion exchange water 250% in inner coated can
ml, sealed, sterilized at 100°C for 30 minutes, and then stored at 50°C for 6 months.The resulting solution in the can was then subjected to a flavor test. Test Results (1) Adhesion: All samples of Examples and Comparative Examples baked at 165°C and 200°C were 100/100. (2) Retort resistance: The judgment results are shown in Table 1. No abnormalities (○): Slight whitening or peeling of the paint film (△): Significant whitening or peeling of the paint film (×) Indicated. (3) Workability: All samples of Examples and Comparative Examples baked at 165°C and 200°C had crack lengths of 10 mm or less and passed the test. (4) Corrosion resistance: The evaluation results are shown in Table 1 as follows: No abnormality (○): Slight corrosion (△): Significant corrosion (x). (5) Potassium permanganate consumption: Shown in Table 1 as a numerical value (ppm). (6) Salt solution storage test: Table 1 shows the values (ppm). (7) Flavor preservability: Some changes were observed in the inner-coated can of Comparative Example 4, but no changes were observed in the inner-coated cans of other Examples and Comparative Examples. [Effects of the Invention] The aqueous resin dispersion obtained in the present invention cures in a short time as a metal coating, and the resulting coating film has excellent corrosion resistance. Also, as a paint for cans, it has excellent coating film adhesion, processability, and retort resistance. In addition, since the coating film does not contain unreacted low molecular weight substances, when used as a paint for the inside of cans, low molecular weight substances will not migrate into the food contents.
It also has excellent flavor retention. 【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一分子中に、12〜70重量％の一塩基性カルボ
ン酸モノマー単位を必須成分として含むアクリル
系樹脂（Ａ）部分と、芳香族系エポキシ樹脂
（Ｂ）部分とを有するカルボキシル基過剰のアク
リル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分結合物
（Ｄ）をPHが４〜11となる量のアンモニアもしく
はアミンの存在下に水性媒体中に分散せしめた
後、一般式が下記式（Ｉ）で表される化合物を40
重量％以上含むフエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）
を配合し、均一に分散せしめてなる水性樹脂分散
体。 （ただし、式中、Ｒは水素原子または炭素数１
ないし12のアルキル基、Ｘは水素原子またはメチ
ル基、ａ，ｂは、共に、１または２であつて、ａ
＋ｂ＝３またはａ＋ｂ＝４である。） ２ 一般式が式（Ｉ）で表される化合物を60重量
％以上含むフエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）を配
合してなる特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂
分散体。 ３ 一般式が式（Ｉ）で表される化合物を70重量
％以上含むフエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）を配
合してなる特許請求の範囲第１項記載の水性樹脂
分散体。 ４ フエノール樹脂初期縮合物（Ｃ）の重量が樹
脂の全重量に対して２ないし40重量％である特許
請求の範囲第１項記載の水性樹脂分散体。 ５ アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
結合物（Ｄ）が、アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族
系エポキシ樹脂（Ｂ）とを部分反応せしめてなる
カルボキシル基過剰のアクリル系樹脂−芳香族系
エポキシ樹脂部分反応物である特許請求の範囲第
１項記載の水性樹脂分散体。 ６ アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が
3000ないし80000である特許請求の範囲第５項記
載の水性樹脂分散体。 ７ 芳香族系エポキシ樹脂の数平均分子量が900
ないし6000である特許請求の範囲第５項記載の水
性樹脂分散体。 ８ アクリル系樹脂（Ａ）と芳香族系エポキシ樹
脂（Ｂ）との固形分比を２対１ないし１対６とす
る特許請求の範囲第５項記載の水性樹脂分散体。 ９ アクリル系樹脂−芳香族系エポキシ樹脂部分
結合物（Ｄ）が、芳香族系エポキシ樹脂（Ｂ）と
（メタ）アクリル酸とを部分反応してなる一分子
中に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有
する低分子量化合物に、一塩基性カルボン酸モノ
マーを含むモノマー混合物をラジカル重合して得
られる部分結合物（Ｄ）である特許請求の範囲第
１項記載の水性樹脂分散体。[Claims] 1. An acrylic resin (A) portion containing 12 to 70% by weight of monobasic carboxylic acid monomer units as an essential component and an aromatic epoxy resin (B) portion in one molecule. After dispersing the acrylic resin-aromatic epoxy resin partial bond (D) having an excess of carboxyl groups in an aqueous medium in the presence of ammonia or amine in an amount such that the pH becomes 4 to 11, the general formula is as follows. The compound represented by formula (I) is 40
Phenol resin initial condensate containing % by weight or more (C)
An aqueous resin dispersion made by blending and uniformly dispersing. (However, in the formula, R is a hydrogen atom or a carbon number 1
to 12 alkyl groups, X is a hydrogen atom or a methyl group, a and b are both 1 or 2, and a
+b=3 or a+b=4. 2. The aqueous resin dispersion according to claim 1, which contains a phenolic resin initial condensate (C) containing 60% by weight or more of a compound represented by formula (I). 3. The aqueous resin dispersion according to claim 1, which contains a phenolic resin initial condensate (C) containing 70% by weight or more of a compound represented by formula (I). 4. The aqueous resin dispersion according to claim 1, wherein the weight of the phenolic resin initial condensate (C) is 2 to 40% by weight based on the total weight of the resin. 5 Acrylic resin-aromatic epoxy resin with excess carboxyl group formed by partially reacting acrylic resin (A) with aromatic epoxy resin (B), resulting in acrylic resin-aromatic epoxy resin partial bond (D) The aqueous resin dispersion according to claim 1, which is a partially reacted epoxy resin. 6 The weight average molecular weight of the acrylic resin (A) is
The aqueous resin dispersion according to claim 5, which has a molecular weight of 3,000 to 80,000. 7 The number average molecular weight of aromatic epoxy resin is 900
6,000 to 6,000. 8. The aqueous resin dispersion according to claim 5, wherein the solid content ratio of the acrylic resin (A) and the aromatic epoxy resin (B) is 2:1 to 1:6. 9 The acrylic resin-aromatic epoxy resin partial bond (D) is obtained by partially reacting the aromatic epoxy resin (B) and (meth)acrylic acid, and contains (meth)acryloyl groups and epoxy in one molecule. The aqueous resin dispersion according to claim 1, which is a partially bound product (D) obtained by radical polymerizing a monomer mixture containing a monobasic carboxylic acid monomer to a low molecular weight compound having a monobasic carboxylic acid monomer.