JPH0395250A - 顔料分散樹脂組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、たとえば建築物の外装、自動車、産業機械、
スチール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種
塗装、とくに耐久性の要求される塗装に使用される塗料
用の組戊物であって、鮮かな色調を有し、ツヤびけのな
い顔料分散樹脂組成物の製法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題コ水酸基を
有するアクリル樹脂およびアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体からなる組戊物を加熱硬化させることによ
って形成された塗膜が優れた耐久性を示すことが見出さ
れ、すでに特許出願されている（特開平１−１４１９５
２号参照）。しかしながら、前記組成物にカーボン、フ
タロシアニンブルー　キナクリドン系などの有機顔料を
加えてエナメルを作製したぱあい、分散性がわるく、そ
の結果鮮やかな色調かえられない、塗装面のツヤが出な
いなどの問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題を解決するため鋭意検討を重ねた
結果、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散
させ、そののち一般式：（式中、Ｒｌは炭素数１〜１０
のアルキル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、アリール基およびアラルキル基よりなる群
から選ばれた１価の炭化水素基、ａは０，１または２を
示す）で示される基を有するアルコキシシリル基含有ア
クリル共重合体（Ｂ）を混合することにより、顔料分散
性の優れた樹脂組成物をうろことができることを見出し
、本発明を完或するに至った。

［実施例］ 本発明においては、まず水酸基を有するアクリル樹脂（
Ａ）で顔料が分散せしめられる。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散させる
とは、えられるものが顔料を分散させた水酸基を有する
アクリル樹脂（Ａ）であるかぎり、その方法にはとくに
限定がないことを意味する。

前記水酸基を有するアクリル樹脂（＾）と顔料とからな
る分散物の調製方法の例としては、たとえば水酸基を有
するアクリル樹脂（＾）に顔料を加えて分散させる方法
、顔料に水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）を加えて分
散させる方法、これらを同時に加えながら分散させる方
法、顔料と水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の一部と
をまず混合したものとのこりの水酸基を有するアクリル
樹脂（Ａ）とを混合して分散させる方法などの方法があ
げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

また、分散させる際の具体的な方法にもとくに限定はな
く、一般の塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント
、ブライマーなどの分散に用いられている方法が採用可
能であり、ロールミル法、ボールミル法、サンドミル法
、高速インベラーミル法、ディスバーザー法、ニーダー
法などの方法が適用可能である。

前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散さ
せる際に、適宜粘度を調節するための溶剤、希釈剤、分
散剤、その他の添加剤などを使用してもよいことは当然
のことである。

前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散さ
せる際の水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と顔料との
割合としては、使用する顔料の種類、えられる顔料分散
樹脂組戊物に要求される色調、該組成物の組戊などによ
っても異なるため一概には規定できないが、通常、水酸
基を有するアクリル樹脂（Ａ）１００部（重量部、以下
同様）に対して顔料１〜５００部程度であり、５〜４０
０部程度が好ましい。

このようにまず水酸基を有するアクリル樹脂（＾）で顔
料を分散させるため、顔料表面への樹脂の濡れ、吸着性
が向上し、分散状態が安定化するという効果かえられる
。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、たとえば水酸基
含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタアクリル酸、
それらの誘導体などのモノマーとの共重合によりうろこ
とができる。

前記水酸基含有ビニル系モノマーとしては、たとえば２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、東亜合成化学工業■製のアロニクス５７００、
４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業■製の｝Ｉ
Ｅ−ｔｏ、ＨＥ−２０，　ＨＰ−１０、ＨＰ−２０　　
＜いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオ
リゴマー）など、日本油脂■製のブレンマーＰＰシリー
ズ（ポリプロピレングリコールメタクリレー−ト）、ブ
レンマ−ＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート）、ブレンマ−ＰＥＰシリーズ（ポリエチ
レングリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、プレンマーＡＰ−４００（ポリプロピレングリコ
ールモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ−３５０　（
ポリエチレングリコールモノアクリレート）、ブレンマ
ーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレングリコールポリト
リメチレンモノアクリレート）、プレンマ−〇ＬＨ　（
グリセロールモノメタクリレート）など、水酸基含有ビ
ニル系化合物とε一カブロラクトンとの反応によりえら
れるε一カブロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル
系モノマーなどがあげられる。

前記ε一カブロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル
系モノマーの代表的なものとしては、たとえば式； Ｒ （式中、ＲはＨまたはＣＨｓを示す）で表わされる構造
を有するダイセル化学工業■製のＰｌａｃｃｅｌ　ＦＡ
−１（Ｒ　−　）｛）、Ｐｌａｃｃｅｌ　ＦＭ−１（Ｒ
　−　ＣＨ３　）など、ＵＣＣ味製のＴＯＮＥ　Ｍ２０
１　（Ｒ−ＣＩ＋３　）などがあげられる。

これら水酸基含有ビニル系モノマーは１種を用いてもよ
く、２Ｆ１以上を併用してもよい。

水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能なアクリル酸
やメタクリル酸の誘導体にとくに限定はなく、その具体
例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ口プロ
ビル（メタ）アクリレート、バーフルオロンクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α一エチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合戊化学工
業■製のマクロマーであるＡＳ−８、八Ｎ−６、ＡＡ−
６、ＡＢ−６、ＡＫ−５など、（メタ）アクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類などのα．β一エチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリ
ン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン
酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロ
キサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられ
る。

該樹脂中には、５０％（重量％、以下同様）をこえない
範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合などによ
り形成される単位が含まれていてもよく　（ただしエス
テル結合により形戊される単位を除く）、（メタ）アク
リル酸誘導体以外のモノマーに由来する単位が含まれて
いてもよい。該モノマーには限定はなく、その具体例と
しては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエンなど
の芳香族炭化水素系ビニル系化合物：マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）そ
れらの酸無水物（無水マレイン酸など）、それらと炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエス
テル；酢酸ビニル、プロビオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド
、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニル
ビロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物：メチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、クロロブレン、プロピレン、
ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレイ
ミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸など
のその他のビニル系化合物などがあげられる。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の共重合成分にカル
ボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド
基などの極性基を含むビニル系モノマー　とくに（メタ
）アクリル酸を使用することにより、顔料の分散性をさ
らに向上させることができる。極性基を含むビニル系モ
ノマーに由来する単位の含有量は、保存安定性の面から
水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）中に２０％以下であ
るのが好ましい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）を製造する際の重合
方法は、合成の容易さからアゾビスイソブチ口ニトリル
などのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ま
しい。溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシル
メル力ブタン、ｔ−ドデシルメル力ブタン、ｎ−プチル
メルカブタンなどの連鎖移動剤を用いることにより、分
子量を：Ａ整することができる。また、重合溶剤は、非
反応性の溶剤であればとくに限定はない。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、ベンタン、ヘブ
タンなどの非極性有機溶剤に不溶性の重合体粒子を分散
させた非水ディスバージョンタイブでもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子量、水酸基価
などにはとくに限定はなく、通常使用されているもので
あれば使用しうるが、数平均分子量が１，５００〜４０
，０００であるのかえられる組成物から形或される塗膜
の外観性（光沢）、耐候性、耐薬品性などの物性の点か
ら好ましく、また、水酸基価がｌＯ〜３００ｍｇ　ＫＯ
Ｈ／ｇであるのが前記塗膜物性の点から好ましく、さら
に３０〜１５０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は１種を用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる顔料の具体例としては、たとえば群青、
紺青、亜鉛黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラッ
ク、透明酸化鉄、アルミ粉などの無機顔料；アゾ系、ト
リフエニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、
フタ口シアニン系などの有機顔料などがあげられる。こ
れらのうちではと《にカーボンブラック、有機顔料が一
般に分散させるのが難しく、分散性向上の点から本発明
の方法がとくに有利である。

本発明においては、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）
で顔料を分散させたのち、調製された分散物とアルコキ
シシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）とを混合するこ
とにより、顔料分散樹脂組成物が製造される。

前記分散物とアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
＜１３）とを混合する際の方法にはとくに限定はな《、
これらが均質に混合する方法であるかぎり採用しうる。

たとえばボールミル法で数十分攪拌する程度で充分であ
る。

前記混合の際に、適宜溶剤、希釈剤、分散剤、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤などの添加剤などを使用してもよい
ことは当然のことである。

前記分散物とアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）とを混合させる際の割合としては、製造される顔
料分散樹脂組戊物の用途によっても異なるため一概には
規定できないが、通常、分散物中の水酸基を有するアク
リル樹脂（Ａ）／アルコキシシリル基含有アクリル共重
合体（Ｂ）が重量比で９／１〜１／９が好まし＜、８ノ
２〜２／８がさらに好ましい。前記割合が９／ｌをこえ
るとえられる組成物から形或される塗膜の耐水性が低下
する傾向が生じ、ｌ／９未満になると顔料分散性が低下
する傾向が生じる。

前記アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（１３）
は、末端および（または）側鎖に、一般式 で示されるアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも
１個、好ましくは２個以上有するシリル基含有アクリル
共重合体であり、その主墳が実質的にアクリル共重合鎖
からなるために、えられる硬化物の耐候性、耐薬品性、
耐水性などが向上する。さらにアルコキシシリル基は炭
素に結合しているために、えられる硬化物の耐水性、耐
アルカリ性、耐酸性などがより向上する。

前記アルコキシシリル基の個数が１分子中に１個未満で
は製造される顔料分散樹脂組成物から形成される塗膜の
耐溶剤性が低下しやすくなる。

前記式中、Ｒ１は炭素数１〜ＩＯ、好ましくは１〜４の
アルキル基である。該炭素数が１０をこえるとアルコキ
シシリル基の反応性が低下し、Ｒｌがアルキル話以外の
たとえばフエニル基やベンジル基のぱあいにも反応性は
低下する。Ｒｌの具体例としては、たとえばメチル基、
エチル基、ｎ−プロビル基、Ｉｓｏ−プロビル基、ｎ−
ブチル基、５ｓｏ−ブチル基などがあげられる。

前記式中、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜１０、好
ましくは１〜４のアルキル基、アリール基およびアラル
キル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基である
。

Ｒ２のＩＦｒｆである炭素数１〜１０のアルキル基の具
体例としては、Ｒｌと同様の基があげられ、アリール基
の具体例としては、たとえばフエニル基などがあげられ
、アラルキル基の具体例としては、たとえばベンジル基
などがあげられる。

前記式中、ａは０、１または２を示す。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の数平
均分子量は、えられる組或物から形戊される塗膜物性（
外観性（光沢）、耐候性、耐薬品性など）の点から　１
．［］００〜３［），（１０［１であるのが好ましい。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、た
とえばアルコキシシリル基含ａモノマーとアクリル酸、
メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合によりう
ろことができる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしてはアルコキ
シシリル基を何するということ以外とくに限定はなく、
その具体例としては、たとえば Ｃｔｈ １ ＣＨ２　−　ＣＩＳｉ（ＯＣｌｈ）２ ＣＨ２　−　ＣＩｉＳｉ（ＯＣＨｘ）　ｓ　　、？ＩＩ
３ ＣＨ２　−　ＣＨＣＯＯ（Ｃｌｈ）　３Ｓｌ（ＯＣｌ＋
３）　２　　、ＣＨ２　−　ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）　３
Ｓ１（ＯＣＨ３）　３　　、Ｃｌｔ３ １ ＣＨ２　　−　　Ｃ（ＣＩ＋３）Ｃｏｏ（ＣＩ＋２）　
　３　Ｓｉ（ＯＣＩｌｉ）２　　、ＣＨ２　＝　Ｃ（Ｃ
Ｈ３）　Ｃｏｏ（Ｃ｝１２）　３Ｓｉ（ＯＣＨａ）　３
Ｃ｝＋２　−　Ｃ（ＣＩ＋３）　Ｃｏｏ（ＣＨ２）　３
　　Ｓｌ　（ＯＣ２　Ｈｓ　）３、Ｃ１１３ ＣＨ２−Ｃ（ＣＩ１３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）　３　Ｓｉ（
ＯＣ２Ｈ５　）２、末端にアルコキシシリル基をウレタ
ン結合またはシロキサン結合を介して有する（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。これらアルコキシシリル
基含有七ノマーに由来する単位の割きは、アルコキシシ
リル基含有アクリル共重合体（Ｂ）中５〜９０％が好ま
し＜、１１〜７０％がさらに好ましい。該割合が少なす
ぎるとえられる顔料分散樹脂組或物から形戊される塗膜
の物性（耐水性など）が低下し、多すぎるともろくなる
。

アルコキシシリル基含有モノマーと共重合させうるアク
リル酸やメタクリル酸の誘導体にとくに限定はなく、そ
の具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ト
リフルオ口エチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオ
ロプ口ビル（メタ）アクリレート、バーフルオロシク口
ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト
リル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α一
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ　．　Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモル
ホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、東亜合戊化学工業■
製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業■製マ
クロマーであるＡｓ−８、ＡＮ−８、ＡＡ−６、ＡＢ−
１３，ＡＫ−５など、ダイセル化学工業■製のＰｉａｃ
ｃｅｌＦＡ−１、Ｐｌａｃｅｅｌ　ＦＡ−４、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ　ＰＨ−１％　Ｐｌａｃｃｅｌｒ’Ｍ−４など、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類な
どのα，β一エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ
アルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類
との縮合生戊物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合
物、ウレタ：７結合やシロキサン結合を含む（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。

該共重合体中には、５０％をこえない範囲で、主鎖にウ
レタン結合やシロキサン結合により形威される単位が含
まれていてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外のモ
ノマーに由来する単位が含まれていてもよい。該モノマ
ーに限定はなく、その具体例としては、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族炭化水素系ビニル化合物マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩（
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、そ
れらの酸無水物（無水マレイン酸など）、それらと炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエス
テル；酢酸ビニル、ブロビオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド
、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニル
ビロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物；２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル
化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、た
とえば特開昭５４−３８３９５号公報、同５７−３８１
０９号公報、同５８−１５７８１０号公報などに示され
る方法により製造することができるが、合成の容易さの
点からアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカ
ル開始剤を用いた溶液重合法により製造するのが最も好
ましい。

前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシルメ
ル力ブタン、ｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−プチルメ
ル力ブタン、γ　−メルカプトプ口ビルトリメトキシシ
ラン、γ　−メルカプトプ口ビルトリエトキシシラン、
γ　−メルカプトプロビルメチルジメトキシシラン、γ
　−メルカブトプ口ビルメチルジエトキシシラン、 （　ＣＩ＋３０　）３　Ｓ１−Ｓ−Ｓ−Ｓｌ−　（　Ｑ
Ｃ｝＋３　）３、（　Ｃｌ｛３０　）３　Ｓｉ−Ｓｓ　
−Ｓ！（ＯＣＨ３　）３などの連鎖移動剤を用い、分子
量を調節することができる。とくにアルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ　−メルカプ
トプ口ビルトリメトキシシランを用いれば、アルコキシ
シリル基含有アクリル共重合体の末端にアルコキシシリ
ル基を導入することができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類（ト
ルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸プチルなど）、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソブロパノ
ール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロ
ソルブ、プチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど
）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル
、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイ
ソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の溶
剤であればとくに限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（
Ｂ）は、１８を用いてもよく、２　ｔ＝１以上を併用し
てもよい。

前述のような方法により顔料分散樹脂組戊物を製造する
ため、えられる組成物は原色で着色しても調色した色で
着色しても光沢のある塗膜を与える。

本発明において水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔
料を分散させる際に、顔料とともに充填剤をも分散させ
てもよい。

前記のごとく水酸基を有するアクリル樹脂（＾）で顔料
とともに充填剤をも分散させるぱあいには、水酸基を有
するアクリル樹脂（Ａ）１００部に対して顔料と充填剤
との合計量が１〜８００部程度、さらには５〜５００部
程度になるのが好ましい。

また、顔料および充填剤中における顔料の割合としては
２０〜１００％程度であるのが耐候性の点から好ましい
。

前記充填剤としては、一般の塗料、コーティング剤、接
着剤、シーランＩ・、プライマーなどに用いられる充填
剤がとくに限定なく使用しうる。このような充填剤の具
体例としては、たとえばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、粘土、アスベスト、雲母、タルク、グラ
ファイト、亜鉛、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫化モリ
ブデン、ガラス繊維などがあげられる。

本発明の製法においては、水酸基を有するアクリル樹脂
（Ａ）と顔料とを分散させる際、アルコキシシリル基含
有アクリル共重合体（Ｂ）の混合時または混合したのち
に、脱水剤、脱水促進剤、溶剤、加水分解性シラン化合
物、硬化触媒などを混合してもよい。

前記脱水剤を用いることにより組成物の長期にわたる安
定性、繰返し使用しても問題のない安定性を確保するこ
とができる。

脱水剤の具体例として、たとえばオルトギ酸メチル、オ
ルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル
、メチルトリメトキシシラン、γ　−メタクリロキシプ
口ピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分解
性エス゛テル化合物などがあげられる。これらの加水分
解性エステル化合物は、アルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体（Ｂ）の重合前に加えてもよく、重合後に加
えてもよく、重合中に加えてもよい。また、顔料や充填
剤の分散時に水酸基を有するアクリル樹脂（＾）にあら
かじめ加えてもよく、アルコキシシリル基含有アクリル
共重合体＜８）の混合時、さらには最終的にエナメルな
どを調製したのち加えてもよい。

脱水剤の使用量にとくに限定はないが、水酸基を有する
アクリル樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）の固形分量１００部に対し、通常１
００部以下、好ましくは５０部以下である。

さらに、脱水促進剤を併用することにより、脱水剤の効
果をさらに高めるここが可能である。

脱水促進剤εしては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などの
無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、
ｐ一トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どの有機酸；アルキルチタン酸塩、オクチル酸鉛などの
カルボン酸の金属塩：オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウ
レート、ジオクチル錫マレートなどのカルボン酸型有機
錫化合物；モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メ
ルカブタイドなどのスルフィド型、メルカプチド型有機
錫化合物：ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫オキサ
イド；有機錫オキサイドとエチルシリケート、エチルシ
リケート４０、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチ
ルなどのエステル化合物との反応による有機錫化合物；
テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
一β−アミノエチルーγ−アミノプ口ビルトリメトキシ
シランなどのアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ触媒などが有効であるが、とくに有機
酸、無機酸および有機錫化合物が有効である。

これら脱水促進剤は脱水剤１００部に対し、通常０．０
００１〜２０部、好ましくは０．００１〜ＩＯ部用いら
れる。

前記溶剤としては、非反応性の溶剤であればよい。この
ような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗料、コ
ーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素類、
芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコールエ
ステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類
、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエー
テル類などがあげられる。これらのなかでも、アルキル
アルコールを含む溶剤を用いたぱあい、えられる組或物
の安定性を向上させるという点からとくに好ましい。

前記アルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素数
が１〜ｌＯのアルコールが好ましく、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコール
、イソプロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ｓｅｅ−ブチルアルコール、ｔａ
ｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソ
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアル
コール、セロソルブなどが用いられる。アルコールの使
用量にとくに限定はないが、水酸基を有するアクリル樹
脂（Ａ）およびアルコキシシリル基含有アクリル共重合
体（Ｂ）の固形分Ｅｌ　１００部に対し、通常１００部
以下、好ましくは５０部以下である。

アルコールと前記脱水剤の併用は、えられる顔料分散樹
脂組戊物の（八）戊分、（Ｂ）戊分を混き保存したばあ
いの保存安定性に顕著な効果を呈する。

溶剤の使用量は、本発明に用いる（＾）成分および（Ｂ
）成分の分子量または組戊により異なり、実用上必要な
固形分濃度、粘度に合わせて調整される。

前記加水分解性シラン化合物は末端または側鎖に加水分
解性シリル基を有する化合物であり、組或物から形成さ
れる塗膜の密着性、硬度、耐溶剤性などを改善する効果
がある。

前記加水分解性シラン化合物の好ましい例としては、た
とえば加水分解性シラン化合物、その部分加水分解縮合
物、その反応物、これらの混合物などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たとえ
ばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、プチルトリメトキシシラン、オ
クチルトリメトキンシラン、ドデシルトリメトキシシラ
ン、フエニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシブ口ピルトリメ１・キシシ
ラン、γ−アクリロキシブロビルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプ口ビルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカブトプ口ビル１・リメトキシシラン、γ−アミノプ
口ビルトリメトキシシラン、Ｎ一β−アミノエチルーγ
−アミノプロビルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメ
トキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジメトキシシラン、γーメタクリロキシプ口ビルメ
チルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ト
リエチルメトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン
、エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、プチルトリエトキシシラン、オ
クチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロビルトリエトキシシラ
ン、γ一アクリロキシプロビルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトブロビルトリエトキシシラン、γ−アミノブロビ
ルトリエトキシシラン、Ｎ一β一アミノエチルーγ−ア
ミノブａビルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキ
シシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジエＩ・キシシラン、γ−メタクリロキシブ口ビルメチ
ルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルエトキシシラン、トリフエニルメトキシシランな
どがあげられる。

また、前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮合
物は、前記シラン化合物を単独または複数混合し、必要
量の８２０を加え、また必要に応じて塩酸、硫酸などの
縮合触媒を少量加え、常温〜１００℃にし、生成するア
ルコールを除去しなから縮合を進めることにより容易に
えられる。

たとえばメチルシリケートの部分加水分解縮合物でメト
キシシリル基を含有する化合物としては日本コルコート
化学■製のメチルシリケート４７、メチルシリケー１−
５１、メチルシリケート５５、メチルシリケート５８、
メチルシリケート６０などがあげられ、またメチルトリ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分
加水分解縮合物でメトキシシリル基を有する化合物とし
ては信越化学工業■製のＡＦＰ−１　、ＡＰＲ−２、＾
ＰＰ−６　、ＫＲ２１３　、Ｋｌ？２１７　、ＫＲ９２
１８；東芝シリコーン■製のＴＳＲ１６５、ＴＲ３３５
７．日本ユニカ一一製のＹ−１５８７、ＦＺ−３７０１
　ＳＦＸ−３７０４などがあげられる。また、エチルシ
リケートの部分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含
有する化合物としては日本コルコート化学■製のエチル
シリケート４０、ＩＩＡＳ−１　、ＲＡＳ−Ｂ　Ｓ｝Ｉ
ＡＳ−１０などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たとえ
ばアミノ基を含むシランカップリング剤とエボキシ基を
含むシランカップリング剤との反応物；アミ．ノ基を含
むシランカップリング剤とエチレンオキシド、プチレン
オキシド、エビクロルヒドリン、エボキシ化大豆油、そ
の他油化シエルエポキシ沖製のエビコート　８２８、エ
ビコートｌ００１などのエボキシ基を含む化合物との反
応物；エボキシ基を含むシランカップリング剤とエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレン
ジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテ１・ラミン、テトラエチレンベンタミン
などの脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンな
どの芳香族アミン類、シクロベンチルアミン、シクロヘ
キシルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン
類などのアミンとの反応物などがあげられる。

このような加水分解性シラン化合物は１種を用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

加水分解性シラン化合物の使用量にとくに限定はないが
、水酸基を釘する樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル凰
含有アクリル共重合体（Ｂ）の固形分１００部に対して
通常０．０１〜１００部、好ましくは０．１〜３０部で
ある。該使用量が０．０１部未満になると添加効果が充
分えられなくなり、１００部をこえると組成物から形或
される塗膜の物性が低下する傾向がある。

本発明によってえられる組成物は加熱により優れた塗膜
を形成するが、このぱあい、硬化触媒を使用することが
できる。硬化触媒の具体例としては、たとえばジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチ
ルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オク
チル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチル
ホスフエート、モノエチルホスフエート、モノブチルホ
スフェート、モノオクチルホスフ工−ト、モノデシルホ
スフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェ
ート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
、ジデシルホスフエートなどのリン酸またはリン酸エス
テル；ブロビレンオキサイド、プチレンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、
グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロビルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブ口
ビルメチルジメトキシシラン、 ■製のカーデュラＥ１油化シエルエボキシ■製のエビコ
ート８２８、エビコー｝　１００１などのエポキシ化合
物とリン酸および（または）モノ酸性リン酸エステルと
の付加反応物；有機チタネート化合物；有機アルミニウ
ム化合物；マレイン酸、バラトルエンスルホン酸などの
酸性化合物ヘキシルアミン、ジー２−エチルヘキシルア
ミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミ
ンなどのアミン類；これらアミンと酸性リン酸エステル
との混合物または反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ性化合物などがあげられる。

これら硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和
もしくは不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、反
応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アル
ミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好ま
しい。

このような硬化触媒は一種を用いてもよく、２Ｆｉ以上
を併用してもよい。

硬化触媒の使用量にとくに限定はないが、水酸基を有す
るアクリル樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル基含有ア
クリル共重合体（Ｂ）の固形分ｍｌｏＯ部に対して通常
０．１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部である。硬
化触媒の使用量が０．１部未満になると硬化性が低下す
る傾向があり、２０部をこえると組戊物から形或される
塗膜の物性が低下する傾向がある。

本発明の製法においては、さらに用途に応じて希釈剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、レベリング剤な
どの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテート
ブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂
、塩化ビニル樹脂、塩素化ボリプロビレン、塩化ゴム、
ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂など
を添加してもよい。

本発明によりえられる組或物は、浸漬、吹付け、刷毛塗
りなど、常法により被塗物に塗布したのち、通常３０℃
以上、好ましくは５５〜３５０℃で硬化させることがで
きる。

つぎに本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明す
る。

合或例１ ［アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の合
成］ 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４５．９部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇湿したのち
、下記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５時間
かけて等速滴下した。

（混合物クｂ）） スチレン　　　　　　　　　　　ｌ２．８部メタクリル
酸メチル　　　　　　５０．１部メタクリル酸ステアリ
ル　　　　６．９部γ−メタクリロキシブロビル トリメトキシシラン　　　　　３０．２部キンレン　　
　　　　　　　　　１３．５部２，２“−アゾビスイソ
ブチロ ニトリル　　　　　　　　　　　４．５部混合物山〉の
滴下終了後、２，２゜−アゾビスイソブチロニトリル０
．５部およびトルエン５部を１時間かけて等速滴下した
。滴下終了後、ｌｌＯ’ｃで２時間熟或ののち、冷却し
、樹脂溶岐にキシレンを加えて固形分濃度を６０％に調
整した。えられた樹脂溶液（Ｂ）の物性を第２表に示す
。

合或例２ ［水酸基を有するアクリル樹脂（＾）の合戊コ合成例１
におけるキシレン４５．９部のかわりに酢酸ブチル３ｌ
。３部およびキシレン９．５部を仕込み、合戊列１と同
様にして第１表に示す組或（単泣は重量部）の混合物（
ａ−１）〜（ａ−４）を滴下した。混合物滴下終了後、
２，２゜−アゾビスイソブチロニトリル０．２部および
トルエン　３，８部を１時間かけて滴下した。

滴下終了後、１１０℃で２時間反応させ、冷却し、樹脂
溶液にキシレンを加えて固形分濃度を６０％に調整した
。えられた樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）の物性を第
２表に示す。

［以下余白］ 第 １ 表 ［注〕＊ｌ：ダイセル化学工業■製のメタクリル酸２−
ヒドロキシエチル／ε一カブロ ラクトン−１／ｌ付加物 実施例１〜８ 第３表に示すミルベース樹脂（水酸基を有する樹脂（Ａ
））と顔料とを、スチールビーズを用いるペイントシェ
ーカーにより４時間で分散させた。ついでカットパック
樹脂（アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）
）を加え、３０分間で分散させた。

この際、ミルベース樹脂／カットパック樹脂の使用割合
は重量比で３／７、顔料はｐｗｃ　：顔料重量　　　　
　ｘ　　１００ 顔料重量＋樹脂固形分重量 が第３表に示す値になるように使用した。

えられたエナメルｌｏｇにキシレンのみを３ｇ添加して
希釈したものと、エナメル１０［にキシレン３ｇ１ジオ
クチルスズマレエート　ｏ．ｒｇおよびＮ−β−アミノ
エチルーγ−アミノブ口ビルトリメトキシシラン０．１
ｇを添加し、よく混合したものとをそれぞれ乾燥後の厚
さが約１０−になるようにガラス板上に流し塗りして乾
燥させたのちの外観を目視で観察し、さらに６０°光沢
値を測定した。結果を第３表に示す。

比較例１〜２ あらかじめミルベース樹脂およびカットパック樹脂を重
量比で３／７の割合でよく混合したものに、顔料をあと
で添加して分散させたほかは、実施例１〜６と同様にし
てエナメルを調製し、評価した。結果を第３表に示す。

［以下余白］ 第３表をみると、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と
顔料とを分散させたのちアルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体（Ｂ）を分散させて調整したエナメルは、水
酸基を有する樹脂（Ａ）とアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）とを混合したものを用いて調整した
エナメルに比べて分散がよく、ツヤびけを生じないこと
がわかる。とくにメタクリル酸のような極性を有するビ
ニル系モノマーを井重合させた（Ａ−２）、（Ａ−３）
を用いるとさらに優れた効果を示すことがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述したごとく、本発明によってえられる組戊物は
、塗装をしたばあい他の組或物を用いたぱあいに比べ、
ツヤびけが小さいか全くない、優れた塗料を与える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散さ
   せ、そののち一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ＾２
   は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリー
   ル基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の
   炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で示される基
   を有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ
   ）を混合することを特徴とする顔料分散樹脂組成物の製
   法。 ２　（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル樹脂が、
   水酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均
   分子量が１，５００〜４０，０００である請求項１記載
   の顔料分散樹脂組成物の製法。 ３　（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル樹脂が、
   極性基を含むビニル系単量体を共重合成分の１つとした
   樹脂である請求項１または２記載の顔料分散樹脂組成物
   の製法。 ４　極性基を含むビニル系単量体が、アクリル酸および
   （または）メタクリル酸である請求項３記載の顔料分散
   樹脂組成物の製法。 ５　顔料が有機顔料である請求項１記載の顔料分散樹脂
   組成物の製法。 ６　（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有アクリル
   共重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合とアルコキ
   シシリル基とを有するアルコキシシリル基含有モノマー
   からの単位を５〜９０重量％含む重合体である請求項１
   記載の顔料分散樹脂組成物の製法。