JP5758400B2 - 色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法 - Google Patents

色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法に関する。
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が実用化されている。しかし、前者にはシリコン基板の作製コストが高いという問題があり、後者には多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。
さらに、新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した色素増感太陽電池が提案されている(たとえば、特許文献1;特許第2664194号公報)。この色素増感太陽電池は、表面上に電極(第1電極および第2電極)を形成した2枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換層と電解液とを挟持した構造を有する。この色素増感太陽電池において、透明な第1電極側に光を照射すると、光電変換層に電子が発生し、発生した電子が一方の第1電極から外部電気回路を通って対向する第2電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより運ばれて光電変換層に戻る、という現象が起こる。このような一連の電子移動の繰り返しにより、電気エネルギーを取り出すことが可能となる。
しかしながら、特許文献1に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、2枚のガラス基板の電極間に電解液を注入した構造であるため、小面積の太陽電池の試作は可能であるが、1m角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。すなわち、1つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、第1電極の面内方向の抵抗が増大し、それに伴って太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子(FF:フィルファクタ)、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低くなるという問題が起こる。
そこで、上記の問題を解決するために、複数個の色素増感太陽電池を直列接続した色素増感太陽電池モジュールが提案されている(たとえば、特許文献2;特許第4087445号公報)。この色素増感太陽電池モジュールでは、図11に示すように、ガラス基板71に透明導電膜72が形成されている透明導電膜(TCO)付ガラス基板70が用いられている。透明導電膜72はスクライブなどによって分割されることによって、それぞれ太陽電池セルの第1電極として機能し、1つの太陽電池セルの第1電極と隣り合う他の太陽電池セルの第2電極73とが電気的に接続されている。
しかしながら、上記の色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールでは、光入射側の基板として透明導電膜付きガラス基板70を用いているため、透明導電膜72による光の反射と吸収が原因となって、光電変換層75へ入射される光量が損失する問題があった。また、同色素増感太陽電池モジュールでは、透明導電膜付ガラス基板70の受光面領域に、多孔性絶縁層74や透明導電膜72と第2電極73とが接続する部分が位置している。このため、受光面において発電に寄与する光電変換層75の占める割合が少ない、すなわち、モジュール内に形成される太陽電池セルの集積密度が低く、結果的に、光電変換効率が低くなってしまうという問題があった。
上記の問題を解決するために、特許文献3(特許第4415448号公報)では、光入射側に透明導電膜付きガラスを使用しない色素増感太陽電池が開示されている。しかしながら、特許文献3には、色素増感太陽電池モジュールについての提案はない。これに対し、特許文献4(特開2004−319383号公報)では、光入射側に透明導電膜付きガラスを使用しない色素増感太陽電池モジュールが提案されている。
特許第2664194号公報 特許第4087445号公報 特許第4415448号公報 特開2004−319383号公報
しかしながら、特許文献4の色素増感太陽電池モジュールでは、受光面として利用可能な領域に電解質が存在する領域が存在するため、その集積密度は低く、光電変換効率が低いという問題があった。また、同色素増感太陽電池モジュールでは、隣り合う太陽電池の第1電極(負極)と第2電極(正極)を同一部材で形成することによって直列接続を行うため、電極の製造工程は複雑化する。さらには、該電極を用いた色素増感太陽電池モジュールの製造工程も複雑化する。このため、結果的に、電極の不具合の発生による生産性の低下、色素増感太陽電池モジュールの製造工程時のロスによる生産性の低下という問題があった。特に、メートル角級の大型モジュールを作製する場合には、生産性が大きく低下する傾向にあった。
本発明は、上述の課題に鑑みなされたものであり、光入射側に透明導電膜付きガラスを使用しない色素増感太陽電池モジュールであって、光電変換効率の高い色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第1の態様は、対向する支持体とカバー体との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セルが配置された色素増感太陽電池モジュールであって、色素増感太陽電池セルは、支持体上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層、第1電極、多孔性絶縁層、第2電極の順に積層された積層体を有し、色素増感太陽電池モジュールは、支持体上に形成され、複数の積層体のそれぞれを分割するセル間絶縁部と、セル間絶縁部とカバー体との間に形成され、セル間絶縁部とカバー体との間隔を保持する接続部を有し、隣り合う積層体のうち、一方の積層体の第1電極および他方の積層体の第2電極は、両積層体の間に配置されたセル間絶縁部の表面上にまで延設されて該表面上で互いに接触し、光電変換層の厚さがセル間絶縁部の高さよりも小さい、色素増感太陽電池モジュールである。
上記第1の態様の色素増感太陽電池モジュールにおいて、セル間絶縁部の側面と支持体の表面との成す角度が90度未満であることが好ましい。
上記第1の態様の色素増感太陽電池モジュールにおいて、セル間絶縁部の高さ方向における断面が台形状であることが好ましい。
上記第1の態様の色素増感太陽電池モジュールにおいて、接続部の一部は、第1電極と第2電極とが接触する接触領域を覆うことによってセル間絶縁部と固着し、接続部の他の一部は、カバー体と固着することが好ましい。
本発明の第2の態様は、対向する支持体とカバー体との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セルが配置された色素増感太陽電池モジュールであって、色素増感太陽電池セルは、支持体上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層、第1電極、多孔性絶縁層、第2電極の順に積層された積層体を有し、色素増感太陽電池モジュールは、支持体上に形成され、複数の積層体のそれぞれを分割するセル間絶縁部と、セル間絶縁部とカバー体との間に形成され、セル間絶縁部とカバー体との間隔を保持する接続部を有し、隣り合う積層体のうち、一方の積層体の第1電極が、両積層体の間に配置されたセル間絶縁部の表面上にまで延設され、他方の積層体の第2電極が、多孔性絶縁層の側面に沿って両積層体の間に配置されたセル間絶縁部の表面上にまで延設されることによって、当該セル間絶縁部上で当該第1電極と当該第2電極とが接触し、接続部は、第1電極と第2電極とが接触する接触領域を覆う、色素増感太陽電池モジュールである。
上記第2の態様の色素増感太陽電池モジュールにおいて、第2電極が延設される多孔性絶縁層の側面は傾斜しており、接続部は、多孔性絶縁層の側面上の第2電極を覆うことが好ましい。
上記第2の態様の色素増感太陽電池モジュールにおいて、セル間絶縁部の高さと、光電変換層の厚さとが同一であることが好ましい。
上記第2の態様の色素増感太陽電池モジュールにおいて、第2電極の一部は、多孔性絶縁層の一部に浸透していることが好ましい。
上記第1の態様および第2の態様の各々の色素増感太陽電池モジュールは、積層体とカバー体との間に形成されるキャリア輸送材料層を有し、接続部は、隣り合う太陽電池セルのキャリア輸送材料層同士を隔絶する隔壁を兼ねることが好ましい。
上記第1の態様および第2の態様の各々の色素増感太陽電池モジュールにおいて、光電変換層とセル間絶縁部が接触していることが好ましい。
上記第1の態様および第2の態様の各々の色素増感太陽電池モジュールにおいて、セル間絶縁部がガラス材料からなることが好ましい。
上記第1の態様および第2の態様の各々の色素増感太陽電池モジュールにおいて、第1電極および第2電極は、チタン、ニッケル、タンタル、タングステン、SnO2およびITOのうちの少なくとも1種からなることが好ましい。
また、本発明の第3の態様は、対向する支持体とカバー体との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セルが配置された色素増感太陽電池モジュールであって、色素増感太陽電池セルは、支持体上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層、第1電極、多孔性絶縁層、第2電極の順に積層された積層体を有し、色素増感太陽電池モジュールは、支持体上に形成され、複数の積層体のそれぞれを分割するセル間絶縁部と、セル間絶縁部とカバー体との間に形成され、セル間絶縁部とカバー体との間隔を保持する接続部を有し、隣り合う積層体のうち、一方の積層体の第1電極および他方の積層体の第2電極は、両積層体の間に配置されたセル間絶縁部の表面上にまで延設されて該表面上で互いに接触し、光電変換層の厚さがセル間絶縁部の高さよりも小さい、色素増感太陽電池モジュールの製造方法において、支持体上にセル間絶縁部を形成した後に積層体を形成する、色素増感太陽電池モジュールの製造方法である。
また、本発明の第4の態様は、対向する支持体とカバー体との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セルが配置された色素増感太陽電池モジュールであって、色素増感太陽電池セルは、支持体上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層、第1電極、多孔性絶縁層、第2電極の順に積層された積層体を有し、色素増感太陽電池モジュールは、支持体上に形成され、複数の積層体のそれぞれを分割するセル間絶縁部と、セル間絶縁部とカバー体との間に形成され、セル間絶縁部とカバー体との間隔を保持する接続部を有し、隣り合う積層体のうち、一方の積層体の第1電極が、両積層体の間に配置されたセル間絶縁部の表面上にまで延設され、他方の積層体の第2電極が、多孔性絶縁層の側面に沿って両積層体の間に配置されたセル間絶縁部の表面上にまで延設されることによって、当該セル間絶縁部上で当該第1電極と当該第2電極とが接触し、接続部は、第1電極と第2電極とが接触する接触領域を覆う、色素増感太陽電池モジュールの製造方法において、支持体上にセル間絶縁部を形成した後に積層体を形成する、色素増感太陽電池モジュールの製造方法である。
上記第3の態様および第4の態様の色素増感太陽電池モジュールの製造方法において、積層体を形成した後に、さらに接続部を形成することが好ましい。
本発明によれば、光電変換効率の高い色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法を提供することができる。
実施の形態1の色素増感太陽電池モジュールの構造の一例を模式的に示す断面図である。 図1における領域Aを模式的に示す拡大図である。 実施の形態1におけるセル間絶縁部の形状の別の一例を示す模式的な断面図である。 実施の形態1の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の好ましい一例のフローチャートである。 実施の形態1において、格子形状のセル間絶縁部が形成された支持体の模式的な上面図である。 実施の形態1において、ストライプ形状のセル間絶縁部が形成された支持体の模式的な上面図である。 実施の形態2の色素増感太陽電池モジュールの構造の一例を模式的に示す断面図である。 図7における領域Bを模式的に示す拡大図である。 実施の形態2における第1電極と第2電極との接続領域を模式的に示す図である。 実施の形態2の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の好ましい一例のフローチャートである。 従来の色素増感太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明に係る色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法の実施の形態を説明する。以下の実施の形態は一例であり、本発明の範囲内で種々の実施の形態での実施が可能である。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
≪実施の形態1≫
本実施の形態1の色素増感太陽電池モジュールにおいて、光の入射面である支持体またはカバー体上で各太陽電池セルの接続を行わず、太陽電池セル間のセル間絶縁部上で各太陽電池セルの接続が行われる。これにより、色素増感太陽電池モジュールの集積密度が高くなるため、太陽電池セルの高い光電変換効率が実現される。したがって、色素増感太陽電池モジュールの光電変換効率が向上する。以下、図面を参照しながら、実施の形態1の色素増感太陽電池モジュールの一例について説明する。
<色素増感太陽電池モジュール>
図1は、実施の形態1の色素増感太陽電池モジュールの構造の一例を模式的に示す断面図である。図1において、色素増感太陽電池モジュール(以下、「モジュール」ともいう。)100は、対向する支持体1とカバー体2との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セル(以下、「セル」ともいう。)10を有する。モジュール100は、さらに、支持体1上に形成され、後述する複数の積層体15のそれぞれを分割するセル間絶縁部3と、該セル間絶縁部3とカバー体2との間に形成され、セル間絶縁部3とカバー体2との間隔を保持する接続部4と、を有する。
セル10は、支持体1上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層11、第1電極12、多孔性絶縁層13、第2電極14の順に積層された積層体15を有する。隣り合う積層体15のうち、一方の積層体15の第1電極12および他方の積層体15の第2電極14は、両積層体15の間に配置されたセル間絶縁部3の表面上にまで延設されて該表面上で互いに接触している。この構成により、各セル10が直列に接続される。なお、モジュール100の左端に露出する第2電極14および右端に露出する第1電極12はモジュール100の取り出し電極としても機能する。
各セル10において、第1電極12および第2電極14が直列に接続されている以外の構成は、セル間絶縁部3および接続部4によって隔絶されている。また、各セル10は、支持体1、カバー体2、セル間絶縁部3および接続部4によって分割されており、分割された各セル10内には、キャリア輸送材料が充填されている。したがって、積層体15とカバー体2との間の領域には、キャリア輸送材料層16が形成されることになる。なお、各セル10内の隙間、たとえば、光電変換層11や多孔性絶縁層13の内部にもキャリア輸送材料が浸透していることはいうまでもない。また、光電変換層11の厚さは、セル間絶縁部3の高さよりも小さいため、第1電極12は、セル間絶縁部3の側面に沿うように形成される。
次に、図1〜図3を用いて、モジュール100を構成する各構成要素について詳細に説明する。
(支持体)
支持体1は、少なくとも受光面となる部分には光透過性が必要となるため、光透過性の材料からなる必要がある。ただし、少なくとも後述する色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。また、厚さは0.2〜5mm程度のものが好ましい。
すなわち、支持体1を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。
可撓性フィルム(以下、「フィルム」ともいう。)を構成する材料としては、たとえば、テトラアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PA)、ポリエーテルイミド(PEI)、フェノキシ樹脂、テフロン(登録商標)などが挙げられる。
支持体1上に加熱を伴って他の部材を形成する場合、たとえば、支持体1上に250℃程度の加熱を伴って多孔性半導体からなる光電変換層11を形成する場合には、250℃以上の耐熱性を有するテフロン(登録商標)が特に好ましい。支持体1は、完成したモジュール100を他の構造体に取り付けるときの基体として利用することができる。すなわち、金属加工部品とねじを用いて支持体1の周辺部を他の構造体に容易に取り付けることができる。
(カバー体)
カバー体2は、キャリア輸送材料層16を保持でき、また外部からモジュール100内への水などの浸入を防ぐことができるものであればよい。ただし、カバー体2がモジュール100の受光面となる場合は、光透過性が必要となるため、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板などを用いることが好ましい。特に、屋外設置などを考慮すると、強化ガラスなどを好適に用いることができる。
ここで、カバー体2と第2電極14は接触しないことが好ましい。これにより、キャリア輸送材料層16用の領域を確保することができ、十分な量のキャリア輸送材料をセル10内に保持することができる。また、カバー体2の一部にキャリア輸送材料の注入口を形成し、真空注入法や真空含浸法などによりキャリア輸送材料を注入する場合、カバー体2と第2電極14とが接触していないことにより、キャリア輸送材料の注入速度が速くなる。したがって、モジュール100の製造タクトを向上させることができる。
(セル間絶縁部)
セル間絶縁部3は、セル10同士を電気的に絶縁できる材料であればよく、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などを用いることができる。また、支持体1上に所望の形状に形成し易い材料を用いることが好ましい。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラス系材料などが好ましく、これらの2種類以上を用いて複数層構造にしてもよい。
ただし、セル間絶縁部3を形成した後に積層体15を形成する場合、光電変換層11などの形成温度に対して、耐熱性を有することが好ましい。また、支持体1側を受光面とする場合、セル間絶縁部3も紫外線に照射されるため、紫外線に対する耐光性を有することが好ましい。このため、特に、ガラス系材料を好適に用いることができる。
ガラス系材料としては、たとえば、ガラスペーストやガラスフリットとして市販されているものがある。特に、キャリア輸送材料との反応性や環境問題を考慮すれば、鉛フリーの材料であることが好ましい。さらに、ガラス材料からなる支持体1上にセル間絶縁部3を形成する場合、550℃以下の焼成温度で形成されることが好ましく、たとえば、ビスマス系ガラスペーストやリン酸スズ系ガラスペーストを好適に用いることができる。
ここで、セル間絶縁部3の形状について、図2を用いて説明する。
図2は、図1における領域Aを模式的に示す拡大図である。図2において、光電変換層11の厚さがセル間絶縁部3の高さよりも小さいため、光電変換層11上に形成される第1電極12は、セル間絶縁部3の側面3aに沿うように延設される。また、1つのセル10の構成要素である第1電極12と、該セル10と隣り合う他のセル10の構成要素である第2電極14とが、セル間絶縁部3の上面3b上で接触している。なお、上面3bで第1電極12と第2電極14とが重なっていてもよい。
第1電極12を形成する場合、図2に示すように、第1電極12が沿うセル間絶縁部3の側面3aと支持体1の表面1aとの成す角度は90度未満であることが好ましい。なお、図2では、側面3aと表面1aとが接する位置の角度を角度αとして例示するが、角度αはこの位置に限られず、側面3aの全ての位置を含む。すなわち、セル間絶縁部3の側面3aの高さ(図中上下方向)のいずれの位置を基準にした場合であっても、側面3aと表面1aとの角度αは90度未満であることが好ましい。
セル間絶縁部3の断面において、側面3aは図2のように直線状であってもよく、たとえば、図3に示すように、曲線であってもよい。なお、図3には、支持体1およびセル間絶縁部3の断面のみを図示した。図2および図3において、角度αが90度未満であることにより、容易に第1電極12を側面3aに沿うように形成することができる。その理由は以下の通りである。
第1電極12は、後述するように、蒸着法、スパッタ法などの真空形成法、または印刷法、スプレー法などの形成方法によって簡便に形成することができる。これらの方法によって第1電極12を形成する場合、角度αが90度以上の場合、側面3aへの第1電極12の形成が困難となる。このため、第1電極12をセル間絶縁部3の表面上に延設させることが難しくなり、第1電極12が断裂したり、あるいは第1電極12に欠損が生じたりすることによって、セル10間の抵抗が増加してしまう場合がある。
これに対し、角度αが90度未満の場合、上記形成方法によって第1電極12を光電変換層11上だけでなく、セル間絶縁部3の側面3a上にも容易に形成することができる。したがって、第1電極12の形成不良に起因するセル10間の抵抗の増加を抑制することができ、もって、モジュール100の光電変換効率を高めることができるとともに、モジュール100の生産性を高めることができる。さらに、角度αを45度以下にすることにより、側面3a上の第1電極12の厚さ分布が均一性が向上するためより好ましい。
また、図2中の側面3cについても、支持体1の表面1aとの成す角度が90度未満であることが好ましい。その理由は以下の通りである。すなわち、図2に示すように、セル間絶縁部3の上面3bの位置(支持体1の表面1aからの距離)と、多孔性絶縁層13の上面の位置(支持体1の表面1aからの距離)が一致する場合には、第2電極14はフラットに形成することができる。これに対し、セル間絶縁部3の上面3bの位置よりも多孔性絶縁層13の上面の位置のほうが低い場合には、第2電極14も、セル間絶縁部3の側面3cに沿うように形成する必要がある。したがって、この場合には、側面3cと表面1aとの成す角度が90度未満であることによって、第2電極14をセル間絶縁部3の側面3cに容易に延在させることができる。
また、セル間絶縁部3の上面3bは、フラットであることが好ましい。これにより、第1電極12と第2電極14とを上面3b上で接触させるための製造時の制御が容易となり、モジュール100の生産性が向上し、低コスト化が可能となる。また、第1電極12と第2電極14との接続をセル間絶縁部3の表面上で行なうことにより、支持体1の受光領域において光電変換層11を配置することができる領域を大きくすることができる。すなわち、この構成により、モジュール100の集積密度を大きくすることができ、もって、モジュール100の光電変換効率を大きくすることができる。また、上面3bがフラットであることにより、接続部4を上面3b上に容易に形成することができるという点でも好ましい。
以上のことから、セル間絶縁部3の形状は、高さ方向における断面形状が台形であることがより好ましい。この場合、セル間絶縁部3の強度は高く、セル間絶縁部3の形成も簡便であり、また、支持体1との接触領域を小さく設定しながらも、上記効果を奏することができる。
(接続部)
接続部4は、セル間絶縁部3とカバー体2との間に形成されて、セル間絶縁部3とカバー体2との間隔を保持する。すなわち、支持体1とカバー体2との間隔を一定に保持する。この構成により、積層体15とカバー体2との間には間隔が保持され、落下物などによる応力(衝撃)や長期の使用によってモジュール100に発生しがちなたわみなどを、接続部4によって吸収することができる。
また、接続部4の存在によって保持される積層体15とカバー体2との間には、キャリア輸送材料層16が形成されるが、1つのセル10内のキャリア輸送材料が隣のセル10内に移動するのを接続部4によって防ぐことができる。すなわち、接続部4は、隣り合うキャリア輸送材料層16同士を隔絶する隔壁を兼ねる。
接続部4の材料は、紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも1種を用いることができる。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラス系材料などが好ましく、これらの2種類以上を用いて複数層構造にしてもよい。たとえば、スリーボンド社製、型番:31X−101、スリーボンド社製、型番:31X−088、および一般に市販されているエポキシ樹脂などがある。接続部4を形成するにあたって、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを用いる場合には、ディスペンサーを用いて形成することができる。ホットメルト樹脂を用いる場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。
また、接続部4は、図2に示すように、その一部が第1電極12と第2電極14とが接触する接触領域を覆うことによってセル間絶縁部3の上面3b上に形成され、かつ、別の一部がカバー体2に固着するように形成されることが好ましい。この構成により、セル間絶縁部3とカバー体2との間隔を保持する機能に加え、セル10間での短絡を効率的に抑制するができる。
(光電変換層)
光電変換層11は、色素を吸着した多孔性半導体層からなり、キャリア輸送材料が層内外を移動することができる。以下に、多孔性半導体層および色素についてそれぞれ説明する。
1.多孔性半導体層
多孔性半導体層を構成する半導体の種類は、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物(CuInS2)、CuAlO2、SrCu22などの半導体化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、安定性および安全性の点から、酸化チタンが特に好ましい。
多孔性半導体層に好適に用いられる酸化チタンとしては、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどがあり、これらの単独または混合物を用いることができる。アナタース型とルチル型の2種類の結晶系酸化チタンは、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナタース型が一般的である。本発明においては、色素増感に関して、アナタース型の含有率の高いもの、たとえば80%以上がアナタース型である酸化チタンが特に好ましい。
半導体の形態としては、単結晶、多結晶のいずれでもよいが、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、多結晶が好ましく、多結晶からなる半導体微粒子(ナノからマイクロスケール)の形態が特に好ましい。したがって、たとえば、多孔性半導体層の材料として、酸化チタンの微粒子を用いることが特に好ましい。酸化チタンの微粒子は、気相法、液相法(水熱合成法、硫酸法)など公知の方法により製造することができる。また、デグサ(Degussa)社が開発した塩化物を高温加水分解することにより得る方法もある。
また、半導体微粒子として、同一または異なる半導体化合物からなる2種類以上の粒子サイズの微粒子を混合したものを用いてもよい。粒子サイズの大きな半導体微粒子は入射光を散乱させることによって光捕捉率の向上に寄与し、粒子サイズの小さな半導体微粒子は色素の吸着点をより多くして色素の吸着量の向上に寄与するものと考えられる。
異なる粒子サイズの平均粒径の比率は10倍以上が好ましく、粒子サイズの大きな半導体微粒子の平均粒径は100〜500nm程度が適当であり、粒子サイズの小さな半導体微粒子の平均粒径は5nm〜50nm程度が適当である。異なる半導体化合物からなる混合粒子の場合、吸着作用の強い半導体化合物を粒子サイズの小さな半導体微粒子とするのが効果的である。
多孔性半導体層の厚さは、特に限定されるものではないが、たとえば0.1〜100μm程度が適当である。また、多孔性半導体層は、表面積が大きなものが好ましく、表面積としては、たとえば10〜200m2/g程度が好ましい。
2.色素
多孔性半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、可視光領域または赤外光領域に吸収をもつ種々の有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素の1種または2種以上を選択的に用いることができる。
有機色素としては、たとえば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。有機色素の吸光係数は、一般に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
金属錯体色素は、色素に金属が配位結合したものである。色素としては、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ルテニウム系色素などが挙げられる。金属としては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、TA、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rhなどが挙げられる。なかでも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素に金属が配位したものが好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
特に、次式(1)〜(3)で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。市販のルテニウム系金属錯体色素としては、たとえば、Solaronix社製の商品名Ruthenium535色素、Ruthenium535−bisTBA色素、Ruthenium620−1H3TBA色素などが挙げられる。
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また、多孔性半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素を構成する分子中にカルボキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。なお、インターロック基とは、一般に、多孔性半導体層に色素が固定される際に介在し、励起状態の色素と半導体の伝導帯との間の電子の移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
(第1電極)
第1電極12としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、光透過性を有していても有していなくてもよい。ただし、カバー体2を受光面にする場合は光透過性が必要となる。
第1電極12を構成する材料としては、たとえば、インジウム錫複合酸化物(ITO)、酸化錫(SnO2)、酸化錫にフッ素をドープしたもの(FTO)、酸化亜鉛(ZnO)などが挙げられる。また、チタン、ニッケル、タンタルなど、電解液に対して腐食性を示さない金属を用いてもよい。このような材料からなる第1電極12は、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により光電変換層11上に形成することができる。
第1電極12の厚さは、0.02μm〜5μm程度が適当であり、膜抵抗としては低いほどよく、特に40Ω/sq以下が好ましい。また、第1電極12が緻密な構造である場合、キャリア輸送材料の通過を容易にするために、キャリア輸送材料パス用の複数の小孔を形成することが好ましい。
上記小孔は、第1電極12に対する物理接触やレーザー加工により形成することができる。小孔の大きさは、0.1μm〜100μm程度が好ましく、1μm〜50μm程度がさらに好ましい。小孔と小孔の間隔は、1μm〜200μm程度が好ましく、10μm〜300μm程度がさらに好ましい。また、ストライプ状の開口部を第1電極12に形成することによっても同様な効果が得られる。ストライプ状の開口部の間隔は、1μm〜200μm程度が好ましく、10μm〜300μm程度がさらに好ましい。
(多孔性絶縁層)
多孔性絶縁層13は、1つのセル10内における第1電極12と第2電極14を電気的に絶縁する機能を有する層であり、1つのセル10内において、第1電極12と第2電極14の間に形成される。また、隣り合うセルでの第1電極12同士の間を埋めるように形成することが好ましい。多孔性絶縁層13は多孔性であるため、キャリア輸送材料は多孔性絶縁層13層内外を移動することができる。
多孔性絶縁層13を構成する材料としては、たとえば、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、シリカガラスやソーダガラスなどの酸化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられ、これらの材料の1種または2種以上を選択的に用いることができる。また、粒径が100nm〜500nmの酸化チタン、ルチル型酸化チタンを好適に用いることができる。これらの材料は粒子状であるのが好ましく、その平均粒径は5〜500nm、好ましくは10〜300nmである。
(第2電極)
第2電極14としては、第1電極12と同様な材料および同様な手法を用いて形成することができる。また、光透過性については、カバー体2が受光面となる場合には不可欠となる。また、第2電極14の構成が緻密な場合には、第1電極12と同様に、小孔を設けることが好ましい。
ここで、第2電極14において、第2電極14表面付近での酸化還元反応を促進するために、多孔性絶縁層13との界面に触媒層(不図示)が形成されていることが好ましい。触媒層を構成する材料は、当該分野で一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、白金、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどを用いることができる。触媒層の厚さは、たとえば、0.5nm〜1000nm程度が適当である。
(キャリア輸送材料層)
キャリア輸送材料層16は、図1に示すように、支持体1、カバー体2、セル間絶縁部3および接続部4によって囲まれた領域であって、積層体15とカバー体2との間の領域のことであり、キャリア輸送材料が充填されている領域をいう。
すなわち、図1に示すモジュール100において、支持体1、カバー体2、セル間絶縁部3および接続部4によって囲まれた領域はそれぞれセル10を構成しており、この領域には、それぞれキャリア輸送材料が充填されている。このため、セル10内の空間や空隙、たとえば、積層体15とカバー体2との間の領域、多孔性である光電変換層11および多孔性絶縁層13の孔内、また、第1電極12や第2電極14の小孔内にはキャリア輸送材料が充填されている。したがって、キャリア輸送材料は、セル10内全域に充填されている状態であるが、本発明では、特に、他の構成要素が介在せず、キャリア輸送材料のみで満たされている領域を、キャリア輸送材料層16としている。
キャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、たとえば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
酸化還元種としては、たとえば、I-/I3-系、Br2-/Br3-系、Fe2+/Fe3+系、キノン/ハイドロキノン系などが挙げられる。具体的には、ヨウ化リチウム(LiI)、ヨウ化ナトリウム(NaI)、ヨウ化カリウム(KI)、ヨウ化カルシウム(CaI2)などの金属ヨウ化物とヨウ素(I2)の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド(TEAI)、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド(TPAI)、テトラブチルアンモニウムアイオダイド(TBAI)、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド(THAI)などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム(LiBr)、臭化ナトリウム(NaBr)、臭化カリウム(KBr)、臭化カルシウム(CaBr2)などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、LiIとI2の組み合わせが特に好ましい。
また、酸化還元種の溶剤としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶剤は2種類以上を混合して用いることもできる。
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がない。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのp型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。ゲル化剤としては、たとえば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤、などが挙げられる。
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。常温型溶融塩としては、たとえば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。
上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。添加剤としては、t-ブチルピリジン(TBP)などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド(DMPII)、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド(MPII)、エチルメチルイミダゾールアイオダイド(EMII)、エチルイミダゾールアイオダイド(EII)、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド(HMII)などのイミダゾール塩が挙げられる。
電解質中の電解質濃度は、0.001mol/L以上1.5mol/L以下の範囲が好ましく、0.01mol/L以上0.7mol/L以下の範囲が特に好ましい。ただし、モジュール100において、受光面側に触媒層がある場合、すなわち、カバー体2が受光面となる場合、入射光が電解液を通して光電変換層11に達し、キャリアが励起されることになる。そのため、電解質濃度により、太陽電池の性能が低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。
上述した本発明に係るモジュール100によれば、第1電極12と第2電極14が、セル間絶縁部3の表面上で接続している。この構成により、受光面側に第1電極12や第2電極14が存在することによる受光ロスが抑制されるため、短絡電流を増加させることができ、結果的に、光電変換効率を高めることができる。特に、図1に示すように、2つのセル間絶縁部3の間の全域に光電変換層11を形成することによって、集積密度を高めることができるため、光電変換効率をより向上させることができる。また、特許文献4のように、複雑な構造の電極を用いる必要がないため、メートル角のモジュールを実現することができる。
また、第1電極12と第2電極14を、強固なセル間絶縁部3の表面上で接続するため、電極の接続不良による短絡の発生や抵抗の増大を防止することができ、もって、モジュール100の生産性を高めることができる。特に、セル間絶縁部3の側面と、支持体1の表面との成す角度が90度未満である場合、第1電極12または第2電極14をセル間絶縁部3の側面に沿うように容易に形成することができるため、より生産性を高めることができる。また、セル間絶縁部3の高さ方向の断面形状が台形である場合、あるいは、上記角度が45度以下である場合、さらに容易に第1電極12および第2電極14をセル間絶縁部3の表面上に形成することができ、生産性をさらに高めることができる。また、この構成により、第1電極12および第2電極14の接続を、従来のように光電変換層に並列するような位置で行なうことがない。このため、受光面に対する光電変換層11の面積割合を大きくすることが可能となり、モジュール100の出力密度を向上させることができる。
また、セル間絶縁部3の表面に形成される第1電極12または第2電極14が、金属などの反射性能を有する材料からなり、かつ、セル間絶縁部3が光透過性を有する材料からなることが好ましい。この場合、セル間絶縁部3の側面と支持体1の表面との成す角度が90度未満であることにより、セル間絶縁部3に照射された光を第1電極12および/または第2電極14によって反射することができる。そして、この反射光が光電変換層11に入射することによって、モジュール100の光電変換効率はさらに高まる。
また、本発明に係るモジュール100は、セル間絶縁部3とカバー体2との間に接続部4が形成されており、セル間絶縁部3とカバー体2とは、第1電極12と第2電極14との接続領域と接続部4とを介して、固着されることになる。この構成により、各セル10同士は高精度に分割されて隔絶されるため、各セル10間でのキャリア輸送材料の移動を十分に抑制することができる。したがって、各セル10間での電位差を確実に維持することができ、もって高い光電変換効率を維持することができる。特に、第1電極12と第2電極14とが接続される領域およびその近傍を覆う状態で接続部4を形成することにより、セル10内部での短絡を容易に防ぐことができる。
また、カバー体2と第2電極14とが接触しないことにより、十分な量のキャリア輸送材料をセル10内に保持することができる。また、カバー体2の一部にキャリア輸送材料の注入口を形成し、真空注入法や真空含浸法などによりキャリア輸送材料を注入する場合、カバー体2と第2電極14とが接触していないことにより、キャリア輸送材料の注入速度が速くなる。したがって、モジュール100の製造タクトを向上させることができる。
また、接続部4が存在することにより、たとえば、モジュール100の厚み方向に力が加えられた場合でも、第1電極12や第2電極14とカバー体2との接触を効果的に抑制することができる。したがって、光電変換に重要な積層体15の損傷を防ぐことができる。
<色素増感太陽電池モジュールの製造方法>
以下に、図1、図4および図5を用いて、実施の形態1のモジュール100の製造方法の一例ついて説明する。図4は、実施の形態1の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の好ましい一例のフローチャートであり、図5は、実施の形態1において、格子形状のセル間絶縁部が形成された支持体の模式的な上面図である。
(セル間絶縁部の形成)
まず、図4のステップS1において、支持体1上にセル間絶縁部3を形成する。
セル間絶縁部3の形成方法は特に限定されず、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラス系材料を用いる場合には、ディスペンサーを用いて形成することができ、ホットメルト樹脂を用いる場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより形成することができる。
セル間絶縁部3は、後に形成される光電変換層11を分割するように形成される。たとえば、図5に示すように、支持体1上に、短冊形状の積層体15形成用の領域(図中の領域b)を環囲するように格子状に形成することができる。
(積層体の形成)
次に、図4のステップS2において、セル間絶縁部3で分割された領域bに、積層体15を形成する。積層体15は、多孔性半導体層(色素未吸着の光電変換層11)、第1電極12、多孔性絶縁層13および第2電極14の順に形成され、多孔性半導体層に色素を吸着させることによって光電変換層11を完成させることによって作製される。以下、順に説明する。
1.多孔性半導体層の形成
まず、支持体1の領域b上に光電変換層11を構成する多孔性半導体層が形成される。多孔性半導体層は、たとえば、上述の半導体微粒子を含有する懸濁液を領域bに塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行うことによって形成される。
具体的には、まず、半導体微粒子を適当な溶剤に懸濁して懸濁液を得る。このような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、イソプロピルアルコール/トルエンなどのアルコール系混合溶剤、水などが挙げられる。また、このような懸濁液の代わりに市販の酸化チタンペースト(たとえば、Solaronix社製、Ti−nanoxide、T、D、T/SP、D/SP、)を用いてもよい。
次いで、得られた懸濁液を支持体1の領域b上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行って多孔性半導体層を支持体1上に形成する。塗布する方法は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法を用いることができる。特に、光電変換層11とセル間絶縁部3が接触するように形成する場合、すなわち、図1に示すように、セル間絶縁部3によって分割される領域全域に光電変換層11を形成する場合には、ペースト粘性を低く調整し、これをディスペンサーなどからセル間絶縁部3によって分割される領域に塗布することが好ましい。ペースト粘性が低いことにより、ペーストが自重で当該領域の端部まで広がるため、容易にレベリングすることができる。
乾燥および焼成に必要な温度、時間、雰囲気などは、半導体微粒子の種類に応じて適宜設定すればよく、たとえば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で、50〜800℃程度の範囲で10秒〜12時間程度行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で1回行ってもよく、温度を変化させて2回以上行ってもよい。
多孔性半導体層は、複数層であってもよい。この場合、異なる半導体微粒子の懸濁液を調製し、塗布、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う工程を2回以上繰り返せばよい。また、多孔性半導体層を形成した後、半導体微粒子同士の電気的接続の向上、多孔性半導体層の表面積の増加、半導体微粒子上の欠陥準位の低減などの、性能向上を目的として、後処理を行ってもよい。たとえば、多孔性半導体層が酸化チタン膜の場合には、四塩化チタン水溶液で処理することによって、多孔性半導体層の性能を向上させることができる。
ところで、本実施形態において、光電変換層11は、領域bの全面に均一に形成されることが好ましく、この場合、セル間絶縁部3と光電変換層11は接触することになる。このような構成の場合、たとえば、通常のスクリーン印刷用のペーストを用いて、セル間絶縁部3の間の領域bに図1に示すような多孔性半導体層を形成することが難しい場合がある。通常、スクリーン印刷は、スクリーンパターンにペーストを充填し、それをスキージでおさえて印刷対象の基板とスクリーンを接触させながら印刷するものであるため、スクリーンと基板が接触しない部分への印刷精度は、他の部分に比べて低くなってしまうためである。
そこで、光電変換層11を領域bの全面に均一に形成するためには、ペースト粘性を低く調整し、これをディスペンサーなどから領域b内に塗布することが好ましい。この場合、ペースト粘性が低いために、ペーストが自重で領域bの端部まで広がるため、容易にレベリングすることができる。その後、塗布されたペーストを乾燥または焼成することによって多孔性半導体層が形成される。
2.第1電極の形成
次に、多孔性半導体層(色素未吸着の光電変換層11)上に第1電極12を形成する。第1電極12の一端は、後に形成される第2電極14の一端と接続するために、セル間絶縁部3の表面にまで延在するように形成される。なお、形成方法は特に制限されず、たとえば、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法を用いることができる。第1電極12の構造が緻密である場合には、小孔を形成してもよい。また、レーザスクライブ法などを用いて、電極形状をストライプ形状や格子形状にしてもよい。
3.多孔性絶縁層の形成
次に、第1電極12上に多孔性絶縁層13を形成する。多孔性絶縁層13は多孔性半導体層と同様の方法によって形成することができる。すなわち、微粒子状の絶縁物を適当な溶剤に分散し、さらにエチルセルロース、ポリエチレングリコール(PEG)などの高分子化合物を混合してペーストを得、得られたペーストを第1電極12上に塗布し、乾燥および焼成の少なくとも一方を行う。これにより、第1電極12上に多孔性の多孔性絶縁層13を容易に形成することができる。
なお、第2電極14の形成を容易にし、第1電極12と第2電極14とをより確実に接続されるためには、多孔性絶縁層13の表面と、セル間絶縁部3の上面とが連なって1つの面が形成されるように(図1参照。)、各層の厚みまたはセル間絶縁部3の高さを調製することが好ましい。
4.触媒層の形成
多孔性絶縁層13と第2電極14との間に、触媒層を配置する場合には、第2電極14を形成する前に、多孔性絶縁層13の表面に触媒層を形成する。触媒層の形成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、触媒層として白金を用いる場合、スパッタ法、塩化白金酸の熱分解、電着などの方法を用いて、多孔性絶縁層13上に形成することができる。また、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどのカーボンを用いる場合には、溶剤に分散してペースト状にしたカーボンをスクリーン印刷法などを用いて多孔性絶縁層13に塗布することにより形成することができる。
5.第2電極の形成
次に、多孔性絶縁層13上に第2電極14を形成する。第2電極14の形成方法には、第1電極12の形成方法と同様の方法を用いることができる。第2電極14の構造が緻密である場合には、小孔を形成してもよい。また、レーザスクライブ法などを用いて、電極形状をストライプ形状や格子形状にしてもよい。
6.色素の吸着
次に、多孔性半導体層に色素を吸着させて、光電変換層11を完成させる。多孔性半導体層に上記色素を吸着させる方法としては、たとえば、色素を溶解した溶液(色素吸着用溶液)を多孔性半導体層に浸透させる方法が挙げられる。この際、色素吸着用溶液を多孔性半導体層内の微細孔奥部まで浸透させるために、色素吸着用溶液を加熱してもよい。
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、たとえば、アルコール、トルエン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、クロロホルム、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶剤は、精製されたものが好ましく、2種類以上を混合して用いてもよい。色素吸着用溶液中の色素濃度は、使用する色素、溶剤の種類、色素吸着工程などの条件に応じて適宜設定することができる。吸着機能を向上させるためには、高濃度であることが好ましく、たとえば、1×10-5mol/L以上が好ましい。色素吸着用溶液の調製においては、色素の溶解性を向上させるために溶剤を加熱してもよい。以上の工程により、セル間絶縁部3で分割された領域bに、積層体15が形成される。
(接続部の形成)
次に、図4のステップS3において、セル間絶縁部3上に接続部4を形成する。接続部4の形成方法は、セル間絶縁部3の形成方法と同様の方法を用いることができる。特に、接続部4は、第1電極12と第2電極14との接続領域を覆うように、セル間絶縁部3上に形成されることが好ましい。
(カバー体の配置)
次に、図4のステップS4において、接続部4上にカバー体2を配置して接続部4を硬化させることによって、カバー体2と接続部4とを固着させる。なお、この段階でのカバー体2には、支持体1、カバー体2、セル間絶縁部3および接続部4によって分割される各領域にキャリア輸送材料を注入できるように、注入口が形成されている。
(キャリア輸送材料層の形成)
次に、図4のステップS5において、積層体15とカバー体2との間に、キャリア輸送材料層16を形成する。具体的には、カバー体2の各注入口より、各領域内にキャリア輸送材料を注入する。これにより、積層体15とカバー体2との間の領域にキャリア輸送材料が充填され、キャリア輸送材料層16が形成される。なお、多孔性である光電変換層11および多孔性絶縁層13の孔内、また、第1電極12や第2電極14の小孔内にもキャリア輸送材料が充填される。
(封止)
そして、最後に、図4のステップS6において、カバー体2の注入口を樹脂などで塞ぐことによって、キャリア輸送材料をセル10内に封止して、モジュール100を完成させる。
上述した色素増感太陽電池モジュールの製造方法により、上記モジュール100を高い生産性で歩留まり良く製造することができる。また、他の製造方法として、セル間絶縁部3を図6に示すようなストライプ形状となるように形成してもよい。この場合、図6中のセル間絶縁部3と図中の点線で囲まれる領域cに積層体15を形成した後に、開放されている両端部(図6中の点線部分)にさらに絶縁部を形成して領域cを環囲することができる。
≪実施の形態2≫
本実施の形態2の色素増感太陽電池モジュールにおいて、従来のような透明導電膜付ガラス基板を用いず、各色素増感太陽電池セルの分割を新規な構成で行なう。この構成により、集積密度に影響を及ぼすことなく、各色素増感太陽電池セルの安定的な分割が可能となり、もって、色素増感太陽電池モジュールの光電変換効率が向上する。以下、図面を参照しながら、実施の形態2の色素増感太陽電池モジュールの一例について説明する。
<色素増感太陽電池モジュール>
図7は、実施の形態2の色素増感太陽電池モジュールの構造の一例を模式的に示す断面図である。図7において、色素増感太陽電池モジュール(以下、「モジュール」ともいう。)200は、対向する支持体1とカバー体2との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セル(以下、「セル」ともいう。)20を有する。モジュール200は、さらに、支持体1上に形成され、後述する複数の積層体15のそれぞれを分割するセル間絶縁部3と、該セル間絶縁部3とカバー体2との間に形成され、セル間絶縁部3とカバー体2との間隔を保持する接続部4と、を有する。
セル20は、支持体1上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層11、第1電極12、多孔性絶縁層13、第2電極14の順に積層された積層体15を有する。隣り合う積層体15のうち、一方の積層体15の第1電極12は、両積層体15の間に配置されたセル間絶縁部3の表面上にまで延設され、他方の積層体15の第2電極14は、多孔性絶縁層13の側面に沿って同セル間絶縁部3の表面上にまで延設されている。そして、当該第1電極12と第2電極14とは、間に配置されるセル間絶縁部3の表面上で接触している。この構成により、各セル20は直列に接続される。なお、モジュール200の左端に露出する第2電極14および右端に露出する第1電極12はモジュール200の取り出し電極としても機能する。
各セル20において、実施の形態1と同様に、第1電極12および第2電極14が直列に接続されている以外の構成は、セル間絶縁部3および接続部4によって隔絶されている。また、各セル20は、支持体1、カバー体2、セル間絶縁部3および接続部4によって分割されており、分割された各セル20内には、キャリア輸送材料が充填されている。したがって、積層体15とカバー体2との間の領域には、キャリア輸送材料層16が形成されることになる。なお、各セル20内の隙間、たとえば、光電変換層11や多孔性絶縁層13の内部にもキャリア輸送材料が浸透していることはいうまでもない。
次に、図7〜図9を用いて、モジュール200を構成する各構成要素について詳細に説明する。ただし、実施の形態1と同様の構成を有する各構成要素については、その説明は繰り返さない。したがって、以下には、実施の形態1と異なる点について説明する。
(セル間絶縁部)
セル間絶縁部3の厚さ(高さ)は、光電変換層11の厚さと同一であることが好ましい。この構成により、光電変換層11の表面に沿ってセル間絶縁部3の表面に延設される第1電極12の形成が容易となり、第1電極12の欠損、断裂などによる光電変換効率の低下を抑制することができる。なお、「同一」とは、実質的に同一であることをいい、第1電極12の形成に大きく影響しない程度の差異を含む意味である。
ここで、セル間絶縁部3の形状について、図8を用いて説明する。
図8は、図7における領域Bを模式的に示す拡大図である。第1電極12と第2電極14とは、セル間絶縁部3の表面上で接触するが、図8に示すように、セル間絶縁部3がフラットな上面3aを有することが好ましい。この場合、第1電極12と第2電極14とを、上面3a上で容易に接触させることができる。また、第1電極12と第2電極14との接続をセル間絶縁部3の表面上で行なうことにより、支持体1の受光領域において光電変換層11を配置することができる領域を大きくすることができる。すなわち、この構成により、モジュール100の集積密度を大きくすることができ、もって、モジュール100の光電変換効率を大きくすることができる。また、このような上面3aを有することにより、接続部4との固着も容易となる。
また、セル間絶縁部3は、図7に示すように、高さ方向における断面形状が台形であることが好ましい。この場合、セル間絶縁部3の側面と、光電変換層11の側面とを均一に接触させることができ、モジュールの集積密度をさらに向上させることができる。
(接続部)
図8に示すように、接続部4は、第1電極12と第2電極14との接続領域を覆うように設けられる。具体的には、セル間絶縁部3の表面上に延設される第1電極12の端部と、多孔性絶縁層13の側面に沿って延設される第2電極14の端部とを覆う。
カバー体2とセル間絶縁部3とを、接続部4を用いることなく、第1電極12、第2電極14および多孔性絶縁層13のみを介して固着した場合、第1電極12、第2電極14および多孔性絶縁層13のそれぞれの界面の強度が低いために、応力の発生によって剥離、欠損等が生じる虞がある。
これに対し、図8に示すように、セル間絶縁部3とカバー体2との間に接続部4を配置することによって、セル間絶縁部3とカバー体2との間隔を接続部4によって保持することができる。したがって、落下物などによる応力(衝撃)や長期の使用によってモジュール200に発生しがちなたわみなどを、接続部4によって吸収することができ、もって、モジュール200の強度を向上させてモジュール200の性能低下を抑制することができる。
また、接続部4が第1電極12と第2電極14との接続領域を覆うことにより、セル20間での短絡を抑制することができる。さらに、実施の形態1と同様に、接続部4は、隣り合うキャリア輸送材料層16同士を隔絶する隔壁を兼ねるため、接続部4を設けることにより、各セル20の分割(封止)を高い精度で行なうことができる。
また、接続部4は、多孔性絶縁層13の一部に浸透していることが好ましい。なお、接続部4が多孔性絶縁層13の一部に浸透しているとは、第2電極14中の空隙や多孔性絶縁層13中の空隙に接続部4の材料が浸透していることを意味する。接続部4の一部は、特に、セル間絶縁部3と第2電極14との間に位置する多孔性絶縁層13中(たとえば、図9中の領域d)に浸透していることが好ましい。接続部4を多孔性絶縁層13中に浸透させることができる理由は以下の通りである。
接続部4は、セル間絶縁部3上に位置する第1電極12および第2電極14の各表面上に紫外線硬化性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも1種からなる樹脂を塗布し、これを硬化させることによって形成することができる。一方、セル20において、キャリア輸送材料層16中のキャリア輸送材料は光電変換層11にまで移動できるように、第1電極12、多孔性絶縁層13および第2電極14は、キャリア輸送材料が通過可能な程度の緻密性を有している。したがって、第2電極14の表面上に塗布される樹脂の量、粘度、塗布方法などを適宜調整することにより、接続部4の材料である樹脂を第2電極14中に浸透させ、さらに第2電極14の下に位置する多孔性絶縁層13中に浸透させることができる。
上記のように、第2電極14の表面から多孔性絶縁層13を介してセル間絶縁部3の上面3aにまで接続部4が浸透していることによって、集積密度に影響を及ぼすことなく、接続部4を実質的に大きく構成することができる。したがって、より効果的に、モジュール200の性能低下を抑制するとともに、その強度を向上させることができる。
たとえば、図9に示す領域dに接続部4の材料が浸透している場合には、第1電極12が形成されていないセル間絶縁部3の表面に接続部4が浸透することになるため、強度の向上に加え、短絡防止の効果を高めることができる。なお、領域dとは、図中太鎖線で囲まれた略長方形の領域をいう。また、セル間絶縁部3と第2電極14との間に位置する多孔性絶縁層13中の全域に接続部3が浸透している場合には、さらにモジュール200の強度を高めることができる。
(光電変換層)
光電変換層11は、色素を吸着した多孔性半導体層からなり、キャリア輸送材料が層内外を移動することができる。なお、多孔性半導体層の厚さ、すなわち光電変換層11の厚さは、セル間絶縁部3の高さと同一であることが好ましい。
(多孔性絶縁層)
本実施の形態2において、多孔性絶縁層13の形状は、図8に示すように、第2電極14が延設される側面13aがセル間絶縁部3の上面3aに対して傾斜していることが好ましい。この理由について、図9を用いて説明する。
図9を参照し、第2電極14は、第1電極12と同様に、スパッタ法、スプレー法などの公知の方法により多孔性絶縁層13上に形成される。このとき、第2電極14の一部は、多孔性絶縁層13中に浸透することになる。この場合、図9に示すように、多孔性絶縁層13の側面13aがセル間絶縁部3の上面3aに対して傾斜している場合、モジュール200の厚み方向において、第2電極14と第1電極12の表面との距離は、互いに接触する領域(以下、「接触領域」という。)から図中左側に進むに連れて小さくなり、最終的に、第2電極14と第1電極12とが接触する。このため、図9の領域eのように、第1電極12と第2電極14との距離が近い部分では、多孔性絶縁層13中に浸透した第2電極14が第1電極12の表面にまで到達することができる。なお、領域eとは、図中太一点鎖線で囲まれた略三角形の領域をいう。第2電極14が多孔性絶縁層13に浸透して第1電極12に到達することにより、第1電極12と第2電極14との接触領域を実質的に広くすることができ、直列接続の不具合による短絡や抵抗増加によるモジュール性能の低下を抑制することができる。
第2電極14が浸透する領域eの幅(図9中の横方向)は図9に示す領域に限られないが、1つのセル20を構成する第1電極12(図9中右側の第1電極12)と第2電極14とが接することがないように設計する必要がある。
(第2電極)
本実施の形態2において、多孔性絶縁層13の側面13aが傾斜していることにより、第2電極14が多孔性絶縁層13の一部(たとえば、領域e)に浸透して多孔性絶縁層13の下に位置する第1電極12の表面に到達することができる。この場合、第1電極12と第2電極14との接触領域を実質的に広くすることができ、直列接続の不具合による短絡や抵抗増加によるモジュール性能の低下を抑制することができる。
上述した本発明に係るモジュール200によれば、第1電極12と第2電極14が、セル間絶縁部3の表面上で接続している。この構成により、受光面側に第1電極12や第2電極14が存在することによる受光ロスが抑制されるため、短絡電流を増加させることができ、結果的に、光電変換効率を高めることができる。特に、図7に示すように、2つのセル間絶縁部3の間の全域に光電変換層11を形成することによって、集積密度を高めることができるため、光電変換効率をより向上させることができる。また、特許文献4のように、複雑な構造の電極を用いる必要がないため、メートル角のモジュールを実現することができる。
また、本発明に係るモジュール200は、セル間絶縁部3とカバー体2との間に接続部4が形成されており、セル間絶縁部3とカバー体2とは、第1電極12と第2電極14との接続領域と接続部4とを介して、固着されることになる。この構成により、各セル20同士は高精度に分割されて隔絶されるため、各セル20間でのキャリア輸送材料の移動を十分に抑制することができる。したがって、各セル20間での電位差を確実に維持することができ、もって高い光電変換効率を維持することができる。特に、第1電極12と第2電極14とが接続される領域およびその近傍を覆う状態で接続部4を形成することにより、セル20内部での短絡を容易に防ぐことができる。
また、接続部4が存在することにより、たとえば、モジュール200の厚み方向に力が加えられた場合でも、第1電極12や第2電極14とカバー体2との接触を効果的に抑制することができる。したがって、光電変換に重要な積層体15の損傷を防ぐことができる。特に、接続部4が多孔性絶縁層13内部に浸透して、セル間絶縁部3にまで到達していることにより、集積密度に影響を及ぼすことなく、モジュール200の強度をさらに向上させることができるとともに、各セルの分割(封止)をより確実に行なうことができる。
また、第2電極14は、第1電極12に直接接するだけでなく、多孔性絶縁層13中に浸透して第1電極12に到達することによって、間接的にも接触していることが好ましい。これにより、モジュール200の集積密度に影響を及ぼすことなく、第1電極12と第2電極14との接触領域を実質的に広げることができ、より確実な直列接続が可能となる。
<色素増感太陽電池モジュールの製造方法>
以下に、図5、図7および図10を用いて、実施の形態2のモジュール200の製造方法ついて説明する。図10は、実施の形態2の色素増感太陽電池モジュールの製造方法の好ましい一例のフローチャートである。
(セル間絶縁部の形成)
まず、図10のステップS11において、支持体1上にセル間絶縁部3を形成する。
セル間絶縁部3は、後に形成される光電変換層11を分割するように形成される。たとえば、図5に示すように、支持体1上に、短冊形状の積層体15形成用の領域(図5中の領域b)を環囲するように格子状に形成することができる。なお、セル間絶縁部3は、図8または図9に示すように、平坦な上面3aを有する形状であることが好ましい。この場合、第1電極12および第2電極14のセル間絶縁部3上での接続性を高めることができる。より好ましくは、セル間絶縁部3は、図7に示すように、台形であることが好ましい。この場合、上記効果に加え、セル間絶縁部3で環囲する領域bに、積層体15を容易に均一に形成することができる。なお、具体的な形成方法は、実施の形態1と同様である。
(積層体の形成)
次に、図10のステップS12において、セル間絶縁部3で分割された領域b(図5参照)に、積層体15を形成する。積層体15は、多孔性半導体層(色素未吸着の光電変換層11)、第1電極12、多孔性絶縁層13および第2電極14の順に形成され、多孔性半導体層に色素を吸着させることによって光電変換層11を完成させることによって作製される。以下、順に説明する。
1.多孔性半導体層の形成
まず、支持体1の領域b上に光電変換層11を構成する多孔性半導体層が形成される。具体的な多孔性半導体層の形成方法の例は、実施の形態1と同様である。
2.第1電極の形成
次に、多孔性半導体層(色素未吸着の光電変換層11)上に第1電極12を形成する。第1電極12の一端は、後に形成される第2電極14の一端と接続するために、セル間絶縁部3の表面にまで延在するように形成される。なお、具体的な第1電極12の形成方法の例は、実施の形態1と同様であるため、その説明は繰り返さない。
特に、多孔性半導体層の厚みと、セル間絶縁部3の高さとが一致または近似している場合には、第1電極12を多孔性半導体層上からセル間絶縁部3の上面3a(図8または図9参照。)にまで、容易に均一に形成することができる。
3.多孔性絶縁層の形成
次に、第1電極12上に多孔性絶縁層13を形成する。具体的な多孔性絶縁層13の形成方法の例は、実施の形態1と同様である。また、たとえば、ペーストを用いて多孔性絶縁層13を形成する場合、ペーストの粘性係数を調整し、ペースト塗布後のレベリング工程の温度、時間などや、塗布後の乾燥工程の温度、時間などを調整することによって、第2電極14が延設される側面13aをセル間絶縁部3の上面3aに対して傾斜させることができる。あるいは、乾燥または焼成後の多孔性絶縁層13の一部をレーザなどによって削り取ることにより、傾斜する側面13aを形成させることもできる。
4.触媒層の形成
多孔性絶縁層13と第2電極14との間に、触媒層を配置する場合には、第2電極14を形成する前に、多孔性絶縁層13の表面に触媒層を形成する。具体的な触媒層の形成方法の例は、実施の形態1と同様である。
5.第2電極の形成
次に、多孔性絶縁層13上に第2電極14を形成する。具体的な第2電極14の形成方法の例は、実施の形態1と同様である。
上記のように多孔性絶縁層13の側面13aが傾斜している場合には、第2電極14を、多孔性絶縁層13の側面13aに沿ってセル間絶縁部3の上面3aにまで延在するように、容易に形成することができる。これにより、第2電極14と第1電極12とのセル間絶縁部3上での接続性が向上するとともに、第2電極14の断線を防止することができる。
また、側面13aが傾斜していることにより、上述したように、第2電極14が多孔性絶縁層13の一部(たとえば、図9中の領域e)に浸透して多孔性絶縁層13の下に位置する第1電極12の表面に到達することができる。この場合、第1電極12と第2電極14との接触領域を実質的に広くすることができ、直列接続の不具合による短絡や抵抗増加によるモジュール性能の低下を抑制することができる。
6.色素の吸着
次に、多孔性半導体層に色素を吸着させて、光電変換層11を完成させる。具体的な色素の吸着方法の例は、実施の形態1と同様である。以上の工程により、セル間絶縁部3で分割された領域bに、積層体15が形成される。
(接続部の形成)
次に、図10のステップS13において、セル間絶縁部3上に接続部4を形成する。具体的な接続部4の吸着方法の例は、実施の形態1と同様である。
本実施の形態2において、多孔性絶縁層13を形成し、第2電極14を形成した後に、接続部4を形成するので、接続部4の材料を第2電極14および多孔性絶縁層13中に浸透させることができる。接続部4の材料を、第2電極14および多孔性絶縁層13に浸透させた状態で硬化させることにより、モジュールの集積密度に影響を及ぼすことなく、接続部4を実質的に大きく構成することができる。
(カバー体の配置)
次に、図10のステップS14において、接続部4上にカバー体2を配置して接続部4を硬化させることによって、カバー体2と接続部4とを固着させる。なお、この段階でのカバー体2には、実施の形態1と同様に、支持体1、カバー体2、セル間絶縁部3および接続部4によって分割される各領域にキャリア輸送材料を注入できるように、注入口が形成されている。
(キャリア輸送材料層の形成)
次に、図10のステップS15において、積層体15とカバー体2との間に、キャリア輸送材料層16を形成する。具体的なキャリア輸送材料層16の形成方法の例は、実施の形態1と同様である。
(封止)
そして、最後に、図10のステップS16において、カバー体2の注入口を樹脂などで塞ぐことによって、キャリア輸送材料をセル20内に封止して、モジュール200を完成させる。
上述した色素増感太陽電池モジュールの製造方法により、上記モジュール200を高い生産性で歩留まり良く製造することができる。また、他の製造方法として、セル間絶縁部3を図6に示すようなストライプ形状となるように形成してもよい。この場合、図6中のセル間絶縁部3と図中の点線で囲まれる領域cに積層体15を形成した後に、開放されている両端部に絶縁部を形成して領域cを環囲することができる。
本発明を実施例1〜7によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例1〜7により本発明が限定されるものではない。なお、実施例1〜7において、各層の厚さは、特に断りのない限り、株式会社東京精密製、商品名:サーフコム1400Aを用いて測定した。
<実施例1>
実施例1として、図1に示すモジュール100と同様の構成であって、高さ方向の断面形状が台形のセル間絶縁部を有するモジュールを製造した。すなわち、実施例1において、支持体の表面とセル間絶縁部の側面とが成す角度は90度未満である。以下、モジュールの製造方法について説明する。
(セル間絶縁部の形成)
支持体として、51mm×70mm×厚さ1mmのガラス基板(コーニング社7059)を用意し、該支持体上に、焼成後の形状が1mm×50mm×16μmとなる短冊形状を5mm間隔で並ぶスクリーン印刷版を配置した。そして、スクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製、型式:LS−34TVA)を用いてガラスペースト(ノリタケカンパニーリミテド製、商品名:ガラスペースト)を塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、焼成炉を用いて500℃で60分間焼成し、セル間絶縁部を形成した。なお、形成されたセル間絶縁部の形状は、図6に示す形状と同様である。
(積層体の形成)
1.多孔性半導体層の形成
まず、支持体上に、焼成後の形状が5mm×50mm×12μmとなるように、短冊形状が1mm間隔で並ぶスクリーン印刷版を用意し、スクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製、型式:LS−34TVA)を用いて酸化チタンペースト(Solaronix社製、商品名:Ti−Nanoxide T/SP、平均粒径13nm)を塗布し、室温で1時間レベリングを行った。次いで、得られた塗膜を80℃で20分間予備乾燥した後、450℃で1時間焼成し、この工程を2回繰り返して多孔性半導体層(酸化チタン膜)をセル間絶縁部で分割された領域に形成した。
2.第1電極の形成
次に、5.9mm×50mmの開口部が5個並ぶメタルマスクを用意し、多孔性半導体層とセル間絶縁部の上面全てがメタルマスクの開口部と一致するように配置し、チタンを電子ビーム蒸着器ei−5(アルバック株式会社製)を用いて蒸着速度5Å/Sで成膜して厚さ約500nmの第1電極を形成した。そして、形成した第1電極をYAGレーザー(基本波長:1.06μm)を搭載したレーザースクライブ装置(西進商事株式会社製)を用いて、レーザー光を照射してチタンを蒸発させた。これにより、スクライブライン(50μm)を100μm間隔で作製し、ストライプ形状の第1電極を完成させた。
3.多孔性絶縁層の形成
次に、酸化ジルコニウムの微粒子(粒径100nm、シーアイ化成株式会社製)をテルピネオールに分散させ、さらにエチルセルロースを混合してペーストを調製した。なお、酸化ジルコニウム微粒子とテルピネオールとエチルセルロースの重量比は、酸化ジルコニウム微粒子:テルピネオール:エチルセルロース=65:30:5であった。そして、焼成後の形状が5mm×50mm×3.5μmとなるように、短冊形状が1mm間隔で並ぶスクリーン印刷版を用意し、スクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製、型式:LS−34TVA)を用いて得られたペーストを第1電極上に塗布し、室温で1時間レベリングを行った。レベリング後、得られた塗膜を80℃で20分間予備乾燥した後、450℃で1時間焼成して、多孔性絶縁層(酸化ジルコニウム膜)を形成した。
4.触媒層の形成
次に、多孔性絶縁層と第2電極との界面に触媒層を形成すべく、多孔性絶縁層上に触媒層を形成した。具体的には、5mm×50mmの開口部が5個並ぶメタルマスクを用意し、多孔性絶縁層上に白金を電子ビーム蒸着器ei−5(アルバック株式会社製)を用いて蒸着速度5Å/Sで成膜した。これにより、厚さ約20nmの白金からなる触媒層を形成した。
5.第2電極の形成
次に、5.9mm×50mmの開口部が5個並ぶメタルマスクを用意し、多孔性絶縁層上と、セル間絶縁部上に形成された第1電極上に形成されるようにメタルマスクを配置し、チタンを電子ビーム蒸着器ei−5(アルバック株式会社製)を用いて蒸着速度5Å/Sで成膜した。これにより、多孔性絶縁層上および露出しているセル間絶縁部上の第1電極上に厚さ約500nmの第2電極を形成した。これにより、ストライプ形状の第2電極が形成された。
6.色素の吸着
まず、色素(Solaronix社製、商品名:Ruthenium620−1H3TBA)を、濃度4×10-4mol/Lになるように、体積比1:1のアセトニトリル(Aldrich Chemical Company製)とt−ブチルアルコール(Aldrich Chemical Company製)の混合溶剤に溶解させて色素吸着用溶液を得た。そして、前記工程を経て得られた積層体(色素未吸着)を色素吸着用溶液に40℃の温度条件で20時間浸漬し、色素を多孔質半導体層に吸着させた。その後、積層体をエタノール(Aldrich Chemical Company製)で洗浄し、約80℃で約10分間乾燥させた。
(接続部の形成およびカバー体の配置)
次に、第1電極と第2電極の接触領域に紫外線硬化性樹脂(スリーボンド社製、型番:31X−101)を塗布、さらに、後で注入する電解質が隣り合うユニットセルに流れ出ないように、短冊形状に形成されたセル配置用領域の端部にも紫外線硬化性樹脂を塗布した。そして、カバー体として用意した31mm×55mm×1.0mmの支持体と同等なガラスを接続部上に配置して、支持体とカバー体とを貼り合せた。なお、カバー体には予め電解質注入用の注入口を設けておいた。次いで、紫外線照射ランプ(EFD社製、商品名:Novacure)を用いて紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂を硬化させてカバー体を固定した。
(キャリア輸送材料層の形成)
まず、キャリア輸送材料となる電解質を調製した。具体的には、溶剤としてのアセトニトリルに、酸化還元種としてLiI(Aldrich Chemical Company製)が濃度0.1mol/L、I2(東京化成工業株式会社製)が濃度0.01mol/Lとなるように、さらに添加剤としてt−ブチルピリジン(TBP、Aldrich Chemical Company製)が濃度0.5mol/L、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド(DMPII、四国化成工業株式会社製)が濃度0.6mol/Lとなるように添加し、溶解させて電解質を調製した。
次いで、カバー体に設けられた注入口から電解質を注入した後、該注入口を樹脂にて封止することにより、図1のモジュール100に相当するモジュールを完成した。
<実施例2>
次に、実施例2として、セル間絶縁部の高さ方向の断面形状が直方体となるように形成した以外は実施例1と同様の方法によって、モジュールを作製した。すなわち、実施例2において、支持体の表面とセル間絶縁部の側面とが成す角度は90度である。以下、実施例1と異なる工程のみ説明する。
(セル間絶縁部の形成)
セル間絶縁部の側面と支持体の表面との成す角度が90度となるように、ドクターブレード法を用いてガラスペーストを塗布した。具体的には、1mm間隔の2本のテープを支持体上に平行に配置して、テープ間の一部(端部)にセル間絶縁部の材料となるペーストを塗布した。そして、ガラス棒を用いてペーストをテープ間全域に引き伸ばして、1mm×50mm×16μmのストライプ状にした。乾燥後、テープをはがし、焼成することにより高さ方向の断面形状が直方体のセル間絶縁部を形成した。
<実施例1および2のモジュールの光電変換効率の測定>
実施例1のモジュールに対して1kW/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、太陽電池特性を測定した。実施例1のモジュールにおいて、短絡電流値が2.5mA/cm2、開放電圧値が3.5V、FFが0.695、光電変換効率が6.1%であり、高い光電変換効率が得られることが分かった。
また、実施例2のモジュールについて、実施例1と同様に太陽電池特性を測定したところ、短絡電流値が2.4mA/cm2、開放電圧値が3.47V、FFが0.665、光電変換効率が5.5%であり、高い光電変換効率が得られることが分かった。
また、実施例1および実施例2において、それぞれ20個ずつのモジュールを作製したが、実施例1においては20個すべてのモジュールで同様の結果が得られ、実施例2においては19個のモジュールの光電変換効率が0%であった。これは、実施例2のモジュールにおいて、第1電極の断線が生じたためであることがわかった。したがって、実施例1のモジュールは、実施例2のモジュールよりも再現性が高く、生産性が高いことが分かった。
次に、実施例3および4として、セル間絶縁部の側面と支持体の表面との成す角度が90度未満であるセル間絶縁部を有するモジュールを、実施例1とは異なる方法によって製造した。
<実施例3>
セル間絶縁部および多孔性半導体層を以下の工程で行った以外は、実施例1と同様の方法によって図1の構造のモジュールを作製した。以下、実施例1と異なる工程についてのみ説明する。
(セル間絶縁部の形成)
支持体として、51mm×70mm×厚さ1mmのガラス基板(コーニング社7059)を用意し、該支持体上に、支持体との接触面の焼成後の形状が5mm×50mmの短冊状の領域を環囲するとともに、セル間絶縁部の幅が1mm、高さが16μmとなるようなスクリーン印刷版を用意した。そして、スクリーン印刷機(ニューロング精密工業株式会社製、型式:LS−34TVA)を用いてガラスペースト(ノリタケカンパニーリミテド製、商品名:ガラスペースト)を塗布し、100℃で15分間乾燥させた後、焼成炉を用いて500℃で60分間焼成し、セル間絶縁部を形成した。なお、形成されたセル間絶縁部の形状は、図5に示す形状と同様である。
(積層体の形成)
積層体の形成における多孔性半導体層の形成工程を以下のように行なった。なお、積層体の形成における他の工程は、実施例1と同様とした。
まず、支持体上であってセル間絶縁部で環囲された領域に、酸化チタンペースト(Solaronix社製、商品名:Ti−Nanoxide T、平均粒径13nm)をピペットで塗布し、セル間絶縁部の各辺(側面)に酸化チタンペーストが確実に接触するまでレベリングを行った。次いで、得られた塗膜を80℃で20分間予備乾燥した後、450℃で1時間焼成し、この工程を3回繰り返して、多孔性半導体層(酸化チタン膜)を形成した。
<実施例4>
第1電極および第2電極を以下の工程で行なった以外は、実施例3と同様の方法によって図1の構造のモジュールを作製した。以下、実施例3と異なる工程についてのみ説明する。
(第1電極および第2電極の形成)
第1電極および第2電極の材料としてITOを用い、スパッタ装置(ULVAC DCスパッタ装置MLH−6300型)を用いて、トレイスピード10mm/分として設定し、約600nmのITOの成膜を行うことにより、第1電極および第2電極を形成した。
<実施例3および4のモジュールの光電変換効率の測定>
実施例3のモジュールについて、実施例1と同様に太陽電池特性を測定したところ、短絡電流値が2.7mA/cm2、開放電圧値が3.45V、FFが0.685、光電変換効率が6.4%であった。したがって、光電変換層をセル間絶縁部などの絶縁部によって環囲される領域内全域に形成することによって、集電密度が向上し、光電変換効率が向上することがわかった。
また、実施例4のモジュールについて、実施例1と同様に太陽電池特性を測定した結果、短絡電流値が2.75mA/cm2、開放電圧値が3.55V、FFが0.678、光電変換効率が6.6%であった。したがって、第1電極および第2電極としてITOを用いることによって、さらに光電変換効率が向上することがわかった。これは、ITOが光透過性を有するために、TiO2で吸収しきれなかった光がITOを通過し、多孔性絶縁層で反射されて再度TiO2に入射することによって、電流値が向上したものと考えられる。
<実施例5>
実施例5として、図7に示すモジュール200と同様の構成のモジュールを製造した。以下、モジュールの製造方法について説明する。
(セル間絶縁部の形成)
まず、実施例1と同様の方法により、51mm×70mm×厚さ1mmのガラス基板(コーニング社7059)からなる支持体上にセル間絶縁部を形成した。なお、形成されたセル間絶縁部の形状は、図6に示す形状と同様である。
(積層体の形成)
1.多孔性半導体層の形成
次に、焼成後の形状が5mm×50mm×12μmとなるように、短冊形状が1mm間隔で並ぶスクリーン印刷版を用意し、実施例1と同様の方法により、多孔性半導体層(酸化チタン膜)をセル間絶縁部で分割された領域に形成した。
2.第1電極の形成
次に、40mm×50mmの開口部を有するメタルマスクを用意し、多孔性半導体層とセル間絶縁部の上面全てがメタルマスクの開口部と一致するように配置し、チタンを上記電子ビーム蒸着器を用いて蒸着速度5Å/Sで成膜して厚さ約500nmのチタン膜を形成した。そして、形成した第1電極を上記レーザースクライブ装置を用いて、セル間絶縁部上のチタン膜をセル間絶縁部と平行に50μm幅で蒸発させた。これにより、膜にスクライブライン(50μm)を100μm間隔で作製し、ストライプ形状の第1電極を完成させた。
3.多孔性絶縁層の形成
次に、実施例1と同様の方法により、ペーストを調製した。そして、焼成後の形状が5.75mm×50mm×3.5μmとなるように、短冊形状が0.5mm間隔で並ぶスクリーン印刷版を用意し、上記スクリーン印刷機を用いて得られたペーストを第1電極上に塗布し、室温で1時間レベリングを行った。レベリング後、得られた塗膜を80℃で20分間予備乾燥した後、450℃で1時間焼成して、多孔性絶縁層(酸化ジルコニウム膜)を形成した。
4.触媒層の形成
次に、絶縁層と第2電極との界面に触媒層を形成すべく、絶縁層上に触媒層を形成した。具体的には、5mm×50mmの開口部が5個並ぶメタルマスクを用意し、絶縁層上に白金を上記電子ビーム蒸着器を用いて蒸着速度5Å/Sで成膜した。これにより、厚さ約20nmの白金からなる触媒層を形成した。
5.第2電極の形成
次に、5.5mm×50mmの開口部が5個並ぶメタルマスクを用意し、多孔性絶縁層上と、セル間絶縁部上に形成された第1電極上に形成されるようにメタルマスクを配置し、実施例1と同様の方法により、多孔性絶縁層上および露出しているセル間絶縁部上の第1電極上に厚さ約500nmの第2電極を形成した。これにより、ストライプ形状の第2電極が形成された。
6.色素の吸着
実施例1と同様の方法により、上記色素を多孔質半導体層に吸着させた。
(接続部の形成、カバー体の配置およびキャリア輸送材料層の形成)
実施例1と同様の方法により、接続部を形成し、また、紫外線硬化性樹脂を硬化させてカバー体を固定した。そして、実施例1と同様の方法により、電解質を調製した。そして、カバー体に設けられた注入口から電解質を注入した後、該注入口を樹脂にて封止することにより、図7のモジュール200に相当するモジュールを完成した。
<実施例6>
セル間絶縁部および多孔性半導体層を以下の工程で行った以外は、実施例5と同様の方法によって図7の構造のモジュールを作製した。以下、実施例5と異なる工程についてのみ説明する。
(セル間絶縁部の形成)
支持体として、51mm×70mm×厚さ1mmのガラス基板(コーニング社7059)を用意し、該支持体上に、支持体との接触面の焼成後の形状が5mm×50mmの短冊状の領域を環囲するとともに、セル間絶縁部の幅が1mm、高さが12μmとなるようなスクリーン印刷版を配置した。そして、実施例5と同様の方法によってセル間絶縁部を形成した。なお、形成されたセル間絶縁部の形状は、図5に示す形状と同様である。
(積層体の形成)
積層体の形成において、実施例3と同様の方法によって多孔性半導体層を形成した。なお、積層体の形成における他の工程は、実施例5と同様とした。
<実施例7>
実施例4と同様の方法によって第1電極および第2電極を以下の工程で行なった以外は、実施例5と同様の方法によって図7の構造のモジュールを作製した。
<実施例5〜7の光電変換効率の測定>
実施例5〜7で作製したモジュールに対して1kW/m2の強度の光(AM1.5ソーラーシミュレータ)を照射して、太陽電池特性を測定した。実施例5のモジュールにおいて、短絡電流値が2.45mA/cm2、開放電圧値が3.3V、FFが0.70、光電変換効率が5.7%であり、高い光電変換効率が得られることが分かった。
実施例6のモジュールにおいて、短絡電流値が2.6mA/cm2、開放電圧値が3.4V、FFが0.69、光電変換効率が6.1%であった。したがって、光電変換層をセル間絶縁部などの絶縁部によって環囲される領域内全域に形成することによって、集電密度が向上し、光電変換効率が向上することがわかった。
実施例7のモジュールにおいて、短絡電流値が2.68mA/cm2、開放電圧値が3.52V、FFが0.68、光電変換効率が6.4%であった。したがって、第1電極および第2電極として、スパッタ装置を用いてITOを形成することによって、さらに光電変換効率が向上することがわかった。これは、ITOが光透過性を有するために、TiO2で吸収しきれなかった光がITOを通過し、多孔性絶縁層で反射されて再度TiO2に入射することによって、電流値が向上したものと考えられる。
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明は、色素増感太陽電池モジュールに広く利用することができる。
1 支持体、2 カバー体、3 セル間絶縁部、4 接続部、10,20 色素増感太陽電池セル、11 光電変換層、12 第1電極、13 多孔性絶縁層、14 第2電極、15 積層体、16 キャリア輸送材料層、100,200 色素増感太陽電池モジュール。

Claims (15)

  1. 対向する支持体(1)とカバー体(2)との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セル(10)が配置された色素増感太陽電池モジュール(100)であって、
    前記色素増感太陽電池セル(10)は、前記支持体(1)上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層(11)、第1電極(12)、多孔性絶縁層(13)、第2電極(14)の順に積層された積層体(15)を有し、
    前記色素増感太陽電池モジュール(100)は、
    前記支持体(1)上に形成され、前記複数の積層体(15)のそれぞれを分割するセル間絶縁部(3)と、
    前記セル間絶縁部(3)と前記カバー体(2)との間に形成され、前記セル間絶縁部(3)と前記カバー体(2)との間隔を保持する接続部(4)を有し、
    隣り合う積層体(15)のうち、一方の積層体(15)の第1電極(12)および他方の積層体(15)の第2電極(14)は、両積層体(15)の間に配置されたセル間絶縁部(3)の表面上にまで延設されて該表面上で互いに接触し、
    前記光電変換層(11)の厚さが前記セル間絶縁部(3)の高さよりも小さい、色素増感太陽電池モジュール(100)。
  2. 前記セル間絶縁部(3)の側面と前記支持体(1)の表面との成す角度が90度未満である、請求項1に記載の色素増感太陽電池モジュール(100)。
  3. 前記セル間絶縁部(3)の高さ方向における断面が台形状である、請求項1または2に記載の色素増感太陽電池モジュール(100)。
  4. 前記接続部(4)の一部は、前記第1電極(12)と前記第2電極(14)とが接触する接触領域を覆うことによって前記セル間絶縁部(3)と固着し、
    前記接続部(4)の他の一部は、前記カバー(2)と固着する、請求項1から3のいずれかに記載の色素増感太陽電池モジュール(100)。
  5. 対向する支持体(1)とカバー体(2)との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セル(20)が配置された色素増感太陽電池モジュール(200)であって、
    前記色素増感太陽電池セル(20)は、前記支持体(1)上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層(11)、第1電極(12)、多孔性絶縁層(13)、第2電極(14)の順に積層された積層体(15)を有し、
    前記色素増感太陽電池モジュール(200)は、
    前記支持体(1)上に形成され、前記複数の積層体のそれぞれを分割するセル間絶縁部(3)と、
    前記セル間絶縁部(3)と前記カバー体(2)との間に形成され、前記セル間絶縁部(3)と前記カバー体(2)との間隔を保持する接続部(4)を有し、
    隣り合う積層体(15)のうち、一方の積層体の第1電極(12)が、両積層体(15)の間に配置されたセル間絶縁部(3)の表面上にまで延設され、他方の積層体(15)の第2電極(14)が、多孔性絶縁層(13)の側面に沿って両積層体(15)の間に配置されたセル間絶縁部(3)の前記表面上にまで延設されることによって、当該セル間絶縁部(3)上で当該第1電極(12)と当該第2電極(14)とが接触し、
    前記接続部(4)は、前記第1電極(12)と前記第2電極(14)とが接触する接触領域を覆う、色素増感太陽電池モジュール(200)。
  6. 前記第2電極(14)が延設される前記多孔性絶縁層(13)の側面は傾斜しており、
    前記接続部(4)は、前記多孔性絶縁層(13)の側面上の前記第2電極(14)を覆う、請求項5に記載の色素増感太陽電池モジュール(200)。
  7. 前記セル間絶縁部(3)の高さと、前記光電変換層(11)の厚さとが同一である、請求項5または6に記載の色素増感太陽電池モジュール(200)。
  8. 前記第2電極(14)の一部は、前記多孔性絶縁層(13)の一部に浸透している、請求項5から7のいずれかに記載の色素増感太陽電池モジュール(200)。
  9. 前記積層体(15)と前記カバー体(2)との間に形成されるキャリア輸送材料層(16)を有し、
    前記接続部(4)は、隣り合う前記太陽電池セル(10,20)の前記キャリア輸送材料層(16)同士を隔絶する隔壁を兼ねる、請求項1から8のいずれかに記載の色素増感太陽電池モジュール(100,200)。
  10. 前記光電変換層(11)と前記セル間絶縁部(3)が接触している、請求項1から9のいずれかに記載の色素増感太陽電池モジュール(100,200)。
  11. 前記セル間絶縁部(3)がガラス材料からなる、請求項1から10のいずれかに記載の色素増感太陽電池モジュール(100,200)。
  12. 前記第1電極(12)および前記第2電極(14)は、チタン、ニッケル、タンタル、タングステン、SnO2およびITOのうちの少なくとも1種からなる、請求項1から11のいずれかに記載の色素増感太陽電池モジュール(100,200)。
  13. 対向する支持体(1)とカバー体(2)との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セル(10)が配置された色素増感太陽電池モジュール(100)であって、前記色素増感太陽電池セル(10)は、前記支持体(1)上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層(11)、第1電極(12)、多孔性絶縁層(13)、第2電極(14)の順に積層された積層体(15)を有し、前記色素増感太陽電池モジュール(100)は、前記支持体(1)上に形成され、前記複数の積層体(15)のそれぞれを分割するセル間絶縁部(3)と、前記セル間絶縁部(3)と前記カバー体(2)との間に形成され、前記セル間絶縁部(3)と前記カバー体(2)との間隔を保持する接続部(4)を有し、隣り合う積層体(15)のうち、一方の積層体(15)の第1電極(12)および他方の積層体(15)の第2電極(14)は、両積層体(15)の間に配置されたセル間絶縁部(3)の表面上にまで延設されて該表面上で互いに接触し、前記光電変換層(11)の厚さが前記セル間絶縁部(3)の高さよりも小さい、色素増感太陽電池モジュール(100)の製造方法において、
    前記支持体(1)上に前記セル間絶縁部(3)を形成した後に前記積層体(15)を形成する、色素増感太陽電池モジュール(100)の製造方法。
  14. 対向する支持体(1)とカバー体(2)との間に、直列に接続された複数の色素増感太陽電池セル(20)が配置された色素増感太陽電池モジュール(200)であって、前記色素増感太陽電池セル(20)は、前記支持体()上に、色素を吸着した多孔性半導体からなる光電変換層(11)、第1電極(12)、多孔性絶縁層(13)、第2電極(14)の順に積層された積層体(15)を有し、前記色素増感太陽電池モジュール(200)は、前記支持体(1)上に形成され、前記複数の積層体(15)のそれぞれを分割するセル間絶縁部(3)と、前記セル間絶縁部(3)と前記カバー体(2)との間に形成され、前記セル間絶縁部(3)と前記カバー体(2)との間隔を保持する接続部(4)を有し、隣り合う積層体(15)のうち、一方の積層体(15)の第1電極(12)が、両積層体(15)の間に配置されたセル間絶縁部(3)の表面上にまで延設され、他方の積層体(15)の第2電極(14)が、多孔性絶縁層(13)の側面に沿って両積層体(15)の間に配置されたセル間絶縁部(3)の前記表面上にまで延設されることによって、当該セル間絶縁部(3)上で当該第1電極(12)と当該第2電極(14)とが接触し、前記接続部(4)は、前記第1電極(12)と前記第2電極(14)とが接触する接触領域を覆う、色素増感太陽電池モジュール(200)の製造方法において、
    前記支持体(1)上に前記セル間絶縁部(3)を形成した後に前記積層体(15)を形成する、色素増感太陽電池モジュールの製造方法。
  15. 前記積層体を形成した後に、さらに前記接続部を形成する、請求項13または14に記載の色素増感太陽電池モジュール(200)の製造方法。
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