JP2002138109A

JP2002138109A - Method of producing vinylalcoholic polymer composition

Info

Publication number: JP2002138109A
Application number: JP2001226017A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Oshita; 竜也尾下; Yoshitaka Uehara; 剛毅上原; Nobuhisa Senda; 展久千田; Yoshiki Takeda; 佳樹竹田; Yukiatsu Furumiya; 行淳古宮; Shuichi Kanao; 修一金尾; Shigeki Takada; 重喜高田; Naoki Kawakami; 直樹川上; Chikanori Itou; 周徳伊藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2002-05-14

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a vinylalcoholic polymer composition having excellent gas barrier property especially under high humidity condition, and to provide a coating material and a laminate. SOLUTION: This method of producing a vinylalcoholic polymer composition (II) comprises the steps of establishing a reaction system of a solution containing a vinylcarboxylate polymer added by a metal alkoxide (I) and/or an oligomer derived from a metal alkoxide (I), where saponification reaction of the vinylcarboxylate polymer and a reaction in which at least a part of functional group contained in the metal alkoxide (I) and/or the oligomer derived from the metal alkoxide (I) takes part are simultaneously proceeded to produce a vinylalcoholic polymer composition (I), addition of a metal alkoxide (II) and/or an oligomer derived from the metal alkoxide (II) to the solution of the vinylalcoholic polymer composition (I), and removing solvent from the solution to obtain the composition (II).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリア性、特
に高湿度下でのガスバリア性に優れるビニルアルコール
系重合体組成物を、製造工程中における安定性に優れて
工業的に有利に製造することのできる方法に関する。The present invention relates to an industrially advantageous production of a vinyl alcohol-based polymer composition having excellent gas barrier properties, especially excellent gas barrier properties under high humidity, with excellent stability during the production process. How to do.

【０００２】[0002]

【従来の技術】食品や様々な物品を包装するための包装
材料には、ガスバリア性、特に酸素バリア性が要求され
ることが多い。これは、酸素等により包装内容物が酸化
劣化する等の影響を防ぐためである。特に食品の包装に
あっては、酸素が存在することにより微生物が繁殖し、
内容物が腐敗するといった問題がある。このため、従来
の包装材料では、酸素の透過を防ぐガスバリア層を設
け、酸素等の透過を防止している。2. Description of the Related Art Packaging materials for packaging foods and various articles often require gas barrier properties, particularly oxygen barrier properties. This is to prevent the package contents from being oxidized and degraded by oxygen or the like. Especially in food packaging, the presence of oxygen allows microorganisms to propagate,
There is a problem that the contents rot. For this reason, in a conventional packaging material, a gas barrier layer for preventing the permeation of oxygen is provided to prevent permeation of oxygen and the like.

【０００３】このガスバリア層の一種としては、金属箔
や金属ないし金属化合物の蒸着層が挙げられ、一般的に
は、アルミニウム箔やアルミニウム蒸着層等が使用され
ている。しかしながら、これらの金属類を用いる場合に
は、包装内容物が見えないこと、廃棄性に劣ること等の
欠点がある。As one type of the gas barrier layer, a metal foil or a vapor-deposited layer of a metal or a metal compound can be mentioned. In general, an aluminum foil or a vapor-deposited aluminum layer is used. However, when these metals are used, there are drawbacks such as invisible packaging contents and poor disposability.

【０００４】ガスバリア層として、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の、ガスバ
リア性に優れたビニルアルコール系重合体が用いられる
こともある。これらのビニルアルコール系重合体は透明
であり、廃棄面での問題も少ないという利点があるた
め、用途範囲が広まりつつある。As the gas barrier layer, a vinyl alcohol polymer having excellent gas barrier properties, such as polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer, is sometimes used. These vinyl alcohol-based polymers have the advantage of being transparent and having little problem in terms of disposal, so that the range of applications is expanding.

【０００５】ところが、上記ビニルアルコール系重合体
は、分子中の水酸基同士が水素結合することにより結晶
化してガスバリア性を発揮するものであることから、乾
燥した状態では高いガスバリア性を示すものの、雰囲気
の水蒸気等により吸湿した状態では、上記水素結合が弛
み、ガスバリア性が低下する傾向があることが知られて
いる。従って、ポリビニルアルコール等のビニルアルコ
ール系重合体では、高度なガスバリア性を高湿度下にお
いても発揮させることは難しい。[0005] However, the above-mentioned vinyl alcohol-based polymer exhibits a gas barrier property by being crystallized due to a hydrogen bond between hydroxyl groups in the molecule, and exhibits a high gas barrier property in a dry state. It is known that in a state where moisture is absorbed by water vapor or the like, the hydrogen bond is loosened and the gas barrier property tends to be reduced. Therefore, it is difficult for a vinyl alcohol-based polymer such as polyvinyl alcohol to exhibit high gas barrier properties even under high humidity.

【０００６】ビニルアルコール系重合体の吸湿性を低下
させる方法の一つとしては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体のように、エチレン等のオレフィン成分を共
重合させる方法が挙げられるが、この種の共重合はビニ
ルアルコール単位の含有率の低下を伴うため、本来のガ
スバリア性能が損なわれる傾向がある。従って、この方
法では、乾燥条件下及び高湿条件下の両方で高度に優れ
たガスバリア性を発揮し得るビニルアルコール系重合体
を得ることはできない。One of the methods for reducing the hygroscopicity of a vinyl alcohol-based polymer is a method of copolymerizing an olefin component such as ethylene, as in an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Since the copolymerization involves a decrease in the content of vinyl alcohol units, the original gas barrier performance tends to be impaired. Therefore, according to this method, it is not possible to obtain a vinyl alcohol polymer capable of exhibiting a highly excellent gas barrier property under both dry conditions and high humidity conditions.

【０００７】近年、いわゆるゾル−ゲル法を利用して、
有機重合体存在下でシリコンアルコキシド等の金属アル
コキシドを重縮合することにより、有機重合体中に金属
酸化物が比較的細かく分散している有機／無機複合体を
調製することが提案されている。例えば、特許第２４４
６９４０号公報及び特許第２８８０６５４号公報では、
改善された耐水性を有するビニルアルコール系重合体系
素材を得る目的で、ポリビニルアルコール及び／又はエ
チレン−ビニルアルコール共重合体とシランカップリン
グ剤の存在下でテトラエトキシシランの加水分解、重縮
合反応を行って得られる組成物が開示されている。ま
た、特開平９−２７８９６８号公報では、ビニルアルコ
ール系重合体をトリエトキシクロルシラン等の反応性シ
ラン化合物で変性したシリル変性ビニルアルコール系重
合体の存在下でテトラエトキシシランの加水分解、重縮
合反応を行って得られる組成物が開示されており、特開
平１０−１５１５号公報では、重合性シラン化合物（ビ
ニルトリメトキシシラン等）とカルボン酸ビニル系化合
物（酢酸ビニル等）との共重合反応体を塩酸でけん化し
て得られるシリル変性ビニルアルコール系重合体組成物
が開示されている。In recent years, using the so-called sol-gel method,
It has been proposed to prepare an organic / inorganic composite in which a metal oxide is relatively finely dispersed in an organic polymer by polycondensing a metal alkoxide such as a silicon alkoxide in the presence of an organic polymer. For example, Japanese Patent No. 244
In the 6940 publication and the patent 2880654 publication,
In order to obtain a vinyl alcohol-based polymer material having improved water resistance, hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane in the presence of a polyvinyl alcohol and / or an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a silane coupling agent are carried out. Performed compositions are disclosed. JP-A-9-278968 discloses the hydrolysis and polycondensation of tetraethoxysilane in the presence of a silyl-modified vinyl alcohol polymer obtained by modifying a vinyl alcohol polymer with a reactive silane compound such as triethoxycyclosilane. A composition obtained by carrying out the reaction is disclosed, and JP-A-10-1515 discloses a copolymerization reaction between a polymerizable silane compound (such as vinyltrimethoxysilane) and a vinyl carboxylate compound (such as vinyl acetate). A silyl-modified vinyl alcohol-based polymer composition obtained by saponifying a product with hydrochloric acid is disclosed.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明者等の検討によ
ると、上記の特許第２４４６９４０号公報及び特許第２
８８０６５４号公報に記載の組成物では、出発物質であ
るビニルアルコール系重合体の結晶性の高さに由来する
と思われる相分離状態の低下（すなわち相分離サイズの
増大）が発生してしまう。また、上記の特開平９−２７
８９６８号公報及び特開平１０−１５１５号公報に記載
の組成物では、相分離の抑制がある程度改善されるもの
の耐水性が未だ不十分であった。これは、ビニルアルコ
ール系重合体中の水酸基の反応性の差異や重合性シラン
化合物とカルボン酸ビニル系化合物との共重合反応性比
等に因るビニルアルコール系重合体中への変性基導入の
不均一性に起因するものと考えられる。さらに、検討の
結果、上記特許第２４４６９４０号公報、特許第２８８
０６５４号公報、特開平９−２７８９６８号公報、特開
平１０−１５１５号公報に記載の組成物をコーティング
剤として使用する場合において、該組成物溶液はその溶
液安定性が悪く長時間の保存には不向きであり、塗工性
の低下、塗工斑の発生、ガスバリア性能の斑及び低下が
発生しやすいことがわかった。According to the study of the present inventors, the above-mentioned Japanese Patent No. 2446940 and the Japanese Patent No.
In the composition described in Japanese Patent No. 880654, the phase separation state is reduced (that is, the phase separation size is increased) which is considered to be derived from the high crystallinity of the vinyl alcohol polymer as a starting material. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27
In the compositions described in JP-A-8968 and JP-A-10-1515, the suppression of phase separation is improved to some extent, but the water resistance is still insufficient. This is due to the introduction of modifying groups into the vinyl alcohol polymer due to the difference in reactivity of hydroxyl groups in the vinyl alcohol polymer and the copolymerization reactivity ratio between the polymerizable silane compound and the vinyl carboxylate compound. It is thought to be due to non-uniformity. Further, as a result of the examination, the above-mentioned Japanese Patent No. 2446940 and Japanese Patent No. 288
No. 0654, JP-A-9-278968, and JP-A-10-1515, when the composition described in JP-A-10-1515 is used as a coating agent, the composition solution has poor solution stability and is not suitable for long-term storage. It was found to be unsuitable, and it was easy to cause a decrease in coating properties, the occurrence of coating spots, and the unevenness and deterioration of gas barrier performance.

【０００９】しかして、本発明の第一の課題は、ガスバ
リア性、特に高湿度下でのガスバリア性に優れるビニル
アルコール系重合体組成物の製造方法を提供することに
ある。Accordingly, a first object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl alcohol polymer composition having excellent gas barrier properties, particularly excellent gas barrier properties under high humidity.

【００１０】第二の課題は、上記製造法における中間生
成物からなり、上記製造法に従ってガスバリア性、特に
高湿度下でのガスバリア性に優れるビニルアルコール系
重合体組成物を与え、かつ貯蔵安定性に優れるコーティ
ング剤を提供することにある。A second object is to provide a vinyl alcohol-based polymer composition comprising an intermediate product in the above-mentioned production method and having excellent gas barrier properties, particularly gas barrier properties under high humidity, according to the above-mentioned production method, and having a high storage stability. It is to provide a coating agent which is excellent.

【００１１】第三の課題は、上記コーティング剤を塗布
して得られる塗工斑の少ない積層体を提供することにあ
る。[0011] A third object is to provide a laminate having few coating irregularities obtained by applying the coating agent.

【００１２】第四の課題は、上記積層体を一成分として
含有してなるガスバリア性、特に高湿度下でのガスバリ
ア性に優れるガスバリア材を提供することにある。A fourth object of the present invention is to provide a gas barrier material containing the above-mentioned laminate as one component and having excellent gas barrier properties, particularly, gas barrier properties under high humidity.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、金属アルコキシド及び
／又は金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーの共
存下でカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応を行いビ
ニルアルコール系重合体組成物を得た後、該組成物を含
有する溶液に、さらに金属アルコキシド及び／又は金属
アルコキシドから誘導されるオリゴマー、又はそれらの
溶液を添加し、溶媒を除去してビニルアルコール系重合
体組成物を製造することによって、上記の課題が解決さ
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that saponification of a vinyl carboxylate polymer in the presence of a metal alkoxide and / or an oligomer derived from the metal alkoxide. After performing the reaction to obtain a vinyl alcohol-based polymer composition, a metal alkoxide and / or an oligomer derived from the metal alkoxide, or a solution thereof is further added to a solution containing the composition, and the solvent is removed. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by producing a vinyl alcohol-based polymer composition, and the present invention has been completed.

【００１４】すなわち、本発明は、カルボン酸ビニル系
重合体を含有する溶液に金属アルコキシド（Ｉ）及び／
又は金属アルコキシド（Ｉ）から誘導されるオリゴマー
（Ｉ）を添加してなる反応系中において、該カルボン酸
ビニル系重合体のけん化反応と、金属アルコキシド
（Ｉ）及び／又はオリゴマー（Ｉ）が含有する少なくと
も一部の官能基が関与する反応とを同時に行うことによ
り、ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を製造する
第一工程と、第一工程で得られたビニルアルコール系重
合体組成物（Ｉ）を含有する溶液（Ａ）を調製し、その
溶液（Ａ）に、金属アルコキシド（II）及び／又は金属
アルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）、
あるいは金属アルコキシド（II）及び／又は金属アルコ
キシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）を含有す
る溶液（Ｂ）を添加して中間生成物である溶液（Ｃ）を
調製し、その溶液（Ｃ）から溶媒を除去することによ
り、ビニルアルコール系重合体組成物（II）を製造する
第二工程とを含むことを特徴とするビニルアルコール系
重合体組成物の製造方法である。That is, according to the present invention, a solution containing a vinyl carboxylate polymer is added to a solution containing a metal alkoxide (I) and / or
Alternatively, in a reaction system to which an oligomer (I) derived from a metal alkoxide (I) is added, the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer and the metal alkoxide (I) and / or the oligomer (I) are contained. A step of producing a vinyl alcohol-based polymer composition (I) by simultaneously performing a reaction involving at least a part of the functional groups, and a vinyl alcohol-based polymer composition obtained in the first step A solution (A) containing (I) is prepared, and a metal alkoxide (II) and / or an oligomer (II) derived from the metal alkoxide (II) is added to the solution (A).
Alternatively, a solution (B) containing a metal alkoxide (II) and / or an oligomer (II) derived from the metal alkoxide (II) is added to prepare a solution (C) as an intermediate product, and the solution (C) And a second step of producing a vinyl alcohol-based polymer composition (II) by removing a solvent from the vinyl alcohol-based polymer composition (II).

【００１５】また、第二の発明は、上記製造法における
中間生成物である溶液（Ｃ）からなるコーティング剤で
ある。The second invention is a coating agent comprising a solution (C) which is an intermediate product in the above-mentioned production method.

【００１６】また、第三の発明は、上記製造法で得られ
たビニルアルコール系重合体組成物からなる層を有する
積層体である。The third invention is a laminate having a layer made of the vinyl alcohol-based polymer composition obtained by the above production method.

【００１７】また、第四の発明は、上記製造法で得られ
たビニルアルコール系重合体組成物からなるガスバリア
材である。A fourth aspect of the present invention is a gas barrier material comprising the vinyl alcohol-based polymer composition obtained by the above production method.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に従うビニルアルコール系重合体組成物の製造方
法は、上記二つの工程を含んでなる製造方法である。な
お、以下において上記の「金属アルコキシド（Ｉ）及び
／又は金属アルコキシド（Ｉ）から誘導されるオリゴマ
ー（Ｉ）」「金属アルコキシド（II）及び／又は金属ア
ルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）」を
各々「金属アルコキシド系成分（Ｉ）」「金属アルコキ
シド系成分（II）」と総称することがある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a vinyl alcohol polymer composition according to the present invention is a production method comprising the above two steps. In the following, the above-mentioned "metal alkoxide (I) and / or oligomer (I) derived from metal alkoxide (I)""metal alkoxide (II) and / or oligomer (II) derived from metal alkoxide (II)" )) May be collectively referred to as “metal alkoxide-based component (I)” and “metal alkoxide-based component (II)”, respectively.

【００１９】本発明における第一工程及び第二工程で使
用される金属アルコキシド系成分（Ｉ）及び金属アルコ
キシド系成分（II）とは、シリコンアルコキシド、シリ
コンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキシ
ド、シリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマー、
シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属アルコキ
シドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリコンアル
コキシド及びシリコンアルコキシド以外の１種類以上の
金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーから選択さ
れる、少なくとも１種類以上の成分である。本発明にお
いては、必ずしも限られるものではないが、金属アルコ
キシド系成分（Ｉ）及び金属アルコキシド系成分（II）
の少なくとも１成分として、シリコンアルコキシド及び
／又はシリコンアルコキシドから誘導されるオリゴマー
を使用することが、上記の溶液（Ａ）、溶液（Ｂ）及び
溶液（Ｃ）の貯蔵安定性の高さ、ならびに得られるビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）の高湿度下でのガス
バリア性の高さ、ガスバリア性の性能斑の少なさ、及び
耐屈曲性の高さ等の観点から好ましい。また、金属アル
コキシド成分（Ｉ）及び金属アルコキシド成分（II）
は、同一の金属アルコキシド成分を用いても良く、異な
る種類の金属アルコキシド成分を用いても良い。The metal alkoxide component (I) and the metal alkoxide component (II) used in the first step and the second step in the present invention are silicon alkoxide, one or more metal alkoxides other than silicon alkoxide, and silicon alkoxide. Oligomers derived from alkoxides,
It is at least one or more components selected from oligomers derived from one or more metal alkoxides other than silicon alkoxides, and oligomers derived from silicon alkoxides and one or more metal alkoxides other than silicon alkoxides. In the present invention, the metal alkoxide component (I) and the metal alkoxide component (II) are not necessarily limited.
The use of a silicon alkoxide and / or an oligomer derived from the silicon alkoxide as at least one component of the above-mentioned method can enhance the storage stability of the solution (A), the solution (B), and the solution (C). The vinyl alcohol polymer composition (II) is preferred from the viewpoints of high gas barrier properties under high humidity, low unevenness of gas barrier properties, high flex resistance, and the like. Further, a metal alkoxide component (I) and a metal alkoxide component (II)
May use the same metal alkoxide component or different kinds of metal alkoxide components.

【００２０】上記シリコンアルコキシドとしては、１個
のケイ素原子を有し、２、３又は４個のアルコキシ基が
ケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好まし
い。ここで、ケイ素原子に結合したアルコキシ基の個数
は３個又は４個であることがより好ましく、４個である
ことが特に好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブ
トキシ基等が例示される。なお、ケイ素原子に結合した
アルコキシ基の個数が２個又は３個の場合、ケイ素原子
にはさらにメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチ
ル基等のアリール基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲ
ン原子等が結合する。シリコンアルコキシドの具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、クロロトリメトキシシラン等が挙げられ、
好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ンである。The above-mentioned silicon alkoxide is preferably one having one silicon atom and having a chemical structure in which two, three or four alkoxy groups are bonded to a silicon atom. Here, the number of the alkoxy groups bonded to the silicon atom is more preferably 3 or 4, and particularly preferably 4. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group. When the number of alkoxy groups bonded to a silicon atom is two or three, the silicon atom further includes an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group; a phenyl group, a naphthyl group, and the like. Aryl group; a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom is bonded. Specific examples of the silicon alkoxide include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, chlorotrimethoxysilane, and the like.
Preferred are tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.

【００２１】シリコンアルコキシド以外の金属アルコキ
シドとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等
の２価以上、好ましくは３価又は４価の金属原子を１個
有し、これに１個以上、好ましくは２個以上、より好ま
しくは３個以上のアルコキシ基が結合している化学構造
を有する化合物が好ましい。金属原子に結合したアルコ
キシ基及びアルコキシ基以外の置換基の具体例として
は、上記シリコンアルコキシドについて例示したのと同
様なものが挙げられる。該金属アルコキシドの具体例と
しては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロ
ポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；トリメトキ
シアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソ
プロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアル
ミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアル
ミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；
テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジ
ルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等
のアルコキシジルコニウム化合物等が挙げられる。The metal alkoxide other than the silicon alkoxide has one or more, preferably three or four, metal atoms such as titanium, aluminum and zirconium, and has one or more, preferably two or more, metal atoms. And more preferably a compound having a chemical structure in which three or more alkoxy groups are bonded. Specific examples of the alkoxy group bonded to the metal atom and the substituent other than the alkoxy group include those similar to those exemplified for the silicon alkoxide. Specific examples of the metal alkoxide include alkoxytitanium compounds such as tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and methyltriisopropoxytitanium; trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, and methyldiisopropoxy. Alkoxy aluminum compounds such as aluminum, tributoxy aluminum and diethoxy aluminum chloride;
Examples include alkoxy zirconium compounds such as tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, and methyl triisopropoxy zirconium.

【００２２】また、高度にガスバリア性が必要な場合に
は、金属アルコキシド系成分（Ｉ）及び金属アルコキシ
ド成分（II）は、アリール基及びハロゲン原子を含有し
ていない方が良好な結果を与えることが多く、具体的に
はフェニルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシ
ラン等のような金属アルコキシド系成分の使用は差し控
えることが好ましく、全く使用しないことがより好まし
い。When a high gas barrier property is required, the metal alkoxide component (I) and the metal alkoxide component (II) do not contain an aryl group and a halogen atom, and thus provide better results. More specifically, it is preferable to refrain from using metal alkoxide-based components such as phenyltrimethoxysilane and chlorotrimethoxysilane, and it is more preferable not to use them at all.

【００２３】シリコンアルコキシドから誘導されるオリ
ゴマー、シリコンアルコキシド以外の１種類以上の金属
アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびにシリ
コンアルコキシド及びシリコンアルコキシド以外の１種
類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマーと
は、シリコンアルコキシド及びシリコンアルコキシド以
外の１種類以上の金属アルコキシドから選ばれる金属ア
ルコキシドの１種類を単独で、又は２種類以上を混合し
て、公知の方法に従って加水分解・縮合することにより
製造することができるオリゴマーである。The oligomer derived from silicon alkoxide, the oligomer derived from one or more metal alkoxides other than silicon alkoxide, and the oligomer derived from silicon alkoxide and one or more metal alkoxides other than silicon alkoxide are silicon Oligomers that can be produced by hydrolyzing and condensing one or more metal alkoxides selected from one or more metal alkoxides other than alkoxides and silicon alkoxides alone or in combination of two or more according to a known method. It is.

【００２４】上記したシリコンアルコキシドから誘導さ
れるオリゴマーの具体例としては、テトラメトキシシラ
ン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、テトラエト
キシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、オ
リゴジメチルシロキサン等が挙げられるが、テトラメト
キシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、テ
トラエトキシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴ
マーが好ましく用いられる。その重合度は、必ずしも限
られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが
好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好まし
い。Specific examples of the oligomer derived from the above silicon alkoxide include oligomers of tetramethoxysilane dimer or its trimer or more, oligomers of tetraethoxysilane dimer or its trimer or more, oligodimethyl Examples thereof include siloxane and the like, and tetramethoxysilane dimer or oligomer of trimer or more thereof, and tetraethoxysilane dimer or oligomer of trimer or more thereof are preferably used. Although the degree of polymerization is not necessarily limited, it is preferably in the range of 2 to 25, and more preferably in the range of 2 to 10.

【００２５】シリコンアルコキシド以外の１種類以上の
金属アルコキシドから誘導されるオリゴマー、ならびに
シリコンアルコキシド及びシリコンアルコキシド以外の
１種類以上の金属アルコキシドから誘導されるオリゴマ
ーとしては、シリコン及び／又はチタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム等の２価以上、好ましくは３価又は４
価の金属原子（ただし、ケイ素原子を除く）を１個有
し、これに１個以上、好ましくは２個以上、より好まし
くは３個以上のアルコキシ基が結合している化学構造を
有する化合物の１種類を単独で、又は２種類以上を混合
して、公知の方法に従って加水分解・縮合することによ
り製造することのできるオリゴマーであることが好まし
い。好ましい具体例としては、テトライソプロポキシチ
タン二量体又はその三量体以上のオリゴマー等が挙げら
れる。その重合度は、必ずしも限られるものではない
が、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０
の範囲内であることがより好ましい。The oligomer derived from one or more metal alkoxides other than silicon alkoxide and the oligomer derived from silicon alkoxide and one or more metal alkoxides other than silicon alkoxide include silicon and / or titanium, aluminum, zirconium. Or more, preferably 3 or 4
A compound having a chemical structure having one valence metal atom (excluding a silicon atom) to which one or more, preferably two or more, more preferably three or more alkoxy groups are bonded. Oligomers that can be produced by hydrolyzing and condensing one kind alone or two or more kinds in accordance with a known method are preferable. Preferable specific examples include tetraisopropoxytitanium dimers or oligomers of trimers or more. Although the degree of polymerization is not necessarily limited, it is preferably in the range of 2 to 25,
Is more preferably within the range.

【００２６】本発明において使用される金属アルコキシ
ド系成分（Ｉ）及び金属アルコキシド成分（II）におい
ては、得られるビニルアルコール系重合体組成物（II）
のガスバリア性の高さ、ガスバリア性の性能斑の少な
さ、及び耐屈曲性の高さ等の観点から、ビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）に含まれる有機成分を熱分解除
去した後の重量が、ビニルアルコール系重合体組成物
（II）の１０〜７０重量％の範囲であることが好まし
く、１５〜６５重量％の範囲であることがより好まし
く、２０〜６０重量％の範囲であることがさらに好まし
い。In the metal alkoxide component (I) and the metal alkoxide component (II) used in the present invention, the resulting vinyl alcohol polymer composition (II)
From the viewpoints of high gas barrier properties, low unevenness of gas barrier properties, and high flex resistance, the organic components contained in the vinyl alcohol polymer composition (II) are thermally decomposed and removed. The weight is preferably in the range of 10 to 70% by weight of the vinyl alcohol polymer composition (II), more preferably in the range of 15 to 65% by weight, and more preferably in the range of 20 to 60% by weight. Is more preferable.

【００２７】さらに、金属アルコキシド系成分（Ｉ）に
含まれる金属原子（Ｉ）と金属アルコキシド系成分（I
I）に含まれる金属原子（II）とのモル比は、ビニルア
ルコール系重合体組成物（II）中に、金属アルコキシド
系成分（II）から生成する無機成分が微細に、且つ均一
に分散し、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の高
湿度下でのガスバリア性等が良好となる観点から、０．
０１〜１８０００の範囲であることが好ましく、０．１
〜５０００の範囲であることがより好ましく、１〜１０
００の範囲であることがさらに好ましく、１〜５００の
範囲であることが特に好ましい。Further, the metal atom (I) contained in the metal alkoxide component (I) and the metal alkoxide component (I
The molar ratio to the metal atom (II) contained in I) is such that the inorganic component formed from the metal alkoxide component (II) is finely and uniformly dispersed in the vinyl alcohol polymer composition (II). From the viewpoint of improving the gas barrier properties and the like of the vinyl alcohol polymer composition (II) under high humidity, it is preferred that the vinyl alcohol polymer composition (II) be 0.1%.
It is preferably in the range of 01 to 18000, and 0.1
More preferably in the range of 5,000 to 5,000.
It is more preferably in the range of 00, and particularly preferably in the range of 1 to 500.

【００２８】本発明の第一工程では、カルボン酸ビニル
系重合体を含有する溶液に上記の金属アルコキシド系成
分（Ｉ）を添加してなる反応系中において、該カルボン
酸ビニル系重合体のけん化反応と、金属アルコキシド系
成分（Ｉ）の少なくとも一部の官能基が関与する反応と
を同時に行うことにより、ビニルアルコール系重合体組
成物（Ｉ）が得られる。In the first step of the present invention, the saponification of the vinyl carboxylate polymer is carried out in a reaction system comprising the metal alkoxide component (I) added to a solution containing the vinyl carboxylate polymer. By simultaneously performing the reaction and the reaction involving at least a part of the functional groups of the metal alkoxide-based component (I), a vinyl alcohol-based polymer composition (I) is obtained.

【００２９】第一工程で使用されるカルボン酸ビニル系
重合体は、カルボン酸ビニル単量体単位を有する重合体
であり、カルボン酸ビニル単独の付加重合体及びカルボ
ン酸ビニルと他のコモノマーとの付加共重合体を包含す
る。カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニル等が好まし
く、酢酸ビニルが特に好ましい。上記のコモノマーとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレ
フィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
アリルアルコール；ビニルトリメチルシラン等を使用す
ることができ、その中でもエチレンが特に好ましい。カ
ルボン酸ビニル系重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリカルボン酸ビニ
ル；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
オン酸ビニル共重合体等のエチレン−カルボン酸ビニル
共重合体等が用いられ、その中でもポリ酢酸ビニル、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適に用いられる。The vinyl carboxylate-based polymer used in the first step is a polymer having a vinyl carboxylate monomer unit, and is an addition polymer of vinyl carboxylate alone and a copolymer of vinyl carboxylate and another comonomer. And addition copolymers. As the vinyl carboxylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl 2-methylpropionate and the like are preferable, and vinyl acetate is particularly preferable. Examples of the above comonomer include α-olefins such as ethylene, propylene and 1-butene; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and t-butyl vinyl ether;
Allyl alcohol; vinyltrimethylsilane and the like can be used, and among them, ethylene is particularly preferable. Examples of the vinyl carboxylate polymer include polyvinyl carboxylate such as polyvinyl acetate and polyvinyl propionate; and ethylene-vinyl carboxylate such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-vinyl propionate copolymer. Polymers and the like are used, and among them, polyvinyl acetate and ethylene-vinyl acetate copolymer are particularly preferably used.

【００３０】カルボン酸ビニル系重合体としてエチレン
−カルボン酸ビニル共重合体を用いた場合、ビニルアル
コール系重合体組成物（Ｉ）は低湿度及び高湿度の両条
件下におけるガスバリア性のバランスに優れ、また、溶
液（Ａ）及び溶液（Ｃ）はその貯蔵安定性に優れる。上
記ガスバリア性のバランス、溶液の貯蔵安定性の観点か
ら、エチレン−カルボン酸ビニル共重合体のエチレン単
位の含有率は全単量体単位の０．５〜８０モル％の範囲
内であることが好ましく、１〜７０モル％の範囲内であ
ることがより好ましく、３〜６０モル％の範囲内である
ことがさらに好ましく、３〜２５モル％の範囲内である
ことが特に好ましい。When an ethylene-vinyl carboxylate copolymer is used as the vinyl carboxylate polymer, the vinyl alcohol polymer composition (I) has an excellent balance of gas barrier properties under both low humidity and high humidity conditions. The solution (A) and the solution (C) have excellent storage stability. From the viewpoint of the above-mentioned balance of gas barrier properties and storage stability of the solution, the ethylene unit content of the ethylene-vinyl carboxylate copolymer may be in the range of 0.5 to 80 mol% of all monomer units. Preferably, it is more preferably in the range of 1 to 70 mol%, further preferably in the range of 3 to 60 mol%, particularly preferably in the range of 3 to 25 mol%.

【００３１】本発明の第一工程で使用されるカルボン酸
ビニル系重合体の重合度は特に限定されず、低重合度の
ものから高重合度のものまで使用可能であるが、得られ
るビニルアルコール系重合体組成物（II）がガスバリア
性、力学的物性、加工性に優れることから、カルボン酸
ビニル系重合体の重合度は５００〜１００００であるこ
とが好ましく、８００〜６０００であることがより好ま
しく、１０００〜３０００であることがさらに好まし
い。The degree of polymerization of the vinyl carboxylate polymer used in the first step of the present invention is not particularly limited, and can be used from those having a low polymerization degree to those having a high polymerization degree. Since the polymer system composition (II) is excellent in gas barrier properties, mechanical properties, and processability, the polymerization degree of the vinyl carboxylate polymer is preferably from 500 to 10,000, more preferably from 800 to 6,000. More preferably, it is 1000-3000.

【００３２】また、第一工程に使用されるカルボン酸ビ
ニル系重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲内であ
れば、シリル基変性、ボロン酸変性等の変性が施された
ものであっても差し支えないが、得られるビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）のガスバリア性の性能斑が少
なくなる点で、その変性量は１モル％以下に止めること
が好ましく、０．１モル％以下に止めることがより好ま
しく、０．０１モル％以下に止めることがさらに好まし
く、未変性であることが特に好ましい。カルボン酸ビニ
ル系重合体の変性を行う場合には、特に、カルボン酸ビ
ニル系重合体に二重結合及びハロゲン原子が含まれない
よう留意することにより、好適な結果が得られることが
多い。これは、カルボン酸ビニル系重合体がビニル基、
アリル基等の反応性二重結合及びハロゲン原子を含有す
る場合は、該重合体がけん化されて生ずる変性ビニルア
ルコール系重合体が部分的に架橋されることにより、溶
液状態での貯蔵安定性が損なわれるとともに、ガスバリ
ア性が高度には発現されにくくなる傾向があるためであ
る。The vinyl carboxylate polymer used in the first step is a polymer modified with silyl group, boronic acid or the like as long as the effect of the present invention is not impaired. Although it does not matter, the amount of modification of the vinyl alcohol-based polymer composition (II) is preferably limited to 1 mol% or less, and 0.1 mol% or less, in that the unevenness in gas barrier properties of the obtained vinyl alcohol polymer composition is reduced. More preferably, it is still more preferably 0.01 mol% or less, and particularly preferably unmodified. In the case where the vinyl carboxylate polymer is modified, preferable results are often obtained by paying particular attention to the fact that the vinyl carboxylate polymer does not contain a double bond and a halogen atom. This is because the vinyl carboxylate polymer is a vinyl group,
When the polymer contains a reactive double bond such as an allyl group and a halogen atom, the modified vinyl alcohol-based polymer produced by saponification of the polymer is partially crosslinked, so that storage stability in a solution state is improved. This is because, at the same time, the gas barrier property tends to be hardly developed at a high level.

【００３３】さらに、第一工程に使用されるカルボン酸
ビニル系重合体は、そのカルボン酸ビニル単量体単位に
由来するアシルオキシ基の一部が水酸基にけん化された
ものであってもかまわないが、得られるビニルアルコー
ル系重合体組成物のガスバリア性等の観点からは、該カ
ルボン酸ビニル系重合体のけん化度は５０モル％以下で
あることが好ましく、１０モル％以下であることがより
好ましく、１モル％以下であることが特に好ましい。Further, the vinyl carboxylate polymer used in the first step may be one in which a part of the acyloxy group derived from the vinyl carboxylate monomer unit is saponified to a hydroxyl group. From the viewpoint of the gas barrier properties of the obtained vinyl alcohol polymer composition, the degree of saponification of the vinyl carboxylate polymer is preferably 50 mol% or less, more preferably 10 mol% or less. It is particularly preferred that the content be 1 mol% or less.

【００３４】本発明の第一工程において、カルボン酸ビ
ニル系重合体のけん化反応はビニルアルコール系重合体
を生成する反応であり、カルボン酸ビニル系重合体中の
カルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシルオキシ基
が水酸基に変換され、それと同時にカルボン酸系化合物
（使用する有機溶媒、触媒の種類等に応じて相違する
が、通常は、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカル
ボン酸塩のうちの１種以上の化合物）が副生する。一
方、金属アルコキシド系成分（Ｉ）が含有する少なくと
も一部の官能基が関与する反応は、金属アルコキシド系
成分（Ｉ）が含有する官能基が脱水、縮合する反応であ
り、該反応には金属アルコキシド系成分（Ｉ）内の反
応、ならびに金属アルコキシド系成分とカルボン酸ビニ
ル系重合体及び／又はカルボン酸ビニル系重合体のけん
化物（ビニルアルコール系重合体）との間の反応が含ま
れる。In the first step of the present invention, the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer is a reaction for producing a vinyl alcohol polymer, and is derived from the vinyl carboxylate monomer unit in the vinyl carboxylate polymer. The acyloxy group is converted to a hydroxyl group, and at the same time, one of a carboxylic acid, a carboxylic acid ester and a carboxylic acid salt, although it varies depending on the type of the organic solvent and the catalyst used. The above compounds) are by-produced. On the other hand, the reaction involving at least a part of the functional group contained in the metal alkoxide component (I) is a reaction in which the functional group contained in the metal alkoxide component (I) is dehydrated and condensed. The reaction in the alkoxide component (I) and the reaction between the metal alkoxide component and the vinyl carboxylate polymer and / or the saponified product of the vinyl carboxylate polymer (vinyl alcohol polymer) are included.

【００３５】上記カルボン酸ビニル系重合体のけん化反
応と上記金属アルコキシド系成分（Ｉ）が含有する少な
くとも一部の官能基が関与する反応とを同一系中におい
て並行的に進行させることにより、得られるビニルアル
コール系重合体組成物（II）の高湿度下でのガスバリア
性は良好となる。以下において、本発明の第一工程にお
けるカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応と上記金属
アルコキシド系成分（Ｉ）が含有する少なくとも一部の
官能基が関与する反応を、本発明の第一工程におけるけ
ん化反応と総称することがある。The saponification reaction of the vinyl carboxylate-based polymer and the reaction involving at least a part of the functional groups contained in the metal alkoxide-based component (I) are allowed to proceed in parallel in the same system. The gas barrier properties of the resulting vinyl alcohol polymer composition (II) under high humidity are good. Hereinafter, the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer in the first step of the present invention and the reaction involving at least a part of the functional groups contained in the metal alkoxide-based component (I) will be described in the first step of the present invention. Sometimes referred to as a saponification reaction.

【００３６】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際して、カルボン酸ビニル系重合体及び金属アルコ
キシド系成分（Ｉ）の使用量については、金属アルコキ
シド系成分（Ｉ）を、該カルボン酸ビニル系重合体中の
カルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシル基１００
モルに対し、該金属アルコキシド系成分（Ｉ）中の金属
原子が０．０１〜７５モルの範囲内になるような割合で
使用することが好ましい。金属アルコキシド系成分
（Ｉ）中の金属原子が、カルボン酸ビニル系重合体中の
カルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシル基１００
モルに対して０．０１モル以上であると、得られるビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）の高湿度下でのガス
バリア性が良好となる。また、金属アルコキシド系成分
（Ｉ）中の金属原子が、カルボン酸ビニル系重合体中の
カルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシル基１００
モルに対して７５モル以下であると、得られるビニルア
ルコール系重合体組成物（II）は、性能斑（溶液（Ｃ）
の貯蔵に伴うガスバリア性能の格差）が小さく、しかも
屈曲条件下に晒された後においてもガスバリア性を高度
に保持することができる。得られるビニルアルコール系
重合体組成物（II）の高湿度下でのガスバリア性の高
さ、性能斑の小ささ、及び屈曲条件下に晒された後にお
けるガスバリア性の保持性の全てがより高度なものとな
る点において、金属アルコキシド系成分（Ｉ）の使用量
を、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単
量体単位に由来するアシル基１００モルに対して、金属
アルコキシド系成分（Ｉ）中の金属原子が０．０１〜５
０モルの範囲内になるような割合に設定することが好ま
しく、０．１〜２０モルの範囲内になるような割合に設
定することがより好ましく、０．１〜１０モルの範囲内
になるような割合に設定することがさらに好ましい。In carrying out the saponification reaction in the first step of the present invention, the amount of the vinyl carboxylate-based polymer and the metal alkoxide-based component (I) is determined by changing the amount of the metal alkoxide-based component (I) to the amount of the vinyl carboxylate-based component. Acyl group 100 derived from vinyl carboxylate monomer unit in polymer
It is preferable to use the metal alkoxide component (I) in such a ratio that the metal atom in the metal alkoxide-based component (I) is in the range of 0.01 to 75 mol. The metal atom in the metal alkoxide component (I) is an acyl group 100 derived from a vinyl carboxylate monomer unit in the vinyl carboxylate polymer.
When the amount is 0.01 mol or more with respect to the mol, the obtained vinyl alcohol-based polymer composition (II) has good gas barrier properties under high humidity. The metal atom in the metal alkoxide component (I) is an acyl group 100 derived from a vinyl carboxylate monomer unit in the vinyl carboxylate polymer.
When the amount is 75 mol or less with respect to the mol, the obtained vinyl alcohol-based polymer composition (II) has a performance unevenness (solution (C)).
(A difference in gas barrier performance due to the storage of gas), and the gas barrier property can be maintained at a high level even after being exposed to bending conditions. The resulting vinyl alcohol-based polymer composition (II) has higher gas barrier properties under high humidity, smaller performance unevenness, and higher gas barrier properties retention after being exposed to bending conditions. In this regard, the amount of the metal alkoxide-based component (I) is adjusted based on 100 moles of the acyl group derived from the vinyl carboxylate monomer unit in the vinyl carboxylate-based polymer. Metal atom in I) is 0.01 to 5
The ratio is preferably set to be in a range of 0 mol, more preferably set to a ratio in a range of 0.1 to 20 mol, and more preferably in a range of 0.1 to 10 mol. It is more preferable to set such a ratio.

【００３７】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際しては、一般的なけん化反応において公知の各種
触媒を使用することができる。使用可能な触媒として
は、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、
酢酸、乳酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等の酸性触
媒、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム、水酸化
カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属化合物；アンモ
ニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン等のアミン
化合物等の塩基性触媒を挙げることができ、これらを単
独で用いても組み合わせて用いてもよい。得られる溶液
（Ｃ）のコーティング適性（粘度及び塗膜の外観）及び
ビニルアルコール系重合体組成物（II）のガスバリア性
能の点から、一般的には、第一工程におけるけん化反応
には塩基性触媒を用いることが好ましく、その中でも水
酸化アルカリ金属化合物及び水酸化アルカリ土類金属化
合物から選ばれる１種類以上の化合物を用いることがよ
り好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムの中
から選ばれる１種類以上の化合物が触媒として好ましく
用いられる。触媒の使用量は必ずしも厳密に限定される
ものではないが、使用する金属アルコキシド系成分
（Ｉ）中のアルコキシ基のモル数と使用するカルボン酸
ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単量体単位に由来
するアシル基のモル数との和（総モル数）の１モルに対
して０．００１〜０．１モルの範囲内であることが好適
であり、０．０１〜０．０８モルの範囲内であることが
より好適である。In carrying out the saponification reaction in the first step of the present invention, various catalysts known in general saponification reactions can be used. Catalysts that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid,
Acidic catalysts such as acetic acid, lactic acid, carbonic acid, oxalic acid, and maleic acid; alkali metal hydroxide compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compound compounds such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide; ammonia And basic catalysts such as amine compounds such as triethylamine and ethylenediamine. These may be used alone or in combination. From the viewpoint of coating suitability (viscosity and appearance of the coating film) of the resulting solution (C) and gas barrier performance of the vinyl alcohol-based polymer composition (II), the saponification reaction in the first step is generally basic. It is preferable to use a catalyst, and among them, it is more preferable to use one or more compounds selected from an alkali metal hydroxide compound and an alkaline earth metal compound. Specifically, one or more compounds selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and magnesium hydroxide are preferably used as the catalyst. The amount of the catalyst used is not strictly limited, but the number of moles of the alkoxy group in the metal alkoxide component (I) used and the vinyl carboxylate monomer unit in the vinyl carboxylate polymer used Is preferably in the range of 0.001 to 0.1 mol with respect to 1 mol of the sum (total mol number) of the acyl group derived from More preferably, it is within the range.

【００３８】本発明の第一工程で得られるビニルアルコ
ール系重合体組成物（Ｉ）は、第一工程におけるけん化
反応触媒として水酸化アルカリ金属化合物及び／又は水
酸化アルカリ土類金属化合物等のアルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物を使用した場合に、副
生成物としてカルボン酸塩、特に酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリ
ウム等に代表されるカルボン酸のアルカリ金属塩及び／
又はアルカリ土類金属塩を含有することがある。溶液
（Ａ）及び溶液（Ｃ）の貯蔵安定性、ならびにビニルア
ルコール系重合体組成物（II）のガスバリア性が良好と
なる観点より、該カルボン酸塩の量は、ビニルアルコー
ル系重合体組成物（Ｉ）の乾燥重量に対して５重量％以
下であるのが好ましく、２重量％以下であるのがより好
ましく、１重量％以下であるのがさらに好ましい。ビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を乾燥するためには
減圧乾燥等の公知技術が用いられ、例えば６５℃で２４
時間減圧乾燥すれば十分である。カルボン酸塩の含有量
は、例えば第一工程における触媒使用量を制御するこ
と、ならびにビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を
アルコール溶媒、アルコール／水混合溶媒等を用いて公
知技術により洗浄すること等で調整することができる。The vinyl alcohol polymer composition (I) obtained in the first step of the present invention is used as a catalyst for the saponification reaction in the first step, such as an alkali metal compound such as an alkali metal hydroxide compound and / or an alkaline earth metal compound. When a metal compound and / or an alkaline earth metal compound is used, a carboxylate as a by-product, particularly an alkali metal salt of a carboxylic acid represented by sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, and the like; /
Or it may contain an alkaline earth metal salt. From the viewpoint that the storage stability of the solution (A) and the solution (C) and the gas barrier property of the vinyl alcohol-based polymer composition (II) are improved, the amount of the carboxylate is determined by the amount of the vinyl alcohol-based polymer composition. It is preferably at most 5% by weight, more preferably at most 2% by weight, even more preferably at most 1% by weight, based on the dry weight of (I). Known techniques such as drying under reduced pressure are used to dry the vinyl alcohol polymer composition (I).
Drying under reduced pressure for a sufficient time is sufficient. The content of the carboxylate is controlled, for example, by controlling the amount of the catalyst used in the first step, and the vinyl alcohol-based polymer composition (I) is washed by a known technique using an alcohol solvent, an alcohol / water mixed solvent or the like. It can be adjusted by things.

【００３９】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際しては、系内に含まれる水分量を管理することに
より、得られるビニルアルコール系重合体組成物（II）
のガスバリア性、溶液溶解性、溶液安定性により良い結
果を与えることが可能である。けん化反応系内に含まれ
る水分量は、必ずしも限定されるものではないが、反応
溶液に対して３００〜２０００００ｐｐｍの範囲にある
ことが好ましく、２０００〜１０００００ｐｐｍの範囲
にあるのがより好ましく、３０００〜８００００ｐｐｍ
の範囲にあるのがさらに好ましく、３０００〜６０００
０ｐｐｍの範囲にあるのが特に好ましい。In carrying out the saponification reaction in the first step of the present invention, by controlling the amount of water contained in the system, the resulting vinyl alcohol polymer composition (II)
It is possible to give better results to the gas barrier property, solution solubility and solution stability. The amount of water contained in the saponification reaction system is not necessarily limited, but is preferably in the range of 300 to 200,000 ppm, more preferably in the range of 2000 to 100,000 ppm, and more preferably in the range of 3,000 to 100,000 ppm with respect to the reaction solution. 80000 ppm
More preferably, it is in the range of 3000 to 6000
It is particularly preferred that it is in the range of 0 ppm.

【００４０】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際しては、カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコ
キシド系成分（Ｉ）を有機溶媒に溶解させてなる溶液
（ゾル）を使用する。その際に使用される有機溶媒は、
カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコキシド系成分
（Ｉ）との両方を十分に溶解し得るものであれば特に限
定されないが、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスル
ホキシド等のスルホキシド類等の１種類を単独で、又は
その２種類以上を混合して用いるのが好ましく、これら
の中でもメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシ
ド等が特に好ましい。有機溶媒の使用量は必ずしも限定
されるものではないが、カルボン酸ビニル系重合体と金
属アルコキシド系成分（Ｉ）との総重量１００重量部に
対して、２０〜２０００重量部の範囲内が好ましく、１
００〜１０００重量部の範囲内がより好ましい。反応系
中の有機重合体（使用したカルボン酸ビニル系重合体の
けん化反応により誘導される最終目的物又はその中間
体）における使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカ
ルボン酸ビニル単量体単位に由来するアシル基の残存率
を下げたい場合には、カルボン酸ビニル系重合体のけん
化反応により生成するビニルアルコール系重合体と親和
性を有する有機溶媒を、全有機溶媒基準で５重量％以上
含有してなる均一な溶媒が好適に用いられる。In carrying out the saponification reaction in the first step of the present invention, a solution (sol) obtained by dissolving a vinyl carboxylate polymer and a metal alkoxide component (I) in an organic solvent is used. The organic solvent used at that time is
It is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve both the vinyl carboxylate polymer and the metal alkoxide component (I), but alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. It is preferable to use one kind of amides such as sulphoxides such as dimethylsulfoxide alone or a mixture of two or more kinds thereof. Of these, methanol, ethanol, dimethylsulfoxide and the like are particularly preferable. The amount of the organic solvent used is not necessarily limited, but is preferably in the range of 20 to 2,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the vinyl carboxylate-based polymer and the metal alkoxide-based component (I). , 1
More preferably, the amount is in the range of 00 to 1000 parts by weight. The vinyl carboxylate monomer unit in the vinyl carboxylate polymer used in the organic polymer in the reaction system (the final target product or an intermediate thereof induced by the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer used) When it is desired to reduce the residual ratio of the acyl group derived from the organic solvent, the organic solvent having an affinity for the vinyl alcohol polymer generated by the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer is contained in an amount of 5% by weight or more based on the total organic solvent. The resulting homogeneous solvent is preferably used.

【００４１】本発明の第一工程におけるけん化反応を行
うに際して、反応系の温度は必ずしも限定されるもので
はないが、通常２０〜１００℃の範囲内であり、好まし
くは３０〜６０℃の範囲内である。反応時間は触媒の
量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．０
１〜１０時間の範囲内、好ましくは０．０１〜５時間の
範囲内であり、より好ましくは０．０２〜３時間の範囲
内である。また、反応系の雰囲気については、必ずしも
限定されるものではなく、空気雰囲気下、窒素気流下等
の条件を採用することができる。In performing the saponification reaction in the first step of the present invention, the temperature of the reaction system is not necessarily limited, but is usually in the range of 20 to 100 ° C, preferably in the range of 30 to 60 ° C. It is. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount and type of the catalyst.
It is within the range of 1 to 10 hours, preferably within the range of 0.01 to 5 hours, and more preferably within the range of 0.02 to 3 hours. The atmosphere of the reaction system is not necessarily limited, and conditions such as an air atmosphere and a nitrogen stream can be employed.

【００４２】本発明において、第一工程に続く第二工程
では、第一工程で得られたビニルアルコール系重合体組
成物（Ｉ）を含有する溶液（Ａ）を調製し、その溶液
（Ａ）に、金属アルコキシド（II）及び／又は該金属ア
ルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）、あ
るいは金属アルコキシド（II）及び／又は該金属アルコ
キシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）を含有す
る溶液（Ｂ）を添加して中間生成物である溶液（Ｃ）を
調製し、その溶液（Ｃ）から溶媒を除去することによ
り、ビニルアルコール系重合体組成物（II）が得られ
る。ここで、第一工程で得られたビニルアルコール系重
合体組成物（Ｉ）を含有する溶液（Ａ）としては、本発
明の第一工程におけるけん化反応で得られた反応溶液を
そのまま用いてもよく、該反応溶液から溶媒を除去、又
は該反応溶液に溶媒を添加して溶液濃度を調整したもの
を用いてもよい。溶媒の除去方法としては、ろ過やエバ
ポレーション等に代表される公知の溶媒除去法が適用で
きる。添加溶媒としては水及び／又はジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類、ならびに必要に応じてその他
の有機溶媒を使用することができ、スルホキシド類以外
の有機溶媒としては、上述した本反応の第一工程におけ
るけん化反応で使用可能なアルコール類及びアミド類等
の有機溶媒が挙げられる。さらに、溶液（Ｃ）の貯蔵安
定性、ならびにビニルアルコール系重合体組成物（II）
のガスバリア性が良好となる観点より、ビニルアルコー
ル系重合体組成物（Ｉ）中のカルボン酸塩の量を調整す
るために、本発明の第一工程におけるけん化反応で得ら
れた反応溶液からろ過等の手法により溶媒を除去し、得
られた固形分をアルコール溶媒、アルコール／水混合溶
媒等を用いて公知技術により洗浄した後、水及び／又は
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ならびに必
要に応じて上記同様の有機溶媒を添加して溶液（Ａ）を
調製することが好ましい。In the present invention, in the second step following the first step, a solution (A) containing the vinyl alcohol polymer composition (I) obtained in the first step is prepared, and the solution (A) is prepared. Contains metal alkoxide (II) and / or oligomer (II) derived from said metal alkoxide (II), or metal alkoxide (II) and / or oligomer (II) derived from said metal alkoxide (II) The solution (B) is added to prepare a solution (C) as an intermediate product, and the solvent is removed from the solution (C) to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II). Here, as the solution (A) containing the vinyl alcohol polymer composition (I) obtained in the first step, the reaction solution obtained in the saponification reaction in the first step of the present invention may be used as it is. It is also possible to remove the solvent from the reaction solution or add a solvent to the reaction solution to adjust the solution concentration. As a method for removing the solvent, a known solvent removal method represented by filtration, evaporation, or the like can be applied. As the additive solvent, water and / or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and other organic solvents can be used if necessary. Organic solvents such as alcohols and amides usable in the reaction are exemplified. Furthermore, the storage stability of the solution (C) and the vinyl alcohol polymer composition (II)
In order to adjust the amount of the carboxylate in the vinyl alcohol-based polymer composition (I) from the viewpoint of improving the gas barrier properties of the polymer, filtration from the reaction solution obtained in the saponification reaction in the first step of the present invention is performed. The solvent is removed by a technique such as that described above, and the obtained solid is washed by a known technique using an alcohol solvent, an alcohol / water mixed solvent, or the like, and then sulfoxides such as water and / or dimethyl sulfoxide, and if necessary, The solution (A) is preferably prepared by adding the same organic solvent as described above.

【００４３】本発明の第二工程において、溶液（Ａ）に
金属アルコキシド系成分（II）又はその溶液（Ｂ）を添
加する際に、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の
ガスバリア性が優れる点から、金属アルコキシド系成分
（II）は金属アルコキシド（II）から誘導されるオリゴ
マー（II）であることが好ましく、金属アルコキシド
（II）、酸触媒、水及び必要に応じて有機溶媒を含む反
応系から誘導されるオリゴマー（II）であることがより
好ましい。In the second step of the present invention, when the metal alkoxide component (II) or its solution (B) is added to the solution (A), the vinyl alcohol polymer composition (II) has excellent gas barrier properties. From the viewpoint, the metal alkoxide-based component (II) is preferably an oligomer (II) derived from the metal alkoxide (II), and contains a metal alkoxide (II), an acid catalyst, water and, if necessary, an organic solvent. More preferably, it is an oligomer (II) derived from the system.

【００４４】第二工程で用いられる酸触媒としては、公
知の各種酸触媒が使用可能であり、例えば、塩酸、硫
酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、
乳酸、酪酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられ
る。その中でも塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、乳酸、酪酸が
特に好ましい。酸触媒の添加量は、使用する触媒種によ
り異なるが、金属アルコキシド系成分（II）の金属原子
１モルに対して、０．００００１〜１０モルの範囲であ
ることが好ましく、０．０００１〜５モルの範囲である
ことがより好ましく、０．０００５〜１モルの範囲であ
ることがさらに好ましい。触媒添加量がこの範囲にある
時、ビニルアルコール系重合体組成物（II）のガスバリ
ア性、ならびに溶液（Ｂ）及び溶液（Ｃ）の溶液安定性
が特に優れる。As the acid catalyst used in the second step, various known acid catalysts can be used. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid,
Lactic acid, butyric acid, carbonic acid, oxalic acid, maleic acid and the like can be mentioned. Among them, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, lactic acid and butyric acid are particularly preferred. The amount of the acid catalyst to be added varies depending on the type of the catalyst to be used, but is preferably in the range of 0.00001 to 10 mol, more preferably 0.0001 to 5 mol, per 1 mol of the metal atom of the metal alkoxide component (II). More preferably, the molar ratio is in the range of 0.0005 to 1 mol. When the amount of the catalyst is in this range, the gas barrier properties of the vinyl alcohol polymer composition (II) and the solution stability of the solution (B) and the solution (C) are particularly excellent.

【００４５】また、第二工程における水の添加量は、金
属アルコキシド系成分（II）の種類により異なるが、金
属アルコキシド系成分（II）の金属原子１モルに対し
て、水が０．１〜１０モルの範囲であることが好まし
く、１〜４モルの範囲であることがより好ましく、１．
５〜３モルの範囲であることがさらに好ましい。水の添
加量がこの範囲にある時、ビニルアルコール系重合体組
成物（II）のガスバリア性、ならびに溶液（Ｂ）及び溶
液（Ｃ）の溶液安定性が特に優れる。なお、塩酸のよう
に水を含有する成分を使用する場合には、その成分によ
って導入される水の量も考慮して水の使用量を決定すべ
きである。The amount of water to be added in the second step depends on the type of the metal alkoxide component (II). It is preferably in the range of 10 mol, more preferably in the range of 1 to 4 mol.
More preferably, it is in the range of 5 to 3 mol. When the amount of water is in this range, the gas barrier properties of the vinyl alcohol polymer composition (II) and the solution stability of the solutions (B) and (C) are particularly excellent. When a water-containing component such as hydrochloric acid is used, the amount of water to be used should be determined in consideration of the amount of water introduced by the component.

【００４６】さらに、第二工程の反応系においては、必
要に応じて有機溶媒を使用しても良い。使用される有機
溶媒は金属アルコキシド系成分が溶解する溶媒であれば
特に限定されるものではないが、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、プロパノール等のアルコール類
が好適に選択され、金属アルコキシド系成分が含有する
アルコキシ基と同種のアルコキシ成分を有するアルコー
ルがより好適に選択される。具体的には、テトラメトキ
シシランに対してはメタノール、テトラエトキシシラン
に対してはエタノールの使用がそれぞれ好適である。有
機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、金
属アルコキシド成分（II）の濃度が１〜９０重量％であ
ることが好ましく、１０〜８０重量％であることがより
好ましく、２０〜７０重量％であることがさらに好まし
い。Further, in the reaction system of the second step, an organic solvent may be used if necessary. The organic solvent used is not particularly limited as long as it is a solvent in which the metal alkoxide-based component is dissolved, but alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and propanol are suitably selected, and the metal alkoxide-based component contains Alcohols having the same type of alkoxy component as the alkoxy group are more preferably selected. Specifically, it is preferable to use methanol for tetramethoxysilane and ethanol for tetraethoxysilane, respectively. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but the concentration of the metal alkoxide component (II) is preferably 1 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and 20 to 20% by weight. More preferably, it is 70% by weight.

【００４７】本発明の第二工程において、金属アルコキ
シド（II）、酸触媒、水及び必要に応じて有機溶媒を含
む反応系からオリゴマー（II）を誘導する際に、反応系
の温度は必ずしも限定されるものではないが、通常５〜
１００℃の範囲内であり、好ましくは１０〜６０℃の範
囲内であり、さらに好ましくは１５〜５０℃の範囲であ
る。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相
違するが、通常０．０１〜６０時間の範囲内、好ましく
は０．１〜１２時間の範囲内であり、より好ましくは
０．１〜６時間の範囲内である。また、反応系の雰囲気
については、必ずしも限定されるものではなく、空気の
雰囲気下、窒素気流下等の条件を採用することができ
る。In the second step of the present invention, when the oligomer (II) is derived from a reaction system containing a metal alkoxide (II), an acid catalyst, water and, if necessary, an organic solvent, the temperature of the reaction system is not necessarily limited. It is usually not 5
It is in the range of 100 ° C, preferably in the range of 10 to 60 ° C, and more preferably in the range of 15 to 50 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the amount and type of the catalyst, but is usually in the range of 0.01 to 60 hours, preferably in the range of 0.1 to 12 hours, and more preferably in the range of 0.1 to 12 hours. ６6 hours. Further, the atmosphere of the reaction system is not necessarily limited, and conditions such as an air atmosphere and a nitrogen stream can be employed.

【００４８】本発明における金属アルコキシド系成分
（Ｉ）及び金属アルコキシド系成分（II）は、第一工程
及び第二工程で、各々少なくとも１回ずつ添加される必
要があるが、この二つの工程における金属アルコキシド
系成分（Ｉ）及び金属アルコキシド系成分（II）の添加
回数は、各工程につき１回に限られるものではなく、各
工程において金属アルコキシド系成分を２回以上に分割
して添加しても差し支えない。このとき、各添加時にお
ける金属アルコキシド系成分（Ｉ）及び金属アルコキシ
ド系成分（II）の使用量は、金属アルコキシド系成分
（Ｉ）の合計使用量及び金属アルコキシド系成分（II）
の合計使用量が各々、上記の好適な範囲を満たしている
ことが好ましい。In the present invention, the metal alkoxide component (I) and the metal alkoxide component (II) need to be added at least once each in the first step and the second step. The number of additions of the metal alkoxide-based component (I) and the metal alkoxide-based component (II) is not limited to one for each step, and the metal alkoxide-based component may be added in two or more portions in each step. No problem. At this time, the amounts of the metal alkoxide-based component (I) and the metal alkoxide-based component (II) used at the time of each addition are determined by the total amount of the metal alkoxide-based component (I) and the metal alkoxide-based component (II)
Is preferably within the above-mentioned preferred range.

【００４９】ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を
含有する溶液（Ａ）に、金属アルコキシド（II）及び／
又は金属アルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー
（II）、又は金属アルコキシド（II）及び／又は金属ア
ルコキシド（II）から誘導されるオリゴマー（II）を含
有する溶液（Ｂ）を添加して得られる溶液（Ｃ）のｐＨ
調整を行うのが、得られるビニルアルコール系重合体組
成物（II）のガスバリア性能が良好となるため好まし
い。溶液（Ｃ）のｐＨとしては１．０〜８．０の範囲で
あることが好ましく、１．０〜６．０の範囲であること
がより好ましく、１．５〜４．０の範囲であることがさ
らに好ましい。溶液（Ｃ）のｐＨを調整するためには公
知技術を用いることができ、例えば、塩酸、硝酸、酢
酸、酪酸、硫酸アンモニウム等の酸性化合物や水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルア
ミン、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合
物を添加することによりｐＨを調整することができる。The solution (A) containing the vinyl alcohol polymer composition (I) was added to the metal alkoxide (II) and / or
Or a solution (B) containing the oligomer (II) derived from the metal alkoxide (II) or the oligomer (II) derived from the metal alkoxide (II) and / or the metal alkoxide (II). PH of solution (C)
Adjustment is preferred because the resulting vinyl alcohol-based polymer composition (II) has good gas barrier performance. The pH of the solution (C) is preferably in the range of 1.0 to 8.0, more preferably in the range of 1.0 to 6.0, and more preferably in the range of 1.5 to 4.0. Is more preferable. Known techniques can be used to adjust the pH of the solution (C), for example, acidic compounds such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, butyric acid, and ammonium sulfate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, and sodium carbonate. The pH can be adjusted by adding a basic compound such as sodium acetate.

【００５０】本発明に従う反応では、所望に応じて、本
発明の効果を損なわない範囲内において、金属塩、金属
錯体、層状粘土化合物、架橋剤、ビニルアルコール系重
合体及びそれ以外の高分子化合物、可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を反応系に添加することが
できる。金属塩又は金属錯体の例としては、上記金属ア
ルコキシドを湿式で加水分解、重縮合して製造した金属
酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解、
重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；水ガ
ラスから調製したシリカ微粉末；炭酸塩、塩酸塩、硝酸
塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩のような有機酸金
属塩；アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセ
チルアセトナート金属錯体、シクロペンタジエニル金属
錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体等が挙げられる。In the reaction according to the present invention, if necessary, a metal salt, a metal complex, a layered clay compound, a crosslinking agent, a vinyl alcohol-based polymer, and other high-molecular compounds as long as the effects of the present invention are not impaired. , A plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant and the like can be added to the reaction system. Examples of metal salts or metal complexes include fine powders of metal oxides produced by hydrolyzing and polycondensing the above metal alkoxides; hydrolyzing metal alkoxides in a dry manner;
Metal oxide fine powder prepared by polycondensation or combustion; silica fine powder prepared from water glass; inorganic acid metal salts such as carbonate, hydrochloride and nitrate; organic acid metal salts such as oxalate; Metal complexes such as acetylacetonate metal complexes such as aluminum acetylacetonate, cyclopentadienyl metal complexes, and cyano metal complexes are exemplified.

【００５１】上記した層状粘土化合物の例としては、モ
ンモリロナイト等に代表される天然スメクタイト、合成
スメクタイト、天然マイカ、合成マイカ、ハイドロタル
サイト及びタルク、ならびにそれらを有機処理した親油
性処理スメクタイト及び親油性合成マイカ等を挙げるこ
とができる。特に好ましい層状粘土化合物は、モンモリ
ロナイト及び合成マイカである。これらの層状粘土化合
物をビニルアルコール系重合体組成物（II）に対して
０．５〜３０重量部添加することにより、ガスバリア
性、特に水蒸気に対するバリア性が向上し好ましい。層
状粘土化合物の添加量は、より好ましくは１〜２０重量
部である。層状粘土化合物を添加する場合、ビニルアル
コール系重合体組成物（II）のガスバリア性等を損なわ
ないことから、溶液（Ｃ）に層状粘土化合物を添加する
ことが好ましい。Examples of the above-mentioned layered clay compound include natural smectite represented by montmorillonite, synthetic smectite, natural mica, synthetic mica, hydrotalcite and talc, and lipophilic treated smectite and lipophilic obtained by organically treating them. Synthetic mica and the like can be mentioned. Particularly preferred layered clay compounds are montmorillonite and synthetic mica. By adding these layered clay compounds to the vinyl alcohol polymer composition (II) in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, the gas barrier properties, especially the barrier properties against water vapor, are preferably improved. The addition amount of the layered clay compound is more preferably 1 to 20 parts by weight. When the layered clay compound is added, it is preferable to add the layered clay compound to the solution (C) because the gas barrier properties of the vinyl alcohol polymer composition (II) are not impaired.

【００５２】上記した架橋剤としては、ビニルアルコー
ル系重合体に対して一般的に用いられている架橋剤であ
れば特に制限はなく、具体的にはホルマリン、グルタル
アルデヒド等のアルデヒド類；グルタルアルデヒドのジ
アセタール化物等のアセタール類；トルエンジイソシア
ネート等のイソシアネート類；メチロール尿素、メチロ
ールメラミン等のメチロール尿素類；ポリアクリル酸系
ポリマー、無水マレイン酸系ポリマー等のカルボキシル
基含有ポリマー類；ホウ酸；乳酸チタン等が挙げられ
る。ビニルアルコール系重合体組成物（II）の耐水性、
耐ボイル性、耐レトルト性が向上する点から、ポリアク
リル酸系ポリマー、無水マレイン酸系ポリマー等のカル
ボキシル基含有ポリマー類及び／又は乳酸チタンを添加
することが好ましい。架橋剤の添加量は、架橋剤の種類
により異なるが、ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）に対して０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜
４０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部である。
架橋剤を添加する場合、ビニルアルコール系重合体組成
物（II）のガスバリア性等を損なわない点から、溶液
（Ｃ）に架橋剤を添加することが好ましい。The cross-linking agent is not particularly limited as long as it is a cross-linking agent generally used for vinyl alcohol polymers, and specific examples thereof include aldehydes such as formalin and glutaraldehyde; Acetals such as diacetalized products of isocyanates; Isocyanates such as toluene diisocyanate; Methylol ureas such as methylol urea and methylol melamine; Carboxyl group-containing polymers such as polyacrylic polymer and maleic anhydride polymer; boric acid; titanium lactate And the like. Water resistance of the vinyl alcohol polymer composition (II),
It is preferable to add a carboxyl group-containing polymer such as a polyacrylic acid-based polymer and a maleic anhydride-based polymer and / or titanium lactate from the viewpoint of improving the boil resistance and the retort resistance. The amount of the cross-linking agent varies depending on the type of the cross-linking agent, but the vinyl alcohol-based polymer composition (I
0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight based on I)
It is 40 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight.
When a cross-linking agent is added, it is preferable to add the cross-linking agent to the solution (C) from the viewpoint of not impairing the gas barrier properties and the like of the vinyl alcohol polymer composition (II).

【００５３】なお、公知のゾル−ゲル法においては、一
般的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の化合物
に代表される２種類以上の官能基がアルキレン基を介し
て結合してなる所謂カップリング剤が、得られる組成物
中での金属酸化物の分散性向上を目的にして用いられる
ことが多い。しかし、本発明では得られる組成物の高湿
条件下でのガスバリア性を改良する妨げとなることがあ
るために、このようなカップリング剤を使用しない方が
好結果を与えることが多い。In the known sol-gel method, compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane are generally used. A so-called coupling agent in which two or more kinds of functional groups are bonded via an alkylene group is often used for the purpose of improving the dispersibility of the metal oxide in the obtained composition. However, in the present invention, it is often difficult to improve the gas barrier properties of the obtained composition under high-humidity conditions. Therefore, it is often better not to use such a coupling agent.

【００５４】ビニルアルコール系重合体組成物（II）
は、溶液（Ｃ）から溶媒を除去することにより得られ
る。溶媒が除去される過程で、溶液（Ｃ）に含まれる成
分中で反応が進行するが、そのような反応としては、ビ
ニルアルコール重合体組成物（Ｉ）、金属アルコキシド
成分（II）のそれぞれの成分内、成分間で進行する加水
分解、縮合反応等が挙げられる。Vinyl alcohol polymer composition (II)
Is obtained by removing the solvent from the solution (C). In the process of removing the solvent, the reaction proceeds in the components contained in the solution (C). Such a reaction includes the reaction of each of the vinyl alcohol polymer composition (I) and the metal alkoxide component (II). Hydrolysis, condensation reaction, and the like that proceed within and between components are included.

【００５５】溶媒の除去方法としては、特に限定される
ものではないが、熱風等で加熱し溶媒を除去する方法が
好ましく適用される。溶媒を除去する温度は通常３０〜
２００℃の範囲内であることが好ましく、５０〜１５０
℃の範囲内であることがより好ましい。乾燥時間は、通
常０．００１〜６０時間の範囲内であることが好まし
く、０．００２〜１０時間の範囲内であることがより好
ましく、０．００２〜１時間の範囲内であることがさら
に好ましい。また、溶媒を除去する時の雰囲気について
は、必ずしも限定されるものではないが、空気雰囲気
下、窒素気流下等の条件を採用することができる。The method of removing the solvent is not particularly limited, but a method of removing the solvent by heating with hot air or the like is preferably applied. The temperature for removing the solvent is usually 30 to
It is preferably in the range of 200 ° C.,
More preferably, it is within the range of ° C. The drying time is usually preferably in the range of 0.001 to 60 hours, more preferably in the range of 0.002 to 10 hours, and further preferably in the range of 0.002 to 1 hour. preferable. Further, the atmosphere for removing the solvent is not necessarily limited, but conditions such as an air atmosphere and a nitrogen stream can be employed.

【００５６】ビニルアルコール系重合体組成物（II）に
は、熱処理を施しても良い。熱処理は、溶液（Ｃ）から
溶媒除去がほぼ終了した後であれば、いつ施しても良
い。熱処理温度は好ましくは５０〜２５０℃の範囲であ
り、より好ましくは６０〜２００℃の範囲である。ま
た、ビニルアルコール系重合体組成物（II）には、紫外
線照射を施しても良い。紫外線照射は、溶液（Ｃ）から
溶媒除去がほぼ終了した後であれば、いつ施しても良
い。その方法は特に限定されるものではなく公知技術に
従って行うことができる。照射する紫外線の波長は１７
０〜２５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、１７０
〜１９０ｎｍの範囲内及び／又は２３０〜２５０ｎｍの
範囲内であることがより好ましい。熱処理と紫外線照射
は、単独で行っても併用しても良い。熱処理及び／又は
紫外線照射を行うことにより、ビニルアルコール系重合
体組成物（II）、ならびにビニルアルコール系重合体組
成物（II）を用いた積層体及びガスバリア材のガスバリ
ア性能がより高度に発現する。The vinyl alcohol polymer composition (II) may be subjected to a heat treatment. The heat treatment may be performed any time after the removal of the solvent from the solution (C) is almost completed. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250C, more preferably in the range of 60 to 200C. The vinyl alcohol polymer composition (II) may be subjected to ultraviolet irradiation. The ultraviolet irradiation may be performed any time after the removal of the solvent from the solution (C) is almost completed. The method is not particularly limited and can be performed according to a known technique. The wavelength of the ultraviolet light to be irradiated is 17
It is preferably in the range of 0 to 250 nm,
More preferably, it is in the range of from 190 nm and / or in the range of from 230 to 250 nm. The heat treatment and the ultraviolet irradiation may be performed alone or in combination. By performing the heat treatment and / or the ultraviolet irradiation, the gas barrier performance of the vinyl alcohol polymer composition (II), and the laminate and the gas barrier material using the vinyl alcohol polymer composition (II) is more highly expressed. .

【００５７】本発明の製造法の第二工程において、第二
工程の中間生成物である溶液（Ｃ）を所定形状の金型内
に配置しておくことにより、フィルム・シート状等の所
定形状のビニルアルコール系重合体組成物（II）を製造
することができる。また、上記溶液（Ｃ）を公知の紡糸
方法に準じて紡糸し、必要に応じて熱処理や紫外線照射
等を施して反応を追い込むことにより、繊維状のビニル
アルコール系重合体組成物（II）を製造することができ
る。公知の紡糸方法としては、湿式紡糸又は乾湿式紡糸
する方法、及び上記溶液（Ｃ）を繊維状構造体に含浸及
び／又は塗布する方法が好適に例示される。In the second step of the production method of the present invention, the solution (C), which is an intermediate product of the second step, is placed in a mold having a predetermined shape, so that the solution (C) has a predetermined shape such as a film or sheet. The vinyl alcohol-based polymer composition (II) can be produced. Further, the solution (C) is spun in accordance with a known spinning method, and if necessary, a heat treatment or ultraviolet irradiation is performed to drive the reaction, whereby the fibrous vinyl alcohol polymer composition (II) is formed. Can be manufactured. As a known spinning method, a method of wet spinning or dry-wet spinning, and a method of impregnating and / or applying the solution (C) to the fibrous structure are preferably exemplified.

【００５８】また、該フィルム・シート状のビニルアル
コール系重合体組成物（II）はポリエチレン（以下、
「ＰＥ」と略記することがある）、ポリプロピレン（以
下、「ＰＰ」と略記することがある）等のポリオレフィ
ン；ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と
略記することがある）、ポリブチレンテレフタレート
（以下、「ＰＢＴ」と略記することがある）、ポリエチ
レンナフタレート（以下、「ＰＥＮ」と略記することが
ある）等のポリエステル；ナイロン６（以下、「Ｎｙ
６」と略記することがある）、ナイロン６６（以下、
「Ｎｙ６６」と略記することがある）等のポリアミド；
ポリ塩化ビニル；ポリウレタン等の重合体や紙類；金属
酸化物類；金属類等からなる所定形状の基材とドライラ
ミネート、湿式ラミネート等を行うことにより、それら
基材との積層体を得ることができる。The film / sheet-shaped vinyl alcohol polymer composition (II) is a polyethylene (hereinafter referred to as polyethylene).
Polyolefins such as “PE” and polypropylene (hereinafter sometimes abbreviated as “PP”); polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”); polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”) , "PBT", polyesters such as polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as "PEN"); nylon 6 (hereinafter "Ny").
6 "), nylon 66 (hereinafter, referred to as" a ").
Polyamides (sometimes abbreviated as "Ny66");
Polymers and papers such as polyvinyl chloride; polyurethane, etc .; metal oxides; by performing dry lamination, wet lamination, and the like with a base material having a predetermined shape to obtain a laminate with the base material. Can be.

【００５９】本発明の製造法により得られるビニルアル
コール系重合体組成物（II）のミクロ相分離構造につい
ては、必ずしも限定されるものではないが、多くの場
合、カルボン酸ビニル系重合体のけん化により形成され
たビニルアルコール系重合体及び金属アルコキシド系成
分の重縮合により形成された金属酸化物が、それぞれ共
連続構造を形成しているか、又は、ビニルアルコール系
重合体及び金属酸化物が海島構造を形成し、且つ該海成
分がビニルアルコール系重合体からなり、該島成分が金
属酸化物粒子中にビニルアルコール系重合体が入り込ん
だ共連続構造物からなる形態を有している。その中で
も、ガスバリア性能がより高度になる点で、上記のビニ
ルアルコール系重合体及び金属酸化物がそれぞれ共連続
構造を形成していることが好ましい。The microphase-separated structure of the vinyl alcohol-based polymer composition (II) obtained by the production method of the present invention is not necessarily limited. In many cases, the saponification of the vinyl carboxylate-based polymer is performed. The vinyl alcohol-based polymer formed by the above and the metal oxide formed by the polycondensation of the metal alkoxide-based component form a co-continuous structure, respectively, or the vinyl alcohol-based polymer and the metal oxide form a sea-island structure And the sea component is made of a vinyl alcohol polymer, and the island component is made of a bicontinuous structure in which the vinyl alcohol polymer is embedded in metal oxide particles. Among them, it is preferable that the above-mentioned vinyl alcohol-based polymer and the metal oxide each form a co-continuous structure in that the gas barrier performance becomes higher.

【００６０】本発明の製造法により得られる溶液（Ｃ）
は、コーティング剤として使用することができる。その
場合、溶液（Ｃ）の固形分濃度は特に限定されるもので
はないが、０．１〜４０重量％の範囲内であることが好
適であり、０．５〜２０重量％の範囲内であることがよ
り好適であり、１〜１２重量％の範囲内であることがさ
らに好適である。固形分濃度が０．１〜４０重量％の範
囲内である場合には、溶液（Ｃ）をコーティングして得
られる塗膜のガスバリア性が高度なものとなりやすい。
一方、固形分濃度が４０重量％を超える場合には溶液
（Ｃ）の貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、０．１重量
％未満ではコーティング斑が発生しやすく塗膜のガスバ
リア性能斑が生じやすくなる。コーティング剤として
は、ビニルアルコール系重合体組成物（II）を粉体塗料
（固体状態）として使用することも可能であるが、良好
なガスバリア性能が得られることから反応途中の溶液状
態で使用することが好ましい。溶液状態においてはコー
ティング前に粘度調整をする目的で加熱や触媒添加等に
より増粘処理を行っても良く、希釈する目的で水；メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類；ジメチルスルホキシド等により希釈しても良い。ま
た、コーティング剤中の有機溶媒成分を減少させたい場
合には、コーティング前に有機溶媒の一部又は全てを減
圧等により揮発させ、除去することができる。Solution (C) obtained by the production method of the present invention
Can be used as a coating agent. In that case, the solid content concentration of the solution (C) is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 40% by weight, and preferably in the range of 0.5 to 20% by weight. More preferably, it is more preferably in the range of 1 to 12% by weight. When the solid content is in the range of 0.1 to 40% by weight, the gas barrier property of the coating film obtained by coating the solution (C) tends to be high.
On the other hand, when the solid content concentration exceeds 40% by weight, the storage stability of the solution (C) tends to deteriorate, and when it is less than 0.1% by weight, coating unevenness is apt to occur and gas barrier performance unevenness of the coating film occurs. It will be easier. As the coating agent, the vinyl alcohol-based polymer composition (II) can be used as a powder coating (solid state), but it is used in a solution state during the reaction because good gas barrier performance is obtained. Is preferred. In the solution state, the viscosity may be increased by heating or addition of a catalyst for the purpose of adjusting the viscosity before coating, and for the purpose of dilution, water; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; and dilution with dimethyl sulfoxide. May be. When it is desired to reduce the organic solvent component in the coating agent, some or all of the organic solvent can be volatilized under reduced pressure or the like before coating to remove it.

【００６１】本発明の第二工程における溶液（Ｃ）をコ
ーティング剤として使用する場合、該反応系は反応時間
の経過とともに状態が変化し反応の最終局面ではゲル状
の組成物が形成される。そのため、使用する金属アルコ
キシド系成分の全量を添加した時を基準点として、２５
℃で１０日間静置した後においても、ブルックフィール
ド粘度計（Ｂ型粘度計：６０ｒｐｍ）で測定した溶液粘
度が１Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発明の範囲内で組
成を最適化することが好適であり、０．１Ｎ・ｓ／ｍ^２
以下となるよう本発明の範囲内で組成を最適化すること
がより好適であり、０．０５Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよ
う本発明の範囲内で組成を最適化することが特に好適で
あり、より好ましくは、５０℃で１０日間静置した後に
おいても、その溶液粘度が１Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよ
う本発明の範囲内で組成を最適化することが好適であ
り、０．１Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発明の範囲内
で組成を最適化することがより好適であり、０．０５Ｎ
・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発明の範囲内で組成を最適
化することが特に好適であり、さらに好ましくは、５０
℃で３０日間静置した後においても、その溶液粘度が１
Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発明の範囲内で組成を最
適化することが好適であり、０．１Ｎ・ｓ／ｍ ^２以下と
なるよう本発明の範囲内で組成を最適化することがより
好適であり、０．０５Ｎ・ｓ／ｍ^２以下となるよう本発
明の範囲内で組成を最適化することが特に好適である。
コーティング剤が貯蔵安定性に優れる場合、コートして
得られる組成物のガスバリア性がより良好になることが
多い。溶液粘度が上記範囲内になるようにコーティング
剤の組成を最適化するには、例えば、固形分の濃度を下
げる、ｐＨを調整する等の方法を採用することが好まし
い。The solution (C) in the second step of the present invention is
When used as a coating agent, the reaction
The state changes with the progress of the reaction, and the final phase of the reaction is gel-like
Is formed. Therefore, use the metal alcohol
When the total amount of the oxide-based component is added, 25
Even after standing for 10 days at
Solution viscosity measured with a viscometer (B-type viscometer: 60 rpm)
Degree is 1 N · s / m²Within the scope of the present invention,
It is preferable to optimize the composition, and 0.1 N · s / m²
To optimize the composition within the scope of the present invention to be
Is more preferable, and 0.05 N · s / m²Below
It is particularly preferred to optimize the composition within the scope of the present invention.
Yes, more preferably after standing at 50 ° C. for 10 days
The solution viscosity is 1 N · s / m²Below
It is preferable to optimize the composition within the scope of the present invention.
0.1 Ns / m²Within the scope of the present invention as follows
It is more preferred to optimize the composition with 0.05N
・ S / m²Optimum composition within the scope of the present invention as follows
It is particularly preferred that the
Even after standing at 30 ° C. for 30 days,
Ns / m²The composition is optimized within the scope of the present invention as follows.
It is preferable that the ratio is 0.1 N · s / m ²And
It is better to optimize the composition within the scope of the present invention so that
Suitable, 0.05 N · s / m²From the following to become
It is particularly preferred to optimize the composition within the light range.
If the coating agent has excellent storage stability, coat it
Gas barrier properties of the resulting composition may be better
Many. Coating so that solution viscosity is within the above range
To optimize the composition of the agent, for example,
It is preferable to adopt a method such as
No.

【００６２】本発明の第二工程における溶液（Ｃ）をコ
ーティング剤として使用する場合、布帛、紙類、木材等
の繊維集合体からなる基材に含浸させた後、反応を行う
ことにより、ビニルアルコール系重合体組成物（II）が
繊維集合体基材に含浸された形態の複合体を製造するこ
とができる。また、ＰＥ、ＰＰ等のポリオレフィン；Ｐ
ＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ等のポリエステル；Ｎｙ６、Ｎｙ
６６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリウレタン等
の重合体等や紙類；金属酸化物類；金属類等からなる所
定形状の基材フィルム又は成形品にコーティングした
後、乾燥しながら反応継続することにより、ビニルアル
コール系重合体組成物（II）からなる塗膜を有する積層
体を製造することができる。上記の積層体としては、ポ
リエステル／ビニルアルコール系重合体組成物（II）、
ポリアミド／ビニルアルコール系重合体組成物（II）、
及びポリオレフィン／ビニルアルコール系重合体組成物
（II）から選ばれる１種以上の層構成を含む積層体が好
ましく、ポリエステル／ビニルアルコール系重合体組成
物（II）／ポリアミド、又はポリアミド／ビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）からなる層構成を含む積層体
がより好ましい。上記の層構成を含む積層体として、具
体的には、ポリエステル／ビニルアルコール系重合体組
成物（II）／ポリオレフィン、ポリアミド／ビニルアル
コール系重合体組成物（II）／ポリオレフィン、ポリオ
レフィン／ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ポ
リオレフィン、ポリエステル／ビニルアルコール系重合
体組成物（II）／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエ
ステル／ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ポリ
エステル／ポリオレフィン、ポリアミド／ビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）／ポリエステル／ポリオレフ
ィン、ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ポリエ
ステル／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリオレフィン
／紙／ポリオレフィン／ビニルアルコール系重合体組成
物（II）／ポリオレフィン、ビニルアルコール系重合体
組成物（II）／ポリ塩化ビニル／紙、等を挙げることが
でき、なかでも、ポリエステル／ビニルアルコール系重
合体組成物（II）／ポリオレフィン、ポリアミド／ビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）／ポリオレフィン、
ポリエステル／ビニルアルコール系重合体組成物（II）
／ポリアミド／ポリオレフィン、ポリエステル／ビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ポリエステル／ポリ
オレフィン、ポリアミド／ビニルアルコール系重合体組
成物（II）／ポリエステル／ポリオレフィンが好まし
く、ポリアミド／ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）／ポリオレフィン、ポリエステル／ビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ポリアミド／ポリオレフィ
ン、ポリアミド／ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）／ポリエステル／ポリオレフィンがより好ましい。
また、得られる積層体の力学的特性の観点からは、ポリ
エステルとしてはＰＥＴを、ポリアミドとしてはＮｙ６
を使用することが好ましい。基材上に溶液（Ｃ）からな
る膜を形成させるためには、キャスト法、ディッピング
法、ロールコーティング法、スプレー法、スクリーン印
刷法等の公知の手法を採用することができる。又、同様
にして、金属表面、金属酸化物との積層体を得ることが
できる。さらに、各層を積層する際に、基材の種類に応
じて一般的に用いられている公知のアンダーコーティン
グ剤又は接着剤を使用してもよい。In the case where the solution (C) in the second step of the present invention is used as a coating agent, the reaction is carried out after impregnating a substrate made of a fiber aggregate such as cloth, paper, wood, etc. A composite in which the alcohol-based polymer composition (II) is impregnated into a fiber assembly substrate can be produced. Polyolefins such as PE and PP;
Polyesters such as ET, PBT, PEN; Ny6, Ny
Polyamide 66 or the like; polymers such as polyvinyl chloride, polyurethane or the like; papers; metal oxides; coating on a base film or molded article of a predetermined shape composed of metals and the like, and continuing the reaction while drying. Thus, a laminate having a coating film composed of the vinyl alcohol-based polymer composition (II) can be produced. Examples of the laminate include a polyester / vinyl alcohol-based polymer composition (II),
Polyamide / vinyl alcohol polymer composition (II),
And a laminate including at least one layer constitution selected from polyolefin / vinyl alcohol-based polymer composition (II), and polyester / vinyl alcohol-based polymer composition (II) / polyamide or polyamide / vinyl alcohol-based A laminate including a layer configuration composed of the polymer composition (II) is more preferable. Specific examples of the laminate having the above-mentioned layer structure include polyester / vinyl alcohol-based polymer composition (II) / polyolefin, polyamide / vinyl alcohol-based polymer composition (II) / polyolefin, polyolefin / vinyl alcohol-based Polymer composition (II) / polyolefin, polyester / vinyl alcohol polymer composition (II) / polyamide / polyolefin, polyester / vinyl alcohol polymer composition (II) / polyester / polyolefin, polyamide / vinyl alcohol polymer Combined composition (II) / polyester / polyolefin, vinyl alcohol polymer composition (II) / polyester / polyamide / polyolefin, polyolefin / paper / polyolefin / vinyl alcohol polymer composition (II) / polyolefin, vinyl alcohol Polymer composition (II) / polyvinyl chloride / paper, etc., among which polyester / vinyl alcohol polymer composition (II) / polyolefin, polyamide / vinyl alcohol polymer composition (II) / polyolefin,
Polyester / vinyl alcohol polymer composition (II)
/ Polyamide / polyolefin, polyester / vinyl alcohol-based polymer composition (II) / polyester / polyolefin, polyamide / vinyl alcohol-based polymer composition (II) / polyester / polyolefin is preferred, and polyamide / vinyl alcohol-based polymer composition (I
I) / polyolefin, polyester / vinyl alcohol-based polymer composition (II) / polyamide / polyolefin, polyamide / vinyl alcohol-based polymer composition (I
I) / polyester / polyolefin is more preferred.
In addition, from the viewpoint of the mechanical properties of the obtained laminate, PET is used as polyester, and Ny6 is used as polyamide.
It is preferred to use In order to form a film made of the solution (C) on the substrate, a known method such as a casting method, a dipping method, a roll coating method, a spray method, and a screen printing method can be adopted. Similarly, a laminate with a metal surface and a metal oxide can be obtained. Further, when laminating each layer, a known undercoating agent or adhesive generally used depending on the type of the base material may be used.

【００６３】本発明の製造法で得られるビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）は、酸素、水蒸気、炭酸ガス、
窒素等の気体に対して優れたバリア性を有し、しかもそ
の優れたバリア性を高湿度条件下及び屈曲条件に晒され
た後でも高度に保持し得る。このため、本発明の製造法
により得られるビニルアルコール系重合体組成物（II）
は、湿度等の環境条件に左右されない良好なガスバリア
性及び屈曲条件に晒された後のバリア保持性に優れた食
品包装材等の包装材として特に有用である。また、上記
のように、例えば、基材フィルム面へのコーティングの
後、反応を行うことによって製造されたビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）からなる塗膜を有するフィルム
等の積層体も、同様に、優れたガスバリア性を高湿条件
下や屈曲条件に晒された後でも保持し得るため、食品包
装用フィルム等の包装材等として好適に使用される。The vinyl alcohol polymer composition (II) obtained by the production method of the present invention contains oxygen, steam, carbon dioxide,
It has excellent barrier properties against gases such as nitrogen, and can maintain the excellent barrier properties to a high degree even after being exposed to high humidity conditions and bending conditions. For this reason, the vinyl alcohol polymer composition (II) obtained by the production method of the present invention
Is particularly useful as a packaging material such as a food packaging material having good gas barrier properties independent of environmental conditions such as humidity and excellent barrier retention after being exposed to bending conditions. In addition, as described above, for example, a laminate such as a film having a coating film composed of a vinyl alcohol-based polymer composition (II) produced by performing a reaction after coating on a base film surface, Similarly, since excellent gas barrier properties can be maintained even after exposure to high-humidity conditions or bending conditions, it is suitably used as a packaging material for food packaging films and the like.

【００６４】[0064]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例において
「％」及び「部」は特に断りのない限り、「重量％」及
び「重量部」を意味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention. In the following examples, “%” and “parts” mean “% by weight” and “parts by weight” unless otherwise specified.

【００６５】また、以下の実施例等における測定又は評
価は、次に示す方法（１）〜（８）により行った。The measurement or evaluation in the following examples and the like was performed by the following methods (1) to (8).

【００６６】（１）アシル基量：カルボン酸ビニル系重
合体（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体等）及びそのけん化反応で得
られた組成物について、２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲ（日
本電子製「ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０」）を用いて重合体の
単量体組成を求め、重合体のアシル基含有量及びけん化
反応後のアシル基残存率を定量した。けん化反応で得ら
れた組成物については、該組成物から少量を採取し、乾
燥して溶媒等の低沸点成分を除去した後にその重量を秤
量し、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、存在
量（モル数）既知の基準物質（テトラメトキシシラン）
の共存下、２７０ＭＨｚ^１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析を行
った。けん化反応で得られた重合体が含有する単量体単
位の内、カルボン酸ビニル単位に由来する単量体単位と
しては、未反応のカルボン酸ビニル単位、ビニルアルコ
ール単位、及びビニルアルコール単位と金属アルコキシ
ド系成分とが化学的に結合した構造を有する単量体単位
等がある（以後、これらの単量体単位を「カルボン酸ビ
ニル由来の単量体単位」と総称する）。該組成物の単位
重量当たりに含有される全てのアシル基（アセチル基、
プロピオニル基等）のモル数、及び該組成物の単位重量
当たりに含有されるカルボン酸ビニル由来の単量体単位
のモル数を求め、両者の比からけん化反応後のアシル基
残存率（モル％）を決定した。カルボン酸ビニル系重合
体のけん化反応の触媒として水酸化アルカリ金属化合物
又は水酸化アルカリ土類金属化合物を用いた場合には、
けん化反応で副生するカルボン酸塩が乾燥では除去され
ないため、先ず後述する方法により求めた該組成物に対
するカルボン酸塩の重量割合から、該組成物の単位重量
当たりに含有されるカルボン酸塩由来のアシル基のモル
数を算出し、次いで上記^１Ｈ−ＮＭＲより求めた該組成
物中の全てのアシル基のモル数からカルボン酸塩由来の
アシル基のモル数を差し引いて、該組成物の単位重量当
たりに含有される重合体に結合して存在するアシル基の
モル数を算出し、それと該組成物の単位重量当たりに含
有されるカルボン酸ビニル由来の単量体単位のモル数と
の比から、けん化反応後のアシル基残存率（モル％）を
決定した。(1) Amount of acyl group: For a vinyl carboxylate polymer (polyvinyl acetate, polyvinyl propionate, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc.) and a composition obtained by the saponification reaction, 270 MHz ¹ H The monomer composition of the polymer was determined using -NMR (“JNM-GSX270” manufactured by JEOL Ltd.), and the acyl group content of the polymer and the residual ratio of the acyl group after the saponification reaction were quantified. With respect to the composition obtained by the saponification reaction, a small amount is collected from the composition, dried, and low-boiling components such as a solvent are removed, the weight is weighed, and the weight is weighed and dissolved in deuterated dimethyl sulfoxide. (Mol number) Known reference substance (tetramethoxysilane)
Was analyzed using 270 MHz ¹ H-NMR in the presence of. Among the monomer units contained in the polymer obtained by the saponification reaction, the monomer units derived from the vinyl carboxylate unit include unreacted vinyl carboxylate unit, vinyl alcohol unit, and vinyl alcohol unit and metal There are monomer units having a structure in which an alkoxide-based component is chemically bonded (hereinafter, these monomer units are collectively referred to as “vinyl carboxylate-derived monomer units”). All acyl groups (acetyl group,
The number of moles of the propionyl group and the like and the number of moles of the monomer unit derived from vinyl carboxylate contained per unit weight of the composition were determined, and the ratio of the residual acyl group after the saponification reaction (mol% )It was determined. When an alkali metal hydroxide compound or an alkaline earth metal hydroxide compound is used as a catalyst for the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer,
Since the carboxylate by-produced in the saponification reaction is not removed by drying, first, from the weight ratio of the carboxylate to the composition determined by the method described below, the carboxylate derived from the carboxylate contained per unit weight of the composition is used. Of the acyl group derived from the carboxylate from the number of moles of all the acyl groups in the composition obtained from the above ¹ H-NMR, and Calculate the number of moles of the acyl group present in the polymer contained per unit weight and the number of moles of the monomer unit derived from vinyl carboxylate contained per unit weight of the composition. From the ratio, the residual ratio (mol%) of the acyl group after the saponification reaction was determined.

【００６７】（２）カルボン酸塩量：カルボン酸ビニル
系重合体のけん化反応で得られた組成物について少量の
試料を採取し、白金るつぼに入れ電気炉（６００℃）に
より処理した後、偏光ゼーマン原子吸光光度計（日立製
作所製「Ｚ−５３００」）を用いて灰分中の金属原子含
有率を定量した。該金属原子は上記組成物中でけん化反
応により副生するカルボン酸塩の形で存在するものとし
て、けん化反応により得られたビニルアルコール系重合
体組成物に対するカルボン酸塩の重量割合（単位：重量
％）を算出した。該ビニルアルコール系重合体組成物の
重量は、該組成物を６５℃で２４時間真空乾燥すること
により溶媒を除去した乾燥状態で測定した。(2) Amount of carboxylate: A small amount of a sample of the composition obtained by the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer was collected, placed in a platinum crucible, treated with an electric furnace (600 ° C.), and then polarized. The content of metal atoms in the ash was quantified using a Zeeman atomic absorption spectrophotometer (“Z-5300” manufactured by Hitachi, Ltd.). The metal atom is present in the composition in the form of a carboxylate formed as a by-product of the saponification reaction, and the weight ratio of the carboxylate to the vinyl alcohol-based polymer composition obtained by the saponification reaction (unit: weight) %) Was calculated. The weight of the vinyl alcohol polymer composition was measured in a dry state where the solvent was removed by vacuum drying the composition at 65 ° C. for 24 hours.

【００６８】（３）貯蔵安定性：単層フィルム状組成物
又は積層体の製造に使用するビニルアルコール系重合体
組成物溶液を調製した後、（本発明に従う場合において
は、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製造に際
して、溶液（Ａ）への金属アルコキシド系成分（II）又
はその溶液（Ｂ）の添加が全て終了した後、）２５℃で
１日間静置した該溶液、２５℃で１０日間静置した該溶
液、５０℃で１０日間静置した該溶液、及び５０℃で３
０日間静置した該溶液について、ブルックフィールド粘
度計（Ｂ型粘度計、回転数：６０ｒｐｍ）を用いて溶液
粘度を測定し、その粘度が０．０５Ｎ・ｓ／ｍ^２以下で
ある場合には「特に良好（◎）」、０．０５Ｎ・ｓ／ｍ
^２より大きく０．１Ｎ・ｓ／ｍ^２以下である場合には
「良好（○）」、０．１Ｎ・ｓ／ｍ^２より大きく１Ｎ・
ｓ／ｍ^２以下である場合には「普通（△）」、１Ｎ・ｓ
／ｍ^２より大きい場合には「やや不良（△〜×）」、ゲ
ル化して溶液への再溶解が不可能な場合には「不良
（×）」と判定した。(3) Storage stability: After preparing a vinyl alcohol-based polymer composition solution used for producing a single-layer film-like composition or a laminate, (in the case of the present invention, a vinyl alcohol-based polymer is used). In the production of the composition (II), after all the addition of the metal alkoxide-based component (II) or its solution (B) to the solution (A) is completed) The solution is allowed to stand at 25 ° C for 1 day, 25 ° C The solution allowed to stand for 10 days at 50 ° C., the solution allowed to stand at 50 ° C. for 10 days, and
The solution was allowed to stand for 0 days, and the solution viscosity was measured using a Brookfield viscometer (B-type viscometer, rotation speed: 60 rpm). When the viscosity was 0.05 N · s / m ² or less, “Especially good (◎)”, 0.05 N · s / m
^{When the value} is larger than ² and 0.1 N · s / m ² or less, “good (）)”, and larger than 0.1 N · s / m ² and 1 N · s / m ²
s / m ² or less, “Normal (△)”, 1N · s
If it is larger than / m ^2, it was judged as “slightly poor (△ to ×)”, and if it was gelled and could not be redissolved in the solution, “poor (×)”.

【００６９】（４）ガスバリア性：単層フィルム状組成
物又は積層体の製造に使用するビニルアルコール系重合
体組成物溶液を調製した後、（本発明に従う場合におい
ては、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製造に
際して、溶液（Ａ）への金属アルコキシド系成分（II）
又はその溶液（Ｂ）の添加が全て終了した後、）２５℃
で１日間静置してから乾燥（又はコーティング剤として
使用する場合にはコーティング）以降の工程作業を行っ
て得られた単層フィルム状組成物又は積層体におけるフ
ィルム面の任意の位置から採取した１０枚の試料につい
て、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「Ｍ
ＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度
２０℃、湿度９５％ＲＨ且つ酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２
の条件下でそれぞれ酸素透過量（単位：ｃｃ・２０μｍ
／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定し、それらの最小値
を組成物の酸素透過量の代表値として採用した。(4) Gas barrier property: After preparing a vinyl alcohol-based polymer composition solution used for producing a single-layer film composition or a laminate, (in the case of the present invention, a vinyl alcohol-based polymer composition In the production of the product (II), the metal alkoxide component (II) is added to the solution (A).
Or after all the addition of the solution (B) is completed)
For 1 day, and then dried (or coated when used as a coating agent), and collected from an arbitrary position on the film surface of the single-layer film-like composition or laminate obtained by performing the subsequent steps. For 10 samples, an oxygen permeation amount measuring apparatus (“M
OCON OX-TRAN 2/20 ”) at a temperature of 20 ° C., a humidity of 95% RH, and an oxygen pressure of 2.5 kg / cm ^2.
The amount of oxygen permeation (unit: cc.
/ ^M 2 · 24hr · atm) was measured and adopted their minimum value as a representative value of the oxygen permeation amount of the composition.

【００７０】（５）性能斑：単層フィルム状組成物又は
積層体の製造に使用するビニルアルコール系重合体組成
物溶液を調製した後、（本発明に従う場合においては、
ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製造に際し
て、溶液（Ａ）への金属アルコキシド系成分（II）又は
その溶液（Ｂ）の添加が全て終了した後、）２５℃で１
日間静置又は４０℃で１０日間静置してから乾燥（又は
コーティング剤として使用する場合にはコーティング）
以降の工程作業を行い、得られた単層フィルム状組成物
又は積層体におけるフィルム面の任意の位置から採取し
た１０枚の試料のそれぞれについて、酸素透過量測定装
置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲ
ＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、湿度９５％Ｒ
Ｈ且つ酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下において酸素
透過量（単位：ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔ
ｍ）を測定し、２５℃で１日間静置した系から得た試料
の酸素透過量の平均値を基準として、４０℃で１０日間
静置した系から得た試料について酸素透過量が２倍以上
を示した試料枚数の割合を「性能斑」とした。(5) Performance unevenness: After preparing a vinyl alcohol-based polymer composition solution used for producing a single-layer film-like composition or a laminate, (in the case of the present invention,
After the addition of the metal alkoxide-based component (II) or the solution (B) to the solution (A) is completed at the time of production of the vinyl alcohol-based polymer composition (II),
Let stand for 10 days or leave at 40 ° C for 10 days and then dry (or coat if used as a coating agent)
The following steps were performed, and for each of the obtained single-layer film-like composition or the ten samples collected from an arbitrary position on the film surface in the laminate, an oxygen permeation amount measuring apparatus ("MOCON OX" manufactured by Modern Control Co., Ltd.) -TR
AN2 / 20 ”), temperature 20 ° C, humidity 95% R
H and the oxygen permeation amount under the condition of oxygen pressure 2.5 kg / cm ² (unit: cc · 20 μm / m ² · 24 hr · at
m) was measured, and the oxygen permeation amount of the sample obtained from the system left at 40 ° C. for 10 days was doubled based on the average value of the oxygen transmission amount of the sample obtained from the system left at 25 ° C. for one day. The ratio of the number of samples showing the above was defined as “performance unevenness”.

【００７１】（６）耐屈曲性：単層フィルム状組成物又
は積層体の製造に使用するビニルアルコール系重合体組
成物溶液を調製した後、（本発明に従う場合において
は、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製造に際
して、溶液（Ａ）への金属アルコキシド系成分（II）又
はその溶液（Ｂ）の添加が全て終了した後、）２５℃で
１日間静置してから乾燥（又はコーティング剤として使
用する場合にはコーティング）以降の工程作業を行い、
得られた単層フィルム状組成物又は積層体から採取した
１２０ｍｍ×１２０ｍｍの試料１００枚について、試料
厚み以外はＪＩＳ−Ｐ８１１４（１９９８年）に準拠し
て、温度２０℃、湿度８５％ＲＨの条件下で、折畳み刃
を１０回往復させることにより繰り返し折り曲げた。こ
のようにして得られた屈曲試験後の試料について、酸素
透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ
ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用いて、温度２０℃、
湿度９５％ＲＨ且つ酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ^２の条件下
で酸素透過量（単位：ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ
・ａｔｍ）を測定し、それらの中で最もガスバリア性に
優れた試料の酸素透過量の値（酸素透過量の最小値）を
基準として１０倍以上の酸素透過量の値を示した試料の
枚数を求めた。試料全枚数（１００）基準における、該
１０倍以上の酸素透過量の値を示す試料枚数の割合が小
さい程、耐屈曲性に優れると判定できる。(6) Flex resistance: After preparing a vinyl alcohol polymer composition solution used for producing a single layer film composition or a laminate, (in the case of the present invention, a vinyl alcohol polymer is used). In the production of the composition (II), after all the addition of the metal alkoxide-based component (II) or its solution (B) to the solution (A) is completed), leave it at 25 ° C. for 1 day, and then dry (or When using it as a coating agent, perform the subsequent steps
About 100 samples of 120 mm x 120 mm collected from the obtained single-layer film-like composition or the laminate, the conditions other than the sample thickness were as follows, based on JIS-P8114 (1998), at a temperature of 20 ° C and a humidity of 85% RH. Below, the folding blade was repeatedly bent by reciprocating 10 times. About the sample after the bending test thus obtained, an oxygen permeation amount measuring apparatus (“MOCON” manufactured by Modern Control Co., Ltd.)
OX-TRAN 2/20 ") at a temperature of 20 ° C,
Oxygen permeability under the conditions of humidity of 95% RH and an oxygen pressure of 2.5 kg / cm ² ^{(unit: cc · 20μm / m 2 ·} 24hr
Atm), and the number of samples showing a value of oxygen permeation of 10 times or more based on the value of oxygen permeation (the minimum value of oxygen permeation) of the sample having the best gas barrier property among them. I asked. It can be determined that the smaller the ratio of the number of samples exhibiting a value of 10 times or more the amount of oxygen permeation based on the total number of samples (100), the better the flex resistance.

【００７２】（７）外観：上記のガスバリア性の評価用
に調製した単層フィルム状組成物又は積層体について、
そのビニルアルコール系重合体組成物からなる層（キャ
スト膜又は塗膜）の透明性、呈色及び表面状態につい
て、目視により確認した。無色透明で表面状態が良好な
場合については「良好（○）」、不透明であるか、呈色
しているか、厚み斑があるか、凹凸の発生等表面状態が
優れない場合については「不良（×）」と判定した。(7) Appearance: With respect to the single-layer film-like composition or the laminate prepared for the evaluation of gas barrier properties described above,
The transparency, coloration, and surface state of the layer (cast film or coating film) composed of the vinyl alcohol-based polymer composition were visually confirmed. "Good (O)" when colorless and transparent and the surface condition is good, and "Poor (O)" when the surface condition is not excellent such as opaque, colored, uneven thickness, or unevenness. X) ".

【００７３】（８）有機成分除去後の重量：単層フィル
ム状組成物又は積層体の製造に使用するビニルアルコー
ル系重合体組成物を調製した後、（本発明に従う場合に
おいては、ビニルアルコール系重合体組成物（II）の製
造に際して、溶液（Ａ）に金属アルコキシド系成分（I
I）又はその溶液（Ｂ）を添加して溶液（Ｃ）を調製
し、その溶液（Ｃ）から溶媒を除去した後、）該組成物
について少量の試料を採取し、真空乾燥した後の乾燥重
量及び有機成分を熱分解除去した後の重量を求め、有機
成分を熱分解除去する前後での重量変化（単位：重量
％）を測定した。該組成物の乾燥重量については、６５
℃で２４時間真空乾燥することにより、溶媒を除去した
乾燥状態の該組成物の重量を秤量した。また、該組成物
の熱分解後の重量については、乾燥状態の該組成物を白
金るつぼに入れ、空気雰囲気下、電気炉にて室温から６
００℃まで１時間かけて昇温し、さらに６００℃で５時
間加熱して該組成物中の有機成分を除去し、残存物の重
量を秤量した。(8) Weight after removal of organic components: After preparing a vinyl alcohol-based polymer composition used for producing a single-layer film composition or a laminate, (in the case of the present invention, a vinyl alcohol-based polymer composition is used). In producing the polymer composition (II), the solution (A) is added to the metal alkoxide-based component (I
I) or its solution (B) is added to prepare a solution (C), and after removing the solvent from the solution (C)) a small sample is taken of the composition and dried after vacuum drying The weight and the weight after the organic component was thermally decomposed and removed were determined, and the weight change (unit: wt%) before and after the organic component was thermally decomposed and removed was measured. The dry weight of the composition is 65
The composition was dried in vacuum at 24 ° C. for 24 hours to remove the solvent, and the weight of the dried composition was weighed. Regarding the weight of the composition after pyrolysis, put the composition in a dry state in a platinum crucible, and place it in an electric furnace at room temperature under air atmosphere.
The temperature was raised to 00 ° C. over 1 hour, and further heated at 600 ° C. for 5 hours to remove the organic components in the composition, and the weight of the residue was weighed.

【００７４】＜実施例１＞重合度１７００のポリ酢酸ビ
ニル１００重量部をメタノール１５０重量部に溶解した
後に、テトラメトキシシラン４．４重量部及び少量の蒸
留水を加え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウ
ム／メタノール溶液４６重量部を加えて水分率０．０９
重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行い
ゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００
重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を追込み、
４．１重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した
後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返
し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を除
去し、ポリ酢酸ビニル中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．５モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２５重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２０重量部、１Ｎ
（規定）−塩酸８．２重量部を加えてゾルを調製し、こ
れを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得られ
たゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、速やかに上
記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水
溶液に攪拌下添加した。該混合溶液の貯蔵安定性につい
ては表２の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間
静置した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混
合溶液をそれぞれ厚み１２μｍの延伸ＰＥＴフィルム
（以下、「ＯＰＥＴ」と略記することがある）に乾燥後
の厚みが２μｍになるようにバーコーターによりコート
し、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分
間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビ
ニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μ
ｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表２に併せて示す。Example 1 After dissolving 100 parts by weight of polyvinyl acetate having a polymerization degree of 1700 in 150 parts by weight of methanol, 4.4 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water were added. 46% by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution was added, and the
A weight% reaction solution was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized to 1500
The reaction was driven at 60 ° C. for 4 hours in parts by weight of methanol,
After neutralizing the reaction system by adding 4.1 parts by weight of methyl acetate, washing with 1000 parts by weight of methanol was repeated three times, and the solvent was removed by vacuum drying at 65 ° C. for 24 hours to remove the solvent. 0.5% by mole of residual acyl group derived from vinyl carboxylate unit, 0.5% by weight of residual sodium acetate, 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of acyl group derived from vinyl carboxylate unit A certain vinyl alcohol polymer composition (I) was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 125 parts by weight of tetramethoxysilane in 90 parts by weight of methanol, 20 parts by weight of distilled water and 1N
(Normal)-8.2 parts by weight of hydrochloric acid was added to prepare a sol, and the mixture was reacted at 40 ° C for 1 hour while stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were dried on a stretched PET film having a thickness of 12 μm (hereinafter sometimes abbreviated as “OPET”). Coat with a bar coater to a thickness of 2 μm, dry at 80 ° C. for 5 minutes, and then heat-treat at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol-based polymer composition (II ) / OPET (2μ
m / 12 μm) to obtain a laminate. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００７５】＜実施例２＞重合度５００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００重
量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テトラ
メトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加え、
これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタノー
ル溶液を６７重量部加えて水分率０．０９重量％の反応
液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率０．５モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の
記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該
混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそ
れぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍ
になるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５
分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施
し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表２に併せて示す。Example 2 After dissolving 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a degree of polymerization of 500 (ethylene modification ratio: 8 mol%) in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount were dissolved. Of distilled water,
While stirring the mixture, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution was added to prepare a reaction solution having a water content of 0.09% by weight, and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours. After neutralizing the reaction system by adding 6.0 parts by weight of methyl acetate, 1000 parts by weight of methanol was added. Was repeated three times at 65 ° C for 24 hours.
The solvent was removed by vacuum drying for
The residual ratio of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the vinyl acetate copolymer is 0.5 mol%, the amount of the residual sodium acetate is 0.4% by weight, and the Si atom is based on 100 mol of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit. Was 2.5 mol, thereby obtaining a vinyl alcohol polymer composition (I). This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 129 parts by weight of tetramethoxysilane in 90 parts by weight of methanol, 21 parts by weight of distilled water and 1N-
A sol was prepared by adding 8.5 parts by weight of hydrochloric acid, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were each dried to a thickness of 12 μm OPET to a thickness of 2 μm.
Coat with a bar coater so that
After further drying at 160 ° C for 5 minutes, the vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 µm / 12 µ
m) A laminate was obtained. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００７６】＜実施例３＞重合度５００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率３２モル％）１００
重量部をメタノール１５０重量部に溶解させた後に、テ
トラメトキシシラン７．６重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム／メ
タノール溶液を３２重量部加えて水分率０．０９重量％
の反応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状
物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部
のメタノール中で６０℃で４時間反応を追込み、７．２
重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０
００重量部の５０％メタノール水溶液で洗浄を３回繰り
返し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を
除去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸
ビニル単位に由来するアシル基の残存率０．２モル％、
残存酢酸ナトリウム量０．２重量％、カルボン酸ビニル
単位に由来するアシル基１００モルに対しＳｉ原子が５
モルであるビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得
た。このビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形
分濃度１０重量％となるように蒸留水／イソプロパノー
ル混合液（重量比：５０／５０）に溶解し，溶液を調製
した。次にテトラメトキシシラン９０重量部をメタノー
ル８０重量部に溶解した後、蒸留水６．０重量部、２Ｎ
−塩酸１５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水１００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）溶液に攪拌下
添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記
載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混
合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれ
ぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍに
なるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分
間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、
無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系
重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積
層体を得た。得られた積層体のガスバリア性について評
価した結果を表２に併せて示す。Example 3 Ethylene-vinyl acetate copolymer having a polymerization degree of 500 (ethylene modification ratio: 32 mol%) 100
Parts by weight were dissolved in 150 parts by weight of methanol, and then 7.6 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water were added. While stirring, 32 parts by weight of a 10% sodium hydroxide / methanol solution was added, and water was added. 0.09% by weight
Was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours.
After neutralizing the reaction system by adding methyl part by weight of methyl acetate, 10
Washing was repeated three times with 00 parts by weight of a 50% aqueous methanol solution, and the solvent was removed by vacuum drying at 65 ° C. for 24 hours. The residual acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer remained. Rate 0.2 mol%,
0.2% by weight of residual sodium acetate, 5 Si atoms per 100 moles of acyl groups derived from vinyl carboxylate
A molar amount of the vinyl alcohol polymer composition (I) was obtained. This vinyl alcohol-based polymer composition (I) was dissolved in a mixed solution of distilled water / isopropanol (weight ratio: 50/50) to a solid content concentration of 10% by weight to prepare a solution. Next, after dissolving 90 parts by weight of tetramethoxysilane in 80 parts by weight of methanol, 6.0 parts by weight of distilled water and 2N
A sol was prepared by adding 15 parts by weight of hydrochloric acid and reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After the obtained sol was diluted with 100 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the 10% by weight solution of the vinyl alcohol polymer composition (I) under stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. After drying for 5 minutes, heat treatment is further performed at 160 ° C. for 5 minutes.
A laminate of a vinyl alcohol-based polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) having a colorless, transparent, and good appearance coating film was obtained. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００７７】＜実施例４＞重合度６００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率５モル％）１００重
量部をメタノール１５０重量部に溶解した後に、テトラ
エトキシシラン１．２重量部及び少量の蒸留水を加え、
これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタノー
ル溶液を６８重量部加えて水分率０．０９重量％の反応
液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．１重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率０．２モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．２重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が０．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度２０重量
％となるように蒸留水に溶解した溶液を調製した。次に
テトラエトキシシラン１７９重量部をエタノール２６０
重量部に溶解した後、蒸留水２２重量部、１Ｎ−塩酸
８．６重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しなが
ら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸留水
５００重量部で希釈した後、速やかに上記２０重量％ビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添
加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記載
通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合
溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞ
れ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍにな
るようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間
乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無
色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重
合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層
体を得た。得られた積層体のガスバリア性について評価
した結果を表２に併せて示す。Example 4 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a polymerization degree of 600 (ethylene modification ratio: 5 mol%) was dissolved in 150 parts by weight of methanol, and then 1.2 parts by weight of tetraethoxysilane and a small amount were dissolved. Of distilled water,
While stirring the mixture, 68 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution was added to prepare a reaction solution having a water content of 0.09% by weight, and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours. After neutralizing the reaction system by adding 6.1 parts by weight of methyl acetate, 1000 parts by weight of methanol was added. Was repeated three times at 65 ° C for 24 hours.
The solvent was removed by vacuum drying for
The residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the vinyl acetate copolymer is 0.2 mol%, the amount of residual sodium acetate is 0.2% by weight, and the Si atom is based on 100 mol of acyl groups derived from vinyl carboxylate units. Was 0.5 mol to obtain a vinyl alcohol polymer composition (I). A solution was prepared by dissolving the vinyl alcohol polymer composition (I) in distilled water so as to have a solid content concentration of 20% by weight. Next, 179 parts by weight of tetraethoxysilane was added to ethanol 260.
After dissolving in water, 22 parts by weight of distilled water and 8.6 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to prepare a sol, which was reacted at 40 ° C. for 1 hour while stirring. After diluting the obtained sol with 500 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 20% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. After drying at 160 ° C. for 5 minutes, a heat treatment was further performed at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) laminate having a colorless and transparent coating film having good appearance. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００７８】＜実施例５＞重合度１７００のポリ酢酸ビ
ニル１００重量部をメタノール１５０重量部に溶解した
後に、テトラメトキシシラン２６．４重量部及び少量の
蒸留水を加え、これを攪拌しながら、１０％水酸化ナト
リウム／メタノール溶液を１８．５重量部加えて水分率
０．０９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反
応を行いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し
１５００重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を
追込み、４．２重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中
和した後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰
り返し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒
を除去し、ポリ酢酸ビニル中のカルボン酸ビニル単位に
由来するアシル基の残存率０．２モル％、残存酢酸ナト
リウム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基１００モルに対しＳｉ原子が１５モルである
ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０
重量％となるように蒸留水に溶解し、水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１０３重量部をイソプロ
パノール２６０重量部に溶解した後、蒸留水５．５重量
部、１Ｎ−塩酸１３．６重量部を加えてゾルを調製し、
これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得ら
れたゾルを蒸留水４５０重量部で希釈した後、速やかに
上記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）
水溶液に攪拌下添加した。該混合溶液の貯蔵安定性につ
いては表２の記載通りであった。さらに、２５℃で１日
間静置した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該
混合溶液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の
厚みが２μｍになるようにバーコーターによりコート
し、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分
間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビ
ニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μ
ｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表２に併せて示す。Example 5 After dissolving 100 parts by weight of polyvinyl acetate having a polymerization degree of 1700 in 150 parts by weight of methanol, 26.4 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water were added. A reaction solution having a water content of 0.09% by weight was prepared by adding 18.5 parts by weight of a 10% sodium hydroxide / methanol solution, and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours. After neutralizing the reaction system by adding 4.2 parts by weight of methyl acetate, 1000 parts by weight of methanol was added. The solvent was removed by vacuum drying at 65 ° C. for 24 hours to remove the solvent. The residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in polyvinyl acetate was 0.2 mol%, and the amount of residual sodium acetate was 0. A vinyl alcohol polymer composition (I) was obtained in which the Si atom was 15 mol per 100 mol of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit. This vinyl alcohol-based polymer composition (I) was treated with a solid content of 10%.
An aqueous solution was prepared by dissolving the solution in distilled water so as to obtain a weight percent. Next, after dissolving 103 parts by weight of tetramethoxysilane in 260 parts by weight of isopropanol, 5.5 parts by weight of distilled water and 13.6 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to prepare a sol,
The reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 450 parts by weight of distilled water, the above-mentioned 10% by weight of the vinyl alcohol-based polymer composition (I) is immediately used.
The solution was added to the aqueous solution with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for one day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. And then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm) having a colorless, transparent, and good-looking coating film.
m / 12 μm) to obtain a laminate. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００７９】＜実施例６＞重合度５５０のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００重
量部をメタノール１００重量部に溶解した後に、テトラ
メトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加え、
これを攪拌しながら、１０％水酸化ナトリウム／メタノ
ール溶液を３６重量部加えて水分率０．０９重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、８．１重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．２モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、溶液を調製した。次
にテトラメトキシシラン４０重量部をメタノール５０重
量部に溶解した後、蒸留水４重量部、１Ｎ−塩酸５．３
重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら４０
℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸留水５０重
量部で希釈した後、速やかに上記１０重量％ビニルアル
コール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添加した。
該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記載通りであ
った。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び
４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１
２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるように
バーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥した
後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で
外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体組成
物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得
た。得られた積層体のガスバリア性について評価した結
果を表２に併せて示す。Example 6 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a degree of polymerization of 550 (ethylene modification ratio: 8 mol%) was dissolved in 100 parts by weight of methanol, and then 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount were dissolved. Of distilled water,
While stirring the mixture, 36 parts by weight of a 10% sodium hydroxide / methanol solution was added to prepare a reaction solution having a water content of 0.09% by weight, and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 8.1 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual ratio of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.2 mol%, the residual sodium acetate amount was 0.4 wt%, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. The vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid content of 10% by weight to prepare a solution. Next, after dissolving 40 parts by weight of tetramethoxysilane in 50 parts by weight of methanol, 4 parts by weight of distilled water and 5.3 parts of 1N hydrochloric acid were used.
A sol was prepared by adding parts by weight, and the sol was stirred for 40 minutes.
The reaction was performed at a temperature of 1 ° C. for 1 hour. After the obtained sol was diluted with 50 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring.
The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days each had a thickness of 1
A 2 μm OPET is coated with a bar coater so that the thickness after drying becomes 2 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol having a colorless, transparent and good appearance coating film. A laminate of the system polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) was obtained. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００８０】＜実施例７＞重合度１７００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率４４モル％）１０
０重量部をメタノール１００重量部に溶解した後に、ト
リイソプロポキシアルミニウム１．９重量部及び少量の
蒸留水を加え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリ
ウム／メタノール溶液を５５重量部加えて水分率０．０
９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行
いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５０
０重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を追込
み、４．９重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中和し
た後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返
し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を除
去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基の残存率０．２モル％、残
存酢酸ナトリウム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単
位に由来するアシル基１００モルに対しＡｌ原子が１．
０モルであるビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を
得た。このビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固
形分濃度１０重量％となるように蒸留水／イソプロパノ
ール混合液（重量比：４０／６０）に溶解し、溶液を調
製した。次にテトラメトキシシラン１２６重量部をメタ
ノール１００重量部に溶解した後、蒸留水１５重量部、
１Ｎ−塩酸６．１重量部を加えてゾルを調製し、これを
攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾ
ルを蒸留水／イソプロパノール混合液（重量比：５０／
５０）２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重
量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）溶液に攪拌
下添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の
記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該
混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそ
れぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍ
になるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５
分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施
し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表２に併せて示す。<Example 7> Ethylene having a polymerization degree of 1700
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio: 44 mol%) 10
After dissolving 0 parts by weight in 100 parts by weight of methanol, 1.9 parts by weight of triisopropoxyaluminum and a small amount of distilled water are added. While stirring, 55 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution are added. Moisture 0.0
A 9% by weight reaction solution was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was crushed and
The reaction was pursued at 0 ° C. in methanol at 60 ° C. for 4 hours, and the reaction system was neutralized by adding 4.9 parts by weight of methyl acetate. The solvent was removed by vacuum drying for 24 hours, and the residual ratio of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.2 mol%, the residual sodium acetate amount was 0.4 wt%, Al atom is added to 100 moles of acyl group derived from vinyl acid unit.
0 mol of a vinyl alcohol polymer composition (I) was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in a distilled water / isopropanol mixed solution (weight ratio: 40/60) so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare a solution. Next, after dissolving 126 parts by weight of tetramethoxysilane in 100 parts by weight of methanol, 15 parts by weight of distilled water,
A sol was prepared by adding 6.1 parts by weight of 1N-hydrochloric acid, and reacted at 40 ° C. for 1 hour while stirring. The obtained sol was mixed with distilled water / isopropanol mixed solution (weight ratio: 50 /
50) After diluting with 200 parts by weight, the mixture was immediately added to the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) solution with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were each dried to a thickness of 12 μm OPET to a thickness of 2 μm.
Coat with a bar coater so that
After further drying at 160 ° C for 5 minutes, the vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 µm / 12 µ
m) A laminate was obtained. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００８１】＜実施例８＞重合度１７００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率３モル％）１００
重量部をメタノール１００重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３６重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、５％水酸化カリウム／メタノ
ール溶液を６４重量部加えて水分率０．０９重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、５．１重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．２モル％、残存酢酸カリウム
量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、水溶液を調製した。次
にテトラメトキシシラン１５６重量部をメタノール１０
０重量部に溶解した後、蒸留水２６重量部、１Ｎ−硝酸
１０．２重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しな
がら４０℃で５時間反応を行った。得られたゾルを蒸留
水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量％
ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下
添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記
載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混
合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれ
ぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍに
なるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分
間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、
無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系
重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積
層体を得た。得られた積層体のガスバリア性について評
価した結果を表２に併せて示す。<Example 8> Ethylene having a polymerization degree of 1700
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 3 mol%) 100
Was dissolved in 100 parts by weight of methanol, and 4.36 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water were added. While stirring, 64 parts by weight of a 5% potassium hydroxide / methanol solution was added, and the water content was reduced. A 0.09% by weight reaction solution was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 5.1 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual rate of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.2 mol%, the amount of the residual potassium acetate was 0.5 wt%, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. This vinyl alcohol-based polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid content concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution. Next, 156 parts by weight of tetramethoxysilane was added to methanol 10
After dissolving in 0 parts by weight, 26 parts by weight of distilled water and 10.2 parts by weight of 1N-nitric acid were added to prepare a sol, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 5 hours while stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, the above sol is immediately diluted with the above 10% by weight.
It was added to the aqueous solution of the vinyl alcohol-based polymer composition (I) with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. After drying for 5 minutes, heat treatment is further performed at 160 ° C. for 5 minutes.
A laminate of a vinyl alcohol-based polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) having a colorless, transparent, and good appearance coating film was obtained. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００８２】＜実施例９＞重合度５５０のポリプロピオ
ン酸ビニル１００重量部をメタノール１５０重量部に溶
解した後に、テトラメトキシシラン３．８重量部及び少
量の蒸留水を加え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナ
トリウム／メタノール溶液を５０重量部加えて水分率
０．０９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反
応を行いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し
１５００重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を
追込み、４．４重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中
和した後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰
り返し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒
を除去し、ポリプロピオン酸ビニル中のカルボン酸ビニ
ル単位に由来するアシル基の残存率０．９モル％、残存
プロピオン酸ナトリウム量０．６重量％、カルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基１００モルに対しＳｉ原子
が２．５モルであるビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）を得た。このビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）を固形分濃度１０重量％となるように蒸留水に溶
解し、水溶液を調製した。次にテトラメトキシシラン１
０８重量部をメタノール１００重量部に溶解した後、蒸
留水１６重量部、１Ｎ−塩酸７．１重量部を加えてゾル
を調製し、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行
った。得られたゾルを蒸留水１５０重量部で希釈した
後、速やかに上記１０重量％ビニルアルコール系重合体
組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添加した。該混合溶液の貯
蔵安定性については表２の記載通りであった。さらに、
２５℃で１日間静置した該混合溶液及び４０℃で１０日
間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥ
Ｔに乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターに
よりコートし、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６
０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜
を有するビニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰ
ＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層
体のガスバリア性について評価した結果を表２に併せて
示す。Example 9 After dissolving 100 parts by weight of polyvinyl polypropionate having a polymerization degree of 550 in 150 parts by weight of methanol, 3.8 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water were added, and the mixture was stirred. A 50% by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution was added to prepare a reaction solution having a water content of 0.09% by weight, and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 4.4 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system. The solvent was removed by vacuum drying at 65 ° C. for 24 hours, and the residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in polyvinyl propionate was 0.9 mol%, and the residual sodium propionate was removed. A vinyl alcohol polymer composition (I) having an amount of 0.6% by weight and Si atoms of 2.5 mol per 100 mol of an acyl group derived from a vinyl carboxylate unit was obtained. This vinyl alcohol-based polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid content concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution. Next, tetramethoxysilane 1
After dissolving 08 parts by weight in 100 parts by weight of methanol, 16 parts by weight of distilled water and 7.1 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to prepare a sol, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour while stirring. After diluting the obtained sol with 150 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the 10% by weight aqueous solution of the vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. further,
The mixed solution left standing at 25 ° C for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C for 10 days
T was coated with a bar coater so that the thickness after drying was 2 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then further dried.
Heat-treated at 0 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OP having a colorless, transparent, and good appearance coating film
An ET (2 μm / 12 μm) laminate was obtained. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００８３】＜実施例１０＞ビニルトリエトキシシラン
を０．５モル％共重合させた重合度５５０の変性酢酸ビ
ニル共重合体１００重量部をメタノール１５０重量部に
溶解した後に、テトラメトキシシラン３．６重量部及び
少量の蒸留水を加え、これを攪拌しながら、１０％水酸
化ナトリウム／メタノール溶液を２３重量部加えて水分
率０．０９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間
反応を行いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕
し１５００重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応
を追込み、５．１重量部の酢酸メチルを添加し反応系を
中和した後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回
繰り返し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶
媒を除去し、変性酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基の残存率０．９モル％、残
存酢酸ナトリウムの存在量０．６重量％、カルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基１００モルに対しＳｉ原子
が２．０モル（Ｓｉ原子２．０モルの内、ビニルトリエ
トキシシラン由来のＳｉ原子が０．５モル）であるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、水溶液を調製した。次
にテトラメトキシシラン５５重量部をメタノール１００
重量部に溶解した後、蒸留水６．４重量部、１Ｎ−塩酸
２．６重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しなが
ら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸留水
１５０重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量％ビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添
加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表２の記載
通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合
溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞ
れ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍにな
るようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間
乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無
色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重
合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層
体を得た。得られた積層体のガスバリア性について評価
した結果を表２に併せて示す。Example 10 100 parts by weight of a modified vinyl acetate copolymer having a polymerization degree of 550 obtained by copolymerizing 0.5 mol% of vinyltriethoxysilane was dissolved in 150 parts by weight of methanol. 6 parts by weight and a small amount of distilled water were added, and while stirring the mixture, 23 parts by weight of a 10% sodium hydroxide / methanol solution was added to prepare a reaction solution having a water content of 0.09% by weight. The reaction was performed to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours. After neutralizing the reaction system by adding 5.1 parts by weight of methyl acetate, 1000 parts by weight of methanol was added. The solvent was removed by vacuum drying at 65 ° C. for 24 hours to remove the solvent. The residual ratio of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the modified vinyl acetate copolymer was 0.9 mol%, and the residual acetic acid was 0.9 mol%. 2.0 moles of Si atoms per 100 moles of acyl groups derived from vinyl carboxylate units (0.6% by weight of sodium), and 0 moles of Si atoms derived from vinyltriethoxysilane in 2.0 moles of Si atoms. .5 mol) of a vinyl alcohol-based polymer composition (I). This vinyl alcohol-based polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid content concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution. Next, 55 parts by weight of tetramethoxysilane was added to 100 parts of methanol.
After dissolving in water, 6.4 parts by weight of distilled water and 2.6 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to prepare a sol, which was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 150 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the 10% by weight aqueous solution of the vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 2. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. After drying at 160 ° C. for 5 minutes, a heat treatment was further performed at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) laminate having a colorless and transparent coating film having good appearance. Table 2 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００８４】＜実施例１１＞実施例２で得られた混合溶
液について、さらに１Ｎ−塩酸１０重量部を添加して混
合溶液中の酸性度を上げた以外は、実施例２と同じくし
て貯蔵安定性、ガスバリア性について評価した結果を表
２に示した。Example 11 The mixed solution obtained in Example 2 was stored in the same manner as in Example 2 except that 10 parts by weight of 1N hydrochloric acid was further added to increase the acidity in the mixed solution. Table 2 shows the results of evaluating the stability and gas barrier properties.

【００８５】＜実施例１２＞厚み１２μｍのＯＰＥＴ上
に乾燥後の厚みが２μｍになるようにコーティングする
代わりに、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにポリ
テトラフルオロエチレン（デュポン製「テフロン」）製
の容器に流し込み、乾燥、熱処理後はポリテトラフルオ
ロエチレン製の容器から剥がしとった以外は実施例２と
同様にして無色透明で外観良好な単層フィルム状ビニル
アルコール系重合体組成物（II）を調製した。その際の
貯蔵安定性、ガスバリア性について評価した結果を表２
に示す。Example 12 Instead of coating on a 12 μm thick OPET so that the thickness after drying becomes 2 μm, polytetrafluoroethylene (“Teflon” manufactured by DuPont) so that the thickness after drying becomes 100 μm A colorless, transparent and good-looking single-layer film-like vinyl alcohol-based polymer composition (II) was prepared in the same manner as in Example 2 except that it was poured into a container made of polytetrafluoroethylene, dried and heat-treated, and then peeled off from the container made of polytetrafluoroethylene. ) Was prepared. Table 2 shows the results of evaluating the storage stability and gas barrier properties at that time.
Shown in

【００８６】＜実施例１３＞メタノールをメタノール／
蒸留水混合液に変更して反応系の水分率を５重量％に変
更した以外は実施例２と同様にして調製した反応溶液及
び無色透明で外観良好なビニルアルコール系重合体組成
物（II）について、貯蔵安定性及びガスバリア性を評価
した。結果を表２に示す。また、上記実施例１〜１３に
おける反応物組成及び反応条件を表１にまとめて示す。Example 13 Methanol was replaced with methanol /
A reaction solution prepared in the same manner as in Example 2 except that the water content of the reaction system was changed to 5% by weight by changing to a mixed solution of distilled water, and a colorless, transparent, and good-looking vinyl alcohol-based polymer composition (II) Was evaluated for storage stability and gas barrier properties. Table 2 shows the results. Table 1 shows the reactant compositions and reaction conditions in Examples 1 to 13 described above.

【００８７】＜実施例１４＞重合度３００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．５モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整し
た。該混合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通り
であった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液
及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚
み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるよ
うにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥
した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透
明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体
組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を
得た。得られた積層体のガスバリア性について評価した
結果を表４に併せて示す。<Example 14> Ethylene having a polymerization degree of 300
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A reaction solution of 0.5% by weight was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 6.0 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual ratio of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.5 mol%, the amount of the residual sodium acetate was 0.5% by weight, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 129 parts by weight of tetramethoxysilane in 90 parts by weight of methanol, 21 parts by weight of distilled water and 1N-
A sol was prepared by adding 8.5 parts by weight of hydrochloric acid, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 4. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. After drying at 160 ° C. for 5 minutes, a heat treatment was further performed at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) laminate having a colorless and transparent coating film having good appearance. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００８８】＜実施例１５＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率１重量％の反応液
を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率０．８モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．２重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整し
た。該混合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通り
であった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液
及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚
み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるよ
うにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥
した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透
明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体
組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を
得た。得られた積層体のガスバリア性について評価した
結果を表４に併せて示す。Example 15 Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A 1% by weight reaction solution was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours. After neutralizing the reaction system by adding 6.0 parts by weight of methyl acetate, 1000 parts by weight of methanol was added. Was repeated three times at 65 ° C for 24 hours.
The solvent was removed by vacuum drying for
The residual ratio of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the vinyl acetate copolymer is 0.8 mol%, the amount of the residual sodium acetate is 0.2% by weight, and the Si atom is based on 100 mol of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit. Was 2.5 mol, thereby obtaining a vinyl alcohol polymer composition (I). This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 129 parts by weight of tetramethoxysilane in 90 parts by weight of methanol, 21 parts by weight of distilled water and 1N-
A sol was prepared by adding 8.5 parts by weight of hydrochloric acid, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 4. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. After drying at 160 ° C. for 5 minutes, a heat treatment was further performed at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) laminate having a colorless and transparent coating film having good appearance. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００８９】＜実施例１６＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率２重量％の反応液
を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率１．３モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．２重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン８４．５重量部をメタノ
ール８４．５重量部に溶解した後、蒸留水１９．９重量
部、１Ｎ−塩酸２．８重量部を加えてゾルを調製し、こ
れを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得られ
たゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、速やかに上
記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水
溶液に攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約
３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性については表４
の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した
該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液を
それぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μ
ｍになるようにバーコーターによりコートし、８０℃で
５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施
し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表４に併せて示す。Example 16 Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A 2% by weight reaction solution was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours. After neutralizing the reaction system by adding 6.0 parts by weight of methyl acetate, 1000 parts by weight of methanol was added. Was repeated three times at 65 ° C for 24 hours.
The solvent was removed by vacuum drying for
The residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the vinyl acetate copolymer is 1.3 mol%, the amount of residual sodium acetate is 0.2% by weight, and the amount of Si atoms is 100 mol per 100 mol of acyl groups derived from vinyl carboxylate units. Was 2.5 mol, thereby obtaining a vinyl alcohol polymer composition (I). This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 84.5 parts by weight of tetramethoxysilane in 84.5 parts by weight of methanol, 19.9 parts by weight of distilled water and 2.8 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to prepare a sol, which was stirred. The reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. Table 4 shows the storage stability of the mixed solution.
Was as described. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days each were dried to a thickness of 12 μm OPET to a thickness of 2 μm.
m, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2μm / 12μ
m) A laminate was obtained. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００９０】＜実施例１７＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン８．６重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率４重量％の反応液
を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を得
た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメタ
ノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量部
の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００重
量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２４
時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン−
酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来す
るアシル基の残存率１．９モル％、残存酢酸ナトリウム
量０．２重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するアシ
ル基１００モルに対しＳｉ原子が５．０モルであるビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニル
アルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重量
％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン８０．３重量部をメタノ
ール８０．３重量部に溶解した後、蒸留水１９．０重量
部、１Ｎ−塩酸２．６重量部を加えてゾルを調製し、こ
れを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得られ
たゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、速やかに上
記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水
溶液に攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約
３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性については表４
の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した
該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液を
それぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μ
ｍになるようにバーコーターによりコートし、８０℃で
５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施
し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコー
ル系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表４に併せて示す。Example 17 Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
8.6 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water were added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution was added to the solution to obtain a water content. A 4% by weight reaction solution was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized, and the reaction was carried out in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours. After neutralizing the reaction system by adding 6.0 parts by weight of methyl acetate, 1000 parts by weight of methanol was added. Was repeated three times at 65 ° C for 24 hours.
The solvent was removed by vacuum drying for
Residual rate of acyl group derived from vinyl carboxylate unit in vinyl acetate copolymer is 1.9 mol%, residual sodium acetate content is 0.2 wt%, Si atom is based on 100 mol of acyl group derived from vinyl carboxylate unit Was 5.0 mol, thereby obtaining a vinyl alcohol polymer composition (I). This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 80.3 parts by weight of tetramethoxysilane in 80.3 parts by weight of methanol, 19.0 parts by weight of distilled water and 2.6 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to prepare a sol, which was stirred. The reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. Table 4 shows the storage stability of the mixed solution.
Was as described. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days each were dried to a thickness of 12 μm OPET to a thickness of 2 μm.
m, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2μm / 12μ
m) A laminate was obtained. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００９１】＜実施例１８＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。その後直ちに、ポリアクリル酸（Wako Pur
e Chemical Industries, Ltd.製、平均分子量２５，０
００）の１０重量％水溶液２００重量部を攪拌下添加し
た。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整した。該混
合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通りであっ
た。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び４
０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１２
μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるようにバ
ーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥した後
にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で外
観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体組成物
（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得た。
得られた積層体のガスバリア性について評価した結果を
表４に併せて示す。Example 18 Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A reaction solution of 0.5% by weight was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 6.0 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.6 mol%, the amount of residual sodium acetate was 0.4% by weight, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 129 parts by weight of tetramethoxysilane in 90 parts by weight of methanol, 21 parts by weight of distilled water and 1N-
A sol was prepared by adding 8.5 parts by weight of hydrochloric acid, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. Immediately thereafter, polyacrylic acid (Wako Pur
e Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 25.0
200) of a 10% by weight aqueous solution of (00) was added with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 4. Furthermore, the mixed solution and the
The mixed solution, which was allowed to stand at 0 ° C. for 10 days, each had a thickness of 12
μm OPET is coated with a bar coater so that the thickness after drying becomes 2 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol having a colorless, transparent and good appearance coating film. A laminate of the system polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) was obtained.
Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００９２】＜実施例１９＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。その後直ちに、無水マレイン酸−メチルビ
ニルエーテル交互共重合体（ＩＳＰ社製Ｇａｎｔｒｅｚ
ＡＮ１１９）の１０重量％水溶液２００重量部を攪拌
下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整し
た。該混合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通り
であった。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液
及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚
み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるよ
うにバーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥
した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透
明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体
組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を
得た。得られた積層体のガスバリア性について評価した
結果を表４に併せて示す。<Example 19> Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A reaction solution of 0.5% by weight was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 6.0 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.6 mol%, the amount of residual sodium acetate was 0.4% by weight, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 129 parts by weight of tetramethoxysilane in 90 parts by weight of methanol, 21 parts by weight of distilled water and 1N-
A sol was prepared by adding 8.5 parts by weight of hydrochloric acid, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. Immediately thereafter, a maleic anhydride-methyl vinyl ether alternating copolymer (Gantrez manufactured by ISP) was used.
200 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of AN119) were added with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 4. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. After drying at 160 ° C. for 5 minutes, a heat treatment was further performed at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) laminate having a colorless and transparent coating film having good appearance. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００９３】＜実施例２０＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。その後直ちに、合成マイカ（コープケミカ
ル株式会社製ソマシフＭＥ−１００）の１０重量％水溶
液２０重量部を攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸で
ｐＨを約３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性につい
ては表４の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間
静置した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混
合溶液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚
みが２μｍになるようにバーコーターによりコートし、
８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱
処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア
性について評価した結果を表４に併せて示す。<Example 20> Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A reaction solution of 0.5% by weight was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 6.0 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.6 mol%, the residual sodium acetate amount was 0.5 wt%, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 129 parts by weight of tetramethoxysilane in 90 parts by weight of methanol, 21 parts by weight of distilled water and 1N-
A sol was prepared by adding 8.5 parts by weight of hydrochloric acid, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. Immediately thereafter, 20 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of synthetic mica (Somasif ME-100 manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was added with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 4. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm,
After drying at 80 ° C. for 5 minutes, heat treatment was further performed at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm /
12 μm) to obtain a laminate. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００９４】＜実施例２１＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、蒸留水２１重量部、１Ｎ−
塩酸８．５重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌し
ながら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを蒸
留水２００重量部で希釈した後、速やかに上記１０重量
％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌
下添加した。その後直ちに、合成マイカ（コープケミカ
ル株式会社製ソマシフＭＥ−１００）の１０重量％水溶
液１００重量部を攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸
でｐＨを約３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性につ
いては表４の記載通りであった。さらに、２５℃で１日
間静置した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該
混合溶液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の
厚みが２μｍになるようにバーコーターによりコート
し、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分
間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビ
ニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μ
ｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表４に併せて示す。<Example 21> Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A reaction solution of 0.5% by weight was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 6.0 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.6 mol%, the amount of residual sodium acetate was 0.4% by weight, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 129 parts by weight of tetramethoxysilane in 90 parts by weight of methanol, 21 parts by weight of distilled water and 1N-
A sol was prepared by adding 8.5 parts by weight of hydrochloric acid, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, it was quickly added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. Immediately thereafter, 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous solution of synthetic mica (Somasif ME-100 manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) was added with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 4. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for one day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. And then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm) having a colorless, transparent, and good-looking coating film.
m / 12 μm) to obtain a laminate. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００９５】＜実施例２２＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．４重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１０．５重量部をメタノ
ール１０．５重量部に溶解した後、蒸留水２．５重量
部、１Ｎ−塩酸０．０７重量部を加えてゾルを調製し、
これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行った。得ら
れたゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、速やかに
上記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）
水溶液に攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを
約３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性については表
４の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置し
た該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液
をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２
μｍになるようにバーコーターによりコートし、８０℃
で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を
施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表４に併せて示す。<Example 22> Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A reaction solution of 0.5% by weight was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 6.0 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.6 mol%, the amount of residual sodium acetate was 0.4% by weight, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, after dissolving 10.5 parts by weight of tetramethoxysilane in 10.5 parts by weight of methanol, 2.5 parts by weight of distilled water and 0.07 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to prepare a sol,
The reaction was carried out at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water, the above-mentioned 10% by weight vinyl alcohol-based polymer composition (I) is promptly diluted.
The solution was added to the aqueous solution with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 4. Further, the mixed solution left to stand at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left to stand at 40 ° C. for 10 days each have a thickness of 2 μm after drying on a 12 μm-thick OPET.
coat with a bar coater to 80 μm, 80 ° C
And then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) having a colorless, transparent, and excellent appearance coating film.
m) A laminate was obtained. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【００９６】＜実施例２３＞重合度５００のエチレン−
酢酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００
重量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、テト
ラメトキシシラン４．３重量部及び少量の蒸留水を加
え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリウム／メタ
ノール溶液を６７重量部加えて水分率０．５重量％の反
応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行いゲル状物を
得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５００重量部のメ
タノール中で６０℃で４時間反応を追込み、６．０重量
部の酢酸メチルを添加し反応系を中和した後、１０００
重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返し、６５℃で２
４時間真空乾燥することにより溶媒を除去し、エチレン
−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来
するアシル基の残存率０．６モル％、残存酢酸ナトリウ
ム量０．５重量％、カルボン酸ビニル単位に由来するア
シル基１００モルに対しＳｉ原子が２．５モルであるビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を得た。このビニ
ルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を固形分濃度１０重
量％となるように蒸留水に溶解し、その水溶液を調製し
た。次にテトラメトキシシラン１２９重量部をメタノー
ル９０重量部に溶解した後、速やかに上記１０重量％ビ
ニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）水溶液に攪拌下添
加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨを約３に調整した。
該混合溶液の貯蔵安定性については表４の記載通りであ
った。さらに、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び
４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１
２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍになるように
バーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥した
後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で
外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体組成
物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得
た。得られた積層体のガスバリア性について評価した結
果を表４に併せて示す。また、上記実施例１４〜２３に
おける反応物組成及び反応条件を表３にまとめて示す。<Example 23> Ethylene having a polymerization degree of 500
Vinyl acetate copolymer (ethylene modification ratio 8 mol%) 100
After dissolving parts by weight in 120 parts by weight of methanol, 4.3 parts by weight of tetramethoxysilane and a small amount of distilled water are added, and while stirring, 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution is added, and the water content is reduced. A reaction solution of 0.5% by weight was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was pulverized and the reaction was pursued in 1500 parts by weight of methanol at 60 ° C. for 4 hours, and 6.0 parts by weight of methyl acetate was added to neutralize the reaction system.
Washing was repeated three times with parts by weight of methanol.
The solvent was removed by vacuum drying for 4 hours, and the residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer was 0.6 mol%, the residual sodium acetate amount was 0.5 wt%, A vinyl alcohol polymer composition (I) having 2.5 moles of Si atoms per 100 moles of the acyl group derived from the vinyl acid unit was obtained. This vinyl alcohol polymer composition (I) was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight to prepare an aqueous solution thereof. Next, 129 parts by weight of tetramethoxysilane was dissolved in 90 parts by weight of methanol, and then immediately added to the aqueous solution of the 10% by weight vinyl alcohol polymer composition (I) with stirring. After the dropwise addition, the pH was adjusted to about 3 with 1N-hydrochloric acid.
The storage stability of the mixed solution was as described in Table 4. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days each had a thickness of 1
A 2 μm OPET is coated with a bar coater so that the thickness after drying becomes 2 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol having a colorless, transparent and good appearance coating film. A laminate of the system polymer composition (II) / OPET (2 μm / 12 μm) was obtained. Table 4 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate. Table 3 shows the reactant compositions and the reaction conditions in Examples 14 to 23.

【００９７】[0097]

【表１】 [Table 1]

【００９８】[0098]

【表２】 [Table 2]

【００９９】[0099]

【表３】 [Table 3]

【０１００】[0100]

【表４】 [Table 4]

【０１０１】なお、表１及び表３中における第一工程の
項目において、「金属アルコキシド系成分（Ｉ）」と
は、第一工程におけるカルボン酸ビニル系重合体のけん
化反応に際して使用した金属アルコキシド系成分（Ｉ）
の量を、使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボ
ン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対す
る、該金属アルコキシド系成分（Ｉ）中の金属原子のモ
ル数で表したものであり、「水分率」とは、該反応系内
の水分含有率を重量％で表したものであり、「けん化反
応後のアシル基残存率」とは、該けん化反応で得られた
ビニルアルコール系組成物（Ｉ）中のビニルアルコール
系重合体におけるアシル基の残存量を、使用したカルボ
ン酸ビニル系重合体中のアシル基を基準とするモル分率
（モル％）で表したものであり、「カルボン酸塩含有
量」とは該けん化反応により副生したカルボン酸系化合
物のうちカルボン酸塩の存在量を、けん化反応後に溶媒
を除去して得られたビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）中の重量割合（重量％）で表したものである。ま
た、表１及び表３中における「総金属アルコキシド系成
分」とは金属アルコキシド系成分の総使用量のモル数で
あり、「金属アルコキシド（II）／（Ｉ）」とは金属ア
ルコキシド成分（II）中の金属原子と金属アルコキシド
系成分（Ｉ）中の金属原子とのモル数の比であり、「有
機成分除去後重量」とはビニルアルコール系組成物（I
I）の有機成分を熱分解除去した後の重量を、ビニルア
ルコール系組成物（II）の真空乾燥後の重量に対する重
量割合（重量％）で表したものである。さらに、表２及
び表４中における貯蔵安定性の項目において、「２５℃
＊１日」の欄は、温度２５℃で１日間静置した後の溶液
粘度の評価を表したものであり、「２５℃＊１０日」の
欄は、温度２５℃で１０日間静置した後の溶液粘度の評
価を表したものであり、「５０℃＊１０日」の欄は、温
度５０℃で１０日間静置した後の溶液粘度の評価を表し
たものであり、「５０℃＊３０日」の欄は、温度５０℃
で３０日間静置した後の溶液粘度の評価を表したもので
ある。「コート基材フィルム」とは、積層体の製造に際
して使用した基材フィルムの材質を表したものである。
さらに、ガスバリア性の項目において、「２０℃＊９５
％ＲＨ」とは、温度２０℃、湿度９５％ＲＨの条件下に
おける酸素透過量を「ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・２４ｈｒ
・ａｔｍ」の単位で表したものである。In the items of the first step in Tables 1 and 3, "metal alkoxide-based component (I)" refers to the metal alkoxide-based component used in the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer in the first step. Ingredient (I)
Is represented by the number of moles of the metal atom in the metal alkoxide component (I) with respect to 100 moles of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the vinyl carboxylate polymer used. The "moisture percentage" is a percentage of the water content in the reaction system expressed in weight%, and the "acyl group residual rate after the saponification reaction" is a vinyl alcohol-based composition obtained by the saponification reaction ( The amount of residual acyl groups in the vinyl alcohol-based polymer in (I) is represented by a mole fraction (mol%) based on the acyl groups in the vinyl carboxylate-based polymer used. The "salt content" refers to the amount of the carboxylate in the carboxylic acid compound by-produced by the saponification reaction, and the amount of the carboxylate in the vinyl alcohol polymer composition (I) obtained by removing the solvent after the saponification reaction. Weight percentage (weight %) Is a representation in. In Tables 1 and 3, “total metal alkoxide-based component” refers to the total number of moles of the metal alkoxide-based component used, and “metal alkoxide (II) / (I)” refers to the metal alkoxide component (II). ) Is the ratio of the number of moles of the metal atom in the metal alkoxide component (I) to the metal atom in the metal alkoxide component (I).
The weight after the organic component of (I) is thermally decomposed and removed is expressed as a weight ratio (% by weight) to the weight of the vinyl alcohol composition (II) after vacuum drying. Furthermore, in the item of storage stability in Tables 2 and 4, “25 ° C.
The column of “* 1 day” represents the evaluation of the solution viscosity after standing at a temperature of 25 ° C. for 1 day, and the column of “25 ° C. * 10 days” stands at a temperature of 25 ° C. for 10 days. The column of “50 ° C. * 10 days” indicates the evaluation of the solution viscosity after standing at a temperature of 50 ° C. for 10 days, and “50 ° C. *” The column of “30 days” is a temperature of 50 ° C.
5 shows the evaluation of the solution viscosity after standing for 30 days. “Coated base film” indicates the material of the base film used in the production of the laminate.
Further, in the item of gas barrier properties, “20 ° C. * 95
% RH "and the temperature 20 ° C., the oxygen permeability under conditions of RH 95% humidity" cc · 20μm ^/ m 2 · 24hr
• atm ”.

【０１０２】＜比較例１＞エチレン−ビニルアルコール
共重合体（エチレン変性率３２モル％、けん化度９９．
８モル％、酢酸ナトリウム含有率０．２重量％）を固形
分濃度１０重量％となるように蒸留水／イソプロパノー
ル混合液（重量比：５０／５０）に溶解し、該溶液につ
いて貯蔵安定性を評価した。その結果を表６に示す。
又、該溶液を２５℃で１日間静置及び４０℃で１０日間
静置したものについてそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴ
に乾燥後の厚みが２μｍになるようにバーコーターによ
りコートし、８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０
℃で５分間熱処理を施し、無色透明で外観良好な塗膜を
有するエチレン−ビニルアルコール共重合体／ＯＰＥＴ
（２μｍ／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体の
ガスバリア性について評価した結果を表６に併せて示
す。Comparative Example 1 Ethylene-vinyl alcohol copolymer (ethylene modification ratio: 32 mol%, saponification degree: 99.
8 mol%, sodium acetate content 0.2% by weight) was dissolved in a distilled water / isopropanol mixture (weight ratio: 50/50) so as to have a solid content concentration of 10% by weight. evaluated. Table 6 shows the results.
The solution was allowed to stand at 25 ° C. for 1 day and at 40 ° C. for 10 days.
Was coated with a bar coater so that the thickness after drying was 2 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then further coated with 160 μm.
-Vinyl alcohol copolymer / OPET having a colorless, transparent and good appearance coating film
(2 μm / 12 μm) laminate was obtained. Table 6 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１０３】＜比較例２＞重合度１７００のポリ酢酸ビ
ニル１８．５重量部をメタノール２００重量部に溶解し
た後、テトラメトキシシラン１．２６重量部、少量の蒸
留水及び１Ｎ−塩酸１．０重量部を加えて水分率０．７
重量％の反応液とし、ゾルを調製した。その一部を取出
し、貯蔵安定性について評価した結果を表６に示す。次
に、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び４０℃で１
０日間静置した該混合溶液を、平底のポリテトラフルオ
ロエチレン（デュポン製「テフロン」）製容器に乾燥後
の厚みが２μｍになるように注ぎ込み、容器の上部開放
部分をポリ塩化ビニリデンフィルム（旭化成工業製「サ
ランラップ」）で被覆し、それぞれさらに６０℃で４時
間反応を行った。その後、被覆フィルム面積基準で開孔
率１％になるように被覆フィルムに針で穴を開けて、６
０℃でさらに８時間反応を続け、ビニルアルコール系重
合体組成物からなる無色透明ではあるが表面付近にブツ
を有する単層フィルムを得た。該ビニルアルコール系重
合体組成物におけるポリ酢酸ビニル中のカルボン酸ビニ
ル単位に由来するアシル基の残存率は５モル％、残存カ
ルボン酸塩量は０％であった。得られた単層フィルムの
ガスバリア性について評価した結果を表６に併せて示
す。Comparative Example 2 After dissolving 18.5 parts by weight of polyvinyl acetate having a polymerization degree of 1700 in 200 parts by weight of methanol, 1.26 parts by weight of tetramethoxysilane, a small amount of distilled water and 1.0N hydrochloric acid were added. 0.7 parts by weight
A sol was prepared by using a reaction solution of weight%. Table 6 shows the results of taking out a part of the solution and evaluating the storage stability. Next, the mixed solution allowed to stand at 25 ° C. for 1 day and
The mixed solution that had been allowed to stand for 0 days was poured into a flat-bottomed polytetrafluoroethylene (“Teflon” manufactured by DuPont) container so that the thickness after drying became 2 μm, and the upper open portion of the container was exposed to a polyvinylidene chloride film (Asahi Kasei Corporation). ("Saran wrap" manufactured by Kogyo Co., Ltd.) and further reacted at 60 ° C. for 4 hours. Thereafter, a hole was formed in the covering film with a needle so that the porosity was 1% based on the covering film area.
The reaction was further continued at 0 ° C. for 8 hours to obtain a single-layer film of a vinyl alcohol-based polymer composition which was colorless and transparent, but had bumps near the surface. In the vinyl alcohol-based polymer composition, the residual ratio of the acyl group derived from the vinyl carboxylate unit in the polyvinyl acetate was 5 mol%, and the amount of the residual carboxylate was 0%. Table 6 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained single-layer film.

【０１０４】＜比較例３＞ビニルトリメトキシシランを
０．５モル％共重合させた重合度５５０、けん化度９
９．０モル％、残存カルボン酸塩量０％の変性ポリビニ
ルアルコール１００重量部を固形分濃度１０重量％とな
るように蒸留水に溶解した。次にテトラエトキシシラン
２３２重量部をエタノール３００重量部に溶解した後、
蒸留水２８重量部、１Ｎ−塩酸１１．１重量部を加えて
ゾルを調製し、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応
を行った。得られたゾルを上記１０重量％ビニルアルコ
ール系重合体組成物水溶液に攪拌下添加した。該混合溶
液の貯蔵安定性については表６の記載通りであった。さ
らに、２５℃で１日間静置した該混合溶液及び４０℃で
１０日間静置した該混合溶液をそれぞれ厚み１２μｍの
ＯＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２μｍになるように
バーコーターによりコートし、８０℃で５分間乾燥した
後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、無色透明で
外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系重合体組成
物／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を得た。得ら
れた積層体のガスバリア性について評価した結果を表６
に併せて示す。Comparative Example 3 A polymerization degree of 550 and a saponification degree of 9 obtained by copolymerizing 0.5% by mole of vinyltrimethoxysilane.
100 parts by weight of a modified polyvinyl alcohol having 9.0 mol% and a residual carboxylate amount of 0% was dissolved in distilled water so as to have a solid concentration of 10% by weight. Next, after dissolving 232 parts by weight of tetraethoxysilane in 300 parts by weight of ethanol,
A sol was prepared by adding 28 parts by weight of distilled water and 11.1 parts by weight of 1N-hydrochloric acid, and reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. The obtained sol was added to the above 10% by weight aqueous solution of the vinyl alcohol polymer composition while stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 6. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET film by a bar coater such that the thickness after drying became 2 μm. After drying at 5 ° C. for 5 minutes, a heat treatment was further performed at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a vinyl alcohol polymer composition / OPET (2 μm / 12 μm) laminate having a colorless, transparent, and good appearance coating film. Table 6 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.
Are shown together.

【０１０５】＜比較例４＞重合度５５０、けん化度９
９．０モル％、残存酢酸ナトリウム量０．５重量％のポ
リビニルアルコール１００重量部をジメチルアセトアミ
ド９００重量部に溶解して、１０重量％溶液を調製し
た。この溶液に、トリエトキシクロルシラン３．３重量
部及びピリジン０．５重量部を添加し、室温で３時間攪
拌、反応させ、アセトン中で再沈殿させてシリル基１モ
ル％変性のポリビニルアルコールを得た。得られた変性
ポリビニルアルコールを蒸留水／メタノール混合液（重
量比：５０／５０）に溶解し、溶液を調製した。次にテ
トラエトキシシラン２３２重量部をエタノール３００重
量部に溶解した後、蒸留水２８重量部、１Ｎ−塩酸１
１．１重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しなが
ら４０℃で１時間反応を行った。得られたゾルを上記１
０重量％ビニルアルコール系重合体組成物溶液に攪拌下
添加した。該混合溶液の貯蔵安定性については表６の記
載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置した該混
合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶液をそれ
ぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが２μｍに
なるようにバーコーターによりコートし、８０℃で５分
間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理を施し、
無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコール系
重合体組成物／ＯＰＥＴ（２μｍ／１２μｍ）積層体を
得た。得られた積層体のガスバリア性について評価した
結果を表６に併せて示す。<Comparative Example 4> Degree of polymerization 550, degree of saponification 9
100 mol parts of polyvinyl alcohol having 9.0 mol% and a residual sodium acetate amount of 0.5 wt% was dissolved in 900 parts by weight of dimethylacetamide to prepare a 10 wt% solution. To this solution, 3.3 parts by weight of triethoxycyclosilane and 0.5 parts by weight of pyridine are added, and the mixture is stirred and reacted at room temperature for 3 hours, and reprecipitated in acetone to give a 1 mol% modified silyl group-modified polyvinyl alcohol. Obtained. The resulting modified polyvinyl alcohol was dissolved in a distilled water / methanol mixture (weight ratio: 50/50) to prepare a solution. Next, after dissolving 232 parts by weight of tetraethoxysilane in 300 parts by weight of ethanol, 28 parts by weight of distilled water, 1N-hydrochloric acid 1
A sol was prepared by adding 1.1 parts by weight, and reacted at 40 ° C. for 1 hour while stirring. The obtained sol is
It was added to a 0% by weight vinyl alcohol polymer composition solution with stirring. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 6. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm. After drying for 5 minutes, heat treatment is further performed at 160 ° C. for 5 minutes.
A laminate of a vinyl alcohol polymer composition / OPET (2 μm / 12 μm) having a colorless, transparent, and good appearance coating film was obtained. Table 6 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１０６】＜比較例５＞重合度５００のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（エチレン変性率８モル％）１００重
量部をメタノール１２０重量部に溶解した後に、少量の
蒸留水を加え、これを攪拌しながら、４％水酸化ナトリ
ウム／メタノール溶液を６７重量部加えて水分率０．０
９重量％の反応液を調製し、４０℃で１０分間反応を行
いゲル状物を得た。次に、得られたゲルを粉砕し１５０
０重量部のメタノール中で６０℃で４時間反応を追込
み、６．０重量部の酢酸メチルを添加し反応系を中和し
た後、１０００重量部のメタノールで洗浄を３回繰り返
し、６５℃で２４時間真空乾燥することにより溶媒を除
去し、エチレン−酢酸ビニル共重合体中のカルボン酸ビ
ニル単位に由来するアシル基の残存率１モル％、残存酢
酸ナトリウム量０．５重量％のビニルアルコール系重合
体組成物を得た。このビニルアルコール系重合体組成物
を固形分濃度１０重量％となるように蒸留水に溶解し、
その水溶液を調製した。次にテトラメトキシシラン１２
９重量部をメタノール９０重量部に溶解した後、蒸留水
２１重量部、１Ｎ−塩酸８．５重量部を加えてゾルを調
製し、これを攪拌しながら４０℃で１時間反応を行っ
た。得られたゾルを蒸留水２００重量部で希釈した後、
速やかに上記１０重量％ビニルアルコール系重合体組成
物水溶液に攪拌下添加した。滴下後、１Ｎ−塩酸でｐＨ
を約３に調整した。該混合溶液の貯蔵安定性については
表６の記載通りであった。さらに、２５℃で１日間静置
した該混合溶液及び４０℃で１０日間静置した該混合溶
液をそれぞれ厚み１２μｍのＯＰＥＴに乾燥後の厚みが
２μｍになるようにバーコーターによりコートし、８０
℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で５分間熱処理
を施し、無色透明で外観良好な塗膜を有するエチレン−
ビニルアルコール系共重合体組成物／ＯＰＥＴ（２μｍ
／１２μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリ
ア性について評価した結果を表６に併せて示す。また、
上記比較例１〜５における反応物組成及び反応条件を表
５にまとめて示す。Comparative Example 5 After dissolving 100 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a degree of polymerization of 500 (ethylene modification ratio: 8 mol%) in 120 parts by weight of methanol, a small amount of distilled water was added and the mixture was stirred. While adding 67 parts by weight of a 4% sodium hydroxide / methanol solution, a water content of 0.0
A 9% by weight reaction solution was prepared and reacted at 40 ° C. for 10 minutes to obtain a gel. Next, the obtained gel was crushed and
The reaction was pursued at 0 ° C. in methanol at 60 ° C. for 4 hours. After neutralizing the reaction system by adding 6.0 parts by weight of methyl acetate, washing with 1000 parts by weight of methanol was repeated three times. The solvent was removed by vacuum drying for 24 hours, and a vinyl alcohol system having a residual ratio of acyl groups derived from vinyl carboxylate units in the ethylene-vinyl acetate copolymer of 1 mol% and a residual sodium acetate amount of 0.5% by weight was used. A polymer composition was obtained. This vinyl alcohol-based polymer composition was dissolved in distilled water so as to have a solid content of 10% by weight,
The aqueous solution was prepared. Next, tetramethoxysilane 12
After 9 parts by weight of methanol was dissolved in 90 parts by weight of methanol, 21 parts by weight of distilled water and 8.5 parts by weight of 1N hydrochloric acid were added to prepare a sol, which was reacted at 40 ° C. for 1 hour with stirring. After diluting the obtained sol with 200 parts by weight of distilled water,
It was quickly added to the above 10% by weight aqueous solution of the vinyl alcohol polymer composition with stirring. After dropping, pH is adjusted with 1N hydrochloric acid.
Was adjusted to about 3. The storage stability of the mixed solution was as described in Table 6. Further, the mixed solution left standing at 25 ° C. for 1 day and the mixed solution left standing at 40 ° C. for 10 days were coated on a 12 μm-thick OPET with a bar coater so that the thickness after drying became 2 μm.
After drying at 5 ° C. for 5 minutes, heat treatment was further performed at 160 ° C. for 5 minutes to obtain a colorless and transparent ethylene-
Vinyl alcohol-based copolymer composition / OPET (2 μm
/ 12 μm) to obtain a laminate. Table 6 also shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate. Also,
The composition of the reactants and the reaction conditions in Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 5.

【０１０７】[0107]

【表５】 [Table 5]

【０１０８】[0108]

【表６】 [Table 6]

【０１０９】なお、上記表５及び表６中における「金属
アルコキシド系成分（Ｉ）」、「水分率」、「けん化反
応後のアシル基残存率」、「カルボン酸塩含有量」、
「総金属アルコキシド系成分」、「２５℃＊１日」、
「２５℃＊１０日」、「５０℃＊１０日」、「５０℃＊
３０日」、「コート基材フィルム」、「２０℃＊９５％
ＲＨ」については、上記表１〜４で説明した通りであ
る。また、「有機成分除去後重量」とは、単層フィルム
状組成物又は積層体の製造に使用するビニルアルコール
系重合体組成物について、該ビニルアルコール系組成物
の有機成分を熱分解除去した後の重量を、該ビニルアル
コール系組成物の真空乾燥後の重量に対する重量割合
（重量％）で表したものである。In Tables 5 and 6, "metal alkoxide-based component (I)", "moisture percentage", "residual rate of acyl group after saponification reaction", "carboxylate content",
"Total metal alkoxide components", "25 ° C * 1 day",
“25 ° C * 10 days”, “50 ° C * 10 days”, “50 ° C *
30 days ”,“ Coated base film ”,“ 20 ° C * 95%
"RH" is as described in Tables 1 to 4 above. The “weight after removing the organic component” refers to the vinyl alcohol-based polymer composition used for producing the single-layer film-shaped composition or the laminate, after the organic component of the vinyl alcohol-based composition is thermally decomposed and removed. Is expressed as a weight ratio (% by weight) to the weight of the vinyl alcohol composition after vacuum drying.

【０１１０】＜実施例２４＞２５℃で１日間静置した
後、又は４０℃で１０日間静置した後に、ＯＰＥＴの代
わりに、延伸Ｎｙ６フィルム（以下、「ＯＮｙ６」と略
記することがある）にコートした以外は実施例１と同様
にして無色透明で外観良好な塗膜を有するビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）／ＯＮｙ６（２μｍ／２０μ
ｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性につ
いて評価した結果を表７に示す。<Example 24> After standing at 25 ° C for 1 day or at 40 ° C for 10 days, a stretched Ny6 film (hereinafter sometimes abbreviated as “ONy6”) is used instead of OPET. A vinyl alcohol polymer composition (II) / ONy6 (2 μm / 20 μm) having a colorless, transparent and good appearance coating film in the same manner as in Example 1 except that
m) A laminate was obtained. Table 7 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１１１】＜実施例２５＞２５℃で１日間静置した
後、又は４０℃で１０日間静置した後に、ＯＰＥＴにコ
ートして８０℃で５分間乾燥した後にさらに１６０℃で
５分間熱処理を施す代わりに、無延伸ＰＰフィルム（以
下、「ＣＰＰ」と略記することがある）にコートし８０
℃で５分間乾燥した後に、低圧水銀灯による紫外線照射
条件下で５分間熱処理を施す（８０℃）以外は実施例２
と同様にして無色透明で外観良好な塗膜を有するビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＣＰＰ（２μｍ／６
０μｍ）積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性
について評価した結果を表７に示す。Example 25 After standing at 25 ° C. for one day or at 40 ° C. for 10 days, the coated PET film was dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then heat-treated at 160 ° C. for 5 minutes. Instead of coating, it is coated on a non-stretched PP film (hereinafter sometimes abbreviated as “CPP”).
Example 2 except that after drying at 5 ° C. for 5 minutes, a heat treatment (80 ° C.) was performed for 5 minutes under the condition of ultraviolet irradiation by a low-pressure mercury lamp.
Vinyl alcohol polymer composition (II) / CPP (2 μm / 6
0 μm) to obtain a laminate. Table 7 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１１２】＜実施例２６＞実施例２で得られたビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）の積層体にＣＰＰをドライラミネートしＣＰ
Ｐ／ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ
（６０μｍ／２μｍ／１２μｍ）の積層体を得た。得ら
れた積層体のガスバリア性について評価した結果を表７
に示す。Example 26 The vinyl alcohol polymer composition (II) obtained in Example 2 / OPET (2 μm /
Dry lamination of CPP on a laminate of 12 μm)
P / vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET
(60 μm / 2 μm / 12 μm) was obtained. Table 7 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.
Shown in

【０１１３】＜実施例２７＞実施例２で得られたビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）の積層体にＰＥフィルム及び紙（クラフト
紙：２００ｇ／ｍ^２）をドライラミネートしＰＥ／紙／
ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ／Ｐ
Ｅ（２０μｍ／１００μｍ／２μｍ／１２μｍ／２０μ
ｍ）の積層体を得た。得られた積層体のガスバリア性に
ついて評価した結果を表７に示す。<Example 27> The vinyl alcohol polymer composition (II) obtained in Example 2 / OPET (2 μm /
Dry lamination of a PE film and paper (kraft paper: 200 g / m ² ) on a laminate of
Vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET / P
E (20 μm / 100 μm / 2 μm / 12 μm / 20 μm
m) was obtained. Table 7 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１１４】＜実施例２８＞実施例１２で得られたビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）の単層フィルムにＣ
ＰＰをドライラミネートし、ＣＰＰ／ビニルアルコール
系重合体組成物（II）／ＣＰＰ（６０μｍ／１００μｍ
／６０μｍ）の積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表７に示す。<Example 28> The monolayer film of the vinyl alcohol polymer composition (II) obtained in Example 12 was treated with C
PP is dry-laminated, and CPP / vinyl alcohol polymer composition (II) / CPP (60 μm / 100 μm
/ 60 μm). Table 7 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１１５】＜実施例２９＞実施例２で得られたビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）の積層体にＯＮｙ６、ＣＰＰをドライラミネ
ートしＯＰＥＴ／ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）／ＯＮｙ６／ＣＰＰ（１２μｍ／２μｍ／２０μｍ
／６０μｍ）の積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表７に示す。<Example 29> The vinyl alcohol polymer composition (II) obtained in Example 2 / OPET (2 μm /
Dry laminating ONy6 and CPP on a laminate having a thickness of 12 μm) and subjecting the OPET / vinyl alcohol-based polymer composition (I
I) / ONy6 / CPP (12 μm / 2 μm / 20 μm
/ 60 μm). Table 7 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１１６】＜実施例３０＞実施例２４で得られたビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）／ＯＮｙ６（２μｍ
／２０μｍ）の積層体にＣＰＰをドライラミネートしＯ
Ｎｙ６／ビニルアルコール系重合体組成物（II）／ＣＰ
Ｐ（２０μｍ／２μｍ／６０μｍ）の積層体を得た。得
られた積層体のガスバリア性について評価した結果を表
７に示す。<Example 30> The vinyl alcohol polymer composition (II) obtained in Example 24 / ONy6 (2 μm
/ 20 μm) by dry lamination of CPP on the laminate
Ny6 / vinyl alcohol polymer composition (II) / CP
A laminate of P (20 μm / 2 μm / 60 μm) was obtained. Table 7 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１１７】＜実施例３１＞実施例２で得られたビニル
アルコール系重合体組成物（II）／ＯＰＥＴ（２μｍ／
１２μｍ）の積層体にＯＮｙ６、ＣＰＰをドライラミネ
ートしＯＮｙ６／ビニルアルコール系重合体組成物（I
I）／ＯＰＥＴ／ＣＰＰ（２０μｍ／２μｍ／１２μｍ
／６０μｍ）の積層体を得た。得られた積層体のガスバ
リア性について評価した結果を表７に示す。<Example 31> The vinyl alcohol polymer composition (II) / OPET (2 μm /
ONy6 and CPP are dry-laminated on a laminate of 12 μm) to form ONy6 / vinyl alcohol-based polymer composition (I
I) / OPET / CPP (20 μm / 2 μm / 12 μm
/ 60 μm). Table 7 shows the results of evaluating the gas barrier properties of the obtained laminate.

【０１１８】[0118]

【表７】 [Table 7]

【０１１９】なお、上記表７中における「２０℃＊９５
％ＲＨ」については、上記表２で説明した通りである。
また「ビニルアルコール系重合体組成物（II）」とは、
積層体を構成するビニルアルコール系重合体組成物（I
I）がどの実施例で調製されたものかを表したものであ
り、「積層構成」とは、積層体を構成する基質及びその
厚み（単位：μｍ）を表したものである。Note that “20 ° C. * 95” in Table 7 above
% RH "is as described in Table 2 above.
The “vinyl alcohol polymer composition (II)”
Vinyl alcohol polymer composition (I
In the examples, the component (I) was prepared, and the “layer configuration” indicates a substrate constituting the layered product and its thickness (unit: μm).

【０１２０】上記表１〜７に示された結果によると、実
施例１〜２３で得られた本発明に従うビニルアルコール
系重合体組成物の反応溶液は、良好な貯蔵安定性を有し
ているのみならず、コーティング剤として基材に塗布し
た際の塗膜の外観が良好であることがわかる。さらに、
得られた塗膜は優れたガスバリア性を有しており、特に
高湿条件でのガスバリア性に優れ、貯蔵により発生し得
る性能斑が少なく、屈曲条件に晒された後もガスバリア
性の低下が少ないことがわかる。また、実施例２４〜３
１で得られた本発明に従う積層体も、優れたガスバリア
性を有するのみならず、貯蔵により発生し得る性能斑が
少なく、屈曲条件に晒された後もガスバリア性の低下が
少ないことがわかる。According to the results shown in Tables 1 to 7, the reaction solutions of the vinyl alcohol-based polymer compositions according to the present invention obtained in Examples 1 to 23 have good storage stability. Not only that, the appearance of the coating film when applied to a substrate as a coating agent is good. further,
The obtained coating film has excellent gas barrier properties, especially excellent gas barrier properties under high humidity conditions, little unevenness in performance that can occur upon storage, and a decrease in gas barrier properties even after being exposed to bending conditions. It turns out that there are few. Examples 24 to 3
It can be seen that the laminate according to the present invention obtained in No. 1 not only has excellent gas barrier properties, but also has little unevenness in performance that can occur upon storage, and has a small decrease in gas barrier properties even after being subjected to bending conditions.

【０１２１】これに対し、本発明に従うカルボン酸ビニ
ル系重合体のけん化反応及び反応系への金属アルコキシ
ド系成分の添加方法と比較して、金属アルコキシド系成
分を用いない点において本発明とは相違する比較例１、
第一工程にのみ金属アルコキシド系成分を添加する点に
おいて本発明とは相違する比較例２、第一工程で金属ア
ルコキシド系成分を添加する代わりに、シリル変性され
たポリビニルアルコールを使用する点において本発明と
は相違する比較例３、第一工程で金属アルコキシド系成
分を添加する代わりに、ポリビニルアルコールをクロロ
シラン系化合物でシリル変性する点において本発明とは
相違する比較例４、第二工程にのみ金属アルコキシドを
添加する点において本発明とは相違する比較例５では、
優れた貯蔵安定性とガスバリア性を両立できないことが
わかる。On the other hand, as compared with the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer according to the present invention and the method of adding the metal alkoxide component to the reaction system, the present invention differs from the present invention in that the metal alkoxide component is not used. Comparative Example 1,
Comparative Example 2, which differs from the present invention in that a metal alkoxide-based component is added only in the first step, is different from the present invention in that a silyl-modified polyvinyl alcohol is used instead of adding a metal alkoxide-based component in the first step. Comparative Example 3, which differs from the invention, only Comparative Example 4, which differs from the present invention in that polyvinyl alcohol is silyl-modified with a chlorosilane-based compound instead of adding a metal alkoxide-based component in the first step, only In Comparative Example 5, which differs from the present invention in that a metal alkoxide is added,
It can be seen that excellent storage stability and gas barrier properties cannot be achieved at the same time.

【０１２２】[0122]

【発明の効果】本発明の製造法により得られるビニルア
ルコール系重合体組成物は、ビニルアルコール系重合体
に不足していた高湿条件下でのガスバリア性が改善され
るのみならず、ビニルアルコール系重合体組成物に不足
していた性能斑及び耐屈曲性並びに溶液状態での貯蔵安
定性が改善され、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣
料等の包装材料として有効に使用され、その中でも高湿
条件下でのガスバリア性が要求されるような食品包装用
途に特に有効に使用される。The vinyl alcohol polymer composition obtained by the production method of the present invention not only improves the gas barrier property under high humidity conditions, which was insufficient for the vinyl alcohol polymer, but also The unevenness in performance and the bending resistance and the storage stability in a solution state, which were insufficient in the system polymer composition, are improved, and are effectively used as packaging materials for food, medicine, medical equipment, machine parts, clothing, etc. Above all, it is particularly effectively used for food packaging applications requiring gas barrier properties under high humidity conditions.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04 183/00 183/00 185/00 185/00 (72)発明者竹田佳樹岡山県倉敷市酒津2045番地の１株式会社クラレ内 (72)発明者古宮行淳岡山県倉敷市酒津2045番地の１株式会社クラレ内 (72)発明者金尾修一岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者高田重喜岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者川上直樹岡山県倉敷市酒津1621番地株式会社クラレ内 (72)発明者伊藤周徳大阪府堺市大浜北町３丁目９番地７号大浜住宅２号Ｆターム(参考） 4J002 BE021 EC076 EX036 FD206 GF00 GG00 4J038 CE021 DL022 DL032 DM022 LA02 MA09 MA12 MA14 NA08 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AD02P AD03Q AE03Q AE04Q AE06Q AG01P AG04P AP16Q BA03H HA09 HA55 HA61 HB39 HC12 HC78 HD04 HD07 HE05 HE08 HE13 JA01 JA59 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI theme coat ゛ (Reference) C09D 129/04 C09D 129/04 183/00 183/00 185/00 185/00 (72) Inventor Yoshiki Takeda 2045, Kuraray, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture (72) Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Yukijun Furumiya 2045, Sakuzu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture (72) Kyushu, Kana Inventor Shuichi Kanao 1621, Sakazu, Kurashiki, Okayama Stock (72) Inventor Shigeki Takada 1621 Sazu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Naoki Kawakami 1621 Sazu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor Shutonori Ito 3-9-9 Ohamakitacho, Sakai-shi, Osaka No.7, Ohama Residence No.2 F-term (reference) 4J002 BE021 EC076 EX036 FD206 GF00 GG00 4J038 CE021 DL022 DL032 DM022 LA02 MA09 MA12 MA14 NA08 4J 100 AA02Q AA03Q AA04Q AD02P AD03Q AE03Q AE04Q AE06Q AG01P AG04P AP16Q BA03H HA09 HA55 HA61 HB39 HC12 HC78 HD04 HD07 HE05 HE08 HE13 JA01 JA59

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】カルボン酸ビニル系重合体を含有する溶
液に金属アルコキシド（Ｉ）及び／又は金属アルコキシ
ド（Ｉ）から誘導されるオリゴマー（Ｉ）を添加してな
る反応系中において、該カルボン酸ビニル系重合体のけ
ん化反応と、金属アルコキシド（Ｉ）及び／又はオリゴ
マー（Ｉ）が含有する少なくとも一部の官能基が関与す
る反応とを同時に行うことにより、ビニルアルコール系
重合体組成物（Ｉ）を製造する第一工程と、第一工程で
得られたビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）を含有
する溶液（Ａ）を調製し、その溶液（Ａ）に金属アルコ
キシド（II）及び／又は金属アルコキシド（II）から誘
導されるオリゴマー（II）、あるいは金属アルコキシド
（II）及び／又は金属アルコキシド（II）から誘導され
るオリゴマー（II）を含有する溶液（Ｂ）を添加して中
間生成物である溶液（Ｃ）を調製し、その溶液（Ｃ）か
ら溶媒を除去することにより、ビニルアルコール系重合
体組成物（II）を製造する第二工程とを含むことを特徴
とするビニルアルコール系重合体組成物の製造方法。1. A reaction system comprising a metal alkoxide (I) and / or an oligomer (I) derived from the metal alkoxide (I) added to a solution containing a vinyl carboxylate polymer in a reaction system. By simultaneously performing the saponification reaction of the vinyl polymer and the reaction involving at least a part of the functional groups contained in the metal alkoxide (I) and / or the oligomer (I), the vinyl alcohol polymer composition (I ), And a solution (A) containing the vinyl alcohol-based polymer composition (I) obtained in the first step is prepared, and the solution (A) is added to the metal alkoxide (II) and / or Or an oligomer (II) derived from a metal alkoxide (II), or an oligomer (II) derived from a metal alkoxide (II) and / or a metal alkoxide (II). The solution (B) is added to prepare a solution (C) which is an intermediate product, and the solvent is removed from the solution (C) to produce a vinyl alcohol polymer composition (II). And a process for producing a vinyl alcohol-based polymer composition.

【請求項２】第一工程におけるカルボン酸ビニル系重
合体のけん化反応と金属アルコキシド（Ｉ）及び／又は
オリゴマー（Ｉ）が含有する少なくとも一部の官能基が
関与する反応とを同時に行うに際して、反応系内に存在
する水の量が、３００〜２０００００ｐｐｍの範囲にあ
ることを特徴とする請求項１に記載のビニルアルコール
系重合体組成物の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer and the reaction involving at least a part of the functional groups contained in the metal alkoxide (I) and / or the oligomer (I) are simultaneously performed in the first step. The method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition according to claim 1, wherein the amount of water present in the reaction system is in the range of 300 to 200,000 ppm.

【請求項３】溶液（Ｃ）のｐＨが８．０以下であるこ
とを特徴とする請求項１または２に記載のビニルアルコ
ール系重合体組成物の製造方法。3. The method for producing a vinyl alcohol polymer composition according to claim 1, wherein the pH of the solution (C) is 8.0 or less.

【請求項４】オリゴマー（II）が、金属アルコキシド
（II）、酸触媒及び水を含む反応系から誘導されるオリ
ゴマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
一項に記載のビニルアルコール系重合体組成物の製造方
法。4. The oligomer according to claim 1, wherein the oligomer (II) is an oligomer derived from a reaction system containing a metal alkoxide (II), an acid catalyst and water. A method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition.

【請求項５】カルボン酸ビニル系重合体を構成するカ
ルボン酸ビニル単量体単位１００モルに対し、金属アル
コキシド（Ｉ）及び／又は金属アルコキシド（Ｉ）から
誘導されるオリゴマー（Ｉ）に含まれる金属原子（Ｉ）
が０．０１〜７５モルであることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか一項に記載のビニルアルコール系重合体
組成物の製造方法。5. The metal alkoxide (I) and / or the oligomer (I) derived from the metal alkoxide (I) are contained in 100 moles of the vinyl carboxylate monomer unit constituting the vinyl carboxylate-based polymer. Metal atom (I)
Is from 0.01 to 75 mol.
5. The method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition according to any one of items 4 to 4.

【請求項６】ビニルアルコール系重合体組成物（II）
に含まれる有機成分を熱分解除去した後の重量が、ビニ
ルアルコール系重合体組成物（II）の１０〜７０重量％
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に
記載のビニルアルコール系重合体組成物の製造方法。6. A vinyl alcohol polymer composition (II)
Is 10 to 70% by weight of the vinyl alcohol polymer composition (II) after the organic components contained therein are thermally decomposed and removed.
The method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein

【請求項７】金属アルコキシド（Ｉ）及び／又は金属
アルコキシド（Ｉ）から誘導されるオリゴマー（Ｉ）に
含まれる金属原子（Ｉ）と、金属アルコキシド（II）及
び／又は金属アルコキシド（II）から誘導されるオリゴ
マー（II）に含まれる金属原子（II）とのモル比が０．
０１〜１８０００であることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか一項に記載のビニルアルコール系重合体組成
物の製造方法。7. A method according to claim 1, wherein the metal atom (I) contained in the metal alkoxide (I) and / or the oligomer (I) derived from the metal alkoxide (I) and the metal alkoxide (II) and / or the metal alkoxide (II) The molar ratio with the metal atom (II) contained in the oligomer (II) to be derived is 0.
The number is from 1 to 18000.
The method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition according to any one of the above.

【請求項８】カルボン酸ビニル系重合体がエチレン−
カルボン酸ビニル共重合体であり、該共重合体中のエチ
レン単位の含有率が全単量体単位の０．５〜８０モル％
であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に
記載のビニルアルコール系重合体組成物の製造方法。8. The vinyl carboxylate polymer is ethylene-
A vinyl carboxylate copolymer, wherein the content of ethylene units in the copolymer is 0.5 to 80 mol% of all monomer units.
The method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition according to any one of claims 1 to 7, wherein

【請求項９】カルボン酸ビニル系重合体の重合度が５
００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜８
のいずれか一項に記載のビニルアルコール系重合体組成
物の製造方法。9. The polymerization degree of the vinyl carboxylate polymer is 5
9. The method according to claim 1, wherein the number is from 00 to 10,000.
The method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition according to any one of the above.

【請求項１０】ビニルアルコール系重合体組成物
（Ｉ）を製造する第一工程において、カルボン酸ビニル
系重合体のけん化反応と、金属アルコキシド（Ｉ）及び
／又はオリゴマー（Ｉ）が含有する少なくとも一部の官
能基が関与する反応とを、水酸化アルカリ金属及び／又
は水酸化アルカリ土類金属の存在下で同時に行い、かつ
ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）に含まれるカル
ボン酸塩が、ビニルアルコール系重合体組成物（Ｉ）の
乾燥重量に対して５重量％以下であることを特徴とする
請求項１〜９のいずれか一項に記載のビニルアルコール
系重合体組成物の製造方法。10. In the first step of producing the vinyl alcohol polymer composition (I), the saponification reaction of the vinyl carboxylate polymer and at least the metal alkoxide (I) and / or the oligomer (I) contain The reaction involving some functional groups is simultaneously performed in the presence of an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide, and the carboxylate contained in the vinyl alcohol polymer composition (I) is The production of the vinyl alcohol-based polymer composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the content is 5% by weight or less based on the dry weight of the vinyl alcohol-based polymer composition (I). Method.

【請求項１１】溶液（Ｃ）に層状粘土化合物を添加す
ることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記
載のビニルアルコール系重合体組成物の製造方法。11. The method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition according to claim 1, wherein a layered clay compound is added to the solution (C).

【請求項１２】溶液（Ｃ）に架橋剤を添加することを
特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のビニ
ルアルコール系重合体組成物の製造方法。12. The method for producing a vinyl alcohol-based polymer composition according to claim 1, wherein a crosslinking agent is added to the solution (C).

【請求項１３】請求項１に記載の中間生成物である溶
液（Ｃ）からなるコーティング剤。13. A coating agent comprising the solution (C) which is the intermediate product according to claim 1.

【請求項１４】請求項１〜１２のいずれか一項に記載
の製造法で得られたビニルアルコール系重合体組成物
（II）からなる層を有する積層体。14. A laminate having a layer comprising the vinyl alcohol-based polymer composition (II) obtained by the production method according to claim 1. Description:

【請求項１５】請求項１〜１２のいずれか一項に記載
の製造法で得られたビニルアルコール系重合体組成物
（II）からなるガスバリア材。15. A gas barrier material comprising the vinyl alcohol polymer composition (II) obtained by the production method according to claim 1. Description:

【請求項１６】ポリエステル／ビニルアルコール系重
合体組成物（II）、ポリアミド／ビニルアルコール系重
合体組成物（II）、及びポリオレフィン／ビニルアルコ
ール系重合体組成物（II）から選ばれる１種以上の層構
成を含む請求項１４に記載の積層体。16. One or more selected from polyester / vinyl alcohol-based polymer composition (II), polyamide / vinyl alcohol-based polymer composition (II), and polyolefin / vinyl alcohol-based polymer composition (II) The laminate according to claim 14, comprising the layer configuration of