JP2002154880A - 金属とセラミックスとの接合体およびそれを用いたガス分離モジュール - Google Patents

金属とセラミックスとの接合体およびそれを用いたガス分離モジュール

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JP2002154880A JP2000347689A JP2000347689A JP2002154880A JP 2002154880 A JP2002154880 A JP 2002154880A JP 2000347689 A JP2000347689 A JP 2000347689A JP 2000347689 A JP2000347689 A JP 2000347689A JP 2002154880 A JP2002154880 A JP 2002154880A
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裕賢 水田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 作製が容易でしかもガス漏れが極めて少な
く、ガス分離に有効に用いられる金属とセラミックスと
の接合体を提供する。 【解決手段】 金属とセラミックスとの接合体は、多孔
質セラミックス管状体の接合部分の表面開口率を8%以下
とし、その接合部分と金属部材とをInおよびTiを含有す
る活性金属ロウ材を用いて接合されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【従来の技術】多孔質セラミックスは、化学的安定性お
よび熱安定性が高いため、有機分離膜が適用できない工
程への分離膜あるいはその支持体としての利用が期待さ
れている。しかしながら、それと金属との接合性が悪い
ため、Oリングによるシールを必要とするなど、そのす
ぐれた特性が十分に活かされず、その利用範囲の拡大が
妨げられている。
【0002】これを解決するために、本出願人は活性金
属含有ロウ材を用いて多孔質セラミックスと金属とを接
合させるに際し、多孔質セラミックス接合部分の表面開
口率を8%以下とし、さらに接合部分の表面において、活
性金属ロウ材中に含まれる活性金属またはその化合物の
濃度を0.1%以上とした多孔質セラミックスを用いる接合
方法を提案している(特開平11-322456号公報)。しかし
ながら、この方法では活性金属成分の表面濃度を0.1%以
上とするために、複数回の拡散処理を必要とし、また接
合に至る迄の工程が多く、時間を要するという問題がみ
られた。
【0003】このようにして得られる接合体は、接合部
が気密であれば、被処理ガスが精製ガス側に漏洩し難い
ガス分離膜モジュールを形成させることが考えられ、例
えば水素ガス分離膜モジュールとしての利用が図られ
る。
【0004】従来、高純度水素は、天然ガス、ナフサ等
を原料として触媒により水素を含有するガスに変換し、
その水素含有ガスからさらに分離することによって得ら
れている。その分離方法としては、PdやPd合金に水素が
溶解するという性質を利用して、これらの管状膜によっ
て分離される。これらの金属(合金)には、水素のみが溶
解するため、水素のみが膜を透過し、高純度の水素が分
離されることになる。
【0005】しかしながら、これらの金属(合金)は高価
であり、またその透過速度が膜厚に反比例するため、薄
膜化方法が種々検討されている。例えば、特開昭62-273
030号公報には、多孔質セラミックス表面にPdを主体と
する膜を形成させたガス分離体が開示されている。薄膜
化したPd膜は、機械的強度が十分ではないため、それを
補うために多孔質セラミックスとして多孔質ガラスが用
いられている。
【0006】Pd(合金)膜を用いたガス分離体では、膜中
のガスの拡散速度が速くなる約300〜500℃、約5〜10気
圧という高温高圧条件下で分離するのが有利である。従
って、高純度水素を得るためには、高温高圧条件下にお
いても、各接合部が気密性と耐久性とを有し、その上被
処理ガスや分離されたガス等が漏洩しないことが必要と
なる。
【0007】水素分離装置、例えば管状のガス分離体で
は、ガス分離体の外側から水素を含有する被処理ガスを
導入し、水素のみがガス分離体を透過し、ガス分離体の
内側から分離された水素が得られるという構造を有す
る。従って、ガス分離体とそれぞれの部材との接合部か
ら、被処理ガスが精製ガス側に漏洩しないことが重要と
なる。この場合、約300℃以下ではOリングを用いて固定
し、気密シールすることが可能であるが、約300℃以上
ではガス分離体と金属支持体とを気密接合することは容
易ではない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、作製
が容易でしかもガス漏れが極めて少なく、ガス分離に有
効に用いられる金属とセラミックスとの接合体を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、かかる接合体を用
いた水素含有ガスから水素ガスを選択的に分離するため
などに用いられるガス分離モジュールを提供することに
ある。
【0009】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的を達
成させる金属とセラミックスとの接合体は、多孔質セラ
ミックス管状体の接合部分の表面開口率を8%以下とし、
その接合部分と金属部材とをInおよびTiを含有する活性
金属ロウ材を用いて接合されている。
【0010】また、このような金属とセラミックスとの
接合体を用いたガス分離モジュールは、いずれも両端部
表面開口率を8%以下とした多孔質セラミックス管状体の
一端側が管状金属部材に挿入され、また他端側が閉塞さ
れた金属部材に挿入され、これらの挿入個所がInおよび
Tiを含有する活性金属ロウ材で接合されており、非接合
部分表面にガス分離膜を形成させた多孔質セラミックス
管状体を挿入した管状金属部材が管通孔を有する金属支
持体に接合されて構成されており、このガス分離モジュ
ールは筒状容器内に収容され、この筒状容器は金属支持
体によって被処理ガス供給部と分離ガス取出部とに分離
され、ガス分離装置を形成させる。
【0011】
【発明の実施の形態】多孔質セラミックス管状体として
は、その表面開口率が20%以上、好ましくは30%以上のガ
ス分離能を有するアルミナ、シリカ、ムライト、ジルコ
ニア等の酸化物セラミックスまたは多孔質ガラスなどの
管状体が用いられる。これらの管状体の接合部分は、そ
の表面開口率を8%以下にして用いられる。8%以下への表
面開口率の低下は、熱処理して焼結することによって行
われる。
【0012】これと接合される金属部材としては、多孔
質セラミックスの熱膨張係数と近いものが好ましく、熱
膨張係数が5〜9×10-6/℃の値を有するコバール(Fe-Ni-
Co合金)や42合金(Ni-Fe合金)等が用いられる。
【0013】これらの金属部材への多孔質セラミックス
管状体の接合は、例えば金属部材に設けられた挿入用穴
を用いて行なうことができ、その穴径と多孔質セラミッ
クス管状体の外径との間の隙間は狭い程よく、約100μm
以下であることが望ましい。また、この穿設された穴が
貫通穴の場合には、多孔質セラミックス管状体の挿入長
さを一定にするために、金属部材に設けられる穴径を途
中で小さくするようにしてもよい。
【0014】多孔質セラミックス管状体の接合部分と金
属部材との接合は、InおよびTiを含有する活性金属ロウ
材を用いて行われる。より具体的には、Inを約10〜20重
量%、好ましくは約12〜16重量%、Tiを約1〜10重量%、好
ましくは約1〜3重量%含有するAg-Cu共晶組成のペースト
状あるいは板状のものが用いられ、実際には市販品、例
えば東京ブレイズ製品TB-629T(60Ag-24Cu-14In-2Ti)等
がそのまま用いられる。Inが添加されず、Tiのみを添加
したAg-Cu共晶組成のものが用いられた場合には、ガス
漏れ量が多くなる。
【0015】このような接合体は、ガス分離モジュール
の作製などに用いられる。この場合、多孔質セラミック
ス管状体は、非接合部表面にガス分離膜を形成させて用
いられる。ガス分離膜は、例えば水素分離膜の場合Pdや
Pd合金等の水素を選択的に透過させる金属または金属合
金から構成される。
【0016】ガス分離膜の形成は、化学メッキ法、真空
蒸着法、CVD法、スパッタリング法、噴霧熱分解法など
を用いて行われ、水素の透過速度を速くするために、そ
の膜厚は約50μm以下、好ましくは約20μm以下に設定さ
れる。このようなガス分離膜は、多孔質セラミックス管
状体の非接合部表面の全面に形成されている必要はな
く、その一部であってもよいが、その場合にはガス分離
膜を形成させない部分の多孔質セラミックスの細孔を、
熱による緻密化などの方法で予め塞いでおく必要があ
る。また、ガス分離膜の形成は、ガス分離モジュールを
作製する各工程の任意の工程において行なうことができ
る。
【0017】図1には、いずれも両端部表面開口率を8%
以下とした多孔質セラミックス管状体1の一端側2が管状
金属部材3に挿入され、また他端側2′が閉塞された金属
部材4に挿入され、これらの挿入個所がInおよびTiを含
有する活性金属ロウ材5で接合された態様が示されてい
る。多孔質セラミックス管状体1の非接合部分表面に
は、ガス分離膜6が形成されており、このようなガス分
離膜6を形成させた多孔質セラミックス管状体1を挿入し
た管状金属部材3は、前述の如き活性金属ロウ材の他銀
ロウ、ニッケルロウ、金ロウ、パラジウムロウ等の汎用
金属ロウ材7を用いて、金属支持体8に接合されている。
この金属支持体としては、ステンレス鋼等の汎用金属を
用いることができる。
【0018】図2には、このような多孔質セラミックス
管状体挿入管状金属部材の複数本が金属支持体によって
接合されて形成するガス分離モジュール11を装着した水
素分離装置が断面図として示されている。このガス分離
モジュール11は、筒状容器12内に吊り下げられた状態で
収容され、この筒状容器は金属支持体8によって被処理
ガス供給部13と分離ガス取出部14とに分離されている。
【0019】水素を含有する被処理ガスは、パイプ15か
ら筒状容器12内のモジュール11の外側に導入され、水素
のみがガス分離膜6および多孔質セラミックス1を透過
し、モジュールの各多孔質セラミックス管状体1の内部
空間を経由して、分離・精製された水素が分離ガス取出
部14に設けられたパイプ16から取り出される。一方、精
製されなかったガスは、被処理ガス供給部13に設けられ
たパイプ17から排出される。
【0020】
【発明の効果】本発明によって、作製が容易でしかも高
温、高圧下でもガス漏れが極めて少なく、ガス分離に有
効に用いられる金属とセラミックスとの接合体が提供さ
れ、この接合体は水素含有ガスから水素ガスを選択的に
分離するためなどに用いられるガス分離モジュールの作
製に用いられる。
【0021】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【0022】実施例1 多孔質セラミックス管状体として用いられたα-アルミ
ナ中空管(外径2.1mm、内径1.6mm、長さ150mm、平均細孔
径0.2μm、写真実測による表面開口率42%)の両端部各25
mmを1650℃で12時間加熱し、焼結した。焼結された両端
部(外径1.7mm、内径1.5mm)の表面開口率(写真撮影で直
接計測)は約3%であり、その他の部分は42%の表面開口率
を保っている。
【0023】管状金属部材としては、長さが20mmで、外
径3.0mmの円筒状コバールが用いられ、その一端の中心
部に直径1.8mm、深さ6mmの穴をあけ、さらに穴の中心に
外径1.2mmの穴を他端迄貫通させた。
【0024】α-アルミナ中空管の緻密化された両端部
を、それぞれ管状金属部材の直径1.8mmの穴の部分に挿
入し、挿入部分にInおよびTiを含有するペースト状ロウ
材(東京ブレイズ製品TB-629T)を塗布し、乾燥させ、固
定化した後電気炉中に設置し、炉内圧力10-2Pa以下の真
空中、800℃で30分間加熱し、ロウ付けを行った。
【0025】接合部分の気密試験を行うため、接合部分
以外の多孔質セラミックス表面にシリコーン系接着剤
(信越シリコーン製品KE3417)を塗布し、乾燥させた後圧
力容器内に固定して、接合体の外側に窒素ガスを6Kgf/c
m2(0.588MPa)の圧力で供給し、接合体の内側に漏れる窒
素ガス流量を石けん膜流量計で測定した結果、試験した
全数(10サンプル)において、漏れ量は流量計の検出限界
(0.2cc/分)以下であった。
【0026】比較例 実施例1において、活性金属含有ロウ材をTi含有ロウ材
(田中貴金属製品SP41;Ti含有Ag-Cu共晶ロウ材)に変更す
ると、接合体の漏れ量は100cc/分以上であった。
【0027】実施例2 実施例1の両端部表面開口率を約3%としたα-アルミナ中
空管の一端側を管状金属部材に、また他端側を閉塞され
た金属部材にそれぞれ挿入された。管状金属部材として
は、実施例1の円筒状コバールが用いられ、また閉塞金
属部材としては、長さが10mmのコバール製円柱体で、そ
の上端面側中心に外径1.8mm、深さ6mmの穴をあけたもの
が用いられた。
【0028】挿入前のα-アルミナ中空管の両端部に
は、予めペースト状ロウ材(東京ブレイズ製品TB-629T)
が塗布されており、それを各金属部材へ挿入し、乾燥さ
せた。このような状態の多孔質セラミックス管状体挿入
管状金属部材を、ステンレス鋼製金属支持体と接合させ
た。この金属-金属間の接合には、汎用のペースト状ロ
ウ材(東京ブレイズ製TB-629;60Ag-30Cu-10In)が接合剤
として用いられ、塗布、乾燥させて固定した。
【0029】このような状態で電気炉内に設置し、炉内
圧力10-2Pa以下の真空中で800℃、30分間の加熱を行っ
てロウ付けした。得られた接合体のα-アルミナ中空管
の外表面に、CVD法により膜厚1μmのパラジウム膜をガ
ス分離膜として形成させた。
【0030】このようにして作製されたガス分離モジュ
ールを圧力容器内に固定して、供給圧力6Kgf/cm2(0.588
MPa)、温度室温または400℃の条件下で、純窒素ガスあ
るいは純水素ガスを用いて、窒素漏洩量および水素透過
量をそれぞれ測定した。窒素漏洩量は、室温および400
℃でいずれも0.2cc/分以下であり、400℃での水素透過
量は0.65L/分であった。
【0031】実施例3 実施例2において、ガス分離膜形成多孔質α-アルミナ中
空管が4本用いられた。窒素漏洩量は、室温および400℃
でいずれも0.2cc/分以下であり、400℃での水素透過量
は2.8L/分という結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る金属-セラミックス接合体の一態
様の縦断面図である。
【図2】本発明のガス分離モジュールを用いたガス分離
装置の縦断面図である。
【符号の説明】
1 多孔質セラミックス管状体 3 管状金属部材 4 閉塞金属部材 5 活性金属ロウ材 6 ガス分離膜 7 汎用金属ロウ材 8 金属支持体 11 ガス分離モジュール 12 筒状容器 13 被処理ガス供給部 14 分離ガス取出部

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 多孔質セラミックス管状体の接合部分の
    表面開口率を8%以下とし、その接合部分と金属部材とを
    InおよびTiを含有する活性金属ロウ材を用いて接合した
    金属とセラミックスとの接合体。
  2. 【請求項2】 接合部分以外の部分の表面開口率が20%
    以上の多孔質セラミックス管状体が用いられた請求項1
    記載の金属とセラミックスとの接合体。
  3. 【請求項3】 熱膨張係数が5〜9×10-6/℃の金属部材
    が用いられた請求項1または2記載の金属とセラミック
    スとの接合体。
  4. 【請求項4】 いずれも両端部表面開口率を8%以下とし
    た多孔質セラミックス管状体の一端側が管状金属部材に
    挿入され、また他端側が閉塞された金属部材に挿入さ
    れ、これらの挿入個所がInおよびTiを含有する活性金属
    ロウ材で接合されており、非接合部分表面にガス分離膜
    を形成させた多孔質セラミックス管状体を挿入した管状
    金属部材が貫通孔を有する金属支持体によって接合され
    ているガス分離モジュール。
  5. 【請求項5】 接合部分以外の部分の表面開口率が20%
    以上の多孔質セラミックス管状体が用いられた請求項4
    記載のガス分離モジュール。
  6. 【請求項6】 熱膨張係数が5〜9×10-6/℃の金属部材
    が用いられた請求項4または5記載のガス分離モジュー
    ル。
  7. 【請求項7】 請求項4記載のガス分離モジュールが筒
    状容器内に収容され、該筒状容器は金属支持体によって
    被処理ガス供給部と分離ガス取出部とに分離されている
    ガス分離装置。
  8. 【請求項8】 水素含有ガスからの精製水素ガスの分離
    に用いられる請求項7記載のガス分離装置。
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