JP2001158871A - Agent for modifying surface - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic solid surface-modifying agent which can efficiently largely improve the affinity of the inorganic solid with a medium in a small amount and gives a non-affected composition, even when a large amount of the inorganic solid is compounded. SOLUTION: This inorganic solid surface-modifying agent represented by the general formula (I): -(CHX-CHY-O)p-(Z)q- [X is H, a 1 to 30C hydrocarbon which may contain one or more carboxyl groups, hydroxyl groups, or ester groups, or the like, Y is a 6 to 30C hydrocarbon group which may contain one or more ester groups, or the like; Z is a polymer unit originated from a monomer which can be copolymerized with a polymerization unit represented by the formula: (CHX-CHY-O); (p)>=4, and (q)>=0], and the inorganic solid whose surface is at least partially coated with the surface-modifying agent, and a composition containing the surface-modifying agent and the inorganic solid.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、無機固体を各種媒
質に分散させるために有用な表面改質剤、及び表面改質
された無機固体、並びにこれを含有する、合成樹脂分野
等に有用な組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface modifier useful for dispersing an inorganic solid in various media, a surface-modified inorganic solid, and a synthetic resin containing the same, which is useful in the field of synthetic resins and the like. Composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリ
カ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、カーボンブラック、導電性金属粉、ガラス
ファイバー、カーボンファイバー、粘土鉱物、顔料（金
属酸化物やレーキ）等の無機固体が種々の目的のため
に、合成樹脂組成物、ワックス組成物又は液体組成物の
配合物として、あるいはそれ自身が機能性粉体（例えば
化粧料用粉体）として用いられている。この場合、無機
固体の表面特性が各種組成物又は機能性粉体の物性に大
きく影響し、しばしば意図した機能の実現を著しく抑制
する。BACKGROUND OF THE INVENTION Silica, titanium oxide, alumina, calcium carbonate, aluminum hydroxide, carbon black, conductive metal powder, glass fiber, carbon fiber, clay mineral, pigment (metal oxide and Inorganic solids such as lakes) are used for various purposes as a blend of a synthetic resin composition, a wax composition or a liquid composition, or as a functional powder (for example, a powder for cosmetics). ing. In this case, the surface characteristics of the inorganic solid greatly affect the physical properties of various compositions or functional powders, and often significantly suppress the realization of the intended function.

【０００３】例えば、合成樹脂組成物や液体組成物にお
いて、無機固体表面の有機親和性の欠如が媒質（以下、
組成物において連続相を形成するものを媒質という）と
の界面剥離や無機固体の凝集をもたらし、作業性が大幅
に低下するだけでなく、これが、材料強度の大幅低下や
脆弱化、色相悪化、不導体化、顔料の沈降分離といった
致命的な問題の原因となる。また、機能性粉体におい
て、凝集体の生成、帯電特性や流動性の低下、きしみ感
等の不快な感触の発現等を引き起こす。これらの問題は
無機固体を多量に使用した場合や微細な無機固体を使用
した場合のように媒質と無機固体の界面の総面積が大き
くなる場合に特に顕著となり、無機固体のより有効な利
用を大幅に制限する。For example, in a synthetic resin composition or a liquid composition, the lack of organic affinity on the surface of an inorganic solid is a medium (hereinafter referred to as a medium).
In the composition, what forms a continuous phase is referred to as a medium), which causes interfacial peeling and aggregation of inorganic solids, and not only greatly reduces workability, but also causes a significant decrease and weakening of material strength, deterioration of hue, It causes fatal problems such as non-conductivity and sedimentation and separation of pigment. In addition, the functional powder causes the formation of aggregates, the reduction of charging characteristics and fluidity, and the appearance of unpleasant feelings such as squeaky feeling. These problems are particularly remarkable when the total area of the interface between the medium and the inorganic solid is large, such as when a large amount of the inorganic solid is used or when a fine inorganic solid is used. Significantly restrict.

【０００４】このような問題を緩和するために、各種の
表面改質剤が用いられてきた。例えばシランカップリン
グ剤は極めて高価である上、これにより表面処理された
無機固体表面の有機親和性は十分なものではなかった。
さらに、シランカップリング剤が有効に働くのはその官
能基の特性上、シリカ、ガラスファイバー、アルミナ等
の無機固体に限定され、酸化チタン、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、グラファイト等、反応性に欠けるも
のには全く機能しないという重大な欠点を有していた。[0004] To alleviate such problems, various surface modifiers have been used. For example, the silane coupling agent is extremely expensive, and the organic affinity of the surface of the inorganic solid treated with the silane coupling agent is not sufficient.
Furthermore, the silane coupling agent works effectively only on inorganic solids such as silica, glass fiber and alumina due to the characteristics of its functional groups, and titanium oxide, calcium carbonate,
It had a serious drawback that it did not function at all for those lacking reactivity, such as carbon black and graphite.

【０００５】その他の安価な無機固体の表面改質剤とし
て、アニオン、カチオン又はノニオン性の低分子界面活
性剤や脂肪酸が用いられることがあるが、これらの無機
固体表面の被覆力は極めて弱く、表面改質剤として極め
て限定的な領域でしか使用することができなかった。As other inexpensive inorganic solid surface modifiers, anionic, cationic or nonionic low molecular surfactants and fatty acids are sometimes used, but the covering power of these inorganic solid surfaces is extremely weak. It could only be used in a very limited area as a surface modifier.

【０００６】本発明の課題は、幅広い各種無機固体につ
いて、少量で効率よく、無機固体と媒質との親和性を大
幅に向上させ、その結果、多量に無機固体を配合しても
悪影響がない組成物が得られる、無機固体の表面改質剤
を提供することである。また、本発明の課題は、このよ
うな表面改質剤で表面処理された無機固体及びこれを含
有する組成物を提供することである。An object of the present invention is to efficiently improve the affinity between inorganic solids and a medium for a wide variety of inorganic solids in a small amount, and as a result, a large amount of the inorganic solids has no adverse effect even when blended. It is an object of the present invention to provide an inorganic solid surface modifier from which a product can be obtained. Another object of the present invention is to provide an inorganic solid surface-treated with such a surface modifier and a composition containing the same.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表される構造を有する、無機固体の表面改質剤（以
下、本発明の表面改質剤という）、及び本発明の表面改
質剤で表面の少なくとも一部を被覆された無機固体、並
びに本発明の表面改質剤と無機固体とを含有する組成物
を提供する。The present invention provides a compound represented by the general formula (I):
Having a structure represented by the following, an inorganic solid surface modifier (hereinafter, referred to as the surface modifier of the present invention), an inorganic solid whose surface is at least partially coated with the surface modifier of the present invention, and A composition comprising the surface modifier of the present invention and an inorganic solid is provided.

【０００８】 −(ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｏ)_p−(Ｚ)_q− （Ｉ） ［式中、 Ｘ；水素原子を示すか、カルボキシル基を示すか、ヒド
ロキシル基を示すか、エステル基を含んでもよい炭素数
１〜３０の炭化水素基を示すか、又は−(Ａ¹Ｏ)_i−Ｒ¹
で表される基を示す。ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２５の
炭化水素基、Ａ¹は炭素数２〜３のアルキレン基、ｉは
１〜５０の数を示す。 Ｙ；エステル基を含んでもよい炭素数６〜３０の炭化水
素基を示すか、又は−(Ａ²Ｏ)_j−Ｒ²で表される基を示
す。ここで、Ｒ²は炭素数１〜２５の炭化水素基、Ａ²は
炭素数２〜３のアルキレン基、ｊは１〜５０の数を示
す。 Ｚ；−(ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｏ)−で表される重合単位（以
下エーテル重合単位という）と共重合可能なモノマー由
来の重合単位を示す。 ｐ，ｑ；それぞれの重合単位の繰り返し数を示し、ｐ≧
４、ｑ≧０である。］本発明の表面改質剤は、無機固体
の表面に吸着することによりその表面の有機親和性を向
上させるものである。-(CHX-CHY-O) _p- (Z) _q- (I) [wherein, X represents a hydrogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, or an ester group. or represents an hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or _{^{- (a 1 O) i -R}} 1
Represents a group represented by Here, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, A ¹ represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and i represents a number of 1 to 50. Y; or a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may contain an ester group, or - shows the (A ² O) groups represented by the _j -R ^2. Here, R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, A ² represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and j represents a number of 1 to 50. Z represents a polymerized unit derived from a monomer copolymerizable with a polymerized unit represented by-(CHX-CHY-O)-(hereinafter referred to as an ether polymerized unit). p and q indicate the number of repetitions of each polymerization unit, and p ≧
4, q ≧ 0. The surface modifier of the present invention improves the organic affinity of the surface of an inorganic solid by adsorbing the surface.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】〔１〕無機固体 本発明における無機固体の種類や形態に制限はない。例
えば、（イ）シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化ジル
コニウム、酸化亜鉛、酸化フェライト、コバルト変性酸
化鉄、マグネタイト、α−Fe₂O₃ 、γ−Fe₂O₃ 、酸化イ
ンジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、酸化マグネシウム、酸
化カルシウム等の金属酸化物、（ロ）水酸化ナトリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属
水酸化物、（ハ）炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム
（石膏）、硫酸バリウム、塩化ナトリウム、チタン酸カ
リウム、タルク等のその他金属塩、（ニ）窒化ホウ素、
窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ケイ素、シリコン
カーバイド等の非酸化物系セラミックス類、（ホ）α−
Ｆｅ粉、銀粉、銅粉、ケイ素粉等の金属粉、（ヘ）カー
ボンブラック、グラファイト、カーボンウィスカー等の
炭素材、（ト）マイカ、スメクタイト（モンモリロナイ
ト等）、セリサイト等の粘土鉱物、（チ）ガラスファイ
バー、カーボンファイバー、炭化ケイ素繊維、アルミナ
繊維等の無機繊維材、β−ウォラストナイト、ゾノライ
ト、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、
テトラポット状酸化亜鉛、塩基性硫酸マグネシウム繊
維、窒化ケイ素繊維等の繊維状あるいは針状無機固体、
（リ）ベンガラ、鉛白、黄鉛、紺青、チタン白等の無機
顔料、（ヌ）フタロシアニンブルー、染色レーキ等の金
属イオン含有有機顔料（本発明において、金属イオンを
含有していれば、有機顔料も本発明の無機固体とす
る。）等が使用できる。これらの無機固体の２種以上を
混合して用いてもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [1] Inorganic solid The kind and form of the inorganic solid in the present invention are not limited. For example, (a) silica, titanium oxide, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, ferrite oxide, cobalt-modified iron oxide, magnetite, α-Fe ₂ O ₃ , γ-Fe ₂ O ₃ , indium oxide-tin oxide (ITO) Metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, etc .; (b) metal hydroxides such as sodium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide; (c) sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, calcium carbonate, sodium sulfate, sulfuric acid Calcium (plaster), barium sulfate, sodium chloride, potassium titanate, other metal salts such as talc, (d) boron nitride,
Non-oxide ceramics such as aluminum nitride, titanium nitride, silicon nitride, silicon carbide, etc., (e) α-
Metal powders such as Fe powder, silver powder, copper powder, and silicon powder; (f) carbon materials such as carbon black, graphite, and carbon whiskers; (t) mica, smectite (such as montmorillonite); and clay minerals such as sericite; ) Inorganic fiber materials such as glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber and alumina fiber, β-wollastonite, zonolite, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber,
Fibrous or acicular inorganic solids such as tetrapotted zinc oxide, basic magnesium sulfate fiber, silicon nitride fiber, etc.
(I) Inorganic pigments such as red iron, lead white, graphite, navy blue, titanium white, etc., and (nu) phthalocyanine blue, metal ion-containing organic pigments such as dye lakes (in the present invention, organic metal The pigment may be the inorganic solid of the present invention). Two or more of these inorganic solids may be used as a mixture.

【００１０】また、形態として、粒子状でも針状でも、
または繊維状でもよい。粒子状である場合、その平均粒
径は0.8nm〜１mmが好ましく、さらに好ましくは３nm〜3
00μmであり、特に好ましくは５nm〜10μmである。針状
である場合、その平均粒径は0.8nm〜１mmが好ましく、
さらに好ましくは３nm〜300μmであり、特に好ましくは
５nm〜50μmである。繊維状である場合、その断面の平
均直径は0.8nm〜１mmが好ましく、さらに好ましくは３n
m〜300μmであり、特に好ましくは５nm〜10μmである。[0010] In addition, as a form, whether in the form of particles or needles,
Or it may be fibrous. When in the form of particles, the average particle size is preferably 0.8 nm to 1 mm, more preferably 3 nm to 3 mm.
00 μm, particularly preferably 5 nm to 10 μm. When needle-shaped, the average particle size is preferably 0.8 nm to 1 mm,
More preferably, it is 3 nm to 300 μm, particularly preferably 5 nm to 50 μm. When it is fibrous, the average diameter of its cross section is preferably 0.8 nm to 1 mm, more preferably 3n.
m to 300 μm, particularly preferably 5 nm to 10 μm.

【００１１】［２］表面改質剤 一般式（Ｉ）において、Ｘが炭素数１〜３０の炭化水素
基である場合、炭化水素基の好ましい例として、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル
基、アルキルアリール基等が挙げられ、アルキル基又は
アルケニル基が特に好ましい。また、その炭素数の範囲
は、好ましくは１〜２２、さらに好ましくは１〜１８で
あり、その例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステア
リル基等が挙げられる。また、この炭化水素基はエステ
ル基を含んでいてもよく、その例としてメチルエステル
基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソ
プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔ−ブチ
ルエステル基、オクチルエステル基、デシルエステル
基、ドデシルエステル基、セチルエステル基、ステアリ
ルエステル基等が挙げられる。[2] Surface Modifier In the general formula (I), when X is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferred examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aryl group. Examples thereof include an alkyl group and an alkylaryl group, and an alkyl group or an alkenyl group is particularly preferable. Further, the range of the number of carbon atoms is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and a t-butyl group. Group,
Examples include an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a cetyl group, and a stearyl group. The hydrocarbon group may contain an ester group, and examples thereof include a methyl ester group, an ethyl ester group, an n-propyl ester group, an isopropyl ester group, an n-butyl ester group, a t-butyl ester group, and octyl. Examples include an ester group, a decyl ester group, a dodecyl ester group, a cetyl ester group, and a stearyl ester group.

【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｙが炭素数６〜３
０の炭化水素基である場合、炭化水素基の好ましい例と
してアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリール
アルキル基、アルキルアリール基等が挙げられ、アルキ
ル基又はアルケニル基が特に好ましい。また、その炭素
数の範囲は、好ましくは６〜２２、さらに好ましくは８
〜１８であり、その例として、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基等
が挙げられる。また、この炭化水素基はエステル基を含
んでいてもよく、その例として、ヘキシルエステル、オ
クチルエステル基、デシルエステル基、ドデシルエステ
ル基、セチルエステル基、ステアリルエステル基等が挙
げられる。In the general formula (I), Y represents 6 to 3 carbon atoms.
When the hydrocarbon group is 0, preferable examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and an alkylaryl group, and an alkyl group or an alkenyl group is particularly preferable. Further, the range of the number of carbon atoms is preferably 6 to 22, and more preferably 8 to 8.
-18, and examples thereof include a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, a cetyl group, and a stearyl group. The hydrocarbon group may include an ester group, and examples thereof include a hexyl ester, an octyl ester group, a decyl ester group, a dodecyl ester group, a cetyl ester group, and a stearyl ester group.

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｘ及びＹがそれぞ
れ −(Ａ¹Ｏ)_i−Ｒ¹ で表される基及び −(Ａ²Ｏ)_j−Ｒ
²で表される基である場合、Ｒ¹及びＲ²の炭化水素基の
好ましい例は、それぞれ前述のＸ及びＹのエステル基を
含まない炭化水素基として例示したものが挙げられる。
また、Ａ¹及びＡ²として、エチレン基又はプロピレン基
が例示され、ｉ及びｊは、それぞれ好ましくは１〜３
０、さらに好ましくは２〜１０である。In the general formula (I), X and Y are each a group represented by-(A ¹ O) _i -R ¹ and-(A ² O) _j -R
^In the case of the group represented by ² , preferred examples of the hydrocarbon groups of R ¹ and R ² include those exemplified as the hydrocarbon groups not containing the ester groups of X and Y, respectively.
Further, as A ¹ and A ² , an ethylene group or a propylene group is exemplified, and i and j are preferably 1 to 3, respectively.
0, more preferably 2 to 10.

【００１４】一般式（Ｉ）において、ｐ及びｑはそれぞ
れ、ｐ≧４、ｑ≧０であるが、好ましくはｐ＝4〜2,00
0,000、ｑ＝0〜1,000,000、より好ましくはｐ＝5〜1,00
0,000、ｑ＝0〜500,000、さらに好ましくはｐ＝10〜10
0,000、ｑ＝0〜50,000である。In the general formula (I), p and q are respectively p ≧ 4 and q ≧ 0, preferably p = 4 to 2,000
0,000, q = 0-1,000,000, more preferably p = 5-1,00
0,000, q = 0 to 500,000, more preferably p = 10 to 10
0,000, q = 0-50,000.

【００１５】本発明の表面改質剤は、例えば、重合触媒
存在下、一般式(II)で表される置換エポキシド（以下置
換エポキシド(II)と略記）を重合させるか、あるいは置
換エポキシド(II)と、それと共重合し得るその他のモノ
マー（以下ｚという）とを共重合させることにより製造
される。The surface modifier of the present invention is prepared by, for example, polymerizing a substituted epoxide represented by the general formula (II) (hereinafter abbreviated as substituted epoxide (II)) in the presence of a polymerization catalyst, ) And another monomer copolymerizable therewith (hereinafter referred to as z).

【００１６】[0016]

【化１】 Embedded image

【００１７】［式中、Ｘ及びＹは前述の意味を示す。］ 本発明の表面改質剤は、Ｘ，Ｙが複数の種類からなる、
すなわち置換基の構造の異なる２種類以上の置換エポキ
シド（II）からなってもよい。その場合、エーテル重合
単位の配列様式は、ブロック、交互、ランダムのいずれ
であってもよい。また、表面改質剤が重合単位Ｚを有す
る場合、エーテル重合単位と重合単位Ｚとの配列様式は
ブロック、交互、ランダムのいずれであってもよい。[Wherein, X and Y have the above-mentioned meanings. ] In the surface modifier of the present invention, X and Y are composed of a plurality of types.
That is, it may be composed of two or more kinds of substituted epoxides (II) having different substituent structures. In that case, the arrangement mode of the ether polymerization unit may be any of block, alternate, and random. When the surface modifier has a polymerized unit Z, the arrangement of the ether polymerized unit and the polymerized unit Z may be any of block, alternating, and random.

【００１８】モノマーｚとして、エチレンオキシド、置
換エポキシド（II）以外の置換エポキシド、又はエポキ
シド以外のアニオン重合性モノマーが例示される。好ま
しい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
等の炭素数２〜４のアルキレンオキシド、グリシドー
ル、アルキルグリシジルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、４又は６又は７員環ラクトン類、５又は６員環カー
ボネート類、ラクタム類、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、炭素数5〜22
の末端オレフィン等が例示される。このうち特に好まし
いものとしてエチレンオキシド、プロピレンオキシドが
挙げられる。このようにｚがエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシドの場合、エーテル重合単位におけるＸと
して、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化
水素、特に好ましくは水素原子であり、Ｙの炭化水素基
の炭素数として、より好ましくは６〜２２、特に好まし
くは８〜１８である。このときの重合度は、好ましくは
ｐ＝10〜1,000,000、ｑ＝5〜100,000、特に好ましくは
ｐ＝50〜100,000、ｑ＝10〜10,000である。さらに、こ
のときのｐとｑの比は、好ましくはｐ／ｑ＝40／60〜99
／１、特に好ましくはｐ／ｑ＝60／40〜95／５である。Examples of the monomer z include ethylene oxide, a substituted epoxide other than the substituted epoxide (II), or an anionic polymerizable monomer other than the epoxide. Preferred examples include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide and propylene oxide, glycidol, alkyl glycidyl ether, tetrahydrofuran, 4- or 6- or 7-membered lactones, 5- or 6-membered carbonates, lactams, hexamethyl (Meth) acrylic acid esters such as cyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, methyl (meth) acrylate, styrene, butadiene, isoprene, and 5 to 22 carbon atoms
And the like. Of these, particularly preferred are ethylene oxide and propylene oxide. Thus, when z is ethylene oxide or propylene oxide, X in the ether polymerization unit is more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom, and the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of Y Is more preferably 6 to 22, particularly preferably 8 to 18. At this time, the polymerization degree is preferably p = 10 to 1,000,000, q = 5 to 100,000, particularly preferably p = 50 to 100,000, and q = 10 to 10,000. Further, the ratio of p and q at this time is preferably p / q = 40/60 to 99.
/ 1, particularly preferably p / q = 60/40 to 95/5.

【００１９】また、本発明の表面改質剤を得る方法とし
て、このようにモノマーの重合のみで直接得る方法以外
にも、一旦重合したポリマーにさらに反応を加えること
によって、最終の目的物を得る方法もある。As a method for obtaining the surface modifier of the present invention, in addition to the method for directly obtaining the surface modifier only by polymerization of the monomer as described above, the final target product is obtained by further reacting the polymer once polymerized. There are ways.

【００２０】[３］表面改質剤で表面被覆された無機固
体 本発明の表面改質剤で表面の一部又は全てを被覆するこ
とによって、表面の有機親和性の改善された無機固体を
得ることができる。特に無機固体表面が高い親水性を示
す場合、本発明の表面改質剤の主鎖のエーテル結合及び
その近傍の構造に由来する親水性部位が無機固体表面と
の間に強い親和性を持つため、無機固体表面を強固に被
覆することができる。さらにエーテル重合単位のＸやＹ
が疎水性の構造をしている場合は、結果として無機固体
表面を強固な結合力を介して疎水化することができる。
被覆方法は、湿式混合法、乾式混合法のいずれであって
もよい。また、本発明の表面改質剤が常温（例えば、25
℃）で液状であるか又は加温により溶融して液状となる
場合、この融解状態で無機固体と混合してもよい。[3] Inorganic solid surface-coated with a surface modifier By coating a part or all of the surface with the surface modifier of the present invention, an inorganic solid having an improved organic affinity on the surface is obtained. be able to. Especially when the surface of the inorganic solid exhibits high hydrophilicity, the hydrophilic portion derived from the ether bond of the main chain of the surface modifier of the present invention and the structure in the vicinity thereof has strong affinity with the surface of the inorganic solid. In addition, the inorganic solid surface can be firmly coated. Further, X and Y of ether polymerization units
When has a hydrophobic structure, as a result, the surface of the inorganic solid can be made hydrophobic through a strong bonding force.
The coating method may be any of a wet mixing method and a dry mixing method. In addition, the surface modifier of the present invention is at room temperature (for example, 25
° C) or melted by heating to become a liquid, it may be mixed with an inorganic solid in this molten state.

【００２１】本発明の表面改質剤で無機固体表面を被覆
する場合の表面改質剤の使用量は、無機固体の比表面
積、即ち平均粒径や多孔度等に依存するが、無機固体10
0重量部に対し、本発明の表面改質剤0.001〜300重量部
が好ましく、さらに好ましくは0.05〜100重量部であ
る。The amount of the surface modifier used when coating the surface of the inorganic solid with the surface modifier of the present invention depends on the specific surface area of the inorganic solid, that is, the average particle size and porosity.
The surface modifier of the present invention is preferably 0.001 to 300 parts by weight, more preferably 0.05 to 100 parts by weight, based on 0 parts by weight.

【００２２】〔４〕無機固体含有組成物 本発明の無機固体含有組成物を構成する媒質は、有機物
であれば何でもよい。本発明の組成物を得る場合、無機
固体を表面改質した後、媒質と混合してもよいし、媒質
と表面改質剤との混合物に無機固体を混合してもよい
し、媒質と無機固体の混合物に表面改質剤を混合しても
よい。本発明の表面改質剤の使用量は〔３〕項で述べた
通りである。[4] Inorganic Solid-Containing Composition The medium constituting the inorganic solid-containing composition of the present invention may be any organic substance. When the composition of the present invention is obtained, after the inorganic solid is surface-modified, it may be mixed with a medium, or the inorganic solid may be mixed with a mixture of the medium and the surface modifier, or the medium and the inorganic may be mixed. A surface modifier may be mixed with the solid mixture. The amount of the surface modifier used in the present invention is as described in the section [3].

【００２３】(4-1) 合成樹脂組成物 合成樹脂として、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリメチルメタクリレート、エチレン／メチル（メタ）
アクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート
共重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／
プロピレン／ジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共
重合体、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体、ＡＥＳ樹脂、ポリアミド
６、ポリアミド６６、ポリアミド１２、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポ
リアリルアミン、ポリフェニレンオキシド、石油樹脂、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリ
ジメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン等の熱
可塑性樹脂及びそれらの誘導体、並びにそれらを含む共
重合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミ
ド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエ
ステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂
及びそれらの誘導体が例示される。この場合、合成樹脂
100重量部に対し、無機固体は好ましくは0.01〜500重量
部、さらに好ましくは0.1〜300重量部配合される。(4-1) Synthetic resin composition As the synthetic resin, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene,
Polymethyl methacrylate, ethylene / methyl (meth)
Acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene /
Propylene / diene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate, polyacrylonitrile, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, AES resin, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, polyetherimide , Polyether ether ketone, polysulfone, polyallylamine, polyphenylene oxide, petroleum resin,
Thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polydimethylsilicone, polydiphenylsilicone and derivatives thereof, and copolymers containing them, epoxy resins, phenolic resins, polyimides, polyurethanes, melamine resins, urea resins And thermosetting resins such as polyester resins and unsaturated polyester resins, and derivatives thereof. In this case, synthetic resin
The amount of the inorganic solid is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight.

【００２４】本発明の表面改質剤は無機粒子が微分散し
た樹脂組成物を与えるが、ここで無機粒子として不燃性
又は難燃性の無機化合物を用いると、樹脂組成物の実用
上の機械的物性を損なうことなく、その難燃性を著しく
向上させることができる。The surface modifier of the present invention gives a resin composition in which inorganic particles are finely dispersed. If a non-flammable or flame-retardant inorganic compound is used as the inorganic particles, the practical use of the resin composition in the resin composition is improved. Flame retardancy can be significantly improved without impairing physical properties.

【００２５】この場合における無機固体として、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイ
ドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化ス
ズの水和物、硼砂等の水和金属化合物、 Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓ
ｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅等の酸化アンチモン系、スズ酸亜鉛、
硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜
鉛、炭酸マグネシウム−カルシウム、炭酸カルシウム、
炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸
化ジルコニウム、酸化スズ、赤リン、粘土鉱物、カーボ
ンブラック等が挙げられる。これら無機固体の平均粒径
は0.001〜100μｍが好ましく、さらに好ましくは0.01〜
20μｍである。In this case, as the inorganic solid, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide,
Hydrated metal compounds such as basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide hydrate, borax, Sb ₂ O ₃ , S
_{b 2 O 4, Sb 2 O} 5 or the like antimony oxide-based, zinc stannate,
Zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium-calcium carbonate, calcium carbonate,
Examples include barium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, red phosphorus, clay minerals, carbon black and the like. The average particle size of these inorganic solids is preferably 0.001 to 100 μm, more preferably 0.01 to 100 μm.
20 μm.

【００２６】上述の無機固体の他、臭素化合物系、塩素
化合物系、窒素化合物系、リン化合物系のような有機系
難燃剤、脂肪酸金属塩、シリコーン化合物等を含有して
いてもよい。In addition to the above-mentioned inorganic solids, organic flame retardants such as bromine compounds, chlorine compounds, nitrogen compounds, and phosphorus compounds, fatty acid metal salts, and silicone compounds may be contained.

【００２７】ここで用いられる樹脂として、低密度ポリ
エチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、
エチレン／メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチ
レン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／プロピ
レン共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリロニトリル／
ブタジエン／スチレン共重合体、ポリアミド６、ポリア
ミド６６、ポリアミド１２、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、メラミン樹
脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリウレタン等が好ましいものとして挙げられ
る。また、これらに酸無水物、カルボン酸等の極性基等
を導入したものも用いることができる。また、目的に応
じこれらを単独又は２種類以上用いることもできる。The resins used here include low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate,
Ethylene / methyl (meth) acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonate , Acrylonitrile /
Butadiene / styrene copolymer, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 12, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene oxide, epoxy resin, phenol resin, polyimide, melamine resin, urea resin, polyester resin, unsaturated polyester resin, Polyurethane and the like are preferred. Further, those obtained by introducing a polar group such as an acid anhydride and a carboxylic acid into these may also be used. These may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.

【００２８】難燃性樹脂組成物における無機粒子の配合
量は、無機固体の種類、樹脂の種類、成形後の形状、求
められる難燃性のレベルや樹脂物性等により適宜決定さ
れればよいが、樹脂100重量部に対して30〜300重量部が
好ましく、さらに好ましくは50〜200重量部である。The amount of the inorganic particles in the flame-retardant resin composition may be appropriately determined depending on the kind of the inorganic solid, the kind of the resin, the shape after molding, the required flame-retardant level and the resin properties. The amount is preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.

【００２９】本発明の表面改質剤の使用量は、無機難燃
剤100重量部に対し好ましくは0.05〜30重量部、さらに
好ましくは0.1〜10重量部、特に好ましくは0.2〜5重量
部である。The amount of the surface modifier of the present invention to be used is preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic flame retardant. .

【００３０】その他、滑剤、核剤、可塑剤、充填剤、帯
電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡
剤、架橋剤等の各種添加剤を含有してもよい。In addition, various additives such as a lubricant, a nucleating agent, a plasticizer, a filler, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a foaming agent and a crosslinking agent may be contained.

【００３１】(4-2) ゴム組成物 ゴムとして、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブ
タジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル
−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、
ノルボルネンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴ
ム、シリコーンゴムや熱可塑性エラストマー等の合成ゴ
ムが例示される。なお、ゴム組成物を得るには、架橋操
作を行う前に無機固体及び本発明の表面改質剤を混合し
ておくことが好ましい。(4-2) Rubber Composition As the rubber, natural rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, nitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, urethane rubber,
Synthetic rubbers such as norbornene rubber, epichlorohydrin rubber, fluoro rubber, silicone rubber and thermoplastic elastomer are exemplified. In order to obtain a rubber composition, it is preferable to mix the inorganic solid and the surface modifier of the present invention before performing the crosslinking operation.

【００３２】この場合、ゴム100重量部に対し、無機固
体は好ましくは0.01〜500重量部、さらに好ましくは0.1
〜300重量部配合される。In this case, the inorganic solid is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 0.1 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber.
Up to 300 parts by weight are blended.

【００３３】本発明の表面改質剤は塩基性度の高い金属
水酸化物をも強力に疎水化できるため、これを添加した
金属水酸化物粒子含有ゴム組成物はタイヤトレッドとし
て極めて優れた特性を発現する。Since the surface modifier of the present invention can strongly hydrophobize even a highly basic metal hydroxide, the rubber composition containing the metal hydroxide particles to which the surface modifier is added has extremely excellent properties as a tire tread. Is expressed.

【００３４】この場合における金属水酸化物として、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシ
ウム等が例示でき、水酸化マグネシウム又は水酸化アル
ミニウムが特に好ましい。これら金属水酸化物の平均粒
子径は好ましくは５nm〜10μｍ、さらに好ましくは10nm
〜1μｍである。Examples of the metal hydroxide in this case include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and calcium hydroxide, and magnesium hydroxide or aluminum hydroxide is particularly preferred. The average particle size of these metal hydroxides is preferably 5 nm to 10 μm, more preferably 10 nm.
11 μm.

【００３５】金属水酸化物粒子を含有するタイヤトレッ
ド用ゴム組成物における金属水酸化物粒子の配合量は、
ゴム100重量部に対し、5〜150重量部が好ましいが、こ
の他に20〜100重量部のカーボンブラックを併用するこ
とが好ましい。この場合、金属水酸化物とカーボンブラ
ックを合わせた全無機粒子量は、30〜200重量部が好ま
しい。また、この範囲内において、シリカ、タルク、ア
ルミナ等その他の無機粒子を含有していてもよい。な
お、好ましいカーボンブラックとして、ＨＡＦ、ＩＳＡ
Ｆ、ＳＡＦ等が挙げられ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦが特に好
ましい。The compounding amount of the metal hydroxide particles in the rubber composition for a tire tread containing the metal hydroxide particles is as follows:
The amount is preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber, but it is also preferable to use 20 to 100 parts by weight of carbon black in combination. In this case, the total amount of the inorganic particles including the metal hydroxide and the carbon black is preferably 30 to 200 parts by weight. Further, within this range, other inorganic particles such as silica, talc, and alumina may be contained. In addition, as preferable carbon black, HAF, ISA
F, SAF, etc., and ISAF or SAF is particularly preferable.

【００３６】ここで、本発明の表面改質剤の使用量は、
無機粒子（全量）100重量部に対し、好ましくは0.05〜3
0重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部、特に好まし
くは0.2〜5重量部である。Here, the amount of the surface modifier of the present invention used is
0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of inorganic particles (total amount)
0 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight.

【００３７】タイヤトレッド用ゴムとしては、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ある
いはこれらの混合物が好ましいが、これら以外のゴムと
して、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム、クロロプレンゴム等を含有していてもよい。As the rubber for a tire tread, natural rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber or a mixture thereof is preferable, but other rubbers include polyisoprene, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber and the like. You may.

【００３８】その他、金属水酸化物粒子を含有するタイ
ヤトレッド用ゴム組成物は、硫黄等の加硫剤や各種の加
硫促進剤を含有していてもよい。また、老化防止剤、軟
化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、アロマテ
ィックオイルやその他の樹脂成分等、各種の添加剤を含
有していてもよい。In addition, the rubber composition for a tire tread containing metal hydroxide particles may contain a vulcanizing agent such as sulfur or various vulcanization accelerators. Further, it may contain various additives such as an antioxidant, a softener, zinc oxide, stearic acid, an antioxidant, an aromatic oil and other resin components.

【００３９】(4-3) ワックス組成物 ワックスとして、常温（例えば25℃）で固体又は半固体
状のワックス状のものが使用され、例えばキャンデリラ
ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木
蝋、蜜蝋、ラノリン等の天然ワックスや、パラフィンワ
ックス、マイクロワックス、ペトロラタム等の石油ワッ
クス、ポリエチレンワックス、硬化ひまし油等が挙げら
れる。(4-3) Wax composition As the wax, a solid or semi-solid wax at room temperature (for example, 25 ° C.) is used. For example, candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, beeswax And natural waxes such as lanolin, petroleum waxes such as paraffin wax, microwax, petrolatum, polyethylene wax, and hardened castor oil.

【００４０】この場合、ワックス 100重量部に対し、無
機固体は好ましくは0.01〜500重量部、更に好ましくは
0.1〜300 重量部配合される。In this case, the inorganic solid is preferably 0.01 to 500 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the wax.
0.1 to 300 parts by weight.

【００４１】(4-4) 液体組成物 液体として、ペンタン、ヘキサン、ガソリン、トルエ
ン、キシレン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤や、シ
ンナー、酢酸エチル、シクロヘキサノン、エーテル、テ
トラヒドロフラン等に代表されるエーテル、エステル、
又はケトン系の極性溶剤、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール等のアルコール類、液状ゴム、
流動パラフィン、潤滑油、ギヤーオイル、シリコーン油
等が例示される。(4-4) Liquid composition As the liquid, hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, gasoline, toluene, xylene, petroleum ether, and ethers represented by thinner, ethyl acetate, cyclohexanone, ether, tetrahydrofuran, etc. ,ester,
Or ketone polar solvent, methanol, ethanol, propanol, alcohols such as butanol, liquid rubber,
Examples include liquid paraffin, lubricating oil, gear oil, silicone oil, and the like.

【００４２】この場合、液体 100重量部に対し、無機固
体は好ましくは 0.005〜300 重量部、更に好ましくは0.
05〜 100重量部配合される。In this case, the amount of the inorganic solid is preferably 0.005 to 300 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the liquid.
05 to 100 parts by weight.

【００４３】[0043]

【実施例】合成した表面改質剤の数平均分子量（以下Ｍ
ｎと略記する）は、ＧＰＣ測定により標準ポリスチレン
換算の分子量として求めた。測定には、ウォーターズ社
製150C型を使用、カラムは昭和電工社製Shodex HT-80
6、Shodex HT-803（×２本）を用いた（カラム温度；13
0℃、溶離液；ｏ−ジクロロベンゼン）。EXAMPLE The number average molecular weight (hereinafter referred to as M
abbreviated as n) was determined as the molecular weight in terms of standard polystyrene by GPC measurement. For measurement, use Waters 150C type column, Showa Denko Shodex HT-80
6. Using Shodex HT-803 (× 2) (column temperature; 13
0 ° C, eluent; o-dichlorobenzene).

【００４４】合成例１Synthesis Example 1

【００４５】[0045]

【化２】 Embedded image

【００４６】トルエン中、１，２−エポキシデカン50ｇ
を、サマリウムアルコキシド−メチルアルモキサン触媒
１モル％（モノマー全量に対するモル％、以下同様）を
用いて重合した（130℃、12時間）。反応液から再沈精
製により、白色固体の表面改質剤を得た。本品は、側
鎖にアルキル基を有する改質剤である。Ｍｎは3.2万で
あった。50 g of 1,2-epoxydecane in toluene
Was polymerized using a samarium alkoxide-methylalumoxane catalyst 1 mol% (mol% based on the total amount of monomers, the same applies hereinafter) (130 ° C., 12 hours). By reprecipitation purification from the reaction solution, a white solid surface modifier was obtained. This product is a modifier having an alkyl group in the side chain. Mn was 32,000.

【００４７】合成例２Synthesis Example 2

【００４８】[0048]

【化３】 Embedded image

【００４９】トルエン中、１，２−エポキシテトラデカ
ン10ｇを用いた以外は合成例１と同様にして、微黄色固
体の表面改質剤を得た。本品は、側鎖に長鎖アルキル
基を有する改質剤である。Ｍｎは1.4万であった。A slightly yellow solid surface modifier was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 10 g of 1,2-epoxytetradecane was used in toluene. This product is a modifier having a long-chain alkyl group in the side chain. Mn was 14,000.

【００５０】合成例３Synthesis Example 3

【００５１】[0051]

【化４】 Embedded image

【００５２】モノマーとして１，２−エポキシテトラデ
カン40ｇとエチレンオキシド10ｇを用いた以外は合成例
１と同様にして、微黄色固体の表面改質剤を得た。Ｍ
ｎは4200であった。A slightly yellow solid surface modifier was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 40 g of 1,2-epoxytetradecane and 10 g of ethylene oxide were used as monomers. M
n was 4200.

【００５３】合成例４Synthesis Example 4

【００５４】[0054]

【化５】 Embedded image

【００５５】モノマーとしてエポキシコハク酸ジヘキシ
ルエステル50ｇを用いた以外は合成例２と同様にして微
黄色固体の表面改質剤を得た。本品は側鎖に長鎖アル
キルエステル基を有する改質剤である。Ｍｎは6300であ
った。A slightly yellow solid surface modifier was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 50 g of dihexyl epoxysuccinate was used as a monomer. This product is a modifier having a long-chain alkyl ester group in the side chain. Mn was 6,300.

【００５６】合成例５Synthesis Example 5

【００５７】[0057]

【化６】 Embedded image

【００５８】モノマーとしてエポキシコハク酸モノオク
チルエステル50ｇを用いた以外は合成例２と同様にして
微黄色固体の表面改質剤を得た。本品は側鎖の一部に
長鎖アルキルエステル基を有する改質剤である。Ｍｎは
3200であった。A slightly yellow solid surface modifier was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that 50 g of monooctyl epoxysuccinate was used as a monomer. This product is a modifier having a long-chain alkyl ester group in part of the side chain. Mn is
3200.

【００５９】実施例１ 超微粒子無水シリカ（日本アエロジル社製、アエロジル
２００；平均粒径：12nm、ＢＥＴ比表面積：200±25ｍ²
／ｇ）500ｇをヘンシェルミキサーで撹拌しながら、表
面改質剤の10％トルエン溶液25mLを添加した。換気し
ながら５分間撹拌し、ポリエーテルで表面処理された超
微粒子シリカを得た。Example 1 Ultra-fine anhydrous silica (Aerosil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; average particle size: 12 nm, BET specific surface area: 200 ± 25 m ²⁾
/ G) While stirring 500 g with a Henschel mixer, 25 mL of a 10% toluene solution of a surface modifier was added. The mixture was stirred for 5 minutes while being ventilated to obtain ultrafine silica surface-treated with polyether.

【００６０】比較例１ 実施例１と同じ超微粒子無水シリカ500ｇをヘンシェル
ミキサーで撹拌しながら、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランの10％エタノール溶液25mLを添加した。５分
間撹拌した後、120℃のオーブンで1時間加熱処理し、シ
ランカップリング剤処理された超微粒子シリカを得た。COMPARATIVE EXAMPLE 1 While stirring 500 g of ultra-fine anhydrous silica as in Example 1, using a Henschel mixer, 25 mL of a 10% ethanol solution of γ-aminopropyltriethoxysilane was added. After stirring for 5 minutes, the mixture was heated in an oven at 120 ° C. for 1 hour to obtain ultrafine silica particles treated with a silane coupling agent.

【００６１】試験例１ 実施例１及び比較例１で得た有機表面処理超微粒子シリ
カをそれぞれ加圧機で圧縮してペレット（直径40mm、厚
さ5mm）を成形した。大気中でこのペレット表面に対す
る水の接触角を測定した。結果を表１に示す。Test Example 1 The organic surface-treated ultrafine silica particles obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were each compressed by a press to form pellets (diameter 40 mm, thickness 5 mm). The contact angle of water to the surface of the pellet was measured in the atmosphere. Table 1 shows the results.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】実施例２ ポリスチレン（旭化成工業社製、スタイロン６６６）90
ｇ、シリカ（日本シリカ社製、ニップシールＡＱ）10
ｇ、表面改質剤0.2ｇを、160℃のロール混練機で5分
間溶融混練し、シリカ含有ポリスチレン組成物を得た。Example 2 Polystyrene (Stylon 666, manufactured by Asahi Kasei Corporation) 90
g, silica (Nip Seal AQ, manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.) 10
g and 0.2 g of the surface modifier were melt-kneaded with a roll kneader at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a silica-containing polystyrene composition.

【００６４】比較例２ 表面改質剤の代わりに、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン0.2ｇを用いた以外は、実施例２と同様にし
て、シリカ含有ポリスチレン組成物を得た。Comparative Example 2 A silica-containing polystyrene composition was obtained in the same manner as in Example 2, except that 0.2 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was used instead of the surface modifier.

【００６５】試験例２ 実施例２及び比較例２で得たポリスチレン組成物の一部
をそれぞれ厚さ0.5mmの板状にプレス成形した。このプ
レートを無作為に10カ所選んで光学顕微鏡で写真撮影
（倍率；100倍）し、得られた写真画像を画像解析する
ことにより、その中に含まれるシリカ凝集粒の個数を算
出した。結果を表２に示す。Test Example 2 A part of each of the polystyrene compositions obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was press-formed into a plate having a thickness of 0.5 mm. Ten plates were randomly selected and photographed with an optical microscope (magnification: 100 times), and the obtained photographic image was subjected to image analysis to calculate the number of silica aggregated particles contained therein. Table 2 shows the results.

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】実施例３ 天然ゴム（ＲＳＳ1号）360ｇ、スチレン−ブタジエンゴ
ム（日本ゼオン社製、ニッポール＃1502）240ｇ、カー
ボンブラック（東海カーボン社製、シースト300）300
ｇ、表面改質剤0.75ｇを、140℃の小型バンバリーミ
キサーで4分間素練りを行った後、これを70℃のロール
混練機に移し、硫黄18ｇ、加硫促進剤２種（ジベンゾチ
アジルジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド）各3ｇを加え、さらに7
分間混練した。得られたゴム組成物の一部を厚さ2mmの
板状にプレス成形した（170℃、15分間）。Example 3 360 g of natural rubber (RSS No. 1), 240 g of styrene-butadiene rubber (Nippol # 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and 300 carbon black (Seast 300, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
g and 0.75 g of the surface modifier were masticated for 4 minutes with a small Banbury mixer at 140 ° C., and then transferred to a roll kneader at 70 ° C. to obtain 18 g of sulfur and two vulcanization accelerators (dibenzothiazyl). 3 g each of disulfide and N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide) and further added 7 g
Kneaded for minutes. A part of the obtained rubber composition was press-molded into a plate having a thickness of 2 mm (170 ° C., 15 minutes).

【００６８】比較例３ 表面改質剤の代わりに、ジアルキルスルホコハク酸ソ
ーダ（花王社製、ペレックスＯＴ−Ｐ）15ｇを用いた以
外は、実施例３と同様にして、ゴム組成物を得た。Comparative Example 3 A rubber composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that 15 g of sodium dialkyl sulfosuccinate (Perex OT-P, manufactured by Kao Corporation) was used instead of the surface modifier.

【００６９】試験例３ 実施例３及び比較例３で得たゴム組成物の動的粘弾性を
アイティー計測制御社製DVA-225を用いて測定した。50
℃における貯蔵弾性率とtanδの値を表３に示す。実施
例３のゴム組成物の弾性率が高いことは、本発明の表面
改質剤によりゴム中でカーボンブラックがより微分散し
ていることを示す。他方で、実施例３のゴム組成物のta
nδ値が小さいことは、本発明の表面改質剤が従来の分
散剤より強固にカーボンブラック表面に固着し、界面で
のエネルギーロスが減少していることを示している。Test Example 3 The dynamic viscoelasticity of the rubber compositions obtained in Example 3 and Comparative Example 3 was measured using DVA-225 manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. 50
Table 3 shows the values of the storage elastic modulus and tan δ at ° C. The high elastic modulus of the rubber composition of Example 3 indicates that carbon black is finely dispersed in the rubber by the surface modifier of the present invention. On the other hand, the ta of the rubber composition of Example 3
The small nδ value indicates that the surface modifier of the present invention is more firmly fixed to the carbon black surface than the conventional dispersant, and the energy loss at the interface is reduced.

【００７０】[0070]

【表３】 [Table 3]

【００７１】実施例４ ベンガラ（バイエル社製、バイフェロックス１４０Ｍ）
6.0ｇ、表面改質剤0.12ｇを流動パラフィン50ｇ中に
添加し、70℃に加温しながら十分に撹拌した後、室温ま
で放冷した。Example 4 Bengala (Bayerox 140M, manufactured by Bayer AG)
6.0 g and a surface modifier 0.12 g were added to 50 g of liquid paraffin, and the mixture was sufficiently stirred while being heated to 70 ° C., and then allowed to cool to room temperature.

【００７２】比較例４−１ 実施例４と同じベンガラ6.0ｇを50ｇの流動パラフィン
中に添加し、70℃に加温しながら十分に撹拌した後、室
温まで放冷した。Comparative Example 4-1 6.0 g of Bengala as in Example 4 was added to 50 g of liquid paraffin, sufficiently stirred while heating to 70 ° C., and allowed to cool to room temperature.

【００７３】比較例４−２ 実施例４と同じベンガラ6.0ｇに、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン0.3ｇを含むエタノール溶液を噴
霧、風乾後、120℃で1時間加熱処理し、シランカップリ
ング剤で処理されたベンガラを得た。これを50ｇの流動
パラフィン中に添加し、70℃に加温しながら十分に撹拌
した後、室温まで放冷した。Comparative Example 4-2 An ethanol solution containing 0.3 g of γ-aminopropyltriethoxysilane was sprayed on 6.0 g of red iron oxide same as in Example 4, air-dried, and then heat-treated at 120 ° C. for 1 hour to obtain a silane coupling agent. To obtain bengara. This was added to 50 g of liquid paraffin, stirred sufficiently while heating to 70 ° C., and allowed to cool to room temperature.

【００７４】試験例４ 実施例４、比較例４−１及び４−２で得たベンガラの流
動パラフィン分散液を40℃の恒温室で保存し、分散状態
の変化を目視で観察した。また、放冷直後の分散液の発
色を目視で評価した。結果を表４に示す。Test Example 4 The liquid paraffin dispersion of Bengala obtained in Example 4 and Comparative Examples 4-1 and 4-2 was stored in a constant temperature chamber at 40 ° C., and the change in the dispersion state was visually observed. The color development of the dispersion immediately after cooling was visually evaluated. Table 4 shows the results.

【００７５】[0075]

【表４】 [Table 4]

【００７６】実施例５−１ ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、ポリワ
ックス６５５；融点：102℃）10ｇと、ミリスチン酸ｎ
−ブチル40ｇを加熱混合後放冷し、素ワックス50ｇを得
た。これと、実施例４と同じベンガラ6.0ｇ、表面改質
剤0.12ｇを50℃で10分間ロール混練後、成形し、ベン
ガラ−ワックス組成物を得た。Example 5-1 10 g of polyethylene wax (manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd., polywax 655; melting point: 102 ° C.) and n-myristic acid
After heating and mixing 40 g of butyl, the mixture was allowed to cool to obtain 50 g of raw wax. This, 6.0 g of red iron oxide and 0.12 g of a surface modifier same as in Example 4 were roll-kneaded at 50 ° C. for 10 minutes, and then molded to obtain a red iron wax composition.

【００７７】実施例５−２ 表面改質剤の代わりに表面改質剤を0.12ｇ用いた以
外は、実施例５−１と同様にして、ベンガラ−ワックス
組成物を得た。Example 5-2 A red wax composition was obtained in the same manner as in Example 5-1 except that 0.12 g of the surface modifier was used instead of the surface modifier.

【００７８】比較例５−１ 実施例５−１記載の素ワックス50ｇと、ベンガラ6.0ｇ
を、50℃で10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ−ワ
ックス組成物を得た。Comparative Example 5-1 50 g of the raw wax described in Example 5-1 and 6.0 g of bengara
Was kneaded in a roll at 50 ° C. for 10 minutes and then molded to obtain a bengala wax composition.

【００７９】比較例５−２ 実施例５−１記載の素ワックス50ｇと、比較例４−２記
載のシランカップリング剤で処理されたベンガラ6.3ｇ
を、50℃で10分間ロール混練後、成形し、ベンガラ−ワ
ックス組成物を得た。Comparative Example 5-2 50 g of the raw wax described in Example 5-1 and 6.3 g of Bengala treated with the silane coupling agent described in Comparative Example 4-2
Was kneaded in a roll at 50 ° C. for 10 minutes and then molded to obtain a bengala wax composition.

【００８０】試験例５ 実施例５−１及び５−２、比較例５−１及び５−２で得
たベンガラ−ワックス組成物の発色を目視で評価した。
結果を表５に示す。Test Example 5 The color development of the red wax compositions obtained in Examples 5-1 and 5-2 and Comparative Examples 5-1 and 5-2 was visually evaluated.
Table 5 shows the results.

【００８１】[0081]

【表５】 [Table 5]

【００８２】実施例６ 表面改質剤3.0ｇをクロロホルム300ｇに溶解し、これ
に水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、キスマ５）
150ｇを添加し、ディスパーザーで十分撹拌した。これ
を十分乾燥させることで水酸化マグネシウムの表面処理
物を得た。この表面処理された水酸化マグネシウム150
ｇ、低密度ポリエチレン（住友化学工業社製、スミカセ
ンＦ２０８−１）100ｇ、滑剤としてステアリン酸（花
王社製、ルナックＳ−４０）0.1ｇを、120℃のロール混
練機で30分間溶融混練し、水酸化マグネシウム含有ポリ
エチレン組成物を得た。Example 6 3.0 g of a surface modifier was dissolved in 300 g of chloroform, and magnesium hydroxide (Kisuma 5 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto.
150 g was added, and the mixture was sufficiently stirred with a disperser. This was sufficiently dried to obtain a surface-treated product of magnesium hydroxide. This surface treated magnesium hydroxide 150
g, 100 g of low-density polyethylene (Sumikasen F208-1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 0.1 g of stearic acid (Lunac S-40 manufactured by Kao Corporation) as a lubricant were melt-kneaded with a roll kneader at 120 ° C. for 30 minutes, A magnesium hydroxide-containing polyethylene composition was obtained.

【００８３】比較例６−１ 表面改質剤の代わりに、ステアリン酸（花王社製、ル
ナックＳ−４０）3.0ｇを用いた以外は実施例６と同様
にして、水酸化マグネシウムの表面処理物を得た。この
表面処理された水酸化マグネシウム150ｇ、低密度ポリ
エチレン（住友化学工業社製、スミカセンＦ２０８−
１）100ｇを、120℃のロール混練機で30分間溶融混練
し、水酸化マグネシウム含有ポリエチレン組成物を得
た。Comparative Example 6-1 A surface-treated product of magnesium hydroxide was prepared in the same manner as in Example 6 except that 3.0 g of stearic acid (Lunac S-40, manufactured by Kao Corporation) was used instead of the surface modifier. I got 150 g of this surface-treated magnesium hydroxide, low density polyethylene (Sumikasen F208-, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
1) 100 g was melt-kneaded with a roll kneader at 120 ° C for 30 minutes to obtain a magnesium hydroxide-containing polyethylene composition.

【００８４】比較例６−２ 表面処理された水酸化マグネシウムとして、キスマ５Ｂ
（協和化学工業社製）を150ｇ用いた以外は比較例６−
１と同様にして、水酸化マグネシウム含有ポリエチレン
組成物を得た。Comparative Example 6-2 Kisuma 5B was used as the surface-treated magnesium hydroxide.
Comparative Example 6 except that 150 g of (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
In the same manner as in Example 1, a magnesium hydroxide-containing polyethylene composition was obtained.

【００８５】実施例７ 水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウム（昭
和電工社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ）150ｇを用いた
以外は、実施例６と同様にして、水酸化アルミニウム含
有ポリエチレン組成物を得た。Example 7 An aluminum hydroxide-containing polyethylene composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that 150 g of aluminum hydroxide (manufactured by Showa Denko KK, Hygilite H-42M) was used instead of magnesium hydroxide. Obtained.

【００８６】比較例７ 水酸化マグネシウムの代わりに水酸化アルミニウム（昭
和電工社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ）150ｇを用いた
以外は比較例６−１と同様にして、水酸化アルミニウム
含有ポリエチレン組成物を得た。Comparative Example 7 An aluminum hydroxide-containing polyethylene composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 6-1 except that 150 g of aluminum hydroxide (Hijirite H-42M, manufactured by Showa Denko KK) was used instead of magnesium hydroxide. I got

【００８７】試験例６ 実施例６及び７、比較例６−１、６−２及び７で得たポ
リエチレン組成物の難燃性、引張破壊強さ及びＩｚｏｄ
衝撃値を評価した。難燃性の評価はＪＩＳ Ｋ７２０１
記載の酸素指数法に、引張破壊強さはＪＩＳ Ｋ７１１
３に、Ｉｚｏｄ衝撃値はＪＩＳ Ｋ７１１０に従った。
結果を表６に示す。Test Example 6 The flame retardancy, tensile breaking strength and Izod of the polyethylene compositions obtained in Examples 6 and 7, and Comparative Examples 6-1, 6-2 and 7
The impact value was evaluated. Evaluation of flame retardancy is JIS K7201
According to the described oxygen index method, the tensile fracture strength is JIS K711.
3, the Izod impact value was in accordance with JIS K7110.
Table 6 shows the results.

【００８８】[0088]

【表６】 [Table 6]

【００８９】表６の結果から明らかなように、実施例６
及び７の樹脂組成物は、それぞれ比較例６−１、６−２
及び７の組成物に比べて難燃剤含有量が同じであるにも
かかわらず酸素指数が上昇しており、難燃性の向上を示
している。これは、本発明の表面改質剤が脂肪酸よりも
樹脂中での無機難燃剤の分散性に優れ、その表面積が増
加していることを示す。As is clear from the results in Table 6, Example 6
And 7 are Comparative Examples 6-1 and 6-2, respectively.
Although the flame retardant content was the same as compared with the compositions of Nos. 7 and 7, the oxygen index increased, indicating an improvement in flame retardancy. This indicates that the surface modifier of the present invention is more excellent in dispersibility of the inorganic flame retardant in the resin than the fatty acid, and has an increased surface area.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｇ 1/16 Ｃ０９Ｇ 1/16 (72)発明者 織田 卓 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 Ｆターム(参考） 4J002 AA001 AC001 AC011 AC081 AE031 BC031 DA036 DA056 DE076 DE086 DE096 DE126 DE146 DE186 DE236 DE246 DE266 DE286 DJ006 DK006 FB266 4J005 AA04 AA09 BA00 4J037 AA01 AA02 AA04 AA08 AA09 AA10 AA11 AA15 AA18 AA22 AA25 AA26 AA27 CC00 CC03 CC06 CC11 CC17 CC21 CC25 DD05 DD24 EE03 EE43 EE44 FF13 FF15 4J038 EA011 HA006 HA026 HA066 HA166 HA186 HA266 HA316 HA376 KA08 KA14 NA11──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09G 1/16 C09G 1/16 (72) Inventor Taku Oda 1334 Minato 1334 Minato, Wakayama-shi, Wakayama Pref. F term (reference) 4J002 AA001 AC001 AC011 AC081 AE031 BC031 DA036 DA056 DE076 DE086 DE096 DE126 DE146 DE186 DE236 DE246 DE266 DE286 DJ006 DK006 FB266 4J005 AA04 AA09 BA00 4J037 AA01 AA02 AA04 AAA AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA also CC21 CC25 DD05 DD24 EE03 EE43 EE44 FF13 FF15 4J038 EA011 HA006 HA026 HA066 HA166 HA186 HA266 HA316 HA376 KA08 KA14 NA11

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される構造を有する、
無機固体の表面改質剤。 −(ＣＨＸ−ＣＨＹ−Ｏ)_p−(Ｚ)_q− （Ｉ） ［式中、Ｘ；水素原子を示すか、カルボキシル基を示す
か、ヒドロキシル基を示すか、エステル基を含んでもよ
い炭素数１〜３０の炭化水素基を示すか、又は−(Ａ
¹Ｏ)_i−Ｒ¹ で表される基を示す。ここで、Ｒ¹は炭素数
１〜２５の炭化水素基、Ａ¹は炭素数２〜３のアルキレ
ン基、ｉは１〜５０の数を示す。Ｙ；エステル基を含ん
でもよい炭素数６〜３０の炭化水素基を示すか、又は−
(Ａ²Ｏ)_j−Ｒ²で表される基を示す。ここで、Ｒ²は炭素
数１〜２５の炭化水素基、Ａ²は炭素数２〜３のアルキ
レン基、ｊは１〜５０の数を示す。Ｚ；−(ＣＨＸ−Ｃ
ＨＹ−Ｏ)−で表される重合単位と共重合可能なモノマ
ー由来の重合単位を示す。ｐ，ｑ；それぞれの重合単位
の繰り返し数を示し、ｐ≧４、ｑ≧０である。］1. having a structure represented by the general formula (I):
Inorganic solid surface modifier. -(CHX-CHY-O) _p- (Z) _q- (I) [wherein, X represents a hydrogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a carbon number which may contain an ester group. Represents 1 to 30 hydrocarbon groups, or-(A
¹ O) shows a group represented by _i -R ^1. Here, R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, A ¹ represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and i represents a number of 1 to 50. Y represents a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may contain an ester group, or-
A group represented by ^{_{(A 2 O) j -R 2}} . Here, R ² represents a hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms, A ² represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and j represents a number of 1 to 50. Z;-(CHX-C
The polymerization unit derived from a monomer copolymerizable with the polymerization unit represented by (HY-O)-is shown. p and q indicate the number of repetitions of each polymerization unit, and p ≧ 4 and q ≧ 0. ] 【請求項２】 請求項１記載の表面改質剤で表面の少な
くとも一部を被覆された無機固体。2. An inorganic solid whose surface is at least partially coated with the surface modifier according to claim 1. 【請求項３】 請求項１記載の表面改質剤と、無機固体
とを含有する合成樹脂組成物。3. A synthetic resin composition comprising the surface modifier according to claim 1 and an inorganic solid. 【請求項４】 請求項１記載の表面改質剤と、無機固体
とを含有するゴム組成物。4. A rubber composition comprising the surface modifier according to claim 1 and an inorganic solid. 【請求項５】 請求項１記載の表面改質剤と、無機固体
とを含有するワックス組成物。5. A wax composition comprising the surface modifier according to claim 1 and an inorganic solid. 【請求項６】 請求項１記載の表面改質剤と、無機固体
とを含有する液体組成物。6. A liquid composition comprising the surface modifier according to claim 1 and an inorganic solid.