JP2004151017A

JP2004151017A - Multilayer gas sensing element

Info

Publication number: JP2004151017A
Application number: JP2002318520A
Authority: JP
Inventors: Keigo Mizutani; 圭吾水谷; Tasuke Makino; 太輔牧野; Toru Katabuchi; 亨片渕
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2002-10-31
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a multilayer gas sensing element having a high measurement accuracy and less susceptible to a leakage current. <P>SOLUTION: This multilayer gas sensing element is provided with an oxygen pump cell 2 for adjusting an oxygen concentration in a measuring-object gas chamber 11, a sensor cell for detecting a specified gas concentration in a measuring-object gas chamber 12, and a heater 19 for heating the oxygen pump cell 2 and the sensor cell 4 up to an activating temperature. The heater 19 includes a heat generator part 191 for generating heat when energized, a heater terminal part provided externally and a heater lead part 192 for making electrical connection between the heat generator part 191 and the heater terminal part. When the electrical resistance value of the heat generator part 191 is taken as RH and the electrical resistance value of the heater lead part 192 is taken as RL, these values are set to satisfy the relationship of 1.5≤ RH/RL. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，自動車用内燃機関の排気系等に使用され，ＮＯｘ濃度等の検出に利用できる積層型ガスセンサ素子に関する。
【０００２】
【従来技術】
自動車用内燃機関等から排出される排気ガスを原因とする大気汚染は現代社会に深刻な問題を引き起こしており，排気ガス中の公害物質であるＮＯｘ等に対する浄化基準法規が年々厳しくなっている。
排気ガス中のＮＯｘ濃度を検出し，検出結果をエンジン燃焼制御モニタ，触媒モニタ等にフィードバックすれば，より効率よく排気ガス浄化を行うことができると考えられる。このような背景から，排気ガス中のＮＯｘ濃度を精度高く検出可能なガスセンサ素子が求められていた。
【０００３】
ところで，従来よく知られた積層型のガスセンサ素子として，図１０に示す構成の素子が挙げられる。
図１０に示す積層型ガスセンサ素子９は，第１被測定ガス室１１と対面するよう酸素ポンプセル９２が配置され，該酸素ポンプセル９２に電圧を印加することで，第１被測定ガス室１１内にある酸素を素子外部ヘポンピングする。または，第１被測定ガス室１１内へ素子外部の酸素をポンピングする。
そして，第１被測定ガス室１１内の酸素濃度を検知可能な酸素モニタセル９３を設け，この酸素モニタセル９３が検出する第１被測定ガス室１１内の酸素濃度が定常状態となるように，酸素ポンプセル９２がフィードバック制御される。
【０００４】
第１被測定ガス室１１と連通する第２被測定ガス室１２には，ＮＯｘを電極上で分解して生成した酸素イオンによるイオン電流を測定することで，ＮＯｘ濃度を測定するよう構成したセンサセル９４を設けておく。
上述したごとく第１被測定ガス室１１内の酸素濃度は定常状態となるよう制御されているため，第２被測定ガス室１２内の酸素濃度も一定となる。従って，センサセル９４における電極間を移動する酸素イオンの量，即ちセンサセル９４における酸素イオン電流の大きさはＮＯｘ濃度に対応する。
このように，第１及び第２被測定ガス室１１，１２に導入した被測定ガス中のＮＯｘ濃度を，素子外の雰囲気中の酸素濃度増減にかかわらず，精度高く測定することができる。
【０００５】
【特許文献１】
特許第２８８５３３６号公報
【０００６】
【解決しようとする課題】
ところで，積層型ガスセンサ素子において，酸素ポンプセル，センサセル，モニタセルといったセルは活性温度に加熱しなくては機能が発現しない。
この加熱のために，図１０に示すように，積層型ガスセンサ素子９には，通電により発熱する発熱部１９１やヒータリード部１９２を備えたヒータ１９が一体的に設けてある。
【０００７】
上記ヒータ１９において，発熱部１９１とヒータリード部１９２の電気抵抗値の差が小さい場合，各セルを加熱する発熱部１９１に近い温度にヒータリード部１９２も発熱する。従って，ヒータリード部１９２近傍の温度が上昇し，その部分の電気抵抗値が小さくなって，リーク電流が流れやすい環境となってしまう。
【０００８】
そして，積層型ガスセンサ素子において，酸素モニタセルやセンサセルに流れる電流はμＡオーダーの微小電流であり，僅かのリーク電流が流れ込んでも検出精度が悪化してしまう。
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，リーク電流の影響を受け難く，検出精度の高い積層型ガスセンサ素子を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題の解決手段】
第１の発明は，所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する被測定ガス室と，酸素イオン導電性の固体電解質板の表面に，一方の電極が上記被測定ガス室に面するように設けた一対の電極を有し，これら一対の電極へ通電することにより上記被測定ガス室に酸素を導入または排出し，上記被測定ガス室の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと，
酸素イオン導電性の固体電解質板の表面に，一方の電極が上記被測定ガス室に面するように設けた一対の電極を有し，これら一対の電極間に生じる酸素イオン電流に基づいて，上記被測定ガス室内の特定ガス濃度を検出するセンサセルと，上記酸素ポンプセルと上記センサセルとを活性温度に加熱するヒータとを備える積層型ガスセンサ素子であって，
上記ヒータは，通電により発熱する発熱部と，
上記積層型ガスセンサ素子の外部に設けたヒータ端子部と，
上記発熱部及び上記ヒータ端子部との間を電気的に導通するヒータリード部とを有し，上記発熱部の電気抵抗値をＲＨ，上記ヒータリード部の電気抵抗値をＲＬとした場合，１．５≦ＲＨ／ＲＬなる関係が成立することを特徴とする積層型ガスセンサ素子にある（請求項１）。
【００１１】
本発明の作用効果につき説明する。
本発明にかかる積層型ガスセンサ素子は発熱部の電気抵抗値ＲＨ，ヒータリード部の電気抵抗値ＲＬとの間に１．５≦ＲＨ／ＲＬなる関係が成立する。
通電により発熱部もヒータリード部もそれぞれの電気抵抗値に応じて発熱する。仮にヒータリード部に対して発熱部の電気抵抗値が相対的に低い場合，ヒータリード部からの発熱量も相対的に大きくなる。
【００１２】
そして，一般にアルミナ，ジルコニア等のセラミック材料は温度上昇に伴って電気抵抗値が下がり，電流が流れやすくなるため，ヒータリード部による加熱によって電気抵抗値の下がった部分がリーク電流の経路となりやすい。
本例は，ヒータリード部の電気抵抗値を発熱部と比較してＲＨ／１．５以下とすることで，ヒータリード部における発生熱量を減らし，ヒータリード部の近傍の温度を下げ，リーク電流の経路となりやすい部分を減らすことでリーク電流を生じ難くし，センサセルに対するリーク電流の影響をより小さくすることができる。
【００１３】
以上，本発明によれば，リーク電流の影響を受け難く，検出精度の高い積層型ガスセンサ素子を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる積層型ガスセンサ素子において，発熱部とヒータリード部は，基板（例えば実施例１の図３参照）の上にパターニングした薄い導体層から形成する構成が一般的である。
通電することで主として発熱部からは大きな熱量が発せられ，積層型ガスセンサ素子の酸素ポンプセルやセンサセル，後述する酸素モニタセル，またその他の温度によって作動状態が影響される固体電解質板と一対の電極からなる各種の電気化学的セル（実施例４にかかる第２ポンプセルが一例である）を作動可能な活性温度に加熱したり，活性温度に保持することができる。
また，発熱部は後述する図３〜図６に例示したように，ヒータリード部よりも相対的に幅細として発熱しやすく構成することが多い。ヒータリード部は電流の流れやすさを重視して幅太に形成することが多い。
【００１５】
本発明にかかる積層型ガスセンサ素子において，ＲＨ／ＲＬの上限は１０とすることが好ましい。これより大きくなると，発熱部とヒータリード部とを含む全体の電気抵抗値が高くなりすぎ，加える電圧が大きくなりすぎるおそれがある。
また，２≦ＲＨ／ＲＬ≦５とすることがより好ましい。
【００１６】
また，本発明にかかる積層型ガスセンサ素子は２セルまたはそれ以上のセルを備えた構成のＮＯｘセンサ素子やＣＯセンサ素子，ＨＣセンサ素子に適用することができる。
【００１７】
次に，上記発熱部と上記ヒータリード部とは電気抵抗値の異なる材料から構成することが好ましい（請求項２）。
これにより，容易に発熱部やヒータリード部の電気抵抗値を調節することができる。
また，材料を変えて電気抵抗値を調節する場合，上記発熱部及び上記ヒータリード部は，Ｐｔを含有する金属粒子と，アルミナを含有するセラミック粒子とを含むサーメット材料から構成し，上記発熱部を構成する発熱部用サーメット材料におけるセラミック粒子含有量は，上記ヒータリード部を構成するヒータリード部用サーメット材料におけるセラミック粒子含有量よりも大であることが好ましい（請求項３）。
金属粒子は導体であり，サーメット材料は絶縁材料であり，両者を混ぜ，両者の含有量を適宜調整することで容易に所定の電気抵抗値を持つように発熱部やヒータリード部を作製することができる。
また，ヒータの本体はアルミナで構成することが一般的であり，同じ材料を発熱部やリード部が含むことで両者の接合性も向上し，剥離などのトラブルも減る。
【００１８】
発熱部用サーメット材料におけるセラミック粒子の含有量は５〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。セラミック粒子の含有量が５ｗｔ％より小さいと，ヒータの本体との接合性が低下するおそれがある。また，発熱部は幅細に形成することが多いので，セラミック粒子の含有量が１５ｗｔ％より大きいと断線するおそれがある。
【００１９】
また，Ｐｔを含有する金属粒子としては，Ｐｔ単体の粒子粉末や，ＰｔとＲｈ（ロジウム）の混合粉末を用いることができる。
アルミナを含有するセラミック粒子としては，アルミナ粉末からなるセラミック粒子やアルミナにジルコニアを混合した粉末を用いることができる。
【００２０】
また，上記発熱部の厚みは，上記ヒータリード部の厚みよりも薄いことが好ましい（請求項４）。
これにより，容易に所望の電気抵抗値を備えた発熱部とヒータリード部とを得ることができる。また，発熱部とヒータリード部で同じサーメット材料を使うので，製造が容易である。
発熱部の厚みは，２０〜７０μｍであることが好ましい。厚みが２０μｍより薄いと断線したり，電気抵抗値が高くなりすぎて加える電圧が大きくなりすぎる恐れがある。また，７０μｍより厚いとパターンを均一に形成するのが難しく，製造が困難になる恐れがある。
【００２１】
また，酸素イオン導電性の固体電解質板の表面に，一方の電極が上記被測定ガス室に面するように設けた一対の電極を有し，これら一対の電極間に生じる電流値または起電力に基づいて，上記被測定ガス室内の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを備えることが好ましい（請求項５）。
これにより被測定ガス室の酸素濃度を監視することができる。
そして，例えば被測定ガス室の酸素濃度が所定の範囲内に納まるように酸素ポンプセルの作動を制御するなどの構成を加えて，センサセルの一対の電極間に流れる酸素イオン電流がより正確に測定したい特定ガス濃度に対応するように積層型ガスセンサ素子を構成することができる。
なお，電流値に基づいて酸素濃度を検出する酸素モニタセルは限界電流式の酸素センサとして機能し，起電力に基づいて酸素濃度を検出する酸素モニタセルは酸素濃淡起電力式の酸素センサとして機能するよう構成する（後述する図１，実施例１参照）。
【００２２】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本例にかかる積層型ガスセンサ素子について説明する。
図１，図２に示すごとく，本例にかかる積層型ガスセンサ素子１は，所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する第１被測定ガス室１１，第２被測定ガス室１２と，酸素イオン導電性の固体電解質板１６の表面に，一方の電極２１が上記第１被測定ガス室１１に面するように設けた一対の電極２１，２２を有し，これら一対の電極２１，２２へ通電することにより上記第１被測定ガス室１１に酸素を導入または排出し，上記第１被測定ガス室１１の酸素濃度を調整する酸素ポンプセル２と，酸素イオン導電性の固体電解質板１４の表面に，一方の電極４２が上記第２被測定ガス室１２に面するように設けた一対の電極４１，４２を有し，これら一対の電極４１，４２間に生じる酸素イオン電流に基づいて，上記第２被測定ガス室１２内の特定ガス濃度（本例はＮＯｘ）を検出するセンサセル４と，上記酸素ポンプセル２と上記センサセル４とを活性温度に加熱するヒータ１９とを備える。
【００２３】
上記ヒータ１９は，通電により発熱する発熱部１９１と，上記積層型ガスセンサ素子１の外部に設けたヒータ端子部１９０と，上記発熱部１９１及び上記ヒータ端子部１９０との間を電気的に導通するヒータリード部１９２とを有する。
そして，上記発熱部１９１の電気抵抗値をＲＨ，上記ヒータリード部１９２の電気抵抗値をＲＬとした場合，１．５≦ＲＨ／ＲＬなる関係が成立する。
【００２４】
以下，詳細に説明する。
本例にかかる積層型ガスセンサ素子１は，酸素ポンプセル２を構成するシート状の固体電解質板１６と，酸素モニタセル３，センサセル４を構成するシート状の固体電解質板１４と，第１被測定ガス室１１及び第２被測定ガス室１２を構成するシート状のスペーサ１５と，基準ガス室１２１，１２２を形成するシート状のスペーサ１７，１３３，１３２と，各セル２，３，４を加熱するヒータ１９とを，図１や図２に示すごとく，順次積層して構成する。
【００２５】
第１被測定ガス室１１及び第２被測定ガス室１２は，素子外部から被測定ガスを導入する内室であり，図２に示すごとく，固体電解質板１４，１６との間に位置するスペーサ１５に設けた２つの抜き穴１１０，１２０にて形成する。上記抜き穴１１０，１２０間には抜き穴１１０，１２０よりも幅細の絞り部１０２を設け，該絞り部１０２を境として，積層型ガスセンサ素子１の先端部側（図１及び図２における左側）から順に，抜き穴１１０により第１被測定ガス室１１が，抜き穴１２０により第２被測定ガス室１２を構成する。
【００２６】
また，第１被測定ガス室１１は，固体電解質板１４を貫通する拡散抵抗手段としてのピンホール１０１を介して，素子の外部と連通する。
このピンホール１０１の穴径は，該ピンホール１０１を通過して第１被測定ガス室１１及び第２被測定ガス室１２に導入する被測定ガスの拡散速度が所定の速度となるよう適宜設定する。
【００２７】
また，固体電解質板１４には，素子外部側からピンホール１０１の開口端を覆うように多孔質アルミナ等よりなる多孔質保護層１３１を形成する。
これにより，第１被測定ガス室１１及び第２被測定ガス室１２内に位置する電極２１，３２，４２の被毒や，ピンホール１０１の目詰まりを防止する。
【００２８】
基準ガス室１２１，１２２は，一定の酸素濃度をもつ基準酸素濃度ガスとして大気を導入する内室である。
基準ガス室１２１は，固体電解質板１６の下方に積層したスペーサ１７に設けた抜き穴１２１０，基準ガス室１２２は，固体電解質板１４の上方に積層したスペーサ１３３に設けた抜き穴１２２０にて形成する。
この抜き穴１２１０，１２２０は，それぞれ積層型ガスセンサ素子１の長手方向に伸びる溝としての通路部１２１１，１２２１を有し，この通路部１２１１，１２２１を通して大気を導入することができる。
【００２９】
酸素ポンプセル２は，固体電解質板１６と，該固体電解質板１６を挟むように対向配置した一対の電極２１，２２とより構成する。
一対の電極２１，２２のうち，電極２１は，第１被測定ガス室１１及び第２被測定ガス室１２におけるガス流れ上流側に位置する第１被測定ガス室１１に面して固体電解質板１６に接して設け，他方の電極２２は基準ガス室１２１に面して固体電解質板１６に接して設ける。
【００３０】
センサセル４は，固体電解質板１４と，該固体電解質板１４を挟むように対向配置した一対の電極４１，４２とより構成する。
一対の電極４１，４２のうち一方の電極４２は，第１被測定ガス室１１及び第２被測定ガス室１２におけるガス流れ下流側に位置する第２被測定ガス室１２に面して固体電解質板１４に接して設け，他方の電極４１は基準ガス室１２２に面して固体電解質板１４に接して設ける。
【００３１】
酸素モニタセル３は，固体電解質板１４と，固体電解質板１４を挟むように対向配置した一対の電極３１，３２とより構成する。
一対の電極３１，３２のうち一方の電極３２は，第１被測定ガス室１１及び第２被測定ガス室１２におけるガス流れ下流側に位置する第２被測定ガス室１２に面して固体電解質板１４に接して設け，他方の電極３１は基準ガス室１２２に面して固体電解質板１４に接して設ける。
【００３２】
また，図２に示すように，これら各電極２１，２２，３１，３２，４１，４２には，電気信号を取出したり，電源から電力を供給するために，電極リード部２１１，２２１，３１１，３２１，４１１，４２１が一体に形成されている。
また，固体電解質板１４，１６上の電極２１等以外の部位，特に電極リード部２１１等の形成部位には，固体電解質板１４，１６と電極リード部２１１，３２１，４２１等の間にアルミナ等の絶縁層を形成しておくことが好ましい（図示略）。
【００３３】
また，図２に示すように，各セル２，３，４の電極２１等は，それぞれ各リード部２２１等及び各スペーサ１７等に形成したスルーホール１８０を通して，積層型ガスセンサ素子１の外部に露出形成された外部端子部３１０，３２０，４１０，４２０，２１０，２２０に電気的に接続する。
外部端子部３１０等に適当なコネクタを介し圧着やろう付け等によりリード線を接続することで，外部に設けた回路（詳細は後述する）と各セル２，３，４との間で電気信号のやりとり等が可能となる。
また，符合３２２，４２２は電極リード部３２１，４２１と導通する内部端子である。
【００３４】
酸素ポンプセル２はポンプ電源２５１と電流計２５２を備えたポンプ回路２５０に，酸素モニタセル３は電源３５１と電流計３５２を備えたモニタ回路３５０に，センサセル４は電源４５１と電流計４５２を備えたセンサ回路４５０に上記外部端子部３１０等を介して接続する。
【００３５】
ヒータ１９は，発熱部１９１を外部電源（図示略）からの給電により発熱させ，各セル２，３，４を活性温度まで加熱するために設けてある。
上記ヒータ１９は，アルミナ製のヒータ基板１９５の上面に，通電発熱する発熱部１９１をパターニング形成し，この発熱部１９１の上面（スペーサ１７側の面）に，絶縁のため被覆板１９６を積層してなる。
図３に，ヒータ１９における発熱部１９１とヒータリード部１９２との形状を記載した。
発熱部１９１は幅細に，ヒータリード部１９２は幅太に構成され，また発熱部１９１の形成位置は，図２より明らかであるが，各セル２，３，４の形成位置の真下となるよう構成した。
また，図示を省略したがヒータ１９のヒータ端子部１９０はヒータ電源を備えたヒータ回路に接続する。
【００３６】
なお，図２より明らかであるが，ヒータ端子部１９０，外部端子部２１０，２２０は積層型ガスセンサ素子１のヒータ１９側の表面（図面下方）に，外部端子部３１０，３２０，４１０，４２０は，スペーサ１３２側の表面（図面上方）に設けた。
【００３７】
次に，本例にかかる積層型ガスセンサ素子１の各部の組成について説明する。
各スペーサ１７，１５，１３３，１３２はアルミナ等の絶縁材料よりなる。
酸素ポンプセル２，酸素モニタセル３，センサセル４を構成するための固体電解質板１４，１６は，ジルコニアやセリア等の酸素イオン導電性を有するセラミックよりなる。
酸素ポンプセル２及び酸素モニタセル３の一方の電極２１，３２には，第１被測定ガス室１１及び第２被測定ガス室１２におけるＮＯｘの分解を抑制するため，ＮＯｘ分解活性の低い電極を用いることが好ましく，具体的には，ＰｔとＡｕを含有する多孔質サーメット電極を好適に用いることができる。この場合，上記多孔質サーメット電極において，金属成分中のＡｕの含有量は，１〜１０重量％程度とすることが好ましい。
【００３８】
また，センサセル４の第２被測定ガス室１２に面した電極４２は，被測定ガス中のＮＯｘを分解するために，ＮＯｘの分解活性の高い電極を用いることが好ましく，具体的には，ＰｔとＲｈを含有する多孔質サーメット電極を好適に用いることができる。この場合，上記多孔質サーメット電極において，金属成分中のＲｈの含有量は１０〜５０重量％程度とすることが好ましい。
【００３９】
固体電解質板１４，１６，スペーサ１５，１７，１３３，１３２，アルミナ絶縁板１９６及びヒータシート１９５は，ドクターブレード法や押し出し成形法等により，シート形状に成形することができる。
また，上記の各電極２１等，リード２１１等及び端子部２１０等は，スクリーン印刷等により形成することができる。そして，各シートは積層して焼成することにより，一体化される。
【００４０】
また，酸素ポンプセル２，酸素モニタセル３，センサセル４の基準ガス室１２１，１２２と対面する電極２２，３１，４１には，例えば，Ｐｔ多孔質サーメット電極を用いることが好ましい。
そして，発熱部１９１及びヒータリード部１９２は，Ｐｔとアルミナ含有セラミックとからなるサーメット材料より構成する。
ここに発熱部１９１のサーメット材料の組成は，Ｐｔ８５％，アルミナ含有セラミック１５ｗｔ％である。
また，ヒータリード部１９２のサーメット材料の組成は，Ｐｔ９０ｗｔ％，アルミナ含有セラミック１０ｗｔ％である。
そして，上記発熱部１９１の電気抵抗値ＲＨは１．５Ωで，ヒータリード部１９２の電気抵抗値ＲＬは０．５Ωに構成する。
【００４１】
次に，上記構成のガスセンサ素子の動作原理を説明する。
被測定ガスは多孔質保護層１３１，ピンホール１０１を通過して第１被測定ガス室１１に導入される。このとき導入されるガス量は多孔質保護層１３１，ピンホール１０１の拡散抵抗により定まる。その後，被測定ガスは絞り部１０２を通過して第２被測定ガス室１２に導入される。
【００４２】
酸素ポンプセル２の一対の電極２１，２２に基準ガス室１２１側の電極２２が＋極となるようにポンプ電源にて電圧を印加した場合，上記第１被測定ガス室１１側の電極２１上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用により電極２２側に排出される。
逆に，第１被測定ガス室１１側の電極２１が＋極となるように電圧を印加した場合，基準ガス室１２１側の電極２２上で酸素が還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用により電極２１側に排出される。
この酸素ポンプ作用を利用して第１被測定ガス室１１，これと連通した第２被測定ガス室１２の酸素濃度を制御することができる。
【００４３】
酸素モニタセル３の一対の電極３１，３２に，基準ガス室１２２側の電極３１が＋極となるように所定の電圧（例えば０．４０Ｖ）を印加することで，上記第２被測定ガス室１２側の電極３２上で被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用により電極３１側に排出される。
電極３２はＮＯｘの分解に不活性なＰｔ−Ａｕサーメット電極であるため，電極３１，３２間に流れる酸素イオン電流は，多孔質保護層１３１，ピンホール１０１，第１被測定ガス室１１等を通過して，電極３２に到達する被測定ガス中の酸素量に依存し，ＮＯｘ量には依存しない。
従って，この電極３１，３２間の電流値が所定の一定値（例えば，０．２μＡ）となるように，酸素ポンプセル２の電極２１，２２間の印加電圧を制御すれば，第２被測定ガス室１２を常に一定の酸素濃度となるよう制御できる。
【００４４】
センサセル４の一対の電極４１，４２に，基準ガス室１２２側の電極４１が＋極となるように所定の電圧（例えば０．４０Ｖ）を印加する。電極４２は，ＮＯｘの分解に活性なＰｔ−Ｒｈサーメット電極であるため，上記第２被測定ガス室１２側の電極４２上で被測定ガス中の酸素やＮＯｘが還元されて酸素イオンとなり，ポンピング作用により電極４１側に排出される。
【００４５】
そして，図１に示すごとく，本例にかかる積層型ガスセンサ素子１では，酸素モニタセル３の電極３１，３２間の電流値が一定値（例えば０．２μＡ）となるように，酸素ポンプセル２を制御する。
このとき，被測定ガス中にＮＯｘが存在しなければ，センサセル４の電極４１，４２間の電流値も一定値（例えば０．２μＡ）となる。一方，被測定ガス中にＮＯｘが存在すると，ＮＯｘ濃度に応じて電流値が増加する。これにより，被測定ガス中のＮＯｘ濃度が検出可能となる。
【００４６】
次に，本例の作用効果について説明する。
ヒータリード部１９２に対して，発熱部１９１の電気抵抗値が相対的に低い場合，ヒータリード部１９２からの発熱量が大きくなる。
本例にかかる積層型ガスセンサ素子１では，図２より明らかであるが，ヒータリード部１９２の上側に，センサセル４や酸素モニタセル３の一対の電極４１，４２や３１，３２と電気的に導通したリード部４２１，３２１等が存在する。
従って，ヒータリード部１９２の発熱により電極リード部や外部端子部間でリーク電流が発生しやすくなる。
【００４７】
特に，本例の構成では，スルーホール１８０を各固体電解質板１４，スペーサ１７などを貫通して形成しているため，固体電解質板１４やスペーサ１７の，ヒータリード部１９２直上の温度が上昇するとリーク電流が発生しやすい。
【００４８】
本例にかかる積層型ガスセンサ素子１は発熱部１９１の電気抵抗値ＲＨを１．５Ω，ヒータリード部１９２の電気抵抗値ＲＬを０．５Ωとして１．５≦ＲＨ／ＲＬなる関係が成立する。このため，ヒータリード部１９２の直上でリーク電流が流れ難く，より正確な濃度を測定することができる（実施例２参照）。
以上，本例によればリーク電流の影響を受け難く，検出精度の高い積層型ガスセンサ素子を得ることができる。
【００４９】
また，図３以外の形状を備えた図４〜図６にかかる発熱部１９１を備えた積層型ガスセンサ素子１についても，発熱部１９１とヒータリード部１９２との電気抵抗値の比が１．５≦ＲＨ／ＲＬとして，本例と同様の効果を得ることができる。
図４は図３と同様の形状であるが，発熱部１９１の角を丸く曲線に構成した。
図５はより密度高く発熱部１９１を構成した例である。また図６に示すように，幅方向に波型に発熱部１９１を構成することもできる。
【００５０】
また，図３に示す形状の発熱部１９１とヒータリード部１９２を同じ組成の材料で構成し，発熱部１９１の厚さを４０μｍ，ヒータリード部１９２の厚さを６０μｍとすることで，発熱部１９１の電気抵抗値を１．５Ω，ヒータリード部１９２の電気抵抗値を０．５Ωとすることもできる。
この場合も本例と同様の効果を得ることができる。
【００５１】
（実施例２）
本例は，実施例１に記載した積層型ガスセンサ素子の性能について評価した。
すなわち，ＲＨが十分大きい条件としてＲＨ／ＲＬ＝１０となる積層型ガスセンサ素子を作成し，この積層型ガスセンサ素子の検出誤差を１として，ＲＨ／ＲＬが異なる他の積層型ガスセンサ素子についても同様に検出誤差を測定し，まとめて図７に記載した。
【００５２】
検出誤差の測定方法について説明する。ＲＨ／ＲＬの異なるガスセンサ素子を準備し，１００ｐｐｍのＮＯを含有する被測定ガス中にさらし，被測定ガスの温度を３０℃から１００℃まで変化させたときの，ＮＯｘ濃度の検出誤差を測定した。なお，ガスセンサ素子の検出部の温度は，ヒータに加える電圧を変化させて一定に保持した。この測定では，被測定ガスの温度により，ヒータに加える電圧が変化し，ヒータリード部の発熱量も変化するので，リーク電流による誤差の影響を見積もることができる。
図７より，ＲＨ／ＲＬが小さくなると検出誤差が大きくなり，高い検出精度を得るにはＲＨ／ＲＬが２以上（好ましくは３以上）であることが必要だと判明した。
【００５３】
（実施例３）
本例にかかる積層型ガスセンサ素子１は，図８に示すごとく，素子の各部構成は実施例１と略同じであるが回路構成が異なる。
すなわち，ポンプ回路２５０は電源２５１と電流計２５２とを備え，予め求めておいた酸素ポンプセル２に対する印加電圧と酸素ポンプセル２に流れる電流の関係に基づいて，酸素ポンプ電流が限界電流と一致するように，酸素濃度に応じた電圧を印加する。
これにより，第１被測定ガス室１１と第２被測定ガス室１２の酸素濃度を所定の低濃度に制御することができる。
【００５４】
この方法で第１被測定ガス室１１，第２被測定ガス室１２の酸素濃度を制御すると，実施例１にかかる酸素モニタセルに基づいた制御に比べて，第２被測定ガス室１２内の酸素濃度は変動しやすく，したがってセンサセル４の電極４１，４２間に流れる電流をそのままセンサ信号とするとＮＯｘの検出精度が悪化する。
そこで，センサセル４の電極４１，４２間に流れる電流と酸素モニタセル３の電極３１，３２間に流れる電流との差を電流差検出回路４５９において検出し，この値をセンサ信号とすることにより，第２被測定ガス室１２内の酸素濃度変動の影響を減らして，被測定ガス中の酸素濃度に依存しないより正確なＮＯｘ濃度にかかるセンサセル出力を得ることができる。
【００５５】
（実施例４）
本例にかかる積層型ガスセンサ素子６は，図９に示すごとく，第２の酸素ポンプセル５を設けた４セル構成素子である。
本例の積層型ガスセンサ素子１は，実施例１と同様のヒータ１９に基準ガス室６４０用のスペーサ６４，酸素モニタセル３とセンサセル４を設けた固体電解質板６３，第１被測定ガス室１１，第２被測定ガス室１２用のスペーサ６２，酸素ポンプセル２と第２酸素ポンプセル５用の固体電解質板６１を積層して構成した。
【００５６】
酸素ポンプセル２は，第１被測定ガス室１１に面した電極２１と，多孔質保護層１３１で覆われて素子外部の被測定ガスにさらされた電極２２を有し，電源２５１を備えたポンプ回路２５０に接続される。
モニタセル３は，第１被測定ガス室１１に面した電極３２と基準ガス室６４０に面した電極３１を有し，電圧計３５７を備えた回路３５０に接続される。
センサセル４は，第２被測定ガス室１２に面した電極４２と基準ガス室６４０に面した電極４１を有し，電流計４５７を備えた回路４５０に接続される。
また，電極３１，４１は一体の電極である。
電圧計３５７と電源２５１との間には，電圧計３５７で検出した電圧値に基づいて酸素ポンプセル２の電源２５１を制御する制御回路２５５が接続される。
【００５７】
第２酸素ポンプセル５は，第１酸素ポンプセル２の電極２２と一体に形成した電極５１と，第２被測定ガス室１２にさらされる電極５２を有し，電源５５１を備えた回路５５０に接続される。
【００５８】
実施例１では，第２被測定ガス室１２の酸素濃度を酸素モニタセル３に流れる電流値により検出したが，本例は，酸素モニタセル３の電極３１，３２間に発生する起電力から検出する。
この場合の作動の一例を図９に基づいて説明する。
酸素モニタセル３の電極３２は第１被測定ガス室１１に面し，電極３１は大気が導入される基準ガス室６４０に面している。電極３１，３２間には，第１被測定ガス室１１と基準ガス室６４０との酸素濃度の違いにより，ネルンストの式に基づいた起電力が発生する。
【００５９】
基準ガス室６４０の酸素濃度は一定であるので，電極３１，３２間に発生する起電力は第１被測定ガス室１１の酸素濃度を反映する事になる。したがって，電極３１，３２間に発生する起電力が所定の一定値（例えぱ０．２０Ｖ）になるように酸素ポンプセル２の電極２１，２２間の印加電圧を制御すれぱ，第２被測定ガス室１２へ流れ込む酸素濃度を一定に制御できる。
【００６０】
さらに，本例では，第２酸素ポンプセル５が形成してあり，酸素ポンプセル２で排出できずに第２被測定ガス室１２に流入した酸素を外部に排気する。
これにより，第２被測定ガス室１２内の酸素濃度はほぽ０となり，センサセル４により，高精度なＮＯｘ濃度測定が可能となる。
その他ヒータ１９の構成などは実施例１と同様であり，同様の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，（ａ）積層型ガスセンサ素子の長手方向の断面説明図，（ｂ）幅方向の断面説明図（図１（ａ）のＡ−Ａ矢視断面説明図）。
【図２】実施例１における，積層型ガスセンサ素子の斜視展開図。
【図３】実施例１における，ヒータにおける発熱部とヒータリード部の形状を示す平面図（図１（ａ）のＢ−Ｂ矢視断面説明図）。
【図４】実施例１における，発熱部とヒータリード部の他の形状を示す平面図。
【図５】実施例１における，発熱部とヒータリード部の他の形状を示す平面図。
【図６】実施例１における，発熱部とヒータリード部の他の形状を示す平面図。
【図７】実施例２における，ＲＨ／ＲＬと検出誤差との関係を示す線図。
【図８】実施例３における，酸素ポンプセルに対する印加電圧と酸素ポンプセルに流れる電流に基づいて制御する構成の積層型ガスセンサ素子の長手方向の断面説明図，（ｂ）幅方向の断面説明図（図８（ａ）のＣ−Ｃ矢視断面説明図）。
【図９】実施例４における，第１と第２の酸素ポンプセルを備えた積層型ガスセンサ素子の長手方向の断面説明図。
【図１０】従来における，積層型ガスセンサ素子の説明図。
【符号の説明】
１．．．積層型ガスセンサ素子，
１１，１２．．．第１及び第２被測定ガス室，
１４，１６．．．固体電解質板，
２１，２２，３１，３２，４１，４２．．．電極，
１９．．．ヒータ，
１９１．．．発熱部，
１９２．．．ヒータリード部，
２．．．酸素ポンプセル，
３．．．酸素モニタセル，
４．．．センサセル，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a stacked gas sensor element used for an exhaust system of an internal combustion engine for a vehicle and used for detecting NOx concentration and the like.
[0002]
[Prior art]
Air pollution caused by exhaust gas emitted from automobile internal combustion engines and the like causes serious problems in modern society, and purification standards and regulations for NOx, etc., which are pollutants in exhaust gas, are becoming stricter every year.
If the NOx concentration in the exhaust gas is detected and the detection result is fed back to an engine combustion control monitor, a catalyst monitor, etc., it is considered that the exhaust gas can be more efficiently purified. From such a background, there has been a demand for a gas sensor element capable of detecting the NOx concentration in exhaust gas with high accuracy.
[0003]
Meanwhile, as a conventionally well-known stacked gas sensor element, there is an element having a configuration shown in FIG.
In the stacked gas sensor element 9 shown in FIG. 10, an oxygen pump cell 92 is arranged so as to face the first measured gas chamber 11, and by applying a voltage to the oxygen pump cell 92, the oxygen gas is supplied into the first measured gas chamber 11. Some oxygen is pumped outside the device. Alternatively, oxygen outside the element is pumped into the first measured gas chamber 11.
An oxygen monitor cell 93 capable of detecting the oxygen concentration in the first measured gas chamber 11 is provided. The oxygen monitor cell 93 detects the oxygen concentration in the first measured gas chamber 11 so that the oxygen concentration in the first measured gas chamber 11 becomes a steady state. The pump cell 92 is feedback-controlled.
[0004]
A sensor cell configured to measure a NOx concentration by measuring an ion current due to oxygen ions generated by decomposing NOx on an electrode is provided in a second measured gas chamber 12 communicating with the first measured gas chamber 11. 94 is provided.
As described above, since the oxygen concentration in the first measured gas chamber 11 is controlled to be in a steady state, the oxygen concentration in the second measured gas chamber 12 is also constant. Therefore, the amount of oxygen ions moving between the electrodes in the sensor cell 94, that is, the magnitude of the oxygen ion current in the sensor cell 94 corresponds to the NOx concentration.
As described above, the NOx concentration in the gas to be measured introduced into the first and second gas-to-be-measured chambers 11 and 12 can be measured with high accuracy irrespective of the increase or decrease in the oxygen concentration in the atmosphere outside the element.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 2885336
[0006]
[Problem to be solved]
Incidentally, in the stacked gas sensor element, cells such as an oxygen pump cell, a sensor cell, and a monitor cell do not function unless they are heated to an activation temperature.
For this heating, as shown in FIG. 10, the laminated gas sensor element 9 is integrally provided with a heater 19 provided with a heating section 191 and a heater lead section 192 which generate heat when energized.
[0007]
In the heater 19, when the difference between the electric resistance values of the heat generating portion 191 and the heater lead portion 192 is small, the heater lead portion 192 also generates heat at a temperature close to the heat generating portion 191 that heats each cell. Therefore, the temperature in the vicinity of the heater lead portion 192 rises, the electrical resistance of that portion becomes small, and an environment in which a leak current flows easily is created.
[0008]
In the stacked gas sensor element, the current flowing through the oxygen monitor cell or the sensor cell is a very small current on the order of μA, and even if a small leak current flows, the detection accuracy deteriorates.
[0009]
The present invention has been made in view of such a conventional problem, and has as its object to provide a laminated gas sensor element which is hardly affected by a leak current and has high detection accuracy.
[0010]
[Means for solving the problem]
According to a first aspect of the present invention, a measurement target gas chamber into which a measurement target gas is introduced under a predetermined diffusion resistance, and a surface of an oxygen ion conductive solid electrolyte plate having one electrode facing the measurement target gas chamber. An oxygen pump cell having a pair of electrodes provided in the chamber, and introducing or discharging oxygen into or from the measured gas chamber by applying a current to the pair of electrodes to adjust the oxygen concentration in the measured gas chamber;
On the surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte plate, there is provided a pair of electrodes with one electrode facing the gas chamber to be measured, and based on the oxygen ion current generated between the pair of electrodes, A laminated gas sensor element comprising: a sensor cell for detecting a specific gas concentration in a gas chamber to be measured; and a heater for heating the oxygen pump cell and the sensor cell to an activation temperature.
The heater includes a heating section that generates heat when energized,
A heater terminal provided outside the multilayer gas sensor element;
A heater lead portion that electrically connects between the heat generating portion and the heater terminal portion, wherein when the electric resistance value of the heat generating portion is RH and the electric resistance value of the heater lead portion is RL, The stacked gas sensor element is characterized in that a relation of 0.5 ≦ RH / RL is satisfied (claim 1).
[0011]
The operation and effect of the present invention will be described.
In the stacked gas sensor element according to the present invention, a relationship of 1.5 ≦ RH / RL is established between the electric resistance RH of the heat generating portion and the electric resistance RL of the heater lead.
By the energization, both the heat generating portion and the heater lead generate heat according to their respective electric resistance values. If the electric resistance value of the heat generating portion is relatively lower than that of the heater lead portion, the amount of heat generated from the heater lead portion also becomes relatively large.
[0012]
In general, ceramic materials such as alumina and zirconia decrease in electrical resistance as the temperature rises, and the current easily flows. Therefore, a portion where the electrical resistance decreases due to heating by the heater lead portion tends to be a path of a leak current.
In this example, the amount of heat generated in the heater lead portion is reduced, the temperature in the vicinity of the heater lead portion is reduced, and the leakage current is reduced by setting the electric resistance value of the heater lead portion to RH / 1.5 or less as compared with the heating portion. By reducing the portion that is likely to be the path of the leakage current, it is possible to make the leakage current less likely to occur, and to further reduce the influence of the leakage current on the sensor cell.
[0013]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a laminated gas sensor element which is hardly affected by a leak current and has high detection accuracy.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the laminated gas sensor element according to the present invention, the heat generating portion and the heater lead portion are generally formed of a thin conductor layer patterned on a substrate (for example, see FIG. 3 of the first embodiment).
When energized, a large amount of heat is generated mainly from the heat generating portion, and is composed of an oxygen pump cell and a sensor cell of a stacked gas sensor element, an oxygen monitor cell described later, and a solid electrolyte plate whose operating state is affected by other temperatures and a pair of electrodes. Various electrochemical cells (the second pump cell according to the fourth embodiment is an example) can be heated to or maintained at an operable activation temperature.
Further, as illustrated in FIGS. 3 to 6 described later, the heat generating portion is often configured to be relatively narrower than the heater lead portion and to easily generate heat. In many cases, the heater lead portion is formed to be wide in consideration of the ease of current flow.
[0015]
In the stacked gas sensor element according to the present invention, the upper limit of RH / RL is preferably set to 10. If it is larger than this, the entire electric resistance including the heat generating portion and the heater lead portion may be too high, and the applied voltage may be too high.
It is more preferable that 2 ≦ RH / RL ≦ 5.
[0016]
Further, the stacked gas sensor element according to the present invention can be applied to a NOx sensor element, a CO sensor element, and an HC sensor element having a configuration including two or more cells.
[0017]
Next, it is preferable that the heat generating portion and the heater lead portion are made of materials having different electric resistance values.
This makes it possible to easily adjust the electric resistance value of the heat generating portion and the heater lead portion.
When the electric resistance value is adjusted by changing the material, the heating section and the heater lead section are made of a cermet material containing metal particles containing Pt and ceramic particles containing alumina. It is preferable that the ceramic particle content of the cermet material for the heat generating portion constituting the heater lead portion is larger than the ceramic particle content of the cermet material for the heater lead portion constituting the heater lead portion.
The metal particles are conductors, the cermet material is an insulating material, and the heat-generating parts and heater-lead parts can be easily made to have a predetermined electric resistance value by mixing both and adjusting the content of both. Can be.
Further, the main body of the heater is generally made of alumina, and since the same material is included in the heat generating portion and the lead portion, the joining property between the both is improved, and troubles such as peeling are reduced.
[0018]
The content of the ceramic particles in the cermet material for the heat generating part is preferably 5 to 15 wt%. If the content of the ceramic particles is less than 5 wt%, the bonding property with the heater main body may be reduced. Further, since the heat generating portion is often formed to be narrow, if the content of the ceramic particles is more than 15 wt%, there is a possibility that the wire is disconnected.
[0019]
Further, as the metal particles containing Pt, a particle powder of Pt alone or a mixed powder of Pt and Rh (rhodium) can be used.
As the ceramic particles containing alumina, ceramic particles made of alumina powder or powder obtained by mixing zirconia with alumina can be used.
[0020]
Preferably, the thickness of the heat generating portion is smaller than the thickness of the heater lead portion.
As a result, it is possible to easily obtain a heat generating portion and a heater lead portion having a desired electric resistance value. In addition, since the same cermet material is used for the heat generating portion and the heater lead portion, manufacturing is easy.
It is preferable that the thickness of the heat generating part is 20 to 70 μm. If the thickness is less than 20 μm, there is a possibility that the wire is disconnected or the electric resistance value is too high and the applied voltage is too high. On the other hand, if the thickness is more than 70 μm, it is difficult to form the pattern uniformly, and there is a possibility that the production becomes difficult.
[0021]
In addition, a pair of electrodes is provided on the surface of the oxygen-ion conductive solid electrolyte plate such that one electrode faces the gas chamber to be measured, and a current value or an electromotive force generated between the pair of electrodes is measured. Preferably, an oxygen monitor cell for detecting the oxygen concentration in the gas chamber to be measured is provided based on the measured value.
Thus, the oxygen concentration in the measured gas chamber can be monitored.
In addition, it is desired to more accurately measure the oxygen ion current flowing between the pair of electrodes of the sensor cell by adding a configuration such as controlling the operation of the oxygen pump cell so that the oxygen concentration of the gas chamber to be measured falls within a predetermined range. The stacked gas sensor element can be configured to correspond to a specific gas concentration.
The oxygen monitor cell that detects the oxygen concentration based on the current value functions as a limiting current type oxygen sensor, and the oxygen monitor cell that detects the oxygen concentration based on the electromotive force functions as an oxygen concentration electromotive force type oxygen sensor. (See FIG. 1 and Example 1 to be described later).
[0022]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Example 1)
The stacked gas sensor element according to this example will be described.
As shown in FIGS. 1 and 2, the laminated gas sensor element 1 according to the present embodiment includes a first measured gas chamber 11 and a second measured gas chamber 12 for introducing a measured gas under a predetermined diffusion resistance. A pair of electrodes 21 and 22 are provided on the surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte plate 16 such that one electrode 21 faces the first gas chamber 11 to be measured. The oxygen pump cell 2 for adjusting the oxygen concentration in the first measured gas chamber 11 by introducing or discharging oxygen into the first measured gas chamber 11 by supplying electricity to the first measured gas chamber 11, and the oxygen ion-conductive solid electrolyte plate 14 On the surface, one electrode 42 has a pair of electrodes 41 and 42 provided so as to face the second gas chamber 12 to be measured, and based on an oxygen ion current generated between the pair of electrodes 41 and 42, Identification in the above-mentioned second measured gas chamber 12 Scan concentration (this example NOx) comprises a sensor cell 4 to detect the, and a heater 19 for heating the activation temperature and the oxygen pump cell 2 and the sensor cell 4.
[0023]
The heater 19 electrically connects the heat generating portion 191 that generates heat by energization, the heater terminal portion 190 provided outside the multilayer gas sensor element 1, and the heat generating portion 191 and the heater terminal portion 190. And a heater lead portion 192.
When the electric resistance value of the heating portion 191 is RH and the electric resistance value of the heater lead portion 192 is RL, a relationship of 1.5 ≦ RH / RL is established.
[0024]
The details are described below.
The laminated gas sensor element 1 according to the present embodiment includes a sheet-like solid electrolyte plate 16 constituting the oxygen pump cell 2, a sheet-like solid electrolyte plate 14 constituting the oxygen monitor cell 3 and the sensor cell 4, and a first gas chamber to be measured. 11 and the sheet-shaped spacer 15 forming the second measured gas chamber 12, sheet-shaped spacers 17, 133, 132 forming the reference gas chambers 121, 122, and heaters for heating the cells 2, 3, 4 1 and 2 are sequentially laminated as shown in FIGS.
[0025]
The first gas chamber 11 to be measured and the second gas chamber 12 to be measured are inner chambers for introducing a gas to be measured from outside the element, and as shown in FIG. 2, spacers located between the solid electrolyte plates 14 and 16 are provided. 15 are formed by two punched holes 110 and 120. A narrowed portion 102 narrower than the holes 110 and 120 is provided between the holes 110 and 120, and a front end portion of the stacked gas sensor element 1 (the left side in FIGS. ), The first measured gas chamber 11 is constituted by the hole 110, and the second gas chamber 12 is constituted by the hole 120.
[0026]
In addition, the first measured gas chamber 11 communicates with the outside of the element via a pinhole 101 as a diffusion resistance means penetrating through the solid electrolyte plate 14.
The hole diameter of the pinhole 101 is appropriately set so that the diffusion rate of the gas to be measured which is introduced into the first gas chamber 11 and the second gas chamber 12 through the pinhole 101 becomes a predetermined speed. I do.
[0027]
In addition, a porous protective layer 131 made of porous alumina or the like is formed on the solid electrolyte plate 14 so as to cover the opening end of the pinhole 101 from the outside of the element.
This prevents the electrodes 21, 32, and 42 located in the first measured gas chamber 11 and the second measured gas chamber 12 from being poisoned and the pinhole 101 from being clogged.
[0028]
The reference gas chambers 121 and 122 are internal chambers for introducing the atmosphere as a reference oxygen concentration gas having a constant oxygen concentration.
The reference gas chamber 121 is formed by a hole 1210 provided in the spacer 17 stacked below the solid electrolyte plate 16, and the reference gas chamber 122 is formed by a hole 1220 provided in the spacer 133 stacked above the solid electrolyte plate 14. I do.
The holes 1210 and 1220 have passages 1211 and 1221 as grooves extending in the longitudinal direction of the multilayer gas sensor element 1, respectively, and the atmosphere can be introduced through the passages 1211 and 1221.
[0029]
The oxygen pump cell 2 is composed of a solid electrolyte plate 16 and a pair of electrodes 21 and 22 facing each other with the solid electrolyte plate 16 interposed therebetween.
Among the pair of electrodes 21 and 22, the electrode 21 faces the first measured gas chamber 11 located on the upstream side of the gas flow in the first measured gas chamber 11 and the second measured gas chamber 12, and the solid electrolyte plate. The other electrode 22 is provided in contact with the solid electrolyte plate 16 so as to face the reference gas chamber 121.
[0030]
The sensor cell 4 is composed of a solid electrolyte plate 14 and a pair of electrodes 41 and 42 opposed to each other so as to sandwich the solid electrolyte plate 14.
One electrode 42 of the pair of electrodes 41, 42 faces the second measured gas chamber 12 located downstream of the gas flow in the first measured gas chamber 11 and the second measured gas chamber 12. The other electrode 41 is provided in contact with the solid electrolyte plate 14 facing the reference gas chamber 122.
[0031]
The oxygen monitor cell 3 includes a solid electrolyte plate 14 and a pair of electrodes 31 and 32 facing each other with the solid electrolyte plate 14 interposed therebetween.
One electrode 32 of the pair of electrodes 31 and 32 faces the second measured gas chamber 12 located on the downstream side of the gas flow in the first measured gas chamber 11 and the second measured gas chamber 12. The other electrode 31 is provided in contact with the solid electrolyte plate 14 facing the reference gas chamber 122.
[0032]
As shown in FIG. 2, the electrodes 21, 22, 31, 32, 41, and 42 are connected to electrode leads 211, 221 and 311, respectively, for extracting electric signals and supplying power from a power source. 321, 411 and 421 are formed integrally.
In addition, on the portions of the solid electrolyte plates 14 and 16 other than the electrodes 21 and the like, in particular, on the portions where the electrode leads 211 and the like are formed, alumina or the like is provided between the solid electrolyte plates 14 and 16 and the electrode leads 211 321 and 421. It is preferable to form an insulating layer (not shown).
[0033]
As shown in FIG. 2, the electrodes 21 of the cells 2, 3, and 4 are exposed to the outside of the multilayer gas sensor element 1 through through holes 180 formed in the lead portions 221 and the spacers 17 and the like. The external terminals 310, 320, 410, 420, 210, and 220 are electrically connected.
By connecting a lead wire to the external terminal section 310 or the like via a suitable connector by crimping, brazing, or the like, an electric signal is transmitted between an external circuit (to be described in detail later) and each of the cells 2, 3, and 4. Exchange etc. becomes possible.
Reference numerals 322 and 422 denote internal terminals electrically connected to the electrode lead portions 321 and 421.
[0034]
The oxygen pump cell 2 is a pump circuit 250 having a pump power supply 251 and an ammeter 252, the oxygen monitor cell 3 is a monitor circuit 350 having a power supply 351 and an ammeter 352, and the sensor cell 4 is a sensor having a power supply 451 and an ammeter 452. It is connected to the circuit 450 via the external terminal 310 and the like.
[0035]
The heater 19 is provided to heat the heat generating portion 191 by power supply from an external power supply (not shown) and heat each of the cells 2, 3, and 4 to an activation temperature.
The heater 19 is formed by patterning a heat generating portion 191 for generating and supplying electricity on the upper surface of a heater substrate 195 made of alumina. It becomes.
FIG. 3 illustrates the shapes of the heat generating portion 191 and the heater lead portion 192 in the heater 19.
The heat generating portion 191 is configured to be narrow and the heater lead portion 192 is configured to be wide. The formation position of the heat generation portion 191 is clear from FIG. It was configured as follows.
Although not shown, the heater terminal 190 of the heater 19 is connected to a heater circuit having a heater power supply.
[0036]
As is apparent from FIG. 2, the heater terminal portion 190 and the external terminal portions 210 and 220 are provided on the surface (downward in the drawing) of the multilayer gas sensor element 1 on the heater 19 side, and the external terminal portions 310, 320, 410 and 420 are provided. , On the surface on the spacer 132 side (above the drawing).
[0037]
Next, the composition of each part of the multilayer gas sensor element 1 according to the present embodiment will be described.
Each spacer 17, 15, 133, 132 is made of an insulating material such as alumina.
The solid electrolyte plates 14, 16 for constituting the oxygen pump cell 2, the oxygen monitor cell 3, and the sensor cell 4 are made of a ceramic having oxygen ion conductivity such as zirconia or ceria.
The electrodes 21 and 32 of the oxygen pump cell 2 and the oxygen monitor cell 3 use electrodes having low NOx decomposition activity in order to suppress the decomposition of NOx in the first measured gas chamber 11 and the second measured gas chamber 12. More specifically, a porous cermet electrode containing Pt and Au can be suitably used. In this case, in the porous cermet electrode, the content of Au in the metal component is preferably about 1 to 10% by weight.
[0038]
Further, as the electrode 42 facing the second measured gas chamber 12 of the sensor cell 4, it is preferable to use an electrode having a high activity of decomposing NOx in order to decompose NOx in the gas to be measured. And a porous cermet electrode containing Rh. In this case, in the porous cermet electrode, the content of Rh in the metal component is preferably about 10 to 50% by weight.
[0039]
The solid electrolyte plates 14, 16, the spacers 15, 17, 133, 132, the alumina insulating plate 196, and the heater sheet 195 can be formed into a sheet shape by a doctor blade method, an extrusion method, or the like.
The electrodes 21 and the like, the leads 211 and the like, and the terminal portions 210 and the like can be formed by screen printing or the like. Then, the respective sheets are laminated and fired to be integrated.
[0040]
Further, it is preferable to use, for example, a Pt porous cermet electrode as the electrodes 22, 31, 41 facing the reference gas chambers 121, 122 of the oxygen pump cell 2, the oxygen monitor cell 3, and the sensor cell 4.
The heat generating portion 191 and the heater lead portion 192 are made of a cermet material composed of Pt and alumina-containing ceramic.
Here, the composition of the cermet material of the heat generating portion 191 is Pt 85% and alumina-containing ceramic 15% by weight.
The composition of the cermet material of the heater lead portion 192 is Pt 90 wt% and alumina-containing ceramic 10 wt%.
The electric resistance RH of the heat generating portion 191 is 1.5Ω and the electric resistance RL of the heater lead 192 is 0.5Ω.
[0041]
Next, the operation principle of the gas sensor element having the above configuration will be described.
The measured gas passes through the porous protective layer 131 and the pinhole 101 and is introduced into the first measured gas chamber 11. The amount of gas introduced at this time is determined by the diffusion resistance of the porous protective layer 131 and the pinhole 101. Thereafter, the measured gas passes through the throttle unit 102 and is introduced into the second measured gas chamber 12.
[0042]
When a voltage is applied to the pair of electrodes 21 and 22 of the oxygen pump cell 2 with a pump power supply such that the electrode 22 on the reference gas chamber 121 side becomes a positive electrode, the voltage on the electrode 21 on the first gas chamber 11 to be measured is increased. Oxygen in the gas to be measured is reduced to oxygen ions, and is discharged to the electrode 22 side by a pumping action.
Conversely, when a voltage is applied so that the electrode 21 on the first measured gas chamber 11 side becomes a positive electrode, oxygen is reduced on the electrode 22 on the reference gas chamber 121 side to become oxygen ions, and the electrode is pumped. It is discharged to the 21 side.
The oxygen concentration of the first measured gas chamber 11 and the second measured gas chamber 12 communicating with the first measured gas chamber 11 can be controlled by using the oxygen pumping action.
[0043]
By applying a predetermined voltage (for example, 0.40 V) to the pair of electrodes 31 and 32 of the oxygen monitor cell 3 so that the electrode 31 on the reference gas chamber 122 side becomes a positive electrode, the second gas chamber 12 to be measured Oxygen in the gas to be measured is reduced on the side electrode 32 to become oxygen ions, and is discharged to the electrode 31 side by a pumping action.
Since the electrode 32 is a Pt-Au cermet electrode that is inert to the decomposition of NOx, the oxygen ion current flowing between the electrodes 31 and 32 passes through the porous protective layer 131, the pinhole 101, the first gas chamber 11 to be measured, and the like. It depends on the amount of oxygen in the gas to be measured passing through and reaching the electrode 32, and does not depend on the amount of NOx.
Therefore, if the applied voltage between the electrodes 21 and 22 of the oxygen pump cell 2 is controlled so that the current value between the electrodes 31 and 32 becomes a predetermined constant value (for example, 0.2 μA), the second gas to be measured can be obtained. The chamber 12 can be controlled to have a constant oxygen concentration.
[0044]
A predetermined voltage (for example, 0.40 V) is applied to the pair of electrodes 41 and 42 of the sensor cell 4 so that the electrode 41 on the reference gas chamber 122 side becomes a positive electrode. Since the electrode 42 is a Pt-Rh cermet electrode that is active in decomposing NOx, oxygen and NOx in the gas to be measured are reduced to oxygen ions on the electrode 42 on the side of the second gas to be measured 12, and pumping is performed. It is discharged to the electrode 41 side by the action.
[0045]
Then, as shown in FIG. 1, in the multilayer gas sensor element 1 according to the present embodiment, the oxygen pump cell 2 is controlled so that the current value between the electrodes 31 and 32 of the oxygen monitor cell 3 becomes a constant value (for example, 0.2 μA). I do.
At this time, if NOx does not exist in the gas to be measured, the current value between the electrodes 41 and 42 of the sensor cell 4 also becomes a constant value (for example, 0.2 μA). On the other hand, when NOx is present in the gas to be measured, the current value increases according to the NOx concentration. Thereby, the NOx concentration in the gas to be measured can be detected.
[0046]
Next, the operation and effect of this example will be described.
When the electric resistance value of the heat generating portion 191 is relatively lower than that of the heater lead portion 192, the amount of heat generated from the heater lead portion 192 increases.
In the laminated gas sensor element 1 according to the present embodiment, as is apparent from FIG. 2, the pair of electrodes 41, 42, 31, and 32 of the sensor cell 4 and the oxygen monitor cell 3 were electrically connected to the upper side of the heater lead 192. Lead portions 421, 321 and the like exist.
Therefore, a leak current is easily generated between the electrode lead portions and the external terminal portions due to the heat generated by the heater lead portions 192.
[0047]
In particular, in the configuration of this example, since the through holes 180 are formed through the respective solid electrolyte plates 14 and the spacers 17, the temperature of the solid electrolyte plates 14 and the spacers 17 immediately above the heater leads 192 increases. Leak current is likely to occur.
[0048]
In the laminated gas sensor element 1 according to the present example, the relationship of 1.5 ≦ RH / RL is established where the electric resistance RH of the heat generating portion 191 is 1.5Ω and the electric resistance RL of the heater lead 192 is 0.5Ω. Therefore, it is difficult for a leak current to flow directly above the heater lead portion 192, and a more accurate concentration can be measured (see Example 2).
As described above, according to the present embodiment, it is possible to obtain a laminated gas sensor element which is hardly affected by the leak current and has high detection accuracy.
[0049]
Also, in the stacked gas sensor element 1 having the heat generating portion 191 according to FIGS. 4 to 6 having a shape other than that of FIG. 3, the ratio of the electric resistance between the heat generating portion 191 and the heater lead portion 192 is 1.5. By setting ≤RH / RL, the same effect as in the present embodiment can be obtained.
FIG. 4 has the same shape as that of FIG. 3, except that the corners of the heat generating portion 191 are rounded and curved.
FIG. 5 shows an example in which the heat generating portion 191 is configured with a higher density. Further, as shown in FIG. 6, the heat generating portion 191 can be configured in a wave shape in the width direction.
[0050]
The heating section 191 and the heater lead section 192 having the same composition as shown in FIG. 3 are made of the same material, and the thickness of the heating section 191 is set to 40 μm and the thickness of the heater lead section 192 is set to 60 μm. The electric resistance of the heater lead portion 192 may be set to 0.5Ω while the electric resistance of the heater lead portion 192 may be set to 1.5Ω.
In this case, the same effect as in the present embodiment can be obtained.
[0051]
(Example 2)
In this example, the performance of the multilayer gas sensor element described in Example 1 was evaluated.
That is, a stacked gas sensor element in which RH / RL = 10 is prepared under the condition that RH is sufficiently large, and the detection error of this stacked gas sensor element is set to 1, and the same applies to other stacked gas sensor elements having different RH / RL. The detection errors were measured and are summarized in FIG.
[0052]
A method for measuring the detection error will be described. Gas sensor elements having different RH / RL were prepared, exposed to a gas to be measured containing 100 ppm of NO, and the detection error of NOx concentration was measured when the temperature of the gas to be measured was changed from 30 ° C. to 100 ° C. . The temperature of the detection section of the gas sensor element was kept constant by changing the voltage applied to the heater. In this measurement, the voltage applied to the heater changes according to the temperature of the gas to be measured, and the calorific value of the heater lead also changes, so that the effect of the error due to the leak current can be estimated.
From FIG. 7, it has been found that as RH / RL decreases, the detection error increases, and it is necessary that RH / RL is 2 or more (preferably 3 or more) in order to obtain high detection accuracy.
[0053]
(Example 3)
As shown in FIG. 8, the laminated gas sensor element 1 according to the present embodiment has substantially the same components as in the first embodiment, but a different circuit configuration.
That is, the pump circuit 250 includes a power supply 251 and an ammeter 252 so that the oxygen pump current matches the limit current based on the relationship between the applied voltage to the oxygen pump cell 2 and the current flowing through the oxygen pump cell 2 determined in advance. Is applied with a voltage corresponding to the oxygen concentration.
Thereby, the oxygen concentration in the first measured gas chamber 11 and the second measured gas chamber 12 can be controlled to a predetermined low concentration.
[0054]
When the oxygen concentration in the first measured gas chamber 11 and the second measured gas chamber 12 is controlled by this method, the oxygen concentration in the second measured gas chamber 12 is smaller than the control based on the oxygen monitor cell according to the first embodiment. The concentration tends to fluctuate. Therefore, if the current flowing between the electrodes 41 and 42 of the sensor cell 4 is directly used as a sensor signal, the detection accuracy of NOx deteriorates.
Therefore, the difference between the current flowing between the electrodes 41 and 42 of the sensor cell 4 and the current flowing between the electrodes 31 and 32 of the oxygen monitor cell 3 is detected by a current difference detection circuit 459, and this value is used as a sensor signal, thereby (2) By reducing the influence of the oxygen concentration fluctuation in the measured gas chamber 12, a more accurate sensor cell output relating to the NOx concentration independent of the oxygen concentration in the measured gas can be obtained.
[0055]
(Example 4)
The stacked gas sensor element 6 according to the present example is a four-cell element provided with a second oxygen pump cell 5, as shown in FIG.
The stacked gas sensor element 1 of the present embodiment has a heater 19 similar to that of the first embodiment, a spacer 64 for a reference gas chamber 640, a solid electrolyte plate 63 provided with an oxygen monitor cell 3 and a sensor cell 4, a first measured gas chamber 11, The spacer 62 for the second measured gas chamber 12 and the solid electrolyte plate 61 for the oxygen pump cell 2 and the second oxygen pump cell 5 are laminated.
[0056]
The oxygen pump cell 2 has an electrode 21 facing the first gas-to-be-measured gas chamber 11 and an electrode 22 covered with the porous protective layer 131 and exposed to the gas to be measured outside the element. Connected to circuit 250.
The monitor cell 3 has an electrode 32 facing the first measured gas chamber 11 and an electrode 31 facing the reference gas chamber 640, and is connected to a circuit 350 having a voltmeter 357.
The sensor cell 4 has an electrode 42 facing the second measured gas chamber 12 and an electrode 41 facing the reference gas chamber 640, and is connected to a circuit 450 having an ammeter 457.
The electrodes 31, 41 are integral electrodes.
A control circuit 255 that controls the power supply 251 of the oxygen pump cell 2 based on the voltage value detected by the voltmeter 357 is connected between the voltmeter 357 and the power supply 251.
[0057]
The second oxygen pump cell 5 has an electrode 51 formed integrally with the electrode 22 of the first oxygen pump cell 2 and an electrode 52 exposed to the second gas chamber 12 to be measured, and is connected to a circuit 550 having a power supply 551. You.
[0058]
In the first embodiment, the oxygen concentration in the second measured gas chamber 12 is detected by the value of the current flowing through the oxygen monitor cell 3. In this embodiment, the oxygen concentration is detected from the electromotive force generated between the electrodes 31 and 32 of the oxygen monitor cell 3.
An example of the operation in this case will be described with reference to FIG.
The electrode 32 of the oxygen monitor cell 3 faces the first measured gas chamber 11, and the electrode 31 faces the reference gas chamber 640 into which the atmosphere is introduced. An electromotive force based on the Nernst equation is generated between the electrodes 31 and 32 due to the difference in oxygen concentration between the first measured gas chamber 11 and the reference gas chamber 640.
[0059]
Since the oxygen concentration in the reference gas chamber 640 is constant, the electromotive force generated between the electrodes 31 and 32 reflects the oxygen concentration in the first measured gas chamber 11. Therefore, by controlling the voltage applied between the electrodes 21 and 22 of the oxygen pump cell 2 so that the electromotive force generated between the electrodes 31 and 32 becomes a predetermined constant value (for example, 0.20 V), the second gas to be measured is controlled. The concentration of oxygen flowing into the chamber 12 can be controlled to be constant.
[0060]
Further, in this example, the second oxygen pump cell 5 is formed, and oxygen that cannot be exhausted by the oxygen pump cell 2 and flows into the second measured gas chamber 12 is exhausted to the outside.
As a result, the oxygen concentration in the second measured gas chamber 12 becomes almost zero, and the sensor cell 4 enables highly accurate NOx concentration measurement.
Other configurations of the heater 19 are the same as those of the first embodiment, and the same operation and effect can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B are cross-sectional explanatory views in a longitudinal direction of a laminated gas sensor element according to a first embodiment, and FIG. 1B is a cross-sectional explanatory view in a width direction (A-A cross-sectional explanatory view of FIG. 1A).
FIG. 2 is an exploded perspective view of the multilayer gas sensor element according to the first embodiment.
FIG. 3 is a plan view showing a shape of a heat generating portion and a heater lead portion of the heater in the first embodiment (a cross-sectional explanatory view taken along a line BB in FIG. 1A).
FIG. 4 is a plan view showing another shape of the heat generating portion and the heater lead portion in the first embodiment.
FIG. 5 is a plan view showing another shape of the heat generating portion and the heater lead portion in the first embodiment.
FIG. 6 is a plan view showing another shape of the heat generating portion and the heater lead portion in the first embodiment.
FIG. 7 is a diagram showing a relationship between RH / RL and a detection error in the second embodiment.
FIG. 8 is a cross-sectional view in the longitudinal direction of a laminated gas sensor element having a configuration in which control is performed based on an applied voltage to the oxygen pump cell and a current flowing in the oxygen pump cell in the third embodiment, and FIG. 8 (a) is a sectional view taken along the line CC.)
FIG. 9 is an explanatory cross-sectional view in a longitudinal direction of a stacked gas sensor element including first and second oxygen pump cells according to a fourth embodiment.
FIG. 10 is an explanatory view of a conventional laminated gas sensor element.
[Explanation of symbols]
1. . . Stacked gas sensor element,
11,12. . . First and second gas chambers to be measured,
14,16. . . Solid electrolyte plate,
21, 22, 31, 32, 41, 42. . . electrode,
19. . . heater,
191. . . Heating section,
192. . . Heater lead,
2. . . Oxygen pump cell,
3. . . Oxygen monitor cell,
4. . . Sensor cell,

Claims

所定の拡散抵抗の下に被測定ガスを導入する被測定ガス室と，
酸素イオン導電性の固体電解質板の表面に，一方の電極が上記被測定ガス室に面するように設けた一対の電極を有し，これら一対の電極へ通電することにより上記被測定ガス室に酸素を導入または排出し，上記被測定ガス室の酸素濃度を調整する酸素ポンプセルと，
酸素イオン導電性の固体電解質板の表面に，一方の電極が上記被測定ガス室に面するように設けた一対の電極を有し，これら一対の電極間に生じる酸素イオン電流に基づいて，上記被測定ガス室内の特定ガス濃度を検出するセンサセルと，上記酸素ポンプセルと上記センサセルとを活性温度に加熱するヒータとを備える積層型ガスセンサ素子であって，
上記ヒータは，通電により発熱する発熱部と，上記積層型ガスセンサ素子の外部に設けたヒータ端子部と，上記発熱部及び上記ヒータ端子部との間を電気的に導通するヒータリード部とを有し，
上記発熱部の電気抵抗値をＲＨ，上記ヒータリード部の電気抵抗値をＲＬとした場合，１．５≦ＲＨ／ＲＬなる関係が成立することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。A measured gas chamber for introducing the measured gas under a predetermined diffusion resistance;
On the surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte plate, there is a pair of electrodes provided so that one electrode faces the above-mentioned gas chamber to be measured. An oxygen pump cell for introducing or discharging oxygen and adjusting the oxygen concentration in the gas chamber to be measured;
On the surface of the oxygen ion conductive solid electrolyte plate, there is provided a pair of electrodes with one electrode facing the gas chamber to be measured, and based on the oxygen ion current generated between the pair of electrodes, A laminated gas sensor element comprising: a sensor cell for detecting a specific gas concentration in a gas chamber to be measured; and a heater for heating the oxygen pump cell and the sensor cell to an activation temperature.
The heater has a heat generating portion that generates heat when energized, a heater terminal portion provided outside the multilayer gas sensor element, and a heater lead portion that electrically connects the heat generating portion and the heater terminal portion. And
A multilayer gas sensor element, wherein the relationship 1.5 ≦ RH / RL is satisfied, where RH is the electric resistance value of the heating portion and RL is the electric resistance value of the heater lead portion.

請求項１において，上記発熱部と上記ヒータリード部とは電気抵抗値の異なる材料から構成することを特徴とする積層型ガスセンサ素子。2. The stacked gas sensor element according to claim 1, wherein said heat generating portion and said heater lead portion are made of materials having different electric resistance values.

請求項２において，上記発熱部及び上記ヒータリード部は，Ｐｔを含有する金属粒子と，アルミナを含有するセラミック粒子とを含むサーメット材料から構成し，
上記発熱部を構成する発熱部用サーメット材料におけるセラミック粒子含有量は，上記ヒータリード部を構成するヒータリード部用サーメット材料におけるセラミック粒子含有量よりも大であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。In claim 2, the heating section and the heater lead section are made of a cermet material containing metal particles containing Pt and ceramic particles containing alumina.
The ceramic gas content of the cermet material for the heating portion constituting the heating portion is larger than the ceramic particle content of the cermet material for the heating portion constituting the heater lead portion. .

請求項１において，上記発熱部の厚みは，上記ヒータリード部の厚みよりも薄いことを特徴とする積層型ガスセンサ素子。2. The stacked gas sensor element according to claim 1, wherein a thickness of the heat generating portion is smaller than a thickness of the heater lead portion.

請求項１〜４のいずれか１項において，酸素イオン導電性の固体電解質板の表面に，一方の電極が上記被測定ガス室に面するように設けた一対の電極を有し，これら一対の電極間に生じる電流値または起電力に基づいて，上記被測定ガス室内の酸素濃度を検出する酸素モニタセルを備えることを特徴とする積層型ガスセンサ素子。5. The device according to claim 1, further comprising a pair of electrodes provided on a surface of the oxygen-ion-conductive solid electrolyte plate such that one electrode faces the gas chamber to be measured. 6. A stacked gas sensor element comprising: an oxygen monitor cell that detects an oxygen concentration in the measured gas chamber based on a current value or an electromotive force generated between the electrodes.