JP5182599B2 - Curable composition and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は湿分存在下で硬化する硬化性組成物に関する。   The present invention relates to a curable composition that cures in the presence of moisture.

シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有するオキシアルキレン重合体、および反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート共重合体を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。なお、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルを表す。   Curability containing an oxyalkylene polymer having a silicon-containing functional group (hereinafter also referred to as a reactive silicon group) that can be cross-linked by forming a siloxane bond, and a (meth) acrylate copolymer having a reactive silicon group Compositions are known (see, for example, Patent Documents 1 to 6). In addition, in this specification, (meth) acrylate represents acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester.

上記のなかでも特に、アルキル部分の炭素数が１〜８の（メタ）アクリレートおよびアルキル部分の炭素数が１０以上の（メタ）アクリレートを含む重合性モノマーを共重合して得られた反応性ケイ素基を有する共重合体、ならびに反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物から得られる硬化物が、樹脂の透明性、引張り強度および破断時伸度に優れることが報告されている（例えば、特許文献３参照）。なお、本明細書中、上記「アルキル部分」とは、（メタ）アクリレートの化学構造中、アクリル酸またはメタクリル酸とエステル結合を形成しているアルコールのアルキル部分をいう。   Among the above, reactive silicon obtained by copolymerizing a polymerizable monomer containing (meth) acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl portion and (meth) acrylate having 10 or more carbon atoms in the alkyl portion. It is reported that a cured product obtained from a curable composition containing a copolymer having a group and an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group is excellent in resin transparency, tensile strength and elongation at break. (For example, refer to Patent Document 3). In the present specification, the “alkyl moiety” refers to an alkyl moiety of an alcohol forming an ester bond with acrylic acid or methacrylic acid in the chemical structure of (meth) acrylate.

また、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート共重合体とを含有する硬化性組成物から得られる硬化物の透明性、引張り強度、および破断時伸度等を向上させ、コストを低減し、しかも重合反応時等における原料モノマーの取扱いを容易にするために、アルキル部分の炭素数が１０以上の（メタ）アクリレート（以下、長鎖アルキル（メタ）アクリレートとも記す）を用いずに、アルキル部分の炭素数が１〜２の（メタ）アクリレートおよびアルキル部分の炭素数が７〜９の（メタ）アクリレートを用いて、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート共重合体を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開昭５９−１２２５４１号公報 特開昭６０−３１５５６号公報 特開昭６３−１１２６４２号公報 国際特許出願ＷＯ０３/０３５７５５号明細書 特開２００２−１５５２０１号公報 特開２００２−１２９００４号公報 Further, transparency, tensile strength, and breaking of a cured product obtained from a curable composition containing an oxyalkylene polymer having a reactive silicon group and a (meth) acrylate copolymer having a reactive silicon group In order to improve the elongation and the like, reduce the cost, and facilitate the handling of the raw material monomer during the polymerization reaction, etc., a (meth) acrylate having 10 or more carbon atoms in the alkyl moiety (hereinafter referred to as a long-chain alkyl (meta) )) And a reactive silicon group using a (meth) acrylate having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl moiety and a (meth) acrylate having 7 to 9 carbon atoms in the alkyl moiety ( A method for producing a (meth) acrylate copolymer is disclosed (for example, see Patent Document 4).
JP 59-122541 A JP 60-31556 A Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-112642 International patent application WO03 / 035755 specification JP 2002-155201 A JP 2002-129004 A

上述した長鎖アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位を含む共重合体に関しては、原料である（メタ）アクリレートが一般に高価であり、しかも一般に常温で固体であるために、重合反応に用いる場合に取扱いにくい等の欠点があった。さらに重合反応時の温度が比較的低い場合などには、他の種類のモノマーとの混合物から長鎖アルキル（メタ）アクリレートが析出し、均一な組成の共重合体が得られにくい場合もあった。なお、「（メタ）アクリレートのモノマー単位」とは、重合体分子中でその（メタ）アクリレートに由来する化学構造部分をいう。   Regarding the copolymer containing a monomer unit of the above-mentioned long-chain alkyl (meth) acrylate, since the raw material (meth) acrylate is generally expensive and generally solid at ordinary temperature, it is handled when used in a polymerization reaction. There were drawbacks such as difficulty. Furthermore, when the temperature during the polymerization reaction is relatively low, long-chain alkyl (meth) acrylate may precipitate from a mixture with other types of monomers, and it may be difficult to obtain a copolymer having a uniform composition. . The “(meth) acrylate monomer unit” means a chemical structure portion derived from the (meth) acrylate in the polymer molecule.

また、アルキル部分の炭素数が１〜２の（メタ）アクリレートのモノマー単位およびアルキル部分の炭素数が７〜９の（メタ）アクリレートのモノマー単位からなる共重合体と、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体との混合物において、前記共重合体の重合度が高い場合は時間経過とともにオキシアルキレン重合体と前記共重合体とが分離するために、混合物の長期保存安定性が充分でなく実用上問題が生じる場合があった。   A copolymer comprising a monomer unit of (meth) acrylate having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl portion and a monomer unit of (meth) acrylate having 7 to 9 carbon atoms in the alkyl portion; and a reactive silicon group In a mixture with an oxyalkylene polymer, when the degree of polymerization of the copolymer is high, the oxyalkylene polymer and the copolymer are separated with time, so the long-term storage stability of the mixture is not sufficient and practical. There were cases where the above problem occurred.

本発明は、常温で取り扱いやすい重合性モノマーを原料として製造できる反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート共重合体、および反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体との混合物であって、分離しにくくかつ長期貯蔵安定性が良好な混合物を提供するものであり、さらにこの混合物を含み、優れた耐候性を有する硬化物を与える硬化性組成物を提供しようとするものである。   The present invention is a mixture of a (meth) acrylate copolymer having a reactive silicon group and a oxyalkylene polymer having a reactive silicon group, which can be produced from a polymerizable monomer that is easy to handle at room temperature, and is separated. It is an object of the present invention to provide a mixture which is difficult and has good long-term storage stability, and further provides a curable composition containing this mixture and giving a cured product having excellent weather resistance.

本発明の硬化性組成物は、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端の少なくとも一部に下記式（１）：
−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ （１）
（式（１）中、Ｒ１は独立して炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基を表し、Ｘは独立して水酸基または加水分解性基を表し、ａは１、２または３を表す。）
で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を含有し、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖が、アルキル部分の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレート（以下、Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートとも記す）（ｂ１）のモノマー単位の少なくとも一種、アルキル部分の炭素数が４のアルキル（メタ）アクリレート（以下、Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとも記す）（ｂ２）のモノマー単位の少なくとも一種、およびアルキル部分の炭素数が７〜９のアルキル（メタ）アクリレート（以下、Ｃ７〜９アルキル（メタ）アクリレートとも記す）（ｂ３）のモノマー単位の少なくとも一種を含み、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）〜（ｂ３）の合計を１００質量％として、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）の割合が３〜５０質量％、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）の割合が２０〜５５質量％、および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ３）の割合が２０〜５０質量％であり、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１０００００であることを特徴とするものである。 In the curable composition of the present invention, the main chain is substantially composed of a polyoxyalkylene chain, and at least a part of the molecular terminals has the following formula (1):
-SiX a R 1 3-a (1)
(In the formula (1), R 1 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a represents 1, Represents 2 or 3.)
An oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group represented by the formula (1) and a (meth) acrylate copolymer (B) having a reactive silicon group represented by the formula (1), The main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is an alkyl (meth) acrylate having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl portion (hereinafter also referred to as C1 to 2 alkyl (meth) acrylate) (b1) monomer unit An alkyl (meth) acrylate having 4 carbon atoms in the alkyl moiety (hereinafter also referred to as C4 alkyl (meth) acrylate ) , and at least one monomer unit of (b2) , and having 7 to 9 carbon atoms in the alkyl moiety alkyl (meth) acrylate saw including at least one monomer unit (hereinafter, C7～9 alkyl (meth) also referred to as acrylate) (b3) The total of the alkyl (meth) acrylates (b1) to (b3) is 100% by mass, the ratio of the alkyl (meth) acrylate (b1) is 3 to 50% by mass, and the alkyl (meth) acrylate (b2) The proportion is 20 to 55 mass%, the proportion of the alkyl (meth) acrylate (b3) is 20 to 50 mass%, and the number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylate copolymer (B) is 5,000 to 5,000. It is characterized by being 100,000 .

さらに上記硬化性組成物においては、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．６未満であることが好ましい。   Further, in the curable composition, the number average molecular weight (Mn) of the oxyalkylene polymer (A) is 6000 or more, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is less than 1.6. Preferably there is.

また、上記硬化性組成物においては、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．６以上であってもよい。   In the curable composition, the oxyalkylene polymer (A) has a number average molecular weight (Mn) of 6000 or more and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.6 or more. It may be.

また、上記各硬化性組成物においては、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）のオキシアルキレン鎖が、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、およびＰ＝Ｎ結合を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒として用い、開始剤の存在下に環状エーテルを重合させることにより形成されたものであることが好ましい。   In each of the curable compositions, the oxyalkylene chain of the oxyalkylene polymer (A) is at least one selected from the group consisting of a double metal cyanide complex, a cesium compound, and a compound having a P = N bond. It is preferably formed by using a seed as a catalyst and polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator.

さらに、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖が、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性モノマー（ｂ４）のモノマー単位をさらに含むことが好ましい。
前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖は、前記ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのモノマー単位として、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートのモノマー単位、又はポリオキシプロピレングリコールモノアクリレートのモノマー単位を含むことがより好ましい。
また、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖に含まれるモノマー単位を形成する前記重合性モノマー（ｂ４）の割合は、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）〜（ｂ３）の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
さらに、前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖に含まれるモノマー単位を形成する重合性モノマーの合計を１００質量％として、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）〜（ｂ３）と前記重合性モノマー（ｂ４）との合計は７０質量％以上であることが好ましい。 Further, the main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is at least selected from a polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate Contact and polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether mono (meth) acrylate or Ranaru group 1 It is preferable that the monomer unit of the seed | species polymerizable monomer (b4) is further included.
The main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is a monomer unit of polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, a monomer unit of polyoxypropylene glycol monomethacrylate, or a monomer of polyoxypropylene glycol monoacrylate More preferably, the unit is included.
Moreover, the ratio of the polymerizable monomer (b4) forming the monomer unit contained in the main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is the sum of the alkyl (meth) acrylates (b1) to (b3). It is preferable that it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of quantity.
Furthermore, the total of the polymerizable monomers that form the monomer units contained in the main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is 100% by mass, and the alkyl (meth) acrylates (b1) to (b3) and the above The total amount with the polymerizable monomer (b4) is preferably 70% by mass or more.

前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）において、前記のアルキル部分の炭素数が７〜９のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ３）のモノマー単位が、ノニルアクリレートのモノマー単位であることが特に好ましい。
また、上記硬化性組成物においては、可塑剤をさらに含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物の製造方法は、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）と前記可塑剤とを含有する硬化性組成物の製造方法であって、 前記オキシアルキレン重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）との混合物に、前記可塑剤を混合することを特徴とする。 In the (meth) acrylate copolymer (B), the alkyl (meth) acrylate (b3) monomer unit having 7 to 9 carbon atoms in the alkyl moiety is particularly preferably a nonyl acrylate monomer unit.
The curable composition preferably further contains a plasticizer.
The method for producing a curable composition of the present invention is a method for producing a curable composition containing the oxyalkylene polymer (A), the (meth) acrylate copolymer (B), and the plasticizer. The plasticizer is mixed with a mixture of the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate copolymer (B).

主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端の少なくとも一部に上記式（１）で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）（以下、単にオキシアルキレン重合体（Ａ）とも記す）に対して、上記式（１）で表される反応性ケイ素基を分子内に有し、かつ主鎖に、Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位の少なくとも一種、Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位の少なくとも一種、およびＣ７〜９アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位の少なくとも一種を含む（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）（以下、単に（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とも記す）を混合することにより、得られる混合物の貯蔵安定性を優れたものにでき、さらにその混合物を用いて硬化性組成物を調製することにより貯蔵安定性が優れた硬化性組成物が得られる。   An oxyalkylene polymer (A) (hereinafter simply referred to as an oxyalkylene polymer) in which the main chain is substantially composed of a polyoxyalkylene chain and has a reactive silicon group represented by the above formula (1) at least at part of the molecular end (Also referred to as (A)), having a reactive silicon group represented by the above formula (1) in the molecule, and having at least one monomer unit of C1-2 alkyl (meth) acrylate in the main chain, (Meth) acrylate copolymer (B) (hereinafter simply referred to as (meth) acrylate copolymer) containing at least one monomer unit of C4 alkyl (meth) acrylate and at least one monomer unit of C7-9 alkyl (meth) acrylate Mixing (also referred to as coalescence (B)) can improve the storage stability of the resulting mixture, and further using the mixture is curable. Curable composition storage stability is excellent by preparing Narubutsu is obtained.

また、上記硬化性組成物において、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．６未満である前記オキシアルキレン重合体（Ａ）を用いた場合に、硬化の速い硬化性組成物を得ることができる。   In the curable composition, the oxyalkylene polymer (A) having a number average molecular weight (Mn) of 6000 or more and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of less than 1.6. When is used, a curable composition having a quick curing can be obtained.

また、上記硬化性組成物においては、前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．６以上である前記オキシアルキレン重合体（Ａ）を用いた場合に、優れたスランプ性を有する硬化性組成物を得ることができる。   In the curable composition, the oxyalkylene polymer (A) has a number average molecular weight (Mn) of 6000 or more and a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of 1.6 or more. When the oxyalkylene polymer (A) is used, a curable composition having excellent slump properties can be obtained.

また、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、およびＰ＝Ｎ結合を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒として用い、開始剤の存在下に環状エーテルを重合させることにより形成されたオキシアルキレン鎖を主鎖とするオキシアルキレン重合体（Ａ）を用いることによって、Ｍｗ／Ｍｎを１．６未満とし硬化性に優れた組成物を得ることができる。   Further, an oxy formed by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator using at least one selected from the group consisting of a double metal cyanide complex, a cesium compound, and a compound having a P = N bond as a catalyst. By using the oxyalkylene polymer (A) having an alkylene chain as the main chain, a composition having Mw / Mn of less than 1.6 and excellent curability can be obtained.

さらに硬化性組成物に含まれる上記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）として、主鎖にポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのモノマー単位およびポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートのモノマー単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位をさらに有する重合体を用いることにより、混合した場合でも（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）と上記オキシアルキレン重合体（Ａ）とが分離しにくく、貯蔵安定性に優れた混合物を得ることができる。   Furthermore, as the (meth) acrylate copolymer (B) contained in the curable composition, a monomer unit of polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate and a polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether mono (meth) acrylate are included in the main chain. Even when mixed, the (meth) acrylate copolymer (B) and the oxyalkylene polymer (A) are separated by using a polymer further having at least one monomer unit selected from the group consisting of monomer units. It is difficult to obtain a mixture having excellent storage stability.

さらに硬化性組成物に含まれる上記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）として、主鎖に、アルキル部分の炭素数が７〜９のアルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位を有する重合体を用いることにより、とりわけノニルアクリレートのモノマー単位を有する重合体を用いることで、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）と上記オキシアルキレン重合体（Ａ）とを混合した場合に、よりいっそう分離しにくく、貯蔵安定性に優れた混合物を得ることができる。   Furthermore, as the (meth) acrylate copolymer (B) contained in the curable composition, a polymer having an alkyl (meth) acrylate monomer unit having an alkyl moiety of 7 to 9 carbon atoms in the main chain is used. In particular, by using a polymer having a monomer unit of nonyl acrylate, when the (meth) acrylate copolymer (B) and the oxyalkylene polymer (A) are mixed, it is more difficult to separate and store. A mixture having excellent stability can be obtained.

本発明の硬化性組成物は、上記オキシアルキレン重合体（Ａ）および上記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を含み、さらに所望により硬化触媒、充填剤、老化防止剤、顔料等から選ばれる添加剤を配合して調製される。以下、これら各成分について説明する。   The curable composition of the present invention includes the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate copolymer (B), and is further selected from a curing catalyst, a filler, an antiaging agent, a pigment and the like as desired. It is prepared by blending additives. Hereinafter, each of these components will be described.

（オキシアルキレン重合体（Ａ））
上記オキシアルキレン重合体（Ａ）は、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端の少なくとも一部に下記式（１）：
−ＳｉＸaＲ1 3-a （１）
で表される反応性ケイ素基を有する。ここで上記式（１）において、Ｒ1 は独立して炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基を表し、Ｘは独立して水酸基または加水分解性基を表し、ａは１、２または３を表す。したがって、ＸおよびＲ1は、それぞれが２個以上ある場合は同じでも異なっていてもよい。 (Oxyalkylene polymer (A))
In the oxyalkylene polymer (A), the main chain is substantially composed of a polyoxyalkylene chain, and at least a part of the molecular terminal is represented by the following formula (1):
-SiX a R 1 3-a (1)
It has the reactive silicon group represented by these. In the above formula (1), R 1 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a represents Represents 1, 2 or 3. Therefore, X and R 1 may be the same or different when there are two or more of each.

上記反応性ケイ素基は、縮合反応、または加水分解および縮合反応によってシロキサン結合を形成して架橋しうるものであればよく、特に限定されない。一般には、Ｘは水酸基、または加水分解によって水酸基に変換されうる官能基であることが好ましく、具体的な官能基としては、水酸基、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、カルバモイル基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基等が例示できる。これらのなかでも、上記オキシアルキレン重合体（Ａ）の合成のしやすさ、および加水分解時に生じる化合物の環境への影響の少なさ等の点から、水酸基、アルコキシ基、およびアルケニルオキシ基が好ましい。さらにはオキシアルキレン重合体（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化特性および原料の取り扱いやすさ等の点から、これらＸのうち炭素原子を含む加水分解性基においては、炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好ましい。好ましいＸとしては、炭素数４以下のアルコキシ基およびアルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、およびプロペニルオキシ基が例示できる。なかでもメトキシ基およびエトキシ基が特に好ましい。   The reactive silicon group is not particularly limited as long as it can form a siloxane bond by a condensation reaction, or a hydrolysis and condensation reaction to be crosslinked. In general, X is preferably a hydroxyl group or a functional group that can be converted to a hydroxyl group by hydrolysis. Specific functional groups include a hydroxyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group. Group, carbamoyl group, acid amide group, aminooxy group, mercapto group, alkenyloxy group and the like. Among these, a hydroxyl group, an alkoxy group, and an alkenyloxy group are preferable from the viewpoints of ease of synthesis of the oxyalkylene polymer (A), and less influence on the environment of the compound generated during hydrolysis. . Furthermore, in terms of the curing characteristics of the curable composition containing the oxyalkylene polymer (A) and the ease of handling of the raw materials, among the X hydrolyzable groups containing carbon atoms, the number of carbon atoms is 6 or less. 4 or less is particularly preferable. Preferred examples of X include an alkoxy group having 4 or less carbon atoms and an alkenyloxy group, particularly a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a propenyloxy group. Of these, a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.

本発明で用いるオキシアルキレン重合体（Ａ）においては、ケイ素原子に上記Ｘが１、２または３個結合しているものを用いることができる。ケイ素原子上に２以上のＸが結合している場合は、それらのＸは同じでも異なっていてもよい。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）が有する反応性ケイ素基は、全てが同じ基でもよく、また、異なる２種以上の基を含んでいてもよい。   In the oxyalkylene polymer (A) used in the present invention, one in which 1, 2 or 3 of the above X is bonded to a silicon atom can be used. When two or more Xs are bonded on the silicon atom, these Xs may be the same or different. Further, the reactive silicon groups possessed by the oxyalkylene polymer (A) may all be the same group, or may contain two or more different groups.

反応性ケイ素基がケイ素原子上に１または２個のＸを有する基である場合、ケイ素原子は、Ｘの数と合計して３となる数のＲ1基をさらに有する。ここでＲ1基は、炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基を表し、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基、およびフルオロアルキル基からなる群から独立して選ばれる基であり、特に好ましい基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基を挙げることができる。原料の入手しやすさ及び反応性ケイ素基の加水分解および縮合速度が本発明の硬化性組成物に適したものであることから、メチル基が特に好ましい。ケイ素原子にＲ1基が２個以上結合している場合は、それらは同一でも異なっていてもよい。 When the reactive silicon group is a group having 1 or 2 X on the silicon atom, the silicon atom further has a number of R 1 groups that total 3 with the number of X. Here, the R 1 group represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably independently from the group consisting of an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group, and a fluoroalkyl group. Particularly preferred groups include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. Methyl groups are particularly preferred since the availability of raw materials and the rate of hydrolysis and condensation of reactive silicon groups are suitable for the curable composition of the present invention. When two or more R 1 groups are bonded to the silicon atom, they may be the same or different.

したがって、上記反応性ケイ素基としては、ジメチルモノメトキシシリル基、ジメチルモノエトキシシリル基、ジエチルモノエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、メチルジイソプロペニルオキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、およびトリイソプロペニルオキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、特にメチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、およびトリエトキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。   Therefore, as the reactive silicon group, dimethylmonomethoxysilyl group, dimethylmonoethoxysilyl group, diethylmonoethoxysilyl group, methyldimethoxysilyl group, ethyldimethoxysilyl group, methyldiethoxysilyl group, ethyldiethoxysilyl group, Examples include at least one selected from the group consisting of a methyldiisopropenyloxysilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, and a triisopropenyloxysilyl group, and in particular, a methyldimethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, and It is preferably at least one selected from the group consisting of triethoxysilyl groups.

オキシアルキレン重合体（Ａ）はその分子末端の少なくとも一部に上記反応性ケイ素基を有し、かつその分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．１〜３個の反応性ケイ素基を有することが好ましい。１分子中のケイ素基が１個未満である場合は、充分な硬度および硬化性を有する硬化性組成物が得られない場合があり、反応性ケイ素基が５個を超える場合はそれを用いた硬化性組成物から得られる硬化体の伸びが不充分になる場合がある。   The oxyalkylene polymer (A) has the above reactive silicon group at least at a part of its molecular terminal, and at least 1, preferably 1.1 to 5, more preferably 1.1 to It preferably has three reactive silicon groups. When the number of silicon groups in one molecule is less than one, a curable composition having sufficient hardness and curability may not be obtained, and when the number of reactive silicon groups exceeds 5, it was used. The elongation of the cured product obtained from the curable composition may be insufficient.

低温で液状を保つことができ、かつ広い温度範囲で柔軟性を有する硬化体を与えることから、上記オキシアルキレン重合体（Ａ）はその主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなることが好ましい。前記ポリオキシアルキレン鎖は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン（ポリオキシ−２−メチルエチレン、ポリオキシ−１，３−プロピレン）、ポリオキシブチレン（ポリオキシ−１，２−ブチレン、ポリオキシ−１，４−ブチレン）、ポリオキシイソブチレン（ポリオキシ−２，２−ジメチル−１，２−エチレン）、およびポリオキシテトラメチレン等、ならびに、これらのオキシアルキレン単位の２種以上を含むブロックおよび／またはランダム共重合鎖が挙げられる。重合体が常温で液状であること、および優れた機械物性を有しかつ広い温度範囲で柔軟な硬化物が得られることから、実質的に以下の式（２）：
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ− （２）
で表される繰り返し単位からなる主鎖を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）が、好ましい。「実質的に」としているのは、オキシアルキレン重合体を製造する場合の開始剤の化学構造および反応性ケイ素基との連結基等は、一般に上記繰り返し単位以外の化学構造を有するからであり、さらに他の化学構造をある程度含んでもよいからである。上記式（２）で表される繰り返し単位が、オキシアルキレン重合体（Ａ）全体の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。 The oxyalkylene polymer (A) preferably has a polyoxyalkylene chain in its main chain because it can maintain a liquid state at a low temperature and provides a cured product having flexibility over a wide temperature range. . The polyoxyalkylene chain is not particularly limited. For example, polyoxyethylene, polyoxypropylene (polyoxy-2-methylethylene, polyoxy-1,3-propylene), polyoxybutylene (polyoxy-1,2-butylene, polyoxy) -1,4-butylene), polyoxyisobutylene (polyoxy-2,2-dimethyl-1,2-ethylene), polyoxytetramethylene and the like, and a block containing two or more of these oxyalkylene units and / or Or a random copolymer chain is mentioned. Since the polymer is in a liquid state at room temperature and a cured product having excellent mechanical properties and a wide temperature range can be obtained, the following formula (2) is substantially obtained:
—CH 2 CH (CH 3 ) O— (2)
An oxyalkylene polymer (A) having a main chain composed of a repeating unit represented by The term “substantially” is because the chemical structure of the initiator in the production of the oxyalkylene polymer, the linking group with the reactive silicon group, and the like generally have a chemical structure other than the above repeating units, This is because some other chemical structure may be included. The repeating unit represented by the above formula (2) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more of the entire oxyalkylene polymer (A).

（オキシアルキレン重合体の製造方法）
オキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法はいかなる方法を用いてもよく、特に限定されないが、以下に具体例を示す。 (Oxyalkylene polymer production method)
Any method may be used for producing the oxyalkylene polymer (A), and it is not particularly limited. Specific examples are shown below.

オキシアルキレン重合体（Ａ）は、分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料に用い、その分子末端に有機基を介してまたは直接に反応性ケイ素基を結合させて製造することが好ましい。原料として用いるオキシアルキレン重合体としては、触媒および開始剤の存在下に環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基末端の重合体が好ましい。   The oxyalkylene polymer (A) is preferably produced by using, as a raw material, an oxyalkylene polymer having a functional group at the molecular end and bonding a reactive silicon group to the molecular end via an organic group or directly. . The oxyalkylene polymer used as a raw material is preferably a hydroxyl-terminated polymer obtained by subjecting a cyclic ether to a ring-opening polymerization reaction in the presence of a catalyst and an initiator.

上記開始剤としては１分子あたり１個以上の活性水素原子を有する化合物、例えば１分子あたり１個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などが使用できる。開始剤としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有化合物などを挙げることができる。
開始剤は１種のみを用いることも２種以上を併用することもできる。 As the initiator, a compound having one or more active hydrogen atoms per molecule, for example, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups per molecule can be used. Examples of the initiator include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, allyl alcohol, and methallyl alcohol. , Glycerin, trimethylolmethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like, and hydroxyl-containing compounds such as alkylene oxide adducts of these compounds.
An initiator can use only 1 type and can also use 2 or more types together.

上記環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、およびテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらから選ばれる１種を用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合はランダム共重合および／またはブロック共重合することができる。   Examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, and tetrahydrofuran. One kind selected from these may be used, or two or more kinds may be used in combination. When using 2 or more types together, random copolymerization and / or block copolymerization can be carried out.

オキシアルキレン重合体（Ａ）から得られる硬化物の特性は、重合体（Ａ）１分子あたりの反応性ケイ素基の数、反応性ケイ素基１個あたりの重合体（Ａ）の分子量、および重合体（Ａ）の分子量分布などの各種パラメータによって変動し、これらは適宜調整することができるが、一般に硬化物の伸びおよび強度のバランスが良いことから、好ましい原料オキシアルキレン重合体は２〜８価のポリオキシプロピレンポリオールであり、特にポリオキシプロピレンジオールおよびポリオキシプロピレントリオールである。一方、被着体への良好な接着性や硬化性の優れた硬化性組成物を得たい場合には、原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基数は３〜８が特に好ましい。また、オキシアルキレン重合体（Ａ）の製造方法として、以下に説明する不飽和基へのヒドロシランまたはメルカプトシランの付加反応を用いて分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法を用いる場合は、不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、例えば、アリルアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるアリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなども使用できる。   The properties of the cured product obtained from the oxyalkylene polymer (A) include the number of reactive silicon groups per molecule of the polymer (A), the molecular weight of the polymer (A) per reactive silicon group, and the weight. It varies depending on various parameters such as the molecular weight distribution of the union (A), and these can be appropriately adjusted. However, since the balance between the elongation and strength of the cured product is generally good, the preferred raw material oxyalkylene polymer is 2-8 valent. Polyoxypropylene polyols, particularly polyoxypropylene diols and polyoxypropylene triols. On the other hand, when it is desired to obtain a curable composition having excellent adhesion to the adherend and excellent curability, the number of functional groups of the raw material polyoxyalkylene polymer is particularly preferably 3-8. In addition, as a method for producing the oxyalkylene polymer (A), when a method of introducing a reactive silicon group at the molecular end using an addition reaction of hydrosilane or mercaptosilane to an unsaturated group described below is not used. An oxyalkylene polymer having a saturated group, for example, an allyl-terminated polyoxypropylene monool obtained by polymerizing alkylene oxide using allyl alcohol as an initiator can also be used.

開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させる際には、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、ならびに水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物；複合金属シアン化物錯体；金属ポルフィリン錯体；および、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物などが例示できる。   When ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator, a polymerization catalyst can be used. Examples of polymerization catalysts include potassium compounds such as potassium hydroxide and potassium methoxide, and alkali metal compounds such as cesium compounds such as cesium hydroxide; double metal cyanide complexes; metal porphyrin complexes; and P = N bonds A compound etc. can be illustrated.

柔軟かつ破断時伸度の大きな硬化物を与えるオキシアルキレン重合体（Ａ）を得るためには、原料オキシアルキレン重合体の数平均分子量が８０００〜５００００であることが好ましく、さらに、得られる硬化物が特に大きな伸びを有すること、および重合体の取り扱い易さの点から１３０００〜３５０００であることがより好ましい。なお、本明細書中のオキシアルキレン重合体の数平均分子量は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定することによって得られるポリスチレン換算数平均分子量である。また、本明細書中、単に重合体の分子量という場合は、特に記載がない限り数平均分子量を意味する。   In order to obtain an oxyalkylene polymer (A) that is flexible and gives a cured product having a high elongation at break, the number-average molecular weight of the raw material oxyalkylene polymer is preferably 8000 to 50000, and the resulting cured product Is more preferably 13,000 to 35,000 from the viewpoint of particularly large elongation and ease of handling of the polymer. The number average molecular weight of the oxyalkylene polymer in the present specification is a polystyrene-equivalent number average molecular weight obtained by measuring gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample with a known molecular weight. It is. Further, in the present specification, the term “molecular weight of a polymer” means a number average molecular weight unless otherwise specified.

分子量の大きなオキシアルキレン重合体が得られることから、上記触媒のうち、特に複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、およびＰ＝Ｎ結合を有する化合物からなる群から選ばれる触媒を用いることが好ましい。一般に用いられる水酸化カリウムなどの通常のアルカリ触媒を用いて製造した比較的低分子量の末端水酸基を有するオキシアルキレン重合体を用いる場合は、塩化メチレンなどの多ハロゲン化合物と反応させることにより分子鎖を延長して得られる、オキシアルキレン重合体の多量体を用いることが好ましい。   Since an oxyalkylene polymer having a large molecular weight can be obtained, it is preferable to use a catalyst selected from the group consisting of a double metal cyanide complex, a cesium compound, and a compound having a P═N bond among the above catalysts. When using an oxyalkylene polymer having a relatively low molecular weight terminal hydroxyl group produced using a commonly used alkaline catalyst such as potassium hydroxide, the molecular chain is reacted with a polyhalogen compound such as methylene chloride. It is preferable to use a multimer of oxyalkylene polymers obtained by extension.

上記複合金属シアン化物錯体としては、高い重合活性を有することから亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、なかでもそれらのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特に高活性であることから好ましい。この場合、エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、およびジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などを用いることが好ましく、製造時に錯体を取り扱いやすいことからグライムを用いることが特に好ましい。また、配位子にアルコールを用いる場合は、高活性触媒が得られることからｔ−ブタノールを用いることが特に好ましい。複合金属シアン化物錯体の使用量は、得られるオキシアルキレン重合体の質量に対して０．０００１〜０．１質量％が好ましく、経済性に優れかつ製品の貯蔵安定性が良好である点から０．００１〜０．０３質量％が好ましい。   The complex metal cyanide complex is preferably a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate because of its high polymerization activity, and particularly preferred is an ether and / or alcohol complex thereof because of its particularly high activity. In this case, it is preferable to use ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) or the like as the ether, and it is particularly preferable to use glyme because the complex can be easily handled during production. Moreover, when using alcohol for a ligand, since a highly active catalyst is obtained, it is especially preferable to use t-butanol. The amount of the double metal cyanide complex used is preferably 0.0001 to 0.1% by mass with respect to the mass of the obtained oxyalkylene polymer, and is 0 from the viewpoint of excellent economic efficiency and good product storage stability. 0.001 to 0.03 mass% is preferable.

触媒として用いる上記セシウム化合物としては、例えばセシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、およびセシウムメトキシド等のセシウムアルコキシド等からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。入手の容易性などから水酸化セシウムを用いることが好ましい。セシウム化合物の使用量は、得られるオキシアルキレン重合体の質量に対して０．０５〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。   Examples of the cesium compound used as the catalyst include compounds selected from the group consisting of cesium metal, cesium hydroxide, cesium carbonate, cesium alkoxides such as cesium methoxide, and the like. In view of availability, cesium hydroxide is preferably used. 0.05-1.5 mass% is preferable with respect to the mass of the oxyalkylene polymer obtained, and, as for the usage-amount of a cesium compound, 0.1-1.0 mass% is more preferable.

触媒に用いる上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物としては、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、およびホスフィンオキシド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。上記ホスファゼニウム化合物としては、特開平１１−１０６５００号公報に記載された化合物が例示できる。具体的には、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、およびテトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示できる。   Examples of the compound having a P = N bond used for the catalyst include at least one compound selected from the group consisting of phosphazenium compounds, phosphazene compounds, and phosphine oxide compounds. Examples of the phosphazenium compound include compounds described in JP-A-11-106500. Specifically, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium methoxide, tetrakis [tris (dimethylamino) Examples include phosphoranilideneamino] phosphonium ethoxide and tetrakis [tri (pyrrolidin-1-yl) phosphoranylideneamino] phosphonium-tert-butoxide.

上記ホスファゼン化合物としては、特開平１０−３６４９９号公報に記載された化合物が挙げられる。具体的には１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、および７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5−ホスファスピロ［５，５］ウンデカ−１（６）−エン等が例示できる。 Examples of the phosphazene compound include compounds described in JP-A-10-36499. Specifically, 1-tert-butyl-2,2,2-tris (dimethylamino) phosphazene, 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -2,2,2-tris (dimethylamino) Phosphazene, 1-ethyl-2,2,4,4,4-pentakis (dimethylamino) -2λ 5 , 4λ 5 -catenadi (phosphazene), 1-tert-butyl-4,4,4-tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] -2λ 5 , 4λ 5 -catenadi (phosphazene), 1- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -4,4 4- tris (dimethylamino) -2,2-bis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino Rani isopropylidene amino] -2λ 5, 4λ 5 - Katenaji (phosphazene), 1-tert-butyl-2,2,2 Tri (1-pyrrolidinyl) phosphazene, and 7-ethyl-5,11-dimethyl -1,5,7,11- tetraaza -6Ramuda 5 - phosphaspiro [5,5] undec-1 (6) - ene, or the like can be exemplified .

上記ホスフィンオキシド化合物としては、特開平１１−３０２３７１号公報に記載された化合物が例示できる。具体的には、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、およびトリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が例示できる。   Examples of the phosphine oxide compound include compounds described in JP-A-11-302371. Specific examples include tris [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide and tris [tris (diethylamino) phosphoranylideneamino] phosphine oxide.

これらのうちでは入手の容易さ等から、ホスファゼニウム化合物およびホスフィンオキシド化合物が好ましい。触媒として上記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を用いる場合の使用量は、開始剤中の活性水素原子１モルに対し、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が１×１０-4〜５×１０-1モルであることが好ましい。開始剤の活性水素原子１モルに対して、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を１×１０-4モル以上用いることにより充分速い環状エーテル重合速度を得ることができ、５×１０-1モル以下にすることによりアルキレンオキシド重合体の製造コストを抑制できる。 Of these, phosphazenium compounds and phosphine oxide compounds are preferred because of their availability. When the compound having the P═N bond is used as a catalyst, the amount used is 1 × 10 −4 to 5 × 10 −1 mol of the compound having a P═N bond with respect to 1 mol of active hydrogen atoms in the initiator. It is preferable that By using 1 × 10 −4 mol or more of a compound having a P═N bond with respect to 1 mol of active hydrogen atoms of the initiator, a sufficiently fast cyclic ether polymerization rate can be obtained, and 5 × 10 −1 mol or less. By doing so, the production cost of the alkylene oxide polymer can be suppressed.

開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得られるオキシアルキレン重合体（以下、原料オキシアルキレン重合体とも記す）の末端基に反応性ケイ素基を導入する方法は特に限定されないが、通常は前記末端基にさらに有機基を介して反応性ケイ素基を連結させ、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）を製造するのが一般的である。
その場合、オキシアルキレン重合体（Ａ）は、一般に下記式（３）：
−Ｒ0 −ＳｉＸaＲ1 3-a （３）
で表される基を分子末端の少なくとも一部に有する。
上記式（３）中、Ｒ0は２価の有機基を表し、Ｒ1、Ｘ、およびａは上記式（１）における同じ記号と同じ意味を有する。 The method for introducing a reactive silicon group into the terminal group of an oxyalkylene polymer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ether in the presence of an initiator (hereinafter also referred to as a raw material oxyalkylene polymer) is not particularly limited. In general, a reactive silicon group is further linked to the terminal group via an organic group to produce an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group.
In that case, the oxyalkylene polymer (A) is generally represented by the following formula (3):
-R 0 -SiX a R 1 3-a (3)
At least a part of the molecular end.
In the above formula (3), R 0 represents a divalent organic group, and R 1 , X, and a have the same meaning as the same symbol in the above formula (1).

原料オキシアルキレン重合体の分子末端の少なくとも一部に反応性ケイ素基を導入する方法としては、たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法を挙げることができる。
（イ）水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体の末端に、不飽和基を導入した後、下記式（４）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法。
ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a （４）
上記式（４）中、Ｒ1 、Ｘ、およびａは上記式（１）と同じ意味を有する。
原料オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入する方法としては、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合などにより原料オキシアルキレン重合体の末端水酸基と連結しうる官能基および不飽和基を有する反応剤を、原料ポリオキシアルキレン重合体と反応させる方法が挙げられる。また、開始剤に環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより原料オキシアルキレン重合体の末端の少なくとも一部に不飽和基を導入する方法も使用できる。 Examples of the method for introducing a reactive silicon group into at least a part of the molecular terminals of the raw material oxyalkylene polymer include the following methods (a) to (d).
(A) A method of reacting a hydrosilyl compound represented by the following formula (4) after introducing an unsaturated group into the terminal of the raw material oxyalkylene polymer having a hydroxyl group.
HSiX a R 1 3-a (4)
In said formula (4), R < 1 >, X, and a have the same meaning as said formula (1).
As a method for introducing an unsaturated group into the terminal of the raw material oxyalkylene polymer, functional groups and unsaturated groups that can be linked to the terminal hydroxyl group of the raw material oxyalkylene polymer by an ether bond, an ester bond, a urethane bond, or a carbonate bond are used. The method which makes the reactive agent which has it react with a raw material polyoxyalkylene polymer is mentioned. Also, when polymerizing cyclic ether to the initiator, there is also a method of introducing an unsaturated group into at least a part of the terminal of the raw material oxyalkylene polymer by copolymerizing an unsaturated group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether. Can be used.

末端の少なくとも一部に不飽和基を導入した原料オキシアルキレン重合体に反応性ケイ素基を導入する方法としては以下の２つの方法が例示できる。
（イ−１）上記式（４）で表されるヒドロシリル化合物を不飽和基に付加させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。
白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、およびニッケル系触媒などからなる群から選ばれる触媒の存在下、原料オキシアルキレン重合体に導入した不飽和基にヒドロシリル化合物を付加反応させることができる。用いる触媒としては、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、および白金オレフィン錯体などの白金系触媒が好ましい。オレフィン基にヒドロシリル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度で行い、一般に数時間以内の反応時間でヒドロシリル化反応が充分に進行する。
（イ−２）不飽和基に下記式（５）：
Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ0 −ＳＨ （５）
で表されるメルカプトシラン化合物を反応させる方法。
上記式（５）中、Ｒ1 、Ｘ、およびａは上記式（１）と同様の意味を有する。Ｒ0 は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）基である。上記式（５）で表されるメルカプトシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The following two methods can be exemplified as a method for introducing a reactive silicon group into a raw material oxyalkylene polymer in which an unsaturated group is introduced into at least a part of the terminal.
(A-1) A method using a so-called hydrosilylation reaction in which a hydrosilyl compound represented by the above formula (4) is added to an unsaturated group.
In the presence of a catalyst selected from the group consisting of a platinum-based catalyst, a rhodium-based catalyst, a cobalt-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a nickel-based catalyst, a hydrosilyl compound is added to the unsaturated group introduced into the raw material oxyalkylene polymer. be able to. As the catalyst used, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride, and platinum olefin complexes are preferable. The reaction of reacting the olefin group with the hydrosilyl compound is performed at a temperature of 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C., and the hydrosilylation reaction generally proceeds sufficiently within a reaction time of several hours.
(I-2) The following formula (5) is added to the unsaturated group
R 1 3-a -SiX a -R 0 -SH (5)
A method of reacting a mercaptosilane compound represented by the formula:
In the above formula (5), R 1 , X, and a have the same meaning as in the above formula (1). R 0 represents a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, and particularly preferably a trimethylene (—CH 2 CH 2 CH 2 —) group. Examples of the mercaptosilane compound represented by the above formula (5) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.

不飽和基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、所望によりラジカル重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応を行ってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、およびレドックス系の重合開始剤、ならびに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、およびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて不飽和基とメルカプト基を反応させる場合、前記重合開始剤の分解温度（半減期温度）により異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の反応温度で、数時間〜数十時間反応を行うことが好ましい。   When reacting an unsaturated group with a mercapto group, a compound such as a radical generator used as a radical polymerization initiator may be used. If desired, the reaction is performed by radiation or heat without using a radical polymerization initiator. May be. Examples of the radical polymerization initiator include peroxide-based, azo-based, and redox-based polymerization initiators, and metal compound catalysts. Specifically, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2, Examples thereof include 2′-azobis-2-methylbutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxy ester, acetyl peroxide, and diisopropyl peroxy carbonate. When an unsaturated group and a mercapto group are reacted using a radical polymerization initiator, the reaction temperature is generally 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., depending on the decomposition temperature (half-life temperature) of the polymerization initiator. The reaction is preferably performed for several hours to several tens of hours.

（ロ）末端の少なくとも一部に水酸基を有する原料ポリオキシアルキレン重合体を下記式（６）：
Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ0− ＮＣＯ （６）
で表される化合物と反応させる方法。
上記式（６）中、Ｒ1 、Ｘ、およびａは上記式（１）の場合と同様である。Ｒ0 は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。 (B) A raw material polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group at at least a part of the terminal is represented by the following formula (6):
R 1 3-a -SiX a -R 0 -NCO (6)
The method of making it react with the compound represented by these.
In the above formula (6), R 1 , X, and a are the same as in the above formula (1). R 0 represents a divalent organic group, preferably a C 1-17 divalent hydrocarbon group, particularly preferably a trimethylene group.

原料オキシアルキレン重合体の水酸基と上記式（６）の化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。   When reacting the hydroxyl group of the raw material oxyalkylene polymer with the compound of the above formula (6), a known urethanization reaction catalyst may be used. Although the reaction temperature and the reaction time required for completion of the reaction vary depending on whether or not the urethanization catalyst is used and the amount used, the reaction is generally carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours. preferable.

（ハ）分子末端の少なくとも一部に水酸基を有するオキシアルキレン重合体にイソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させて末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシアネート基に下記式（７）：
Ｒ1 3-a−ＳｉＸa−Ｒ0−Ｗ （７）
で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
上記式（７）中、Ｒ1 、Ｘ、およびａは上記式（１）の場合と同じ意味である。Ｒ0 は２価の有機基を表し、好ましくは炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であり、特に好ましくは、トリメチレン基である。Ｗは、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、および２級アミノ基から選ばれる活性水素原子含有基を表す。 (C) A polyisocyanate compound is reacted with an oxyalkylene polymer having a hydroxyl group at at least a part of the molecular terminals under an excess of isocyanate groups to produce an oxyalkylene polymer having an isocyanate group at at least a part of the terminals; The isocyanate group has the following formula (7):
R 1 3-a -SiX a -R 0 -W (7)
A method of reacting a W group of a silicon compound represented by the formula:
In the above formula (7), R 1 , X, and a have the same meaning as in the above formula (1). R 0 represents a divalent organic group, preferably a C 1-17 divalent hydrocarbon group, particularly preferably a trimethylene group. W represents an active hydrogen atom-containing group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group, and a secondary amino group.

原料オキシアルキレン重合体の水酸基と上記式（７）の化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。   When reacting the hydroxyl group of the raw material oxyalkylene polymer with the compound of the above formula (7), a known urethanization reaction catalyst may be used. Although the reaction temperature and the reaction time required for completion of the reaction vary depending on whether or not the urethanization catalyst is used and the amount used, the reaction is generally carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C. for several hours. preferable.

弾性率が同じ場合でも硬化物の破断時伸度が大きくかつ強度に優れた硬化物が得られることから、強度等の特性が良好な硬化物を得たい場合は、本発明のオキシアルキレン重合体（Ａ）として（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））の値（分子量分布）が小さいものを用いることが好ましい。特に、Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満のオキシアルキレン重合体（Ａ）を、同一の数平均分子量を有する分子量分布の広いオキシアルキレン重合体（Ａ）と比較した場合、前者は分子量の小さな重合体成分の含有量が少なくなるために得られる硬化物の破断時伸度および最大応力が大きくなり、また重合体の粘度が低くなるために重合体および得られる硬化性組成物の取り扱い性に優れるために好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎは１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さなオキシアルキレン重合体（Ａ）を得るためには、特に上記複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるオキシアルキレン重合体を用いることが特に好ましく、そのような原料オキシアルキレン重合体の末端を変性して反応性ケイ素基とする方法が最も好ましい。   Even when the elastic modulus is the same, a cured product having a high elongation at break and excellent strength can be obtained. Therefore, when it is desired to obtain a cured product having excellent properties such as strength, the oxyalkylene polymer of the present invention is used. It is preferable to use (A) having a small value (molecular weight distribution) of (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)). In particular, when the oxyalkylene polymer (A) having an Mw / Mn of less than 1.6 is compared with the oxyalkylene polymer (A) having the same number average molecular weight and a wide molecular weight distribution, the former is a polymer having a small molecular weight. The elongation at break and maximum stress of the cured product obtained by reducing the content of the components are increased, and the viscosity of the polymer is reduced, so that the polymer and the resulting curable composition are excellent in handleability. Is preferable. The Mw / Mn is more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less. In order to obtain an oxyalkylene polymer (A) having a small Mw / Mn, in particular, an oxyalkylene polymer obtained by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator using the above composite metal cyanide complex as a catalyst is used. Particularly preferred is a method in which the terminal of such a raw material oxyalkylene polymer is modified to form a reactive silicon group.

一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以上のオキシアルキレン重合体（Ａ）を用いることにより、得られる硬化性組成物のスランプ性を小さくでき、作業性の良好な硬化性組成物を得るためには好ましい。したがって、所望する特性の硬化性組成物を調製するために所望のＭｗ／Ｍｎを有するオキシアルキレン重合体（Ａ）を適宜用いることが好ましい。オキシアルキレン重合体（Ａ）の分子量分布は、原料オキシアルキレン重合体の製造時に用いる重合触媒の種類および量を調節すること、環状エーテルの重合条件の最適化、および２種類以上のオキシアルキレン重合体（Ａ）を混合して用いることなどによって好ましい値に調整することができる。   On the other hand, in order to obtain a curable composition having good workability, the slump property of the resulting curable composition can be reduced by using the oxyalkylene polymer (A) having Mw / Mn of 1.6 or more. preferable. Therefore, it is preferable to appropriately use an oxyalkylene polymer (A) having a desired Mw / Mn in order to prepare a curable composition having desired characteristics. The molecular weight distribution of the oxyalkylene polymer (A) is controlled by adjusting the type and amount of the polymerization catalyst used in the production of the raw material oxyalkylene polymer, optimizing the polymerization conditions of the cyclic ether, and two or more types of oxyalkylene polymers. It can be adjusted to a preferred value by using a mixture of (A).

（（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ））
本発明の（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）はその主鎖に、Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位の少なくとも一種、Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位の少なくとも一種、およびＣ７〜９アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位の少なくとも一種を含み、かつ、分子内に下記式（１）：
−ＳｉＸa Ｒ1 3-a （１）
で表される反応性ケイ素基を有する重合体である。上記式（１）中、Ｘ、ａ、Ｒ1の意味は上記オキシアルキレン重合体（Ａ）の場合と同様である。上記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖は、上記各モノマー単位に対応する重合性モノマーを共重合することによって合成できる。 ((Meth) acrylate copolymer (B))
The (meth) acrylate copolymer (B) of the present invention has, in its main chain, at least one monomer unit of C1-2 alkyl (meth) acrylate, at least one monomer unit of C4 alkyl (meth) acrylate, and C7- It contains at least one monomer unit of 9 alkyl (meth) acrylate and has the following formula (1) in the molecule:
-SiX a R 1 3-a (1)
It is a polymer which has the reactive silicon group represented by these. In the above formula (1), the meanings of X, a and R 1 are the same as in the case of the oxyalkylene polymer (A). The main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) can be synthesized by copolymerizing polymerizable monomers corresponding to the monomer units.

上記重合性モノマーとしては以下のようなモノマーが例示できる。
Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位を形成する重合性モノマー（Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートモノマー）としては炭素数１〜２のアルキルアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、メチル（メタ）アクリレート、およびエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、得られる硬化物が優れた接着性を有することからメチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the polymerizable monomer include the following monomers.
Examples of the polymerizable monomer (C1-2 alkyl (meth) acrylate monomer) that forms a monomer unit of C1-2 alkyl (meth) acrylate include (meth) acrylates of alkyl alcohols having 1 to 2 carbon atoms. For example, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. Among these, methyl methacrylate is preferable because the obtained cured product has excellent adhesiveness.

上記Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位を形成する重合性モノマー（Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマー）としては、炭素数４のアルキルアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、粘度が低く、取り扱いやすい（メタ）アクリレート共重合体が得られることから、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。   Examples of the polymerizable monomer (C4 alkyl (meth) acrylate monomer) that forms the monomer unit of the C4 alkyl (meth) acrylate include (meth) acrylates of alkyl alcohols having 4 carbon atoms. For example, n-butyl (meta) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and the like. Among these, n-butyl acrylate is preferable because a (meth) acrylate copolymer having a low viscosity and easy to handle can be obtained.

上記Ｃ７〜９アルキル（メタ）アクリレートのモノマー単位を形成する重合性モノマー（Ｃ７〜９アルキル（メタ）アクリレートモノマー）としては、炭素数７〜９のアルキルアルコールの（メタ）アクリレート、および炭素数７〜９のシクロアルキルアルコールの（メタ）アクリレートが挙げられる。すなわち、Ｃ７〜９アルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。具体例としては、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートおよびシクロへキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、オキシアルキレン重合体（Ａ）に対して高い相溶性を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）が得られることから、オクチル（メタ）アクリレートまたはノニル（メタ）アクリレートが好ましく、オクチルアクリレートまたはノニルアクリレートがより好ましく、ノニルアクリレートが最も好ましい。   As a polymerizable monomer (C7-9 alkyl (meth) acrylate monomer) which forms the monomer unit of the C7-9 alkyl (meth) acrylate, a C7-9 alkyl alcohol (meth) acrylate, and a carbon number of 7 (Meth) acrylates of -9 cycloalkyl alcohols. That is, the C7-9 alkyl group includes a cycloalkyl group. Specific examples include heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate. Of these, octyl (meth) acrylate or nonyl (meth) acrylate is preferred, since (meth) acrylate copolymer (B) having high compatibility with oxyalkylene polymer (A) is obtained. Or nonyl acrylate is more preferable, and nonyl acrylate is most preferable.

前記オクチル（メタ）アクリレートにおける、オクチル基としては、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２−ジメチル−１−イソプロピルプロピル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，２，３
−テトラメチルブチル基、１，２，３，３−テトラメチルブチル基、１−エチル−１，２，２−トリメチルプロピル基などがある。
前記ノニルアクリレートにおける、ノニル基としては、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、２，２，４，４−テトラメチルペンチル基、２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル基、２，２，３，４−テトラメチルペンチル基、２−イソプロピル−２，３−ジメチルブチル基、２，３，４，４−テトラメチルペンチル基、２−エチル−２，３，３−トリメチルブチル基などがある。
本発明においてはさらに、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレートとしては、数種類の異性体の混合物であって、工業的にも入手可能な化合物である、イソオクチルアクリレートと呼ばれる化合物またはイソノニルアクリレートと呼ばれる化合物を使用することがより好ましい。これらイソオクチルアクリレートやイソノニルアクリレートは、そのまま異性体の混合物として使用してもよく各異性体を分離および精製して使用してもよい。コスト面から分離および精製することなくそのまま使用することが好ましい。 As the octyl group in the octyl (meth) acrylate, an n-octyl group,
2-ethylhexyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 2,2-dimethyl-1-isopropylpropyl group, 1-isopropyl-1,2-dimethylpropyl Group 1,1,2,3
-Tetramethylbutyl group, 1,2,3,3-tetramethylbutyl group, 1-ethyl-1,2,2-trimethylpropyl group and the like.
In the nonyl acrylate, the nonyl group includes n-nonyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, 2,2,4,4-tetramethylpentyl group, 2-isopropyl-3,3-dimethylbutyl group, 2,2,3,4-tetramethylpentyl group, 2-isopropyl-2,3-dimethylbutyl group, 2,3,4,4-tetramethylpentyl group, 2-ethyl-2,3,3-trimethylbutyl There are groups.
Further, in the present invention, octyl (meth) acrylate and nonyl (meth) acrylate are a mixture of several isomers and are also commercially available compounds called isooctyl acrylate or isononyl. It is more preferable to use a compound called acrylate. These isooctyl acrylate and isononyl acrylate may be used as they are as a mixture of isomers or may be used after separation and purification of each isomer. From the viewpoint of cost, it is preferable to use it as it is without separation and purification.

上記各カテゴリーの中からそれぞれ１種以上の重合性モノマーを用いて共重合を行うことにより、主鎖に各カテゴリーのモノマー単位をそれぞれ少なくとも１種含む（メタ）アクリレート共重合体を合成できる。上記各（メタ）アクリレートモノマーは、上記の３種の重合性モノマーの合計を１００質量％として、以下の比率で用いることが好ましい。
すなわち、Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートモノマーが３〜５０質量％、Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマーが２０〜７０質量％、およびＣ７〜９アルキル（メタ）アクリレートモノマーが１０〜５０質量％となる割合でこれらを用いることが好ましい。Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートモノマーの使用量を３〜５０質量％にすることによって接着性が優れた（メタ）アクリレート共重合体が得られ、Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマーの使用量を２０〜７０質量％にすることによって得られる共重合体の粘度を取り扱いやすい粘度範囲にすることができ、さらに、Ｃ７〜Ｃ９アルキル（メタ）アクリレートモノマーの使用量を１０〜５０質量％にすることによって、得られる（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とオキシアルキレン重合体（Ａ）との相溶性を高めることができる。 By performing copolymerization using at least one polymerizable monomer from each of the above categories, a (meth) acrylate copolymer containing at least one monomer unit of each category in the main chain can be synthesized. Each (meth) acrylate monomer is preferably used in the following ratio with the total of the above three kinds of polymerizable monomers being 100% by mass.
That is, the C1-2 alkyl (meth) acrylate monomer is 3-50 mass%, the C4 alkyl (meth) acrylate monomer is 20-70 mass%, and the C7-9 alkyl (meth) acrylate monomer is 10-50 mass%. These are preferably used in proportions. A (meth) acrylate copolymer having excellent adhesion can be obtained by setting the amount of C1-2 alkyl (meth) acrylate monomer used to 3 to 50% by mass, and the amount of C4 alkyl (meth) acrylate monomer used is 20%. By making the viscosity of the copolymer obtained by making it ~ 70 mass%, it is possible to make the viscosity range easy to handle, and furthermore, by using the used amount of C7-C9 alkyl (meth) acrylate monomer to 10-50 mass% The compatibility of the obtained (meth) acrylate copolymer (B) and the oxyalkylene polymer (A) can be improved.

さらに上記の（メタ）アクリレートモノマーに加えて、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種をモノマー（以下、ポリエーテル鎖含有モノマー）として用いて共重合を行い、ポリエーテル鎖含有モノマーのモノマー単位を（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖に導入することにより、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とオキシアルキレン重合体（Ａ）との混合物がさらに分離しにくくなり、硬化性組成物の貯蔵安定性を優れたものにできる。
ポリエーテル鎖含有モノマーとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰシリーズ、日本油脂株式会社製）およびポリオキシプロピレングリコールモノアクリレート（商品名：ブレンマーＡＰシリーズ、同社製）等を例示できる。ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートの末端水酸基がさらにアルキルエーテル化されている（メタ）アクリレートモノマーを用いてもよく、この場合、得られる硬化性組成物が良好な貯蔵安定性を有することから好ましい。前記アルキルエーテルは特に炭素数１〜５のアルキルエーテルが好ましい。これらのポリエーテル鎖含有モノマーを使用する場合の使用量は、上述した３種の（メタ）アクリレートモノマーの合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部が特に好ましい。 ポリエーテル鎖含有モノマーを使用する場合、Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートモノマーが３〜3０質量％、Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマーが２０〜７０質量％、およびＣ７〜９アルキル（メタ）アクリレートモノマーが１０〜５０質量％となる割合であることが好ましい。
一方、ポリエーテル鎖含有モノマーを使用しない場合は、Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートモノマーの相対的割合を高めることによって、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）とオキシアルキレン重合体（Ａ）の混合物である硬化性組成物の貯蔵安定性を優れたものとできる。この場合Ｃ１〜２アルキル（メタ）アクリレートモノマーが２０〜５０質量％、Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマーが２０〜７０質量％、およびＣ７〜９アルキル（メタ）アクリレートモノマーが１０〜５０質量％となる割合であることが好ましい。 Furthermore, in addition to the above (meth) acrylate monomer, at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate and polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether mono (meth) acrylate is used as a monomer (hereinafter referred to as polyether). (Meth) acrylate copolymer (B) by carrying out copolymerization as a chain-containing monomer) and introducing the monomer unit of the polyether chain-containing monomer into the main chain of the (meth) acrylate copolymer (B). And the oxyalkylene polymer (A) are more difficult to separate, and the storage stability of the curable composition can be improved.
Examples of the polyether chain-containing monomer include polyoxypropylene glycol monomethacrylate (trade name: Blemmer PP series, manufactured by NOF Corporation) and polyoxypropylene glycol monoacrylate (trade name: Blemmer AP series, manufactured by the company). It can be illustrated. A (meth) acrylate monomer in which the terminal hydroxyl group of polyoxypropylene glycol mono (meth) acrylate is further alkyletherified may be used. In this case, the resulting curable composition has good storage stability. preferable. The alkyl ether is particularly preferably an alkyl ether having 1 to 5 carbon atoms. The amount used when these polyether chain-containing monomers are used is preferably 0.1 to 20 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the three (meth) acrylate monomers described above. Is particularly preferred. When using a polyether chain-containing monomer, the C1-2 alkyl (meth) acrylate monomer is 3-30% by mass, the C4 alkyl (meth) acrylate monomer is 20-70% by mass, and the C7-9 alkyl (meth) acrylate monomer It is preferable that it is the ratio used as 10-50 mass%.
On the other hand, when the polyether chain-containing monomer is not used, the (meth) acrylate copolymer (B) and the oxyalkylene polymer (A) are increased by increasing the relative proportion of the C1-2 alkyl (meth) acrylate monomer. The storage stability of the curable composition which is a mixture can be made excellent. In this case, the C1-2 alkyl (meth) acrylate monomer is 20-50% by mass, the C4 alkyl (meth) acrylate monomer is 20-70% by mass, and the C7-9 alkyl (meth) acrylate monomer is 10-50% by mass. A ratio is preferred.

本発明の効果を著しく損ねない限り、上記各重合性モノマー以外に他の重合性モノマーを共重合成分として用いることもできる。このような重合性モノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸などのカルボン酸基を含むモノマー類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、およびＮ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基を含むモノマー類；グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含むモノマー類；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含むモノマー類；ならびに、その他、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどのモノマーを挙げることができる。これらの他の重合性モノマーの使用量は、使用する全重合性モノマー量の３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が最も好ましい。   As long as the effects of the present invention are not significantly impaired, other polymerizable monomers can be used as a copolymerization component in addition to the above polymerizable monomers. Such polymerizable monomers include monomers containing carboxylic acid groups such as acrylic acid and methacrylic acid; monomers containing amide groups such as acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide; glycidyl Monomers containing epoxy groups such as acrylate and glycidyl methacrylate; monomers containing amino groups such as diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and aminoethyl vinyl ether; and others, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, alkyl vinyl ether, Mention may be made of monomers such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate and ethylene. The amount of these other polymerizable monomers used is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less, based on the total amount of polymerizable monomers used.

上記各種（メタ）アクリレートモノマーを共重合することにより（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖を合成できる。一般には、例えば、溶液重合法や塊状重合法などを用いて上記モノマーをラジカル重合させることにより、前記主鎖を合成できる。重合は、モノマー、必要に応じてラジカル開始剤、さらに所望により目的とする分子量に調整するための連鎖移動剤、例えばｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどから選ばれる化合物を用い、通常５０〜１５０℃の反応温度で重合できる。重合反応には溶剤を用いても用いなくてもよいが、用いる場合は安価でかつ重合反応時の安全性が高い点から、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類、およびアルコール類などから選ばれる溶剤を用いることが好ましい。特にブタノール等のアルコール類が環境面から好ましい。   The main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) can be synthesized by copolymerizing the various (meth) acrylate monomers. In general, the main chain can be synthesized by radical polymerization of the monomer using, for example, a solution polymerization method or a bulk polymerization method. The polymerization is carried out using a monomer, a radical initiator as necessary, and a chain transfer agent for adjusting to the desired molecular weight as required, for example, a compound selected from n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, etc. Polymerization is possible at a reaction temperature of 150 ° C. In the polymerization reaction, a solvent may or may not be used, but when used, it is selected from ethers, hydrocarbons, acetates, alcohols, etc. because it is inexpensive and has high safety during the polymerization reaction. It is preferable to use a solvent. In particular, alcohols such as butanol are preferable from the viewpoint of the environment.

（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）は分子内に上記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する。反応性ケイ素基は、オキシアルキレン重合体（Ａ）で説明したものと同様であるが、オキシアルキレン重合体（Ａ）の反応性ケイ素基と同じでも異なっていてもよい。（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）への反応性ケイ素基の導入方法は、特に限定されず種々の方法があるが、例えば、以下の方法が挙げられる。
（ニ）重合性不飽和結合および反応性ケイ素基を有する化合物、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、および３−（メチルジメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレートなどから選ばれる化合物を共重合成分として用い、上述したモノマーとともに共重合する方法。
（ホ）重合性不飽和結合および反応性官能基を有する化合物を上述したモノマーとともに共重合した後、上記反応性官能基と結合が形成可能な官能基および反応性ケイ素基を有する化合物をさらに反応させる方法。
（ヘ）上述した重合性モノマーを共重合して（メタ）アクリレート共重合体の主鎖を合成する際に、連鎖移動剤として、反応性ケイ素基およびメルカプト基を有するシラン化合物を反応させる方法。
（ト）反応性ケイ素基を有するラジカル開始剤、たとえばアゾビスニトリル化合物またはジスルフィド化合物を開始剤として用い、上記重合性モノマーを共重合して（メタ）アクリレート共重合体を合成する方法。
（チ）リビングラジカル重合法によって上記重合性モノマーを共重合し、分子鎖末端に反応性ケイ素基を導入する方法。
（リ）例えば、上記（ニ）と（ヘ）を組み合わせるなど、上記（二）〜（チ）を２種以上組み合わせる方法。 The (meth) acrylate copolymer (B) has a reactive silicon group represented by the above formula (1) in the molecule. The reactive silicon group is the same as that described for the oxyalkylene polymer (A), but may be the same as or different from the reactive silicon group of the oxyalkylene polymer (A). The method for introducing the reactive silicon group into the (meth) acrylate copolymer (B) is not particularly limited, and there are various methods, for example, the following methods.
(D) A compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group, such as a compound selected from vinyltrimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, and 3- (methyldimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate A method of copolymerizing with the above-described monomers.
(E) After copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive functional group together with the above-described monomer, the compound having a functional group capable of forming a bond with the reactive functional group and a compound having a reactive silicon group are further reacted. How to make.
(F) A method of reacting a silane compound having a reactive silicon group and a mercapto group as a chain transfer agent when synthesizing the main chain of the (meth) acrylate copolymer by copolymerizing the polymerizable monomers described above.
(G) A method of synthesizing a (meth) acrylate copolymer by copolymerizing the above polymerizable monomers using a radical initiator having a reactive silicon group, for example, an azobisnitrile compound or a disulfide compound as an initiator.
(H) A method in which the polymerizable monomer is copolymerized by a living radical polymerization method and a reactive silicon group is introduced at the end of the molecular chain.
(L) A method of combining two or more of the above (2) to (H), for example, combining (D) and (F).

上記（ニ）の方法に用いるための重合性不飽和結合および反応性ケイ素基を有する化合物としては、例えば、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（−Ｐｈ−はパラフェニレン基を表し、以下同様である）、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、およびＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣ（Ｏ）−Ｐｈ−ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ3などが挙げられる。これらのうち、特に入手しやすさ、および得られる共重合体を含む硬化性組成物の硬化性を実用上適したものにできることから、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3およびＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。 Examples of the compound having a polymerizable unsaturated bond and a reactive silicon group for use in the method (d) above include CH 2 ═CHSi (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 , CH 2 ═CHSi (CH 3 ). Cl 2, CH 2 = CHSi ( OCH 3) 3, CH 2 = CHSiCl 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si ( OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 SiCl 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO ( CH 2) 3 Si (OC 2 H 5 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 SiCl 3, CH 2 = CHCH 2 OC (O) -Ph-COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 = CHCH 2 OC (O) -Ph-COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 (-Ph- represents a para-phenylene group, and so forth), CH 2 = CHCH 2 OC (O) -Ph-COO (CH 2) 3 Si (CH 3 ) Cl 2 , and CH 2 ═CHCH 2 OC (O) —Ph—COO (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) Cl 3 . Among these, since it is possible to make the curability of the curable composition containing the copolymer particularly easy to obtain and practically suitable,
CH 2 = CHSi (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO (CH 2) 3 Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3 and CH 2 = C (CH 3) COO (CH 2 ) One or more compounds selected from 3 Si (CH 3 ) (OCH 3 ) 2 are preferred.

上記（ホ）の方法の具体例としては、重合性不飽和基とともにラジカル重合性の低い不飽和基を有するモノマー、例えばアリルアクリレートおよびアリルメタクリレートなどから選ばれる化合物を共重合成分として用いて共重合し、不飽和基を有する（メタ）アクリレート共重合体を合成し、さらにこの不飽和基にヒドロシリル基を有する反応性ケイ素化合物を、例えば白金化合物等のＶＩＩＩ族遷移金属化合物を触媒として用いてヒドロシリル化反応させる方法が挙げられる。この反応性ケイ素化合物は特に限定されるものではないが、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、およびトリメチルシロキシメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシラン、およびビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン等のケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、および１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；ならびに、メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン、およびジメチルトリ（イソプロペニルオキシ）シラン等のアルケニルオキシシラン類等が挙げられる。また、例えばアクリル酸およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のように不飽和基以外の反応性基をも有する化合物から選ばれるモノマーを上記（メタ）アクリレートモノマーとともに共重合した後、前記不飽和基以外の反応性基と結合可能な官能基および反応性ケイ素基を有する化合物、たとえばメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどから選ばれる化合物をさらに反応させる方法も挙げられる。   As a specific example of the above method (e), a copolymer having a polymerizable unsaturated group and a monomer having a low radical polymerizable unsaturated group, for example, a compound selected from allyl acrylate and allyl methacrylate is used as a copolymerization component. Then, a (meth) acrylate copolymer having an unsaturated group is synthesized, and a reactive silicon compound having a hydrosilyl group in the unsaturated group is hydrolyzed using a group VIII transition metal compound such as a platinum compound as a catalyst. The method of making it react is mentioned. Although this reactive silicon compound is not particularly limited, for example, alkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, and phenyldimethoxysilane; methyldiacetoxy Acyloxysilanes such as silane and trimethylsiloxymethylacetoxysilane; ketoxy such as bis (dimethylketoxymate) methylsilane, bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane, and bis (diethylketoxymate) trimethylsiloxysilane Mate silanes; hydrosilanes such as dimethylsilane, trimethylsiloxymethylsilane, and 1,1-dimethyl-2,2-dimethyldisiloxane; and methyltri (isopropenyloxy) Shi) silane, and dimethyl tri (alkenyloxy silanes such as isopropenyloxy) silane. In addition, after copolymerizing a monomer selected from a compound having a reactive group other than an unsaturated group such as acrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate together with the (meth) acrylate monomer, other than the unsaturated group A method of further reacting a compound having a functional group capable of binding to the reactive group and a reactive silicon group, for example, a compound selected from methyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like Also mentioned.

上記（ヘ）の方法に用いる、反応性ケイ素基およびメルカプト基を有するシラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、２官能性ラジカル重合性化合物および連鎖移動剤としてアルコキシシリル基を有するメルカプタンの存在下で、上記（メタ）アクリレートモノマーを共重合する方法を用いることもできる（例えば、特開昭５９−７８２２２号公報参照）。   Examples of the silane compound having a reactive silicon group and mercapto group used in the above method (f) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane. Can be mentioned. Also, a method of copolymerizing the above (meth) acrylate monomer in the presence of a bifunctional radically polymerizable compound and a mercaptan having an alkoxysilyl group as a chain transfer agent can be used (for example, JP-A-59-78222). No. publication).

上記（ト）の方法に開始剤として用いるアゾビスニトリル化合物またはジスルフィド化合物としては、公知のアルコキシシリル基含有アゾビスニトリル化合物およびアルコキシ基含有ジスルフィド化合物等を例示できる（例えば、特開昭６０−２３４０５号公報、および特開昭６２−７０４０５号公報参照）。   Examples of the azobisnitrile compound or disulfide compound used as the initiator in the above method (g) include known alkoxysilyl group-containing azobisnitrile compounds and alkoxy group-containing disulfide compounds (for example, JP-A-60-23405). No. and JP-A-62-70405).

上記（チ）の具体的方法としては、特開平０９−２７２７１４号公報記載の方法を挙げることができる。また、そのほかに、特開昭５９−１６８０１４号公報、特開昭６０−２２８５１６号公報等に記載されている、反応性ケイ素基を有するメルカプタンおよび反応性ケイ素基を有するラジカル開始剤を併用する方法を挙げることもできる。   Specific examples of the above (h) include the method described in JP-A No. 09-272714. In addition, a method using a mercaptan having a reactive silicon group and a radical initiator having a reactive silicon group, as described in JP-A-59-168014, JP-A-60-228516, etc. Can also be mentioned.

優れた機械強度（引張物性など）および優れた耐候性を有する硬化体を得るためには、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の１分子あたりの平均の反応性ケイ素基の数を０．７〜５．０個、さらには０．８〜４．０個、特に０．９〜２．０個とすることが好ましい。   In order to obtain a cured product having excellent mechanical strength (such as tensile properties) and excellent weather resistance, the average number of reactive silicon groups per molecule of the (meth) acrylate copolymer (B) is set to 0.00. 7 to 5.0, more preferably 0.8 to 4.0, and particularly preferably 0.9 to 2.0.

また、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量で５００〜１０００００が好ましい。下限は１０００であることが好ましく、５０００であることが好ましく、１００００であることがより好ましい。１２０００であることが最も好ましい。また、上限は５００００であることが好ましく、４００００であることがより好ましい。Ｍｎを５００以上にすることによりゴム弾性が優れた硬化体を得ることができ、１０００００以下にすることにより常温において取り扱いやすい重合体を得ることができる。   The number average molecular weight (Mn) of the (meth) acrylate copolymer (B) is preferably 500 to 100,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight by the GPC method. The lower limit is preferably 1000, preferably 5000, and more preferably 10,000. Most preferred is 12000. Moreover, it is preferable that an upper limit is 50000, and it is more preferable that it is 40000. When Mn is 500 or more, a cured product having excellent rubber elasticity can be obtained, and when it is 100000 or less, a polymer that is easy to handle at room temperature can be obtained.

（オキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の使用量）
本発明の硬化性組成物には、上記オキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を任意の割合で含有させることができ、その割合は硬化性組成物の目的とする特性に応じて適宜調整することができる。一般には、オキシアルキレン重合体（Ａ）１００質量部に対し、（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を５〜２００質量部の範囲で用いることが好ましく、５〜５０質量部の範囲で用いることがさらに好ましい。 (Use amount of oxyalkylene polymer (A) and (meth) acrylate copolymer (B))
In the curable composition of the present invention, the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate copolymer (B) can be contained in an arbitrary ratio, and the ratio is determined from the purpose of the curable composition. It can adjust suitably according to the characteristic to do. Generally, it is preferable to use the (meth) acrylate copolymer (B) in the range of 5 to 200 parts by mass, and in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (A). Is more preferable.

（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を含むほか、適宜所望する添加剤を含有させることができる。以下、これら添加剤について説明する。 (Curable composition)
The curable composition of the present invention contains an oxyalkylene polymer (A) and a (meth) acrylate copolymer (B), and may contain a desired additive as appropriate. Hereinafter, these additives will be described.

（硬化触媒）
本発明における硬化性組成物には反応性ケイ素基の加水分解および／または架橋反応を促進するための硬化触媒を用いてもよい。硬化触媒の具体例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ4Ｈ9））2 、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2 、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｎ−Ｃ4Ｈ9））2、および（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17））2等の有機スズカルボン酸塩；（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ） 、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ）、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2Ｓ）、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17））2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）２Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ（ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17））2 、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯ（ｎ−Ｃ8Ｈ17））2、および（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＳ等の含硫黄有機スズ化合物；（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、および（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯ などの有機スズオキシド；前記有機スズオキシドと例えばエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、およびフタル酸ジオクチル等からなる群から選ばれるエステル化合物との反応生成物；（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ａｃａｃ）2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ａｃａｃ）2、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ8Ｈ17）（ａｃａｃ）、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、（ｎ−Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ5）2、および（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣ8Ｈ17）（ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ5）などのキレートスズ化合物（ただし、前記ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子を表し、ＯＣ（ＣＨ3）ＣＨＣＯ2Ｃ2Ｈ5はエチルアセトアセテート配位子を表す。）；前記キレートスズ化合物と、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびテトラプロポキシシラン等からなる群から選ばれるアルコキシシランとの反応生成物；ならびに、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2(ＣＨ3ＣＯＯ) ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ3）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2、および（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2(ＣＨ3Ｏ) ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ3）（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2等の−ＳｎＯＳｎ−結合含有有機スズ化合物などのスズ化合物が挙げられる。また、２−エチルヘキサン酸スズ、ｎ−オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、およびステアリン酸スズなどの２価スズカルボン酸塩類；オクチル酸、オレイン酸、ナフテン酸、およびステアリン酸等の有機カルボン酸の錫以外の金属塩類、例えば、カルボン酸カルシウム、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、カルボン酸バナジウム、ビスマストリス−２−エチルヘキソエートなどのカルボン酸ビスマス、カルボン酸鉛、カルボン酸チタニウム、およびカルボン酸ニッケル等；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラメチルチタネート、およびテトラ（２−エチルへキシルチタネート）等のチタンアルコキシド類；アルミニウムイソプロピレート、およびモノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコキシド類；ジルコニウム−ｎ−プロピレート、およびジルコニウム−ｎ−ブチレート等のジルコニウムアルコキシド類；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクチレングリコレート、およびチタンラクテート等のチタンキレート類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、およびジルコニウムアセテート等のジルコニウム化合物類；リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、およびフタル酸などの酸性化合物類；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、およびラウリルアミンなどの脂肪族モノアミン類；エチレンジアミンおよびヘキサンジアミンなどの脂肪族ジアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およびテトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ピペリジンおよびピペラジンなどの複素環式アミン類；メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；ならびに、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどのアミン化合物類が挙げられる。これらの化合物は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、たとえば、上記２価スズカルボン酸塩、有機スズカルボン酸塩、および有機スズオキシドとエステル化合物との反応物等の上記金属含有化合物に、脂肪族モノアミンおよびその他の上記アミン化合物を併用することが優れた硬化性が得られることから好ましい。 (Curing catalyst)
In the curable composition of the present invention, a curing catalyst for promoting hydrolysis and / or crosslinking reaction of reactive silicon groups may be used. Specific examples of the curing catalyst, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, (n-C 4 H 9 ) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2, (n-C 4 H 9) 2 Sn (OCOCH = CHCOO (n-C 4 H 9 )) 2, (n-C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2, (n-C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOO (n-C 4 H 9 )) 2 , and (n-C 8 H 17 ) 2 Sn (OCOCH═CHCOO (iso-C 8 H 17 )) 2, etc .; organotin carboxylates; (n—C 4 H 9 ) 2 Sn (SCH 2 COO), (n-C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COO), (n-C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 CH 2 COO), (n-C 8 H 17) 2 Sn (SCH 2 COOCH 2 CH 2 OCOCH 2 S), ( n-C 4 H 9) 2 Sn (SCH 2 COO (iso-C 8 H 17)) 2, (n-C 8 H 17) 2Sn (SCH 2 COO (iso-C 8 H 17)) 2, (n -C 8 H 17) 2 Sn ( SCH 2 COO (n-C 8 H 17)) 2, and (n-C 4 H 9) sulfur-containing organic tin compounds such as 2 SnS; (n-C 4 H 9) Organotin oxides such as 2 SnO, and (n-C 8 H 17 ) 2 SnO 2 ; said organotin oxides such as ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl maleate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and phthalic acid Reaction product with an ester compound selected from the group consisting of dioctyl and the like; (n-C 4 H 9 ) 2 Sn (acac) 2 , (n-C 8 H 17 ) 2 Sn (acac) 2 , (n-C 4 H 9) 2 Sn (OC 8 H 17) (a ac), (n-C 4 H 9) 2 Sn (OC (CH 3) CHCO 2 C 2 H 5) 2, (n-C 8 H 17) 2 Sn (OC (CH 3) CHCO 2 C 2 H 5 ) 2 , and chelating tin compounds such as (n-C 4 H 9 ) 2 Sn (OC 8 H 17 ) (OC (CH 3 ) CHCO 2 C 2 H 5 ) (wherein acac represents an acetylacetonate ligand) OC (CH 3 ) CHCO 2 C 2 H 5 represents an ethyl acetoacetate ligand. ); A reaction product of the chelate tin compound with an alkoxysilane selected from the group consisting of, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane; and (n-C 4 H 9 ) 2 (CH 3 COO) ) SnOSn (OCOCH 3) (n -C 4 H 9) 2, and (n-C 4 H 9) 2 (CH 3 O) SnOSn (OCH 3) (n-C 4 H 9) 2 , etc. -SnOSn- A tin compound such as a bond-containing organic tin compound may be used. In addition, divalent tin carboxylates such as tin 2-ethylhexanoate, tin n-octylate, tin naphthenate, and tin stearate; tin organic carboxylic acids such as octyl acid, oleic acid, naphthenic acid, and stearic acid Other metal salts such as calcium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, vanadium carboxylate, bismuth carboxylates such as bismuth tris-2-ethylhexoate, lead carboxylate, titanium carboxylate, and nickel carboxylate Titanium alkoxides such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetramethyl titanate, and tetra (2-ethylhexyl titanate); aluminum isopropylate and mono-sec-butoxyaluminum diisopropylate Aluminum alkoxides; zirconium alkoxides such as zirconium-n-propylate and zirconium-n-butyrate; titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate, titanium octylene glycolate, and titanium lactate; aluminum Aluminum chelates such as trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate bisethylacetoacetate, zirconium acetate, etc. Zirconium compounds; phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, and phthalic acid Which acidic compounds; aliphatic monoamines such as butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, and laurylamine; aliphatic diamines such as ethylenediamine and hexanediamine; fats such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine Polyamines; heterocyclic amines such as piperidine and piperazine; aromatic amines such as metaphenylenediamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine; trialkylamines such as triethylamine; and And amine compounds such as various modified amines used as curing agents for epoxy resins. These compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, for example, the above-mentioned metal-containing compounds such as the above divalent tin carboxylate, organotin carboxylate, and reaction product of organotin oxide and an ester compound, aliphatic monoamines and other above amine compounds It is preferable to use in combination since excellent curability can be obtained.

硬化触媒は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部を使用することが好ましい。 硬化触媒の使用量を０．１質量部以上にすることにより硬化性組成物の硬化速度を有効に促進でき、１０質量部以下にすることにより硬化物の発泡および耐久性の低下などの不具合の発生を防止できる。本発明の硬化性組成物は、硬化触媒をあらかじめ添加して脱水条件で保存し、硬化時に大気中の湿分と反応させる一液型としてもよく、また、硬化させる直前に硬化触媒を混合して硬化させる二液型としてもよい。   It is preferable to use 0.001-10 mass parts for a curing catalyst with respect to 100 mass parts of total amounts of an oxyalkylene polymer (A) and a (meth) acrylate copolymer (B). The curing rate of the curable composition can be effectively accelerated by using the curing catalyst in an amount of 0.1 parts by mass or more, and by setting the amount to 10 parts by mass or less, problems such as foaming of the cured product and a decrease in durability can be prevented. Occurrence can be prevented. The curable composition of the present invention may be a one-component type in which a curing catalyst is added in advance and stored under dehydrating conditions and reacted with moisture in the atmosphere at the time of curing, or the curing catalyst is mixed immediately before curing. It is good also as a two-component type to be cured.

（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には所望により上述した硬化触媒のほかに以下に述べる添加剤をさらに適宜用いてもよい。 (Other additives)
In addition to the above-described curing catalyst, the additives described below may be used as appropriate in the curable composition of the present invention.

（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用でき、特に限定されない。充填剤の使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部、特に５０〜２５０質量部が好ましい。充填剤の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスバルーン、プラスチックバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、およびフリント粉末などの粉体充填剤；石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、およびポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤が挙げられる。上記炭酸カルシウム類には、脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面処理した炭酸カルシウム、前記炭酸カルシウムをさらに微粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、および平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウムなどが含まれる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。なお、上記充填剤のうち、プラスチックバルーン等の中空体は本発明の硬化性組成物の比重を小さくする軽量化剤としても有効である。 (filler)
A known filler can be used as the filler, and is not particularly limited. The amount of the filler used is preferably 0.01 to 1000 parts by mass, and particularly preferably 50 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). Specific examples of the filler include, for example, calcium carbonates, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite. , Organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass balloon, plastic balloon, wood flour, pulp, cotton chips, mica, walnut flour, rice flour, graphite, fine aluminum powder, and flint powder And powder fillers such as asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, and polyethylene fiber. Examples of the calcium carbonates include calcium carbonate surface-treated with a fatty acid or a resin acid organic substance, colloidal calcium carbonate having an average particle diameter of 1 μm or less obtained by further pulverizing the calcium carbonate, and an average particle diameter of 1 to 3 μm produced by a precipitation method. Light calcium carbonate, heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1 to 20 μm, and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more. Of the above fillers, hollow bodies such as plastic balloons are also effective as lightening agents that reduce the specific gravity of the curable composition of the present invention.

（可塑剤）
本発明の硬化性組成物には可塑剤を含有させてもさせなくてもよい。可塑剤は特に限定されないが、以下のものが例示できる。例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、およびフタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジブチル、およびオレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、およびリン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、およびエポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを縮合させて得られるポリエステル類；ポリオキシプロピレングリコールおよびその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレンおよびポリスチレンなどのスチレン系オリゴマー類；特開平２０００−１７８４５６号公報等に開示されているリビングラジカル重合法を用いて製造した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８以下の反応性ケイ素基を有しない（メタ）アクリル酸エステル系重合体；「工業材料」１９９８年８月号１１０頁に記載された東亜合成株式会社製のＳＧＯポリマー等のアクリル重合体；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、およびエポキシ化ポリブタジエンなどのオリゴマー類が挙げられる。これらは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。本発明の硬化性組成物に可塑剤を含有させる場合は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計量１００質量部に対して可塑剤の量が１０００質量部以下であることが好ましい。 (Plasticizer)
The curable composition of the present invention may or may not contain a plasticizer. Although a plasticizer is not specifically limited, The following can be illustrated. For example, phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate; aliphatic carboxylic esters such as dioctyl adipate, bis (2-methylnonyl) succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate Alcohol esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxidized soybean oil, dioctyl 4,5-epoxyhexahydrophthalate, and epoxy such as benzyl epoxy stearate Plasticizers; Chlorinated paraffins; Polyesters obtained by condensing dibasic acids and dihydric alcohols; Polyethers such as polyoxypropylene glycol and its derivatives; Poly-α-methylstyrene and polystyrene Styrene oligomers such as styrene; a reactive silicon group having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.8 or less produced using a living radical polymerization method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-178456 (Meth) acrylic acid ester-based polymer; acrylic polymer such as SGO polymer manufactured by Toagosei Co., Ltd., described on page 110 of “Industrial Materials” August 1998; polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene , Oligomers such as polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, and epoxidized polybutadiene. These may use only 1 type or may use 2 or more types together. When the curable composition of the present invention contains a plasticizer, the amount of the plasticizer is 1000 masses with respect to 100 mass parts of the total amount of the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). Part or less.

（接着性付与剤）
本発明の硬化組成物には、被着体への接着性を向上させる目的で接着性付与剤を用いてもよい。接着性付与剤としては例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、および３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、および３−アニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、および３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、および３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有シラン類；ならびに、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、およびＮ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシル基含有シラン類、などのシランカップリング剤が挙げられる。また、これらのシランカップリング剤の２種以上を反応させて得られる反応物を接着性付与剤として用いることもできる。そのような反応物としては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、およびメルカプト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。これらの反応物は原料のシランカップリング剤を混合し、室温〜１５０℃の範囲の温度で１〜８時間撹拌することによって容易に得られる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。本発明の硬化性組成物に接着性付与剤としてシランカップリング剤を用いる場合の使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。３０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎる場合がある。 (Adhesiveness imparting agent)
An adhesiveness imparting agent may be used in the cured composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the adherend. Examples of the adhesion-imparting agent include (meth) acryloyloxy group-containing silanes such as 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane; Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-amino Propylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N- (N-vinylbenzyl-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxy Silanes and amino group-containing silanes such as 3-anilinopropyltrimethoxysilane; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldi Mercapto group-containing silanes such as ethoxysilane; epoxy group-containing silanes such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane; and 2-carboxyl Ethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, and N- (N-carboxymethyl-2-aminoethyl) -3-aminopropyl Carboxyl group-containing silanes such as silane, and a silane coupling agent such as. Moreover, the reaction material obtained by making 2 or more types of these silane coupling agents react can also be used as an adhesive imparting agent. Examples of such reactants include reactants of amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes, reactants of amino group-containing silanes and (meth) acryloyloxy group-containing silanes, and epoxy group-containing silanes. And a reaction product of mercapto group-containing silanes and a reaction product of mercapto group-containing silanes. These reactants can be easily obtained by mixing a raw material silane coupling agent and stirring at a temperature ranging from room temperature to 150 ° C. for 1 to 8 hours. These compounds may be used alone or in combination of two or more. When the silane coupling agent is used as the adhesion-imparting agent in the curable composition of the present invention, the amount used is 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). 30 parts by mass or less is preferable. If it exceeds 30 parts by mass, the cured product may become too hard.

本発明の硬化性組成物には、接着性付与剤としてエポキシ樹脂およびエポキシ基を有する各種化合物からなる群から選ばれるエポキシ化合物を添加してもよい。エポキシ化合物は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、およびヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのジグリシジルエステル系エポキシ樹脂；ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂；ウレタン変性エポキシ樹脂；各種脂環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン；トリグリシジルイソシアヌレート；ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル；グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ならびに、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。本発明の硬化性組成物にエポキシ化合物を含有させる場合、その使用量は、オキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましい。   An epoxy compound selected from the group consisting of an epoxy resin and various compounds having an epoxy group may be added to the curable composition of the present invention as an adhesion-imparting agent. The epoxy compound is not particularly limited. For example, bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resin; bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resin; flame retardant epoxy resin such as tetrabromobisphenol A-glycidyl ether type epoxy resin; novolac type Epoxy resin; hydrogenated bisphenol A type epoxy resin; glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A-propylene oxide adduct; 4-glycidyloxybenzoic acid glycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, and hexahydro Diglycidyl ester epoxy resin such as diglycidyl phthalate; m-aminophenol epoxy resin; diaminodiphenylmethane epoxy resin; Tan-modified epoxy resin; various alicyclic epoxy resins; N, N-diglycidylaniline; N, N-diglycidyl-o-toluidine; triglycidyl isocyanurate; polyalkylene glycol diglycidyl ether; glycidyl of polyhydric alcohol such as glycerin Examples include ethers; hydantoin type epoxy resins; and generally used epoxy resins such as epoxidized products of unsaturated polymers such as petroleum resins, and vinyl polymers containing epoxy groups. When the epoxy compound is contained in the curable composition of the present invention, the amount used is 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). The following is preferred.

さらに、上記エポキシ化合物に加えてエポキシ樹脂用硬化剤を用いることもできる。具体的な硬化剤としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、および２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類、それらアミン類の塩類、およびそれらアミン類から誘導されるケチミン化合物などのブロックドアミン類；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三フッ化ホウ素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、およびピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物；フェノキシ樹脂；カルボン酸類；アルコール類；エポキシ基と反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有するポリオキシアルキレン重合体（例えば、末端アミノ化ポリオキシプロピレングリコール、および末端カルボキシル化ポリオキシプロピレングリコールなど）； ならびに、末端が水酸基、カルボキシル基、およびアミノ基などから選ばれる官能基で修飾された、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、およびアクリル系重合体などの液状末端官能基含有重合体などが挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤を本発明の硬化性組成物に添加する場合、その使用量はエポキシ化合物１００質量部に対して３００質量部以下が好ましい。   Furthermore, in addition to the epoxy compound, a curing agent for epoxy resin may be used. Specific curing agents include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, and 2 , 4,6-Tris (dimethylaminomethyl) phenol and other amines, salts of these amines, and blocked amines such as ketimine compounds derived from these amines; polyamide resins; imidazoles; dicyandiamides; Boron fluoride complex compounds; carboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and pyromellitic anhydride; phenoxy resin; Boronic acids; alcohols; polyoxyalkylene polymers having an average of at least one group capable of reacting with an epoxy group in the molecule (for example, terminal aminated polyoxypropylene glycol and terminal carboxylated polyoxypropylene glycol) And liquid terminal functional group-containing weights such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, and acrylic polymer whose ends are modified with a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group Examples include coalescence. When the curing agent for epoxy resin is added to the curable composition of the present invention, the amount used is preferably 300 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound.

（溶剤）
本発明の硬化性組成物には、粘度の調整および組成物の保存安定性向上等を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、およびエステルエーテル類が挙げられる。アルコール類は、本発明の硬化性組成物を長期に保存する場合に保存安定性を向上できる場合があり、好ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソペンチルアルコール、およびヘキシルアルコールなどが特に好ましい。本発明の硬化性組成物に溶剤を用いる場合、その添加量はオキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。 (solvent)
A solvent can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of adjusting the viscosity and improving the storage stability of the composition. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, ester alcohols, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers. , Ketone esters, and ester ethers. Alcohols are preferred because they can improve storage stability when the curable composition of the present invention is stored for a long period of time. As the alcohol, an alkyl alcohol having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, isopentyl alcohol, hexyl alcohol, and the like are particularly preferable. When a solvent is used for the curable composition of the present invention, the addition amount is preferably 500 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the oxyalkylene polymer (A) and the (meth) acrylate copolymer (B). .

（脱水剤）
本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性をさらに改良するために脱水剤を用いてもよい。脱水剤としては、例えば、オルトギ酸メチルおよびオルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチルおよびオルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル；メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびテトラエトキシシランなどの加水分解性ケイ素化合物；加水分解性有機チタン化合物などが挙げられる。脱水剤としては、ビニルトリメトキシシランおよびテトラエトキシシランが低コストおよび優れた脱水効果の点から特に好ましい。脱水剤は１種のみ用いても、または２種以上を併用してもよい。 本発明の硬化性組成物への脱水剤の添加量は、組成物の硬化性や硬化物の柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲であることが好ましい。脱水剤を本発明の硬化性組成物に添加する場合、その使用量はオキシアルキレン重合体（Ａ）および（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましい。 (Dehydrating agent)
A dehydrating agent may be used to further improve the storage stability of the curable composition of the present invention. Examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate; alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate; methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxy Examples include hydrolyzable silicon compounds such as silane; hydrolyzable organotitanium compounds. As the dehydrating agent, vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferred from the viewpoint of low cost and excellent dehydrating effect. Only one type of dehydrating agent may be used, or two or more types may be used in combination. The amount of the dehydrating agent added to the curable composition of the present invention is preferably in a range that does not adversely affect the curability of the composition and the flexibility of the cured product. When adding a dehydrating agent to the curable composition of this invention, the usage-amount is 30 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of an oxyalkylene polymer (A) and a (meth) acrylate copolymer (B). Preferably there is.

（チキソ性付与剤）
本発明の硬化性組成物の垂れ性を小さくするためにチキソ性付与剤を用いてもよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、および脂肪酸アミドなどが挙げられる。 (Thixotropic agent)
A thixotropic agent may be used to reduce the sagging property of the curable composition of the present invention. Examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil and fatty acid amide.

（老化防止剤）
本発明の硬化性組成物には、所望により老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤から適宜選択でき、また所望によりこれらを組み合わせて用いることができる。例えば、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエ−ト系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、および硫黄系の公知の老化防止剤を用いることができる。 (Anti-aging agent)
If desired, an anti-aging agent may be added to the curable composition of the present invention. The antiaging agent can be appropriately selected from generally used antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers, and can be used in combination as desired. For example, known anti-aging agents such as hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur can be used.

（顔料（着色剤））
本発明の硬化性組成物には顔料を添加してもよい。顔料は特に限定されないが、例えば、酸化鉄、酸化クロム、および酸化チタンなどの無機顔料、ならびにフタロシアニンブルー、およびフタロシアニングリーンなどの有機顔料がともに使用できる。 (Pigment (colorant))
A pigment may be added to the curable composition of the present invention. The pigment is not particularly limited. For example, inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green can be used together.

（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には上記以外にも所望により適宜その他の添加剤を所望する量添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、硬化物の耐候性を向上させるための光硬化性化合物、防かび剤、および発泡剤等が挙げられ、これらの添加剤についても所望によりそれぞれについて１種のみまたは２種以上を用いてもよい。 (Other additives)
In addition to the above, the curable composition of the present invention may contain other additives as desired in desired amounts. Other additives include, for example, a photocurable compound, a fungicide, and a foaming agent for improving the weather resistance of the cured product, and these additives may be used alone or in each case as desired. Two or more kinds may be used.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、以下の実施例および比較例における各種重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値である。具体的には、ＧＰＣのカラムとしてＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘＬ（東ソー株式会社製）を２本直列につないだものを用い、移動相にテトラヒドロフランを使用し、温度は４０℃で測定を行った。また、分子量既知のポリスチレン標準試料（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製ＰＳ−２）を用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算分子量としてＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの値を求めた。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these.
In addition, the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of various polymers in the following examples and comparative examples are measured using gel permeation chromatography (GPC). It is the value. Specifically, a column in which two Multipore HxLs (manufactured by Tosoh Corporation) were connected in series was used as a GPC column, tetrahydrofuran was used for the mobile phase, and the temperature was measured at 40 ° C. Moreover, the value of Mw, Mn, and Mw / Mn was calculated | required as a polystyrene conversion molecular weight using the calibration curve created using the polystyrene standard sample (Polymer Laboratories PS-2) with known molecular weight.

以下の製造例はいずれも、窒素導入管および撹拌装置を備え、内温調節が可能な耐圧反応容器を用いて行った。
（製造例１：オキシアルキレン重合体（Ａ１）の製造）
ジプロピレングリコールにプロピレンオキシド（ＰＯ）を開環重合させて得られたＭｎ＝３０００のポリオキシプロピレンジオール（以下、ジオールＡという）１２０ｇおよびグリセリンにＰＯを開環重合させて得られたＭｎ＝５０００のポリオキシプロピレントリオール（以下、トリオールＢという）２００ｇの混合物を開始剤として用い、１．２ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒存在下、２４８０ｇのＰＯを反応容器内に少しずつ添加しながら１２０℃の条件下で重合反応を行い、ＰＯの全量を添加したのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。続いて、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記同様にして１６８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、１２０ｇのジオールＡおよび２００ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、上記同様にして１２８０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。さらに、８０ｇのジオールＡおよび１３０ｇのトリオールＢを反応容器内に投入し、さらに上記同様にして５９０ｇのＰＯを少しずつ加え、反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
さらに６０ｇのジオールＡおよび１００ｇのトリオールＢを添加し、さらに上記同様にして２４０ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。
最後に７５ｇのジオールＡおよび１２５ｇのトリオールＢを添加し、上記同様にして２００ｇのＰＯを少しずつ加えたのち反応容器内圧が下がらなくなるまで反応させた。この操作により、Ｍｎが１７０００、Ｍｗ/Ｍｎが１．７６、かつ粘度が１９．５Ｐａ・ｓ（２５℃）のポリオキシプロピレンポリオールを得た。 Each of the following production examples was carried out using a pressure-resistant reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube and a stirring device and capable of adjusting the internal temperature.
(Production Example 1: Production of oxyalkylene polymer (A1))
120 g of polyoxypropylene diol (hereinafter referred to as diol A) of Mn = 3000 obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide (PO) to dipropylene glycol and Mn = 5000 obtained by ring-opening polymerization of PO to glycerin A mixture of 200 g of polyoxypropylene triol (hereinafter referred to as triol B) was used as an initiator, and in the presence of 1.2 g of zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst, 2480 g of PO was added to the reaction vessel little by little. The polymerization reaction was carried out under the condition of 0 ° C., and after the total amount of PO was added, the reaction was continued until the internal pressure of the reaction vessel was not lowered. Subsequently, 120 g of diol A and 200 g of triol B were charged into the reaction vessel, and after 1680 g of PO was added little by little in the same manner as described above, the reaction was continued until the internal pressure of the reaction vessel did not decrease. Further, 120 g of diol A and 200 g of triol B were put into the reaction vessel, and after 1280 g of PO was added little by little in the same manner as described above, the reaction was continued until the internal pressure of the reaction vessel was not lowered. Further, 80 g of diol A and 130 g of triol B were put into the reaction vessel, and 590 g of PO was added little by little in the same manner as described above, and the reaction was continued until the internal pressure of the reaction vessel could not be lowered.
Further, 60 g of diol A and 100 g of triol B were added, and after 240 g of PO was added little by little in the same manner as described above, the reaction was continued until the internal pressure of the reaction vessel was not lowered.
Finally, 75 g of diol A and 125 g of triol B were added, 200 g of PO was added little by little in the same manner as described above, and the reaction was continued until the internal pressure of the reaction vessel was not lowered. By this operation, a polyoxypropylene polyol having an Mn of 17000, an Mw / Mn of 1.76, and a viscosity of 19.5 Pa · s (25 ° C.) was obtained.

上記製造例１で得られたポリオキシプロピレンポリオールに対し、その水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させてから、未反応の塩化アリルを除去し、さらに副生した塩を精製して除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。さらにこれに対して、メチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、重合体Ａ１という）を得た。
得られた重合体Ａ１のＭｎは１７０００であり、Ｍｗ/Ｍｎは１．７９であった。 To the polyoxypropylene polyol obtained in Production Example 1 above, a methanol solution of 1.05 equivalents of sodium methoxide of the hydroxyl group was added, and the methanol was distilled off under heating and reduced pressure to terminate the terminal hydroxyl group of the polyoxypropylene polyol. Was converted to sodium alkoxide. Next, this was reacted with allyl chloride, then unreacted allyl chloride was removed, and the salt formed as a by-product was purified and removed to obtain polyoxypropylene having a terminal allyl group. Further, methyldimethoxysilane was reacted in the presence of a platinum catalyst to obtain an oxypropylene polymer having a methyldimethoxysilyl group at the terminal (hereinafter referred to as polymer A1).
Mn of the obtained polymer A1 was 17000, and Mw / Mn was 1.79.

(製造例２：オキシアルキレン重合体（Ａ２）の製造)
プロピレングリコールを開始剤として用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを開環重合させて、Ｍｎが１７０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３であるポリオキシプロピレンジオールを得た。このジオールに対し、水酸基の１．０５当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンジオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にこれに塩化アリルを反応させた後、未反応の塩化アリルを減圧下留去し、さらに副生した塩を精製して除去し、末端アリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。さらにこれにメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下で反応させて、末端にメチルジメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（以下、重合体Ａ２という）を得た。得られた重合体Ａ２のＭｎは２００００であり、Ｍｗ/Ｍｎは１．３５であった。 (Production Example 2: Production of oxyalkylene polymer (A2))
Propylene glycol is used as an initiator, and propylene oxide is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst to obtain a polyoxypropylene diol having Mn of 17,000 and Mw / Mn of 1.3. It was. To this diol, a methanol solution of sodium methoxide having a hydroxyl group of 1.05 equivalent was added, and methanol was distilled off under reduced pressure by heating to convert the terminal hydroxyl group of polyoxypropylene diol into sodium alkoxide. Next, after making this react with allyl chloride, unreacted allyl chloride was distilled off under reduced pressure, and further, the by-produced salt was purified and removed to obtain polyoxypropylene having a terminal allyl group. Furthermore, this was reacted with methyldimethoxysilane in the presence of a platinum catalyst to obtain an oxypropylene polymer having a methyldimethoxysilyl group at the terminal (hereinafter referred to as polymer A2). Mn of the obtained polymer A2 was 20000, and Mw / Mn was 1.35.

（製造例３：（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）等の製造）
（重合体Ｂ１〜Ｂ７の製造）
各モノマー、ラジカル開始剤、および溶媒を表１に記載した量で用いて、重合体Ｂ１〜Ｂ７を製造した。なお、表１中、各成分量を表す数値は質量部を表す。
攪拌機付きの耐圧反応器に表１に従って酢酸エチルもしくはヘキサンを所定量入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート（商品名：ＡＩＮ、日本触媒社製）、ポリオキシプロピレングリコールモノアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレート、から選ばれるモノマーの所定量、および３―メルカプトプロピルメチルジメトキシシランならびに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬株式会社製）の所定量を混合した溶液を前記溶媒中に３時間かけて滴下した。滴下終了後さらに約６７℃で２０時間加熱攪拌した。その後、０．１ｇのＶ６５を溶解した酢酸エチル溶液１０ｇを３０分かけてさらに滴下した後、さらに約６７℃で３時間加熱攪拌し、表１の重合体Ｂ１〜Ｂ７を含む溶液を調製した。 (Production Example 3: Production of (meth) acrylate copolymer (B), etc.)
(Production of polymers B1 to B7)
Polymers B1-B7 were prepared using each monomer, radical initiator, and solvent in the amounts listed in Table 1. In Table 1, numerical values representing the amounts of each component represent parts by mass.
A predetermined amount of ethyl acetate or hexane was added to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer according to Table 1, and the temperature was raised to about 67 ° C. While maintaining the reaction vessel internal temperature at about 67 ° C. and stirring in a nitrogen atmosphere, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isononyl acrylate (trade name: AIN, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyoxypropylene A predetermined amount of a monomer selected from glycol monoacrylate and 3- (methyldimethoxysilyl) propyl methacrylate, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: A solution prepared by mixing a predetermined amount of V65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped into the solvent over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further heated and stirred at about 67 ° C. for 20 hours. Thereafter, 10 g of an ethyl acetate solution in which 0.1 g of V65 was dissolved was further added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further heated and stirred at about 67 ° C. for 3 hours to prepare a solution containing the polymers B1 to B7 in Table 1.

（製造例４：（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）等の製造）
（重合体Ｂ８〜Ｂ２２の製造）
各モノマー、ラジカル開始剤、および溶媒を表１及び表２に記載した量で用いて、重合体Ｂ８〜Ｂ２２を製造した。なお、表１及び表２中、各成分量を表す数値は質量部を表す。
攪拌機付きの耐圧反応器に表１及び表２に従って酢酸エチルもしくはヘキサンを所定量入れて、約６７℃に昇温した。反応容器を８０℃に加温し、窒素雰囲気下、攪拌しながら、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノアクリレート、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルメタクリレートから選ばれるモノマーの所定量、および３―メルカプトプロピルメチルジメトキシシランならびに２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬株式会社製）の所定量を混合した溶液を前記溶媒中に２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに約８０℃で５時間加熱攪拌し、表１及び表２の重合体Ｂ８〜Ｂ２２を固形分約３３質量パーセント含有する溶液を得た。得られた重合体Ｂ８〜Ｂ２２の数平均分子量（Ｍｎ）および、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１及び表２に示した。 (Production Example 4: Production of (meth) acrylate copolymer (B), etc.)
(Production of polymers B8 to B22)
Polymers B8 to B22 were produced using each monomer, radical initiator, and solvent in the amounts listed in Tables 1 and 2. In Tables 1 and 2, the numerical values representing the amount of each component represent parts by mass.
A predetermined amount of ethyl acetate or hexane was placed in a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer according to Tables 1 and 2, and the temperature was raised to about 67 ° C. While heating the reaction vessel to 80 ° C. and stirring under a nitrogen atmosphere, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isononyl acrylate, A predetermined amount of a monomer selected from isooctyl acrylate, polyoxypropylene glycol monoacrylate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl methacrylate, and 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvalero) A solution in which a predetermined amount of nitrile) (trade name: V65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was mixed was dropped into the solvent over 2 hours. After completion of the dropping, the mixture was further heated and stirred at about 80 ° C. for 5 hours to obtain a solution containing about 33% by mass of the solid content of the polymers B8 to B22 shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 show the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymers B8 to B22.

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（貯蔵安定性試験）
（実施例１〜６および比較例１〜２）
表３に示す組み合わせにしたがって、上記の重合体Ｂ１〜Ｂ７のいずれかを含む溶液１００ｇと７７ｇの上記重合体Ａ１またはＡ２とを混合し、得られた混合物から溶媒を減圧留去した後１２０℃で５時間真空脱揮して、（メタ）アクリレート共重合体とオキシアルキレン重合体との混合物を得た。得られた重合体混合物をガラス瓶に１００ｇ入れ、２３℃で３ヶ月間貯蔵し、貯蔵安定性を評価した。貯蔵安定性の評価は、外観を目視で観察し、オキシアルキレン重合体と（メタ）アクリレート共重合体が分離してそれぞれの層に分かれていない状態を○、それぞれが分離し始めた状態を△、それぞれが明らかに分離した状態を×とした。得られた結果を表３に示した。本発明の重合体混合物は、３ヶ月経過後も貯蔵安定性が良好であることがわかる。 (Storage stability test)
(Examples 1-6 and Comparative Examples 1-2)
According to the combinations shown in Table 3, 100 g of a solution containing any of the above polymers B1 to B7 and 77 g of the polymer A1 or A2 were mixed, and the solvent was distilled off under reduced pressure from the resulting mixture at 120 ° C. For 5 hours to obtain a mixture of a (meth) acrylate copolymer and an oxyalkylene polymer. 100 g of the obtained polymer mixture was put in a glass bottle and stored at 23 ° C. for 3 months to evaluate the storage stability. Storage stability was evaluated by visually observing the appearance, ◯ when the oxyalkylene polymer and (meth) acrylate copolymer were separated and not separated into respective layers, and △ when each began to separate The state where each was clearly separated was marked with x. The obtained results are shown in Table 3. It can be seen that the polymer mixture of the present invention has good storage stability even after 3 months.

（貯蔵安定性試験）
（実施例７〜２１）
表３及び表４に示す組み合わせにしたがって、上記の重合体Ｂ８〜Ｂ２２のいずれかを含む溶液の１００ｇと上記重合体Ａ１またはＡ２の６７ｇとを混合し、得られた混合物から溶媒を減圧留去した後１２０℃で５時間真空脱揮して、（メタ）アクリレート共重合体とオキシアルキレン重合体との混合物を得た。得られた重合体混合物をガラス瓶に１００ｇ入れ、２３℃で３ヶ月間貯蔵し、貯蔵安定性を評価した。貯蔵安定性の評価は、外観を目視で観察し、オキシアルキレン重合体と（メタ）アクリレート共重合体が分離してそれぞれの層に分かれていない状態を○、それぞれが分離し始めた状態を△、それぞれが明らかに分離した状態を×とした。得られた結果を表３及び表４に示した。本発明の重合体混合物は、３ヶ月経過後も貯蔵安定性が良好であることがわかる。 (Storage stability test)
(Examples 7 to 21)
According to the combinations shown in Table 3 and Table 4, 100 g of the solution containing any of the above polymers B8 to B22 and 67 g of the above polymer A1 or A2 were mixed, and the solvent was distilled off from the resulting mixture under reduced pressure. After that, it was vacuum devolatilized at 120 ° C. for 5 hours to obtain a mixture of a (meth) acrylate copolymer and an oxyalkylene polymer. 100 g of the obtained polymer mixture was put in a glass bottle and stored at 23 ° C. for 3 months to evaluate the storage stability. Storage stability was evaluated by visually observing the appearance, ◯ when the oxyalkylene polymer and (meth) acrylate copolymer were separated and not separated into respective layers, and △ when each began to separate The state where each was clearly separated was marked with x. The obtained results are shown in Tables 3 and 4. It can be seen that the polymer mixture of the present invention has good storage stability even after 3 months.

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（硬化性組成物の調製、ならびに硬化性組成物および硬化物の評価）
表５の実施例１、２、および比較例２で調製したオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリレート共重合体との混合物を用いた。この混合物に、表５に示した充填剤、チキソ性付与剤、可塑剤、接着性付与剤、脱水剤、老化防止剤、および着色剤を加え、スパチュラで全体を軽く攪拌したのち、遊星式攪拌装置（倉敷紡績株式会社製）を使用して混練して配合物を得た。これにさらに表５に示した軽量化剤および触媒を所定量添加してよく混ぜて硬化性組成物を得た。次に、縦５ｃｍ×横５ｃｍのサイディングボード（商品名：ほんばん、旭硝子（株）製）の表面に前記硬化性組成物を０．２ｍｍの厚さに塗った。これを温度２３℃および湿度６０％の条件下、１週間養生して耐侯性試験サンプルとした。耐侯性促進試験機であるサンシャインウェザオメーターを使用して前記サンプルの耐侯性を評価した。試験時間が５００、１０００、および１５００時間経過時の各サンプルの表面状態を目視で観察し、耐候性試験サンプルの表面が退色（白化）し始めたものを△、表面の色が完全に退色したものを×、サンプル表面の色が試験開始前の状態と変わらないものを○、とした。得られた結果を表５に示した。実施例２２〜実施例２９のサンプルは、１５００時間の耐候性試験後でも表面に明らかな変化が見られず、耐候性が良好であることがわかった。なお、表５中に示した各種原料の詳細な内容は表６に示したとおりである。 (Preparation of curable composition and evaluation of curable composition and cured product)
A mixture of the oxyalkylene polymer and the (meth) acrylate copolymer prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 in Table 5 was used. To this mixture, the filler, thixotropic agent, plasticizer, adhesion promoter, dehydrating agent, anti-aging agent, and coloring agent shown in Table 5 were added, and the whole was lightly stirred with a spatula, and then planetary stirring was performed. A blend was obtained by kneading using an apparatus (manufactured by Kurashiki Boseki Co., Ltd.). Further, a predetermined amount of a lightening agent and a catalyst shown in Table 5 were added and mixed well to obtain a curable composition. Next, the curable composition was applied to a thickness of 0.2 mm on the surface of a siding board (trade name: Honban, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) measuring 5 cm in length and 5 cm in width. This was cured for 1 week under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% to obtain a weather resistance test sample. The sample was evaluated for weather resistance using a sunshine weatherometer, which is a weather resistance acceleration tester. The surface condition of each sample when the test time was 500, 1000, and 1500 hours was visually observed, and the surface of the weather resistance test sample started to fade (whitening), and the surface color completely faded. The sample was marked with ×, and the sample surface color that was not changed from the state before the start of the test was marked with ○. The obtained results are shown in Table 5. The samples of Examples 22 to 29 were found to have good weather resistance with no obvious change in the surface even after a 1500 hour weather resistance test. The detailed contents of various raw materials shown in Table 5 are as shown in Table 6.

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また、表３の実施例１および２で調製したオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリレート共重合体との混合物を用い、スランプ性と硬化性の試験を行った。表７に示した割合でポリマー混合物に各配合剤を添加し、さらに遊星式攪拌装置を使用して混練して組成物を得た。この組成物を用い、ＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して組成物のスランプ性および硬化性（タックフリータイム）の測定を行った。スランプ性試験は、所定の治具を使用し、５０℃の温度で２４時間試験を行った。また、硬化性試験は、温度２３℃および湿度５０％の条件下で試験を行った。得られた結果を表７に示した。   Moreover, the slump property and sclerosing | hardenability test were done using the mixture of the oxyalkylene polymer and the (meth) acrylate copolymer which were prepared in Example 1 and 2 of Table 3. Each compounding agent was added to the polymer mixture at the ratio shown in Table 7, and further kneaded using a planetary stirrer to obtain a composition. Using this composition, the slump property and curability (tack free time) of the composition were measured according to JIS A1439. The slump test was conducted for 24 hours at a temperature of 50 ° C. using a predetermined jig. Further, the curability test was performed under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. The results obtained are shown in Table 7.

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分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７９であるオキシアルキレン重合体（Ａ１）を用いた実施例３０と分子量分布が１．３５であるオキシアルキレン重合体（Ａ２）を用いた実施例３１とを比較すると、オキシアルキレン重合体（Ａ１）を用いた配合物（実施例３０）のほうがオキシアルキレン重合体（Ａ２）を用いた配合物（実施例３１）よりもスランプ性が小さく好ましい。一方、分子量分布が１．３５のオキシアルキレン重合体（Ａ２）を用いた実施例３１の配合物のほうが実施例３０の配合物よりも硬化速度が速く、硬化性に優れることがわかる。   Example 30 using an oxyalkylene polymer (A1) having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.79 and Example 31 using an oxyalkylene polymer (A2) having a molecular weight distribution of 1.35 In comparison, the blend using the oxyalkylene polymer (A1) (Example 30) is preferred because the slump property is smaller than the blend using the oxyalkylene polymer (A2) (Example 31). On the other hand, it can be seen that the formulation of Example 31 using the oxyalkylene polymer (A2) having a molecular weight distribution of 1.35 has a faster curing rate and superior curability than the formulation of Example 30.

本発明の硬化性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、およびコーティング剤等の被覆組成物および密封組成物の分野に用いる材料として好ましい。   The curable composition of the present invention is preferable as a material used in the field of coating compositions and sealing compositions such as sealants, waterproofing materials, adhesives, and coating agents.

Claims (11)

主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなり、分子末端の少なくとも一部に下記式（１）：
−ＳｉＸａＲ１ ３−ａ （１）
（式（１）中、Ｒ１は独立して炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の有機基を表し、Ｘは独立して水酸基または加水分解性基を表し、ａは１、２または３を表す。）
で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体（Ａ）、および、前記式（１）で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖が、アルキル部分の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）のモノマー単位の少なくとも一種、アルキル部分の炭素数が４のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）のモノマー単位の少なくとも一種、およびアルキル部分の炭素数が７〜９のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ３）のモノマー単位の少なくとも一種を含み、
前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）〜（ｂ３）の合計を１００質量％として、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）の割合が３〜５０質量％、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ２）の割合が２０〜５５質量％、および前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ３）の割合が２０〜５０質量％であり、
前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜１０００００であることを特徴とする硬化性組成物。 The main chain is substantially composed of a polyoxyalkylene chain, and at least a part of the molecular terminal is represented by the following formula (1):
-SiX a R 1 3-a (1)
(In the formula (1), R 1 independently represents a substituted or unsubstituted monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X independently represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a represents 1, Represents 2 or 3.)
Curability containing an oxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group represented by formula (1) and a (meth) acrylate copolymer (B) having a reactive silicon group represented by formula (1) above A resin composition comprising:
The main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is at least one monomer unit of alkyl (meth) acrylate (b1) having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl portion, and alkyl having 4 carbon atoms in the alkyl portion. (meth) saw including at least one monomer unit of at least one, and the alkyl moiety of the alkyl carbon atoms is 7-9 monomer units of acrylate (b2) (meth) acrylate (b3),
The total of the said alkyl (meth) acrylate (b1)-(b3) is 100 mass%, the ratio of the said alkyl (meth) acrylate (b1) is 3-50 mass%, and the ratio of the said alkyl (meth) acrylate (b2) Is 20 to 55 mass%, and the ratio of the alkyl (meth) acrylate (b3) is 20 to 50 mass%,
The curable composition, wherein the (meth) acrylate copolymer (B) has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 100,000 . 前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．６未満であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。   The number average molecular weight (Mn) of the oxyalkylene polymer (A) is 6000 or more, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is less than 1.6. The curable composition as described. 前記オキシアルキレン重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．６以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。   The number average molecular weight (Mn) of the oxyalkylene polymer (A) is 6000 or more, and the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is 1.6 or more. The curable composition as described. 前記オキシアルキレン重合体（Ａ）のポリオキシアルキレン鎖が、複合金属シアン化物錯体、セシウム化合物、およびＰ＝Ｎ結合を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を触媒として用い、開始剤の存在下に環状エーテルを重合させることにより形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。   Presence of an initiator using, as a catalyst, at least one selected from the group consisting of a double metal cyanide complex, a cesium compound, and a compound having a P = N bond in the polyoxyalkylene chain of the oxyalkylene polymer (A) The curable composition according to any one of claims 1 to 3, which is formed by polymerizing a cyclic ether below. 前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖が、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性モノマー（ｂ４）のモノマー単位をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 The main chain of the (meth) acrylate copolymer (B), a polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate Contact and polyoxyalkylene glycol monoalkyl ether mono (meth) at least one selected from acrylate or Ranaru group The curable composition according to claim 1, further comprising a monomer unit of a polymerizable monomer (b4) . 前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖が、前記ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのモノマー単位として、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートのモノマー単位、又はポリオキシプロピレングリコールモノアクリレートのモノマー単位を含むことを特徴とする請求項５記載の硬化性組成物。The main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is a polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer unit, a polyoxypropylene glycol monomethacrylate monomer unit, or a polyoxypropylene glycol monoacrylate monomer. The curable composition according to claim 5, comprising units. 前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖に含まれるモノマー単位を形成する前記重合性モノマー（ｂ４）の割合が、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）〜（ｂ３）の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の硬化性組成物。The ratio of the polymerizable monomer (b4) forming the monomer unit contained in the main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is a total amount of the alkyl (meth) acrylate (b1) to (b3) of 100. It is 0.1-20 mass parts with respect to a mass part, The curable composition of Claim 5 or Claim 6 characterized by the above-mentioned. 前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）の主鎖に含まれるモノマー単位を形成する重合性モノマーの合計を１００質量％として、前記アルキル（メタ）アクリレート（ｂ１）〜（ｂ３）と前記重合性モノマー（ｂ４）との合計が７０質量％以上であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。The total of polymerizable monomers forming monomer units contained in the main chain of the (meth) acrylate copolymer (B) is 100% by mass, and the alkyl (meth) acrylates (b1) to (b3) and the polymerizable The curable composition according to any one of claims 5 to 7, wherein the total amount with the monomer (b4) is 70% by mass or more. 前記のアルキル部分の炭素数が７〜９のアルキル（メタ）アクリレート（ｂ３）のモノマー単位が、ノニルアクリレートのモノマー単位であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。 Monomer units alkyl carbon number of the alkyl moiety of 7-9 (meth) acrylate (b3) is, according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a monomer unit of nonyl acrylate Curable composition. 可塑剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。The curable composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising a plasticizer. 請求項１０記載の硬化性組成物の製造方法であって、A method for producing the curable composition according to claim 10,
前記オキシアルキレン重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート共重合体（Ｂ）との混合物に、前記可塑剤を混合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。The manufacturing method of the curable composition characterized by mixing the said plasticizer with the mixture of the said oxyalkylene polymer (A) and the said (meth) acrylate copolymer (B).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2003035755A1 (en) * 2001-10-23 2003-05-01 Kaneka Corporation Curable resin composition
JP2003313419A (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Curable resin composition
JP2004083895A (en) * 2002-07-05 2004-03-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Method for production of curable composition
JP2004124073A (en) * 2002-08-06 2004-04-22 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Curable composition
JP4277679B2 (en) * 2003-12-22 2009-06-10 東亞合成株式会社 Sealant composition

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