JP2002129004A - Curable composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable composition capable of certainly preventing the development of blushing and cracking or the like over the long time under the condition of outdoor exposure regardless of a film thickness of a curable product. SOLUTION: The composition is characterized by comprising an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group represented by the formula (I): -SiXaR1(3-a) (I) [wherein R1 is a monovalent organic group; X is a hydroxyl group or hydrolysis group; and (a) is 1-3], a polymer containing (meth)acrylic acid alkyl ester monomer unit, a benzotriazol ultraviolet absorber, a hindered amine photostabilizer and a hindered phenol-based antioxidant.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関
し、より詳しくは、シーラントや接着剤等の主成分とし
て好適な湿分硬化型の硬化性組成物に関する。The present invention relates to a curable composition, and more particularly to a moisture-curable curable composition suitable as a main component of a sealant, an adhesive or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルコキシシリル基等の反応性ケイ素基
を有するオキシアルキレン重合体は、（以下、「硬化型
オキシアルキレン重合体」という。）は、空気中の湿分
により室温でも硬化可能であり、硬化後はゴム弾性を有
する硬化物が得られ、様々な被着体に対する接着性にも
優れているために、シーラント、接着剤、被覆・密封用
組成物の主剤等として広く用いられている。2. Description of the Related Art An oxyalkylene polymer having a reactive silicon group such as an alkoxysilyl group (hereinafter referred to as "curable oxyalkylene polymer") can be cured at room temperature by moisture in the air. After curing, a cured product having rubber elasticity is obtained and has excellent adhesiveness to various adherends. Therefore, it is widely used as a sealant, an adhesive, a main component of a coating / sealing composition, and the like. .

【０００３】しかし、このような硬化型オキシアルキレ
ン重合体を例えばシーラントに適用した場合、屋外での
曝露条件下において硬化物表面に白化やクラックが生じ
ることがあり、シーラントの厚みを充分に厚くできない
箇所や、シーラントが目地周辺にはみ出して形成された
薄層部においては、このような劣化が特に顕著であるた
め、耐候性の向上が求められている。However, when such a curable oxyalkylene polymer is applied to, for example, a sealant, the surface of the cured product may be whitened or cracked under outdoor exposure conditions, and the thickness of the sealant cannot be sufficiently increased. Since such deterioration is particularly remarkable in a portion or a thin layer portion in which the sealant protrudes around the joint, improvement in weather resistance is required.

【０００４】硬化型オキシアルキレン重合体の耐候性を
向上させる方法としては、例えば、特開昭５９−７８２
２３号公報、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭
６０−３１５５６号公報、特開昭６３−１１２６４２号
公報、特開平６−１７２６３１号公報等に開示された方
法が知られている。これらの公報によれば、硬化型オキ
シアルキレン重合体に、反応性ケイ素基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有させる
ことにより、耐候性の向上を図ることができるとされ
る。A method for improving the weather resistance of a curable oxyalkylene polymer is disclosed in, for example, JP-A-59-782.
No. 23, JP-A-59-122541, JP-A-60-31556, JP-A-63-112642 and JP-A-6-172631 are known. According to these publications, it is said that weather resistance can be improved by including a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer having a reactive silicon group in a curable oxyalkylene polymer.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らは、上記公報に開示された、耐候性の向上が図られ
たとされる硬化型オキシアルキレン重合体であっても、
屋外暴露によって風雨や太陽光等に晒されるような過酷
な条件においては、暴露期間が長期に亘ると硬化物に白
化やクラックが生じ、特に、硬化物の膜厚が薄くなるこ
とによってそれらの発生が顕著となることを見出した。However, the inventors of the present invention disclose the curable oxyalkylene polymer disclosed in the above publication, which is said to have improved weather resistance.
Under severe conditions such as exposure to wind and rain, sunlight, etc. due to outdoor exposure, whitening and cracks occur in the cured product over a long exposure period, especially when the cured product becomes thinner. Was found to be remarkable.

【０００６】本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みて
なされたものであり、硬化物の膜厚が厚い場合薄い場合
のいずれであっても、屋外暴露条件下において白化やク
ラック等の発生を長期間に亘ってより確実に防止するこ
とが可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and it has been found that, regardless of whether the thickness of a cured product is large or thin, the occurrence of whitening, cracks, and the like under the conditions of outdoor exposure. It is an object of the present invention to provide a curable composition that can more reliably prevent the occurrence of a curable composition over a long period of time.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化型オキシア
ルキレン重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体を含有させ、さらに、紫外線吸収剤、光安定剤
および酸化防止剤の特定の組み合わせを添加することに
よって、硬化物の膜厚が厚い場合薄い場合のいずれであ
っても、屋外暴露条件下において白化やクラック等の発
生を長期間に亘ってより確実に防止することが可能であ
ることを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the curable oxyalkylene polymer contains a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer, Furthermore, by adding a specific combination of an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant, whether the thickness of the cured product is large or thin, whitening or cracking under outdoor exposure conditions can be achieved. It has been found that generation can be prevented more reliably over a long period of time, and the present invention has been completed.

【０００８】すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記
一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシ
アルキレン重合体（Ａ）と、 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
は１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数個
存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、また、Ｘが複数個存在するときは、Ｘはそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。］（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）と、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｃ）と、ヒンダード
アミン系光安定剤（Ｄ）と、ヒンダードフェノール系酸
化防止剤（Ｅ）とを含むことを特徴とする。That is, the curable composition of the present invention comprises an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group represented by the following general formula (1) and -SiX _a R ¹ _(3-a). ·· (1) [wherein, R ¹ has 1 to 2 carbon atoms which may have a substituent;
0 is a monovalent organic group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a
Represents an integer of 1 to 3, respectively. However, when the R ¹ is plurally present, or different and each R ¹ is the same, also, when X is present in plurality, X may each be the same or different. ] A polymer (B) containing an alkyl (meth) acrylate monomer unit, a benzotriazole-based ultraviolet absorber (C), a hindered amine-based light stabilizer (D), and a hindered phenol-based antioxidant ( E).

【０００９】本発明においては、前記オキシアルキレン
重合体（Ａ）が、数平均分子量６０００以上、且つ分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７以下のオキシアルキレン重
合体であることが好ましい。また、前記重合体（Ｂ）
が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と
して、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数
が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体単位とを含む重合体であることが好ましい。In the present invention, the oxyalkylene polymer (A) is preferably an oxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 6,000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7 or less. Further, the polymer (B)
However, as a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a (meth) alkyl group having an alkyl group having 10 or more carbon atoms It is preferably a polymer containing an acrylic acid alkyl ester monomer unit.

【００１０】本発明においては、さらに、前記重合体
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
単位を含む重合体であって、上記一般式（１）で表され
る反応性ケイ素基を有する重合体であることが好まし
い。In the present invention, the polymer (B) is a polymer containing an alkyl (meth) acrylate monomer unit, and the polymer (B) is a reactive silicon compound represented by the general formula (1). It is preferably a polymer having a group.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】先ず、本発明におけるオキシアル
キレン重合体（Ａ）について説明する。本発明における
オキシアルキレン重合体（Ａ）は、水酸基または加水分
解性基を備えた反応性ケイ素基を有するオキシアルキレ
ン重合体である。当該加水分解性基としては、例えば、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アミノ基、ケトキシメート基、アミノオ
キシ基、カルバモイル基、メルカプト基を挙げることが
でき、なかでもアルコキシ基が好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, the oxyalkylene polymer (A) in the present invention will be described. The oxyalkylene polymer (A) in the present invention is an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group. As the hydrolyzable group, for example,
Examples include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, an amino group, a ketoximate group, an aminooxy group, a carbamoyl group, and a mercapto group. Among them, an alkoxy group is preferable.

【００１２】上記アルコキシ基としては炭素数１〜６の
アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の炭素数は１〜
４であることがより好ましく、このような基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙
げられ、メトキシ基が特に好ましい。Ｒ¹は炭素数１〜
２０の１価の有機基であり、当該有機基は置換基を有し
ていても有していなくてもよいが、置換基を有していな
いことが好ましい。Ｒ ¹の炭素数は１〜１６であること
が好ましく、１〜８であることがより好ましい。The alkoxy group has 1 to 6 carbon atoms.
Alkoxy groups are preferred. The carbon number of the alkoxy group is 1 to
And more preferably 4.
Toxic, ethoxy, propoxy and butoxy groups
And a methoxy group is particularly preferred. R¹Has 1 to 1 carbon atoms
20 monovalent organic groups, the organic groups having a substituent
May or may not have, but does not have a substituent
Preferably. R ¹Has 1 to 16 carbon atoms
Is more preferable, and it is more preferable that it is 1-8.

【００１３】Ｒ¹が置換基を有しない１価の有機基であ
る場合、当該有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれ
の構造を有していてもよい。このような有機基として
は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基が挙げられる。アルキル基としては、
炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、このようなアル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基が挙げられる。また、Ｒ¹が置換基を有する１価の
有機基である場合、当該置換基の種類は特に制限されな
い。When R ¹ is a monovalent organic group having no substituent, the organic group may have any of linear, branched and cyclic structures. Examples of such an organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. As the alkyl group,
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. When R ¹ is a monovalent organic group having a substituent, the type of the substituent is not particularly limited.

【００１４】反応性ケイ素基において、Ｘで表される基
または有機基Ｒ¹が複数存在する場合は、それらはそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。オキシアルキレン重
合体の架橋を促進させるという観点からは、Ｘの個数
（一般式（１）におけるａ）は２または３であることが
好ましく、２であることがより好ましい。また、Ｒ¹と
しては嵩高くない基が好ましく、加水分解性基としては
メトキシ基が好ましい。したがって、本発明において
は、反応性ケイ素基として、メチルジメトキシシリル
基、トリメトキシシリル基が特に好ましい。When there are a plurality of groups represented by X or organic groups R ¹ in the reactive silicon group, they may be the same or different. From the viewpoint of accelerating the crosslinking of the oxyalkylene polymer, the number of X (a in the general formula (1)) is preferably 2 or 3, and more preferably 2. R ¹ is preferably a non-bulky group, and the hydrolyzable group is preferably a methoxy group. Therefore, in the present invention, as the reactive silicon group, a methyldimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group are particularly preferable.

【００１５】本発明におけるオキシアルキレン重合体
（Ａ）は、オキシアルキレン重合体の分子中に、以上説
明した一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する
ものである。ここで、オキシアルキレン重合体一分子当
たりの反応性ケイ素基の数や、オキシアルキレン重合体
における反応性ケイ素基の結合部位は特に制限されな
い。すなわち、オキシアルキレン重合体（Ａ）は一分子
当たり上記反応性ケイ素基を１以上有していればよく、
その存在部位は、オキシアルキレン重合体の末端、側
鎖、末端と側鎖の両方、のいずれであってもよい。The oxyalkylene polymer (A) in the present invention has a reactive silicon group represented by the general formula (1) described above in the molecule of the oxyalkylene polymer. Here, the number of reactive silicon groups per one molecule of the oxyalkylene polymer and the bonding site of the reactive silicon groups in the oxyalkylene polymer are not particularly limited. That is, the oxyalkylene polymer (A) may have at least one reactive silicon group per molecule,
The site may be any of the terminal, side chain, and both terminal and side chain of the oxyalkylene polymer.

【００１６】また、反応性ケイ素基を有するオキシアル
キレン重合体は繰り返し単位としてオキシアルキレンを
有する重合体であればよく、オキシアルキレンは１種の
みからなるものであっても、２種以上からなるものであ
ってもよい。特に、繰り返し単位が２種以上のオキシア
ルキレンからなる場合は、それぞれのオキシアルキレン
がランダムに連結してオキシアルキレンのランダム重合
体を形成していても、同一種類のオキシアルキレンがブ
ロック状にまとまって連結してブロック共重合体を形成
していてもよい。The oxyalkylene polymer having a reactive silicon group may be a polymer having an oxyalkylene as a repeating unit. It may be. In particular, when the repeating unit is composed of two or more types of oxyalkylene, even if each oxyalkylene is randomly linked to form a random polymer of oxyalkylene, the same type of oxyalkylene is united in a block. They may be linked to form a block copolymer.

【００１７】さらに、オキシアルキレン重合体は、繰り
返し単位としてのオキシアルキレン以外の化学構造を分
子中に有していてもよい。後述するように、オキシアル
キレン重合体は開始剤（イニシエーター）に環状エーテ
ルを反応させて合成することが一般的であるから、開始
剤由来の官能基を分子中に有していてもよい。また、後
述するように、オキシアルキレン重合体は含有する水酸
基を他の官能基と反応させて高分子量化することがある
ために、水酸基と他の官能基が反応して生じた結合（例
えば、ウレタン結合等）を分子中に有していてもよい。Further, the oxyalkylene polymer may have a chemical structure other than oxyalkylene as a repeating unit in the molecule. As described below, since an oxyalkylene polymer is generally synthesized by reacting a cyclic ether with an initiator (initiator), the oxyalkylene polymer may have a functional group derived from the initiator in the molecule. Further, as described later, since the oxyalkylene polymer may have a high molecular weight by reacting a contained hydroxyl group with another functional group, a bond formed by a reaction between the hydroxyl group and another functional group (for example, (A urethane bond or the like) in the molecule.

【００１８】本発明におけるオキシアルキレン重合体
（Ａ）は、官能基を有するオキシアルキレン重合体を原
料とし、その官能基の一部または全部と、一般式（１）
で表される反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させ
ることにより得られるものであることが好ましい。反応
性ケイ素基を導入するための、官能基を有するオキシア
ルキレン重合体としては、水酸基、不飽和基、イソシア
ネート基を官能基として有したオキシアルキレン重合体
が挙げられる。The oxyalkylene polymer (A) in the present invention is obtained from a oxyalkylene polymer having a functional group as a raw material, and a part or all of the functional group and a compound represented by the general formula (1):
Is preferably obtained by reacting with a compound having a reactive silicon group represented by Examples of the oxyalkylene polymer having a functional group for introducing a reactive silicon group include an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group, an unsaturated group, and an isocyanate group as a functional group.

【００１９】本発明においては、反応性ケイ素基を導入
するための、官能基を有するオキシアルキレン重合体と
して、水酸基を末端に有するオキシアルキレン重合体
（以下、「水酸基末端オキシアルキレン重合体」とい
う。）を用いることが好ましい。水酸基末端オキシアル
キレン重合体は、１価または多価アルコールや１価また
は多価カルボン酸等の活性水素含有化合物を開始剤とし
て、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテルを開環重合させて得るこ
とができる。この場合において、重合触媒として、カリ
ウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触
媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触
媒を用いることができる。In the present invention, as an oxyalkylene polymer having a functional group for introducing a reactive silicon group, an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at a terminal (hereinafter referred to as a “hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer”). ) Is preferably used. The hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer is prepared by using an active hydrogen-containing compound such as a monohydric or polyhydric alcohol or a monohydric or polyhydric carboxylic acid as an initiator to obtain ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-
It can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether such as butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and tetrahydrofuran. In this case, as a polymerization catalyst, an alkali metal catalyst such as a potassium compound or a cesium compound, a double metal cyanide complex catalyst, or a metal porphyrin catalyst can be used.

【００２０】上記の開始剤としては活性水素を２〜８個
有する多価活性水素含有化合物を用いることが好まし
く、活性水素を２〜６個有する多価活性水素含有化合物
を用いることがより好ましい。硬化後の柔軟性と接着性
とに優れる硬化性組成物が得られることから、本発明に
おいては、活性水素の数は２または３個であることがさ
らに好ましい。また、多価活性水素含有化合物としては
多価アルコールが好ましい。As the above initiator, it is preferable to use a polyvalent active hydrogen-containing compound having 2 to 8 active hydrogens, and it is more preferable to use a polyvalent active hydrogen-containing compound having 2 to 6 active hydrogens. In the present invention, the number of active hydrogens is more preferably 2 or 3 since a curable composition having excellent flexibility and adhesiveness after curing can be obtained. Further, as the polyvalent active hydrogen-containing compound, a polyhydric alcohol is preferable.

【００２１】水酸基末端オキシアルキレン重合体の重合
触媒としてアルカリ金属触媒を用いた場合は、比較的低
分子量の重合体が得られるので、当該重合体の末端水酸
基をナトリウムアルコキシド等とし、塩化メチレン等の
多ハロゲン化合物を反応させることによって多量化して
高分子量化することができる（特開昭６２−２４０３２
０号公報）。一方、重合触媒として、複合金属シアン化
物錯体触媒を用いた場合は、高分子量かつ狭分子量分布
の重合体が得ることができる（特開平３−７２５２７号
公報）。When an alkali metal catalyst is used as a polymerization catalyst for a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer, a polymer having a relatively low molecular weight can be obtained. By reacting a polyhalogen compound, it can be polymerized to have a high molecular weight (JP-A-62-24032).
No. 0). On the other hand, when a double metal cyanide complex catalyst is used as the polymerization catalyst, a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained (JP-A-3-72527).

【００２２】本発明において、水酸基末端オキシアルキ
レン重合体を得るために用いる重合触媒は、複合金属シ
アン化物錯体触媒であることが好ましい。複合金属シア
ン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主
成分とする錯体が好ましい。In the present invention, the polymerization catalyst used for obtaining the hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer is preferably a double metal cyanide complex catalyst. As the double metal cyanide complex, a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component is preferable.

【００２３】水酸基末端オキシアルキレン重合体として
は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールが好ま
しく、なかでもポリオキシプロピレンジオールおよびポ
リオキシプロピレントリオールが好ましい。水酸基末端
オキシアルキレン重合体は、分子量や化学構造が異なる
２種以上の混合物であってもよく、このような混合物を
用いることにより、硬化後の物性の調整や硬化特性の調
整が可能となる。The hydroxy-terminated oxyalkylene polymer is preferably a divalent to hexavalent polyoxypropylene polyol, and particularly preferably polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol. The hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer may be a mixture of two or more kinds having different molecular weights and chemical structures. By using such a mixture, it is possible to adjust physical properties after curing and to adjust curing characteristics.

【００２４】以上説明した水酸基末端オキシアルキレン
重合体を用いることにより、例えば、以下の（Ｉ）〜
（ＩＶ）の方法により反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン重合体（Ａ）を得ることができる。 （Ｉ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸基
を不飽和基に変換した後、当該不飽和基とヒドロシリル
化合物を反応させる方法。 （ＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体とイソシア
ネート基含有ケイ素化合物とを反応させる方法。 （ＩＩＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水
酸基をイソシアネート基に変換した後、当該イソシアネ
ート基と活性水素含有ケイ素化合物を反応させる方法。 （ＶＩ）水酸基末端オキシアルキレン重合体の末端水酸
基を不飽和基に変換した後、当該不飽和基とメルカプト
基含有ケイ素化合物を反応させる方法。By using the hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer described above, for example, the following (I) to (I)
The oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group can be obtained by the method (IV). (I) A method of converting a terminal hydroxyl group of a hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer into an unsaturated group, and then reacting the unsaturated group with a hydrosilyl compound. (II) A method of reacting a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer with an isocyanate group-containing silicon compound. (III) A method of converting a terminal hydroxyl group of a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer into an isocyanate group, and then reacting the isocyanate group with an active hydrogen-containing silicon compound. (VI) A method of converting a terminal hydroxyl group of a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer into an unsaturated group, and then reacting the unsaturated group with a mercapto group-containing silicon compound.

【００２５】（Ｉ）の方法においては、例えば、上述の
方法により得られた水酸基末端オキシアルキレン重合体
の末端水酸基に、水酸基と反応性の官能基と不飽和基と
を有する化合物を反応させて、まず、オキシアルキレン
重合体の末端に不飽和基を導入する。次いで、該重合体
に、例えば、下記一般式（２）で表されるヒドロシリル
化合物を反応（ヒドロシリル化反応）させることによ
り、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入する
ことができる。 ＨＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（２） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］In the method (I), for example, a compound having a functional group reactive with a hydroxyl group and an unsaturated group is reacted with the terminal hydroxyl group of the hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer obtained by the above method. First, an unsaturated group is introduced into the terminal of the oxyalkylene polymer. Next, a reactive silicon group represented by the general formula (1) can be introduced into the polymer by, for example, reacting a hydrosilyl compound represented by the following general formula (2) (hydrosilylation reaction). it can. ^{_{HSiX a R 1 (3-a}} ) ··· (2) [ wherein, R ^1, X, a, the R ^1, X, is synonymous with a. ]

【００２６】上記不飽和基としては、アルケニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。ま
た、水酸基と反応性の官能基としては、ハロゲン原子、
カルボキシル基（または、ハロホルミル基）、イソシア
ネート基等が挙げられ、これらの官能基が末端水酸基と
反応することにより、それぞれ、エーテル結合、エステ
ル結合、ウレタン結合が形成される。例えば、オキシア
ルキレン重合体の末端水酸基をアリルオキシ基に変換し
た後、上記一般式（２）で表されるヒドロシリル化合物
を反応させた場合は、末端水酸基は下記一般式（３）で
表される基となる。 −Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（３） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］Examples of the unsaturated group include an alkenyl group, an acryloyl group and a methacryloyl group. Further, as the functional group reactive with a hydroxyl group, a halogen atom,
Examples thereof include a carboxyl group (or haloformyl group) and an isocyanate group. When these functional groups react with a terminal hydroxyl group, an ether bond, an ester bond, and a urethane bond are formed, respectively. For example, when the terminal hydroxyl group of the oxyalkylene polymer is converted into an allyloxy group and then reacted with the hydrosilyl compound represented by the general formula (2), the terminal hydroxyl group is a group represented by the following general formula (3) Becomes —O—C ₃ H ₆ —SiX _a R ¹ _(3-a) (3) wherein R ¹ , X and a have the same meanings as R ¹ , X and a. ]

【００２７】（ＩＩ）の方法においては、例えば、水酸
基末端オキシアルキレン重合体とイソシアネート基含有
ケイ素化合物とを反応させることにより、下記一般式
（４）に示されるように、ウレタン結合を介してオキシ
アルキレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応
性ケイ素基を導入することができる。 −ＯＣＯＮＨ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（４） ［式中、Ｒ²は炭素数１〜２０の２価炭化水素基を示
す。Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ ¹、Ｘ、ａと同義である。］In the method (II), for example, hydroxyl
Group-terminated oxyalkylene polymer and contains isocyanate group
By reacting with a silicon compound, the following general formula
As shown in (4), oxy is bonded through urethane bond.
Reaction represented by the general formula (1) at the terminal of the alkylene polymer
Functional silicon groups can be introduced. -OCONH-R^Two-SiX_aR¹ _(3-a)... (4) [wherein, R^TwoRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
You. R¹, X, and a represent the R ¹, X, and a. ]

【００２８】（ＩＩＩ）の方法においては、例えば、水
酸基末端オキシアルキレン重合体とポリイソシアネート
化合物とを、イソシアネート当量数が水酸基当量数より
大きくなる条件で反応させて、まず、水酸基末端オキシ
アルキレン重合体の末端水酸基をイソシアネート基に変
換する。次に、該重合体と、例えば、下記一般式（５）
で表される活性水素含有ケイ素化合物を反応させること
により、下記一般式（６）に示されるようにオキシアル
キレン重合体の末端に一般式（１）で表される反応性ケ
イ素基を導入することができる。 Ｗ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（５） ［式中、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、
第１級アミノ基、第２級アミノ基からなる群より選ばれ
る活性水素含有基を示す。Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ
²、Ｒ¹、Ｘ、ａと同義である。］ −ＮＨ−Ｗ¹−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（６） ［式中、Ｗ¹は−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＣＯＳ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＷ²−からなる群より選ばれる２
価の基を示す。ただし、Ｗ²は１価の有機基を示し、
Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］In the method (III), for example, a hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer is reacted with a polyisocyanate compound under the condition that the isocyanate equivalent number is larger than the hydroxyl group equivalent number. Is converted into an isocyanate group. Next, the polymer and, for example, the following general formula (5)
Reacting an active hydrogen-containing silicon compound represented by the following formula to introduce a reactive silicon group represented by the general formula (1) into a terminal of the oxyalkylene polymer as shown in the following general formula (6). Can be. W—R ² —SiX _a R ¹ _(3-a) (5) wherein W is a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group,
An active hydrogen-containing group selected from the group consisting of a primary amino group and a secondary amino group. R ² , R ¹ , X and a represent the aforementioned R
^2, R ^1, X, is synonymous with a. ] -NH-W ¹ -R ² -SiX _a R ¹ _(3-a) (6) wherein W ¹ is -COO-, -CO-, -COS-,-
² selected from the group consisting of CONH- and -CONW2-
Shows a valence group. However, W ² represents a monovalent organic group,
R ² , R ¹ , X, and a have the same meaning as R ² , R ¹ , X, and a. ]

【００２９】（ＶＩ）の方法においては、例えば、水酸
基末端オキシアルキレン重合体を用いて上記（Ｉ）に記
載の方法により、まずオキシアルキレン重合体の末端を
不飽和基に変換する。次いで、該重合体と下記一般式
（７）で表されるメルカプト基含有ケイ素化合物を反応
させることにより、オキシアルキレン重合体の末端に一
般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入することが
できる。 ＨＳ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（７） ［式中、Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと
同義である。］ （ＶＩ）の方法において、オキシアルキレン重合体の末
端水酸基をアリルオキシ基に変換した後、上記一般式
（７）で表されるメルカプト基含有ケイ素化合物を反応
させた場合は、末端水酸基は下記一般式（１１）で表さ
れる基となる。 −Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（８） ［式中、Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ²、Ｒ¹、Ｘ、ａと
同義である。］In the method (VI), for example, the terminal of the oxyalkylene polymer is first converted to an unsaturated group by the method described in the above (I) using a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer. Next, a reactive silicon group represented by the general formula (1) is introduced into the terminal of the oxyalkylene polymer by reacting the polymer with a mercapto group-containing silicon compound represented by the following general formula (7). be able to. HS-R ² —SiX _a R ¹ _(3-a) (7) wherein R ² , R ¹ , X and a have the same meanings as R ² , R ¹ , X and a. In the method (VI), after converting the terminal hydroxyl group of the oxyalkylene polymer into an allyloxy group, and reacting the mercapto group-containing silicon compound represented by the general formula (7), the terminal hydroxyl group is represented by the following general formula: It becomes a group represented by the formula (11). _{-O-C 3 H 6 -S-} R 2 -SiX a R 1 (3-a) ··· (8) [ ^{wherein, R 2, R 1, X} , a , the R ^2, R ^1, It is synonymous with X and a. ]

【００３０】上記（Ｉ）の方法は、水酸基末端オキシア
ルキレン重合体の末端水酸基を不飽和基にした後、当該
不飽和基を変換させる方法であるが、この方法の変形態
様として以下の方法が可能である。The method (I) is a method in which the terminal hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer is converted into an unsaturated group, and then the unsaturated group is converted. It is possible.

【００３１】すなわち、開始剤の存在下、環状エーテル
を開環重合させて水酸基末端オキシアルキレン重合体を
得る場合において、環状エーテルとして、アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート等の不飽和基含有モノエポキサイドを併用
することにより、水酸基末端オキシアルキレン重合体の
側鎖に不飽和結合を導入することができる（特開平３−
７９６２７号公報）。That is, when a cyclic ether is subjected to ring-opening polymerization in the presence of an initiator to obtain a hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer, the cyclic ether may be an unsaturated group-containing monovalent compound such as allyl glycidyl ether, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate. By using an epoxide in combination, an unsaturated bond can be introduced into the side chain of the hydroxyl group-terminated oxyalkylene polymer (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 79627).

【００３２】この水酸基末端オキシアルキレン重合体の
末端水酸基を上記（Ｉ）の方法と同様にして不飽和基に
変換することにより、末端および側鎖に不飽和基を有し
たオキシアルキレン重合体が得られるので、当該重合体
における不飽和基を上記（Ｉ）と同様の方法により変換
して、末端および側鎖に上記一般式（１）で表される反
応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を得るこ
とができる。By converting the terminal hydroxyl group of this hydroxyl-terminated oxyalkylene polymer into an unsaturated group in the same manner as in the above (I), an oxyalkylene polymer having an unsaturated group at the terminal and in the side chain is obtained. Thus, the unsaturated group in the polymer is converted by the same method as in the above (I) to obtain an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group represented by the above general formula (1) at the terminal and side chain. Obtainable.

【００３３】上記（Ｉ）の変形態様としてさらに、以下
の方法も可能である。すなわち、オキシアルキレン重合
体を得る場合の開始剤である活性水素含有化合物とし
て、例えば、アリルアルコールのような活性水素基と不
飽和基とを有した化合物を用いることにより、アリル末
端ポリオキシプロピレンモノオール等のような、不飽和
基と末端水酸基を有するオキシアルキレン重合体が得る
ことができる。当該重合体の末端水酸基を上記（Ｉ）と
同様の方法により不飽和基に変換して、オキシアルキレ
ン重合体の官能基を全て不飽和基とした後に、さらに上
記（Ｉ）と同様の方法により、オキシアルキレン重合体
に上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を導入す
ることができる。As a modification of the above (I), the following method is also possible. That is, by using a compound having an active hydrogen group and an unsaturated group such as allyl alcohol as an active hydrogen-containing compound as an initiator for obtaining an oxyalkylene polymer, an allyl-terminated polyoxypropylene mono- An oxyalkylene polymer having an unsaturated group and a terminal hydroxyl group, such as all, can be obtained. The terminal hydroxyl group of the polymer is converted into an unsaturated group by the same method as in the above (I), and all the functional groups of the oxyalkylene polymer are converted into unsaturated groups. A reactive silicon group represented by the above general formula (1) can be introduced into the oxyalkylene polymer.

【００３４】以上説明したオキシアルキレン重合体
（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
単位を含む重合体（Ｂ）、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）およ
びヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）と共に硬化
性組成物を形成する。この硬化性組成物は、後述するよ
うにシーラントや弾性接着剤の原料として使用すること
が可能である。このような用途においては、硬化性組成
物が硬化する前に被着体に塗布しなければならないた
め、適度な作業性が必要であり、そのためには室温にお
ける粘度が低いことが好ましい。また、硬化後は、シー
ラントや弾性接着剤として適度な破断応力および破断伸
度を有することが好ましい。The oxyalkylene polymer (A) described above includes a polymer (B) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, a benzotriazole ultraviolet absorber (C), and a hindered amine light stabilizer ( Form a curable composition with D) and the hindered phenolic antioxidant (E). This curable composition can be used as a raw material for a sealant or an elastic adhesive as described later. In such applications, since the curable composition must be applied to the adherend before it is cured, appropriate workability is required, and for that purpose, the viscosity at room temperature is preferably low. Further, after curing, the sealant or the elastic adhesive preferably has an appropriate breaking stress and breaking elongation.

【００３５】したがって、本発明においては、作業性の
観点からオキシアルキレン重合体（Ａ）の粘度は、２５
℃において３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘
度の下限は特に制限されないが、１Ｐａ・ｓ以上が好ま
しく、５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）の粘度が３０Ｐａ・ｓを超す場合は、得
られる硬化性組成物の作業性の悪くなる傾向にある。Therefore, in the present invention, the viscosity of the oxyalkylene polymer (A) is 25 from the viewpoint of workability.
It is preferably 30 Pa · s or less at ° C. Although the lower limit of the viscosity is not particularly limited, it is preferably 1 Pa · s or more, more preferably 5 Pa · s or more. When the viscosity of the oxyalkylene polymer (A) exceeds 30 Pa · s, the workability of the obtained curable composition tends to be poor.

【００３６】また、本発明においては、オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）６０００以
上、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．７以下（すなわ
ち、１．０〜１．７）のオキシアルキレン重合体である
ことが好ましい。オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎ
は、硬化物の破断応力および破断伸度の観点から、６０
００〜５００００であることが好ましく、８０００〜３
００００であることがより好ましい。Ｍｎが５００００
を超す場合は、粘度が高くなり、例えば、得られる硬化
性組成物をシーラントや弾性接着剤として使用する場合
において、押し出し性等の作業性が低下する傾向にあ
る。一方、Ｍｎが６０００未満である場合は、組成物の
硬化性が劣る傾向にある。In the present invention, the oxyalkylene polymer (A) has a number average molecular weight (Mn) of 6000 or more and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.7 or less (that is, 1.0 to 1.7). ) Is preferred. Mn of oxyalkylene polymer (A)
Is from the viewpoint of the breaking stress and the breaking elongation of the cured product.
It is preferably from 5,000 to 50,000, and from 8,000 to 3,000.
0000 is more preferable. Mn is 50,000
When the ratio exceeds 1, the viscosity increases, and, for example, when the obtained curable composition is used as a sealant or an elastic adhesive, workability such as extrudability tends to decrease. On the other hand, when Mn is less than 6000, the curability of the composition tends to be poor.

【００３７】また、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭ
ｗ／Ｍｎは、１．６以下であることがより好ましく、
１．５以下であることがさらに好ましい。オキシアルキ
レン重合体（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが１．７を超す場合は、
得られる硬化性組成物の硬化速度が低下する傾向にあ
る。これは、オキシアルキレン重合体（Ａ）はその分子
量が小さい場合は硬化速度が遅くなることに基づくもの
である。すなわち、平均分子量が同じオキシアルキレン
重合体（Ａ）であって、Ｍｗ／Ｍｎが１．７以下のもの
とＭｗ／Ｍｎが１．７を超すものを比較した場合、Ｍｗ
／Ｍｎが１．７を超すものは分子量分布が広いため低分
子量成分の含有量が多く、そのために硬化速度が低下す
る傾向にある。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．７以下である分子
量分布の狭いオキシアルキレン重合体（Ａ）は、例え
ば、環状エーテル開環重合触媒として、上述した複合金
属シアン化物錯体を用いることにより得ることができ
る。Further, M of the oxyalkylene polymer (A)
w / Mn is more preferably 1.6 or less,
More preferably, it is 1.5 or less. When Mw / Mn of the oxyalkylene polymer (A) exceeds 1.7,
The curing rate of the resulting curable composition tends to decrease. This is based on the fact that, when the molecular weight of the oxyalkylene polymer (A) is small, the curing speed becomes slow. That is, when oxyalkylene polymer (A) having the same average molecular weight and Mw / Mn of 1.7 or less is compared with Mw / Mn exceeding 1.7, Mw
If the ratio / Mn exceeds 1.7, the molecular weight distribution is wide, so that the content of low molecular weight components is large, and the curing rate tends to decrease. The oxyalkylene polymer (A) having a narrow molecular weight distribution having a value of Mw / Mn of 1.7 or less can be obtained, for example, by using the above-mentioned double metal cyanide complex as a cyclic ether ring-opening polymerization catalyst. .

【００３８】なお、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラ
ヒドロフラン溶媒で測定されるスチレン換算の数平均分
子量を意味し、オキシアルキレン重合体（Ａ）のＭｎに
関しては、硬化前のＭｎを意味する。また、本発明にお
いて、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによりテトラヒドロフラン
溶媒で測定されるスチレン換算のＭｗ（重量平均分子
量）を、同様の条件で測定されるＭｎ（数平均分子量）
で除した値である。In the present invention, Mn means a number average molecular weight in terms of styrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using a tetrahydrofuran solvent. Mn of the oxyalkylene polymer (A) is a value before curing. Means Mn. In the present invention, Mw / Mn is the styrene-converted Mw (weight average molecular weight) measured by GPC in a tetrahydrofuran solvent, and Mn (number average molecular weight) measured under the same conditions.
Divided by

【００３９】次に、本発明の硬化性組成物における、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む
重合体（Ｂ）に関して説明する。本発明における（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合
体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる
繰り返し単位を有する重合体を意味し、当該重合体は、
通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必
須成分とする不飽和基含有単量体を重合することにより
得ることができる。なお、本発明において、不飽和基含
有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二
重結合）を有する化合物であって重合体を形成しうる化
合物をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと
は、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸ア
ルキルエステルをいう。Next, in the curable composition of the present invention,
The polymer (B) containing an alkyl (meth) acrylate monomer unit will be described. The polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit in the present invention means a polymer having a repeating unit composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester, and the polymer is
Usually, it can be obtained by polymerizing an unsaturated group-containing monomer having an alkyl (meth) acrylate monomer as an essential component. In the present invention, the unsaturated group-containing monomer refers to a compound having an unsaturated bond (preferably, a carbon-carbon double bond) and capable of forming a polymer. The alkyl acid ester refers to an alkyl acrylate or an alkyl methacrylate.

【００４０】本発明における（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体は、下記一般式（９）で表すことがで
きる。 ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁴・・・（９） ［式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基、Ｒ⁴はアルキル
基を示す。］ 一般式（９）におけるＲ⁴はアルキル基であるが、本発
明においてはアラルキル基、シクロアルキルアルキル基
等のように、アルキル基の水素原子の少なくとも一つが
環状炭化水素基等の炭化水素基で置換されたような置換
アルキル基もアルキル基に含むものとする。また、アル
キル基の炭素数は特に制限されない。The alkyl (meth) acrylate monomer in the present invention can be represented by the following general formula (9). CH ₂ ＣＲCR ³ COOR ⁴ (9) wherein R ³ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁴ represents an alkyl group. R ⁴ in the general formula (9) is an alkyl group, but in the present invention, at least one of the hydrogen atoms of the alkyl group is a hydrocarbon group such as a cyclic hydrocarbon group such as an aralkyl group or a cycloalkylalkyl group. A substituted alkyl group substituted by is also included in the alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited.

【００４１】本発明における重合体（Ｂ）は、上記一般
式（９）で表されるような（メタ）アクリル酸アルキル
エステル単量体１種または２種以上からなる繰り返し単
位を有するものであっても、上記一般式（９）で表され
るような（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体１
種または２種以上と、当該単量体以外の不飽和基含有単
量体１種または２種以上とからなる繰り返し単位を有す
るものであってもよく、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体からなる繰り返し単位を含む限りにおいて
は、重合体（Ｂ）中の繰り返し単位の種類や数は制限さ
れない。また、全単量体中の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体の割合は５０質量％を超えることが好
ましく、７０質量％以上が好ましい。The polymer (B) in the present invention has a repeating unit comprising one or more alkyl (meth) acrylate monomers represented by the general formula (9). The alkyl (meth) acrylate monomer 1 represented by the general formula (9)
It may have a repeating unit composed of one or more kinds and one or more kinds of unsaturated group-containing monomers other than the monomer, and may be a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer The type and number of the repeating units in the polymer (B) are not limited as long as the repeating units include The proportion of the alkyl (meth) acrylate monomer in all the monomers is preferably more than 50% by mass, and more preferably 70% by mass or more.

【００４２】本発明においては、重合体（Ｂ）が、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位として、ア
ルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位と、アルキル基の炭素数が１０以
上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と
を含む重合体であることが好ましい。すなわち、重合体
（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位
と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体からなる繰り返し単位の両方
を有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体としてこのような組み合わせを用い
ることにより、重合体（Ｂ）のオキシアルキレン重合体
（Ａ）に対する相溶性が向上し、そのために得られる硬
化性組成物の硬化後の強度等の特性が向上する傾向にあ
る。アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素
数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２
２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさら
に好ましい。In the present invention, the polymer (B) is composed of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. And a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having 10 or more carbon atoms in the alkyl group. That is, the polymer (B) comprises a repeating unit composed of an alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group and an alkyl (meth) acrylate having 10 or more carbon atoms in the alkyl group. It is preferable to have both repeating units composed of an ester monomer. By using such a combination as the alkyl (meth) acrylate monomer, the compatibility of the polymer (B) with the oxyalkylene polymer (A) is improved, and the curing of the curable composition obtained therefor is improved. Later, properties such as strength tend to be improved. As the alkyl (meth) acrylate monomer having 10 or more carbon atoms of the alkyl group, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 10 to 30 carbon atoms of the alkyl group is more preferable. Number 10-2
2 alkyl (meth) acrylate monomers are more preferred.

【００４３】アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group include, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Benzyl (meth) acrylate.

【００４４】アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、
（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸
ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げ
られる。When the alkyl group has 10 or more carbon atoms (meth)
As the acrylic acid alkyl ester monomer, for example,
Decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate,
Eicosanyl (meth) acrylate, docosanil (meth) acrylate, and hexacosanyl (meth) acrylate are exemplified.

【００４５】アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体とアルキル基の炭素数
が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体とを併用する場合において、その比は特に制限されな
いが、前者／後者は質量比で９５／５〜４０／６０であ
ることが好ましく、９５／５〜４０／６０であることが
より好ましい。When a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 10 or more carbon atoms in the alkyl group are used in combination, The ratio is not particularly limited, but the former / the latter is preferably from 95/5 to 40/60 by mass ratio, more preferably from 95/5 to 40/60.

【００４６】本発明における重合体（Ｂ）は、上述した
ように（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位
の他に、当該単量体単位以外の不飽和基含有単量体単位
を含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル単量体以外の不飽和基含有単量体としては、以下の
一般式（１０）で表される化合物が挙げられるが、これ
らに限定されない。 ＣＨ₂＝ＣＲ³ＣＯＯＲ⁵・・・（１０） ［式中、Ｒ⁵は、アルキル基を除く１価の有機基または
水素原子を示す。Ｒ³は前記Ｒ³と同義である。］As described above, the polymer (B) in the present invention contains, in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, an unsaturated group-containing monomer unit other than the monomer unit. May be. Examples of the unsaturated group-containing monomer other than the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula (10). CH ₂ ＣＲCR ³ COOR ⁵ (10) [wherein, R ⁵ represents a monovalent organic group excluding an alkyl group or a hydrogen atom. R ³ has the same meaning as R ³ . ]

【００４７】一般式（１０）におけるアルキル基を除く
１価の有機基とは、一般式（９）において定義されるア
ルキル基を除く１価の有機基をいう。このような１価の
有機基としては、炭化水素基以外の置換基（例えば、ハ
ロゲン原子、水酸基、イソシアネート基、フェノキシ
基、フルフリル基、反応性ケイ素基等）を有するアルキ
ル基、グリシジル基、ポリアルキレングリコールを含む
１価の基等が挙げられる。一般式（１０）で表される化
合物としては、（メタ）アクリル酸；ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレ
ート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレー
ト；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフ
ェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル
（メタ）アクリレートやテトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する
（メタ）アクリレート；γ−（メタクリロキシプロピ
ル）トリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアル
キルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレー
ト；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）
アクリル酸エステル等が挙げられる。The monovalent organic group excluding the alkyl group in the general formula (10) means a monovalent organic group excluding the alkyl group defined in the general formula (9). Examples of such a monovalent organic group include an alkyl group having a substituent other than a hydrocarbon group (eg, a halogen atom, a hydroxyl group, an isocyanate group, a phenoxy group, a furfuryl group, a reactive silicon group, etc.), a glycidyl group, and a poly (alkyl) group. Examples include a monovalent group containing an alkylene glycol. Examples of the compound represented by the general formula (10) include (meth) acrylic acid; hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate;
Acrylates; isocyanatoalkyl (meth) acrylates such as isocyanateethyl (meth) acrylate; phenoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-phenoxyethyl (meth) acrylate; and furfuryl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate (Hydrogenated) (meth) acrylate having a furfuryl group; (meth) acryloxyalkylalkoxysilane such as γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane; glycidyl (meth) acrylate; polyalkylene such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate Oxide monol (meta)
Acrylic esters and the like can be mentioned.

【００４８】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体と併用可能な不飽和基含有単量体としては、上記一般
式（１０）で表されるもの以外にも以下に例示したよう
な化合物を用いることができる。すなわち、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド等のＮ−置換またはＮ，Ｎ−置換
（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテ
ル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジ
ル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の
不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジ
カルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもし
くはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロ
ニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基
含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビ
ニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン
化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテル等を用
いることができる。As the unsaturated group-containing monomer that can be used in combination with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, the following compounds other than those represented by the above general formula (10) are used. be able to. That is, N-substituted or N, N-substituted (meth) acrylamide such as N, N-dimethylacrylamide; vinyl glycidyl ether,
Unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether; glycidyl esters of unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl crotonic acid, glycidyl cinnamate and glycidyl vinyl benzoate; monoalkyl monoglycidyl esters or dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids Glycidyl esters; styrene-based monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene and the like; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and 2,4-dicyanobutene-1; vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate Diene-based monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; olefins; halogenated olefins; unsaturated esters;

【００４９】本発明における重合体（Ｂ）の製造方法は
特に制限されない。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を
用い、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン
重合等により重合が可能である。本発明において重合体
（Ｂ）は、ラジカル重合で重合することが好ましく、そ
の形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合
のいずれであってもよい。The method for producing the polymer (B) in the present invention is not particularly limited. Using the above-mentioned unsaturated group-containing monomer having an alkyl (meth) acrylate monomer as an essential component, polymerization can be performed by, for example, radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. In the present invention, the polymer (B) is preferably polymerized by radical polymerization, and its form may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.

【００５０】ラジカル重合を実施する場合、通常、上記
不飽和基含有単量体にラジカル発生源としてラジカル重
合開始剤を添加する。本発明において用いることのでき
るラジカル重合開始剤としては、パーオキシド系、アゾ
系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒
が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等を例示する
ことができる。なお、放射線や熱により活性化を行う場
合は、ラジカル重合開始剤は必ずしも必要ではない。ま
た、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１
５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。In carrying out the radical polymerization, a radical polymerization initiator is usually added to the unsaturated group-containing monomer as a radical generating source. Examples of the radical polymerization initiator that can be used in the present invention include peroxide-based, azo-based, or redox-based polymerization initiators and metal compound catalysts. As the radical polymerization initiator, 2,2 ′
-Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-
2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2,
4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, acetyl peroxide,
Examples thereof include diisopropyl peroxydicarbonate. When activation is performed by radiation or heat, a radical polymerization initiator is not necessarily required. In addition, the above reaction is carried out at 20 to 200 ° C. (preferably, 50 to 1 ° C.).
(50 ° C.) for several hours to several tens of hours.

【００５１】本発明において重合体（Ｂ）をラジカル重
合で合成する場合は、分子量制御等の目的で、連鎖移動
剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メ
チルスチレンダイマー等を用いることができる。In the present invention, when the polymer (B) is synthesized by radical polymerization, a chain transfer agent may be added for the purpose of controlling the molecular weight and the like. As the chain transfer agent, alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, and α-methylstyrene dimer can be used.

【００５２】重合体（Ｂ）は、重合体（Ｂ）以外の本発
明の硬化性組成物成分の非存在下で重合しても存在下で
重合してもよい。重合体（Ｂ）以外の硬化性組成物成分
の存在下で重合する場合は、オキシアルキレン重合体
（Ａ）の存在下で重合することが好ましい。重合体
（Ｂ）を、オキシアルキレン重合体（Ａ）の存在下で重
合することにより、混合の手間を省くことができ、ま
た、オキシアルキレン重合体（Ａ）中における重合体
（Ｂ）の分散性を向上させることもできる。また、重合
途中に重合体（Ｂ）用の不飽和基含有単量体の一部がオ
キシアルキレン重合体（Ａ）にグラフト重合することも
考えられ、このような場合は、グラフト重合物が相溶化
剤として機能して重合体（Ｂ）の分散性がより向上す
る。The polymer (B) may be polymerized in the absence or presence of the curable composition component of the present invention other than the polymer (B). When polymerizing in the presence of a curable composition component other than the polymer (B), it is preferable to polymerize in the presence of the oxyalkylene polymer (A). By polymerizing the polymer (B) in the presence of the oxyalkylene polymer (A), it is possible to eliminate the need for mixing, and to disperse the polymer (B) in the oxyalkylene polymer (A). It can also improve the performance. It is also conceivable that a part of the unsaturated group-containing monomer for the polymer (B) is graft-polymerized to the oxyalkylene polymer (A) during the polymerization. Functioning as a solubilizer, the dispersibility of the polymer (B) is further improved.

【００５３】本発明においては、重合体（Ｂ）が、上述
した（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を
含む重合体であって、下記一般式（１）で表される反応
性ケイ素基を有する重合体であることが好ましい。 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義であ
る。］In the present invention, the polymer (B) is a polymer containing the above-mentioned alkyl (meth) acrylate monomer unit, and comprises a reactive silicon group represented by the following general formula (1). Is preferred. —SiX _a R ¹ _(3-a) (1) wherein R ¹ , X and a have the same meanings as R ¹ , X and a. ]

【００５４】重合体（Ｂ）が上記一般式（１）で表され
る反応性ケイ素基を有する場合において、重合体（Ｂ）
の分子中の反応性ケイ素基の個数および存在部位は特に
制限されない。反応性ケイ素基の個数は１以上であれば
よく、存在部位は重合体（Ｂ）分子の末端でも側鎖でも
よく、または末端および側鎖の両方であってもよい。When the polymer (B) has a reactive silicon group represented by the general formula (1), the polymer (B)
The number and the site of the reactive silicon groups in the molecule are not particularly limited. The number of the reactive silicon groups may be one or more, and the existence site may be a terminal or a side chain of the polymer (B) molecule, or may be both a terminal and a side chain.

【００５５】重合体（Ｂ）に上記一般式（１）で表され
る反応性ケイ素基を導入する方法としては、以下の
（ｉ）〜（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、下記
（ｉ）〜（ｉｖ）の方法は組み合わせて行ってもよい。 （ｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一般式
（１）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有
単量体を併用する方法。 （ｉｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一般
式（１）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤
を用いる方法。 （ｉｉｉ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、一
般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する開始剤を
用いる方法。 （ｉｖ）不飽和基含有単量体を重合するにあたり、特定
の官能基を有する不飽和基含有単量体を併用し、当該特
定の官能基と反応性の基と一般式（１）で表される反応
性ケイ素基とを有する化合物を反応させる方法。As a method for introducing a reactive silicon group represented by the above general formula (1) into the polymer (B), the following methods (i) to (iv) are mentioned. The following methods (i) to (iv) may be performed in combination. (I) A method of using an unsaturated group-containing monomer having a reactive silicon group represented by the general formula (1) in polymerizing the unsaturated group-containing monomer. (Ii) A method of using a chain transfer agent having a reactive silicon group represented by the general formula (1) in polymerizing an unsaturated group-containing monomer. (Iii) A method of using an initiator having a reactive silicon group represented by the general formula (1) in polymerizing an unsaturated group-containing monomer. (Iv) In polymerizing the unsaturated group-containing monomer, an unsaturated group-containing monomer having a specific functional group is used in combination, and a group reactive with the specific functional group and a group represented by the general formula (1) are used. Reacting a compound having a reactive silicon group to be used.

【００５６】上記（ｉ）の方法において用いられる、一
般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基
含有単量体としては、下記一般式（１１）で表される化
合物が好ましい。 Ｒ⁶−ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a)・・・（１１） ［式中、Ｒ⁶は不飽和基を有する１価の有機基を示す。
Ｒ¹、Ｘ、ａは、前記Ｒ¹、Ｘ、ａと同義である。］As the unsaturated group-containing monomer having a reactive silicon group represented by the general formula (1) used in the method (i), a compound represented by the following general formula (11) is used. preferable. R ⁶ —SiX _a R ¹ _(3-a) (11) wherein R ⁶ represents a monovalent organic group having an unsaturated group.
R ¹ , X and a have the same meanings as R ¹ , X and a. ]

【００５７】上記一般式（１１）で表される化合物とし
ては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）
ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリ
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタ
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メ
タ）アクリロイルオキシシラン等を挙げることができ
る。上記化合物のなかでは、３−アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシランが特に好ましい。上記化合
物は１種または２種以上を組み合わせて用いることがで
いる。The compound represented by the general formula (11) includes vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, tris (2 -Methoxyethoxy)
Vinyl silanes such as vinyl silane; 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, (Meth) acryloyloxysilane such as 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. Among the above compounds, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferred. The above compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００５８】上記一般式（１）で表される反応性ケイ素
基を有する不飽和基含有単量体は、重合体（Ｂ）の合成
に用いられる全単量体１００質量部中、０．０１〜２０
質量部とすることが好ましい。The unsaturated group-containing monomer having a reactive silicon group represented by the general formula (1) is used in an amount of 0.01 to 100 parts by mass of the total monomers used for the synthesis of the polymer (B). ~ 20
It is preferred to be parts by mass.

【００５９】上記（ｉｉ）の方法において用いられる、
上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する連
鎖移動剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシ
シラン等の加水分解性シリル基を有するメルカプタン化
合物や、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−Ｓ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等のジスルフィド結合含有化
合物が挙げられる。In the method (ii),
Examples of the chain transfer agent having a reactive silicon group represented by the general formula (1) include, for example, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. Mercaptan compounds having a hydrolyzable silyl group such as mercaptopropylmethyldiethoxysilane and γ-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane, and (CH ₃ O) ₃ Si—S—S—Si (OC
_{H 3) 3, (CH 3} O) 3 Si- (CH 2) 3 -S-S- (C
_{H 2) 3 -Si (OCH 3} ) disulfide bond-containing compounds such as _3.

【００６０】上記（ｉｉｉ）の方法においては、例え
ば、上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有す
るアゾ化合物を開始剤として用いることができ、上記
（ｉｖ）の方法においては、例えば、イソシアネート基
を有する重合体（Ｂ）と上記一般式（５）で表される化
合物とを反応させることができる。In the above method (iii), for example, an azo compound having a reactive silicon group represented by the above general formula (1) can be used as an initiator. In the above method (iv), For example, the polymer (B) having an isocyanate group can be reacted with the compound represented by the general formula (5).

【００６１】以上説明した重合体（Ｂ）の分子量は特に
制限されないが、Ｍｎとして、５００〜１０００００で
あることが好ましく、２０００〜１３０００であること
がより好ましい。重合体（Ｂ）のＭｎが１０００００を
超す場合は、作業性が悪くなる傾向にあり、Ｍｎが５０
０未満である場合は、耐候性が不充分となる傾向にあ
る。The molecular weight of the polymer (B) described above is not particularly limited, but is preferably 500 to 100,000, more preferably 2000 to 13,000 as Mn. When the Mn of the polymer (B) exceeds 100,000, the workability tends to be poor, and the Mn is 50.
If it is less than 0, the weather resistance tends to be insufficient.

【００６２】重合体（Ｂ）が一般式（１）で表される反
応性ケイ素基を有する場合、ポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）における反応性ケイ素基との間に硬化時に結合
が生じることから、硬化後の硬化性組成物の強度や耐候
性等を向上させることが可能になる。また、反応性ケイ
素基を有する連鎖移動剤を用いる（ｉｉ）の方法や、反
応性ケイ素基を有する開始剤を用いる（ｉｉｉ）の方法
により、反応性ケイ素基を分子末端に有した重合体
（Ｂ）を得ることができるため、硬化後の硬化性組成物
の伸び特性を特に向上させることが可能になる。When the polymer (B) has a reactive silicon group represented by the general formula (1), a bond is formed at the time of curing between the polymer and the reactive silicon group in the polyoxyalkylene polymer (A). In addition, it becomes possible to improve the strength and weather resistance of the cured curable composition. Further, the polymer having a reactive silicon group at the molecular terminal can be obtained by the method (ii) using a chain transfer agent having a reactive silicon group or the method (iii) using an initiator having a reactive silicon group ( Since B) can be obtained, the elongation characteristics of the curable composition after curing can be particularly improved.

【００６３】次に、本発明の硬化性組成物における、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｃ）、ヒンダードア
ミン系光安定剤（Ｄ）およびヒンダードフェノール系酸
化防止剤（Ｅ）に関して説明する。Next, the benzotriazole UV absorber (C), hindered amine light stabilizer (D) and hindered phenol antioxidant (E) in the curable composition of the present invention will be described.

【００６４】本発明におけるベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤（Ｃ）とは、分子中にベンゾトリアゾール骨格
を有する紫外線吸収剤をいう。ベンゾトリアゾール系紫
外線吸収剤（Ｃ）としては、例えば、２（２’−ヒドロ
キシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（例
えば、チバスペシャルティーケミカルズ社（以下、「Ｃ
ＳＣ社」という。）製、チヌビンＰ）；２［２’−ヒド
ロキシ−３’，５’−ビス（α，αジメチルベンジル）
−フェニル］ベンゾトリアゾール（例えば、ＣＳＣ社
製、チヌビン２３４）；２（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール
（例えば、ＣＳＣ社製、チヌビン３２０）；２（２’−
ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール（例えば、ＣＳＣ
社製、チヌビン３２６）；２（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール（例えば、ＣＳＣ社製、チヌビン３
２７）；２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−
アミル）ベンゾトリアゾール（例えば、ＣＳＣ社製、チ
ヌビン３２８）；２（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オ
クチルフェニル）ベンゾトリアゾール（例えば、ＣＳＣ
社製、チヌビン３２９）；２，２’−メチレン−ビス
［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−
（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］
（例えば、旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ−３１）
を例示することができる。本発明におけるベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤（Ｃ）としては、チヌビン３２
６、チヌビン３２７として入手可能な上記化合物を用い
ることが好ましい。また、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤（Ｃ）は１種のみを用いても、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。The benzotriazole-based ultraviolet absorber (C) in the present invention means an ultraviolet absorber having a benzotriazole skeleton in the molecule. Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorber (C) include, for example, 2 (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (for example, Ciba Specialty Chemicals (hereinafter “C”).
SC company. " ), Tinuvin P); 2 [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl)
-Phenyl] benzotriazole (for example, Tinuvin 234, manufactured by CSC); 2 (2′-hydroxy-3 ′,
5'-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole (for example, Tinuvin 320 manufactured by CSC); 2 (2'-
Hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole (for example, CSC
Manufactured by Tinuvin 326); 2 (2′-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole (for example, Tinuvin 3 manufactured by CSC)
27); 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-
Amyl) benzotriazole (for example, Tinuvin 328 manufactured by CSC); 2 (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole (for example, CSC
Manufactured by Tinuvin 329); 2,2'-methylene-bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-
(2N-benzotriazol-2-yl) phenol]
(For example, ADK STAB LA-31 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
Can be exemplified. As the benzotriazole-based ultraviolet absorber (C) in the present invention, Tinuvin 32
6. It is preferable to use the above compound available as tinuvin 327. The benzotriazole-based ultraviolet absorber (C) may be used alone or in combination of two or more.

【００６５】本発明におけるヒンダードアミン系光安定
剤（Ｄ）とは、分子中に置換ピペリジン骨格（例えば、
２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基）を有する
光安定剤、または当該光安定剤を含有する光安定剤をい
う。ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）としては、例え
ば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート（例えば、ＣＳＣ社製、チヌビン７
７０）；ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート（例えば、ＣＳＣ社製、チ
ヌビン７６５）；ビス−（１，２，２，６，６−ペンタ
メチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマ
ロネート（例えば、ＣＳＣ社製、チヌビン１４４）；テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト（例えば、旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ−５
７）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカ
ルボキシレート（例えば、旭電化工業社製、アデカスタ
ブＬＡ−５２）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
ン酸とトリデカノールと２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジニオールとのエステル（例えば、旭電化
工業社製、アデカスタブＬＡ−６７）；１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸とトリデカノールと１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニオールとの
エステル（例えば、旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ
−６２）；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と
β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−ジエチル
−｛２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］
ウンデカン｝−α，α’−ジオールと２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジニオールとのエステル（例
えば、旭電化工業社製、アデカスタブＬＡ−６８）；
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とβ，β，
β’，β’−テトラメチル−３，９−ジエチル−｛２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン｝−α，α’−ジオールと１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジニオール（例えば、旭電化工業
社製、アデカスタブＬＡ−６３）；ポリ［｛６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝］（例えば、ＣＳＣ社製、ＣＨＩＭＡＳＳ
ＯＲＢ９４４ＬＤ）；４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジンエタノールとコハク酸
とからなる重合体（例えば、ＣＳＣ社製、チヌビン６２
２ＬＤ）等を例示することができる。本発明におけるヒ
ンダードアミン系光安定剤（Ｄ）としては、アデカスタ
ブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブ
ＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、ＣＨＩＭＡＳＳ
ＯＲＢ９４４ＬＤとして入手可能な上記化合物を用いる
ことが好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤
（Ｄ）は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。The hindered amine light stabilizer (D) in the present invention is a compound having a substituted piperidine skeleton (for example,
2,2,6,6-tetramethylpiperidyl group) or a light stabilizer containing the light stabilizer. Examples of the hindered amine light stabilizer (D) include bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (for example, Tinuvin 7 manufactured by CSC).
70); bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-)
4-piperidyl) sebacate (for example, Tinuvin 765 manufactured by CSC); bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4) -Hydroxy-benzyl) -2-n-butylmalonate (for example, Tinuvin 144, manufactured by CSC); tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4- Butanetetracarboxylate (for example, ADK STAB LA-5 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
7); tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate (for example, Adekastab LA-52, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK); 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, ester of tridecanol and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiniol (for example, Adekastab LA-67, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.); 3,4
-Butanetetracarboxylic acid and tridecanol, 1,2,2
Ester with 2,6,6-pentamethyl-4-piperidiniol (for example, Adekastab LA manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
-62); 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9-diethyl- {2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 .5]
Undecane｝ -α, α'-diol and 2,2,6,6-
Esters with tetramethyl-4-piperidiniol (for example, Adekastab LA-68, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK);
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and β, β,
β ′, β′-tetramethyl-3,9-diethyl- {2,
4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane {-α, α'-diol and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidiniol (for example, Adekastab LA manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) -63); poly [｛6- (1,
1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5
-Triazine-2,4-diyl} (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) imino {hexamethylene} (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] (for example, CHIMASS manufactured by CSC)
ORB 944LD); 4-hydroxy-2,2,6,6
-A polymer comprising tetramethyl-4-piperidineethanol and succinic acid (for example, Tinuvin 62 manufactured by CSC)
2LD) and the like. As the hindered amine light stabilizer (D) in the present invention, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-63, ADK STAB LA-67, ADK STAB LA-68, CHIMASS
It is preferable to use the above compound available as ORB944LD. The hindered amine light stabilizer (D) may be used alone or in combination of two or more.

【００６６】本発明におけるヒンダードフェノール系酸
化防止剤（Ｅ）とは、分子中に置換フェノール骨格（例
えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル
基）を有する酸化防止剤をいう。ヒンダードフェノール
系酸化防止剤（Ｅ）としては、例えば、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール；ｎ−オクタデシル−
３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート（例えば、ＣＳＣ社製、イル
ガノックス１０７６）；ペンタエリスリトール−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］（例えば、ＣＳＣ社製、イ
ルガノックス１０１０）；トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（例
えば、ＣＳＣ社製、イルガノックス３１１４）；４，
４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）（例えば、旭電化工業社製、アデカスタブ
ＡＯ−４０）；トリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート］（例えば、ＣＳＣ社製、イルガノ
ックス２４５）；３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン
（例えば、旭電化工業社製、アデカスタブＡＯ−８
０）；４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノール）（例えば、シプロ社製、シーノックスＢ
ＣＳ）；２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール）（例えば、大内新興化学工業社
製、ノクライザーＮＳ−６）；４，４’−メチレンビス
−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）（例えば、シ
プロ社製、シーノックス２２６Ｍ）；１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（例えば、ＣＳＣ
社製、イルガノックス１３３０）；１，１，３−トリス
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）ブタン（例えば、シプロ社製、シーノックス３３６
Ｂ）；１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］（例えば、ＣＳＣ社製、イルガノックス２５
９）；イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（例えば、Ｃ
ＳＣ社製、イルガノックス１１３５）；２，４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
（例えば、ＣＳＣ社製、イルガノックス５６５）；３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフ
ォネート−ジエチルエステル（例えば、ＣＳＣ社製、イ
ルガノックス１２２２）；２，２−チオ−ジエチレンビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］（例えば、ＣＳＣ社製、イル
ガノックス１０３５）等を例示することができる。本発
明におけるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）と
しては、イルガノックス２４５、イルガノックス１０１
０、ノクライザーＮＳ−６として入手可能な上記化合物
を用いることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化
防止剤（Ｅ）は１種のみを用いても、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。The hindered phenolic antioxidant (E) in the present invention means an antioxidant having a substituted phenol skeleton (for example, 3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl group) in the molecule. As the hindered phenolic antioxidant (E), for example, 2,6-di-t
-Butyl-4-methylphenol; n-octadecyl-
3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate (for example, Irganox 1076 manufactured by CSC); pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (for example, Irganox 1010 manufactured by CSC); tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (for example, Irganox 3114 manufactured by CSC) ); 4
4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) (for example, Adekastab AO-40 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK); triethylene glycol-bis [3-
(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (for example, Irganox 245 manufactured by CSC); 3,9-bis {2- [3- (3-t-
Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4.
8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (for example, Adekastab AO-8 manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
0); 4,4-thiobis- (2-t-butyl-5-methylphenol) (for example, Seanox B manufactured by Cipro Corporation)
CS); 2,2-methylenebis- (6-t-butyl-4)
-Methylphenol) (for example, Noklizer NS-6, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.); 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (for example, CSC
1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane (for example, Seanox 336, manufactured by Cipro Corporation)
B); 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (for example, Irganox 25 manufactured by CSC)
9); isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-)
4-hydroxyphenyl) propionate (e.g., C
SC company, Irganox 1135); 2,4-bis-
(N-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5
-Di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine (for example, Irganox 565, manufactured by CSC);
5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester (for example, Irganox 1222 manufactured by CSC); 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t- [Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (for example, Irganox 1035, manufactured by CSC). Examples of the hindered phenolic antioxidant (E) in the present invention include Irganox 245 and Irganox 101.
0, it is preferable to use the above compound available as Noklizer NS-6. As the hindered phenolic antioxidant (E), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００６７】本発明の硬化性組成物は、以上説明したオ
キシアルキレン重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系
光安定剤（Ｄ）およびヒンダードフェノール系酸化防止
剤（Ｅ）を含むものであり、これらの組成比は特に制限
されないが、本発明においては、オキシアルキレン重合
体（Ａ）１００質量部に対し、重合体（Ｂ）は１〜３０
０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であ
ることがより好ましく、１〜５０質量部であることが特
に好ましい。The curable composition of the present invention comprises the above-described oxyalkylene polymer (A), polymer (B), benzotriazole ultraviolet absorber (C), hindered amine light stabilizer (D) and hindered It contains the phenolic antioxidant (E), and the composition ratio thereof is not particularly limited. In the present invention, the polymer (B) is 1 to 100 parts by mass based on the oxyalkylene polymer (A). 30
It is preferably 0 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass, and particularly preferably 1 to 50 parts by mass.

【００６８】また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
（Ｃ）は、オキシアルキレン重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量
部であることが好ましく、０．１〜５質量部であること
がより好ましく、０．５〜２質量部であることがさらに
好ましい。また、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）
は、オキシアルキレン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合
計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であるこ
とが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ま
しく、０．５〜２質量部であることがさらに好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）は、オキシア
ルキレン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００質量
部に対して０．０１〜１０質量部であることが好まし
く、０．１〜５質量部であることがより好ましく、０．
５〜２質量部であることがさらに好ましい。The benzotriazole type ultraviolet absorber (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B). The amount is more preferably 0.1 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 2 parts by mass. Also, a hindered amine light stabilizer (D)
Is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B). More preferably, the amount is 0.5 to 2 parts by mass.
The amount of the hindered phenolic antioxidant (E) is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B). More preferably, the amount is 5 parts by mass.
More preferably, it is 5 to 2 parts by mass.

【００６９】本発明の硬化性組成物は、例えば、上述の
方法によりオキシアルキレン重合体（Ａ）を合成した
後、このオキシアルキレン重合体（Ａ）とは別に上述の
方法により重合体（Ｂ）を合成し、これらとベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系光
安定剤（Ｄ）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｅ）とを混合することにより得ることができる。ま
た、オキシアルキレン重合体（Ａ）を合成した後、この
重合体の存在下で重合体（Ｂ）を合成し、これにベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤（Ｃ）、ヒンダードアミン
系光安定剤（Ｄ）およびヒンダードフェノール系酸化防
止剤（Ｅ）を加えて混合することによっても得ることが
できる。後者の場合において、重合体（Ｂ）の合成を、
オキシアルキレン重合体（Ａ）、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系光安定剤
（Ｄ）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）
の存在下で行ってもよい。また、合成や混合の際には有
機溶剤を用いることができ、合成または混合後、必要に
よりこの有機溶剤を除去することが可能である。The curable composition of the present invention is prepared, for example, by synthesizing the oxyalkylene polymer (A) by the above-mentioned method, and then separately from the oxyalkylene polymer (A) by the above-mentioned method. Can be obtained by mixing these with a benzotriazole-based ultraviolet absorber (C), a hindered amine-based light stabilizer (D), and a hindered phenol-based antioxidant (E). Further, after synthesizing the oxyalkylene polymer (A), a polymer (B) is synthesized in the presence of the polymer, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber (C) and a hindered amine-based light stabilizer (D) are added thereto. And a hindered phenolic antioxidant (E). In the latter case, the synthesis of the polymer (B)
Oxyalkylene polymer (A), benzotriazole UV absorber (C), hindered amine light stabilizer (D), and hindered phenol antioxidant (E)
May be performed in the presence of In addition, an organic solvent can be used during synthesis or mixing, and after the synthesis or mixing, the organic solvent can be removed if necessary.

【００７０】本発明の硬化性組成物は、オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤（Ｃ）、ヒンダードアミン系光安定剤
（Ｄ）およびヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）
の他にも、充填剤、硬化促進剤、接着性付与剤、脱水
剤、チキソ性付与剤、溶剤、可塑剤等の添加剤成分を含
んでいてもよい。このような添加剤成分を含む硬化性組
成物を調整する方法は特に制限されず、硬化性組成物の
製造途中または製造後の適当な時期に、添加剤成分を一
度に、または何回かに分けて添加すればよい。以下、こ
れらの添加剤成分について説明する。The curable composition of the present invention comprises an oxyalkylene polymer (A), a polymer (B), a benzotriazole ultraviolet absorber (C), a hindered amine light stabilizer (D) and a hindered phenol-based oxidizer. Inhibitor (E)
In addition, it may contain additive components such as a filler, a curing accelerator, an adhesion-imparting agent, a dehydrating agent, a thixotropic agent, a solvent, and a plasticizer. The method for preparing the curable composition containing such an additive component is not particularly limited.During the production of the curable composition or at an appropriate time after the production, the additive component may be added at once or several times. What is necessary is just to add separately. Hereinafter, these additive components will be described.

【００７１】まず、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる充填剤について説明する。本発明においては、
硬化性組成物に対して充填剤を添加することができる。
充填剤としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カル
シウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽
質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表
面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム
等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリ
カ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含
水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイ
ソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベ
ントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラ
スバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバル
ーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジ
ルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空
体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、
尿素樹脂バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバル
ーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコ
ールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポ
リアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体、およ
びこれらの表面を炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン
等の無機粉体でコーティングした有機樹脂中空体；樹脂
ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀
粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フ
リント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィ
ラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファ
イバー等の繊維状充填剤が挙げられる。First, the filler that can be used in the curable composition of the present invention will be described. In the present invention,
Fillers can be added to the curable composition.
Examples of the filler include heavy calcium carbonate having an average particle size of 1 to 20 μm, light calcium carbonate having an average particle size of 1 to 3 μm produced by a precipitation method, colloidal calcium carbonate having a surface treated with a fatty acid or a resin acid-based organic substance, and fine calcium carbonate. Fumed silica; precipitated silica; surface-silica-treated silica fine powder; silicic anhydride; hydrated silicic acid; carbon black; magnesium carbonate; diatomaceous earth; calcined clay; clay; talc; Bentonite; ferric oxide; zinc oxide; active zinc white; inorganic hollow bodies such as shirasu balloon, perlite, glass balloon, silica balloon, fly ash balloon, alumina balloon, zirconia balloon, carbon balloon; phenolic resin balloon, epoxy resin balloon,
Organic resin hollow bodies such as urea resin balloons, Saran balloons, polystyrene balloons, polymethacrylate balloons, polyvinyl alcohol balloons, styrene-acrylic resin balloons, polyacrylonitrile balloons, and the like, and the surfaces thereof are formed of inorganic materials such as calcium carbonate, talc, and titanium oxide. Organic resin hollow body coated with powder; resin beads, wood flour, pulp, cotton chips, mica, walnut flour, fir flour, graphite, aluminum fine powder, flint powder, etc .; glass fiber, glass filament And fibrous fillers such as carbon fiber, Kevlar fiber and polyethylene fiber.

【００７２】これらの充填剤は単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。これらの中では炭酸カルシウ
ムを用いることが好ましく、重質炭酸カルシウムと膠質
炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。中空体
を用いることにより硬化性組成物およびその硬化物を軽
量化することができる。また、中空体を用いることによ
り、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させるこ
とができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カル
シウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよ
い。本発明における充填剤の使用量は、オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部
に対して１〜１０００質量部が好ましく、５０〜２５０
質量部がより好ましい。These fillers may be used alone.
More than one species may be used in combination. Among these, it is preferable to use calcium carbonate, and it is particularly preferable to use heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate in combination. By using a hollow body, the curable composition and its cured product can be reduced in weight. Further, by using a hollow body, the stringiness of the composition can be improved and the workability can be improved. The hollow body may be used alone, or may be used in combination with another filler such as calcium carbonate. The amount of the filler used in the present invention is preferably from 1 to 1000 parts by mass, preferably from 50 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B) in total.
Parts by mass are more preferred.

【００７３】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる硬化促進剤について説明する。本発明における
オキシアルキレン重合体（Ａ）に含有される反応性ケイ
素基の架橋反応は、反応を促進する化合物が存在しなく
とも進行するが、反応性ケイ素基が、例えば、アルコキ
シシリル基の場合、実用上充分な硬化速度を発現させる
ためには硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促
進剤としては、２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸
スズ、ステアリン酸スズ等の２価スズ化合物；ジブチル
スズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチ
ルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジア
ルキルスズジカルボキシレートやジアルコキシスズモノ
カルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジア
ルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズ
モノアセチルアセトナートモノアルコキシド等のスズキ
レート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化合
物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシラ
ン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフィ
ド等の４価スズ化合物が挙げられる。Next, a curing accelerator that can be used in the curable composition of the present invention will be described. The crosslinking reaction of the reactive silicon group contained in the oxyalkylene polymer (A) in the present invention proceeds without the presence of a compound that promotes the reaction. In order to develop a practically sufficient curing speed, it is preferable to use a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include divalent tin compounds such as tin 2-ethylhexanoate, tin naphthenate, and tin stearate; dialkyltin dicarboxylates such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin monoacetate, and dibutyltin malate; Organotin carboxylate such as alkoxytin monocarboxylate, tin chelate compound such as dialkyltin bisacetylacetonate, dialkyltin monoacetylacetonate monoalkoxide, reaction product of dialkyltin oxide and ester compound, dialkyltin oxide and alkoxysilane Compound reactants and tetravalent tin compounds such as dialkyltin dialkylsulfides are exemplified.

【００７４】なお、スズキレート化合物としては、ジブ
チルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビス
エチルアセトアセテート、ジブチルスズモノアセチルア
セトナートモノアルコキシド等が挙げられる。また、ジ
アルキルスズオキシドとエステル化合物の反応物として
は、ジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルやフタ
ル酸ジイソノニル等のフタル酸エステルとを加熱混合し
て反応させ液状にしたスズ化合物が挙げられる。この場
合、エステル化合物としてはフタル酸エステル以外の脂
肪族、芳香族カルボン酸のエステル、テトラエチルシリ
ケートやその部分加水分解縮合物なども使用できる。ま
た、これらのスズ化合物を低分子アルコキシシランなど
と反応あるいは混合した化合物も好ましく使用できる。Examples of the tin chelate compound include dibutyltin bisacetylacetonate, dibutyltin bisethylacetoacetate, dibutyltin monoacetylacetonate monoalkoxide and the like. Examples of the reaction product of the dialkyltin oxide and the ester compound include a tin compound which is made into a liquid state by heating and mixing dibutyltin oxide with a phthalic acid ester such as dioctyl phthalate or diisononyl phthalate. In this case, as the ester compound, an ester of an aliphatic or aromatic carboxylic acid other than a phthalic acid ester, tetraethyl silicate or a partially hydrolyzed condensate thereof can be used. Further, a compound obtained by reacting or mixing these tin compounds with a low-molecular alkoxysilane or the like can also be preferably used.

【００７５】また、スズ化合物以外に使用できる硬化触
媒としては、有機カルボン酸ビスマス塩など２価ビスマ
ス化合物；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル
酸、リン酸ジ−２−エチルヘキシル等の酸性化合物；ブ
チルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシル
アミン、ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチル
アミンなどの脂肪族モノアミン、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪
族ポリアミン化合物、芳香族アミン化合物、アルカノー
ルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシランや３−アミノプロピルトリメト
キシシラン等のアミノシランカップリング剤等のアミン
化合物が挙げられる。２価スズ化合物や２価ビスマス化
合物は、１級アミン化合物と併用すると硬化促進効果が
向上するので、併用することが好ましい。Other curing catalysts that can be used besides tin compounds include divalent bismuth compounds such as bismuth organic carboxylate; acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid and di-2-ethylhexyl phosphate Aliphatic monoamines such as butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, N, N-dimethyl-octylamine, and aliphatic polyamine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; And amine compounds such as aromatic amine compounds, alkanolamines, and aminosilane coupling agents such as N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane. When a divalent tin compound or a divalent bismuth compound is used in combination with a primary amine compound, the effect of accelerating curing is improved.

【００７６】上記の硬化促進剤は１種または２種以上を
組み合わせて使用することも可能である。硬化促進剤を
使用する場合の硬化促進剤の添加量は、オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部
に対して０．１〜１０質量部とすることが好ましい。The above curing accelerators can be used alone or in combination of two or more. When a curing accelerator is used, the amount of the curing accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B).

【００７７】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる接着性付与剤について説明する。本発明におい
て、接着性を改良する目的で硬化性組成物に接着性付与
剤を添加してもよい。接着性付与剤としては、（メタ）
アクリロイルオキシ基含有シラン、アミノ基含有シラ
ン、メルカプト基含有シラン、エポキシ基含有シラン、
カルボキシル基含有シラン等のシランカップリング剤が
挙げられる。Next, the adhesiveness imparting agent that can be used in the curable composition of the present invention will be described. In the present invention, an adhesiveness-imparting agent may be added to the curable composition for the purpose of improving the adhesiveness. (Meth)
Acryloyloxy group-containing silane, amino group-containing silane, mercapto group-containing silane, epoxy group-containing silane,
A silane coupling agent such as a carboxyl group-containing silane is exemplified.

【００７８】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。アミノ基含有シラン
としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げ
られる。Examples of the (meth) acryloyloxy group-containing silane include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane. Examples of the amino group-containing silane include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3
-Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-
(2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N- (N-vinylbenzyl-2- (Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane and the like.

【００７９】メルカプト基含有シランとしては、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有シ
ランとしては、３−グリシジルオキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられる。カルボキシル基含有シラン
としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、
２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエト
キシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
等が挙げられる。Examples of the silane containing a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. Examples of the epoxy group-containing silane include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. As the carboxyl group-containing silane, 2-carboxyethyltriethoxysilane,
2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- (N-carboxylmethyl-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like.

【００８０】また２種以上のシランカップリング剤を反
応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例と
してはアミノ基含有シランとエポキシ基含有シランとの
反応物、アミノ基含有シランと（メタ）アクリロイルオ
キシ基含有シランとの反応物、エポキシ基含有シランと
メルカプト基含有シランの反応物、メルカプト基含有シ
ラン同士の反応物等が挙げられる。これらの反応物はシ
ランカップリング剤を混合し室温〜１５０℃の温度範囲
で１〜８時間撹拌することによって容易に得ることがで
きる。上記の化合物は単独で使用してもよく、２種類以
上を併用してもよい。シランカップリング剤の使用量は
オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合
計１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。A reaction product obtained by reacting two or more silane coupling agents may be used. Examples of the reactant include a reactant of an amino group-containing silane and an epoxy group-containing silane, a reactant of an amino group-containing silane and a (meth) acryloyloxy group-containing silane, and a reactant of an epoxy group-containing silane and a mercapto group-containing silane. And a reaction product of mercapto group-containing silanes. These reactants can be easily obtained by mixing a silane coupling agent and stirring at a temperature in the range of room temperature to 150 ° C. for 1 to 8 hours. The above compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the silane coupling agent to be used is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B).

【００８１】本発明においては、接着性付与剤としてエ
ポキシ樹脂を添加することもできる。本発明の硬化性組
成物に添加することのできるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＡ／プロピレンオキシド付加物
のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジル
オキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テ
トラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル
酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステル系エポキシ
樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノ
ジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、
トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価ア
ルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキ
シ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物等
のエポキシ樹脂、エポキシ基を含有するビニル系重合体
等が挙げられる。エポキシ樹脂を添加する場合の使用量
はオキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対して
０〜１００質量部が好ましい。In the present invention, an epoxy resin can be added as an adhesion-imparting agent. Examples of the epoxy resin that can be added to the curable composition of the present invention include bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resin, and tetrabromobisphenol A-glycidyl ether type epoxy resin. Flame-retardant epoxy resin, novolak epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, glycidyl ether epoxy resin of bisphenol A / propylene oxide adduct, glycidyl 4-glycidyloxybenzoate, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, Diglycidyl ester epoxy resin such as diglycidyl hexahydrophthalate, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy Fat, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidyl aniline, N, N-diglycidyl--o- toluidine,
Epoxy resins such as glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether and glycerin, epoxidized unsaturated polymers such as petroleum resins, and vinyl resins containing epoxy groups Polymers. When the epoxy resin is added, the amount used is preferably 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (A).

【００８２】また本発明の硬化性組成物に上記のような
エポキシ樹脂を添加する場合は、エポキシ樹脂の硬化剤
（または硬化触媒）をさらに添加することもできる。こ
のような硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等のアミンまたはそれらの塩またはケチミン化合
物等のブロックドアミン；ポリアミド樹脂；イミダゾー
ル化合物；ジシアンジアミド；三フッ化ホウ素錯化合
物；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、
ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；フェノキ
シ樹脂；カルボン酸；アルコール；エポキシ基と反応し
うる基を平均して分子内に少なくとも１個有するオキシ
アルキレン系重合体（末端アミノ化ポリオキシプロピレ
ングリコール、末端カルボキシル化ポリオキシプロピレ
ングリコール等）；末端が水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添ポリブタジ
エン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリ
ル系重合体等の液状末端官能基含有重合体；ケチミン化
合物等が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤を使用する場
合の使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜３００質量
部が好ましい。When the above-described epoxy resin is added to the curable composition of the present invention, a curing agent (or a curing catalyst) for the epoxy resin may be further added. Examples of such curing agents include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2, Amines such as 4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or salts thereof or blocked amines such as ketimine compounds; polyamide resins; imidazole compounds; dicyandiamide; boron trifluoride complex compounds; phthalic anhydride, hexahydrophthalic acid Anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride,
Carboxylic anhydrides such as pyromellitic anhydride; phenoxy resins; carboxylic acids; alcohols; oxyalkylene-based polymers having an average of at least one group capable of reacting with an epoxy group in the molecule (terminally aminated polyoxypropylene) Glycol, terminal carboxylated polyoxypropylene glycol, etc.); containing a liquid terminal functional group such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic polymer, etc., whose terminals are modified with a hydroxyl group, carboxyl group, amino group, etc. Polymer; ketimine compounds and the like. When the epoxy resin curing agent is used, the amount used is preferably 0.1 to 300 parts by mass with respect to the epoxy resin.

【００８３】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる脱水剤について説明する。本発明においては、
硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するために、硬化性や
柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加
することできる。このような脱水剤としては、オルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；
オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸ア
ルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等の加水分解性有機シリコン化合物；加水分解性有機
チタン化合物等が挙げられる。なかでも、価格および効
果の点から、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシランが特に好ましい。本発明の硬化性組成物に硬化
触媒等を添加して防湿容器に充填して用いる一液配合に
おいては、このような脱水剤は特に有効である。本発明
における脱水剤の使用量は、オキシアルキレン重合体
（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して
０．１〜３０質量部とすることが好ましい。Next, the dehydrating agent that can be used in the curable composition of the present invention will be described. In the present invention,
In order to improve the storage stability of the curable composition, a small amount of a dehydrating agent can be added as long as the curability and flexibility are not adversely affected. Examples of such a dehydrating agent include alkyl orthoformates such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate;
Alkyl orthoacetates such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate; hydrolyzable organic silicon compounds such as methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; hydrolyzable organic titanium compounds and the like. Among them, vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of price and effect. Such a dehydrating agent is particularly effective in a one-component formulation in which a curing catalyst or the like is added to the curable composition of the present invention and the moisture-proof container is used. The amount of the dehydrating agent used in the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B).

【００８４】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできるチキソ性付与剤について説明する。本発明にお
いては、硬化性組成物にチキソ性付与剤を添加すること
ができる。チキソ性付与剤の添加により硬化性組成物の
垂れ性が改善される。チキソ性付与剤としては、水添ひ
まし油、脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛、微粉末シリカ、有機酸処理炭酸カルシウ
ム等が挙げられる。チキソ性付与剤は、オキシアルキレ
ン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部
に対して０．５〜１０質量部添加することが好ましい。Next, the thixotropic agent which can be used in the curable composition of the present invention will be described. In the present invention, a thixotropic agent can be added to the curable composition. The sagging property of the curable composition is improved by the addition of the thixotropic agent. Examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, fatty acid amide, calcium stearate, zinc stearate, finely divided silica, and organic acid-treated calcium carbonate. The thixotropic agent is preferably added in an amount of 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B).

【００８５】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる溶剤について説明する。本発明においては、硬
化性組成物に、粘度の調整、組成物の保存安定性向上を
目的として、溶剤を添加することもできる。かかる溶剤
としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルが
挙げられる。アルコールを添加することにより、本発明
の硬化性組成物の保存安定性が向上する。したがって、
硬化性組成物を長期保存する場合等は、アルコールを添
加することが好ましい。このようなアルコールとして
は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコール等の
炭素数１〜１０のアルキルアルコールが挙げられる。溶
剤は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および重合体
（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５００質量
部添加することが好ましい。Next, the solvent that can be used in the curable composition of the present invention will be described. In the present invention, a solvent can be added to the curable composition for the purpose of adjusting the viscosity and improving the storage stability of the composition. Such solvents include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and ethers. By adding the alcohol, the storage stability of the curable composition of the present invention is improved. Therefore,
When the curable composition is stored for a long period of time, it is preferable to add alcohol. Examples of such alcohols include alkyl alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isopentyl alcohol, and hexyl alcohol. The solvent is preferably added in an amount of 0.1 to 500 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B).

【００８６】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる可塑剤について説明する。本発明においては、
硬化性組成物に可塑剤を添加することもできる。可塑剤
としては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル
酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソ
ノニル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、
コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチ
ル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；
ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステ
ル；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン
酸エステル；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシシク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２−エチルヘ
キシル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可
塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールと
を反応させてなるポリエステル等のポリエステル系可塑
剤；ポリオキシアルキレンポリオール等のポリエーテ
ル；ポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキ
ルエーテルで封止したようなポリエーテル誘導体；ポリ
−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン
のオリゴマー；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタ
ジエン等のオリゴマーが挙げられる。Next, plasticizers that can be used in the curable composition of the present invention will be described. In the present invention,
A plasticizer may be added to the curable composition. Examples of the plasticizer include phthalic esters such as di (2-ethylhexyl) phthalate, dibutyl phthalate, butylbenzyl phthalate, and diisononyl phthalate; dioctyl adipate;
Aliphatic carboxylic acid esters such as bis (2-methylnonyl) succinate, dibutyl sebacate and butyl oleate;
Alcohol esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxidized soybean oil, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-di-2-ethylhexyl, benzyl epoxy stearate Chlorinated paraffins; polyester-based plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with dihydric alcohols; polyethers such as polyoxyalkylene polyols; and hydroxyl groups of polyoxypropylene glycol with alkyl ethers. Polyether derivatives as sealed; polystyrene oligomers such as poly-α-methylstyrene and polystyrene; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polyether Butene, include oligomers of epoxidized polybutadiene.

【００８７】上記フタル酸エステル等の比較的低分子の
可塑剤は可塑化効果が大きく、組成物の低粘度化に効果
があることから最も一般的に用いられる反面、これらの
低分子の可塑剤を使用した硬化性組成物の硬化物におい
ては、可塑剤の表面への移行性が高いことから、接着剤
として使用する場合は接着性低下が問題となる場合があ
り、また硬化物表面や硬化物周辺の被着体の汚染を生じ
たり、硬化物そのものの耐候性にも悪影響を及ぼす場合
がある。したがって、このような低分子の可塑剤を用い
る場合は、硬化性組成物との相溶性等を考慮して含有量
を適宜調整することが好ましい。The relatively low-molecular plasticizers such as the above-mentioned phthalic acid esters are most commonly used because they have a large plasticizing effect and are effective in lowering the viscosity of the composition. In the cured product of the curable composition using the composition, since the migration of the plasticizer to the surface is high, when used as an adhesive, the adhesion may be reduced, and the cured product surface or cured In some cases, the adherend around the object may be stained, and the weather resistance of the cured product itself may be adversely affected. Therefore, when such a low-molecular plasticizer is used, it is preferable to appropriately adjust the content in consideration of compatibility with the curable composition and the like.

【００８８】本発明においては、上記に例示した可塑剤
のうちＭｎが１０００以上のいわゆる高分子可塑剤を用
いることが好ましい。この場合において、高分子可塑剤
のみを用いても、高分子可塑剤と低分子の可塑剤とを併
用してもよい。高分子可塑剤を用いることにより、硬化
物の表面の汚染性や周辺汚染性の低減、硬化物上の塗料
の乾燥性の向上、塗料表面の汚染性の低減などの効果が
得られ、耐候性の向上にも寄与する。また、４，５−エ
ポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸−ジ−２
−エチルヘキシル等のエポキシ可塑剤を、硬化促進剤と
して特に２価スズカルボン酸塩と１級アミンとを組み合
わせて使用した場合には、一定条件下に圧縮状態で固定
した後、固定を解除したときの戻る割合（圧縮復元率）
が大きい硬化物が得られるという効果がある。上記の可
塑剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。本
発明における充填剤の使用量は、重合体（Ａ）および重
合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜１０００質
量部が好ましい。In the present invention, it is preferable to use a so-called high-molecular plasticizer having a Mn of 1,000 or more among the plasticizers exemplified above. In this case, only a high-molecular plasticizer may be used, or a high-molecular plasticizer and a low-molecular plasticizer may be used in combination. The use of a polymeric plasticizer has the effects of reducing the surface contamination and peripheral contamination of the cured product, improving the drying properties of the paint on the cured product, and reducing the contamination of the paint surface. It also contributes to the improvement of Also, 4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid-di-2
-When an epoxy plasticizer such as ethylhexyl is used in combination with a divalent tin carboxylate and a primary amine as a curing accelerator, the resin is fixed in a compressed state under certain conditions and then released. Return rate (compression and restoration rate)
This has the effect of obtaining a cured product having a large particle size. The above plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the filler used in the present invention is preferably from 1 to 1000 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the polymer (A) and the polymer (B).

【００８９】次に、本発明の硬化性組成物に用いること
のできる上記以外の添加剤成分について説明する。本発
明においては、硬化性組成物に空気酸化硬化性化合物や
光硬化性化合物を添加することが可能である。これらの
化合物を添加することにより、耐候性や砂埃の付着が改
善される。これらの化合物は、単独で用いてもよいが併
用することがより好ましい。空気酸化硬化性化合物を添
加する場合には、その使用量はオキシアルキレン重合体
（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して
０．１〜５０質量部、光硬化性化合物を添加する場合に
は、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）および
重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜５０
質量部とすることが好ましい。Next, additives other than those described above which can be used in the curable composition of the present invention will be described. In the present invention, an air oxidation curable compound or a photocurable compound can be added to the curable composition. By adding these compounds, weather resistance and adhesion of dust are improved. These compounds may be used alone or more preferably in combination. When the air oxidation curable compound is added, the amount of the photocurable compound is 0.1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B) in total. When added, the amount used is 0.1 to 50 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B).
It is preferred to be parts by mass.

【００９０】空気酸化硬化性化合物としては桐油、アマ
ニ油等の乾性油、乾性油を変性して得られるアルキッド
樹脂、乾性油により変性されたアクリル系重合体、シリ
コーン樹脂、ポリブタジエン、炭素数５〜８のジエンの
重合体や共重合体などのジエン系重合体、さらにはこれ
らの重合体や共重合体の変性物（マレイン化変性、ボイ
ル油変性等）、空気硬化性ポリエステル化合物等が挙げ
られる。Examples of the air oxidation-curable compounds include drying oils such as tung oil and linseed oil, alkyd resins obtained by modifying the drying oils, acrylic polymers modified with the drying oils, silicone resins, polybutadienes, and those having 5 to 5 carbon atoms. And diene polymers such as diene polymers and copolymers of No. 8, and modified products of these polymers and copolymers (maleization-modified, boiled oil-modified, etc.), air-curable polyester compounds, and the like. .

【００９１】光硬化性化合物としては多官能（メタ）ア
クリレートが挙げられ、多官能（メタ）アクリレートと
してはテトラエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等のような多価アルコールの
（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。
なお、この光硬化性化合物は単量体であり、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体
（Ｂ）とは区別されるものである。Examples of the photocurable compound include polyfunctional (meth) acrylates. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include polyhydric alcohols such as tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate. (Meth) acrylic acid ester can be exemplified.
In addition, this photocurable compound is a monomer and is distinguished from the polymer (B) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit.

【００９２】また、本発明においては、硬化性組成物に
加水分解によってトリメチルシラノールを発生する化合
物をモジュラス調整剤として添加することもできる。こ
のような化合物を添加することにより、特に２価スズ化
合物と１級アミン化合物を硬化促進剤とした場合の硬化
物のモジュラスが低減され、かつ表面のべたつきも低減
される。トリメチルシラノールを発生する化合物として
は、脂肪族アルコール、フェノール等のトリメチルシリ
ルエーテル等が使用でき、アルコールの酸性が強いほど
硬化を遅くする効果がある。アルコールの種類を任意に
変えることで、硬化性の調整も可能であり、その目的の
ため複数のアルコールのトリメチルシリルエーテルを同
時に使用することもできる。また、ヘキサメチルジシラ
ザン等も使用できる。トリメチルシラノールを発生する
化合物を使用する場合の使用量は、オキシアルキレン重
合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対
して、０．１〜１０質量部が好ましい。In the present invention, a compound capable of generating trimethylsilanol by hydrolysis may be added to the curable composition as a modulus regulator. The addition of such a compound reduces the modulus of the cured product, especially when a divalent tin compound and a primary amine compound are used as a curing accelerator, and reduces the stickiness of the surface. As the compound generating trimethylsilanol, trimethylsilyl ether such as aliphatic alcohol and phenol can be used, and the stronger the alcohol acid, the slower the curing. The curability can be adjusted by arbitrarily changing the type of alcohol, and trimethylsilyl ethers of a plurality of alcohols can be used simultaneously for the purpose. Also, hexamethyldisilazane or the like can be used. When the compound that generates trimethylsilanol is used, the amount used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the polymer (B).

【００９３】上記の化合物の他、硬化性組成物に、酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料；フタロシア
ニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を添
加することができる。顔料を添加することにより硬化性
組成物は着色するが、それ以外にも耐候性の向上という
効果も期待できる。In addition to the above compounds, an inorganic pigment such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide; and an organic pigment such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green can be added to the curable composition. Although the curable composition is colored by adding the pigment, an effect of improving weather resistance can also be expected.

【００９４】また、特にシーラントとしての意匠性を持
たせる目的で、硬化性組成物に対して、その組成物の色
と異なる色の微小体を添加することで、花崗岩や御影石
のような表面外観を持たせることもできる。さらに、難
燃剤、防かび剤、および塗料用途に使用されている艶消
し剤等を添加することも可能である。In addition, for the purpose of imparting a design property as a sealant, by adding fine particles having a color different from the color of the composition to the curable composition, a surface appearance such as granite or granite can be obtained. Can also be provided. Further, it is also possible to add a flame retardant, a fungicide, a matting agent used for a coating purpose, and the like.

【００９５】以上説明したように、本発明の硬化性組成
物は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体
（Ａ）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
単位を含む重合体（Ｂ）と、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤（Ｃ）と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）
と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）とを必須
成分として含むものである。As described above, the curable composition of the present invention comprises the oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group and the polymer (B) containing an alkyl (meth) acrylate monomer unit. ), A benzotriazole-based ultraviolet absorber (C), and a hindered amine-based light stabilizer (D)
And a hindered phenolic antioxidant (E) as essential components.

【００９６】高分子材料に対して、紫外線吸収剤、光安
定剤、酸化防止剤等の老化防止剤のを添加することによ
り、高分子材料の耐久性を向上させることができること
は従来より知られており、オキシアルキレン重合体に対
してもこれらの老化防止剤を添加することは試みられて
いた。例えば、上記の特開昭５９−７８２２３号公報、
特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−３１５
５６号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平
６−１７２６３１号公報等において老化防止剤の添加が
可能である旨記載されている。It has been known that the durability of a polymer material can be improved by adding an antioxidant such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant to the polymer material. Attempts have been made to add these antioxidants to oxyalkylene polymers. For example, the above-mentioned JP-A-59-78223,
JP-A-59-122541, JP-A-60-315
No. 56, JP-A-63-112642, JP-A-6-172631, and the like describe that an antioxidant can be added.

【００９７】しかしながら、上述したように、これらの
公報において使用されている老化防止剤では、風雨や太
陽光等に晒されるような過酷な条件に暴露した場合に、
暴露期間が長期に亘ると硬化物に白化やクラックが生
じ、特に、硬化物の膜厚が薄くなることによってそれら
の発生が顕著となってしまう。これに対して、本発明者
らは、特定の老化防止剤が、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体単位を含む重合体を含有するオキシア
ルキレン重合体との組み合わせにおいて、従来では実現
不可能であった、過酷な条件下における長期間の耐候性
を可能にすることを見出したものである。すなわち、紫
外線吸収剤、光安定剤および酸化防止剤の３つの老化防
止剤を併用すること、さらにこれらの老化防止剤それぞ
れを特定の化学構造を有するもの（紫外線吸収剤におい
てはベンゾトリアゾール系、光安定剤においてはヒンダ
ードアミン系、酸化防止剤においてはヒンダードフェノ
ール系）に限定することにより、従来技術を遥かに凌ぐ
耐候性が得られることを見出したものである。However, as described above, the anti-aging agents used in these publications cannot be used when exposed to severe conditions such as exposure to wind, rain and sunlight.
When the exposure period is long, whitening and cracks occur in the cured product, and in particular, when the film thickness of the cured product becomes thin, the occurrence thereof becomes remarkable. On the other hand, the present inventors have found that a specific antioxidant cannot be conventionally realized in combination with an oxyalkylene polymer containing a polymer containing an alkyl (meth) acrylate monomer unit. It has been found that long-term weatherability under severe conditions can be achieved. That is, three antioxidants, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant, are used in combination, and each of these antioxidants has a specific chemical structure. It has been found that by limiting the stabilizer to a hindered amine type and the antioxidant to a hindered phenol type), it is possible to obtain weather resistance far exceeding the conventional technology.

【００９８】したがって、本発明の硬化性組成物は、シ
ーラント、防水材、接着剤、コーティング剤等として使
用可能であり、特に、屋外で長期間風雨や太陽光等に晒
されるような用途に好適に用いることができる。このよ
うな用途に用いる場合、本発明の硬化性組成物は１液配
合または２液配合にすることができる。１液配合とは、
硬化型オキシアルキレン重合体および硬化促進剤を同一
の配合中に含む１成分形で、湿分を遮断した状態で保管
され、使用時には空気中の水分と反応して表面から硬化
する湿気硬化タイプの配合である。一方、２液配合と
は、硬化型オキシアルキレン重合体を主成分とする主剤
と、硬化促進剤を主成分とする硬化剤の２成分形で、使
用時にはこれらを混練することで反応して硬化する反応
硬化タイプの配合である。Accordingly, the curable composition of the present invention can be used as a sealant, a waterproofing material, an adhesive, a coating agent, etc., and is particularly suitable for applications that are exposed to wind, rain, sunlight, etc. for a long time outdoors. Can be used. When used in such applications, the curable composition of the present invention can be formulated as a one-part or two-part composition. What is a one-component formulation?
A one-component type containing a curable oxyalkylene polymer and a curing accelerator in the same composition, is stored in a state where moisture is shut off, and when used, reacts with moisture in the air and cures from the surface to cure from the surface. It is a combination. On the other hand, a two-component formulation is a two-component type consisting of a main agent mainly composed of a curable oxyalkylene polymer and a curing agent mainly composed of a curing accelerator. When used, they are kneaded to react and cure. This is a reaction-curing type compound.

【００９９】[0099]

【実施例】以下、本発明の好適な実施例についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。なお、以下の製造例、実施例および比
較例において、部とは質量部を意味する。ＭｎおよびＭ
ｗ／Ｍｎは上述のとおりＧＰＣにより求められたもので
あり、粘度はＢ型粘度計により求められたものである。Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to these embodiments. In the following Production Examples, Examples and Comparative Examples, “parts” means “parts by mass”. Mn and M
w / Mn was determined by GPC as described above, and the viscosity was determined by a B-type viscometer.

【０１００】（製造例１−１）プロピレングリコールを
開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム
錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得
られた、水酸基価換算分子量が１７０００でＭｗ／Ｍｎ
が１．３のポリオキシプロピレンジオールに、ナトリウ
ムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メ
タノールを留去してポリオキシプロピレンの末端水酸基
をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリル
を反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製し
て、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得
た。この反応物に対し、ヒドロシリル化合物であるメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端
にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピ
レン（以下、「Ｐ１」という。）を得た。得られたＰ１
のＭｎは２００００でありＭｗ／Ｍｎは１．３５であっ
た。(Production Example 1-1) Mw / Mn having a hydroxyl value-converted molecular weight of 17000 and a MW of 17000 obtained by reacting propylene oxide with propylene glycol as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst.
Was added to a polyoxypropylene diol having a molecular weight of 1.3, and methanol was distilled off under reduced pressure with heating to convert the terminal hydroxyl group of the polyoxypropylene to sodium alkoxide. Next, allyl chloride was reacted to remove unreacted allyl chloride and purified to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. This reaction product was reacted with methyldimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain polyoxypropylene having a methyldimethoxysilyl group at a terminal (hereinafter, referred to as “P1”). P1 obtained
Mn was 20,000 and Mw / Mn was 1.35.

【０１０１】（製造例１−２）プロピレングリコールを
開始剤とし、水酸化カリウム触媒を用いてプロピレンオ
キシドを反応して得られた水酸基換算分子量が３０００
のポリオキシプロピレンジオールを、水酸化カリウムの
存在下ブロモクロロメタンと反応させて高分子量化を行
った。続いて塩化アリルを反応させて末端の水酸基をア
リル基に変換し、次いで、得られたアリル基末端ポリオ
キシプロピレンに、ヒドロシリル化合物であるメチルジ
メトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、９０％の
アリル基がメチルジメトキシシリル基に変換されたポリ
オキシプロピレン（以下、「Ｐ２」という。）を得た。
得られたＰ２のＭｎは１５０００でありＭｗ／Ｍｎは
１．８であった。(Production Example 1-2) The molecular weight in terms of hydroxyl group obtained by reacting propylene oxide with propylene glycol as an initiator using a potassium hydroxide catalyst was 3,000.
Was reacted with bromochloromethane in the presence of potassium hydroxide to increase the molecular weight. Subsequently, allyl chloride is reacted to convert the terminal hydroxyl group to an allyl group. Then, the obtained allyl group-terminated polyoxypropylene is reacted with methyldimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain 90% Polyoxypropylene in which an allyl group was converted to a methyldimethoxysilyl group (hereinafter, referred to as “P2”) was obtained.
Mn of the obtained P2 was 15000 and Mw / Mn was 1.8.

【０１０２】（製造例２−１）撹拌機付きの反応器にキ
シレン４０ｇを入れ、１１０℃に保ちながら、これに、
メタクリル酸メチル３．３ｇ、アクリル酸ブチル１６．
７ｇ、メタクリル酸オクタデシル１１．０ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン１．６ｇ、スチ
レン６．８ｇ、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン０．６４ｇの混合物にＶ−５９（和光純薬社製、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））
０．４ｇを溶解した溶液を窒素雰囲気下で撹拌しながら
３時間かけて滴下した。滴下終了後さらにＶ−５９を
０．３ｇ溶解したキシレン溶液を３０分かけて滴下した
後、同温度で３時間加熱撹拌した。得られた共重合体の
キシレン溶液にＰ１を１２０ｇを加え、３０分間撹拌混
合した後、１００℃減圧下でキシレンを留去して重合体
（以下、「Ｐａ」という。）を得た。(Production Example 2-1) In a reactor equipped with a stirrer, 40 g of xylene was added.
3.3 g of methyl methacrylate, butyl acrylate
V-59 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile))
A solution in which 0.4 g was dissolved was added dropwise over 3 hours while stirring under a nitrogen atmosphere. After the dropwise addition, a xylene solution in which 0.3 g of V-59 was dissolved was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated and stirred at the same temperature for 3 hours. 120 g of P1 was added to the obtained xylene solution of the copolymer, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes, and then xylene was distilled off under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polymer (hereinafter, referred to as “Pa”).

【０１０３】（製造例２−２）Ｐ１に代えてＰ２を用い
た他は、製造例２−１と同様にして重合体（以下、「Ｐ
ｂ」という。）を得た。(Production Example 2-2) A polymer (hereinafter referred to as “P
b ". ) Got.

【０１０４】（実施例１）１００質量部のＰａに対し、
充填剤として脂肪酸処理膠質炭酸カルシウム（白石工業
社製、白艶化ＣＣＲ）７５部および重質炭酸カルシウム
（白石カルシウム社製、ホワイトンＳＢ）７５部、可塑
剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル４０部、チキ
ソ性付与剤としてディスパロン＃６５００（楠本工業社
製）３部、接着性付与剤としてＮ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．５
部、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン３部、硬化
触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート１
部、紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤（ＣＳＣ社製、チヌビン３２７）１部、光安定剤と
してヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業社製、ア
デカスタブＬＡ６２）１部、酸化防止剤としてヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤（ＣＳＣ社製、イルガノック
ス１０１０）を添加して均一に混合し、さらに三本ペイ
ントロールにて室温で充分混練混合して硬化性組成物を
得た。(Example 1) For 100 parts by mass of Pa,
75 parts of fatty acid-treated colloidal calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., white gloss CCR) and 75 parts of heavy calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Calcium Co., Whiten SB) as a filler, and di-2-ethylhexyl phthalate 40 as a plasticizer Parts, 3 parts of Disparon # 6500 (manufactured by Kusumoto Kogyo Co., Ltd.) as a thixotropy-imparting agent, and 1.5 parts of N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane as an adhesion-imparting agent.
Parts, vinyltrimethoxysilane 3 parts as dehydrating agent, dibutyltin bisacetylacetonate 1 as curing catalyst
Part, 1 part of a benzotriazole-based ultraviolet absorber (manufactured by CSC, Tinuvin 327) as an ultraviolet absorber, 1 part of a hindered amine-based light stabilizer (Adekastab LA62, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) as a light stabilizer, and hinder as an antioxidant A dophenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by CSC) was added and mixed uniformly, and further kneaded and mixed at room temperature with a three paint roll to obtain a curable composition.

【０１０５】（実施例２〜３、比較例１〜８）以下の表
１に示す原料および組成（質量比）で、実施例１の製造
方法と同様にして、実施例２〜３および比較例１〜８の
硬化性組成物を作製した。なお、表１において硬化性組
成物の原料に略称を用いたものには＊および数字を付
し、その詳細を表３に示した。(Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 8) In the same manner as in the production method of Example 1 except that the raw materials and compositions (mass ratios) shown in Table 1 below were used, 1 to 8 curable compositions were prepared. In Table 1, those using abbreviations for the raw materials of the curable composition are denoted by * and numerals, and the details are shown in Table 3.

【０１０６】[0106]

【表１】 [Table 1]

【０１０７】実施例１〜３、比較例１〜８で得られた組
成物を、厚さ５ｍｍとなるように１ｍｍ厚のアルミニウ
ム板上に塗布し、２０℃で６０％の湿度下に７日間養生
して、前記アルミニウム板上で厚さ５ｍｍの硬化物を形
成させ、これを試験体とした。この試験体を、スガ試験
機株式会社製サンシャインスーパーロングライフウェザ
ーメーターにて曝露試験を行い、１０００時間後、１５
００時間後および１８００時間後の試験体の表面状態を
観察した。なお、評価は、○：白化やクラックが認めら
れない、△：若干白化やクラックが認められる、×：は
っきりとした白化やクラックが認められる、とした。The compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 were applied on a 1 mm-thick aluminum plate so as to have a thickness of 5 mm, and were kept at 20 ° C. and 60% humidity for 7 days. After curing, a cured product having a thickness of 5 mm was formed on the aluminum plate, and this was used as a test body. The test specimen was subjected to an exposure test using Sunshine Super Long Life Weather Meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The surface state of the test body after 00 hours and after 1800 hours was observed. The evaluation was as follows: ：: no whitening or crack was observed, Δ: slight whitening or cracking was observed, ×: clear whitening or cracking was observed.

【０１０８】次に、実施例１〜３、比較例１〜８で得ら
れた組成物を、厚さ０．２ｍｍとなるように１ｍｍ厚の
アルミニウム板上に塗布し、２０℃で６０％の湿度下に
７日間養生して、前記アルミニウム板上で厚さ０．２ｍ
ｍの硬化物を形成させ、これを試験体とした。この試験
体を、スガ試験機株式会社製サンシャインスーパーロン
グライフウェザーメーターにて曝露試験を行い、３００
時間後、６００時間後および９００時間後の試験体の表
面状態を観察した。なお、評価は、○：白化やクラック
が認められない、△：若干白化やクラックが認められ
る、×：はっきりとした白化やクラックが認められる、
とした。Next, the compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 8 were applied on a 1 mm-thick aluminum plate so as to have a thickness of 0.2 mm. Cured for 7 days under humidity, 0.2m thick on the aluminum plate
m was formed and used as a test specimen. An exposure test was performed on this specimen using a sunshine super long life weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The surface state of the test piece was observed after 600 hours and 900 hours. The evaluation was as follows: 白: no whitening or cracking was observed, Δ: slight whitening or cracking was observed, ×: clear whitening or cracking was observed,
And

【０１０９】上記試験の結果を以下の表２にまとめて示
す。表２に示す結果から明らかなように、実施例１〜３
で得られた硬化性組成物の硬化物は、膜厚が厚い場合
（膜厚：５ｍｍ）、曝露時間が１８００時間を経過した
時点でも、白化やクラックが認められず非常に長期間に
亘る良好な耐候性を示した。一方、比較例１〜８で得ら
れた硬化性組成物の硬化物は同様の膜厚において、暴露
時間１０００〜１５００時間の間または１５００〜１８
００時間の間において白化やクラックが発生した。The results of the above tests are summarized in Table 2 below. As is clear from the results shown in Table 2, Examples 1 to 3
In the case where the cured product of the curable composition obtained in the above is thick (thickness: 5 mm), no whitening or cracks are observed even when the exposure time has passed 1800 hours, and it is excellent for a very long time. Excellent weather resistance. On the other hand, the cured products of the curable compositions obtained in Comparative Examples 1 to 8 have the same film thickness and have an exposure time of 1000 to 1500 hours or 1500 to 18 hours.
Whitening and cracking occurred during 00 hours.

【０１１０】実施例１〜３で得られた硬化性組成物の硬
化物は、膜厚が薄い場合（膜厚：０．２ｍｍ）、曝露時
間が６００時間を経過した時点では全く白化やクラック
が認められず、９００時間を経過した時点で実施例３の
みにおいて僅かに白化やクラックが認められた。一方、
比較例１〜８で得られた硬化性組成物の硬化物は同様の
膜厚において、暴露時間６００時間未満で白化やクラッ
クが発生した。When the cured products of the curable compositions obtained in Examples 1 to 3 were thin (thickness: 0.2 mm), whitening and cracks were completely lost when the exposure time exceeded 600 hours. No whitening or cracking was observed only in Example 3 after 900 hours. on the other hand,
In the cured products of the curable compositions obtained in Comparative Examples 1 to 8, whitening and cracks occurred at an exposure time of less than 600 hours at the same film thickness.

【０１１１】[0111]

【表２】 [Table 2]

【０１１２】[0112]

【表３】 [Table 3]

【０１１３】[0113]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
硬化物の膜厚が厚い場合薄い場合のいずれであっても、
屋外暴露条件下において白化やクラック等の発生を長期
間に亘ってより確実に防止することが可能な硬化性組成
物を提供することが可能になる。As described above, according to the present invention,
Regardless of whether the thickness of the cured product is thick or thin,
It is possible to provide a curable composition that can more reliably prevent the occurrence of whitening, cracks, and the like over a long period of time under outdoor exposure conditions.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｇ Ｅ Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AB01 AB15 AC01 AC05 AC19 AD05 AE03 4J002 BG022 BG032 BG072 CH051 EJ018 EJ028 EJ038 EJ048 EU077 EU176 EU188 EU198 EV078 EW128 FD047 FD056 FD078 GJ01 GJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C09K 3/10 C09K 3/10 G EF term (Reference) 4H017 AA04 AB01 AB15 AC01 AC05 AC19 AD05 AE03 4J002 BG022 BG032 BG072 CH051 EJ018 EJ028 EJ038 EJ048 EU077 EU176 EU188 EU198 EV078 EW128 FD047 FD056 FD078 GJ01 GJ02

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表される反応性ケイ
素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）と、 −ＳｉＸ_aＲ¹ _(3-a) ・・・（１） ［式中、Ｒ¹は置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
は１〜３の整数をそれぞれ示す。ただし、Ｒ¹が複数個
存在するときは、Ｒ¹はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、また、Ｘが複数個存在するときは、Ｘはそれぞ
れ同一でも異なっていてもよい。］（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体単位を含む重合体（Ｂ）と、 ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｃ）と、 ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）と、 ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）と、を含むこ
とを特徴とする硬化性組成物。1. An oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group represented by the following general formula (1): -SiX _a R ¹ _(3-a) (1) R ¹ has ^{1 to} 2 carbon atoms which may have a substituent.
0 is a monovalent organic group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a
Represents an integer of 1 to 3, respectively. However, when the R ¹ is plurally present, or different and each R ¹ is the same, also, when X is present in plurality, X may each be the same or different. ] Polymer (B) containing alkyl (meth) acrylate monomer unit, benzotriazole-based ultraviolet absorber (C), hindered amine-based light stabilizer (D), and hindered phenol-based antioxidant ( E) and a curable composition comprising: 【請求項２】 前記オキシアルキレン重合体（Ａ）が、
数平均分子量６０００以上、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）１．７以下のオキシアルキレン重合体であることを
特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。2. The oxyalkylene polymer (A)
Number average molecular weight 6000 or more and molecular weight distribution (Mw / M
2. The curable composition according to claim 1, wherein n) is an oxyalkylene polymer of 1.7 or less. 【請求項３】 前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体単位として、アルキル基の炭
素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
量体単位と、アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体
であることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性
組成物。3. The polymer (B) is a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit, wherein the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms in a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit; Group having 10 or more carbon atoms (meta)
The curable composition according to claim 1, which is a polymer containing an alkyl acrylate monomer unit. 【請求項４】 前記重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体であって、
上記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有する重
合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一
項に記載の硬化性組成物。4. The polymer (B) is a polymer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit,
The curable composition according to any one of claims 1 to 3, which is a polymer having a reactive silicon group represented by the general formula (1).