JP2002151168A - Pigment sensitized solar cell - Google Patents
Pigment sensitized solar cellInfo
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- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、色素増感型太陽電
池に関する。The present invention relates to a dye-sensitized solar cell.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光電変換材料とは、光が照射されると、
その材料内の原子に束縛されていた電子が光エネルギー
により自由に動けるようになり、これにより自由電子と
自由電子の抜け孔（正孔）が発生し、これら自由電子と
正孔とが効率よく分離するために、連続的に電気エネル
ギーが取り出すことができる材料、すなわち、光エネル
ギーを電気エネルギーに変換することができる材料であ
る。このような光電変換材料は、例えば太陽電池などに
利用されている。2. Description of the Related Art A photoelectric conversion material, when irradiated with light,
The electrons bound to the atoms in the material can move freely due to the light energy, thereby generating free electrons and free electron holes (holes). It is a material from which electric energy can be continuously extracted for separation, that is, a material that can convert light energy into electric energy. Such a photoelectric conversion material is used for, for example, a solar cell.
【０００３】太陽電池のうち、色素増感型太陽電池は高
変換効率を示すため、広く注目されている。色素増感型
太陽電池は、例えば、半導体電極及び対極と、これら電
極間に挟持された電解液層とから主に構成されており、
半導体電極に光が照射されると、この電極側で電子が発
生し、この電子が外部電気回路を通って対極に移動し、
対極に移動した電子が電解質中をイオンとして移動して
半導体電極に戻り、これが繰り返されて電気エネルギー
を取り出すことができるものである。[0003] Among solar cells, dye-sensitized solar cells have attracted widespread attention because of their high conversion efficiency. Dye-sensitized solar cells are mainly composed of, for example, a semiconductor electrode and a counter electrode, and an electrolyte layer sandwiched between these electrodes,
When light is applied to the semiconductor electrode, electrons are generated on the electrode side, and the electrons move to the opposite electrode through an external electric circuit,
The electrons that have moved to the counter electrode move as ions in the electrolyte and return to the semiconductor electrode, and this can be repeated to extract electric energy.
【０００４】この色素増感型太陽電池で用いられている
光電変換材料である半導体電極は、半導体表面に可視光
領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたものが用い
られている。例えば、登録特許公報２６６４１９４号に
は、金属酸化物半導体を、遷移金属錯体などの分光増感
色素を含有する水溶液に、室温下で浸漬することによ
り、表面に分光増感色素を吸着させた層が形成された半
導体を用いた太陽電池が記載されている。As a semiconductor electrode, which is a photoelectric conversion material used in the dye-sensitized solar cell, a semiconductor electrode having a spectral sensitizing dye having absorption in a visible light region adsorbed on a semiconductor surface is used. For example, Japanese Patent No. 2664194 discloses a layer in which a metal oxide semiconductor is adsorbed on the surface by immersing a metal oxide semiconductor in an aqueous solution containing a spectral sensitizing dye such as a transition metal complex at room temperature. A solar cell using a semiconductor formed with is described.
【０００５】また、特表平５−５０４０２３号公報に
は、金属イオンでドープした酸化チタン半導体の表面に
遷移金属錯体などの分光増感色層を有する太陽電池が記
載されている。さらに、特開平７−２４９７９０号公報
には、半導体表面に分光増感色のエタノール溶液を加熱
還流して得られた光電変換材料用半導体を用いた太陽電
池が記載されている。[0005] JP-T-5-504033 discloses a solar cell having a titanium oxide semiconductor doped with metal ions and having a spectrally sensitized color layer such as a transition metal complex on the surface thereof. Further, JP-A-7-249790 describes a solar cell using a semiconductor for a photoelectric conversion material obtained by heating and refluxing an ethanol solution of spectrally sensitized color on a semiconductor surface.
【０００６】上記従来の色素増感型太陽電池技術による
と、図６に示す太陽電池構造となる。その作製工程の要
点は以下のとおりである。透明支持体６１の片面に透明
導電体６２が形成され、その表面に、酸化チタン等に色
素を吸着した多孔質半導体電極６３が形成される。対極
（導電性基板）６５の表面には、白金６６等の触媒がコ
ーティングされている。多孔質半導体電極６３面と白金
６６面が略平行となるように透明支持体６１と対極６５
とを近接させた状態で、その間に酸化還元性電解液６４
を注入する。最後に、透明支持体６１と対極６５の周辺
部分をエポキシ樹脂６７等で封止して固定することで色
素増感型太陽電池を構成する。According to the above-mentioned conventional dye-sensitized solar cell technology, a solar cell structure shown in FIG. 6 is obtained. The main points of the manufacturing process are as follows. A transparent conductor 62 is formed on one surface of a transparent support 61, and a porous semiconductor electrode 63 having a dye adsorbed on titanium oxide or the like is formed on the surface of the transparent conductor 62. The surface of the counter electrode (conductive substrate) 65 is coated with a catalyst such as platinum 66. The transparent support 61 and the counter electrode 65 are arranged such that the surface of the porous semiconductor electrode 63 and the surface of the platinum 66 are substantially parallel.
And the redox electrolyte 64 between them.
Inject. Finally, the dye-sensitized solar cell is formed by sealing and fixing the transparent support 61 and the periphery of the counter electrode 65 with an epoxy resin 67 or the like.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は、多孔質半導体電極中にイオン性キャリア輸送材とし
ての電解液中の酸化還元種が透明導電膜と部分的に接触
するため、透明導電膜から酸化還元性電解液への電子の
逆注入が引き起こされ開放電圧が低下する。開放電圧の
低下は太陽電池の変換効率を低下させる要因となり、高
い変換効率を有する太陽電池を作製することは困難であ
る。However, in the above method, the redox species in the electrolyte as the ionic carrier transporting material partially contacts the transparent conductive film in the porous semiconductor electrode. Back injection of electrons from the film to the redox electrolyte is caused, and the open-circuit voltage decreases. A decrease in the open-circuit voltage causes a decrease in the conversion efficiency of the solar cell, and it is difficult to manufacture a solar cell having high conversion efficiency.
【０００８】本発明は、上記課題に鑑みなされたもので
あり、透明導電膜上に、透明導電膜から酸化還元性電解
液への電子の逆注入を防止する、逆電子注入防止膜を形
成し、その上に光電変換層を形成することにより、透明
導電膜と酸化還元性電解液との接触による開放電圧低下
の少ない、高い変換効率の太陽電池および太陽電池の作
製方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has a reverse electron injection preventing film formed on a transparent conductive film to prevent reverse injection of electrons from the transparent conductive film into the redox electrolyte. Further, by forming a photoelectric conversion layer thereon, there is provided a solar cell and a method for manufacturing a solar cell with high conversion efficiency, in which the open-circuit voltage does not decrease due to contact between the transparent conductive film and the redox electrolytic solution. .
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の問題
点を解決するために、第１の発明として、透明基板の表
面に形成された透明導電膜と導電性基板との間に色素が
吸着された半導体層と酸化還元性電解液を有する色素増
感型太陽電池において、前記半導体層が、光電変換層と
逆電子注入防止層から形成されていることを特徴とする
色素増感型太陽電池を提案することにある。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have, as a first invention, a dye between a transparent conductive film formed on the surface of a transparent substrate and a conductive substrate. In a dye-sensitized solar cell having a semiconductor layer on which is adsorbed and a redox electrolyte, the semiconductor layer is formed of a photoelectric conversion layer and a reverse electron injection preventing layer. It is to propose a solar cell.
【００１０】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法に
おいては、半導体上に、光増感剤として機能する色素
（以下、単に「色素」と記す）を吸着させる。ここで用
いられる半導体としては、一般に光電変換材料用に使用
されるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン
酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム
などの公知の半導体の１種または２種以上を用いること
ができる。なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタ
ンが好ましい。なお、本発明で使用される酸化チタン
は、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無
定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの
種々の酸化チタン、あるいは水酸化チタン、含酸化チタ
ン等のすべてが包含される。In the method for producing a dye-sensitized solar cell of the present invention, a dye functioning as a photosensitizer (hereinafter simply referred to as “dye”) is adsorbed on a semiconductor. The semiconductor used here is not particularly limited as long as it is generally used for a photoelectric conversion material, for example, titanium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, barium titanate, strontium titanate, cadmium sulfide. One or more known semiconductors such as the above can be used. Among them, titanium oxide is preferred from the viewpoint of stability and safety. The titanium oxide used in the present invention includes various titanium oxides such as anatase-type titanium oxide, rutile-type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid and orthotitanic acid, or titanium hydroxide and titanium-containing titanium oxide. Everything is included.
【００１１】上述の逆電子注入防止膜を形成する基板と
しては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等を使
用することができ、なかでも透明の基板が好ましい。上
記半導体膜を基板上に形成する方法としては、公知の種
々の方法を使用することができる。具体的には、基板上
に調整した塗付液をディップコーティング法やスピンコ
ーティング法、塗布法、スプレー法などによって基板に
コーティングした後、加熱焼成することによって得られ
る。この際、室温から徐々に加熱昇温して焼成すること
が望ましい。As the substrate on which the above-mentioned reverse electron injection preventing film is formed, for example, a glass substrate, a plastic substrate or the like can be used, and a transparent substrate is particularly preferable. As a method for forming the semiconductor film on the substrate, various known methods can be used. Specifically, it is obtained by coating the substrate with a coating solution prepared on the substrate by a dip coating method, a spin coating method, a coating method, a spray method, or the like, and then baking the substrate. At this time, it is desirable to heat and gradually raise the temperature from room temperature to fire.
【００１２】逆電子注入防止膜を形成する塗付液として
は、例えばチタンテトラブトキシドに無水エタノールと
トリエタノールアミンと水を添加することにより、調整
することができる。また高い透明性のためにこの膜厚は
薄いことが好ましい。これはディップコーティングによ
りコーティングする際の基板の引き上げ速度をより遅い
速度とし、１回のコーティングで製膜することにより実
現できる。具体的には膜厚は０．２μｍ以下、透過率は
８０％以上であることが好ましい。後述の酸化還元性電
解液の膜内への浸透を防止するために、密度は単結晶の
９０％以上、例えばアナターゼ型酸化チタンでは単結晶
の密度３．９ｇ／ｃｍ3に対し３．５ｇ／ｃｍ3以上が好
ましい。The coating liquid for forming the reverse electron injection preventing film can be adjusted, for example, by adding anhydrous ethanol, triethanolamine and water to titanium tetrabutoxide. It is preferable that the film thickness is small for high transparency. This can be realized by setting the substrate pulling speed at the time of coating by dip coating to a lower speed and forming a film by one coating. Specifically, the film thickness is preferably 0.2 μm or less, and the transmittance is preferably 80% or more. In order to prevent the later-described redox electrolytic solution from penetrating into the membrane, the density is 90% or more of the single crystal. For example, in the case of anatase type titanium oxide, the density is 3.5 g / cm 3 for the single crystal density of 3.9 g / cm 3. cm 3 or more is preferable.
【００１３】上述の光電変換層は、粒子状、膜状等種々
の形態の半導体を用いることができるが、基板上に形成
された膜状の半導体がとくに好ましい。また後述の色素
を効果的に吸着するためには、表面粗さ係数が１００以
上３０００以下であることが好ましい。表面粗さ係数と
は、物体表面の投影面積に対する実際の表面積の比とし
て定義され、凹凸がある表面ほど数値は大きくなる。そ
の測定はＢＥＴ法で行う。膜自体の密度については、後
述の酸化還元性電解液を膜内に効果的に浸透させるた
め、例えば光電変換層として、アナターゼ型酸化チタン
の単結晶密度３．９ｇ／ｃｍ3に対し、膜としての密度
は２．５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。As the above-mentioned photoelectric conversion layer, various types of semiconductors such as particles and films can be used, but a film-like semiconductor formed on a substrate is particularly preferable. In order to effectively adsorb the dye described below, the surface roughness coefficient is preferably 100 or more and 3000 or less. The surface roughness coefficient is defined as the ratio of the actual surface area to the projected area of the object surface. The measurement is performed by the BET method. Regarding the density of the film itself, in order to effectively infiltrate the oxidation-reduction electrolyte solution described later into the film, for example, as a photoelectric conversion layer, a single crystal density of anatase type titanium oxide of 3.9 g / cm 3 is used as a film. Is preferably 2.5 g / cm 3 or less.
【００１４】光電変換層を逆電子注入防止層上に形成す
る方法としては、半導体粒子を含有する懸濁液を逆電子
注入防止膜上に塗布し、乾燥／焼成する方法等が挙げら
れる。なお、この際の光電変換層の膜厚は、特に限定さ
れるものではないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
０．１μｍに満たない膜厚では、十分な量の色素を吸着
することができず短絡電流値が向上しない。また５０μ
ｍを超える膜厚では、光電変換層内の直列抵抗値が増大
し、光電変換特性の曲線因子Ｆ．Ｆ．（フィルファクタ
ー）が低下させることになる。As a method of forming the photoelectric conversion layer on the reverse electron injection preventing layer, there is a method of applying a suspension containing semiconductor particles on the reverse electron injection preventing film, followed by drying / firing. The thickness of the photoelectric conversion layer at this time is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm.
If the film thickness is less than 0.1 μm, a sufficient amount of dye cannot be adsorbed, and the short-circuit current value does not improve. Also 50μ
If the film thickness exceeds m, the series resistance value in the photoelectric conversion layer increases, and the fill factor F.F. F. (Fill factor) will be reduced.
【００１５】上述の半導体粒子としては、市販されてい
るもののうち適当な平均粒径、例えば３ｎｍ〜３０００
ｎｍの平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等
が挙げられる。また、この半導体粒子を懸濁するために
使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエー
テル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等の
アルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエン
等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。The above-mentioned semiconductor particles have an appropriate average particle size, for example, from 3 nm to 3000 among commercially available ones.
Single or compound semiconductor particles having an average particle size of nm. Examples of the solvent used for suspending the semiconductor particles include glyme solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, alcohol solvents such as isopropyl alcohol, alcohol mixed solvents such as isopropyl alcohol / toluene, and water. Can be
【００１６】また、同一基板上に複数の半導体膜を作製
し、モジュールを作製する場合の半導体層の幅は５ｍｍ
から２０ｍｍが好ましい。半導体膜が酸化チタンの場
合、幅が２０ｍｍを越えると色素増感型太陽電池の直列
抵抗が約４０Ω以上となり、性能に大きな影響を与える
ものである。半導体膜の幅と直列抵抗は比例的に変化す
るため、各半導体層の種類によって適切な幅を選択しな
ければならない。When a plurality of semiconductor films are formed on the same substrate and a module is manufactured, the width of the semiconductor layer is 5 mm.
To 20 mm is preferred. When the semiconductor film is titanium oxide, if the width exceeds 20 mm, the series resistance of the dye-sensitized solar cell becomes about 40Ω or more, which greatly affects the performance. Since the width of the semiconductor film and the series resistance change proportionally, an appropriate width must be selected depending on the type of each semiconductor layer.
【００１７】上述の半導体の乾燥／焼成は、使用する基
板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等を
適宜調整することができる。例えば、大気下または不活
性ガス雰囲気下、５０〜８００℃の範囲内で、１０秒〜
１２時間行うことができる。この乾燥／焼成は、単一の
温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことがで
きる。In the drying / firing of the semiconductor described above, the temperature, time, atmosphere and the like can be appropriately adjusted depending on the type of the substrate and the semiconductor particles used. For example, in the range of 50 to 800 ° C. in the atmosphere or in an inert gas atmosphere, for 10 seconds to
Can be performed for 12 hours. This drying / firing can be performed once at a single temperature or two or more times at different temperatures.
【００１８】電極として使用することができる透明導電
膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ、
ＳｎＯ2等の透明導電膜が好ましい。これら電極の製造
方法及び膜厚等は、適宜選択することができる。The transparent conductive film that can be used as an electrode is not particularly limited.
A transparent conductive film such as SnO 2 is preferable. The manufacturing method, film thickness, and the like of these electrodes can be appropriately selected.
【００１９】また、上記の透明導電膜付の基板を逆電子
注入防止層と光電変換層から構成される半導体膜を挟み
込む形で色素増感型有機太陽電池を作製する際に、間隔
を等しくし、両方の基板を固定するために熱融着フィル
ム等を使用することができる。透明電導膜付の基板上の
透明電導膜側に作製された半導体上にスペーサーとなる
熱融着フィルムを設置し、その上に対極となる電導膜付
の基板を重ね合わせ固定し、熱融着により両方の基板を
相互に固定する。熱融着フィルムの融点は１００℃以下
が好ましい。スペーサーは酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜の外もしくは膜上に設置できる。Further, when fabricating a dye-sensitized organic solar cell with the above-mentioned substrate having a transparent conductive film sandwiching a semiconductor film composed of a reverse electron injection preventing layer and a photoelectric conversion layer, the intervals are made equal. A heat sealing film or the like can be used for fixing both substrates. A heat-sealing film serving as a spacer is placed on the semiconductor fabricated on the transparent conductive film side on the substrate with a transparent conductive film, and a substrate with a conductive film serving as a counter electrode is overlaid and fixed thereon, and then heat-sealed. To fix both substrates to each other. The melting point of the heat sealing film is preferably 100 ° C. or less. The spacer can be provided outside or on the reverse electron injection preventing film made of titanium oxide.
【００２０】半導体上に色素を吸着させる方法として
は、例えば基板上に形成された半導体膜を、色素を溶解
した１種又は２種以上の非プロトン性溶液、疎水性溶液
又は非プロトン性かつ疎水性溶液に浸漬する方法が挙げ
られる。As a method of adsorbing a dye on a semiconductor, for example, a semiconductor film formed on a substrate is coated with one or more aprotic solutions, a hydrophobic solution or an aprotic and hydrophobic solution in which a dye is dissolved. Immersion in a neutral solution.
【００２１】ここで使用することができる色素は、光増
感剤として機能する色素であり、特に可視光領域及び／
又は赤外光領域に吸収を持つものであれば問題はない。
具体的には、ローズベンガル、ローダミンＢ等のキサン
テン系色素；マラカイトグリーン、クリスタルバイオレ
ット等のトリフェニルメタン色素；銅フタロシアニン及
びチタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、ク
ロロフィル、ヘミン、又はルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛を１以上含有する錯体等の金属錯塩等が挙げら
れる。The dye that can be used here is a dye that functions as a photosensitizer, and particularly, in the visible light region and / or
Alternatively, there is no problem as long as it has absorption in the infrared light region.
Specifically, xanthene dyes such as rose bengal and rhodamine B; triphenylmethane dyes such as malachite green and crystal violet; metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and titanyl phthalocyanine; chlorophyll, hemin, or ruthenium, osmium;
Metal complex salts such as complexes containing at least one of iron and zinc are exemplified.
【００２２】色素を溶解するために用いる溶媒は、エタ
ノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素
化合物類等の公知なものを単独又は２種以上の混合物が
挙げられる。Solvents used for dissolving the dye include known solvents such as alcohols such as ethanol, ketones such as acetone, ethers such as diethyl ether, and nitrogen compounds such as acetonitrile, alone or in combination of two or more. Mixtures are mentioned.
【００２３】溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶
媒の種類は適宜調整することができるが、１×１０-5モ
ル／リットル以上、好ましくは５×１０-5〜１×１０-2
モル／リットルの間が好ましい。The concentration of the dye in the solution can be appropriately adjusted depending on the type of the dye and the solvent to be used, but is at least 1 × 10 −5 mol / liter, preferably 5 × 10 −5 to 1 × 10 −2.
Preferably between mol / l.
【００２４】色素を溶解した溶液を半導体に浸漬する
際、溶液及び雰囲気の温度及び圧力は特に限定されるも
のではなく、例えば室温程度、かつ大気圧下が挙げら
れ、浸漬時間は、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃
度等により適宜調整することができるが、例えば５分〜
９６時間が好ましい。これにより、半導体上に色素を吸
着させることができる。When the solution in which the dye is dissolved is immersed in the semiconductor, the temperature and pressure of the solution and the atmosphere are not particularly limited. For example, room temperature and atmospheric pressure can be mentioned. , The type of the solvent, the concentration of the solution and the like can be appropriately adjusted, for example, 5 minutes to
96 hours is preferred. Thereby, the dye can be adsorbed on the semiconductor.
【００２５】本発明の太陽電池に用いるキャリア輸送層
としてはキャリア輸送材料から構成される。電子、ホー
ル、イオンを輸送できるものが用いることができる。例
えば、トリフェニルアミン系等の有機系ホール輸送材
料、ＣｕＩ、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳＣＮ、ＮｉＯ、ＣｕＡｌ
Ｏ2等無機系ホール輸送材料、テトラニトロフロオルレ
ノン、オキサジアゾール等の電子輸送材料、ポリピロー
ル等の導電性ポリマー、液体電解質、高分子固体電解質
等のイオン導電体を用いることができる。液体電解質と
しては、ヨウ化物、臭化物、ヒドロキノンなどのイオン
キャリアを含むアセトニトリルやエチレンカーボネート
もしくはその混合液が好ましい。高分子固体電解質とし
ては、上記液体電解質に対し、ポリエチレンオキサイド
もしくはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミドなどのホストポリマーを混入して重合させた
ゲル電解質や、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレン
オキサイドもしくはポリエチレンなどの高分子側鎖にス
ルホンイミド塩やアルキルイミダゾリウム塩、テトラシ
アノキノジメタン塩、ジシアノキノジイミン塩などの塩
をもつ固体溶融塩電解質が好ましい。The carrier transport layer used in the solar cell of the present invention is composed of a carrier transport material. Any material that can transport electrons, holes, and ions can be used. For example, organic hole transport materials such as triphenylamine, CuI, Cu 2 O, CuSCN, NiO, CuAl
Inorganic hole transporting materials such as O 2 , electron transporting materials such as tetranitrofluorenone and oxadiazole, conductive polymers such as polypyrrole, and ionic conductors such as liquid electrolytes and solid polymer electrolytes can be used. As the liquid electrolyte, acetonitrile or ethylene carbonate containing an ion carrier such as iodide, bromide or hydroquinone, or a mixed solution thereof is preferable. As the polymer solid electrolyte, for the above liquid electrolyte, polyethylene oxide or polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, gel electrolyte mixed and polymerized with a host polymer such as polyacrylamide, polyethylene oxide, A solid molten salt electrolyte having a salt such as a sulfonimide salt, an alkyl imidazolium salt, a tetracyanoquinodimethane salt, a dicyanoquinodiimine salt in a polymer side chain such as polyethylene oxide or polyethylene is preferable.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】課題を解決するための手段に記載
されたような各工程で作製された光電変換材料用半導体
は、太陽電池、光スイッチング装置、センサ等の光電変
換装置に好適に使用することができる。本発明による太
陽電池の基本構成は、図１に示すように、ガラス基板等
の透明基板１２上に透明導電膜１３がコートされ、その
表面に逆電子注入防止膜１０および光電変換膜１１を形
成される。光電変換膜１１には色素が吸着されている。
対向電極としては、別の導電性基板１４上に白金膜１５
を形成し、これら電極間に酸化還元性電解液１６を注入
したものである。スペーサー１７は、各基板間の位置関
係を保持し、同時に酸化還元性電解液１６を封じ込めて
いる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Semiconductors for photoelectric conversion materials manufactured in each step as described in the means for solving the problems are suitably used for photoelectric conversion devices such as solar cells, optical switching devices and sensors. can do. As shown in FIG. 1, a basic structure of a solar cell according to the present invention is such that a transparent conductive film 13 is coated on a transparent substrate 12 such as a glass substrate, and a reverse electron injection preventing film 10 and a photoelectric conversion film 11 are formed on the surface thereof. Is done. The dye is adsorbed on the photoelectric conversion film 11.
As a counter electrode, a platinum film 15 on another conductive substrate 14 was used.
Is formed, and an oxidation-reduction electrolytic solution 16 is injected between these electrodes. The spacers 17 maintain the positional relationship between the substrates, and at the same time, contain the oxidation-reduction electrolyte 16.
【００２７】このように、逆電子注入防止膜および光電
変換膜に吸着した色素に太陽光を照射すると、色素は可
視領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生
した電子は光電変換膜および逆電子注入防止膜から導電
膜へ移動する。導電膜へ移動した電子は逆電子注入防止
層によって、キャリア輸送層への移動はほとんど起こら
ないため、導電膜へ移動した電子のほとんどは外部回路
を通して対電極に移動する。対電極に到着した電子はキ
ャリア輸送層中の酸化還元種（電解液の場合）により運
ばれて色素に戻る。このようにして電子が流れ、本発明
の逆電子注入防止層を用いた太陽電池を構成することが
できる。As described above, when the dye adsorbed on the reverse electron injection preventing film and the photoelectric conversion film is irradiated with sunlight, the dye absorbs light in the visible region and is excited. The electrons generated by this excitation move from the photoelectric conversion film and the reverse electron injection preventing film to the conductive film. Since the electrons that have moved to the conductive film hardly move to the carrier transport layer due to the reverse electron injection preventing layer, most of the electrons that have moved to the conductive film move to the counter electrode through an external circuit. The electrons arriving at the counter electrode are transported by the redox species (in the case of the electrolytic solution) in the carrier transport layer and return to the dye. In this manner, electrons flow and a solar cell using the reverse electron injection preventing layer of the present invention can be formed.
【００２８】以下に本発明による色素増感型太陽電池の
実施例をそれぞれ説明するが、本発明はこれに限定され
るものではない。Examples of the dye-sensitized solar cell according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
【００２９】（実施例１）酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜を含む色素増感型太陽電池の製造方法について
図１を用いて以下に説明する。図１において、１０は酸
化チタンからなる逆電子注入防止膜、１１は酸化チタン
からなる光電変換膜、１２は透明基板、１３は透明導電
膜、１４は導電性基板、１５は白金膜、１６は酸化還元
性電解液、１７はスペーサーを示している。Example 1 A method of manufacturing a dye-sensitized solar cell including a reverse electron injection preventing film made of titanium oxide will be described below with reference to FIG. In FIG. 1, reference numeral 10 denotes a reverse electron injection prevention film made of titanium oxide, 11 a photoelectric conversion film made of titanium oxide, 12 a transparent substrate, 13 a transparent conductive film, 14 a conductive substrate, 15 a platinum film, and 16 a platinum film. An oxidation-reduction electrolyte, 17 indicates a spacer.
【００３０】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜１０
を作製する塗液は、チタンテトライソプロポキシド６０
ｇを５００ｍｌの無水エタノールで希釈し、攪拌しなが
ら、ジエタノールアミン２０ｇと水５ｇを添加し調整し
た。寸法１０ｍｍ×３０ｍｍのガラスからなる透明基板
１２で、ＳｎＯ2の透明導電性膜１３が形成された面に
対して、上記塗液をディップコーティング法によりほぼ
全面に塗布した。これを室温で乾燥したのち、室温から
５００℃の温度にまで加熱昇温して焼成する。このと
き、逆電子注入防止膜１０に亀裂や孔などの欠陥が生じ
ることを抑制するため昇温速度は５０℃／分以下とす
る。得られた酸化チタンからなる逆電子注入防止膜１０
は膜厚０．２μｍで、後述の酸化チタンからなる光電変
換膜１１と同じ結晶系のアナターゼである。また、密度
は３．８ｇ／ｃｍ3でありわずかに亀裂や孔が存在して
いても逆電子注入防止膜としての機能を妨げることはな
い程度である。Reverse electron injection prevention film 10 made of titanium oxide
The coating liquid for producing is titanium tetraisopropoxide 60
g of ethanol was diluted with 500 ml of absolute ethanol, and while stirring, 20 g of diethanolamine and 5 g of water were added to adjust. The coating liquid was applied to almost the entire surface of a transparent substrate 12 made of glass having a size of 10 mm × 30 mm on which a transparent conductive film 13 of SnO 2 was formed by dip coating. After drying this at room temperature, it is heated and heated from room temperature to a temperature of 500 ° C. and fired. At this time, the rate of temperature rise is set to 50 ° C./min or less in order to suppress the occurrence of defects such as cracks and holes in the reverse electron injection prevention film 10. Reverse electron injection prevention film 10 made of titanium oxide obtained
Is anatase having a thickness of 0.2 μm and having the same crystal system as the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide described later. Further, the density is 3.8 g / cm 3 , and even if there are slight cracks and holes, the function as a reverse electron injection preventing film is not hindered.
【００３１】酸化チタンからなる光電変換膜１１を作製
する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社
製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒
径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイン
トシェイカーで６時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調
製した。この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレード治
具を用いて酸化チタンからなる逆電子注入防止膜１０上
に塗付し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、酸素雰
囲気中４６０℃で４０分間焼成し、膜厚８μｍ、表面粗
さ係数８０６、密度２．１ｇ／ｃｍ3の酸化チタンから
なる光電変換膜１１を作製した。この酸化チタンからな
る光電変換膜１１は、上記酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜１０が形成された面内にあって、この酸化チタ
ンからなる光電変換膜１１が直接、ＳｎＯ2の透明導電
性膜１３に接触しないように形成した。また上記作製手
順と条件で構成した各部分、すなわち、酸化チタンから
なる光電変換膜１１を形成する粒子間、酸化チタンから
なる光電変換膜１１と酸化チタンからなる逆電子注入防
止膜１０との界面、および酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜１０と透明導電膜１３との界面、のいずれにお
いても電気的及び機械的にも良好な接触状態を保つこと
ができた。The coating liquid for preparing the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide was composed of 4.0 g of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., trade name: AMT-600, anatase type crystal, average particle size 30 nm) and diethylene glycol. 20 ml of monomethyl ether was dispersed in a paint shaker for 6 hours using glass beads to prepare a titanium oxide suspension. This titanium oxide suspension is applied on the reverse electron injection preventing film 10 made of titanium oxide using a doctor blade jig, preliminarily dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then baked at 460 ° C. for 40 minutes in an oxygen atmosphere. Then, a photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide having a thickness of 8 μm, a surface roughness coefficient of 806, and a density of 2.1 g / cm 3 was produced. The photoelectric conversion film 11 made of the titanium oxide be within reverse electron injection preventing layer 10 made of the titanium oxide is formed plane, the photoelectric conversion layer 11 is directly composed of the titanium oxide, a transparent conductive SnO 2 It was formed so as not to contact the film 13. In addition, each part configured by the above-described manufacturing procedure and conditions, that is, the interface between the particles forming the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide and the interface between the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide and the reverse electron injection preventing film 10 made of titanium oxide. And an interface between the reverse electron injection preventing film 10 made of titanium oxide and the transparent conductive film 13, and a good electrical and mechanical contact state could be maintained.
【００３２】次にＳｏｌａｒｏｎｉｘ社製ルテニウム色
素（ルテニウム５３５）を無水エタノールに濃度４×１
０-4モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製し
た。上述で得られた酸化チタンからなる逆電子注入防止
膜１０、酸化チタンからなる光電変換膜１１と透明導電
膜１３を具備した透明基板１２をこの吸着用色素溶液に
１０時間浸漬させ、色素を吸着させた。その後、無水エ
タノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させ
た。Next, a ruthenium dye (Ruthenium 535) manufactured by Solaronix was added to anhydrous ethanol at a concentration of 4 × 1.
The dye solution was dissolved at 0-4 mol / liter to prepare a dye solution for adsorption. The reverse electron injection preventing film 10 made of titanium oxide, the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide, and the transparent substrate 12 provided with the transparent conductive film 13 are immersed in the dye solution for adsorption for 10 hours to adsorb the dye. I let it. Then, it was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
【００３３】次に、スペーサー１７を図１に示すように
酸化チタンからなる逆電子注入防止膜１０上に設置す
る。このときのスペーサーは、酸化チタンからなる光電
変換膜１１より厚くなければならない。具体的には、ポ
リエチレン熱融着フィルム（三井デュポン社製、厚さ５
０μｍ）を３０ｍｍ×２ｍｍに成形したものを用いる。
その後、導電性基板１４の導電面に白金膜１５を約１μ
ｍの膜厚で蒸着し、白金膜１５と酸化チタンからなる光
電変換膜１１が対向する形で重ね合わす。そのままクリ
ップで固定し９０℃下に１０分間保持することで、白金
膜１５と酸化チタンからなる光電変換膜１１をスペーサ
ー１７により融着し固定した。Next, as shown in FIG. 1, a spacer 17 is provided on the reverse electron injection preventing film 10 made of titanium oxide. At this time, the spacer must be thicker than the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide. Specifically, a polyethylene heat-sealing film (manufactured by Mitsui Dupont, thickness 5
0 μm) formed into a size of 30 mm × 2 mm.
Thereafter, a platinum film 15 is applied to the conductive surface of the conductive substrate 14 by about 1 μm.
Then, a platinum film 15 and a photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide are superposed on each other so as to face each other. By fixing with a clip as it is and holding at 90 ° C. for 10 minutes, the platinum film 15 and the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide were fused and fixed by the spacer 17.
【００３４】注入する酸化還元性電解液１６は、アセト
ニトリルを溶媒として濃度０．３モル／リットルのヨウ
化リチウムと濃度０．０３モル／リットルのヨウ素を溶
解させて作製した。この酸化還元性電解液１６を白金膜
１５と酸化チタンからなる光電変換膜１１の間隙に注入
する。以上の手順で太陽電池が得られる。The redox electrolyte 16 to be injected was prepared by dissolving lithium iodide at a concentration of 0.3 mol / l and iodine at a concentration of 0.03 mol / l using acetonitrile as a solvent. The redox electrolyte 16 is injected into the gap between the platinum film 15 and the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide. A solar cell is obtained by the above procedure.
【００３５】上記色素増感型太陽電池の各電極にリード
線を付け、ＡＭ１．５の疑似太陽光下で太陽電池の動作
特性を測定すると、短絡電流値１４．２ｍＡ／ｃｍ2、
開放電圧０．７６Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６８、変換効率７．
３４％の特性が得られた。従来の方法により作製した酸
化チタンによる多孔質半導体電極を用いた色素増感型太
陽電池の特性（短絡電流値１４．０ｍＡ／ｃｍ2、開放
電圧０．６７Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６３、変換効率５．９０
％）と比較し、特に開放電圧の値に向上が見られる。電
流−電圧特性から推定される直列抵抗は８オーム程度で
あり、逆電子注入防止膜１０は、酸化チタンからなる光
電変換膜１１から酸化還元性電解液１６への逆電子注入
を防止するとともに、酸化チタンからなる光電変換膜１
１と透明導電膜１３との接触を向上させ酸化チタンから
なる光電変換膜１１から透明導電膜１３への電子の移動
を促進している。A lead wire was attached to each electrode of the dye-sensitized solar cell, and the operating characteristics of the solar cell were measured under simulated sunlight of AM1.5. The short-circuit current value was 14.2 mA / cm 2 ,
Open voltage 0.76V, F.I. F. 0.68, conversion efficiency 7.
34% properties were obtained. Characteristics of a dye-sensitized solar cell using a porous semiconductor electrode made of titanium oxide manufactured by a conventional method (short-circuit current value: 14.0 mA / cm 2 , open-circuit voltage: 0.67 V, FF: 0.63, conversion Efficiency 5.90
%), The value of the open circuit voltage is particularly improved. The series resistance estimated from the current-voltage characteristics is about 8 ohms, and the reverse electron injection prevention film 10 prevents the reverse electron injection from the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide into the redox electrolyte 16, Photoelectric conversion film 1 made of titanium oxide
1 and the transparent conductive film 13 are improved to promote the transfer of electrons from the photoelectric conversion film 11 made of titanium oxide to the transparent conductive film 13.
【００３６】（実施例２）逆電子注入防止膜を構成する
材料系を、上述のチタンテトライソプロポキシドから酸
化チタンペーストに代えて、色素増感型太陽電池を構成
する方法について図２を用いて説明する。ただし、第一
の実施例と同様な工程部分の説明は省略する。図２にお
いて、２０は酸化チタンからなる逆電子注入防止膜、２
１は酸化チタンからなる光電変換膜、２２は透明基板、
２３は透明導電膜、２４は導電性基板、２５は白金膜、
２６は酸化還元性電解液、２７はスペーサーを示してい
る。Example 2 A method for forming a dye-sensitized solar cell by replacing the above-mentioned titanium tetraisopropoxide with a titanium oxide paste for the material system forming the reverse electron injection preventing film will be described with reference to FIG. Will be explained. However, description of the same process steps as in the first embodiment will be omitted. In FIG. 2, reference numeral 20 denotes a reverse electron injection preventing film made of titanium oxide;
1 is a photoelectric conversion film made of titanium oxide, 22 is a transparent substrate,
23 is a transparent conductive film, 24 is a conductive substrate, 25 is a platinum film,
26 indicates an oxidation-reduction electrolyte, and 27 indicates a spacer.
【００３７】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜２０
を作製する塗液は、酸化チタンペースト（テイカ社製、
ＴＫ２９４）を用いた。実施例１と同様に、これをディ
ップコーティング法により、寸法１０ｍｍ×３０ｍｍの
ガラス基板２２のＳｎＯ2透明導電性膜２３面上に塗布
し、室温で乾燥した。酸化チタンからなる光電変換膜２
１を作製する塗液は、実施例１と同様に調整した。この
酸化チタン懸濁液を、ドクターブレード治具を用いて焼
成前の酸化チタンからなる逆電子注入防止膜２０上に塗
付し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、酸素雰囲気
中４６０℃で４０分間焼成し、膜厚８μｍ、表面粗さ係
数８０６の酸化チタンからなる光電変換膜２１を作製し
た。Reverse electron injection preventing film 20 made of titanium oxide
The coating liquid for producing is titanium oxide paste (manufactured by Teica,
TK294) was used. In the same manner as in Example 1, this was applied on the surface of the SnO 2 transparent conductive film 23 of the glass substrate 22 having a size of 10 mm × 30 mm by dip coating, and dried at room temperature. Photoelectric conversion film 2 made of titanium oxide
1 was prepared in the same manner as in Example 1. This titanium oxide suspension is applied on a reverse electron injection preventing film 20 made of titanium oxide before firing using a doctor blade jig, and preliminarily dried at 100 ° C. for 30 minutes. The resultant was baked for 40 minutes to produce a photoelectric conversion film 21 made of titanium oxide having a thickness of 8 μm and a surface roughness coefficient of 806.
【００３８】以上の方法で作製された半導体電極部分、
つまり、酸化チタンからなる光電変換膜２１表面、酸化
チタンからなる光電変換膜２１と酸化チタンからなる逆
電子注入防止膜２０との界面、および酸化チタンからな
る逆電子注入防止膜２０と透明導電膜２３との界面のい
ずれもが、電気的、機械的に良好な接触状態が得られ
た。The semiconductor electrode portion manufactured by the above method,
That is, the surface of the photoelectric conversion film 21 made of titanium oxide, the interface between the photoelectric conversion film 21 made of titanium oxide and the reverse electron injection prevention film 20 made of titanium oxide, and the reverse electron injection prevention film 20 made of titanium oxide and the transparent conductive film In all of the interfaces with No. 23, good electrical and mechanical contact was obtained.
【００３９】このあとの操作は実施例１に準じて行い同
様の色素増感型太陽電池を作製することができる。ただ
しスペーサー２７を図２に示すように酸化チタンからな
る逆電子注入防止膜の外に設置した。The subsequent operation is performed in the same manner as in Example 1, and a similar dye-sensitized solar cell can be manufactured. However, the spacer 27 was provided outside the reverse electron injection preventing film made of titanium oxide as shown in FIG.
【００４０】上述の方法により、短絡電流値１３．８ｍ
Ａ／ｃｍ2、開放電圧０．７５Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６９、
変換効率７．１４％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化チタンによ
る多孔質半導体電極を用いた色素増感型太陽電池の特性
（短絡電流値１４．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧０．６７
Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６３、変換効率５．９０％）と比較し
開放電圧の値に向上が見られる。According to the above-mentioned method, the short-circuit current value is 13.8 m
A / cm 2 , open-circuit voltage 0.75 V, F.A. F. 0.69,
A dye-sensitized solar cell having a conversion efficiency of 7.14% was obtained. Characteristics of a dye-sensitized solar cell using a porous semiconductor electrode made of titanium oxide manufactured by a conventional method (short-circuit current value: 14.0 mA / cm 2 , open-circuit voltage: 0.67
V, F.C. F. (0.63, conversion efficiency 5.90%).
【００４１】（実施例３）光電変換膜を、酸化チタンに
代えて酸化すず・酸化亜鉛系の材料から構成した色素増
感型太陽電池の製造方法について図３を用いて説明す
る。ただし、第一の実施例と同様な工程部分の説明は省
略する。図３において、３０は酸化チタンからなる逆電
子注入防止膜、３１は酸化すず・酸化亜鉛からなる光電
変換膜、３２は透明基板、３３は透明導電膜、３４は導
電性基板、３５は白金膜、３６は酸化還元性電解液、３
７はスペーサーを示している。Example 3 A method of manufacturing a dye-sensitized solar cell in which a photoelectric conversion film is made of a tin oxide / zinc oxide-based material instead of titanium oxide will be described with reference to FIG. However, description of the same process steps as in the first embodiment will be omitted. In FIG. 3, reference numeral 30 denotes a reverse electron injection preventing film made of titanium oxide, 31 a photoelectric conversion film made of tin oxide and zinc oxide, 32 a transparent substrate, 33 a transparent conductive film, 34 a conductive substrate, and 35 a platinum film. , 36 are redox electrolytes, 3
7 indicates a spacer.
【００４２】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜３０
の作製方法は実施例１と同様である。Reverse electron injection preventing film 30 made of titanium oxide
Is the same as in Example 1.
【００４３】酸化すず・酸化亜鉛光電変換膜３１を作製
する塗液は、ＡｌｆａＡｅｓａｒの酸化すずコロイド水
溶液（１５ｗ％）１．５ｍｌに氷酢酸をスポイトで４滴
加え、さらに酸化亜鉛の粉体（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．
９％）０．３ｇ、トリトンＸ（スポイトで４滴）、メタ
ノール２０ｍｌを加えよく攪拌し調整した。The coating liquid for forming the tin oxide / zinc oxide photoelectric conversion film 31 was prepared by adding four drops of glacial acetic acid to a 1.5 ml AlfaAesar aqueous colloidal tin oxide solution (15% by weight) with a dropper, and further adding zinc oxide powder (Aldrich). , 99.
9%), 0.3 g of Triton X (4 drops with a dropper) and 20 ml of methanol were added, and the mixture was stirred well and adjusted.
【００４４】この酸化すず・酸化亜鉛懸濁液を、スプレ
ー法を用いて酸化チタンからなる逆電子注入防止膜３０
上に塗付し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、酸素
雰囲気中４６０℃で４０分間焼成し、１０ｍｍ×３０ｍ
ｍの面積で、膜厚１５μｍの酸化すず・酸化亜鉛光電変
換膜３１を作製した。以上の方法で作製された半導体電
極部分は電気的機械的に、表面および各膜間の界面とも
良好な状態を保っている。The tin oxide / zinc oxide suspension is sprayed on the reverse electron injection preventing film 30 made of titanium oxide.
Coated on top and pre-dried at 100 ° C for 30 minutes, then baked at 460 ° C for 40 minutes in an oxygen atmosphere, 10mm x 30m
A tin oxide / zinc oxide photoelectric conversion film 31 having an area of m and a film thickness of 15 μm was produced. The semiconductor electrode portion manufactured by the above-described method maintains a good state on the surface and the interface between the films electrically and mechanically.
【００４５】この後は酸化チタンからなる光電変換膜を
酸化すず・酸化亜鉛光電変換膜とよみかえたうえで実施
例１と同様の作製手順により色素増感型太陽電池を作製
することができる。Thereafter, a dye-sensitized solar cell can be manufactured by the same manufacturing procedure as in Example 1 after renaming the photoelectric conversion film made of titanium oxide as a tin oxide / zinc oxide photoelectric conversion film.
【００４６】上述の方法により、短絡電流値１３．４ｍ
Ａ／ｃｍ2、開放電圧０．７０Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６４、
変換効率６．００％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化すず・酸化
亜鉛による多孔質半導体電極を用いた色素増感型太陽電
池の特性（短絡電流値１３．５ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧
０．６３Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．６２、変換効率５．２７％）
と比較し開放電圧の値に向上が見られる。According to the above-described method, the short-circuit current value is 13.4 m.
A / cm 2 , open voltage 0.70 V, F.I. F. 0.64,
A dye-sensitized solar cell having a conversion efficiency of 6.00% was obtained. Characteristics of a dye-sensitized solar cell using a porous semiconductor electrode made of tin oxide / zinc oxide prepared by a conventional method (short-circuit current value 13.5 mA / cm 2 , open-circuit voltage 0.63 V, FF0.0. 62, conversion efficiency 5.27%)
The value of the open circuit voltage is improved as compared with the case of FIG.
【００４７】（実施例４）酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜を含み、キャリア輸送材部が固体である色素増
感型太陽電池の製造方法について図４を用いて以下に説
明する。図４において、４０は酸化チタンからなる逆電
子注入防止膜、４１は酸化チタンからなる光電変換膜、
４２は透明基板、４３は透明導電膜、４４は導電性基
板、４５は白金膜、４６はキャリア輸送層を示してい
る。Example 4 A method for manufacturing a dye-sensitized solar cell including a reverse electron injection preventing film made of titanium oxide and having a solid carrier transport material portion will be described below with reference to FIG. In FIG. 4, reference numeral 40 denotes a reverse electron injection preventing film made of titanium oxide; 41, a photoelectric conversion film made of titanium oxide;
42 is a transparent substrate, 43 is a transparent conductive film, 44 is a conductive substrate, 45 is a platinum film, and 46 is a carrier transport layer.
【００４８】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜４０
および酸化チタンからなる光電変換膜４１の作製方法、
色素を酸化チタンからなる逆電子注入防止膜４０および
酸化チタンからなる光電変換膜４１に吸着させる方法は
実施例１と同様である。Reverse electron injection preventing film 40 made of titanium oxide
And a method for producing a photoelectric conversion film 41 made of titanium oxide,
The method of adsorbing the dye on the reverse electron injection preventing film 40 made of titanium oxide and the photoelectric conversion film 41 made of titanium oxide is the same as in the first embodiment.
【００４９】色素を吸着させ透明基板４２上の酸化チタ
ンからなる逆電子注入防止膜４０上に作製された酸化チ
タンからなる光電変換膜４１に注入するキャリア輸送材
注入液は、アセトニトリルを溶媒として濃度０．３モル
／リットルのヨウ化銅を溶解させて注入液を作製した。
酸化チタンからなる光電変換膜４１にこの注入液をしみ
こませ、１５０℃に保ったホットプレート上において乾
燥させる。この工程を、ヨウ化銅が酸化チタンからなる
光電変換膜４１中の空隙をうめ、酸化チタンからなる光
電変換膜４１上を厚さ５ミクロン程度で覆うまで繰り返
す。それから窒素雰囲気中で１５０℃で３０分アニール
する。The carrier transporting material injection liquid to be injected into the photoelectric conversion film 41 made of titanium oxide formed on the reverse electron injection preventing film 40 made of titanium oxide on the transparent substrate 42 by adsorbing a dye has a concentration of acetonitrile as a solvent. An injection solution was prepared by dissolving 0.3 mol / liter of copper iodide.
This injection liquid is impregnated into the photoelectric conversion film 41 made of titanium oxide, and dried on a hot plate kept at 150 ° C. This process is repeated until copper iodide fills the voids in the photoelectric conversion film 41 made of titanium oxide and covers the photoelectric conversion film 41 made of titanium oxide with a thickness of about 5 μm. Then, annealing is performed at 150 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
【００５０】こうして作られたヨウ化銅のキャリア輸送
層４６上に、白金膜４５を蒸着した導電性基板４４を、
ヨウ化銅のキャリア輸送層４６と白金膜４５が密着する
ように押し付けてエポキシ樹脂で固定する。On the carrier transport layer 46 of copper iodide thus produced, a conductive substrate 44 having a platinum film 45 deposited thereon is
The carrier transport layer 46 of copper iodide and the platinum film 45 are pressed against each other and fixed with an epoxy resin.
【００５１】上述の方法により、短絡電流値１０．２ｍ
Ａ／ｃｍ2、開放電圧０．６４Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．５３、
変換効率３．４６％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化チタンによ
る多孔質半導体電極を用いキャリア輸送材部が固体化さ
れた色素増感型太陽電池の特性（短絡電流値６．２５ｍ
Ａ／ｃｍ2、開放電圧０．５０Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．４２、
変換効率１．３１％）と比較し、開放電圧、Ｆ．Ｆ．の
値に向上が見られる。According to the above method, the short-circuit current value is 10.2 m
A / cm 2 , open voltage 0.64 V, F.A. F. 0.53,
A dye-sensitized solar cell having a conversion efficiency of 3.46% was obtained. Characteristics of Dye-Sensitized Solar Cell with Solid Carrier Transport Material Using Titanium Oxide Porous Semiconductor Electrode Made by Conventional Method (Short Circuit Current Value 6.25m
A / cm 2 , open voltage 0.50 V, F.I. F. 0.42,
Conversion efficiency, 1.31%). F. Value is improved.
【００５２】（実施例５）酸化チタンからなる逆電子注
入防止膜を含み、キャリア輸送材部が固体である色素増
感型太陽電池の別の製造方法について図５を用いて以下
に説明する。図５において、５０は酸化チタンからなる
逆電子注入防止膜、５１は酸化チタンからなる光電変換
膜、５２は透明基板、５３は透明導電膜、５４は導電性
基板、５５は白金膜、５６はキャリア輸送層を示してい
る。Example 5 Another method for manufacturing a dye-sensitized solar cell including a reverse electron injection preventing film made of titanium oxide and having a solid carrier transporting material portion will be described below with reference to FIG. In FIG. 5, reference numeral 50 denotes a reverse electron injection prevention film made of titanium oxide, 51 denotes a photoelectric conversion film made of titanium oxide, 52 denotes a transparent substrate, 53 denotes a transparent conductive film, 54 denotes a conductive substrate, 55 denotes a platinum film, and 56 denotes a platinum film. 3 shows a carrier transport layer.
【００５３】キャリア輸送材としては、式（１）で表さ
れるホール輸送材を用いる。As the carrier transporting material, a hole transporting material represented by the formula (1) is used.
【００５４】[0054]
【化１】 Embedded image
【００５５】酸化チタンからなる逆電子注入防止膜５０
および酸化チタンからなる光電変換膜５１の作製方法、
色素を酸化チタンからなる逆電子注入防止膜５０および
酸化チタンからなる光電変換膜５１に吸着させる方法は
実施例１と同様である。Reverse electron injection preventing film 50 made of titanium oxide
And a method for producing a photoelectric conversion film 51 made of titanium oxide,
The method of causing the dye to be adsorbed on the reverse electron injection preventing film 50 made of titanium oxide and the photoelectric conversion film 51 made of titanium oxide is the same as in the first embodiment.
【００５６】色素を吸着させ透明基板５２上の酸化チタ
ンからなる逆電子注入防止膜５０上に作製された酸化チ
タンからなる光電変換膜５１に注入するキャリア輸送材
注入液は、テトラヒドロフランを溶媒として濃度５ｗ％
ｍｏｌの式（１）であらわされるホール輸送材を溶解さ
せて注入液を作製した。酸化チタンからなる光電変換膜
５１にこの注入液をしみこませ、１００℃に保ったホッ
トプレート上において乾燥させる。この工程を、式
（１）であらわされるホール輸送材が酸化チタンからな
る光電変換膜５１中の空隙をうめ、酸化チタンからなる
光電変換膜５１上を厚さ５μｍ程度で覆うまで繰り返
す。それから窒素雰囲気中で１２０℃３０分間のアニー
ルを行った。The carrier transporting material injection liquid to be injected into the photoelectric conversion film 51 made of titanium oxide formed on the reverse electron injection preventing film 50 made of titanium oxide on the transparent substrate 52 by adsorbing a dye has a concentration of tetrahydrofuran as a solvent. 5w%
The injection | pouring liquid was produced by melt | dissolving mol hole transport material represented by Formula (1). The injection liquid is impregnated into the photoelectric conversion film 51 made of titanium oxide, and dried on a hot plate kept at 100 ° C. This process is repeated until the hole transporting material represented by the formula (1) fills the voids in the photoelectric conversion film 51 made of titanium oxide and covers the photoelectric conversion film 51 made of titanium oxide with a thickness of about 5 μm. Then, annealing was performed at 120 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere.
【００５７】こうして作られたキャリア輸送層５６上
に、白金膜５５を蒸着した導電性基板５４を、キャリア
輸送層５６と白金膜５５が密着するように押し付けてエ
ポキシ樹脂で固定する。A conductive substrate 54 on which a platinum film 55 is deposited is pressed on the carrier transport layer 56 thus formed so that the carrier transport layer 56 and the platinum film 55 are in close contact with each other and fixed with an epoxy resin.
【００５８】上述の方法により、短絡電流値３．４３ｍ
Ａ／ｃｍ2、開放電圧０．６２Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．４８、
変換効率１．０２％の性能を有する色素増感型太陽電池
が得られた。従来の方法により作製した酸化チタンによ
る多孔質半導体電極を用いて作製された色素増感型太陽
電池の特性（短絡電流値２．６８ｍＡ／ｃｍ2、開放電
圧０．５０Ｖ、Ｆ．Ｆ．０．３８、変換効率０．５１
％）と比較し、開放電圧、Ｆ．Ｆ．の値に向上が見られ
る。The short-circuit current value of 3.43 m
A / cm 2 , open voltage 0.62 V, F.I. F. 0.48,
A dye-sensitized solar cell having a conversion efficiency of 1.02% was obtained. Characteristics of a dye-sensitized solar cell manufactured using a porous semiconductor electrode made of titanium oxide manufactured by a conventional method (short-circuit current value 2.68 mA / cm 2 , open-circuit voltage 0.50 V, FF0.0. 38, conversion efficiency 0.51
%), The open circuit voltage, F. F. Value is improved.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明によれば、透明導電膜と多孔質半
導体層の間に形成された逆電子注入防止膜により、透明
導電膜と酸化還元性電解液との接触による開放電圧低下
の少ない、高い変換効率を有する色素増感型太陽電池を
作製することができる。According to the present invention, the reverse electron injection preventing film formed between the transparent conductive film and the porous semiconductor layer reduces the decrease in the open voltage due to the contact between the transparent conductive film and the redox electrolyte. Thus, a dye-sensitized solar cell having high conversion efficiency can be manufactured.
【図１】本発明における色素増感型太陽電池の層構成を
示す要部の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a main part showing a layer configuration of a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
【図２】本発明の第二の実施例における色素増感型太陽
電池の層構成を示す要部の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a main part showing a layer configuration of a dye-sensitized solar cell according to a second embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第三の実施例における色素増感型太陽
電池の層構成を示す要部の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of a main part showing a layer configuration of a dye-sensitized solar cell according to a third embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第四の実施例における色素増感型太陽
電池の層構成を示す要部の概略図である。FIG. 4 is a schematic view of a main part showing a layer structure of a dye-sensitized solar cell according to a fourth embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第五の実施例における色素増感型太陽
電池の層構成を示す要部の概略図である。FIG. 5 is a schematic view of a main part showing a layer structure of a dye-sensitized solar cell according to a fifth embodiment of the present invention.
【図６】従来の色素増感型太陽電池の層構成を示す要部
の断面概略図である。FIG. 6 is a schematic sectional view of a main part showing a layer structure of a conventional dye-sensitized solar cell.
１０、２０、３０、４０、５０…逆電子注入防止膜 １１、２１、４１、５１…光電変換膜 ３１… 酸化すず・酸化亜鉛光電変換膜 １２、２２、３２、４２、５２… 透明基板 １３、２３、３３、４３、５３… 透明導電膜 １４、２４、３４、４４、５４… 導電性基板 １５、２５、３５、４５、５５… 白金膜 １６、２６、３６… 酸化還元性電解液 ４６、５６… キャリア輸送層 １７、２７、３７… スペーサー ６１… 透明支持体 ６２… 透明導電体 ６３… 多孔質半導体電極 ６４… 酸化還元性電解液 ６５… 対極 ６６… 白金 ６７… エポキシ樹脂 10, 20, 30, 40, 50: reverse electron injection prevention film 11, 21, 41, 51: photoelectric conversion film 31: tin oxide / zinc oxide photoelectric conversion film 12, 22, 32, 42, 52: transparent substrate 13, 23, 33, 43, 53 ... Transparent conductive film 14, 24, 34, 44, 54 ... Conductive substrate 15, 25, 35, 45, 55 ... Platinum film 16, 26, 36 ... Redox electrolyte 46, 56 ... Carrier transport layer 17, 27, 37 ... Spacer 61 ... Transparent support 62 ... Transparent conductor 63 ... Porous semiconductor electrode 64 ... Redox electrolyte 65 ... Counter electrode 66 ... Platinum 67 ... Epoxy resin
Claims (9)
と導電性基板との間に、色素が吸着された半導体層とキ
ャリア輸送層を有する色素増感型太陽電池において、前
記半導体層が、逆電子注入防止層と光電変換層により構
成されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。1. A dye-sensitized solar cell having a carrier layer and a semiconductor layer in which a dye is adsorbed between a conductive substrate and a transparent substrate having a transparent conductive film formed on the surface thereof. A dye-sensitized solar cell comprising a reverse electron injection preventing layer and a photoelectric conversion layer.
て、前記光電変換層が金属酸化物半導体により構成され
ることを特徴とした色素増感型太陽電池。2. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, wherein said photoelectric conversion layer is made of a metal oxide semiconductor.
て、前記光電変換層の表面粗さ係数が１００以上３００
０以下であることを特徴とした色素増感型太陽電池。3. The dye-sensitized solar cell according to claim 2, wherein the photoelectric conversion layer has a surface roughness coefficient of 100 to 300.
A dye-sensitized solar cell characterized by being 0 or less.
て、前記光電変換層の膜厚が１μｍから５０μｍである
ことを特徴とした色素増感型太陽電池。4. The dye-sensitized solar cell according to claim 3, wherein said photoelectric conversion layer has a thickness of 1 μm to 50 μm.
て、前記逆電子注入防止層が金属酸化物半導体により構
成されることを特徴とした色素増感型太陽電池。5. The dye-sensitized solar cell according to claim 2, wherein the reverse electron injection preventing layer is made of a metal oxide semiconductor.
て、前記逆電子注入防止層の膜厚が１ｎｍから１μｍで
あることを特徴とした色素増感型太陽電池。6. The dye-sensitized solar cell according to claim 5, wherein said reverse electron injection preventing layer has a thickness of 1 nm to 1 μm.
て、前記光電変換層が逆電子注入防止層でおおわれてい
ることを特徴とした色素増感型太陽電池。7. The dye-sensitized solar cell according to claim 5, wherein the photoelectric conversion layer is covered with a reverse electron injection preventing layer.
太陽電池において、前記光電変換層の密度が前記逆電子
注入防止層より小さく、同一の化学組成からなることを
特徴とした色素増感型太陽電池。8. The dye according to claim 1, wherein the density of the photoelectric conversion layer is lower than that of the reverse electron injection preventing layer, and the dye has the same chemical composition. Sensitized solar cells.
て、光電変換層と逆電子注入防止層とが酸化チタンから
なることを特徴とした色素増感型太陽電池。9. The dye-sensitized solar cell according to claim 8, wherein the photoelectric conversion layer and the reverse electron injection preventing layer are made of titanium oxide.
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