JP5326410B2 - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition containing, as a curing component, a polymer obtained by urethanizing a hydroxyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group and a compound containing a reactive silicon group and an isocyanate group. About.
ポリオキシアルキレン鎖の末端に反応性ケイ素基を有する重合体（変成シリコーンポリマーともいう。）を含有する硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。そのため、該硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材として広く使用されている（特許文献１参照。）。
変成シリコーンポリマーを硬化させる硬化触媒としては、種々のものが知られており、例えば特許文献２には、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛などの有機金属化合物を使用することが記載されている。
また特許文献３には、カルボン酸と、アミンまたはアミン誘導体とを併用することが記載されている。
A curable composition containing a polymer having a reactive silicon group at the terminal of a polyoxyalkylene chain (also referred to as a modified silicone polymer) is cured by moisture to form a cured product having excellent rubber elasticity. Therefore, the curable composition is widely used as an adhesive, a coating agent, and a sealing material (see Patent Document 1).
Various curing catalysts for curing the modified silicone polymer are known. For example, Patent Document 2 describes the use of organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate, tin octylate, and lead octylate. Yes.
Patent Document 3 describes that a carboxylic acid is used in combination with an amine or an amine derivative.
シーリング材、接着剤などに用いられる硬化性組成物において、接着性を改善するために、硬化触媒とともに、接着性付与剤を添加することが知られており、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物に好適な接着性付与剤として、アミノ基置換アルコキシシラン類（以下「アミノシラン類」という。）が知られている（例えば、下記特許文献４〜６）。
特許文献７には、ポリオキシアルキレン鎖端にウレタン結合を介してトリアルコキシシリル基が結合している重合体と、ジブチルスズラウレート等のスズ系触媒を配合した組成物が記載されている。
Patent Document 7 describes a composition in which a polymer having a trialkoxysilyl group bonded to a polyoxyalkylene chain end via a urethane bond and a tin-based catalyst such as dibutyltin laurate are blended.
しかしながら、スズや鉛などを含有する有機金属化合物は高価である。また近年、人体への蓄積性および有害性の観点から鉛化合物等は排出、廃棄に関して厳重な管理が必要となっているため、鉛化合物等の有機金属化合物はできるだけ使用しないことが望まれる。
一方、有機金属化合物を使用せず、カルボン酸とアミンまたはアミン誘導体とを用いると、重合体の硬化速度が遅くなり、硬化に要する時間が大幅に増大する場合がある。
However, organometallic compounds containing tin or lead are expensive. In recent years, since lead compounds and the like are required to be strictly controlled in terms of discharge and disposal from the viewpoint of accumulation and harmfulness to the human body, it is desired that organometallic compounds such as lead compounds be not used as much as possible.
On the other hand, when a carboxylic acid and an amine or an amine derivative are used without using an organometallic compound, the curing speed of the polymer becomes slow, and the time required for the curing may increase significantly.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物において、有機金属化合物を全くまたは殆ど使用しなくても、硬化時間の増大を抑えつつ、該硬化成分を硬化できるようにすることを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polymer obtained by urethanization of a hydroxyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group, and a compound containing a reactive silicon group and an isocyanate group. An object of the present invention is to enable the curing component to be cured while suppressing an increase in curing time without using an organometallic compound at all or almost in the curable composition containing the above as a curing component.
前記課題を解決するために、本発明の硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体（ｐＰ）と、下式（Ｉ）で表されるイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とをウレタン化反応させて得られる重合体（Ｐ）を含有し、さらに第４級アンモニウム塩（Ａ）およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする。 In order to solve the above problems, the curable composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing polymer (pP) having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group, and an isocyanate group-containing compound (U) represented by the following formula (I): And a polymer (P) obtained by urethanation reaction , and further containing at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt (A) and an amidine derivative salt (D). To do.
（式中、Ｘ１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（アルコキシ基を除く。）を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を表し、ａは１〜３の整数を表す。ただし、Ｒ１が複数存在するとき複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘ１が複数存在するとき複数のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。） (Wherein, X 1 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (excluding an alkoxy group). , R 2 and R 3 each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and a represents an integer of 1 to 3, provided that a plurality of R 1 are present. a plurality of R 1 may be the same or different when a plurality of X 1 may be the same or different when X 1 is more present.)
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）として、下式（ＩＩ）で表される化合物を含有することが好ましい。 As before Symbol quaternary ammonium salt (A), preferably contains a compound represented the following formula (II).
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基を表す。Ｙは有機酸イオン、無機酸イオン、または水酸基を表す。）
前記第４級アンモニウム塩（Ａ）として、前記式（ＩＩ）で表され、Ｙがオクチル酸から誘導される一価の陰イオンである化合物を含有することが好ましい。
(In the formula, R 11 to R 14 each independently represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms. Y represents an organic acid ion, an inorganic acid ion, or a hydroxyl group. )
The quaternary ammonium salt (A) preferably contains a compound represented by the formula (II), wherein Y is a monovalent anion derived from octylic acid.
前記アミジン誘導体塩（Ｄ）として、下式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。 The amidine derivative salt (D) preferably contains a compound represented by the following formula (2).
（式中、Ｒ５２は、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ５３及び２つのＲ５４は、それぞれ独立に有機基又は水素原子を示し、Ｒ５５は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘ５２は有機酸イオン、無機酸イオンまたは水酸基を示す。Ｒ５２、Ｒ５３、２つのＲ５４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。） (In the formula, R 52 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom in which the α-position of the nitrogen atom is a carbon atom having no unsaturated bond, and R 53 and two R 54 are each independently an organic group or hydrogen. represents an atomic, R 55 represents a linear or branched 1 to 25 carbon atoms, represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom, saturated or unsaturated, X 52 is an organic acid ion, an inorganic acid ion or a hydroxyl .R 52 Any two or more of R 53 and R 54 may combine to form a cyclic structure.)
前記アミジン誘導体塩（Ｄ）として、下式（２ａ）で表され、式中のＸ５２がフェノール化合物またはオクチル酸から誘導される一価の陰イオンである化合物を含有することが好ましい。
さらにアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有してもよく、前記重合体（Ｐ）１００質量部に対して、第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）とアミジン誘導体塩（Ｄ）の含有量の合計が０．１〜１０質量部であることが好ましい。
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基１個当りの数平均分子量が１０００〜３００００であることが好ましい。
前記水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する前記イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）が０．８０〜１．１０であることが好ましい。
The amidine derivative salt (D) preferably contains a compound represented by the following formula (2a), wherein X 52 is a monovalent anion derived from a phenol compound or octylic acid.
Further, an amino group-containing compound (B) may be contained, and the quaternary ammonium salt (A), the amino group-containing compound (B), and the amidine derivative salt (D) with respect to 100 parts by mass of the polymer (P). ) Is preferably 0.1 to 10 parts by mass.
The number average molecular weight per hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably 1000 to 30000.
The molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the total number of isocyanate groups of the isocyanate group-containing compound (U) to the total number of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably 0.80 to 1.10.
本発明の硬化性組成物によれば、ポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する水酸基含有重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を、有機金属化合物を全くまたは殆ど使用せずに、硬化時間の増大を抑えつつ、硬化させることができる。 According to the curable composition of the present invention, a polymer obtained by urethanizing a hydroxyl group-containing polymer having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group with a compound containing a reactive silicon group and an isocyanate group is converted into an organic Curing can be performed with little or no use of a metal compound while suppressing an increase in curing time.
＜水酸基含有重合体（ｐＰ）＞
水酸基含有重合体（ｐＰ）はポリオキシアルキレン鎖および水酸基を有する。該ポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびヘキシレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのがより好ましい。プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレンの重合単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレンの重合単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
<Hydroxyl-containing polymer (pP)>
The hydroxyl group-containing polymer (pP) has a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group. The polyoxyalkylene chain is preferably composed of polymerized units of oxyalkylene formed by ring-opening polymerization of an alkylene oxide having 2 to 6 carbon atoms. Specifically, it is more preferably composed of oxyalkylene polymer units formed by ring-opening polymerization of one or more alkylene oxides selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and hexylene oxide. It is particularly preferable that the polymer consists of oxyalkylene polymer units formed by ring-opening polymerization of propylene oxide. When the polyoxyalkylene chain is composed of two or more oxyalkylene polymer units, the arrangement of the two or more oxyalkylene polymer units may be block or random.
水酸基含有重合体（ｐＰ）は、複合金属シアン化物錯体の存在下、活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得た重合体（ｐＰ１）であることが好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体が好ましい。有機配位子は、エーテル系配位子またはアルコール系配位子が好ましい。エーテル系配位子の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。アルコール系配位子の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートが特に好ましい。
The hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably a polymer (pP1) obtained by ring-opening polymerization of alkylene oxide to a compound having an active hydrogen atom in the presence of a double metal cyanide complex.
The double metal cyanide complex is preferably a double metal cyanide complex having an organic ligand. The organic ligand is preferably an ether ligand or an alcohol ligand. Specific examples of the ether-based ligand include ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), and triethylene glycol dimethyl ether. Specific examples of the alcohol-based ligand include tert-butyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, tert-pentyl alcohol, iso-pentyl alcohol, and ethylene glycol mono-tert-butyl ether. It is done.
As the double metal cyanide complex, zinc hexacyanocobaltate is particularly preferable.
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。活性水素原子を有する化合物は、活性水素原子を有する有機化合物が好ましく、水酸基またはアミノ基を有する化合物がより好ましく、水酸基の１〜４個を有する化合物が特に好ましい。 1 type may be used for the compound which has an active hydrogen atom, and 2 or more types may be used for it. The compound having an active hydrogen atom is preferably an organic compound having an active hydrogen atom, more preferably a compound having a hydroxyl group or an amino group, and particularly preferably a compound having 1 to 4 hydroxyl groups.
活性水素原子を有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；ポリオキシプロピレンモノオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレンモノオール、ポリオキシエチレンジオール、およびポリオキシエチレントリオールからなる群から選ばれる、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜１５００の重合体状のアルコールが挙げられる。
活性水素原子を有する化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上の活性水素原子を有する化合物を用いる場合には、水酸基の２個を有する重合体状アルコールと、水酸基の３個を有する重合体状アルコールを用いるのが好ましい。
Specific examples of the organic compound having an active hydrogen atom include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, hexamethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, neopentyl glycol, polybutadiene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol. , Allyl alcohol, methallyl alcohol, glycerin, trimethylol methane, trimethylol propane, pentaerythritol and other alcohols; polyoxypropylene monool, polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, polyoxyethylene monool, polyoxyethylene Selected from the group consisting of diol and polyoxyethylenetriol, several flats per hydroxyl group Molecular weight (Mn) include polymeric alcohol 300-1500.
1 type may be used for the compound which has an active hydrogen atom, and 2 or more types may be used for it. When a compound having two or more active hydrogen atoms is used, it is preferable to use a polymeric alcohol having two hydroxyl groups and a polymeric alcohol having three hydroxyl groups.
水酸基含有重合体（ｐＰ）の、水酸基１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフランを移動相として測定される標準ポリスチレンを基準として換算した数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、同様のＧＰＣで測定した質量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基１個あたりのＭｎが３００００以下であると、硬化性組成物の押し出し性が良好となり、例えば、硬化性組成物をシーラントや接着剤として使用する場合などに作業性が良好となる。一方、水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基１個あたりのＭｎが１０００以上であると、硬化性組成物の硬化性が良好となる。
The number average molecular weight (Mn) per hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is preferably 1000 to 30000, more preferably 3000 to 20000.
The number average molecular weight (Mn) in the present invention means a number average molecular weight (Mn) converted on the basis of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a mobile phase. Moreover, a mass average molecular weight (Mw) means the mass average molecular weight (Mw) measured by the same GPC.
When the Mn per hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is 30000 or less, the extrudability of the curable composition becomes good. For example, when the curable composition is used as a sealant or an adhesive, it works. Property is improved. On the other hand, when the Mn per hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polymer (pP) is 1000 or more, the curability of the curable composition becomes good.
複合金属シアン化物錯体を触媒として得られた水酸基含有重合体（ｐＰ１）を、後述するイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応に用いる場合、重合残渣として含まれる複合金属シアン化物錯体を精製除去した後にウレタン化反応させてもよく、該複合金属シアン化物錯体を精製除去することなくウレタン化反応させてもよい。複合金属シアン化物錯体は、開環重合の触媒として機能するだけでなく、ウレタン化反応の触媒としても機能すると考えられることから、水酸基含有重合体（ｐＰ１）に重合残渣として含まれる複合金属シアン化物を精製除去することなく、水酸基含有重合体（ｐＰ１）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させた場合には、ウレタン化反応が効率的に進行する効果がある。 When the hydroxyl group-containing polymer (pP1) obtained using the complex metal cyanide complex as a catalyst is used for the urethanization reaction with the isocyanate group-containing compound (U) described later, the complex metal cyanide complex contained as a polymerization residue is purified. After the removal, the urethanization reaction may be performed, or the urethanization reaction may be performed without purifying and removing the composite metal cyanide complex. The complex metal cyanide complex is considered to function not only as a catalyst for ring-opening polymerization but also as a catalyst for urethanization reaction. Therefore, the complex metal cyanide contained in the hydroxyl group-containing polymer (pP1) as a polymerization residue. In the case where the hydroxyl group-containing polymer (pP1) and the isocyanate group-containing compound (U) are subjected to a urethanation reaction without purification and removal, there is an effect that the urethanization reaction proceeds efficiently.
＜イソシアネート基含有化合物（Ｕ）＞
イソシアネート基含有化合物（Ｕ）は上式（Ｉ）で表される。
上式（Ｉ）において、Ｘ１は炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。該Ｘ１は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、またはヘキシルオキシ基が好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基（アルコキシ基を除く。）である。Ｒ１は、炭素数８以下のアルキル基、炭素数８以下のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であることがより好ましい。
<Isocyanate group-containing compound (U)>
The isocyanate group-containing compound (U) is represented by the above formula (I).
In the above formula (I), X 1 represents an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. X 1 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, or a hexyloxy group, and particularly preferably a methoxy group.
R 1 is a C 1-20 monovalent organic group (excluding an alkoxy group) that may have a substituent. R 1 is preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms, or a phenyl group, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group. More preferably.
上式（Ｉ）において、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または水素原子を表す。
Ｒ２またはＲ３としてのアルキル基は、例えばメチル基またはエチル基が挙げられる。該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばエステルやビニル基等が挙げられる。
Ｒ２とＲ３の好ましい組み合わせとしては、例えば、両方が水素原子、水素原子とメチル基、水素原子とエチル基等が挙げられる。
上式（Ｉ）において、ａは１〜３の整数を表す。該ａが３であると硬化が速い点で好ましい。また、ａが２で、かつＲ２およびＲ３がいずれも水素原子である場合も、硬化が速い点で好ましい。
In the above formula (I), R 2 and R 3 each independently represent a C 1-10 alkyl group which may have a substituent or a hydrogen atom.
Examples of the alkyl group as R 2 or R 3 include a methyl group or an ethyl group. The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an ester and a vinyl group.
Preferred examples of the combination of R 2 and R 3 include a hydrogen atom, a hydrogen atom and a methyl group, and a hydrogen atom and an ethyl group.
In the above formula (I), a represents an integer of 1 to 3. The a is preferably 3 in terms of fast curing. Further, a is 2 and R 2 and R 3 are both hydrogen atoms, which is preferable in terms of fast curing.
イソシアネート基含有化合物（Ｕ）の好ましい例として、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシランが挙げられる。 Preferable examples of the isocyanate group-containing compound (U) include 1-isocyanate methyldimethoxymethylsilane, 1-isocyanatemethyltrimethoxysilane, 1-isocyanatemethyltriethoxysilane, and 1-isocyanatepropyldimethoxymethylsilane.
＜重合体（Ｐ）＞
重合体（Ｐ）は、水酸基含有重合体（ｐＰ）と、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）をウレタン化反応させて得られる重合体である。
水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応において、使用される水酸基含有重合体（ｐＰ）の水酸基の総数に対する、イソシアネート基含有化合物（Ｕ）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は、０．８０〜１．１０が好ましく、０．８５〜１．００がより好ましい。
該「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られる重合体（Ｐ）の貯蔵安定性がより良好となる。その理由は、「イソシアネート基／水酸基」の値が上記範囲内であると、得られた重合体（Ｐ）中に水酸基が残存しても、該水酸基と重合体（Ｐ）中の反応性ケイ素基との架橋反応が抑制され、貯蔵中の増粘が抑えられるためと考えられる。また、ウレタン化反応における副反応（アロファネート化反応、イソシアヌレート化反応等。）が抑制され、該副反応による反応性ケイ素基の生成が生じ難く、貯蔵中の増粘が生じ難いと考えられる。
<Polymer (P)>
The polymer (P) is a polymer obtained by subjecting a hydroxyl group-containing polymer (pP) and an isocyanate group-containing compound (U) to a urethanization reaction.
In the urethanization reaction between the hydroxyl group-containing polymer (pP) and the isocyanate group-containing compound (U), the total number of isocyanate groups of the isocyanate group-containing compound (U) relative to the total number of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing polymer (pP) used. The molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) is preferably 0.80 to 1.10, and more preferably 0.85 to 1.00.
When the value of the “isocyanate group / hydroxyl group” is within the above range, the storage stability of the resulting polymer (P) becomes better. The reason is that when the value of “isocyanate group / hydroxyl group” is within the above range, even if a hydroxyl group remains in the obtained polymer (P), the reactive silicon in the hydroxyl group and the polymer (P). This is because the cross-linking reaction with the group is suppressed, and the thickening during storage is suppressed. In addition, side reactions (allophanatization reaction, isocyanurate reaction, etc.) in the urethanization reaction are suppressed, and generation of reactive silicon groups due to the side reaction is unlikely to occur, and thickening during storage is unlikely to occur.
水酸基含有重合体（ｐＰ）とイソシアネート基含有化合物（Ｕ）とのウレタン化反応は、ウレタン化触媒の存在下に行ってもよい。ウレタン化触媒は、特に限定されず、公知のウレタン化触媒を適宜用いることができる。例えば、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等。）、ビスマス化合物等の金属触媒、有機アミン等の塩基触媒が用いられる。反応温度は、２０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃が特に好ましい。また、ウレタン化反応は、不活性ガス（窒素ガスが好ましい。）雰囲気下に行うのが好ましい。 The urethanization reaction between the hydroxyl group-containing polymer (pP) and the isocyanate group-containing compound (U) may be performed in the presence of a urethanization catalyst. A urethanization catalyst is not specifically limited, A well-known urethanization catalyst can be used suitably. For example, organotin compounds (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, etc.), metal catalysts such as bismuth compounds, and base catalysts such as organic amines are used. The reaction temperature is preferably 20 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 150 ° C. The urethanization reaction is preferably performed in an inert gas (nitrogen gas is preferred) atmosphere.
こうして得られる重合体（Ｐ）は、水酸基含有重合体（ｐＰ）に由来するポリオキシアルキレン鎖にウレタン結合を介して反応性ケイ素基が結合している重合体である。
重合体（Ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、末端基１個あたり、１０００〜３００００が好ましく、３０００〜２００００がより好ましい。
また、重合体（Ｐ）のＭｗ／Ｍｎは、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。
The polymer (P) thus obtained is a polymer in which a reactive silicon group is bonded to a polyoxyalkylene chain derived from the hydroxyl group-containing polymer (pP) via a urethane bond.
The number average molecular weight (Mn) of the polymer (P) is preferably 1000 to 30000, more preferably 3000 to 20000 per end group.
Further, Mw / Mn of the polymer (P) is preferably 3.0 or less, more preferably 1.6 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
＜硬化触媒＞
重合体（Ｐ）を硬化させる際には硬化触媒を用いることが好ましい。硬化触媒としては、後述の第４級アンモニウム塩（Ａ）；アミノ基含有化合物（Ｂ）；アミジン誘導体塩（Ｄ）等が挙げられる。また、変成シリコーンポリマーの硬化触媒として公知のブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛等の有機金属化合物を用いてもよい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機金属化合物の使用量を削減する点からは第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群より選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
<Curing catalyst>
When curing the polymer (P), it is preferable to use a curing catalyst. Examples of the curing catalyst include a quaternary ammonium salt (A), an amino group-containing compound (B), and an amidine derivative salt (D) described later. In addition, known organometallic compounds such as butyltin dilaurate, tin octylate, and lead octylate may be used as a curing catalyst for the modified silicone polymer. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reducing the amount of the organometallic compound used, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt (A), an amino group-containing compound (B) and an amidine derivative salt (D).
＜第４級アンモニウム塩（Ａ）＞
本発明で用いられる第４級アンモニウム塩（Ａ）は、ＮＨ４ ＋イオン（水素原子が置換されていてもよい）と、一価の陰イオンとが電荷を中和する形で結合してなる化合物であり、上式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。
<Quaternary ammonium salt (A)>
The quaternary ammonium salt (A) used in the present invention is formed by bonding NH 4 + ions (hydrogen atoms may be substituted) and monovalent anions in a form that neutralizes the charge. A compound represented by the above formula (II) is preferred.
上式（ＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１４としての炭化水素基の炭素数はそれぞれ独立に１〜２５である。炭素数が２５を超えると第４級アンモニウム塩が固体になりやすく取り扱いが困難になる。Ｒ１１〜Ｒ１４の炭素数は２０以下が好ましい。また、Ｒ１１〜Ｒ１４は２種以上の基からなることが好ましい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１４の少なくともいずれか１個は、炭素数が他と異なる基であることが好ましい。上式（ＩＩ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４がすべて同一の場合は、得られる第４級アンモニウム塩（Ａ）の結晶性が高いため、樹脂成分や溶剤への溶解性が低下して、作業時に取り扱いにくくなるおそれがある。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４のうちの１つ以上が、それぞれ独立に炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であることが好ましい。
これにより、硬化性組成物を硬化させた硬化物において、液状物が滲み出すブリードアウト現象が良好に抑制される。これは第４級アンモニウム塩（Ａ）と重合体（Ｐ）の相容性が向上するためと考えられる。
Carbon number of the hydrocarbon group as R < 11 > -R < 14 > in said Formula (II) is 1-25 each independently. When the number of carbon atoms exceeds 25, the quaternary ammonium salt tends to be solid and difficult to handle. R 11 to R 14 preferably have 20 or less carbon atoms. Further, R 11 to R 14 is preferably composed of two or more groups. That is, at least any one of R 11 to R 14 is preferably a group having a different carbon number from the others. In the above formula (II), when R 11 to R 14 are all the same, the crystallinity of the resulting quaternary ammonium salt (A) is high, so that the solubility in the resin component and the solvent is reduced, and the work Sometimes it becomes difficult to handle.
Moreover, it is preferable that one or more of R 11 to R 14 are each independently a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 to 25 carbon atoms.
Thereby, in the hardened | cured material which hardened the curable composition, the bleed-out phenomenon from which a liquid substance oozes out is suppressed favorably. This is presumably because the compatibility between the quaternary ammonium salt (A) and the polymer (P) is improved.
上式（ＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１４のうちの１つ以上３つ以下の基が、炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基であり、かつ、残りのうちの１つ以上の基が、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることがより好ましい。該残りの全部の基が炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。
前記炭素数６〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数６〜２０の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和炭化水素基である。
前記炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基は、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐の飽和炭化水素基である。
上式（ＩＩ）におけるＹとしての、有機酸イオンまたは無機酸イオンは、有機酸または無機酸から誘導される一価基である。酸は、後述する製造法（ｂ）において使用する酸として挙げたものが好ましい。
1 to 3 groups out of R 11 to R 14 in the above formula (II) are straight chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 6 to 25 carbon atoms, and the remaining It is more preferable that one or more of the groups is a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, all the remaining groups are straight-chain or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms.
The C6-25 linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group is more preferably a C6-20 linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group.
The linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms is more preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
The organic acid ion or inorganic acid ion as Y in the above formula (II) is a monovalent group derived from an organic acid or inorganic acid. What was mentioned as an acid used in the manufacturing method (b) mentioned later is preferable.
上式（ＩＩ）で表される第４級アンモニウム塩（Ａ）のうち、Ｙが有機酸イオンまたは無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ａ−１）は、例えば（ａ）第４級アンモニウム・ハイドロオキサイドと酸とを反応させる方法、（ｂ）第３級アミンを炭酸ジエステルと反応させて得た第４級アンモニウム炭酸塩と酸とをアニオン交換反応させる方法などが挙げられる。製造法（ｂ）の方が、反応工程で混入するハロゲン元素やアルカリ（土類）金属が無い点で好ましい。 Among the quaternary ammonium salts (A) represented by the above formula (II), the quaternary ammonium salt (A-1) in which Y is an organic acid ion or an inorganic acid ion is, for example, (a) a quaternary salt. Examples thereof include a method of reacting ammonium hydroxide and an acid, and (b) a method of anion exchange reaction of a quaternary ammonium carbonate obtained by reacting a tertiary amine with a carbonic acid diester and an acid. The production method (b) is preferable in that there is no halogen element or alkali (earth) metal mixed in the reaction step.
前記製造法（ｂ）において使用する炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル等が挙げられ、特に好ましいものは炭酸ジメチルである。 Examples of the carbonic acid diester used in the production method (b) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate and the like, and particularly preferred is dimethyl carbonate.
前記製造法（ｂ）において使用する第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジプロピルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン、ベンジルジプロピルアミン、ベンジルジブチルアミン、ベンジルジヘキシルアミン、ベンジルジオクチルアミン、ベンジルジデシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオクタデセニルアミン、ジメチルエイコセニルアミン、ジメチルドコセニルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジデシルメチルアミン、ジドデシルメチルアミン、ジテトラデシルメチルアミン、ジヘキサデシルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、ジオクタデセニルメチルアミン、ジエイコセニルメチルアミン、ジドコセニルメチルアミン、
アンモニアにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを単独でまたは混合付加して得られる第３級アミン等；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはトリエチルアミン、ジデシルメチルアミン、ベンジルジメチルアミンである。
The tertiary amine used in the production method (b) includes trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trihexylamine, trioctylamine, dimethylethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, dimethylpropylamine, diethylamine. Propylmethylamine, benzyldimethylamine, benzyldiethylamine, benzyldipropylamine, benzyldibutylamine, benzyldihexylamine, benzyldioctylamine, benzyldidecylamine, dimethyloctylamine, dimethyldecylamine, dimethyldodecylamine, dimethyltetradecylamine, Dimethylhexadecylamine, dimethyloctadecylamine, dimethyloctadecenylamine, dimethyleicocenylamine Dimethyldococenylamine, dioctylmethylamine, didecylmethylamine, didodecylmethylamine, ditetradecylmethylamine, dihexadecylmethylamine, dioctadecylmethylamine, dioctadecenylmethylamine, diecocenylmethylamine, Didococenylmethylamine,
And tertiary amines obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide alone or mixed to ammonia; and mixtures of two or more thereof.
Of these, triethylamine, didecylmethylamine, and benzyldimethylamine are preferable.
前記製造法（ｂ）において使用する酸としては、脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）；フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；リン酸化合物等の有機酸、および塩酸、ブロム酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。該酸は１種または２種以上の混合物として用いることができる。
これらのうち好ましいのはカルボン酸であり、特にオクチル酸が好ましい。
Acids used in the production method (b) include aliphatic monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, etc.); aliphatic polycarboxylic acids (succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid) Aromatic monocarboxylic acids (benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, etc.); aromatic polycarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, trimellitic acid, etc.); phenolic compounds (Phenol, resorcin, etc.); sulfonic acid compounds (alkylbenzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, etc.); organic acids such as phosphoric acid compounds, and inorganic acids such as hydrochloric acid, bromic acid, sulfuric acid and the like. The acid can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
Among these, carboxylic acid is preferable, and octylic acid is particularly preferable.
該製造法（ｂ）における第３級アミンと炭酸ジエステルとのモル比は、通常１：（０．３〜４）である。必要により反応溶媒（メタノール、エタノールなど）を使用してもよい。反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。 The molar ratio of the tertiary amine and the carbonic acid diester in the production method (b) is usually 1: (0.3-4). If necessary, a reaction solvent (methanol, ethanol, etc.) may be used. The reaction temperature is usually 30 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C.
該製造法（ｂ）における第４級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。副生する炭酸ガスおよび必要によりアルコールを反応系から適宜除くことにより、前記Ｙが有機酸イオンまたは無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ａ−１）が定量的に得られる。反応後、必要により反応溶媒を留去してそのまま用いるか、あるいは水溶液や有機溶媒溶液として用いることができる。
該有機溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。
上記第４級アンモニウム炭酸塩と酸とのアニオン交換反応において、酸の使用量は、第４級アンモニウム炭酸塩１モルに対して０．５〜４．０モルが好ましく、得られた第４級アンモニウム塩（Ａ−１）の水溶液または有機溶媒溶液におけるｐＨが６．５〜７．５になるような配合比でアニオン交換反応を行うことが特に好ましい。
The anion exchange reaction between the quaternary ammonium carbonate and the acid in the production method (b) can be performed in the presence or absence of a solvent. The quaternary ammonium salt (A-1) in which Y is an organic acid ion or an inorganic acid ion is quantitatively obtained by appropriately removing carbon dioxide produced as a by-product and, if necessary, alcohol from the reaction system. After the reaction, if necessary, the reaction solvent can be distilled off and used as it is, or it can be used as an aqueous solution or an organic solvent solution.
As the organic solvent, methanol, ethanol, acetone, (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone and the like can be used.
In the anion exchange reaction between the quaternary ammonium carbonate and the acid, the amount of the acid used is preferably 0.5 to 4.0 mol with respect to 1 mol of the quaternary ammonium carbonate, and the obtained quaternary ammonium salt is obtained. It is particularly preferable to carry out the anion exchange reaction at a blending ratio such that the pH in the aqueous solution or organic solvent solution of the ammonium salt (A-1) is 6.5 to 7.5.
上式（ＩＩ）で表される（Ａ）成分のうち、上記Ｙが水酸基である第４級アンモニウム塩（Ａ−２）の具体例としては、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンムニウムヒドロキシド、ジオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。これらは市販品から入手できる。
これらのうちでも、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
Of the component (A) represented by the above formula (II), specific examples of the quaternary ammonium salt (A-2) in which Y is a hydroxyl group include triethylmethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, Hexyltrimethylammonium hydroxide, octyltrimethylammonium hydroxide, decyltrimethylammonium hydroxide, dodecyltrimethylammonium hydroxide, octyldimethylethylammonium hydroxide, decyldimethylethylammonium hydroxide, dodecyldimethylethylammonium hydroxide, dihexyldimethylammonium hydroxy Dioctyldimethylammonium hydroxide, didecyldimethylammonium hydroxide, didodecyldimethylammonium Muhidorokishido and the like. These can be obtained from commercial products.
Of these, trimethylbenzylammonium hydroxide is preferred.
本発明において、第４級アンモニウム塩（Ａ）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。またＹが有機酸イオンまたは無機酸イオンである第４級アンモニウム塩（Ａ−１）またはＹが水酸基である第４級アンモニウム塩（Ａ−２）のいずれか一方を用いてもよく、両者を併用してもよい。 In the present invention, the quaternary ammonium salt (A) may be used alone or in combination of two or more. Further, either a quaternary ammonium salt (A-1) in which Y is an organic acid ion or an inorganic acid ion or a quaternary ammonium salt (A-2) in which Y is a hydroxyl group may be used. You may use together.
＜アミノ基含有化合物（Ｂ）＞
本発明で用いられるアミノ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有する化合物であればよい。第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンのいずれでもよい。また、１分子中に第１級アミノ基と第２級アミノ基の両方を有する化合物でもよい。
<Amino group-containing compound (B)>
The amino group-containing compound (B) used in the present invention may be a compound having at least one amino group in one molecule. Any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine may be used. Moreover, the compound which has both a primary amino group and a secondary amino group in 1 molecule may be sufficient.
第１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソプロピルアルコールアミン、ブチルアミン、１−エチルブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、グアニジン、２−エチルヘキシルアミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族第１級アミン；アニリン、ベンジルアニリン、ニトロアニリン、フェニレンジアミン、トルイジン、トルイルアミン、キシレンジアミン、２，３−キシリジン、アニシジン、フェネチジン、ベンジジン、ベンジルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族第１級アミン等が挙げられる。 Examples of primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, isopropyl alcoholamine, butylamine, 1-ethylbutylamine, isobutylamine, pentylamine, octylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethylaminopropylamine Aliphatic primary amines such as oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, guanidine, 2-ethylhexylamine, triethylenetetramine; aniline, benzylaniline, nitroaniline, phenylenediamine, toluidine, toluylamine, xylenediamine, 2,3 -Aromatic primary amines such as xylidine, anisidine, phenetidine, benzidine, benzylamine, naphthylamine and the like.
第２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ジブチルアミン、ピペリジン、ジイソペンチルアミン、ピロリジン、モルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどの脂肪族第２級アミン；Ｎ−エチルナフチルアミン、アセトアニリド、アセトアミドナフタレン、ジフェニルグアニジンなどの芳香族第２級アミン等が挙げられる。 Examples of secondary amines include aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, diethanolamine, diethylenetriamine, dibutylamine, piperidine, diisopentylamine, pyrrolidine, morpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole; N -Aromatic secondary amines such as ethyl naphthylamine, acetanilide, acetamidonaphthalene, diphenylguanidine and the like.
第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などの脂肪族第３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ジメチルアミノ安息香酸、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、などの芳香族第３アミン等が挙げられる。 Examples of tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, triethanolamine, tripropylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), 1,8-diazabicyclo [5.4. 0.0] aliphatic tertiary amines such as undecene-7 (DBU); N, N-dimethylaniline, N, N-dibenzylaniline, dimethylaminobenzoic acid, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) Examples thereof include aromatic tertiary amines such as phenol.
またアミノ基含有化合物（Ｂ）として、１分子中に少なくとも１つのアミノ基を有するとともに、下式（ＩＩＩ）で表される反応性ケイ素基を有する化合物も使用できる。
下式（ＩＩＩ）において、Ｘ２は水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。該加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。Ｘ２としては、特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。より具体的には、Ｘ２はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
In the following formula (III), X 2 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. The hydrolyzable group refers to a substituent that is directly bonded to a silicon atom and can form a siloxane bond by a hydrolysis reaction and / or a condensation reaction. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, and an alkenyloxy group. When the hydrolyzable group has a carbon atom, the number of carbon atoms is preferably 6 or less, and more preferably 4 or less. X 2 is particularly preferably an alkoxy group having 4 or less carbon atoms or an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms. More specifically, X 2 is particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
上式（ＩＩＩ）において、Ｒ２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘ２に含まれるものはＲ２１には含まれないものとする。Ｒ２１は、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ２１としてのアルキル基が置換基を有する場合、該置換基の例としてはビニル基やフェニル基等が挙げられる。
上式（ＩＩＩ）で表される反応性ケイ素基を有する、アミノ基含有化合物の例としてはＮ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは市販品から入手できる。
In the above formula (III), R 21 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. Included in X 2 are not intended to be included in R 21. R 21 is preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, and more preferably a methyl group. When the alkyl group as R 21 has a substituent, examples of the substituent include a vinyl group and a phenyl group.
Examples of amino group-containing compounds having a reactive silicon group represented by the above formula (III) include N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane. And ethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. These can be obtained from commercial products.
アミノ基含有化合物（Ｂ）として、硬化性が速い点で第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する化合物が好ましく、１分子中に第１級アミノ基および第２級アミノ基を有する化合物がより好ましい。
特に第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有するとともに、上式（ＩＩＩ）で表される反応性ケイ素基を有する化合物が硬化性組成物の硬化後、組成物表面にアミノ基含有化合物がブリードアウトしにくい点で好ましい。
本発明において、アミノ基含有化合物（Ｂ）は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
As the amino group-containing compound (B), a compound having a primary amino group or a secondary amino group is preferable in terms of fast curability, and a compound having a primary amino group and a secondary amino group in one molecule Is more preferable.
In particular, a compound having a primary amino group and / or a secondary amino group and having a reactive silicon group represented by the above formula (III) contains an amino group on the surface of the composition after curing of the curable composition. The compound is preferable in that it does not easily bleed out.
In this invention, an amino group containing compound (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜アミジン誘導体塩（Ｄ）＞
本発明で用いられるアミジン誘導体塩（Ｄ）は、アミジンから誘導される４級塩であり、アミジンを構成する２個の窒素原子のうち、二重結合を介して炭素原子と結合している窒素原子に、孤立電子対を介して有機基が結合している陽イオンと、一価の陰イオンとが結合した構造を有する化合物である。上式（２）で示される化合物（Ｄ−１）（以下、（Ｄ−１）成分ということがある。）が好ましい。
<Amidine derivative salt (D)>
The amidine derivative salt (D) used in the present invention is a quaternary salt derived from amidine, and is a nitrogen bonded to a carbon atom through a double bond among two nitrogen atoms constituting the amidine. It is a compound having a structure in which a cation in which an organic group is bonded to an atom via a lone electron pair and a monovalent anion are bonded. The compound (D-1) represented by the above formula (2) (hereinafter sometimes referred to as the component (D-1)) is preferred.
式（２）において、Ｒ５２は、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である炭化水素基又は水素原子である。Ｒ５２としての炭化水素基の炭素数は、入手性及び硬化性の点から１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
Ｒ５３及び２つのＲ５４は、それぞれ独立に有機基又は水素原子である。Ｒ５３またはＲ５４としての有機基は、入手性及び硬化性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。
Ｒ５５は炭素数１〜２５の直鎖もしくは分岐の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、または水素原子である。Ｒ５５としての炭化水素基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。Ｒ５５は、良好な硬化性が得られる点で水素原子であることが好ましい。Ｒ５５が炭化水素基であると耐ブリードアウト性に優れる。
In the formula (2), R 52 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom in which the α-position of the nitrogen atom is a carbon atom having no unsaturated bond. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group as R 52 is preferably 1 to 20 and more preferably 1 to 10 in terms of availability and curability.
R 53 and the two R 54 are each independently an organic group or a hydrogen atom. The organic group as R 53 or R 54 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of availability and curability.
R 55 is a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group or a hydrogen atom, 1 to 25 carbon atoms. The number of carbon atoms in the hydrocarbon group as R 55 is preferably 1 to 20, 1 to 12 is more preferable. R 55 is preferably a hydrogen atom in terms of obtaining good curability. When R 55 is a hydrocarbon group, the bleed-out resistance is excellent.
式（２）において、Ｘ５２は有機酸イオン、無機酸イオンまたは水酸基である。Ｘ５２としての有機酸イオンまたは無機酸イオンは、下記の酸から誘導される一価のイオンであることが好ましい。
脂肪族モノカルボン酸（蟻酸、酢酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸など）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸など）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸など）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸など）；フェノール化合物（フェノール、レゾルシン等）；スルホン酸化合物（アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸など）；リン酸化合物等の有機酸、および塩酸、ブロム酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。該酸は１種または２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でもフェノール化合物、カルボン酸、スルホン酸が好ましく、フェノール、オクチル酸、オレイン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸が得に好ましい。
In the formula (2), X 52 is an organic acid ion, an inorganic acid ion or a hydroxyl group. The organic acid ion or inorganic acid ion as X 52 is preferably a monovalent ion derived from the following acid.
Aliphatic monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, etc.); aliphatic polycarboxylic acid (succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, etc.); aromatic monocarboxylic acid Acids (benzoic acid, toluic acid, ethylbenzoic acid, etc.); aromatic polycarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, nitrophthalic acid, trimellitic acid, etc.); phenolic compounds (phenol, resorcinic, etc.); sulfonic acid compounds (Alkyl benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid and the like); organic acids such as phosphoric acid compounds, and inorganic acids such as hydrochloric acid, bromic acid and sulfuric acid. The acid can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Among these, a phenol compound, carboxylic acid, and sulfonic acid are preferable, and phenol, octylic acid, oleic acid, p-toluenesulfonic acid, and formic acid are preferable.
式（２）において、Ｒ５２、Ｒ５３、２つのＲ５４のうち任意の２つ以上が結合して環状構造を形成していることが好ましい。具体的に、式（２）で表される化合物（Ｄ−１）は、Ｒ５２と１つのＲ５４が結合した環状構造、およびＲ５３と１つのＲ５４が結合した環状構造の一方または両方を有することが好ましく、両方を有することが好ましい。
特に（Ｄ−１）成分は下式（２ａ）で表される塩が好ましい。
In the formula (2), it is preferable that any two or more of R 52 , R 53 , and two R 54 are bonded to form a cyclic structure. Specifically, the compound (D-1) represented by the formula (2) has one or both of a cyclic structure in which R 52 and one R 54 are bonded, and a cyclic structure in which R 53 and one R 54 are bonded. It is preferable to have both, and it is preferable to have both.
In particular, the component (D-1) is preferably a salt represented by the following formula (2a).
式（２ａ）において、Ｒ６１はＲ５２と１つのＲ５４が結合した２価基であり、窒素原子のα位が不飽和結合を有さない炭素原子である２価の炭化水素基である。Ｒ６１は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｒ６２はＲ５３と１つのＲ５４が結合した２価基であり、２価の有機基である。Ｒ６２は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
Ｒ５５およびＸ５２は、好ましい態様も含めて式（２）におけるのと同義である。
式（２ａ）で表される化合物（Ｄ−１）として、例えば下式（２ｂ）で表される１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵという）から誘導される塩、または下式（２ｃ）で表される１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（以下、ＤＢＮという。）から誘導される塩が好ましい。
式（２ａ）で表される化合物（Ｄ−１）は市販品から入手可能である。例えば、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（ＤＢＵのフェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（ＤＢＵのオクチル酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０６（ＤＢＵのオレイン酸塩配合物）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ５０６（ＤＢＵのｐ−トルエンスルホン酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ６０３（ＤＢＵの蟻酸塩）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（ＤＢＵのフェノール塩）、Ｕ−ＣＡＴ １１０２（ＤＢＮのオクチル酸塩）（いずれも製品名、サンアプロ社製）が挙げられる。
本発明において、アミジン誘導体塩（Ｄ）は１種でもよく２種以上を併用してもよい。
In the formula (2a), R 61 is a divalent group in which R 52 and one R 54 are bonded, and is a divalent hydrocarbon group in which the α-position of the nitrogen atom is a carbon atom having no unsaturated bond. . R 61 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R 62 is a divalent group in which R 53 and one R 54 are bonded, and is a divalent organic group. R 62 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
R 55 and X 52 are as defined in formula (2), including preferred embodiments.
As the compound (D-1) represented by the formula (2a), for example, from 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (hereinafter referred to as DBU) represented by the following formula (2b) A salt derived from 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (hereinafter referred to as DBN) represented by the following formula (2c) is preferable.
The compound (D-1) represented by the formula (2a) is available from a commercial product. For example, U-CAT SA1 (DBU phenol salt), U-CAT SA102 (DBU octylate), U-CAT SA106 (DBU oleate formulation), U-CAT SA506 (DBU p-toluenesulfone) Acid salt), U-CAT SA603 (DBU formate), U-CAT SA1 (DBU phenol salt), U-CAT 1102 (DBN octylate) (all product names, manufactured by San Apro). .
In the present invention, the amidine derivative salt (D) may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）は硬化触媒として作用する。これは２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）を併用してもよく、アミジン誘導体塩（Ｄ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）を併用してもよい。
本発明の硬化性組成物において、重合体（Ｐ）の１００質量部に対して、また後述の（Ｃ）成分を含有する場合は重合体（Ｐ）と（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、これら硬化触媒として作用する化合物の含有量、すなわち第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）とアミジン誘導体塩（Ｄ）の含有量の合計が０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部がより好ましい。０．１質量部以上であると硬化が充分に進みやすく、１０質量部以下であると硬化物の強度が低下しにくい。
In the present invention, the quaternary ammonium salt (A), the amino group-containing compound (B), and the amidine derivative salt (D) act as a curing catalyst. This can be used in combination of two or more. For example, the quaternary ammonium salt (A) and the amino group-containing compound (B) may be used in combination, or the amidine derivative salt (D) and the amino group-containing compound (B) may be used in combination.
In the curable composition of the present invention, with respect to 100 parts by mass of the polymer (P), when the component (C) described later is contained, the total amount of the polymer (P) and the component (C) is 100 parts by mass. On the other hand, the content of these compounds acting as a curing catalyst, that is, the total content of the quaternary ammonium salt (A), the amino group-containing compound (B) and the amidine derivative salt (D) is 0.1-10. It is preferable that it is a mass part, and 0.5-7 mass parts is more preferable. If it is 0.1 parts by mass or more, curing is likely to proceed sufficiently, and if it is 10 parts by mass or less, the strength of the cured product is difficult to decrease.
特に、アミジン誘導体塩（Ｄ）を用いると、硬化性組成物を施工した後の初期における硬度の立ち上がりが大きく、硬化性組成物が速く硬化する。中でも上式（２）で示される（Ｄ−１）成分が好ましい。
アミジン誘導体塩（Ｄ）は、塩を形成していないアミジン誘導体を用いる場合よりも良好な硬化性が得られ、硬化性組成物を速く硬化させることができる。特に硬度の立ち上がりが大きくなる。また塩を形成していないアミジン誘導体に比べてｐＨを低くすることができ、これによって取り扱い性を向上させることができる。例えば、ＤＢＵのｐＨは１３程度であるが、ＤＢＵのフェノール塩のｐＨは１１．５程度であり、ＤＢＵのオクチル酸塩のｐＨは９程度である。
アミジン誘導体塩（Ｄ）は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べて、硬化物表面へのブリードアウトが生じにくく、接着性に優れる。
また、アミジン誘導体塩（Ｄ）は、塩を形成していないアミジン誘導体に比べて、硬化物が経時で変色することが少ない。このことは、これによって色が変化しないことを必要とするシーラントや接着剤用途において好ましい。
In particular, when the amidine derivative salt (D) is used, the rise of hardness in the initial stage after applying the curable composition is large, and the curable composition is cured quickly. Among these, the component (D-1) represented by the above formula (2) is preferable.
The amidine derivative salt (D) has better curability than the case of using an amidine derivative that does not form a salt, and can cure the curable composition quickly. In particular, the rise in hardness increases. In addition, the pH can be lowered as compared with an amidine derivative not forming a salt, thereby improving the handleability. For example, the pH of DBU is about 13, but the pH of the phenol salt of DBU is about 11.5, and the pH of the octylate of DBU is about 9.
The amidine derivative salt (D) is less likely to bleed out to the surface of the cured product and is excellent in adhesiveness compared to the amidine derivative that does not form a salt.
In addition, the amidine derivative salt (D) is less likely to discolor the cured product over time compared to the amidine derivative that does not form a salt. This is preferred in sealant and adhesive applications that require that the color not change thereby.
＜アクリル重合体（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有し、かつ（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むアクリル重合体（Ｃ）を含んでもよい。
アクリル重合体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を必須成分として含んでいる。（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のみを単量体単位として含む重合体であってもよいし、これ以外の不飽和基含有単量体単位を更に含む重合体であってもよい。該（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される繰り返し単位を有する重合体を意味する。該重合体は、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とて含む不飽和基含有単量体を重合反応させることにより得られる。なお、本発明において、不飽和基含有単量体とは、不飽和結合（好ましくは、炭素−炭素二重結合）を有する化合物であって重合体を形成し得る化合物のことを意味し、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは両者の混合物を意味する。
アクリル重合体（Ｃ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の種類や数は制限されない。
<Acrylic polymer (C)>
The curable composition of the present invention may include an acrylic polymer (C) having a reactive silicon group and including a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit.
The acrylic polymer (C) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit as an essential component. The polymer which contains only a (meth) acrylic-acid alkylester monomer unit as a monomer unit may be sufficient, and the polymer which further contains an unsaturated group containing monomer unit other than this may be sufficient. The polymer containing the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit means a polymer having a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester. The polymer is usually obtained by polymerizing an unsaturated group-containing monomer containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as an essential component. In the present invention, the unsaturated group-containing monomer means a compound having an unsaturated bond (preferably a carbon-carbon double bond) and capable of forming a polymer. A (meth) acrylic acid alkyl ester means an acrylic acid alkyl ester, a methacrylic acid alkyl ester, or a mixture of both.
The kind and number of (meth) acrylic acid alkyl ester monomer units contained in the acrylic polymer (C) are not limited.
アクリル重合体（Ｃ）は、具体的には、下式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位を含むことが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ３１ＣＯＯＲ３２・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３２は「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されていてもよいアルキル基を示す。
Specifically, the acrylic polymer (C) preferably includes a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer represented by the following formula (IV).
CH 2 = CR 31 COOR 32 (IV)
In formula (IV), R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 32 represents an alkyl group which may be substituted with “a hydrocarbon group other than an alkyl group”.
Ｒ３２は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であってもよいし、シクロアルキルアルキル基等の環状構造を有するアルキル基であってもよい。また、Ｒ３２はアルキル基の水素原子の１以上が、アリール基等の「アルキル基以外の炭化水素基」で置換されているアルキル基であってもよい。 R 32 may be a linear or branched alkyl group or an alkyl group having a cyclic structure such as a cycloalkylalkyl group. R 32 may be an alkyl group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with “a hydrocarbon group other than an alkyl group” such as an aryl group.
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の１種又は２種以上のみを単量体単位とするものであってもよいし、当該単量体以外の不飽和基含有単量体の１種又は２種以上を更に単量体単位として含むものであってもよい。アクリル重合体（Ｃ）の全体に対して、式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単量体単位の割合が５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。 The acrylic polymer (C) may have only one or two or more (meth) acrylic acid alkyl ester monomers represented by the above formula (IV) as monomer units, One type or two or more types of unsaturated group-containing monomers other than the monomer may be further included as a monomer unit. The proportion of the monomer unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer represented by the formula (IV) is preferably 50% by mass or more with respect to the entire acrylic polymer (C). It is more preferable that it is 70 mass% or more.
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（ＩＶ）で表わされ、Ｒ３２としてのアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−１）、または、Ｒ３２としてのアルキル基の炭素数が１〜２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、該アルキル基の炭素数が３〜１０、より好ましくは３〜６である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とを含む重合体（Ｃ−２）であることが好ましい。該アクリル重合体（Ｃ−１）および（Ｃ−２）はいずれも、アクリル重合体（Ｃ）の重合体（Ｐ）に対する相溶性に優れる。したがって、該（Ｃ−１）および／または（Ｃ−２）を用いることにより、硬化性組成物の硬化後の機械強度等の特性が向上する。
前記重合体（Ｃ−１）におけるアルキル基の炭素数が１０以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル基の炭素数が１０〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がより好ましく、アルキル基の炭素数が１０〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体がさらに好ましい。
The acrylic polymer (C) is represented by the above formula (IV), and the alkyl group as R 32 has a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having 1 to 8 carbon atoms, and the alkyl group A polymer (C-1) containing a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having 10 or more carbon atoms, or a (meth) acryl having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group as R 32 A polymer (C-2) comprising an acid alkyl ester monomer unit and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer unit having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, in the alkyl group. Preferably there is. The acrylic polymers (C-1) and (C-2) are both excellent in compatibility of the acrylic polymer (C) with the polymer (P). Therefore, by using the (C-1) and / or (C-2), properties such as mechanical strength after curing of the curable composition are improved.
The (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 10 or more carbon atoms in the alkyl group in the polymer (C-1) is a single (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 10 to 30 carbon atoms in the alkyl group. More preferred are (meth) acrylic acid alkyl ester monomers having 10 to 22 carbon atoms in the alkyl group.
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸イソヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸エイコサニル、（メタ）アクリル酸ドコサニル、（メタ）アクリル酸ヘキサコサニルが挙げられる。 Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) Isobutyl acrylate, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid isoheptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid tetradecyl, (meth) acrylic acid hexadecyl, (meth) Octadecyl acrylic acid, (meth) eicosanyl acrylate, (meth) docosanyl acrylate, and (meth) Hekisakosaniru acrylate.
前記重合体（Ｃ−１）において、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が１０以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９５／５〜４０／６０であることが好ましい。
前記重合体（Ｃ−２）においては、アルキル基の炭素数が１〜２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体／アルキル基の炭素数が３〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（質量比）は９７／３〜５０／５０であることが好ましい。
In the polymer (C-1), (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group / (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 10 or more carbon atoms in the alkyl group The (mass ratio) is preferably 95/5 to 40/60.
In the polymer (C-2), a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl group / a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer having 3 to 10 carbon atoms in the alkyl group. The monomer (mass ratio) is preferably 97/3 to 50/50.
アクリル重合体（Ｃ）は、上式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の他に、例えば、下記のアクリルモノマーを共重合してもよい。すなわち、該アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アクリレート；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の（水添）フルフリル基を有する（メタ）アクリレート；３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシキシアルキルアルコキシシラン；グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシドモノオールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 The acrylic polymer (C) may be copolymerized with, for example, the following acrylic monomer in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer represented by the above formula (IV). That is, as the acrylic monomer, hydroxyalkyl (meth) acrylate such as (meth) acrylic acid and hydroxyethyl (meth) acrylate; isocyanate alkyl (meth) acrylate such as isocyanate ethyl (meth) acrylate; 2-phenoxyethyl (meth) ) Phenoxyalkyl (meth) acrylate such as acrylate; (Meth) acrylate having a (hydrogenated) furfuryl group such as furfuryl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; (3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane and the like ( (Meth) acryloyloxyxyalkylalkoxysilane; polyalkylene oxide monools such as glycidyl (meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (Meth) acrylic acid ester.
アクリル重合体（Ｃ）は、上記以外の不飽和基含有単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。該不飽和基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のＮ−置換又はＮ，Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；クロトン酸グリシジル、桂皮酸グリシジル、ビニル安息香酸グリシジル等の不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルモノグリシジルエステルもしくはジグリシジルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体；オレフィン；ハロゲン化オレフィン；不飽和エステル；ビニルエーテルが挙げられる。 The acrylic polymer (C) may contain monomer units derived from unsaturated group-containing monomers other than those described above. Examples of the unsaturated group-containing monomer include N-substituted or N, N-substituted (meth) acrylamides such as N, N-dimethylacrylamide; vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether and the like. Saturated glycidyl ether; glycidyl ester of unsaturated monocarboxylic acid such as glycidyl crotonate, glycidyl cinnamate, glycidyl vinylbenzoate; monoalkyl monoglycidyl ester or diglycidyl ester of unsaturated dicarboxylic acid; styrene, α-methylstyrene, chloro Styrene monomers such as styrene; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and 2,4-dicyanobutene-1; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene Monomer; olefin; vinyl ethers; halogenated olefins; unsaturated esters.
アクリル重合体（Ｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分とする上述の不飽和基含有単量体を、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により重合することにより、得られる。特にラジカル重合が好ましく、その形態は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、バルク重合のいずれであってもよい。 The acrylic polymer (C) is obtained, for example, by polymerizing the above unsaturated group-containing monomer having a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer as an essential component by radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, or the like. ,can get. In particular, radical polymerization is preferable, and the form thereof may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization.
ラジカル重合によってアクリル重合体（Ｃ）を製造する場合、通常、上記不飽和基含有単量体にラジカル発生源として重合開始剤を添加する。なお、放射線や熱により活性化を行う場合は、重合開始剤は必ずしも必要ではない。また、上記反応は２０〜２００℃（好ましくは、５０〜１５０℃）で数時間〜数十時間行うことが好ましい。 When the acrylic polymer (C) is produced by radical polymerization, a polymerization initiator is usually added as a radical generating source to the unsaturated group-containing monomer. In addition, when activating by a radiation or a heat | fever, a polymerization initiator is not necessarily required. The reaction is preferably performed at 20 to 200 ° C. (preferably 50 to 150 ° C.) for several hours to several tens of hours.
また、ラジカル重合においては、分子量制御等の目的で、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
In radical polymerization, a chain transfer agent may be used for the purpose of controlling the molecular weight.
Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-butyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, and the like.
上記のラジカル重合等の方法で予めアクリル重合体（Ｃ）を準備し、これを他の成分と混合して硬化性組成物を調製することができる。あるいは、これに代えて、硬化性組成物中の他の成分の存在下で不飽和基含有単量体を重合してアクリル重合体（Ｃ）を生成させてもよい。この場合には、重合体（Ｐ）の存在下で不飽和基含有単量体を重合することが好ましい。これにより、混合の工程を省略することができ、また、重合体（Ｐ）に対してアクリル重合体（Ｃ）を均一に分散させることが容易になる。更に、重合過程において、不飽和基含有単量体の一部が反応性ケイ素基を有する重合体（Ｐ）にグラフト重合する場合もある。この場合、グラフト重合物が相溶化剤として機能して、アクリル重合体（Ｃ）の分散性がより向上する。 An acrylic polymer (C) is prepared in advance by a method such as radical polymerization described above, and this can be mixed with other components to prepare a curable composition. Alternatively, an acrylic polymer (C) may be produced by polymerizing an unsaturated group-containing monomer in the presence of other components in the curable composition. In this case, it is preferable to polymerize the unsaturated group-containing monomer in the presence of the polymer (P). Thereby, the mixing process can be omitted, and the acrylic polymer (C) can be easily dispersed uniformly in the polymer (P). Furthermore, in the polymerization process, a part of the unsaturated group-containing monomer may be graft-polymerized to the polymer (P) having a reactive silicon group. In this case, the graft polymer functions as a compatibilizing agent, and the dispersibility of the acrylic polymer (C) is further improved.
アクリル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を少なくとも１個、その末端及び側鎖のうち少なくとも一方において有している。
アクリル重合体（Ｃ）における反応性ケイ素基は、上記アミノ基含有化合物（Ｂ）における上式（ＩＩＩ）で表される反応性ケイ素基と、好ましい態様も含めて同様である。硬化性組成物中に共存するアクリル重合体（Ｃ）における反応性ケイ素基と、アミノ基含有化合物（Ｂ）における反応性ケイ素基とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
The acrylic polymer (C) has at least one reactive silicon group and at least one of its terminal and side chain.
The reactive silicon group in the acrylic polymer (C) is the same as the reactive silicon group represented by the above formula (III) in the amino group-containing compound (B), including preferred embodiments. The reactive silicon group in the acrylic polymer (C) coexisting in the curable composition and the reactive silicon group in the amino group-containing compound (B) may be the same or different.
アクリル重合体（Ｃ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、以下の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の方法が挙げられる。なお、これらの方法から選ばれる複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
（ｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体を共重合する方法。
（ｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤を用いる方法。
（ｉｉｉ）：不飽和基含有重合体の重合によりアクリル重合体（Ｃ）を合成する際に、反応性ケイ素基を有する開始剤を用いる方法。
（ｉｖ）：水酸基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有するアクリル重合体を合成し、これに、当該官能基と反応する官能基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法。
Examples of the method for introducing a reactive silicon group into the acrylic polymer (C) include the following methods (i), (ii), (iii) and (iv). A plurality of methods selected from these methods may be combined.
(I): A method of copolymerizing an unsaturated group-containing monomer having a reactive silicon group when the acrylic polymer (C) is synthesized by polymerization of an unsaturated group-containing polymer.
(Ii): A method of using a chain transfer agent having a reactive silicon group when the acrylic polymer (C) is synthesized by polymerization of an unsaturated group-containing polymer.
(Iii): A method of using an initiator having a reactive silicon group when the acrylic polymer (C) is synthesized by polymerization of an unsaturated group-containing polymer.
(Iv): An acrylic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an isocyanate group, or an epoxy group is synthesized, and a compound having a functional group that reacts with the functional group and a reactive silicon group is prepared. How to react.
上記（ｉ）の方法において用いられる、反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物が好ましい。
Ｒ２３−ＳｉＸ２ ｂＲ２１ ３−ｂ・・・（Ｖ）
式（Ｖ）中、Ｒ２３は不飽和基を有する１価の有機基を示す。式（Ｖ）におけるＲ２１、Ｘ２及びｂは、式（ＩＩＩ）におけるものと同義である。
As the unsaturated group-containing monomer having a reactive silicon group used in the method (i), a compound represented by the following general formula (V) is preferable.
R 23 —SiX 2 b R 21 3-b (V)
In the formula (V), R 23 represents a monovalent organic group having an unsaturated group. R 21 , X 2 and b in the formula (V) are as defined in the formula (III).
式（Ｖ）で表される化合物の好適な具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等のビニルシラン；３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシシランが挙げられる。 Preferable specific examples of the compound represented by the formula (V) include vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, tris (2 -Methoxyethoxy) vinylsilane such as vinylsilane; 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyl Examples include (meth) acryloyloxysilane such as trimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane.
上記（ｉ）の方法において、式（Ｖ）で表される反応性ケイ素基を有する不飽和基含有単量体の使用量は、アクリル重合体（Ｃ）の合成に用いられる全単量体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。 In the method (i), the amount of the unsaturated group-containing monomer having a reactive silicon group represented by the formula (V) is 100% of all monomers used for the synthesis of the acrylic polymer (C). It is preferable to set it as 0.01-20 mass parts with respect to a mass part.
上記（ｉｉ）の方法において用いられる、式（Ｖ）で表される反応性ケイ素基を有する連鎖移動剤としては、下記一般式（ＶＩ）で表される化合物、又は下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が好ましい。 As the chain transfer agent having a reactive silicon group represented by the formula (V) used in the method (ii), a compound represented by the following general formula (VI) or the following general formula (VII) The compounds represented are preferred.
ＨＳ−Ｒ２４−ＳｉＸ２ ｂＲ２１ ３−ｂ・・・（ＶＩ）
式（ＶＩ）中、Ｒ２４は、単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ２１、Ｘ２及びｂは、式（ＩＩＩ）におけるものと同義である。
HS-R 24 -SiX 2 b R 21 3-b ··· (VI)
In the formula (VI), R 24 represents a single bond or a divalent organic group. R 21 , X 2 and b have the same meanings as in formula (III).
式（ＶＩＩ）中、Ｒ２１およびＸ２は、式（ＩＩＩ）におけるものと同義である。Ｒ４１及びＲ４２は単結合又は２価の有機基を示し、ｃ及びｄはそれぞれ独立に１〜３の整数を示す。 In formula (VII), R 21 and X 2 have the same meanings as in formula (III). R 41 and R 42 each represent a single bond or a divalent organic group, and c and d each independently represent an integer of 1 to 3.
上式（ＶＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン等の反応性ケイ素基を有するメルカプト化合物が挙げられる。上式（ＶＩＩ）で表される化合物の好適な具体例としては、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３が挙げられる。 Preferable specific examples of the compound represented by the above formula (VI) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane. And mercapto compounds having a reactive silicon group such as 3-mercaptopropyltriisopropenyloxysilane. Preferable specific examples of the compound represented by the above formula (VII) include (CH 3 O) 3 Si—S—S—Si (OCH 3 ) 3 , (CH 3 O) 3 Si— (CH 2 ) 3. -S-S- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3 and the like.
アクリル重合体（Ｃ）の数平均分子量Ｍｎは、５００〜１０００００であることが好ましく、１０００〜１０００００であることがより好ましい。アクリル重合体（Ｃ）のＭｎが１０００００を超えると、作業性が低下する傾向にあり、Ｍｎが５００未満であると、硬化後の物性が低下する傾向にある。 The number average molecular weight Mn of the acrylic polymer (C) is preferably 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 100,000. When the Mn of the acrylic polymer (C) exceeds 100,000, the workability tends to decrease, and when the Mn is less than 500, the physical properties after curing tend to decrease.
アクリル重合体（Ｃ）が有する反応性ケイ素基は、硬化性組成物が硬化する際に、重合体（Ｐ）が有する反応性ケイ素基と反応して結合を生じ、これにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性も向上すると考えられる。
特に、アクリル重合体（Ｃ）は、反応性ケイ素基を末端に有することが好ましい。これにより、硬化性組成物の硬化後の伸び特性をより一層向上させることが可能になる。このような、末端に反応性ケイ素基を有するアクリル重合体（Ｃ）は、例えば、上記（ｉｉ）の方法や、上記（ｉｉｉ）の方法によって、得ることができる。
When the curable composition is cured, the reactive silicon group of the acrylic polymer (C) reacts with the reactive silicon group of the polymer (P) to form a bond, thereby curing after curing. It is considered that the mechanical strength of the product is improved, and the weather resistance of the curable composition and the cured product thereof is also improved.
In particular, the acrylic polymer (C) preferably has a reactive silicon group at the terminal. Thereby, it becomes possible to further improve the elongation characteristics after curing of the curable composition. Such an acrylic polymer (C) having a reactive silicon group at the terminal can be obtained by, for example, the method (ii) or the method (iii).
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させることにより、硬化後の硬化物の機械強度が向上し、硬化性組成物及びこれの硬化物の耐候性もより良好なものとなる。
本発明の硬化性組成物にアクリル重合体（Ｃ）を含有させる場合、重合体（Ｐ）及びアクリル重合体（Ｃ）の合計量を１００質量％とするとき、アクリル重合体（Ｃ）の割合が５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。該アクリル重合体（Ｃ）の含有量の比率が５質量％以上であると、（Ｃ）成分の添加効果が充分に得られ、７０質量％以下であると、硬化性組成物の適度な粘度が得られ作業性が良い。
By including the acrylic polymer (C) in the curable composition of the present invention, the mechanical strength of the cured product after curing is improved, and the weather resistance of the curable composition and the cured product thereof is also better. Become.
When the acrylic polymer (C) is contained in the curable composition of the present invention, when the total amount of the polymer (P) and the acrylic polymer (C) is 100% by mass, the ratio of the acrylic polymer (C). Is preferably 5 to 70% by mass, and more preferably 20 to 60% by mass. When the content ratio of the acrylic polymer (C) is 5% by mass or more, the effect of adding the component (C) is sufficiently obtained, and when it is 70% by mass or less, an appropriate viscosity of the curable composition is obtained. Is obtained and workability is good.
＜その他の成分＞
硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、以下に説明する充填剤、可塑剤、脱水剤、チキソ性付与剤、接着性付与剤、老化防止剤を含有していてもよい。
また、これらの他に、表面改質剤、溶剤、フェノキシトリメチルシランなど加水分解によりトリメチルシラノールを発生する化合物からなるモジュラス調整剤、桐油などの空気によって硬化する化合物、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの光によって硬化する化合物、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を含有していてもよい。顔料の使用は、着色のみならず耐候性の向上という目的でも効果的である。また、公知の難燃剤や防かび剤などを硬化性組成物に添加することもできる。塗料用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能である。硬化性組成物は、これらに限らず、必要に応じて他の添加剤を含有していてもよい。
<Other ingredients>
The curable composition may further contain a filler, a plasticizer, a dehydrating agent, a thixotropy imparting agent, an adhesion imparting agent, and an antiaging agent described below, as necessary.
In addition to these, surface modifiers, solvents, phenoxytrimethylsilane and other modulus modifiers consisting of compounds that generate trimethylsilanol by hydrolysis, air-cured compounds such as tung oil, and light such as trimethylolpropane triacrylate. May contain an organic pigment such as phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, an inorganic pigment such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide. The use of the pigment is effective not only for coloring but also for improving the weather resistance. Moreover, a well-known flame retardant, a fungicide, etc. can also be added to a curable composition. It is also possible to add a matting agent used in paint applications. The curable composition is not limited to these, and may contain other additives as necessary.
（充填剤）
充填剤の具体例としては、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム；フュームドシリカ；沈降性シリカ；表面シリコーン処理シリカ微粉体；無水ケイ酸；含水ケイ酸；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン−アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
(filler)
Specific examples of the filler include heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1 to 20 μm, light calcium carbonate having an average particle diameter of 1 to 3 μm manufactured by a precipitation method, and colloidal carbonate whose surface is treated with a fatty acid or a resin acid organic material. Calcium carbonate such as calcium and light calcium carbonate; fumed silica; precipitated silica; surface silicone-treated silica fine powder; anhydrous silicic acid; hydrous silicic acid; carbon black; magnesium carbonate; diatomaceous earth; Titanium oxide; Bentonite; Ferric oxide; Zinc oxide; Active zinc white; Shirasu balloon, Perlite, Glass balloon, Silica balloon, Fly ash balloon, Alumina balloon, Zirconia balloon, Carbon balloon and other inorganic hollow bodies; Phenol resin balloon , Epoxy resin balloon, urea resin balloon Organic resin hollow bodies such as plastics, polyvinylidene chloride resin balloons, polyvinylidene chloride-acrylic resin balloons, polystyrene balloons, polymethacrylate balloons, polyvinyl alcohol balloons, styrene-acrylic resin balloons, polyacrylonitrile balloons; resin beads, wood powder Powder fillers such as pulp, cotton chips, mica, walnut flour, rice flour, graphite, fine aluminum powder, flint powder; fibrous fillers such as glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, polyethylene fiber Is mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましく、重質炭酸カルシウム及び膠質炭酸カルシウムを併用することが特に好ましい。
また、硬化性組成物およびその硬化物を軽量化することができる点からは、充填剤として中空体を用いることが好ましい。また、中空体を用いることにより、組成物の糸引き性を改善して作業性を向上させることができる。中空体は単独で用いてもよいが、炭酸カルシウム等のその他の充填剤と組み合わせて用いてもよい。
充填剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して１０００質量部以下が好ましく、５０〜２５０質量部がより好ましい。
Among these, calcium carbonate is preferable, and it is particularly preferable to use heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate in combination.
Moreover, it is preferable to use a hollow body as a filler from the point which can lighten a curable composition and its hardened | cured material. In addition, by using a hollow body, it is possible to improve the workability by improving the stringiness of the composition. The hollow body may be used alone or in combination with other fillers such as calcium carbonate.
1000 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of polymers (P), and, as for the addition amount in the case of adding a filler, 50-250 mass parts is more preferable.
（可塑剤）
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸イソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなるポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリオキシプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤が挙げられる。これら可塑剤は、例えば、フタル酸エステルとエポキシ可塑剤等の異なる種類の２種以上の併用も可能である。
可塑剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して１〜１００質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
(Plasticizer)
Plasticizers include phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate and isononyl phthalate; aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate and butyl oleate Alcohol esters such as pentaerythritol esters; phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, dioctyl 4,5-epoxyhexahydrophthalate, and benzyl epoxy stearate; Chlorinated paraffins; polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting dibasic acids with dihydric alcohols; polyoxypropylene glycol and its derivatives, such as the hydroxyl group of polyoxypropylene glycol Polyethers such as those sealed with poly, α-methylstyrene, polystyrene oligomers such as polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, epoxidized polybutadiene, etc. And high molecular plasticizers such as oligomers. These plasticizers can be used in combination of two or more different types such as phthalate ester and epoxy plasticizer.
1-100 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of polymers (P), and, as for the addition amount in the case of adding a plasticizer, 1-50 mass parts is more preferable.
（脱水剤）
硬化性組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加することできる。脱水剤としては、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の加水分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランがコスト及び効果の点から特に好ましい。特に、硬化性組成物が、硬化触媒を含有した状態で防湿容器に充填された一液型の場合、脱水剤を用いることが有効である。
脱水剤を添加する場合の添加量は、重合体（Ｐ）１００質量部に対して０．５〜２０質量部が好ましい。
(Dehydrating agent)
In order to further improve the storage stability, a small amount of a dehydrating agent can be added to the curable composition as long as it does not adversely affect the curability and flexibility. Examples of the dehydrating agent include alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. Examples include hydrolyzable organic silicon compounds and hydrolyzable organic titanium compounds. Among these, vinyltrimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable from the viewpoint of cost and effect. In particular, when the curable composition is a one-pack type in which a moisture-proof container is filled in a state containing a curing catalyst, it is effective to use a dehydrating agent.
When the dehydrating agent is added, the amount added is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (P).
（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤を含有することにより、硬化性組成物の垂れ性が改善される。このチキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸アミド等が挙げられ、これらの任意の量が使用される。
(Thixotropic agent)
By including the thixotropic agent, the sagging property of the curable composition is improved. Examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil and fatty acid amide, and any amount thereof is used.
（老化防止剤）
老化防止剤として、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が適宜用いることができる。具体的には、ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を老化防止剤として適宜使用できる。特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２つ又はすべてを組み合わせて使用することが、それぞれの特徴を生かして全体として効果できるため、好ましい。具体的には、３級は２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系および又はホスファイト系酸化防止剤を組み合わせることが好ましい。
(Anti-aging agent)
As antioxidants, generally used antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers can be appropriately used. Specifically, hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur compounds can be appropriately used as the antioxidant. In particular, it is preferable to use a combination of two or all of a light stabilizer, an antioxidant, and an ultraviolet absorber, because each feature can be utilized as a whole. Specifically, the tertiary is preferably a combination of a secondary hindered amine light stabilizer, a benzotriazole ultraviolet absorber, a hindered phenol and / or a phosphite antioxidant.
（接着性付与剤）
接着性付与剤の具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン、エポキシ基を有するシラン、カルボキシル基を有するシラン等の有機シランカップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）プロピルトリメトキシチタネート、３−メルカプトプロピルトリメトキチタネート等の有機金属カップリング剤；エポキシ樹脂が挙げられる。
(Adhesiveness imparting agent)
Specific examples of the adhesion-imparting agent include organic silane coupling agents such as a silane having a (meth) acryloyloxy group, a silane having an epoxy group, and a silane having a carboxyl group; isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) Organometallic coupling agents such as propyltrimethoxytitanate and 3-mercaptopropyltrimethochititanate; and epoxy resins.
エポキシ基を有するシランの具体例としては、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。 Specific examples of the silane having an epoxy group include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
カルボキシル基含有シラン類の具体例としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing silanes include 2-carboxyethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- (N-carboxymethyl-2-aminoethyl) -3-amino. And propyltrimethoxysilane.
また、２種以上のシランカップリング剤を反応させて得た反応物を用いてもよい。該反応物としては、エポキシ基を有するシランとメルカプト基を有するシランを反応させて得た反応物、異なるメルカプト基を有するシランの反応物が挙げられる。 Moreover, you may use the reaction material obtained by making 2 or more types of silane coupling agents react. Examples of the reactant include a reactant obtained by reacting a silane having an epoxy group and a silane having a mercapto group, and a reactant of a silane having a different mercapto group.
エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、多価アルコール（グリセリン等。）のグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、不飽和重合体（石油樹脂等。）エポキシ樹脂が挙げられる。 Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resin, tetrabromobisphenol A-glycidyl ether type epoxy resin, novolac type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy. Resin, glycidyl ether type epoxy resin of bisphenol A-propylene oxide adduct, glycidyl 4-glycidyloxybenzoate, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl ester epoxy resin, m-aminophenol Epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, N, N-diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o- Toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ethers of polyhydric alcohols (glycerin.), Hydantoin type epoxy resins, unsaturated polymer (petroleum resin.) Epoxy resin.
硬化性組成物に、接着性付与剤を添加する場合、その添加量は重合体（Ｐ）の１００質量部に対して０超〜１０質量部であることが好ましく、０超〜５．０質量部がより好ましい。 When an adhesiveness imparting agent is added to the curable composition, the addition amount is preferably 0 to 10 parts by mass, and more than 0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (P). Part is more preferred.
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、湿分硬化してゴム弾性に優れた硬化物を形成する。
本発明の硬化性組成物は、全成分を含有する液を、水分の入らない条件下で製造し、密閉容器に入れ保存し、使用時に容器から出し、大気中に曝すことにより湿気硬化させる一液型の硬化性組成物であってもよい。または重合体（Ｐ）を含有する主剤組成物と、硬化触媒である第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群より選ばれる１種以上を含有する硬化触媒組成物とを別個に調製、保管する二液型の硬化性組成物（硬化システム）であってもよい。二液型の場合は、使用に際して、主剤組成物と硬化触媒組成物を混合し、常温で、または必要に応じて加熱して硬化させる。主剤組成物は、水分の入らない条件下で製造し、密閉容器に入れ保存し、使用時に容器から出して硬化触媒組成物と混合することが好ましい。また硬化反応時は密閉容器中や窒素等の不活性ガス流通化等で大気中の水分を吸収しないような条件で行うのが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、接着剤、コーティング剤、シーリング材等として好適に用いることができる。
<Curable composition>
The curable composition of the present invention forms a cured product excellent in rubber elasticity by moisture curing.
The curable composition of the present invention is prepared by preparing a liquid containing all the components under conditions where moisture does not enter, storing it in a sealed container, removing it from the container at the time of use, and curing it by exposure to the atmosphere. It may be a liquid curable composition. Alternatively, one type selected from the group consisting of a main agent composition containing a polymer (P), a quaternary ammonium salt (A) as a curing catalyst, an amino group-containing compound (B), and an amidine derivative salt (D). A two-component curable composition (curing system) may be prepared and stored separately from the curing catalyst composition containing the above. In the case of the two-pack type, the main agent composition and the curing catalyst composition are mixed and cured by heating at room temperature or as necessary. The main agent composition is preferably produced under conditions where moisture does not enter, stored in a sealed container, and taken out of the container at the time of use and mixed with the curing catalyst composition. The curing reaction is preferably carried out under conditions that do not absorb moisture in the atmosphere, such as in an airtight container or by circulating an inert gas such as nitrogen.
The curable composition of the present invention can be suitably used as an adhesive, a coating agent, a sealing material and the like.
本発明によれば、有機金属化合物を全くまたは殆ど使用しなくても、硬化時間の増大を抑えつつ重合体（Ｐ）を硬化させることができる。
本発明における重合体（Ｐ）は、水酸基含有重合体（ｐＰ）とウレタン化反応させるイソシアネート基含有化合物として、上式（Ｉ）で表される特定の化合物、すなわち反応性ケイ素基とイソシアネート基とが炭素1個を介して結合しているイソシアネート基含有化合物（Ｕ）を用いることを大きな特徴とする。該イソシアネート基含有化合物（Ｕ）は、反応性ケイ素基とイソシアネート基との間に介在するアルキレン基のα位にイソシアネート基が結合していることからα−イソシアネートシラン化合物ということがある。
これに対して、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのように、反応性ケイ素基とイソシアネート基とが炭素３個からなる炭素鎖を介して結合しているものをγ−イソシアネートシラン化合物ということがある。
水酸基含有重合体と、反応性ケイ素基およびイソシアネート基を含有する化合物とをウレタン化反応させて得られる重合体を硬化成分として含有する硬化性組成物において、硬化触媒として従来の錫触媒を用いると短い硬化時間で硬化できる。
これに対して、有機金属化合物の使用を控えるべく、錫触媒に代えて第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群より選ばれる１種以上を硬化触媒として使用する場合、後述の実施例および比較例に示されるように、硬化成分が水酸基含有重合体（ｐＰ）とγ−イソシアネートシラン化合物との反応により得られた重合体であると、硬化速度が非常に遅くなる。ところが、硬化成分が水酸基含有重合体（ｐＰ）とα−イソシアネートシラン化合物との反応により得られた重合体であると、硬化速度の低下が大幅に抑えられ、充分に速く硬化する。その理由は明らかではないが、これは驚くべき知見である。
According to the present invention, the polymer (P) can be cured while suppressing an increase in the curing time without using any or almost no organometallic compound.
The polymer (P) in the present invention is a specific compound represented by the above formula (I), that is, a reactive silicon group and an isocyanate group, as an isocyanate group-containing compound to be urethanated with the hydroxyl group-containing polymer (pP). Is characterized by using an isocyanate group-containing compound (U) in which is bonded via one carbon. The isocyanate group-containing compound (U) is sometimes referred to as an α-isocyanate silane compound because the isocyanate group is bonded to the α-position of the alkylene group interposed between the reactive silicon group and the isocyanate group.
On the other hand, for example, a compound in which a reactive silicon group and an isocyanate group are bonded via a carbon chain composed of three carbons, such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, is called a γ-isocyanate silane compound. There is.
When a conventional tin catalyst is used as a curing catalyst in a curable composition containing, as a curing component, a polymer obtained by urethanizing a hydroxyl group-containing polymer and a compound containing a reactive silicon group and an isocyanate group. Can be cured in a short curing time.
On the other hand, one type selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt (A), an amino group-containing compound (B) and an amidine derivative salt (D) in place of the tin catalyst in order to refrain from using an organometallic compound. When the above is used as a curing catalyst, the curing component is a polymer obtained by reaction of a hydroxyl group-containing polymer (pP) and a γ-isocyanate silane compound, as shown in Examples and Comparative Examples described later. , Curing speed is very slow. However, when the curing component is a polymer obtained by a reaction between a hydroxyl group-containing polymer (pP) and an α-isocyanate silane compound, the curing rate is largely prevented from being lowered and cured sufficiently quickly. The reason is not clear, but this is a surprising finding.
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［調製例１］重合体（Ｐ１）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の１０００ｍｇ（金属量として８．０ｍｇ）投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの４５００ｇを約８０ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間２０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０００であった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Preparation Example 1] Preparation of polymer (P1) Zinc hexacyano having 300 g of polyoxypropylenediol (Mn = 1000) as an initiator and glyme as a ligand in a stainless steel pressure-resistant reactor with a stirrer and 10,000 ml. 1000 mg of the cobaltate complex catalyst (8.0 mg as the amount of metal) was added. After the reactor was purged with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C., and 50 g of propylene oxide was fed into the reactor for reaction. After the pressure in the reactor dropped, 4500 g of propylene oxide was fed into the reactor at a rate of about 80 g / hr. The supply of propylene oxide was completed over 6 hours and 20 minutes, and stirring was continued for another hour. Meanwhile, the reaction was allowed to proceed while maintaining the internal temperature of the reactor at 140 ° C. and the stirring speed at 500 rpm. The number average molecular weight (Mn) of the polyether polyol (pP-A) obtained by this reaction was 16000.
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）の３９．１ｇを投入した。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、重合体（Ｐ１）を得た。得られた重合体（Ｐ１）のＭｎは１６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
Next, 2000 g of the polyether polyol (pP-A) obtained above was put into a 3000 ml pressure-resistant reactor, heated to 110 ° C., and vacuum dehydrated. Thereafter, the reactor was cooled to 50 ° C. After nitrogen substitution, he was charged with 39.1g of 1-isocyanate methyl dimethoxymethylsilane (U1). The molar ratio of the total number of isocyanate groups of the polyether polyol using 1-isocyanatomethyl-dimethoxy methyl silane to the total number of hydroxyl groups of (pP-A) (U1) ( isocyanate group / hydroxyl group) is 0.97.
Then, it heated at 80 degreeC and made it react for 8 hours, and after confirming that the peak of the isocyanate has disappeared by FT-IR, it cooled to normal temperature and obtained the polymer (P1). Mn of the obtained polymer (P1) was 16500, and Mw / Mn was 1.4.
［調製例２］重合体（Ｐ２）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、グライムを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の７００ｍｇ（金属量として５．６ｍｇ）投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの３３００ｇを約８００ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。４時間１０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−B）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１２０００であった。
[Preparation Example 2] Preparation of polymer (P2) Zinc hexacyano having 300 g of polyoxypropylenediol (Mn = 1000) as an initiator and glyme as a ligand in a stainless steel pressure-resistant reactor with a stirrer and 10,000 ml. 700 mg (5.6 mg as the amount of metal) of the cobaltate complex catalyst was added. After the reactor was purged with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C., and 50 g of propylene oxide was fed into the reactor for reaction. After the pressure in the reactor dropped, 3300 g of propylene oxide was fed into the reactor at a rate of about 800 g / hr. The supply of propylene oxide was completed over 4 hours and 10 minutes, and stirring was continued for another hour. Meanwhile, the reaction was allowed to proceed while maintaining the internal temperature of the reactor at 140 ° C. and the stirring speed at 500 rpm. The polyether polyol (pP-B) obtained by this reaction had a number average molecular weight (Mn) of 12,000.
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）を５２．１ｇ投入した。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｂ）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、重合体（Ｐ２）を得た。得られた重合体（Ｐ２）のＭｎは１２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
Next, 2000 g of the polyether polyol (pP-B) obtained above was put into a 3000 ml pressure-resistant reactor, heated to 110 ° C., and vacuum dehydrated. Thereafter, the reactor was cooled to 50 ° C. After nitrogen substitution, 1-isocyanatomethyl-dimethoxy methyl silane (U1) and 52.1g charged. The molar ratio of the total number of isocyanate groups of 1-isocyanato-methyl-dimethoxy-silane to the total number of hydroxyl groups of the polyether polyol used (pP-B) (U1) ( isocyanate group / hydroxyl group) is 0.97.
Then, it heated at 80 degreeC and made it react for 8 hours, and after confirming that the peak of the isocyanate has disappeared by FT-IR, it cooled to normal temperature and obtained the polymer (P2). Mn of the obtained polymer (P2) was 12500, and Mw / Mn was 1.4.
［調製例３］重合体（Ｐ３）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてポリオキシプロピレンジオール（Ｍｎ＝１０００）の３００ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の４３０ｍｇ投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの５１００ｇを約８００ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。６時間５０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８０００であった。
[Preparation Example 3] Preparation of polymer (P3) In a stainless steel pressure-resistant reactor made of stainless steel with a stirrer, 300 g of polyoxypropylenediol (Mn = 1000) as an initiator and tert-butyl alcohol as a ligand 430 mg of the zinc hexacyanocobaltate complex catalyst was added. After the reactor was purged with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C., and 50 g of propylene oxide was fed into the reactor for reaction. After the pressure in the reactor dropped, 5100 g of propylene oxide was fed into the reactor at a rate of about 800 g / hr. The supply of propylene oxide was completed over 6 hours and 50 minutes, and stirring was continued for another hour. Meanwhile, the reaction was allowed to proceed while maintaining the internal temperature of the reactor at 140 ° C. and the stirring speed at 500 rpm. The number average molecular weight (Mn) of the polyether polyol (pP-C) obtained by this reaction was 18000.
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｃ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）を３４．８ｇ投入した。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｃ）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、重合体（Ｐ３）を得た。得られた重合体（Ｐ３）のＭｎは１２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
Next, 2000 g of the polyether polyol (pP-C) obtained above was put into a 3000 ml pressure-resistant reactor, heated to 110 ° C., and vacuum dehydrated. Thereafter, the reactor was cooled to 50 ° C. After nitrogen substitution, 1-isocyanatomethyl-dimethoxy methyl silane (U1) and 34.8g charged. The molar ratio of the total number of isocyanate groups of the polyether polyol using 1-isocyanatomethyl-dimethoxy methyl silane to the total number of hydroxyl groups of (pP-C) (U1) ( isocyanate group / hydroxyl group) is 0.97.
Then, it heated at 80 degreeC and made it react for 8 hours, and after confirming that the peak of the isocyanate has disappeared by FT-IR, it cooled to normal temperature and obtained the polymer (P3). Mn of the obtained polymer (P3) was 12500, and Mw / Mn was 1.4.
［調製例４］重合体（Ｐ４）の調製
撹拌機付きステンレス製１００００ｍｌの耐圧反応器内に、開始剤としてグリセリンにプロピレンオキシドを開環付加して得られたＭｎ＝１５００のトリオール３００ｇと、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とする亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒の２９０ｍｇ投入した。反応器を窒素置換後、１４０℃に昇温し、プロピレンオキシドの５０ｇを反応器内に供給して反応させた。反応器内の圧力が低下した後、プロピレンオキシドの３３００ｇを約８００ｇ／ｈｒの速度で反応器内に供給した。４時間１０分かけてプロピレンオキシドの供給を終了し、さらに１時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を１４０℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに保ち反応を進行させた。この反応によって得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１８０００であった。
[Preparation Example 4] Preparation of polymer (P4) 300 g of triol with Mn = 1500 obtained by ring-opening addition of propylene oxide to glycerol as an initiator in a stainless steel pressure-resistant reactor with a stirrer and 10,000 ml, tert -290 mg of a zinc hexacyanocobaltate complex catalyst having butyl alcohol as a ligand was added. After the reactor was purged with nitrogen, the temperature was raised to 140 ° C., and 50 g of propylene oxide was fed into the reactor for reaction. After the pressure in the reactor dropped, 3300 g of propylene oxide was fed into the reactor at a rate of about 800 g / hr. The supply of propylene oxide was completed over 4 hours and 10 minutes, and stirring was continued for another hour. Meanwhile, the reaction was allowed to proceed while maintaining the internal temperature of the reactor at 140 ° C. and the stirring speed at 500 rpm. The number average molecular weight (Mn) of the polyether polyol (pP-D) obtained by this reaction was 18,000.
次いで、上記で得られたポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｄ）の２０００ｇを３０００ｍｌの耐圧反応器内に投入し、１１０℃に加温し、真空脱水を行った。その後、反応器を窒素置換後５０℃まで降温し、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）を５２．２ｇ投入した。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ｄ）の水酸基の総数に対する１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）のイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。
続いて、８０℃に加温し８時間反応させ、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネートのピークが消失していることを確認後、常温まで冷却し、重合体（Ｐ４）を得た。得られた重合体（Ｐ４）のＭｎは１２５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
Next, 2000 g of the polyether polyol (pP-D) obtained above was put into a 3000 ml pressure-resistant reactor, heated to 110 ° C., and vacuum dehydrated. Thereafter, the reactor was cooled to 50 ° C. After nitrogen substitution, 1-isocyanatomethyl-dimethoxy methyl silane (U1) and 52.2g charged. The molar ratio of the total number of isocyanate groups of the polyether polyol using 1-isocyanatomethyl-dimethoxy methyl silane to the total number of hydroxyl groups of (pP-D) (U1) ( isocyanate group / hydroxyl group) is 0.97.
Then, it heated at 80 degreeC and made it react for 8 hours, and after confirming that the peak of the isocyanate has disappeared by FT-IR, it cooled to normal temperature and obtained the polymer (P4). Mn of the obtained polymer (P4) was 12500, and Mw / Mn was 1.4.
［調製例５］比較重合体（Ｐ５）の調製
調製例１において、１−イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン（Ｕ１）に代えて、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの４９．８ｇを用いた他は同様にして重合体（Ｐ５）を得た。使用したポリエーテルポリオール（ｐＰ−Ａ）の水酸基の総数に対する３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのイソシアネート基の総数のモル比（イソシアネート基／水酸基）は０．９７である。得られた重合体（Ｐ５）のＭｎは１６５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。
In Preparation Example 1 of Preparation Example 5] Comparative Polymer (P5), 1-isocyanate instead of methyl dimethoxymethylsilane (U1), except for using 49.8g of 3-isocyanate propyl trimethoxysilane in the same manner Thus, a polymer (P5) was obtained. The molar ratio (isocyanate group / hydroxyl group) of the total number of isocyanate groups of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane to the total number of hydroxyl groups of the polyether polyol (pP-A) used was 0.97. Mn of the obtained polymer (P5) was 16500, and Mw / Mn was 1.4.
［調製例６］比較重合体（Ｐ６）の調製
重合体（Ｐ６）として、ウレタン結合を有しない変成シリコーンポリマーを調製した。
すなわち、以下の方法により、ポリオキシプロピレン鎖の末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体を製造した。まず、プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ターシャリーブチルアルコール錯体触媒の存在下で、プロピレンオキシドを反応させて、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。このポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下でメタノールを留去してポリオキシプロピレンの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。この反応生成物に対し、ヒドロキシシリル化合物であるメチルジメトキシシランを白金触媒の存在で反応させ、その後ジブチルヒドロキシトルエンを５００ｐｐｍ加えて溶解させ、アリル基の７５モル％をメチルジメトキシシリル基末端に変換したポリオキシプロピレン（変成シリコーンポリマー）を得た。該変成シリコーンポリマーのＭｎは１５０００であった。
[Preparation Example 6] Preparation of Comparative Polymer (P6) As the polymer (P6), a modified silicone polymer having no urethane bond was prepared.
That is, a polymer having a methyldimethoxysilyl group at the end of the polyoxypropylene chain was produced by the following method. First, propylene glycol is used as an initiator, and propylene oxide is reacted in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-tertiary butyl alcohol complex catalyst to obtain a number average molecular weight (Mn) of 15000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn). A polyoxypropylene diol of 1.2 was obtained. A methanol solution of sodium methoxide was added to this polyoxypropylene diol, and methanol was distilled off under reduced pressure by heating to convert the terminal hydroxyl group of polyoxypropylene into sodium alkoxide. Next, allyl chloride was reacted to remove unreacted allyl chloride and purified to obtain polyoxypropylene having an allyl group at the terminal. To this reaction product, methyldimethoxysilane, which is a hydroxysilyl compound, was reacted in the presence of a platinum catalyst, and then 500 ppm of dibutylhydroxytoluene was added and dissolved to convert 75 mol% of the allyl group to the end of the methyldimethoxysilyl group. Polyoxypropylene (modified silicone polymer) was obtained. The Mn of the modified silicone polymer was 15000.
［調製例７］重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物
調製例１で得た重合体（Ｐ１）の存在下で、アクリル重合体（Ｃ）を構成する不飽和基含有単量体を重合させる方法で、重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）の混合物を製造した。
撹拌機付きの耐圧反応器に重合体（Ｐ１）を１４０ｇ入れて、約６７℃に昇温した。反応容器内温を約６７℃に保ち、窒素雰囲気下、撹拌しながら、メタクリル酸メチル７２ｇ、アクリル酸−ｎ―ブチル６．５ｇ、メタクリル酸−ｎ−ブチル２９．０ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン１５．０ｇ、連鎖移動剤としてノルマルドデシルメルカプタン１４．０ｇ、および重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ６５、和光純薬株式会社製）２．５ｇの混合溶液を重合体（Ｐ１）中に８時間かけて滴下して重合を行い、重合体（Ｐ１）の存在下で、反応性ケイ素機基としてトリエトキシシリル基を有する（メタ）アクリレート共重合体（以下、「アクリル重合体（Ｃ１）」という）を合成した。こうして得られた「オキシアルキレン重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物（Ｐ１・Ｃ１）」を、ヘキサン中で溶解させた後、遠心分離を行い、抽出し、アクリル重合体（Ｃ１）の数平均分子量（Ｍｎ）を測定したところ、４０００であった。
[Preparation Example 7] Polymer mixture containing polymer (P1) and acrylic polymer (C1) Unsaturated group constituting acrylic polymer (C) in the presence of polymer (P1) obtained in Preparation Example 1 A mixture of the polymer (P1) and the acrylic polymer (C1) was produced by polymerizing the containing monomer.
The polymer (P1) 140g was put into the pressure | voltage resistant reactor with a stirrer, and it heated up at about 67 degreeC. While maintaining the internal temperature of the reaction vessel at about 67 ° C. and stirring in a nitrogen atmosphere, 72 g of methyl methacrylate, 6.5 g of acrylate-n-butyl, 29.0 g of methacrylic acid-n-butyl, 3-methacryloyloxypropyltri 15.0 g of ethoxysilane, 14.0 g of normal dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as a polymerization initiator (trade name: V65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Polymerization is carried out by dropping 2.5 g of the mixed solution into the polymer (P1) over 8 hours, and in the presence of the polymer (P1), it has a triethoxysilyl group as a reactive silicon group (meth). An acrylate copolymer (hereinafter referred to as “acrylic polymer (C1)”) was synthesized. The “polymer mixture (P1 · C1) containing oxyalkylene polymer (P1) and acrylic polymer (C1)” thus obtained was dissolved in hexane, centrifuged, extracted, It was 4000 when the number average molecular weight (Mn) of the coalescence (C1) was measured.
［調製例８］第４級アンモニウム塩（Ａ１）の製造
撹拌式オートクレーブにジデシルメチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させＮ−ジメチルジデシルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってジメチルジデシルアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ａ１））を得た。
[Preparation Example 8] Preparation of quaternary ammonium salt (A1) Didecylmethylamine (1 mol), dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2.0 mol) as a solvent were charged into a stirring autoclave and reacted. Reaction was performed at a temperature of 110 ° C. for 12 hours to obtain a methanol solution of N-dimethyldidecylammonium methyl carbonate. Octyl acid (1 mol) was charged into this product, and by-product carbon dioxide gas and methanol were removed to obtain dimethyldidecyl ammonium octylate (quaternary ammonium salt (A1)).
［調製例９］第４級アンモニウム塩（Ａ２）の製造
撹拌式オートクレーブにトリエチルアミン（１モル）、炭酸ジメチル（１．５モル）および溶媒としてメタノール（２．０モル）を仕込み、反応温度１１０℃にて１２時間反応させメチルトリエチルアンモニウムメチルカーボネートのメタノール溶液を得た。このものにオクチル酸（１モル）を仕込み、副生する炭酸ガスおよびメタノールを除くことによってメチルトリエチルアンモニウム・オクチル酸塩（第４級アンモニウム塩（Ａ２））を得た。
[Preparation Example 9] Production of quaternary ammonium salt (A2) Triethylamine (1 mol), dimethyl carbonate (1.5 mol) and methanol (2.0 mol) as a solvent were charged into a stirring autoclave and the reaction temperature was 110 ° C. For 12 hours to obtain a methanol solution of methyltriethylammonium methyl carbonate. Octyl acid (1 mol) was charged into this product, and methyl triethylammonium octylate (quaternary ammonium salt (A2)) was obtained by removing by-product carbon dioxide and methanol.
［実施例・比較例］
上記調製例で得た重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、（Ｐ５）、（Ｐ６）、（Ｐ１・Ｃ１）、第４級アンモニウム塩（Ａ１）、（Ａ２）、および下記の成分を用い、表１〜３に示す配合で硬化性組成物を調製し、特性を評価した。表における配合割合の単位は「質量部」である。
表に示す各成分は以下の通りである。
・充填剤：白艶華ＣＣＲ（製品名）、表面処理炭酸カルシウム、白石工業社製。
・充填剤：ホワイトンＳＢ（製品名）、重質炭酸カルシウム、白石カルシウム社製。
・可塑剤：ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）。
・チキソ性付与剤：ディスパロン６５００（製品名）、水添ひまし油、楠本化成社製。
・脱水剤：ＫＢＭ−１００３（製品名）、ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・接着性付与剤：ＫＢＭ−４０３（製品名）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・アミジン誘導体塩（Ｄ１）：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１０２（製品名）、ＤＢＵ−オクチル酸塩、サンアプロ社製。
・アミジン誘導体塩（Ｄ２）：Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ１（製品名）、ＤＢＵ−フェノール塩、サンアプロ社製。
・アミジン誘導体塩（Ｄ３）：Ｕ−ＣＡＴ １１０２（製品名）、ＤＢＮ−オクチル酸塩、サンアプロ社製。
・アミノ基含有化合物（Ｂ１）：ＫＢＭ６０３（製品名）、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製。
・有機ビスマス触媒：オクチル酸ビスマス。
・有機錫触媒：ＥＸＣＥＳＴＡＲ Ｃ１０（製品名）、ジブチル錫モノアセテート、旭硝子株式会社製。
[Examples and Comparative Examples]
Polymers (P1), (P2), (P3), (P4), (P5), (P6), (P1 · C1), quaternary ammonium salts (A1), (A2) obtained in the above preparation examples And the following component was used, the curable composition was prepared with the mixing | blending shown in Tables 1-3, and the characteristic was evaluated. The unit of the blending ratio in the table is “part by mass”.
Each component shown in the table is as follows.
・ Filler: Shiraka Hana CCR (product name), surface treated calcium carbonate, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.
Filler: Whiten SB (product name), heavy calcium carbonate, manufactured by Shiraishi Calcium.
Plasticizer: DOP (dioctyl phthalate).
・ Thixotropic agent: Disparon 6500 (product name), hydrogenated castor oil, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
-Dehydrating agent: KBM-1003 (product name), vinyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Adhesion imparting agent: KBM-403 (product name), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Amidine derivative salt (D1): U-CAT SA102 (product name), DBU-octylate, manufactured by San Apro.
Amidine derivative salt (D2): U-CAT SA1 (product name), DBU-phenol salt, manufactured by San Apro.
Amidine derivative salt (D3): U-CAT 1102 (product name), DBN-octylate, manufactured by San Apro.
Amino group-containing compound (B1): KBM603 (product name), N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Organic bismuth catalyst: bismuth octylate.
Organic tin catalyst: EXCESTAR C10 (product name), dibutyltin monoacetate, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
（実施例１、３〜５、９〜１６、１８、参考例２、１７）
重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）、（Ｐ４）、または（Ｐ１・Ｃ１）と、第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を用い、表１、２に示す配合で一液型の硬化性組成物を製造した。なお、表における重合体混合物（Ｐ１・Ｃ１）の配合量（表中「＊」で示す。）は重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）の合計量である。
まず重合体に、充填材、可塑剤、およびチキソ性付与剤を加え、遊星式撹拌器（クラボウ社製）で撹拌した。混合物の温度を室温まで下げ、３本ロールで更に均一な混合物とした。
次いで、脱水剤および接着性付与剤を加えて撹拌した。この後、硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を加えて撹拌し、硬化性組成物を得た。
(Example 1 , 3-5, 9-16, 18, Reference Example 2, 17 )
Polymer (P1), (P2), (P3), (P4), or (P1 · C1), quaternary ammonium salt (A), amino group-containing compound (B), and amidine derivative salt (D) A one-component curable composition was produced using the composition shown in Tables 1 and 2 using one or more selected from the group consisting of: In addition, the compounding quantity (indicated by “*” in the table) of the polymer mixture (P1 · C1) in the table is the total amount of the polymer (P1) and the acrylic polymer (C1).
First, a filler, a plasticizer, and a thixotropic agent were added to the polymer, followed by stirring with a planetary stirrer (manufactured by Kurabo Industries). The temperature of the mixture was lowered to room temperature to obtain a more uniform mixture with three rolls.
Next, a dehydrating agent and an adhesion-imparting agent were added and stirred. Thereafter, at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt (A), an amino group-containing compound (B), and an amidine derivative salt (D) is added as a curing catalyst and stirred, and a curable composition is prepared. Obtained.
（実施例６）
主剤と硬化剤とからなる二液型の硬化性組成物を製造した。重合体（Ｐ１）、充填材（白艶化ＣＣＲ、ホワイトンＳＢ）、ディスパロン６５００、ＫＢＭ−１００３、およびＫＢＭ−４０３の混合物を調製し主剤とした。これとは別にＤＯＰ、第４級アンモニウム塩（Ａ１）およびアミノ基含有化合物（Ｂ１）の混合物を調製し硬化剤とした。
(Example 6)
A two-pack curable composition comprising a main agent and a curing agent was produced. A mixture of polymer (P1), filler (white gloss CCR, white SB), Disparon 6500, KBM-1003, and KBM-403 was prepared and used as the main agent. Separately from this, a mixture of DOP, quaternary ammonium salt (A1) and amino group-containing compound (B1) was prepared and used as a curing agent.
（参考例７）
実施例３において、第４級アンモニウム塩（Ａ１）に代えて有機錫触媒を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（参考例８）
実施例３において、第４級アンモニウム塩（Ａ１）に代えて有機ビスマス触媒を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
( Reference Example 7)
In Example 3, a one-component curable composition was produced in the same manner except that an organic tin catalyst was used instead of the quaternary ammonium salt (A1).
( Reference Example 8)
In Example 3, a one-component curable composition was produced in the same manner except that an organic bismuth catalyst was used instead of the quaternary ammonium salt (A1).
（比較例１）
実施例１において、重合体（Ｐ１）に代えて比較重合体（Ｐ５）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（比較例２）
参考例２において、重合体（Ｐ１）に代えて比較重合体（Ｐ５）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（比較例３）
実施例３において、重合体（Ｐ１）に代えて比較重合体（Ｐ５）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a one-component curable composition was produced in the same manner except that the comparative polymer (P5) was used instead of the polymer (P1).
(Comparative Example 2)
In Reference Example 2, a one-component curable composition was produced in the same manner except that the comparative polymer (P5) was used instead of the polymer (P1).
(Comparative Example 3)
In Example 3, a one-component curable composition was produced in the same manner except that the comparative polymer (P5) was used instead of the polymer (P1).
（比較例４）
実施例３において、重合体（Ｐ1）に代えて比較重合体（Ｐ６）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（比較例５）
実施例３において、重合体（Ｐ1）に代えて、比較重合体（Ｐ６）を用いるとともに、第４級アンモニウム塩（Ａ１）に代えて有機錫触媒を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（比較例６）
実施例１３において、重合体（Ｐ１）に代えて比較重合体（Ｐ５）を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
（参考例１）
実施例３において、重合体（Ｐ１）に代えて、比較重合体（Ｐ５）を用いるとともに、第４級アンモニウム塩（Ａ１）に代えて有機錫触媒を用いた他は同様にして一液型の硬化性組成物を製造した。
(Comparative Example 4)
In Example 3, a one-component curable composition was produced in the same manner except that the comparative polymer (P6) was used instead of the polymer (P1).
(Comparative Example 5)
In Example 3, a comparative polymer (P6) was used instead of the polymer (P1), and an organic tin catalyst was used instead of the quaternary ammonium salt (A1). A curable composition was produced.
(Comparative Example 6)
A one-component curable composition was produced in the same manner as in Example 13 except that the comparative polymer (P5) was used instead of the polymer (P1).
(Reference Example 1)
In Example 3, instead of the polymer (P1), the comparative polymer (P5) was used, and an organic tin catalyst was used instead of the quaternary ammonium salt (A1). A curable composition was produced.
［評価］
各例で得られた硬化性組成物を用いて皮膜を形成した。二液型の硬化物組成物については、調製後、室温中（２３℃）に４週間保管し、使用時に主剤と硬化剤を混合して皮膜形成に用いた。
各硬化性組成物をポリプロピレンからなる基板上に厚さ５ｍｍとなるように塗布し、２３℃、湿度５０％の環境下で硬化させた。表面皮膜形成時間として塗布直後から表面に指で軽く触っても指にポリマーが付かなくなるまでの時間を表面皮膜形成時間として測定した。その結果を表１，２に示す。該表面皮膜形成時間が短いほど硬化速度が速いことを示す。また、硬化速度の評価として該表面皮膜形成時間が１０分以内である場合を○、１０分超３０分以内である場合を△、３０分を超える場合を×として評価した。その結果を表１，２に示す。また表１，２には有機錫または有機ビスマスの含有の有無を合わせて示した。
なお、重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）の調製時に使用している亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒は添加量が２００ｐｐｍ（金属量として１．６ｐｐｍ）と極少量のため硬化性には殆ど影響しない。
[Evaluation]
A film was formed using the curable composition obtained in each example. The two-component cured product composition was stored at room temperature (23 ° C.) for 4 weeks after preparation, and the main agent and the curing agent were mixed and used for film formation at the time of use.
Each curable composition was applied on a substrate made of polypropylene so as to have a thickness of 5 mm and cured in an environment of 23 ° C. and humidity of 50%. The surface film formation time was measured as the surface film formation time from the time immediately after application to the time when the polymer was not applied to the finger even if the surface was lightly touched with the finger. The results are shown in Tables 1 and 2. The shorter the surface film formation time, the faster the curing rate. Further, as the evaluation of the curing rate, the case where the surface film formation time was within 10 minutes was evaluated as ◯, the case where it was more than 10 minutes and within 30 minutes was evaluated as Δ, and the case where it exceeded 30 minutes was evaluated as ×. The results are shown in Tables 1 and 2. Tables 1 and 2 also show the presence or absence of organic tin or organic bismuth.
In addition, since the addition amount of the zinc hexacyanocobaltate complex catalyst used at the time of preparation of the polymers (P1) and (P2) is an extremely small amount of 200 ppm (1.6 ppm as a metal amount), the curability is hardly affected.
表１〜３の結果に示されるように、α−イソシアネートシラン化合物を用いて得た重合体（Ｐ１）（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）を用いた実施例１〜１８（例２、７、８、１７は参考例）では良好な硬化速度が得られた。
特に、重合体（Ｐ１）（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）を用いるとともに、硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を用いた実施例１〜６、９〜１８（例２、１７は参考例）の硬化性組成物は、有機錫触媒を使用していないにもかかわらず硬化時間が短い。
硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）を用いた実施例１、１８、および第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）を併用した実施例３、４、６は、表面皮膜形成時間がそれぞれ３分、３分３０秒、２分、３分、２分であり、有機錫触媒を用いた参考例７または有機ビスマス触媒を用いた参考例８と比べても遜色ない。
特に硬化触媒としてアミジン誘導体塩（Ｄ）を用いた実施例９〜１１、１３〜１６は、他の実施例よりもさらに表面皮膜形成時間が短く、硬化速度が速い。
また重合体（Ｐ１）とアクリル重合体（Ｃ１）を含む重合体混合物を用い、硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）またはアミジン誘導体塩（Ｄ）と、アミノ基含有化合物（Ｂ）を併用した実施例５、１２の硬化性組成物も、有機錫触媒または有機ビスマス触媒を使用していないにもかかわらず硬化時間が短く、特にアミジン誘導体塩（Ｄ）を用いた実施例１２は、表面皮膜形成時間が短く、硬化速度が速い。
このように、本発明に係る硬化性組成物によれば、重合体（Ｐ１）（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）を、化合物からなる触媒を使用しなくても、硬化時間の増大を抑えつつ、硬化させることができる。
一方、γ−イソシアネートシラン化合物を用いて得た重合体（Ｐ５）を用いる場合、硬化触媒として有機錫触媒を用いた参考例１では表面皮膜形成時間が１分と短いのに対して、有機錫触媒を用いず、硬化触媒として第４級アンモニウム塩（Ａ）、アミノ基含有化合物（Ｂ）、およびアミジン誘導体塩（Ｄ）からなる群から選ばれる１種以上を用いた比較例１〜３、６では表面皮膜形成時間が大幅に増大した。
またウレタン結合を有しない重合体（Ｐ６）を用いる場合、第４級アンモニウム塩（Ａ）とアミノ基含有化合物（Ｂ）を含有させた比較例４、およびアミノ基含有化合物（Ｂ）と有機錫触媒を含有させた比較例５のいずれも硬化時間が長かった。
As shown in the results of Tables 1 to 3, Examples 1 to 18 (Examples 2 and 7 ) using polymers (P1) (P2) (P3) and (P4) obtained by using an α-isocyanate silane compound . In Examples 8 and 17 , a good curing rate was obtained.
In particular, the group consisting of the polymers (P1), (P2), (P3), and (P4), and the quaternary ammonium salt (A), the amino group-containing compound (B), and the amidine derivative salt (D) as a curing catalyst. The curable compositions of Examples 1 to 6 and 9 to 18 (Examples 2 and 17 are reference examples) using one or more selected from the above have a short curing time even though no organic tin catalyst is used. .
Examples 1 and 18 using a quaternary ammonium salt (A) as a curing catalyst, and Examples 3, 4, and 6 using a quaternary ammonium salt (A) and an amino group-containing compound (B) in combination The film formation times were 3 minutes, 3 minutes 30 seconds, 2 minutes, 3 minutes, and 2 minutes, respectively, which is comparable to Reference Example 7 using an organic tin catalyst or Reference Example 8 using an organic bismuth catalyst.
In particular, Examples 9 to 11 and 13 to 16 using the amidine derivative salt (D) as a curing catalyst have a shorter surface film formation time and a faster curing rate than the other examples.
Also, a polymer mixture containing the polymer (P1) and the acrylic polymer (C1) is used, and the quaternary ammonium salt (A) or amidine derivative salt (D) and the amino group-containing compound (B) are used in combination as a curing catalyst. The curable compositions of Examples 5 and 12 also had a short curing time despite not using an organic tin catalyst or an organic bismuth catalyst. In particular, Example 12 using the amidine derivative salt (D) The film formation time is short and the curing speed is fast.
As described above, according to the curable composition of the present invention, the polymer (P1) (P2) (P3) (P4) can be suppressed without increasing the curing time without using a catalyst composed of a compound. Can be cured.
On the other hand, when the polymer (P5) obtained using the γ-isocyanate silane compound is used, the surface film formation time is as short as 1 minute in Reference Example 1 using an organic tin catalyst as a curing catalyst, whereas organic tin is used. Comparative Examples 1 to 3 using at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt (A), an amino group-containing compound (B), and an amidine derivative salt (D) as a curing catalyst without using a catalyst. In No. 6, the surface film formation time was significantly increased.
Moreover, when using the polymer (P6) which does not have a urethane bond, the comparative example 4 containing the quaternary ammonium salt (A) and the amino group containing compound (B), and the amino group containing compound (B) and organic tin In all of Comparative Examples 5 containing the catalyst, the curing time was long.
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