JP2002146260A - 顔料分散用水系樹脂分散液、顔料分散液及び水性塗料組成物 - Google Patents

顔料分散用水系樹脂分散液、顔料分散液及び水性塗料組成物

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JP2002146260A
JP2002146260A JP2000349272A JP2000349272A JP2002146260A JP 2002146260 A JP2002146260 A JP 2002146260A JP 2000349272 A JP2000349272 A JP 2000349272A JP 2000349272 A JP2000349272 A JP 2000349272A JP 2002146260 A JP2002146260 A JP 2002146260A
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water
pigment
dispersion
pigment dispersion
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JP2000349272A
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English (en)
Inventor
Toshihiko Nijukken
年彦 二十軒
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 顔料分散性、耐候性、耐温水白化性、耐熱水
白化性に優れた塗膜を形成しうる水性塗料組成物の提
供、該水性塗料組成物を製造するための顔料分散液を得
ること及び該顔料分散液を製造するための顔料分散用水
系樹脂分散液を得ること。 【解決手段】 アルコキシシリル基を有するα,β−エ
チレン性不飽和モノマー(a)、塩基性窒素原子を有す
るα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)、カルボキ
シル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー
(c)、及び上記(a)〜(c)以外のα,β−エチレ
ン性不飽和モノマー(d)のそれぞれ特定量を有機溶媒
中でラジカル重合して得られた樹脂であって、ポリスチ
レン換算時の樹脂の重量平均分子量が2,000〜3
0,000の範囲であり、(b)、(c)及び(d)か
らなるとした場合の樹脂のFOX式により計算されたガ
ラス転移点Tgが20〜80℃であり、反応マスを中
和、水添加により相転換して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、顔料分散用水系樹
脂分散液、該樹脂分散液に顔料が添加されてなる顔料分
散液、及び該顔料分散液と樹脂エマルションが混合され
てなる水性塗料組成物に関するものであり、顔料分散用
水系樹脂分散液はアルコキシシリル基を有するα,β−
エチレン性不飽和モノマー(a)、塩基性窒素原子を有
するα,β−エチレン性不飽和モノマー(b)、カルボ
キシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー
(c)、及び上記(a)〜(c)以外のα,β−エチレ
ン性不飽和モノマー(d)を有機溶媒中でラジカル重合
して得られたポリマーの反応マスを中和、水添加相転換
して得られる。顔料分散用水系樹脂分散液は、水性塗料
用顔料分散液、水性インク用顔料分散液、製紙用顔料分
散液、地盤改良用顔料分散液等の顔料分散液の成分とし
て利用され、又該顔料分散液は、特に耐候性、耐水性を
必要とする水性塗料組成物の成分として有用である。
【0002】
【従来の技術】近年、環境保全、安全衛生の面より、塗
料、特にその溶媒又は分散媒の無公害化および衛生面で
の安全性の向上が強く要望されており、溶剤系塗料に代
わり水系塗料の使用量や用途が拡大されつつある。しか
し水系塗料は、酢酸ビニル系、アクリル系、アクリルス
チレン系等の樹脂の粒子を界面活性剤、分散剤等を用い
て水中に分散させたものを主成分とし、これに顔料、顔
料分散剤、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、防腐剤等を配合
した分散型塗料であるために、溶剤系塗料と比較した場
合、顔料分散剤等の水溶性成分による耐水性の低下、更
には該耐水性低下による耐候性の低下等の問題があっ
た。
【0003】このような水系塗料の問題を解決するた
め、塗料用樹脂のソープフリー乳化重合法、反応型界面
活性剤を用いた乳化重合法等が検討されているが、水系
塗料の場合は該塗料用樹脂に、従来同様の顔料、顔料分
散剤、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、防腐剤等の水溶性又
は親水性成分を配合するため、得られた塗膜は溶剤系の
それと比較して、耐水性、耐候性に関しては従来同様に
未だ不十分であり、満足なものは得られていない。
【0004】特に、塗料、インキ、粘着剤等の配合で使
用される界面活性剤は、樹脂に対して不溶性の顔料、カ
ーボンブラック等を混合させるために用いられるもの
で、水性の塗料、インキ、粘着剤等において重要な役割
を持つ。しかしながら従来使用されてきた界面活性剤が
塗料、インキ、粘着剤等に使用された場合、塗装後の塗
膜、印刷後の印刷皮膜、粘着処理後の粘着剤皮膜等の物
性に悪影響を及ぼすことが多い。なかでも塗料用途の場
合、硬化後の塗膜の硬度が低下したり、耐水性が低下す
る等の不具合があった。これらの欠点は耐候性を必要す
る外装用水性塗料用途では特に重要な問題であり、それ
を改善するために界面活性剤として高分子分散剤の検討
が盛んに進められている。高分子分散剤として、例え
ば、特開平1−171628号公報に記載されたポリエ
チレングリコール系界面活性剤が代表されるが、塗膜の
耐水性が著しく低下するため実際の用途に展開した場
合、充分に実用化できるレベルの性能ではなかった。
【0005】顔料の分散安定性の向上、塗膜の耐水性の
改善のため、特開昭63−248839号、特開平2−
58285号、同5−1301号及び同5−88275
号各公報に示されるような水溶性又は水分散型樹脂の提
案がなされている。これら水溶性又は水分散型樹脂を用
いた塗料では、塗膜の耐水性はある程度改善されるもの
の、50〜60℃程度の温水への塗膜の浸漬、更には9
0℃レベルの熱水への塗膜の浸漬を行なった場合、水中
への水溶性成分の溶出が起こるため、性能としては不十
分である。その結果として、50から60℃レベルの温
水での耐水性低下から耐候性の低下をも招くことにな
る。
【0006】上記のような水中への溶出を防ぐ手段とし
て、特開平9−324021号公報記載のように反応型
高分子界面活性剤の使用が提案されている。この技術を
適用する場合、顔料分散安定性も向上し、水中への水溶
性成分の溶出も抑制されるため耐水性も向上する。しか
し、現実には硬化に長時間を要したり、所望の性能を発
揮させるためには高温での焼付けが必要となるなど汎用
性に乏しい。又、耐候性の改良手段として特開平7−3
10041号公報記載のような重合性光安定剤を共重合
した分散用樹脂の提案もされている。この技術によれ
ば、光安定剤の共重合により耐候性は向上するが、水中
への水溶性成分の溶出が起こり、結果として耐水性能が
不十分である。このような現状から、顔料分散安定性が
よく、塗膜の耐水性、耐候性、更には耐温水白化性に悪
影響を及ぼさない優れた顔料分散液の出現が求められて
きた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、顔料分散性
に優れ、耐候性、耐温水白化性、更には耐熱水白化性に
優れた塗膜を形成することのできる水性塗料組成物を提
供すること、それに使用する顔料分散液、及び該顔料分
散液を得るための顔料分散用水系樹脂分散液を提供する
ことである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の顔
料分散液が必要とする顔料分散安定性を具備し、上記諸
欠点を改善する方法について鋭意検討した結果、特定の
水系樹脂分散液を使用することにより、上記問題を解決
できることを見出し、本発明を完成した。本発明の要旨
は以下の通りである。第1の発明は、アルコキシシリル
基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー(a)
0.01〜2重量%、塩基性窒素原子を有するα,β−
エチレン性不飽和モノマー(b)5〜40重量%、カル
ボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー
(c)5〜40重量%、及び上記(a)〜(c)以外の
α,β−エチレン性不飽和モノマー(d)18〜89.
99重量%(但し、(a)〜(d)の合計は100重量
%である。)を有機溶媒中でラジカル重合して得られた
樹脂(p)であって、ポリスチレン換算時の樹脂(p)
の重量平均分子量が2,000〜30,000の範囲で
あり、(b)、(c)及び(d)からなるとした場合の
樹脂(p’)のFOX式により計算されたガラス転移点
Tgが20〜80℃であり、ポリスチレン換算での樹脂
(p)の重量平均分子量が2,000〜30,000の
範囲であり、樹脂(p)を含む反応マスを中和、水添加
相転換して得られた顔料分散用水系樹脂分散液に関す
る。第2の発明は、第1の発明に記載の顔料分散用水系
樹脂分散液に顔料(g)が添加されてなる顔料分散液に
関する。第3の発明は、第2の発明に記載の顔料分散液
と樹脂エマルション(l)が混合されてなる水性塗料組
成物であり、該組成物を使用して得られる塗膜の性能
が、所定の試験方法に従う評価で、促進耐候性による色
差(ΔE)が2以下、光沢保持率が70%以上、耐温水
白化性が4点以上、耐熱水白化性が4点以上であること
を特徴とする水性塗料組成物に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】次に、本発明の内容について詳細
に説明する。本発明に係る顔料分散用水系樹脂分散液
は、アルコキシシリル基を有するα,β−エチレン性不
飽和モノマー(a)、塩基性窒素原子を有するα,β−
エチレン性不飽和モノマー(b)、カルボキシル基を有
するα,β−エチレン性不飽和モノマー(c)、及び上
記(a)〜(c)以外のα,β−エチレン性不飽和モノ
マー(d)を特定の比率で、有機溶媒中でラジカル重合
して得られた樹脂(p)であって、ポリスチレン換算時
の樹脂(p)の重量平均分子量が2,000〜30,0
00の範囲であり、(b)、(c)及び(d)からなる
とした場合の樹脂(p’)のFOX式により計算された
ガラス転移点Tgが20〜80℃であり、樹脂(p)を
含む反応マスを中和、水添加し、相転換して得られる。 アルコキシシリル基を有するα,β−エチレン性不飽和
モノマー(a) 本発明に係る上記モノマー(a)の代表例としては、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のラ
ジカル重合可能なシラン化合物を挙げることができる
が、本発明に係る上記モノマーとしては、これらのうち
の一種のモノマーの他、二種以上を組み合わせたもので
あってもよい。
【0010】本発明においては、上記モノマー(a)に
基づく単位が、モノマー(a)〜(d)の合計に対して
0.01〜2重量%の範囲にあることが必要であるが、
好ましくは0.05〜1重量%の範囲である。モノマー
(a)に基づく単位が0.01重量%未満では、水性塗
料として使用した場合の塗膜の耐水性が低下する傾向に
あり、逆に2重量%を超えると耐水性は向上するが、顔
料分散液の安定性が低下する結果となり、共に好ましく
ない。
【0011】塩基性窒素原子を有するα,β−エチレン
性不飽和モノマー(b) 本発明に係る上記モノマー(b)の代表例としては、
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、N,N−ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレー
ト等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;1−ビ
ニル−2−ピロリドン、1−ビニル−3−ピロリドン等
のビニルピロリドン類;2−ビニルピリジン、5−メチ
ル−2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリ
ジン等のビニルピリジン類;1−ビニルイミダゾール、
1−ビニル−2−メチルイミダゾール等のビニルイミダ
ゾール類等が挙げられる。本発明に係るモノマーとして
は、これらのうちの一種のモノマーの他、二種以上組み
合わせたものであってもよい。
【0012】本発明に係るモノマー(b)の含有量は、
該モノマー(b)に基づく単位がモノマー(a)〜
(d)の合計に対して5〜40重量%の範囲にあること
が要求されるが、好ましくは10〜30重量%の範囲で
ある。モノマー(b)に基づく単位が5重量%未満にな
ると、得られる顔料分散用水系樹脂分散液の親水性が低
くなり、その結果顔料分散能力が低下するため顔料分散
液の粘度が高くなり、又保存安定性も低下するので好ま
しくない。逆に、40重量%を超えると、親水性は向上
し、安定な顔料分散用水系樹脂分散液が得られ、好まし
い顔料分散液は得られるが、水性塗料組成物を使用する
水性塗料の塗膜の耐候性が低下するため好ましくない。
【0013】カルボキシル基を有するα,β−エチレン
性不飽和モノマー(c) 本発明に係る上記モノマー(c)の代表例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、2−カルボキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−カルボキシプロピル
(メタ)アクリレート等が挙げられるが、本発明に係る
モノマーとしてはこれらのうちの一種のモノマーの他、
二種以上を組み合わせたものであってもよい。
【0014】本発明に係るモノマー(c)の含有量は、
該モノマー(c)に基づく単位がモノマー(a)〜
(d)の合計に対して5〜40重量%の範囲にあること
が要求されるが、好ましくは10〜30重量%の範囲で
ある。モノマー(c)に基づく単位が5重量%未満にな
ると、得られる顔料分散用水系樹脂分散液の親水性が低
くなり、その結果顔料分散能力が低下するため顔料分散
液の粘度が高くなり、又保存安定性も低下するので好ま
しくない。逆に、40重量%を超えると、親水性は向上
し、安定な顔料分散用水系樹脂分散液が得られ、好まし
い顔料分散液は得られるが、水性塗料組成物を使用する
水性塗料の塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【0015】(a)〜(c)以外のα,β−エチレン性
不飽和モノマー(d) 本発明に係る上記モノマー(d)の代表例としては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ス
テアリル等の(メタ)アクリル酸のC1〜C24のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル;ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート等の(メタ)アクリル酸のC2〜C8のヒドロキシ
アルキルエステル;スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン等の芳香族不飽和モノマー;グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基
含有の(メタ)アクリル酸エステル、アクリル酸1−メ
チル2−オキサゾリドン、アクリル酸1−エチル2−オ
キサゾリドン、メタクリル酸1−メチル2−オキサゾリ
ドン、メタクリル酸1−エチル2−オキサゾリドン等の
(メタ)アクリル酸のオキサゾール環含有のC1〜C24
のアルキルエステル;ポリオキシエチレン鎖を有する
(メタ)アクリレート;アクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド
等の(メタ)アクリル酸のアミド等が挙げられる。本発
明に係るモノマーとしては、これらのうちの一種のモノ
マー、又は二種類以上組み合わせたものであっても差し
つかえない。
【0016】本発明におけるモノマー(d)の含有量
は、該モノマー(d)に基づく単位がモノマー(a)〜
(d)の合計100重量%に対して18〜89.99重
量%の範囲にあることが要求されるが、好ましくは39
〜79.75重量%の範囲である。モノマー(d)に基
づく単位が18重量%未満になると、得られる顔料分散
用水系樹脂分散液の親水性が高くなり、その結果水性塗
料組成物を使用する水性塗料の塗膜の耐水性が低下する
ので好ましくない。逆に89.99重量%を超えると、
顔料分散能力が低下するため顔料分散液の粘度が高くな
り、又保存安定性も低下するので好ましくない。
【0017】(b)、(c)及び(d)からなると想定
した樹脂(p’)の計算によるTg値は、示差走査熱量
計(DSC)などの熱分析装置を用いて測定することが
できるが、例えばそれぞれのホモポリマーのTg値が分
かっている場合には、共重合体のTg値は、次式に示す
FOXの式(2成分の例である)により計算値として求
めることができる。2成分の例として、モノマー(1)
及び(2)について、それぞれのホモポリマーのガラス
転移点Tg1およびTg2が分かっている場合には、該
モノマー(1)及び(2)の2成分からなる共重合体の
ガラス転移点Tgは、次式に示すFOXの式(2成分の
例である)により計算値として求めることができる。 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2(但し、W1+
W2=1) W1:モノマー(1)の重量分率 W2:モノマー(2)の重量分率 Tg1:モノマー(1)のホモポリマーのTg値(単
位:K) Tg2:モノマー(2)のホモポリマーのTg値(単
位:K) 本発明における実施例、比較例中のポリマーのTg値は
上記の式を多成分系に一般化した式により計算したもの
である。
【0018】本発明では、(b)、(c)及び(d)か
らなると想定した樹脂(p’)のFOX式により計算し
て求められたTg値は20℃〜80℃の範囲が好ましい
が、30〜60℃の範囲がより好ましい。ここにTg値
が20℃未満の場合、前記顔料分散用水系樹脂分散液を
原料とする水性塗料組成物を使用する水性塗料の塗膜の
耐水性が低下する傾向にある。逆にTg値が80℃を超
えると、水性塗料としての成膜性を阻害しやすい。
【0019】更に、得られた樹脂(p)の分子量として
は、ポリスチレン換算による重量平均分子量が2,00
0〜30,000の範囲が好ましいが、3,000〜1
0,000の範囲がより好ましい。ここに重量平均分子
量が2,000未満では、該樹脂(p)を原料とする水
性塗料の塗膜の耐水性が低下する傾向にあり、又、3
0,000を超えると顔料の分散安定性を損ない易い。
【0020】顔料分散用水系樹脂分散液(j) 本発明の顔料分散用水系樹脂分散液(j)は、水を主成
分とする分散媒に上述の樹脂(p)が分散されたもので
ある。樹脂(p)の合成方法としては、通常、溶液重合
法が採られる。例えば、モノマー(a)〜(d)を、親
水性又は水溶性溶媒中でラジカル重合を行い、反応マス
として樹脂(p)を含む溶液が得られる。この合成され
た樹脂溶液は、そのまま、或いは溶媒を除去した後、ア
ンモニア、アミン、アルカリ金属塩等の塩基性化合物で
中和し、水を加えて水溶化(水分散化も含む)され、水
層へ相転換され、顔料分散用水系樹脂分散液(j)が得
られる。
【0021】上記モノマー成分のラジカル重合用溶媒
は、重合反応に対して不活性であり、かつ重合効率等に
悪影響を及ぼさないものであればよく、特に限定される
ものではない。溶液重合法において一般的に用いられる
溶媒としては、例えば水、メタノール、エタノール、n
−プロパノール、iso−プロパノール等の脂肪族系の
水溶性アルコール;エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテルメ等のエ
チレングリコールモノアルキルエーテル誘導体;プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノブエチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテル誘導体;メチルエチルケトン、アセトン、酢
酸メチル等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が挙げられる。本発明に係るポリマーの溶液重
合に際しては、これらの一種、又は二種類以上の組合わ
せ使用でも差しつかえない。
【0022】本発明におけるラジカル重合開始剤として
は、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してモノ
マーへの付加重合を起こさせるもので水溶性、または油
溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等が使用でき
る。その例としては過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク
酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルハイド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−
ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、2,
2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス
(2−ジアミノプロパン)ハイドロクロライド、4,4
−アゾビス−(4−シアノバレリン酸)、2,2−アゾ
ビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)等のアゾ系化合物が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これらの重合開始剤は、一種類のみを用
いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。モノ
マー成分に対する重合開始剤の使用量は特に限定される
ものではない。
【0023】なお、重合速度の促進、低温での重合を望
むときは、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコル
ビン酸塩、ロンガリット、次亜リン酸ナトリウム・1水
和物等の次亜リン酸塩、その他通常使用される還元剤を
上記重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。
又、分子量の調節のため、ドデシルメルカプタン、オク
チルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘキシ
ル等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【0024】本発明に係る中和剤は、好ましくはアンモ
ニア及び/又はアミン類であり、使用し得るアミン類の
具体例としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン等のアルキルアミン;エタノールア
ミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン;ジ
メチルアミノエタノール等のアルキルアルカノールアミ
ン等が挙げられる。使用量は重合性不飽和モノマーの種
類とその濃度によって異なるが、通常、該不飽和モノマ
ーの酸基に対して50〜95モル%が好ましい。
【0025】前記有機溶剤中でのラジカル重合により得
られたポリマー中の酸基は、上記中和剤で中和され、次
に有機溶媒層のポリマーを水層に移す相転換を行わせる
ため、相転換に必要な量の水(特に脱イオン水が好まし
い)を添加し、樹脂が水相に移る。樹脂のみを得るに
は、顔料分散用水系樹脂分散液(j)から水などの溶媒
を除去するが、本発明では固体の樹脂を得る必要はな
く、樹脂の水系分散液として使用する。重合溶媒とし
て、非水溶性の有機溶媒を使用した場合には、有機溶媒
層を分離除去して、顔料分散用水系樹脂分散液(j)が
得られる。重合溶媒として、水溶性の有機溶媒を使用し
た場合には、必ずしも有機溶媒を分離除去する必要はな
く、そのまま、顔料分散用水系樹脂分散液(j)が得ら
れる。
【0026】顔料分散液(k) 本発明に係る顔料分散液(k)は、上記の顔料分散用水
系樹脂分散液(j)に顔料(g)を分散して得られる。
必要に応じて水、例えば脱イオン水、消泡剤、アンモニ
ア水等を加えることができる。顔料(g)としては、無
機系ではマイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、
無水珪酸、酸化アルミニウム、硫酸バリウム等の体質顔
料;ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化クロム、群
青、紺青、カーボンブラック等の着色顔料;二酸化チタ
ン、酸化亜鉛等の白色顔料;雲母チタン、魚燐箔、オキ
シ塩化ビスマス等のパール系顔料;窒化ほう素、ホトク
ロミック顔料、合成フッ素金雲母、微粒子複合粉体等の
特殊機能性顔料等があり、有機系では有機合成色素とし
ての染料、レーキ、有機顔料等がある。これらは、単独
で又は二種以上併用できる。
【0027】顔料分散用水系樹脂分散液(j)への顔料
(g)の分散方法としては、公知のスラリー化法により
行なうことができる。分散装置としては、ホモミキサ
ー、ディスパー、サンドミル、ボールミル、ロールミ
ル、ニーダーなどが使用できる。又、必要に応じて公知
の分散助剤(界面活性剤、増粘剤等)、凍結防止剤、防
腐剤、防カビ剤等を加えてもよい。
【0028】本発明に係る水性塗料組成物(m)は、上
記顔料分散液(k)と樹脂エマルション(l)を混合し
て得られる。該組成物(m)から得られた水性塗料を塗
布してなる塗膜は所定の特性を有するものである。ここ
に所定の特性とは、後記する試験方法に従う評価で、促
進耐候性による色差(ΔE)が2以下、光沢保持率が7
0%以上、耐温水白化性が4点以上、耐熱水白化性が4
点以上である特性である。上記樹脂エマルション(l)
としては、乳化分散剤、界面活性剤又は水溶性高分子を
用いて分散されたアクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂エマルションが好ましく
使用される。
【0029】
〔顔料分散用水系樹脂分散液の合成〕
(実施例1−1)第一段階として、メタクリル酸メチル
8.09部、メタクリル酸シクロヘキシル1.12部、
アクリル酸ブチル5.58部、メタクリル酸6.70
部、メタクリル酸ジエチルアミノエチル(DEAEM
A)6.42部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン(A−174)0.02部及びオクチルメ
ルカプタン0.05部を混合し、均一なモノマー含有溶
液を得た。次に、攪拌機、還流冷却器、滴下ろ斗、温度
計を備えた2リットルの4つ口フラスコにiso−プロ
パノール13.02部、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル(MFDG)9.3部、上記モノマー含有
溶液の一部を仕込み、窒素ガス気流下に80℃まで加熱
し、ここに0.77部の重合開始剤AIBNを添加し、
残りのモノマー含有溶液を2時間かけて滴下し、重合さ
せた。この場合、重合温度は79〜81℃の範囲を維持
し、上記モノマー残部滴下終了後も同温度範囲に5時間
維持した。その後、室温まで冷却し、25%アンモニア
水5.6部を滴下して中和した。中和終了後、約15分
攪拌を行い、脱イオン水43.33部を1時間かけて滴
下して相転換を行い、顔料分散用水系樹脂分散液を得
た。得られた樹脂を構成する各モノマーに基づく単位と
その比は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシ
シランに基づく単位0.07重量%、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチルに基づく単位22.99重量%、メタ
クリル酸に基づく単位23.99重量%、メタクリル酸
メチルに基づく単位28.96重量%、メタクリル酸シ
クロヘキシルに基づく単位4.01重量%、アクリル酸
ブチルに基づく単位19.98重量%であった。得られ
た顔料分散用水系樹脂分散液の不揮発分は29%、この
ポリマーの重量平均分子量は4,000であった。又、
Tg値は48℃であった。上記合成用各種成分、成分比
及び樹脂の性状については、他の実施例、比較例も含め
て表1に示した。
【0030】(実施例1−2)メタクリル酸に代えてア
クリル酸を使用した以外は、実施例1−1と同様の操作
で行った。得られたポリマーを構成する各モノマーに基
づく単位とその比は、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランに基づく単位0.07重量%、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルに基づく単位22.99重
量%、アクリル酸に基づく単位23.99重量%、メタ
クリル酸メチルに基づく単位28.96重量%、メタク
リル酸シクロヘキシルに基づく単位4.01重量%、ア
クリル酸ブチルに基づく単位19.98重量%であっ
た。得られた顔料分散用水系樹脂分散液の不揮発分は2
9.5%、重量平均分子量は4,800であった。又、
Tg値は37℃であった。
【0031】(実施例1−3)プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルに代え、ブチルセロソルブを使用した
以外は、実施例1−1と同様の操作で行った。得られた
ポリマーを構成する各モノマーに基づく単位とその比
は、実施例1−1と同じであった。得られた顔料分散用
水系樹脂分散液の不揮発分は29.5%であり、重量平
均分子量は12,000であった。又Tg値は48℃で
あった。
【0032】(実施例1−4)γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランの0.02重量部の使用に代
え、ビニル−tris−(2−メトキシエトキシ)シラ
ン(A−172)の0.03重量部の使用にした以外
は、実施例1−1と同様の操作で行った。得られたポリ
マーを構成する各モノマーに基づく単位とその比は、ビ
ニル−tris−(2−メトキシエトキシ)シランに基
づく単位0.11重量%、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルに基づく単位22.98重量%、メタクリル酸に
基づく単位23.98重量%、メタクリル酸メチルに基
づく単位28.95重量%、メタクリル酸シクロヘキシ
ルに基づく単位4.01重量%、アクリル酸ブチルに基
づく単位19.97重量%であった。得られた顔料分散
用水系樹脂分散液の不揮発分は29.5%、重量平均分
子量は5,000であった。又、Tg値は48℃であっ
た。
【0033】(実施例1−5)メタクリル酸メチルの使
用量を10.32部に、又メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルの使用量を4.19部とした以外は、実施例1−
1と同様の操作で行った。得られたポリマーを構成する
各モノマーに基づく単位とその比は、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシランに基づく単位0.07
重量%、メタクリル酸ジエチルアミノエチルに基づく単
位15.00重量%、メタクリル酸に基づく単位23.
99重量%、メタクリル酸メチルに基づく単位37.9
5重量%、メタクリル酸シクロヘキシルに基づく単位
4.01重量%、アクリル酸ブチルに基づく単位19.
98重量%であった。得られた顔料分散用水系樹脂分散
液の不揮発分は29.5%、重量平均分子量は7,00
0であった。又、Tg値は55℃であった。
【0034】(実施例1−6)メタクリル酸メチルの使
用量を10.60部に、又メタクリル酸の使用量を4.
19部とした以外は、実施例1−1と同様の操作で行っ
た。得られたポリマーを構成する各モノマーに基づく単
位とその比は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランに基づく単位0.07重量%、メタクリル酸
ジエチルアミノエチルに基づく単位22.99重量%、
メタクリル酸に基づく単位15.00重量%、メタクリ
ル酸メチルに基づく単位58.95重量%、メタクリル
酸シクロヘキシルに基づく単位4.01重量%、アクリ
ル酸ブチルに基づく単位19.98重量%であった。得
られた顔料分散用水系樹脂分散液の不揮発分は29.5
%、重量平均分子量は5,500であった。又、Tg値
は44℃であった。
【0035】(実施例1−7)メタクリル酸メチルの使
用量を11.72部に、又アクリル酸ブチルの使用量を
1.95部とした以外は、実施例1−1と同様の操作で
行った。得られたポリマーを構成する各モノマーに基づ
く単位とその比は、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランに基づく単位0.07重量%、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルに基づく単位22.99重量
%、メタクリル酸に基づく単位23.99重量%、メタ
クリル酸メチルに基づく単位41.96重量%、メタク
リル酸シクロヘキシルに基づく単位4.01重量%、ア
クリル酸ブチルに基づく単位6.98重量%、であっ
た。得られた顔料分散用水系樹脂分散液の不揮発分は2
9.5%、重量平均分子量は4,300であった。又、
Tg値は76℃であった。
【0036】(実施例1−8)メタクリル酸メチルの使
用量を5.30部に、又アクリル酸ブチルの使用量を
8.37部とした以外は、実施例1−1と同様の操作で
行った。得られたポリマーを構成する各モノマーに基づ
く単位とその比は、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランに基づく単位0.07重量%、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルに基づく単位22.99重量
%、メタクリル酸に基づく単位23.99重量%、メタ
クリル酸メチルに基づく単位18.98重量%、メタク
リル酸シクロヘキシルに基づく単位4.01重量%、ア
クリル酸ブチルに基づく単位29.96重量%、であっ
た。得られた顔料分散用水系樹脂分散液の不揮発分は2
9.5%、重量平均分子量は25,000であった。
又、Tg値は30℃であった。
【0037】(比較例1−1)γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランを使用せず、又脱イオン水の
使用量を43.35重量部として重合を行った以外は、
実施例1−1と同様の操作で行った。得られたポリマー
を構成する各モノマーに基づく単位とその比は、メタク
リル酸ジエチルアミノエチルに基づく単位23.00重
量%、メタクリル酸に基づく単位24.01重量%、メ
タクリル酸メチルに基づく単位28.98重量%、メタ
クリル酸シクロヘキシルに基づく単位4.01重量%、
アクリル酸ブチルに基づく単位19.99重量%、であ
った。得られた顔料分散用水系樹脂分散液の不揮発分は
29%、重量平均分子量は4,000であった。又、T
g値は48℃であった。
【0038】(比較例1−2)γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランの使用量を2.00部とし、
又脱イオン水の使用量を41.35重量部として重合を
行った以外は、実施例1−1と同様の操作で行った。し
かし、この場合は安定な顔料分散用水系樹脂分散液は得
られなかった。
【0039】(比較例1−3)メタクリル酸メチルを
3.63部、アクリル酸ブチルを11.16部とした以
外は、実施例1−1と同様の操作で行った。得られたポ
リマーを構成する各モノマーに基づく単位とその比は、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに基
づく単位0.07重量%、メタクリル酸ジエチルアミノ
エチルに基づく単位22.10重量%、メタクリル酸に
基づく単位23.06重量%、メタクリル酸メチルに基
づく単位12.49重量%、メタクリル酸シクロヘキシ
ルに基づく単位3.85重量%、アクリル酸ブチルに基
づく単位38.42重量%であった。得られた顔料分散
用水系樹脂分散液の不揮発分は30.0%、重量平均分
子量は20,000であった。また、Tg値は14℃で
ある。
【0040】(比較例1ー4)メタクリル酸メチルを1
3.39部、アクリル酸ブチルを1.40部とした以外
は、実施例1−1と同様の操作で行った。得られたポリ
マーを構成する各モノマーに基づく単位とその比は、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに基づ
く単位0.07重量%、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルに基づく単位22.10重量%、メタクリル酸に基
づく単位23.06重量%、メタクリル酸メチルに基づ
く単位46.09重量%、メタクリル酸シクロヘキシル
に基づく単位3.86重量%、アクリル酸ブチルに基づ
く単位4.82重量%であった。得られた顔料分散用水
系樹脂分散液の不揮発分は30.0%、重量平均分子量
は6000であった。また、Tg値は84℃である。
【0041】(比較例1−5)オクチルメルカプタンを
0.8部とした以外は、実施例1−1と同様の操作で行
った。得られたポリマーを構成する各モノマーに基づく
単位とその比は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランに基づく単位0.07重量%、メタクリル
酸ジエチルアミノエチルに基づく単位22.99重量
%、メタクリル酸に基づく単位23.99重量%、メタ
クリル酸メチルに基づく単位28.99重量%、メタク
リル酸シクロヘキシルに基づく単位4.01重量%、ア
クリル酸ブチルに基づく単位19.98重量%であっ
た。得られた顔料分散用水系樹脂分散液の不揮発分は3
0.8%、重量平均分子量は1500であった。また、
Tg値は48℃である。
【0042】(比較例1−6)重合溶媒にブチルセロソ
ルブを用い、オクチルメルカプタンを0部とした以外
は、実施例1−1と同様の操作で行った。得られたポリ
マーを構成する各モノマーに基づく単位とその比は、γ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランに基づ
く単位0.07重量%、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルに基づく単位22.99重量%、メタクリル酸に基
づく単位23.99重量%、メタクリル酸メチルに基づ
く単位28.96重量%、メタクリル酸シクロヘキシル
に基づく単位4.01重量%、アクリル酸ブチルに基づ
く単位19.98重量%であった。得られた顔料分散用
水系樹脂分散液の不揮発分は28.5%、重量平均分子
量は46,000であった。また、Tg値は48℃であ
る。
【0043】(比較例1−7)メタクリル酸ジエチエル
アミノエチルを使用せず、メタクリル酸メチルを14.
51部とした以外は、実施例1−1と同様の操作で行っ
た。得られたポリマーを構成する各モノマーに基づく単
位とその比は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランに基づく単位0.07重量%、メタクリル酸
に基づく単位23.99重量%、メタクリル酸メチルに
基づく単位51.95重量%、メタクリル酸シクロヘキ
シルに基づく単位4.01重量%、アクリル酸ブチルに
基づく単位19.98重量%であった。得られた顔料分
散用水系樹脂分散液の不揮発分は29.5%、重量平均
分子量は7000であった。また、Tg値は69℃であ
る。
【0044】(比較例1−8)メタクリル酸を使用せ
ず、メタクリル酸メチルを14.79部とした以外は、
実施例1−1と同様の操作で行ったが、これでは、比較
例1−2と同様に、安定な顔料分散用水系樹脂分散液は
得られなかった。
【0045】〔顔料分散液の調製〕 (実施例2−1〜2−8、比較例2−1,2−3〜2−
7,2−9)実施例1−1〜1−8で合成された顔料分
散用水系樹脂分散液をそれぞれ用い、それぞれ実施例2
−1〜2−8として顔料分散液の調製を試みた。比較例
1−1、1−3〜1−7で合成された顔料分散用水系樹
脂分散液を用い、比較例2−1,2−3〜2−7として
顔料分散液の調製を試みた。また、他の種類の樹脂との
比較のためスチレン−無水マレイン酸樹脂SMA−14
40(Elf-Atochem社製)を用い、比較例2−9として
顔料分散液の調製を試みた。なお比較例1−2及び1−
8では、ゲル化のために使用できるポリマーは得られな
かったので、比較例2−2及び2−8は行わなかった。
該顔料分散液を調製するため、直径10cm、高さ15
cmのステンレス製ビーカーに脱イオン水30.00
g、消泡剤(サンノプコ社製、SNデフォーマー48
5)0.30g、25重量%アンモニア水0.30g及
び上記各顔料分散用水系樹脂分散液3.60gを入れ
た。但し、比較例2−9ではSMA−1440を5.5
0g使用した。続いて、直径5cmの攪拌翼を備えたデ
ィスパーを用いて1000rpmで攪拌しながら無機顔
料の黒色酸化鉄系顔料(戸田工業社製、ブラック390
H)58.00g、シリカ粉(富士シリシア化学社製、
サイリシア350)7.80gを添加した。添加終了
後、攪拌翼の回転数を更に4,000rpmに上げ、3
0分間攪拌して上記各顔料分散用水系樹脂分散液にそれ
ぞれ対応する顔料分散液を調製した。次に、上記各顔料
分散液の分散性能(分散性及び保存安定性)を、各顔料
分散液の粘度をB型粘度計を用いて測定することによっ
て評価した。なお、該測定は測定時点を上記顔料分散液
調製終了直後、調製後静置状態で24時間経過後及び該
各分散液を、その調製後40℃で30日間静置後と設定
して行った。測定結果等を表2に示した。
【0046】〔水性塗料組成物の調製〕 (実施例3−1〜3−8、比較例3−1,3−3〜3−
5,3−9)次に、表2に示された顔料分散液を用いて
水性塗料組成物を調製した。但し、比較例2−6及び2
−7では高粘度化し、ハードケーキングが生じて顔料分
散液が得られなかったので実施できなかった。水性塗料
組成物の調製は、直径10cm、高さ15cmのステン
レス製ビーカーに表2で得られた顔料分散液79gを仕
込み、直径5cmの攪拌翼を備えたディスパーを用いて
700rpmで攪拌しながらアクリル系水性エマルショ
ン(ダイセル化学工業社製:アクアブリッド4770
(AQ4770))205g、ブチルセロソルブ6g、
テキサノール3g、脱イオン水23gの混合物を仕込
み、10分間攪拌したあと増粘剤として2%ヒドロキシ
エチルセルロース水溶液25g及び脱イオン水8gを配
合しさらに1時間攪拌を行い、得られた塗料組成物を1
日、室温で静置後、各種試験用塗料として使用した。そ
の配合組成を表3に示した。以上のようにして得られた
塗料組成物について以下の方法により、テストピースを
作成し、塗膜の耐候性、耐温水白化性、耐熱水白化性お
よび基材への密着性試験を行った。結果は表4に示し
た。
【0047】〔テストピースの作成〕脱イオン水で10
%希釈した塗料組成物のサンプルをスレート基材にスプ
レー塗装し、120℃/3分間乾燥を行なった後、20
℃、相対湿度65%の条件で7日間養生を行い、目的と
するテストピースを得た。スレート板としては、フレキ
シブルボードを使用し、塗料サンプルの塗布量を150
g/m2とした。
【0048】〔塗膜の試験方法〕 1.促進耐候性試験 上記テストピースを用いて、スーパーUVテスターによ
り、2000時間の促進耐候性試験を行い、塗膜の色差
(ΔE)、光沢保持率(%)を測定する。 2.密着性試験(JIS K5400) 上記テストピースを用いて、JIS K5400に規定
される碁盤目試験を実施し、判定基準は同規定に準じ、
10点満点で評価する。 3.耐水性試験方法(JIS K5400に準拠) 前記テストピースを20℃の脱イオン水に30日間浸漬
した後、水から取り出し、皮膜の白化の程度を目視判定
する。判定基準は以下のとうりである。 5点:透明性に変化なし。膨れ、剥がれなし。 4点:わずかにうす青く白化が認められる。膨れ、剥が
れなし。 3点:わずかに白化が認められる。一部において膨れ、
剥がれが認められる。 2点:白化が認められる。一部において膨れ、剥がれが
認められる。 1点:全面に白化している。膨れ、剥がれあり。 4.耐温水性試験方法 前記テストピースを50℃の脱イオン水に20日間浸漬
した後、水から取り出し冷水で急冷を行い、皮膜の白化
の程度を目視判定する。判定基準は以下の通りである。 5点:透明性に変化なし。膨れ、剥がれなし。 4点:わずかにうす青く白化が認められる。膨れ、剥が
れなし。 3点:わずかに白化が認められる。一部において膨れ、
剥がれが認められる。 2点:白化が認められる。一部において膨れ、剥がれが
認められる。 1点:全面に白化している。膨れ、剥がれあり。 5.耐熱水性試験方法 前記テストピースを90℃の脱イオン水に2時間浸漬し
た後、水から取り出して冷水で急冷を行い、皮膜の白化
の程度を目視判定する。判定基準は以下の通りである。 5点:透明性に変化なし。膨れ、剥がれなし。 4点:わずかにうす青く白化が認められる。膨れ、剥が
れなし。 3点:わずかに白化が認められる。一部において膨れ、
剥がれが認められる。 2点:白化が認められる。一部において膨れ、剥がれが
認められる。 1点:全面に白化している。膨れ、剥がれあり。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
【表3】
【0052】
【表4】
【0053】
【発明の効果】本発明に係る顔料分散用水系樹脂分散液
を用いた水性塗料組成物は、耐候性、耐水性、耐温水白
化性、耐熱水白化性に優れた塗膜を与えることが分かっ
た。更に、原料としての顔料分散用水系樹脂分散液、顔
料分散液及び水性塗料組成物共に、通常の製造装置、製
造条件などで容易に、かつ安価に工業的生産ができるこ
とが分かった。
フロントページの続き Fターム(参考) 4J037 EE28 EE48 FF15 FF22 FF25 FF29 4J038 CG061 CG062 CG141 CG142 CG171 CG172 CH031 CH032 CH041 CH042 CH121 CH122 CH171 CH172 CH201 CH202 CK021 CK022 CK031 CK032 CK041 CK042 DB001 DB002 DB221 DB222 DD121 DD122 DL031 DL032 DL121 DL122 HA026 HA166 HA286 HA316 HA366 HA416 HA446 HA526 HA536 HA546 JB02 JB09 KA08 KA16 MA13 MA14 NA01 NA03 NA04 NA14 NA27 PA18

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルコキシシリル基を有するα,β−エ
    チレン性不飽和モノマー(a)0.01〜2重量%、塩
    基性窒素原子を有するα,β−エチレン性不飽和モノマ
    ー(b)5〜40重量%、カルボキシル基を有するα,
    β−エチレン性不飽和モノマー(c)5〜40重量%、
    及び上記(a)〜(c)以外のα,β−エチレン性不飽
    和モノマー(d)18〜89.99重量%(但し、
    (a)〜(d)の合計は100重量%である。)を有機
    溶媒中でラジカル重合して得られた樹脂(p)であっ
    て、ポリスチレン換算時の樹脂(p)の重量平均分子量
    が2,000〜30,000の範囲であり、(b)、
    (c)及び(d)からなるとした場合の樹脂(p’)の
    FOX式により計算されたガラス転移点Tgが20〜8
    0℃であり、樹脂(p)を含む反応マスを中和、水添加
    により相転換して得られた顔料分散用水系樹脂分散液。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の顔料分散用水系樹脂分散
    液に顔料(g)が添加されてなる顔料分散液。
  3. 【請求項3】 請求項2記載の顔料分散液と樹脂エマル
    ション(l)が混合されてなる水性塗料組成物であり、
    該組成物を使用して得られる塗膜の性能が、所定の試験
    方法に従う評価で、促進耐候性による色差(ΔE)が2
    以下、光沢保持率が70%以上、耐温水白化性が4点以
    上、耐熱水白化性が4点以上であることを特徴とする水
    性塗料組成物。
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