JP2002138219A - Surface modifier - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、無機固体を各種媒
質、特に高極性媒質に分散させるために有用な表面改質
剤、及び表面改質された無機固体、並びにこれを含有す
る、合成樹脂分野等に有用な組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface modifier which is useful for dispersing an inorganic solid in various media, particularly a highly polar medium, a surface-modified inorganic solid, and a synthetic resin containing the same. It relates to a composition useful in the field and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリ
カ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、カーボンブラック、導電性金属粉、ガラス
ファイバー、カーボンファイバー、粘土鉱物、顔料（金
属酸化物やレーキ）等の無機固体が種々の目的のため
に、合成樹脂組成物、ゴム組成物、液体組成物の配合物
として、あるいはそれ自身が機能性粉体（例えば化粧料
用粉体）として用いられている。この場合、無機固体の
表面特性が各種組成物又は機能性粉体の物性に大きく影
響し、しばしば意図した機能の実現を著しく抑制する。BACKGROUND OF THE INVENTION Silica, titanium oxide, alumina, calcium carbonate, aluminum hydroxide, carbon black, conductive metal powder, glass fiber, carbon fiber, clay mineral, pigment (metal oxide and Inorganic solids such as lakes) are used for various purposes as a compound of a synthetic resin composition, a rubber composition, a liquid composition, or as a functional powder (for example, a powder for cosmetics). ing. In this case, the surface characteristics of the inorganic solid greatly affect the physical properties of various compositions or functional powders, and often significantly suppress the realization of the intended function.
【０００３】例えば、合成樹脂組成物や液体組成物にお
いて、無機固体表面の有機親和性の欠如が媒質（以下、
組成物において連続相を形成するものを媒質という）と
の界面剥離や無機固体の凝集をもたらし、作業性が大幅
に低下するだけでなく、これが材料強度の大幅低下や脆
弱化、色相悪化、不導体化、顔料の沈降分離といった致
命的な問題の原因となる。また、機能性粉体において、
凝集体の生成、帯電特性や流動性の低下、きしみ感等の
不快な感触の発現等を引き起こす。これらの問題は無機
固体を多量に使用した場合や微細な無機固体を使用した
場合のように媒質と無機固体の界面の総面積が大きくな
る場合に特に顕著となり、無機固体のより有効な利用を
大幅に制限する。For example, in a synthetic resin composition or a liquid composition, the lack of organic affinity on the surface of an inorganic solid is a medium (hereinafter referred to as a medium).
(A medium that forms a continuous phase in the composition is referred to as a medium.) This causes interfacial separation and aggregation of inorganic solids, and not only greatly reduces workability, but also causes a significant decrease in material strength, weakening, deterioration of color, and deterioration of color. It causes fatal problems such as conductorization and sedimentation and separation of pigment. In the functional powder,
This causes the formation of aggregates, the reduction of charging characteristics and fluidity, and the appearance of unpleasant feelings such as squeaky feeling. These problems are particularly remarkable when the total area of the interface between the medium and the inorganic solid is large, such as when a large amount of the inorganic solid is used or when a fine inorganic solid is used. Significantly restrict.
【０００４】このような問題を緩和するために、各種の
表面改質剤が用いられてきた。例えばシランカップリン
グ剤は極めて高価である上、これにより表面処理された
無機固体の有機物親和性は充分なものではなかった。さ
らに、シランカップリング剤が有効に働くのはその官能
基の特性上、シリカ、ガラスファイバー、アルミナ等に
限定され、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラ
ック、グラファイト等、反応性に欠けるものには全く機
能しないという重大な欠点を有していた。[0004] To alleviate such problems, various surface modifiers have been used. For example, a silane coupling agent is extremely expensive, and an inorganic solid surface-treated with the silane coupling agent has an insufficient affinity for organic substances. Furthermore, the silane coupling agent works effectively only on silica, glass fiber, alumina, etc. due to the characteristics of its functional groups, and is completely unreactive in titanium oxide, calcium carbonate, carbon black, graphite, etc. It had the serious disadvantage of not functioning.
【０００５】その他の安価な無機固体の表面改質剤とし
て、アニオン、カチオン又はノニオン性の低分子界面活
性剤や脂肪酸が用いられることがあるが、これらの無機
固体表面の被覆力は極めて弱く、表面改質剤として極め
て限定的な領域でしか使用することができなかった。As other inexpensive inorganic solid surface modifiers, anionic, cationic or nonionic low molecular surfactants and fatty acids are sometimes used, but the covering power of these inorganic solid surfaces is extremely weak. It could only be used in a very limited area as a surface modifier.
【０００６】本発明の課題は、幅広い各種無機固体を、
媒質、特に高極性媒質に分散させるために有用な表面改
質剤、表面改質された無機固体、並びにこれを含有する
組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a wide variety of inorganic solids,
It is an object of the present invention to provide a surface modifier, a surface-modified inorganic solid, and a composition containing the same, which are useful for dispersing in a medium, particularly a highly polar medium.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表される重合単位（以下重合単位（Ｉ）という）を有
するポリエーテルからなる無機固体の表面改質剤（以
下、本発明の表面改質剤という）、及び本発明の表面改
質剤で表面の少なくとも一部を被覆された無機固体、並
びに本発明の表面改質剤と無機固体とを含有する合成樹
脂、ゴム及び液体組成物を提供する。The present invention provides a compound represented by the general formula (I):
And a surface modifier of an inorganic solid comprising a polyether having a polymerized unit represented by the following formula (hereinafter referred to as a polymerized unit (I)) (hereinafter, referred to as a surface modifier of the present invention) and a surface modifier of the present invention. Provided are an inorganic solid coated on at least a part of its surface, and a synthetic resin, rubber and liquid composition containing the surface modifier of the present invention and an inorganic solid.
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜12の
アルキル基を示す。Ｒ1は式−（ＡＯ）m−（Ｂ）p−
（Ｙ）q−Ｚで表される基を示す。ここで、Ａは炭素数
１〜50のアルキレン基を示し、ｍ個のＡは同一でも異な
っていても良い。Ｂは炭素数１〜50の２価の炭化水素
基、Ｙはエステル基、Ｚはシアノ基、炭素数１〜50の１
価の炭化水素基又は炭素数２〜51のアシル基、ｍは０〜
50の数、ｐ及びｑは０又は１を示す。[In the formula, X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 1 is of the formula-(AO) m- (B) p-
(Y) represents a group represented by q- Z. Here, A represents an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, and the m A's may be the same or different. B is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; Y is an ester group; Z is a cyano group;
A divalent hydrocarbon group or an acyl group having 2 to 51 carbon atoms, m is 0 to
The number of 50, p and q represent 0 or 1.
【００１０】但し、Ｘが水素原子で、Ｚがアシル基の場
合、ｐ及びｑは０であり、Ｘが水素原子で、Ｚが炭化水
素基の場合、Ｚはメチル基及びエチル基以外の炭化水素
基で、ｑは１である。］However, when X is a hydrogen atom and Z is an acyl group, p and q are 0, and when X is a hydrogen atom and Z is a hydrocarbon group, Z is a carbon atom other than a methyl group and an ethyl group. In the hydrogen group, q is 1. ]
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】〔１〕無機固体 本発明における無機固体の種類や形態に制限はない。例
えば、（イ）シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジル
コニウム、酸化亜鉛、フェライト、コバルト変性酸化
鉄、マグネタイト、α−Fe2O3、γ−Fe2O3、酸化インジ
ウム−酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等
の金属酸化物、（ロ）水酸化ナトリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、（ハ）
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム（石膏）、硫酸バ
リウム、塩化ナトリウム、チタン酸カリウム、タルク等
のその他金属塩、（ニ）窒化ホウ素、窒化アルミニウ
ム、窒化チタン、窒化ケイ素、シリコンカーバイド等の
非酸化物系セラミックス類、（ホ）α−鉄粉、銀粉、銅
粉、ケイ素粉等の金属粉、（ヘ）カーボンブラック、グ
ラファイト、カーボンウィスカー等の炭素材、（ト）マ
イカ、スメクタイト（モンモリロナイト等）、セリサイ
ト等の粘土鉱物、（チ）ガラスファイバー、カーボンフ
ァイバー、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、β−ウォラス
トナイト、ゾノライト、チタン酸カリウム繊維、硼酸ア
ルミニウム繊維、テトラポット状酸化亜鉛、塩基性硫酸
マグネシウム繊維、窒化ケイ素繊維等の、繊維状あるい
は針状無機固体、（リ）ベンガラ、鉛白、黄鉛、紺青、
チタン白等の無機顔料、（ヌ）フタロシアニンブルー、
染色レーキ等の金属イオン含有有機固体（本発明におい
て、金属イオンを含有していれば有機固体も本発明の無
機固体とする）等が使用できる。これらの無機固体の２
種以上を混合して用いても良い。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [1] Inorganic solid The kind and form of the inorganic solid in the present invention are not limited. For example, (a) silica, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, ferrite, cobalt-modified iron oxide, magnetite, α-Fe 2 O 3 , γ-Fe 2 O 3 , indium oxide-tin oxide, magnesium oxide, Metal oxides such as calcium oxide; (ii) metal hydroxides such as sodium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide;
Other metal salts such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, calcium carbonate, sodium sulfate, calcium sulfate (gypsum), barium sulfate, sodium chloride, potassium titanate, talc, etc., (d) boron nitride, aluminum nitride, titanium nitride, silicon nitride , Non-oxide ceramics such as silicon carbide, (e) metal powders such as α-iron powder, silver powder, copper powder, silicon powder, (f) carbon materials such as carbon black, graphite, and carbon whiskers; Clay minerals such as mica, smectite (montmorillonite, etc.) and sericite, (h) glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, β-wollastonite, zonolite, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, tetrapot Zinc oxide, basic magnesium sulfate fiber, nitriding Fibrous or acicular inorganic solids such as silicon fiber, (li) bengalah, lead white, graphite, navy blue,
Inorganic pigments such as titanium white, (nu) phthalocyanine blue,
Organic solids containing metal ions such as dye lakes (in the present invention, organic solids are also inorganic solids of the present invention if they contain metal ions) can be used. 2 of these inorganic solids
A mixture of more than one species may be used.
【００１２】また、形態として、粒子状でも針状でも又
は繊維状でも良い。粒子状である場合、その平均粒径は
0.8ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｎｍ
〜300μｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜10μｍであ
る。針状である場合、その平均粒径は0.8ｎｍ〜１ｍｍ
が好ましく、さらに好ましくは３ｎｍ〜300μｍであ
り、特に好ましくは５ｎｍ〜50μｍである。繊維状であ
る場合、その断面の平均直径は0.8ｎｍ〜１ｍｍが好ま
しく、さらに好ましくは３ｎｍ〜300μｍであり、特に
好ましくは５ｎｍ〜10μｍである。The form may be particulate, acicular or fibrous. When in the form of particles, the average particle size is
0.8 nm to 1 mm is preferable, and 3 nm is more preferable.
To 300 μm, particularly preferably 5 nm to 10 μm. When needle-shaped, the average particle size is 0.8 nm to 1 mm
Is more preferably 3 nm to 300 μm, and particularly preferably 5 nm to 50 μm. When it is fibrous, the average diameter of its cross section is preferably 0.8 nm to 1 mm, more preferably 3 nm to 300 μm, and particularly preferably 5 nm to 10 μm.
【００１３】〔２〕表面改質剤 重合単位（Ｉ）において、Ｘは水素原子が好ましい。Ｒ
1中、Ａは好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であ
り、ｍは好ましくは０〜２０の数であり、Ｂは、好まし
くは炭素数１〜４２、さらに好ましくは炭素数１〜２２
の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン
基、あるいは好ましくは炭素数７〜４２、さらに好まし
くは炭素数７〜２８のアリーレン基を有するアルキレン
基又はアルケニレン基あるいはフェニレン基である。Ｙ
のエステル基は、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表される
基である。[2] Surface Modifier In the polymerized unit (I), X is preferably a hydrogen atom. R
In 1 , A is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, m is preferably a number of 0 to 20, and B is preferably 1 to 42 carbon atoms, more preferably 1 to 22 carbon atoms.
A linear or branched alkylene group or alkenylene group, or an alkylene group, alkenylene group or phenylene group having preferably an arylene group having 7 to 42 carbon atoms, more preferably 7 to 28 carbon atoms. Y
Is a group represented by -COO- or -OCO-.
【００１４】Ｚがシアノ基の場合、Ｂは炭素数１〜２２
の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン
基、あるいはフェニレン基であるのがさらに好ましい。
Ｚが炭化水素基の場合、炭素数１〜５０であり、好まし
くは炭素数１〜４２、さらに好ましくは炭素数１〜２２
の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、
あるいは好ましくは炭素数７〜４２、さらに好ましくは
炭素数７〜２８のアリールアルキル基又はアルキルアリ
ール基、あるいはフェニル基が好ましい。Ｚがアシル基
の場合、炭素数２〜５１であり、好ましくは炭素数１〜
４２、さらに好ましくは炭素数１〜２２の直鎖もしくは
分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、あるいは好まし
くは炭素数７〜４２、さらに好ましくは炭素数７〜２８
のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基ある
いはフェニル基に、カルボニル基が結合したものが好ま
しい。これらＺの中ではアシル基及びシアノ基が特に好
ましい。When Z is a cyano group, B has 1 to 22 carbon atoms.
Is more preferably a linear or branched alkylene group or alkenylene group, or a phenylene group.
When Z is a hydrocarbon group, it has 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 42 carbon atoms, and more preferably 1 to 22 carbon atoms.
A linear or branched alkyl or alkenyl group,
Alternatively, an arylalkyl group or an alkylaryl group having preferably 7 to 42 carbon atoms, more preferably 7 to 28 carbon atoms, or a phenyl group is preferable. When Z is an acyl group, it has 2 to 51 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms.
42, more preferably a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 22 carbon atoms, or preferably 7 to 42 carbon atoms, more preferably 7 to 28 carbon atoms.
It is preferable that a carbonyl group is bonded to the arylalkyl group, the alkylaryl group, or the phenyl group. Among these Z, an acyl group and a cyano group are particularly preferred.
【００１５】本発明の表面改質剤は、一般式（II）で表
される置換エポキシド（以下置換エポキシド（II）とい
う）を重合するか、この置換エポキシド（II）と他のモ
ノマーとを共重合して得られ、一般式(III)で表すこと
ができる。この反応式を以下に示す。The surface modifier of the present invention is obtained by polymerizing a substituted epoxide represented by the general formula (II) (hereinafter, referred to as a substituted epoxide (II)) or by copolymerizing the substituted epoxide (II) with another monomer. It is obtained by polymerization and can be represented by the general formula (III). The reaction formula is shown below.
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】〔式中、Ｘ，Ａ，Ｂ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｐ，ｑ
及びＲ1は前記の意味を示す。Ｄは置換エポキシド（I
I）と共重合し得るその他モノマーを示す。Ｅはモノマ
ーＤ由来の重合単位を示す。ａは０又は１の数を示す。
ｓ及びｔはそれぞれの重合単位の繰り返し数を示す。但
し、ａ＝０の場合、ｔ＝０であり、ａ≠０の場合、ｔ≠
０である。この場合においてｓは、好ましくは５〜2,00
0,000、より好ましくは５〜1,000,000、特に好ましくは
10〜100,000である。ｔは好ましくは１〜100,000であ
る。〕 本発明の表面改質剤(III)においては、Ｘや、Ｒ1中の
Ａ，Ｂ，Ｙ，Ｚは複数の種類であってもよいが、その場
合、主鎖におけるそれらの配列様式は、ブロック、交
互、ランダムの何れであっても良い。また、表面改質剤
(III)が重合単位Ｅを有する場合、配列様式はブロッ
ク、交互、ランダムの何れであっても良い。[Where X, A, B, Y, Z, m, p, q
And R 1 have the above-mentioned meaning. D is a substituted epoxide (I
Other monomers copolymerizable with I) are shown. E represents a polymerized unit derived from the monomer D. a shows the number of 0 or 1.
s and t show the number of repetitions of each polymerization unit. However, when a = 0, t = 0, and when a ≠ 0, t ≠
0. In this case, s is preferably 5 to 2,000
0,000, more preferably 5 to 1,000,000, particularly preferably
10 to 100,000. t is preferably 1 to 100,000. In the surface modifier (III) of the present invention, X and A, B, Y, and Z in R 1 may be of a plurality of types. , Block, alternate, or random. Also, surface modifier
When (III) has a polymerized unit E, the arrangement mode may be any of block, alternating, and random.
【００１８】モノマーＤとして、エチレンオキシド、置
換エポキシド（II）以外の置換エポキシド、又はエポキ
シド以外のアニオン重合性モノマーが例示される。好ま
しい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、炭素数４〜22のアルキレンオキシド、３−パーフル
オロアルキル−1,2−エポキシプロパン、４又は６又は
７員環ラクトン類、５又は６員環カーボネート類、ラク
タム類、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン、メチル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブ
タジエン、イソプレン、炭素数５〜22の末端オレフィン
類等が例示される。Examples of the monomer D include ethylene oxide, a substituted epoxide other than the substituted epoxide (II), and an anionic polymerizable monomer other than the epoxide. Preferred examples include ethylene oxide, propylene oxide, alkylene oxides having 4 to 22 carbon atoms, 3-perfluoroalkyl-1,2-epoxypropane, 4- or 6- or 7-membered lactones, 5- or 6-membered carbonates, and lactams. And (meth) acrylates such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane and methyl (meth) acrylate, styrene, butadiene, isoprene, and terminal olefins having 5 to 22 carbon atoms.
【００１９】〔３〕表面改質剤で表面被覆された無機固
体 本発明の表面改質剤で表面の少なくとも一部又は全てを
被覆することによって表面の媒質に対する親和性が改善
された無機固体を得ることができる。特に無機固体表面
が高い親水性を示す場合、本発明の表面改質剤の主鎖の
エーテル結合及びその近傍の構造に由来する親水性部位
が無機固体表面との間に強い親和性を持つため、無機固
体の表面を強固に被覆することができる。被覆方法は、
湿式混合法、乾式混合法の何れであっても良い。また、
本発明の表面改質剤が常温（例えば25℃）で液状である
か又は加温により融解して液状となる場合、この融解状
態で無機固体と混合しても良い。[3] Inorganic solid whose surface is coated with a surface modifier An inorganic solid whose surface has an improved affinity for a medium by coating at least a part or all of the surface with the surface modifier of the present invention. Obtainable. Especially when the surface of the inorganic solid exhibits high hydrophilicity, the hydrophilic portion derived from the ether bond of the main chain of the surface modifier of the present invention and the structure in the vicinity thereof has strong affinity with the surface of the inorganic solid. In addition, the surface of the inorganic solid can be firmly coated. The coating method is
Either a wet mixing method or a dry mixing method may be used. Also,
When the surface modifier of the present invention is liquid at room temperature (for example, 25 ° C.) or is molten by heating, it may be mixed with an inorganic solid in this molten state.
【００２０】本発明の表面改質剤で無機固体表面を被覆
する場合の表面改質剤の使用量は、無機固体の比表面
積、すなわち平均粒径や多孔度等に依存するが、無機固
体100重量部に対し、本発明の表面改質剤0.001〜300重
量部が好ましく、さらに好ましくは0.05〜100重量部で
ある。The amount of the surface modifier used for coating the surface of the inorganic solid with the surface modifier of the present invention depends on the specific surface area of the inorganic solid, that is, the average particle size and porosity. 0.001 to 300 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight, of the surface modifier of the present invention is preferably based on parts by weight.
【００２１】ここで、本発明の表面改質剤は、単独で用
いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、公
知の表面改質剤、分散剤、界面活性剤、カップリング剤
等を併用できる。The surface modifier of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, known surface modifiers, dispersants, surfactants, coupling agents and the like can be used in combination.
【００２２】〔４〕無機固体含有組成物 本発明の無機固体含有組成物を構成する媒質は、溶解度
係数δが18.5(MPa)1/2以上の有機物であることが好まし
い。本発明の組成物を得る場合、無機固体を表面改質し
た後、媒質と混合しても良いし、媒質と表面改質剤との
混合物に無機固体を混合しても良いし、媒質と無機固体
の混合物に表面改質剤を混合しても良い。[4] Inorganic Solid-Containing Composition The medium constituting the inorganic solid-containing composition of the present invention is preferably an organic substance having a solubility coefficient δ of 18.5 (MPa) 1/2 or more. When obtaining the composition of the present invention, after the inorganic solid is surface-modified, it may be mixed with a medium, or a mixture of a medium and a surface modifier may be mixed with an inorganic solid, or a medium and an inorganic may be mixed. A surface modifier may be mixed with the solid mixture.
【００２３】＜４−１＞合成樹脂組成物 本発明の表面改質剤と無機固体を含有する合成樹脂組成
物に用いられる樹脂は、溶解度係数δが18.5(MPa)1/2以
上であることが好ましい。具体的には、ポリメチルメタ
クリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ＡＥＳ樹
脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、
ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ
リサルホン、ポリアリルアミン、ポリフェニレンオキシ
ド、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂、及びそれらの誘
導体、並びにそれらを含む共重合体や、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン
樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示さ
れる。これらの中で、ポリメチルメタクリレート、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アク
リロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、ポリア
ミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホ
ン、ポリアリルアミン、ポリフェニレンオキシド、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタ
ン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂等が好ましく、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン共重合体、不飽和ポリエ
ステル樹脂がさらに好ましい。<4-1> Synthetic Resin Composition The resin used in the synthetic resin composition containing the surface modifier of the present invention and an inorganic solid has a solubility coefficient δ of 18.5 (MPa) 1/2 or more. Is preferred. Specifically, polymethyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene Copolymer, AES resin, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12,
Polyetherimide, polyetheretherketone, polysulfone, polyallylamine, polyphenylene oxide, thermoplastic resins such as alkyd resins, and derivatives thereof, and copolymers containing them, and epoxy resins,
Examples thereof include thermosetting resins such as phenol resins, polyimides, polyurethanes, melamine resins, urea resins, polyester resins, and unsaturated polyester resins, and derivatives thereof. Among them, polymethyl methacrylate, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, polyamide 6, polyamide 66 , Polyamide 12, polyetherimide, polyetheretherketone, polysulfone, polyallylamine, polyphenylene oxide, epoxy resin, phenolic resin, polyimide, polyurethane, melamine resin, urea resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, and the like, preferably polyethylene terephthalate. , Polycarbonate, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene Polymers, unsaturated polyester resins are more preferred.
【００２４】この場合、合成樹脂100重量部に対し、無
機固体は好ましくは0.01〜500重量部、さらに好ましく
は0.1〜300重量部配合される。In this case, the inorganic solid is preferably blended in an amount of 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic resin.
【００２５】その他、滑剤、核剤、可塑剤、充填剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡
剤、架橋剤等の各種添加剤を含有しても良い。In addition, various additives such as a lubricant, a nucleating agent, a plasticizer, a filler, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a foaming agent and a crosslinking agent may be contained.
【００２６】＜４−２＞ゴム組成物 本発明の表面改質剤と無機固体を含有するゴム組成物に
用いられるゴムは、溶解度係数δが18.5(MPa)1/2以上で
あることが好ましい。例えばスチレン−ブタジエンゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム等の合成
ゴムが例示される。これらのうち、スチレン−ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプ
レンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴムが好
ましく、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムがさらに好まし
い。<4-2> Rubber Composition The rubber used in the rubber composition containing the surface modifier of the present invention and an inorganic solid preferably has a solubility coefficient δ of 18.5 (MPa) 1/2 or more. . For example, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, urethane rubber and epichlorohydrin rubber are exemplified. Of these, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, and epichlorohydrin rubber are preferred, and styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and chloroprene rubber are more preferred.
【００２７】なお、ゴム組成物を得るには、架橋操作を
行う前に無機固体、及び本発明の表面改質剤を混合して
おくことが好ましい。In order to obtain a rubber composition, it is preferable to mix an inorganic solid and the surface modifier of the present invention before performing a crosslinking operation.
【００２８】この場合、ゴム100重量部に対し、無機固
体は好ましくは0.01〜500重量部、さらに好ましくは0.1
〜300重量部配合される。In this case, the inorganic solid is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
Up to 300 parts by weight are blended.
【００２９】＜４−３＞液体組成物 本発明の表面改質剤と無機固体を含有する液体組成物に
用いられる液状物質は、溶解度係数δが18.5(MPa)1/2以
上であることが好ましい。具体的には酢酸エチル、シク
ロヘキサノン、エーテル、テトラヒドロフラン等に代表
されるエーテル、エステル又はケトン系の極性溶剤、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類等が例示される。これらのなかでエーテ
ル、エステル又はケトン系の極性溶剤、アルコール類が
好ましく、酢酸エチル、シクロヘキサノン、エーテル、
エタノール、プロパノールがさらに好ましい。<4-3> Liquid Composition The liquid substance used in the liquid composition containing the surface modifier of the present invention and an inorganic solid may have a solubility coefficient δ of 18.5 (MPa) 1/2 or more. preferable. Specific examples thereof include ether, ester or ketone polar solvents represented by ethyl acetate, cyclohexanone, ether, tetrahydrofuran and the like, and alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol. Of these, ether, ester or ketone polar solvents, alcohols are preferred, ethyl acetate, cyclohexanone, ether,
Ethanol and propanol are more preferred.
【００３０】この場合、液状物質100重量部に対し、無
機固体は好ましくは0.005〜300重量部、さらに好ましく
は0.05〜100重量部配合される。In this case, the inorganic solid is preferably added in an amount of 0.005 to 300 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid substance.
【００３１】[0031]
【実施例】合成した表面改質剤の数平均分子量（以下Mn
と略記する）はGPC測定により標準ポリスチレン換算の
分子量として求めた。測定にはウォータース社製150C型
を使用し、カラムは昭和電工社製Shodex HT-806M×１
本、Shodex HT-803×２本を使用した（カラム温度；130
℃、溶離液ｏ−ジクロロベンゼン）。EXAMPLES The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) of a synthesized surface modifier
Is abbreviated as a molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC measurement. A Waters 150C model was used for the measurement, and the column was Showa Denko Shodex HT-806M x 1
And two Shodex HT-803 (column temperature; 130
° C, eluent o-dichlorobenzene).
【００３２】合成例１ ２−シアノエチルグリシジルエーテル４ｇ［一般式(II)
において、Ｘ：水素原子、Ｂ：エチレン基、Ｚ：シアノ
基、ｍ：０、ｐ：１、ｑ：０］を、サマリウムアルコキ
シド−メチルアルモキサン触媒１モル％（置換エポキシ
ド(II)に対するモル％、以下同じ）を用いて重合した
（130℃、12時間）。反応液から再沈精製により、白色
固体の下記式で表される表面改質剤を得た。Mnは６万
であった。Synthesis Example 1 2-cyanoethyl glycidyl ether 4 g [general formula (II)
X: hydrogen atom, B: ethylene group, Z: cyano group, m: 0, p: 1, q: 0] is converted to a samarium alkoxide-methylalumoxane catalyst 1 mol% (mol% based on substituted epoxide (II)). , The same applies hereinafter) (130 ° C, 12 hours). A surface modifier represented by the following formula as a white solid was obtained by reprecipitation purification from the reaction solution. Mn was 60,000.
【００３３】[0033]
【化４】 Embedded image
【００３４】合成例２ ４−シアノフェニルグリシジルエーテル４ｇ［一般式(I
I)において、Ｘ：水素原子、Ｂ：フェニレン基、Ｚ：シ
アノ基、ｍ：０、ｐ：１、ｑ：０］を、サマリウムアル
コキシド−メチルアルモキサン触媒１モル％を用いて重
合した（130℃、12時間）。反応液から再沈精製によ
り、白色固体の下記式で表される表面改質剤を得た。
Mnは1.5万であった。Synthesis Example 2 4 g of 4-cyanophenylglycidyl ether [general formula (I)
In I), X: hydrogen atom, B: phenylene group, Z: cyano group, m: 0, p: 1, q: 0] was polymerized using 1 mol% of a samarium alkoxide-methylalumoxane catalyst (130). ° C, 12 hours). A surface modifier represented by the following formula as a white solid was obtained by reprecipitation purification from the reaction solution.
Mn was 15,000.
【００３５】[0035]
【化５】 Embedded image
【００３６】合成例３ グリシジルブチレート４ｇ［一般式(II)において、Ｘ：
水素原子、Ｚ：ブチリル基、ｍ：０、ｐ：０、ｑ：０］
を、サマリウムアルコキシド−メチルアルモキサン触媒
１モル％を用いて重合した（130℃、12時間）。反応液
から再沈精製により、白色固体の下記式で表される表面
改質剤を得た。Mnは2.3万であった。Synthesis Example 3 Glycidyl butyrate 4 g [in the general formula (II), X:
Hydrogen atom, Z: butyryl group, m: 0, p: 0, q: 0]
Was polymerized using 1 mol% of a samarium alkoxide-methylalumoxane catalyst (130 ° C., 12 hours). A surface modifier represented by the following formula as a white solid was obtained by reprecipitation purification from the reaction solution. Mn was 23,000.
【００３７】[0037]
【化６】 Embedded image
【００３８】実施例１ 超微粒子シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル20
0：平均粒径12ｎｍ、ＢＥＴ比表面積200±25ｍ2／ｇ）5
00ｇをヘンシェルミキサーで攪拌しながら、表面改質剤
の10％トルエン溶液25mlを添加した。換気しながら5
分間攪拌し、表面改質された超微粒子シリカを得た。Example 1 Ultrafine silica (Aerosil 20 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)
0: average particle size 12 nm, BET specific surface area 200 ± 25 m 2 / g) 5
While stirring 00 g with a Henschel mixer, 25 ml of a 10% toluene solution of a surface modifier was added. 5 while ventilating
After stirring for minutes, surface-modified ultrafine silica particles were obtained.
【００３９】実施例２ 表面改質剤の代わりに表面改質剤を用いた以外は実
施例１と同様の操作で表面改質された超微粒子シリカを
得た。Example 2 Ultrafine silica particles whose surface was modified were obtained in the same manner as in Example 1 except that a surface modifier was used instead of the surface modifier.
【００４０】実施例３ 表面改質剤の代わりに表面改質剤を用いた以外は実
施例１と同様の操作で表面改質された超微粒子シリカを
得た。Example 3 Ultrafine silica particles whose surface was modified were obtained in the same manner as in Example 1 except that a surface modifier was used instead of the surface modifier.
【００４１】比較例１ 表面改質剤の代わりにγ−アミノプロピルトリエトキ
シシランの10％エタノール溶液を用いた以外は実施例１
と同様の操作でシランカップリング剤で表面改質された
超微粒子シリカを得た。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that a 10% ethanol solution of γ-aminopropyltriethoxysilane was used instead of the surface modifier.
Ultrafine particle silica surface-modified with a silane coupling agent was obtained in the same manner as in.
【００４２】実施例４ ベンガラ（バイエル社製、バイフェロックス140M）６
ｇ、表面改質剤0.12ｇを酢酸エチル（溶解度係数δ：
18.6(MPa)1/2）50ｇ中に添加し、50℃に加温しながら充
分に攪拌した後、室温まで冷却し、表面改質されたベン
ガラを得た。Example 4 Bengara (Bayerox 140M, manufactured by Bayer AG) 6
g, 0.12 g of the surface modifier in ethyl acetate (solubility coefficient δ:
18.6 (MPa) 1/2 ) was added to 50 g, stirred sufficiently while heating to 50 ° C., and then cooled to room temperature to obtain surface-modified red iron oxide.
【００４３】実施例５ 表面改質剤の代わりに表面改質剤を用いた以外は実
施例４と同様の操作で表面改質されたベンガラを得た。Example 5 A surface modified bengara was obtained in the same manner as in Example 4 except that a surface modifier was used instead of the surface modifier.
【００４４】実施例６ 表面改質剤の代わりに表面改質剤を用いた以外は実
施例４と同様の操作で表面改質されたベンガラを得た。Example 6 A surface-modified Bengala was obtained in the same manner as in Example 4, except that a surface modifier was used instead of the surface modifier.
【００４５】比較例２ 表面改質剤の代わりにγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン0.3ｇを用いた以外は実施例４と同様の操作で
シランカップリング剤で表面改質されたベンガラを得
た。COMPARATIVE EXAMPLE 2 The same procedure as in Example 4 was carried out except that 0.3 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was used instead of the surface modifier, to obtain red iron oxide surface-modified with a silane coupling agent.
【００４６】試験例１ 実施例１〜３、比較例１で得られた表面改質されたシリ
カ10ｇ、ポリカーボネート（溶解度係数δ:19.4(MPa)
1/2、帝人株式会社製パンライト）90ｇを二軸混練機を
用いてまぜ、ペレット化した。得られたペレットを0.5
ｍｍの板状にプレス成形した。このプレートを無作為に
10カ所選んで光学顕微鏡で撮影（100倍）し、得られた
写真画像を画像解析することによりその中に含まれるシ
リカ凝集粒の個数を算出した。結果を表１に示す。Test Example 1 10 g of the surface-modified silica obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, polycarbonate (solubility coefficient δ: 19.4 (MPa)
1/2 , Panlite manufactured by Teijin Limited) 90 g was mixed using a twin-screw kneader to form pellets. 0.5 pellet obtained
It was press-formed into a plate having a thickness of mm. Randomize this plate
Ten locations were selected and photographed (100 times) with an optical microscope, and the obtained photographic images were subjected to image analysis to calculate the number of silica aggregated particles contained therein. Table 1 shows the results.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】試験例２ 実施例１〜３、比較例１で得られた表面改質されたシリ
カ10ｇ、アクリロニトリル−スチレン樹脂（溶解度係数
δ:20(MPa)1/2、テクノポリマー社製サンレックスS10）
90ｇを二軸混練機を用いてまぜ、ペレット化した。得ら
れたペレットを0.5ｍｍの板状にプレス成形した。この
プレートを無作為に10カ所選んで光学顕微鏡で撮影（10
0倍）し、得られた写真画像を画像解析することにより
その中に含まれるシリカ凝集粒の個数を算出した。結果
を表２に示す。Test Example 2 10 g of the surface-modified silica obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, acrylonitrile-styrene resin (solubility coefficient δ: 20 (MPa) 1/2 , Sanlex manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.) S10)
90 g was mixed using a twin-screw kneader to form pellets. The obtained pellet was press-molded into a 0.5 mm plate shape. Select 10 plates at random and photograph them with an optical microscope (10
Then, the obtained photographic image was subjected to image analysis to calculate the number of silica aggregated particles contained therein. Table 2 shows the results.
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】試験例３ 実施例１〜３、比較例１で得られた表面改質されたシリ
カ100ｇ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（溶解度
係数δ:18.6(MPa)1/2、日本ゼオン社製ニポール1041）9
00ｇ、加硫促進剤10ｇをバンバリーミキサーを用いて混
練し、２ｍｍのシート状に加硫成形した。このシートを
無作為に10カ所選んで光学顕微鏡で撮影（100倍）し、
得られた写真画像を画像解析することによりその中に含
まれるシリカ凝集粒の個数を算出した。結果を表３に示
す。Test Example 3 100 g of the surface-modified silica obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, acrylonitrile-butadiene rubber (solubility coefficient δ: 18.6 (MPa) 1/2 , Nipol 1041 manufactured by Zeon Corporation) ) 9
00 g and a vulcanization accelerator (10 g) were kneaded using a Banbury mixer and vulcanized and formed into a 2 mm sheet. Select 10 sheets of this sheet at random and photograph with an optical microscope (100x)
The obtained photographic image was subjected to image analysis to calculate the number of aggregated silica particles contained therein. Table 3 shows the results.
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】試験例４ 実施例４〜６、比較例２で得られた表面改質されたベン
ガラの酢酸エチル分散液を40℃の恒温室で保存し、分散
状態の変化を目視で観察した。また、放冷直後の分散液
の発色を目視で評価した。結果を表４に示す。Test Example 4 The surface-modified ethyl acetate dispersion of Bengala obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 was stored in a constant temperature chamber at 40 ° C., and the change in the dispersion state was visually observed. The color development of the dispersion immediately after cooling was visually evaluated. Table 4 shows the results.
【００５３】[0053]
【表４】 [Table 4]
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の表面改質剤は、無機固体を、樹
脂、ゴム及び液体から選ばれる媒質、特に高極性媒質中
に、微粒子化して、分散、安定化することができる。The surface modifier of the present invention can disperse and stabilize an inorganic solid by forming it into fine particles in a medium selected from resins, rubbers and liquids, particularly in a highly polar medium.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC07X AC08X AC09X BB06X BD03X BD10X BG06X BN07X BN15X CC00X CD00X CF00X CF06X CG00X CH00X CH02W CH021 CH04X CH05W CH051 CK02X CL00X CM04X CN03X DA016 DA066 DD056 DE046 DE186 DE216 DF016 DG046 DJ006 DK006 DL006 FA026 FA046 FA076 FD096 GH00 HA05 4J005 AA09 AA11 BA00 4J037 AA02 AA04 AA08 AA09 AA10 AA11 AA15 AA18 AA22 AA24 AA27 CC25 EE03 EE28 EE43 EE44 FF15 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI theme coat ゛ (reference) C08L 71/02 C08L 71/02 101/00 101/00 F term (reference) 4J002 AC07X AC08X AC09X BB06X BD03X BD10X BG06X BN07X BN15X CC00X CD00X CF00X CF06X CG00X CH00X CH02W CH021 CH04X CH05W CH051 CK02X CL00X CM04X CN03X DA016 DA066 DD056 DE046 DE186 DE216 DF016 DG046 DJ006 DK006 DL006 FA026 FA046 FA076 AA4A09A04A05A04A05A04A05A04A05A CC25 EE03 EE28 EE43 EE44 FF15
Claims (5)
るポリエーテルからなる無機固体の表面改質剤。 【化１】 ［式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基を
示す。Ｒ1は式−（ＡＯ）m−（Ｂ）p−（Ｙ）q−Ｚで表
される基を示す。ここで、Ａは炭素数１〜50のアルキレ
ン基を示し、ｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。
Ｂは炭素数１〜50の２価の炭化水素基、Ｙはエステル
基、Ｚはシアノ基、炭素数１〜50の１価の炭化水素基又
は炭素数２〜51のアシル基、ｍは０〜50の数、ｐ及びｑ
は０又は１を示す。但し、Ｘが水素原子で、Ｚがアシル
基の場合、ｐ及びｑは０であり、Ｘが水素原子で、Ｚが
炭化水素基の場合、Ｚはメチル基及びエチル基以外の炭
化水素基で、ｑは１である。］1. An inorganic solid surface modifier comprising a polyether having a polymerized unit represented by the general formula (I). Embedded image [In the formula, X represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. R 1 is the formula - a group represented by (Y) q -Z - (AO ) m - (B) p. Here, A represents an alkylene group having 1 to 50 carbon atoms, and the m A's may be the same or different.
B is a divalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms; Y is an ester group; Z is a cyano group; a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or an acyl group having 2 to 51 carbon atoms; Numbers 50, p and q
Represents 0 or 1. However, when X is a hydrogen atom and Z is an acyl group, p and q are 0, and when X is a hydrogen atom and Z is a hydrocarbon group, Z is a hydrocarbon group other than a methyl group and an ethyl group. , Q is 1. ]
くとも一部を被覆された無機固体。2. An inorganic solid whose surface is at least partially coated with the surface modifier according to claim 1.
含有する合成樹脂組成物。3. A synthetic resin composition comprising the surface modifier according to claim 1 and an inorganic solid.
含有するゴム組成物。4. A rubber composition containing the surface modifier according to claim 1 and an inorganic solid.
含有する液体組成物。5. A liquid composition comprising the surface modifier according to claim 1 and an inorganic solid.
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