JP2597668B2 - Flame retardant polyester composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性、機械的性質、電気的性質、成形性お
よび耐熱性に優れ、しかもブリードアウトがなく使用時
のガス発生量が少ない難燃性ポリエステル組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention is excellent in flame retardancy, mechanical properties, electrical properties, moldability and heat resistance, and has no bleed-out and generates a small amount of gas when used. The present invention relates to a flame retardant polyester composition.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レートなどに代表される芳香族ポリエステルは、その優
れた諸特性を利用して機械機構部品、電気部品、自動車
部品などに用途をひらきつつある。一方これらの工業用
材料には一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に
火炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要求されてい
る。また電子コネクターなどの分野においては難燃性を
付与した際にも良好な機械的性質を保有していると共に
難燃剤がブリードアウトしない必要がある。このような
要求に対する難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート
オリゴマや臭素化エポキシオリゴマなどが種々検討され
てきた。Aromatic polyesters typified by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like are being used for mechanical mechanism parts, electric parts, automobile parts, and the like by utilizing their excellent properties. On the other hand, these industrial materials are strongly required to have flame safety, that is, flame retardancy, in addition to the general balance of chemical and physical properties. In addition, in the field of electronic connectors and the like, it is necessary that the material has good mechanical properties even when flame retardancy is imparted and that the flame retardant does not bleed out. As a flame retardant for such a demand, various studies have been made on brominated polycarbonate oligomers and brominated epoxy oligomers.

しかし、臭素化ポリカーボネートオリゴマは、炭酸エ
ステルであるため、同様にエステル結合を有する芳香族
ポリエステルの間にエステル交換反応を起こし、芳香族
ポリエステルの機械的性質を低下させる、成形滞留安定
性が不良となる、あるいは成形品の熱処理時に白粉とし
てブリードアウトしやすいなどの問題があった。However, since the brominated polycarbonate oligomer is a carbonate ester, a transesterification reaction occurs similarly between the aromatic polyesters having an ester bond, thereby deteriorating the mechanical properties of the aromatic polyester. Or bleed out as white powder during heat treatment of the molded article.

また、臭素化エポキシオリゴマについては、成形滞留
時に増粘して流動性が不良になる、耐衝撃性が低い上、
低重合度のものでは白粉は生成しないもののブリードア
ウトが完全にはなくならないなどの問題があった。In addition, regarding the brominated epoxy oligomer, the viscosity increases at the time of molding residence, resulting in poor fluidity, low impact resistance,
When the degree of polymerization is low, white powder is not generated, but bleed-out is not completely eliminated.

このため特開昭58−118849号公報には平均重合度11以
上の臭素化フェノキシ樹脂の適用が開示され、さらに特
開昭62−169847号公報には重合度20以上の高重合度の臭
素化フェノキシ樹脂と重合度０〜10の低重合度の臭素化
エポキシ化合物の併用が開示されている。For this reason, JP-A-58-118849 discloses the use of a brominated phenoxy resin having an average degree of polymerization of 11 or more, and JP-A-62-169847 discloses a bromination of a high degree of polymerization having a degree of polymerization of 20 or more. A combination use of a phenoxy resin and a brominated epoxy compound having a low polymerization degree of 0 to 10 is disclosed.

〔発明が解決しようとする課題〕[Problems to be solved by the invention]

しかしながら、前記特開昭58−118849号公報記載の組
成物において、臭素化フェノキシ樹脂として平均重合度
11以上20未満のものを使用した場合、耐衝撃性および耐
熱性において、未だ満足できるものではなく、平均重合
度20以上のものを使用した場合には成形流動性が悪い、
滞留安定性が低下するなどの問題がある。However, in the composition described in JP-A-58-118849, the average degree of polymerization is as brominated phenoxy resin.
In the case of using those of 11 or more and less than 20, the impact resistance and heat resistance are still unsatisfactory, and when using an average degree of polymerization of 20 or more, the molding fluidity is poor.
There are problems such as a decrease in retention stability.

また、特開昭62−169847号公報に開示された技術によ
ると、確かに耐衝撃性などの機械的性質と成形滞留安定
性、成形流動性および耐熱性などのバランスが比較的良
好となるものの、低重合度の臭素化エポキシを併用する
ことに起因すると考えられる非白粉状のブリードアウト
物の発生や実使用時におけるガスの発生量が多く、コネ
クタなどの接点を有する部品に対する適用は難しいとい
う問題があった。Further, according to the technology disclosed in JP-A-62-169847, although the balance between mechanical properties such as impact resistance and molding retention stability, molding fluidity and heat resistance is relatively good, It is difficult to apply to parts with contacts such as connectors because of the generation of non-white powdery bleed-out matter and the generation of gas during actual use, which are considered to be caused by the use of brominated epoxy with a low degree of polymerization. There was a problem.

〔課題を解決するための手段〕[Means for solving the problem]

そこで本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討
した。結果、芳香族ポリエステルに対してアンチモン化
合物と共に特定の重合度範囲、重量平均分子量及び重合
度分布を有するハロゲン化フェノキシ樹脂を特定割合含
有せしめることにより、難燃性、耐衝撃性などの機械的
性質、耐トラッキング性などの電気的性質、成形滞留安
定性、成形流動性および耐熱性に優れ、しかもブリード
アウトがなく、使用時のガス発生量も少ないポリエステ
ル組成物が得られることを見い出し本発明に到達した。Then, the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problem. As a result, mechanical properties such as flame retardancy and impact resistance can be achieved by adding a specific ratio of halogenated phenoxy resin having a specific polymerization degree range, weight average molecular weight and polymerization degree distribution to the aromatic polyester together with the antimony compound. It has been found that a polyester composition which is excellent in electrical properties such as tracking resistance, molding retention stability, molding fluidity and heat resistance, has no bleed-out, and generates a small amount of gas during use can be obtained. Reached.

すなわち本発明は、 （Ａ）芳香族ポリエステル100重量部に対して （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
るハロゲン化フェノキシ樹脂１〜50重量部および （上記（Ｉ）式においてＸは塩素原子または臭素原子
を、ＹはＣ_１〜10のアルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−または
−SO₂−を各々示す。） （Ｃ）アンチモン化合物0.1〜30重量部 を含有せしめてなる組成物であって、成分（Ｂ）のハロ
ゲン化フェノキシ樹脂の数平均重合度▲▼が６〜50
であり、重量平均重合度▲▼が20〜150であり、か
つ重量平均重合度と数平均重合度の比▲▼／▲
▼が1.5〜4.0の範囲にあり、該ハロゲン化フェノキシ樹
脂の数平均の分散粒子径が0.05〜２μｍであり、かつ組
成物中のリン含有率がリン原子として0.2重量％以下で
あることを特徴とする難燃性ポリエステル組成物を提供
するものである。That is, the present invention relates to (A) 100 parts by weight of an aromatic polyester, (B) 1 to 50 parts by weight of a halogenated phenoxy resin having a repeating unit represented by the following general formula (I), (In the above formula (I), X represents a chlorine atom or a bromine atom, and Y represents a C _1-10 alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkane group, a carbonyl group, —O—, —S— or —SO ₂ —. (C) A composition containing 0.1 to 30 parts by weight of an antimony compound, wherein the number average polymerization degree of the halogenated phenoxy resin of the component (B) is 6 to 50.
And the weight-average degree of polymerization ▼ is 20 to 150, and the ratio of the weight-average degree of polymerization to the number-average degree of polymerization is ▲ ▼ / ▲
▼ is in the range of 1.5 to 4.0, the number average dispersed particle size of the halogenated phenoxy resin is 0.05 to 2 μm, and the phosphorus content in the composition is 0.2% by weight or less as a phosphorus atom. And a flame-retardant polyester composition.

本発明で用いる（Ａ）芳香族ポリエステルとは芳香環
を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジ
カルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジ
オール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成
分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合
体である。The aromatic polyester (A) used in the present invention is a polyester having an aromatic ring in a chain unit of a polymer and mainly comprises an aromatic dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol (or an ester-forming derivative thereof). It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction as a component.

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレン
ジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン
酸、4,4′−ビフェニルジカルボン酸、3,3′−ビフェニ
ルジカルボン酸、2,2′−ビフェニルジカルボン酸、4,
4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4.,4′−ジフ
ェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルイソプロピリデン
ジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6
−アントラセンジカルボン酸、4,4′−ｐ−ターフェニ
レンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸などで
あり、テレフタルフタル酸が好ましく使用できる。As the aromatic dicarboxylic acid here, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 3,3'-biphenyl dicarboxylic acid, 2,2'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,
4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl isopropylidene dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4, Four'
-Dicarboxylic acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6
-Anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-p-terphenylenedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid and the like, and terephthalphthalic acid can be preferably used.

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使
用してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカ
ルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合使用することができる。These aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more kinds. In addition, if the amount is small, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedioic acid together with these aromatic dicarboxylic acids, and a mixture of one or more alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid may be used. it can.

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの脂肪族ジオールなど、およびそれらの混合
物などが好ましく挙げられる。なお、少量であれば、分
子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどを一種以上共重合せしめてもよ
い。Further, as the diol component, ethylene glycol,
Propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-
Aliphatic diols such as 1,3-propanediol, diethylene glycol and triethylene glycol, aliphatic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,3-cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof are preferable. If the amount is small, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol or the like may be copolymerized.

具体的な好ましい芳香族ポリエステルとしてはポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキシレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
ナフタレート、ポリエチレン−1,2−ビス（フェノキ
シ）エタン4.,4′−ジカルボキシレート、ポリ−1,4−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのほか、
ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレン
テレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ−1,
4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフ
タレートなどのような共重合ポリエステルが挙げられ
る。これらのうち機械的性質、成形性などのバランスの
とれたポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレートおよびポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレ
ンテレフタレートが特に好ましく使用できる。Specific preferred aromatic polyesters include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane 4., 4'- Dicarboxylate, poly-1,4-
In addition to cyclohexane dimethylene terephthalate,
Polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, polybutylene terephthalate / decanedicarboxylate, poly-1,
Copolymerized polyesters such as 4-cyclohexane dimethylene terephthalate / isophthalate are exemplified. Among these, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and poly-1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate, which have well-balanced mechanical properties and moldability, can be particularly preferably used.

また、本発明で用いる芳香族ポリエステルの末端カル
ボキシル基濃度が50当量/10⁶g以下である場合、滞留安
定性および耐熱性が向上することから好ましい。特にハ
ロゲン化フェノキシ樹脂として末端基にグリシジル基を
有するタイプの化合物を使用する場合、芳香族ポリエス
テルの末端基濃度が50当量/10⁶g以下であると成形時の
流動性が良好となり好ましい。Also, if the terminal carboxyl group concentration of the aromatic polyester used in the present invention is less than 50 equivalent / 10 ⁶ g, preferably from can be improved residence stability and heat resistance. Particularly when using the type of a compound having a terminal group to a glycidyl group as a halogenated phenoxy resin, the end group concentration of the aromatic polyester becomes 50 equivalents / 10 and is ⁶ g or less good fluidity during molding preferred.

本発明において使用する芳香族ポリエステルは0.5％
のｏ−クロルフェノール溶液を25℃で測定した相対粘度
が1.15〜2.0、とくに1.3〜1.85のものが好ましい。0.5% of aromatic polyester used in the present invention
The o-chlorophenol solution preferably has a relative viscosity of 1.15 to 2.0, particularly 1.3 to 1.85, measured at 25 ° C.

本発明において使用する（Ｂ）ハロゲン化フェノキシ
樹脂とは前記一般式（Ｉ）で示されるものであり、例え
ば適当な触媒の存在下に、必要により溶媒を使用してハ
ロゲン化ビスフェノールグリシジルエーテルとハロゲン
化ビスフェノールを反応させる方法などにより製造され
る。The halogenated phenoxy resin (B) used in the present invention is represented by the general formula (I). For example, a halogenated bisphenol glycidyl ether and a halogenated bisphenol glycidyl ether may be used in the presence of a suitable catalyst and optionally using a solvent. It is produced by a method of reacting chlorinated bisphenol.

前記一般式（Ｉ）のハロゲン化フェノキシ樹脂の構成
成分となるハロゲン化ビスフェノール化合物としては、
2,2−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン、1,1−ビス（3,5−ジブロム
−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（3,5−ジブ
ロム−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（3,5
−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、
ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、2,2−ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ビス（3,5−ジクロル−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（3,5−ジクロル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（3,5−ジクロル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどが挙げられる
が、なかでも通常テトラブロムビスフェノールＡと呼ば
れる2,2−ビス（3,5−ジブロム−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの使用が最も好ましい。ハロゲン化ビスフ
ェノールと共にハロゲン化されていない通常のビスフェ
ノール化合物、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどを併
用することができる。The halogenated bisphenol compound serving as a component of the halogenated phenoxy resin of the general formula (I) includes:
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)
Propane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) Ethane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5
-Dibromo-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) ketone,
Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfide, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dichloro-
4-Hydroxyphenyl) sulfide and the like, and among them, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, which is usually called tetrabromobisphenol A, is most preferable. Using a normal bisphenol compound that is not halogenated together with the halogenated bisphenol, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) methane, etc. Can be.

本発明のハロゲン化フェノキシ樹脂としては、末端基
が一般にグリシジル基および／または水酸基のものが使
用されるが、さらにこれらの末端基がカルボン酸類、フ
ェノール類、アミン類またはアルコール類などで封鎖さ
れたものも使用できる。As the halogenated phenoxy resin of the present invention, those having terminal groups of glycidyl group and / or hydroxyl group are generally used, and these terminal groups are further blocked with carboxylic acids, phenols, amines or alcohols. Things can also be used.

また、本発明で用いる（Ｂ）ハロゲン化フェノキシ樹
脂の数平均重合度▲▼は６〜50、好ましくは８〜4
0、より好ましくは10〜25であり、重量平均重合度▲
▼は20〜150、好ましくは20〜100、より好ましくは25
〜75であることが重要である。ハロゲン化フェノキシ樹
脂の▲▼が６未満あるいは▲▼が15未満の場
合、成形時の流動性や滞留安定性が不良となり、さらに
は難燃剤がブリードアウトしたり、ガスの発生量が多く
なるなどの問題を生じる傾向がある。一方、▲▼が
50を越えるか▲▼が150を越えた場合、成形時の流
動性や機械物性が不良となるなどの問題を生じる傾向が
ある。Further, the number average polymerization degree of the halogenated phenoxy resin (B) used in the present invention is 6 to 50, preferably 8 to 4
0, more preferably 10 to 25, and the weight average degree of polymerization ▲
▼ is 20-150, preferably 20-100, more preferably 25
It is important that it is ~ 75. When the ▲ ▼ of the halogenated phenoxy resin is less than 6 or ▲ ▼ is less than 15, the fluidity and retention stability during molding are poor, and the flame retardant bleeds out and the amount of generated gas increases. Problems tend to occur. On the other hand, ▲ ▼
If it exceeds 50 or ▲ exceeds 150, problems such as poor fluidity and mechanical properties during molding tend to occur.

該ハロゲン化フェノキシ樹脂は、また重量平均重合度
と▲▼と数平均重合度▲▼の比▲▼／▲
▼が1.5〜4.0、より好ましくは1.75〜3.5、最も好ま
しくは2.0〜3.0の範囲にあることが望ましい。▲▼
／▲▼の比が1.5未満の場合、滞留安定性、耐熱性
および電気特性が低下する傾向があり、一方▲▼／
▲▼の比が4.0を越えた場合、成形時の流動性およ
び電気特性が低下する傾向があるなどいずれも好ましく
ない。ここで重合度は、溶剤としてクロロホルムを用い
て、分子量既知のポリスチレンを標準として、GPC法に
よって求めたものである。The halogenated phenoxy resin may also have a weight average degree of polymerization, a ratio of ▼ and a number average degree of polymerization of ▲ ▼ / ▲.
▼ is preferably in the range of 1.5 to 4.0, more preferably 1.75 to 3.5, and most preferably 2.0 to 3.0. ▲ ▼
When the ratio of // ▼ is less than 1.5, retention stability, heat resistance and electrical properties tend to decrease, while
When the ratio of ▲ is more than 4.0, both are not preferred, such as a tendency that the fluidity and the electrical properties at the time of molding tend to decrease. Here, the degree of polymerization was determined by GPC using chloroform as a solvent and polystyrene having a known molecular weight as a standard.

このような樹脂は、テトラブロムビスフェノールＡと
エピクロルヒドリンを縮合させて得られるテトラブロム
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルにテトラブロム
ビスフェノールＡをアミン系触媒の存在下で反応させ
て、特定範囲の数平均重合度、重量平均重合度を有する
ハロゲン化フェノキシ樹脂を得ることができる。また数
平均重合度と重量平均重合度の比を得るためには、従来
公知の分子量分布の制御方法が用いることができるが、
重合反応によって得られた重合体を良溶媒に溶解し、そ
の溶液を重合体の貧溶媒に滴下することによって、低分
子量体を貧溶媒中に溶解させ、それ以外の重合体は固体
として析出させ、析出物を使用する方法が例示される。
ここで良溶媒としてはテトラヒドロフラン、貧溶媒とし
てはメタノールが使用できる。Such a resin is obtained by reacting tetrabromobisphenol A diglycidyl ether obtained by condensing tetrabromobisphenol A and epichlorohydrin with tetrabromobisphenol A in the presence of an amine-based catalyst, and having a number-average degree of polymerization in a specific range. A halogenated phenoxy resin having a weight average degree of polymerization can be obtained. In addition, in order to obtain the ratio of the number average polymerization degree and the weight average polymerization degree, a conventionally known method for controlling the molecular weight distribution can be used,
The polymer obtained by the polymerization reaction is dissolved in a good solvent, and the solution is added dropwise to the poor solvent of the polymer to dissolve the low molecular weight compound in the poor solvent, and the other polymer is precipitated as a solid. , A method using a precipitate is exemplified.
Here, tetrahydrofuran can be used as a good solvent, and methanol can be used as a poor solvent.

さらに該ハロゲン化フェノキシ樹脂のマトリックス樹
脂中の分散粒子径（数平均粒子径）は、0.05〜２μｍ、
好ましくは0.10〜１μｍ、より好ましくは0.15〜0.5μ
ｍの範囲にあることが望ましい。ここでいう分散粒子径
とは、得られた組成物を切削後、切削面を電子顕微鏡で
観察して得られた数平均分散粒子径を意味する。分散粒
子径が0.05μｍ未満になった場合、成形時の流動性およ
び離型性の低下、電気特性の低下などを生じ、一方２μ
ｍを越えた場合には機械物性、成形品の外観などが低下
し、いずれも好ましくない。このような粒子径の範囲は
前記の芳香族ポリエステルの重合度および末端基量なら
びにハロゲン化フェノキシ樹脂の重合度および重合度分
布を前記の範囲に適宜選択することによって達成され
る。Further, the dispersed particle diameter (number average particle diameter) of the halogenated phenoxy resin in the matrix resin is 0.05 to 2 μm,
Preferably 0.10 to 1 μm, more preferably 0.15 to 0.5 μm
m is desirable. The term “dispersed particle size” as used herein means a number average dispersed particle size obtained by cutting the obtained composition and observing the cut surface with an electron microscope. When the dispersed particle diameter is less than 0.05 μm, the fluidity and the releasability at the time of molding are reduced, and the electrical characteristics are reduced.
If it exceeds m, the mechanical properties, the appearance of the molded product and the like are reduced, and both are not preferred. Such a range of the particle diameter can be achieved by appropriately selecting the degree of polymerization and the amount of terminal groups of the aromatic polyester and the degree of polymerization and the distribution of the degree of polymerization of the halogenated phenoxy resin within the above ranges.

なお、本発明において使用する該ハロゲン化フェノキ
シ樹脂のリン含有量が0.2重量％以下、より好ましくは
0.1重量％以下の場合、ガス発生量が一層低減し、末端
グリシジル基のハロゲン化フェノキシ樹脂を用いた場合
には、成形時の流動性が特に良好となる特徴がある。Incidentally, the phosphorus content of the halogenated phenoxy resin used in the present invention is 0.2% by weight or less, more preferably
When the content is 0.1% by weight or less, the amount of generated gas is further reduced, and when a halogenated phenoxy resin having a terminal glycidyl group is used, fluidity during molding is particularly good.

本発明におけるハロゲン化フェノキシ樹脂の添加量
は、芳香族ポリエステル100重量部に対して１〜50重量
部、好ましくは３〜40重量部、より好ましくは５〜30重
量部が望ましい。ハロゲン化フェノキシ樹脂の添加量が
１重量部未満の場合、難燃性の改良効果が十分でなく、
一方50重量部を越えた場合には、機械物性や成形性が著
しく低下するため、いずれも好ましくない。The addition amount of the halogenated phenoxy resin in the present invention is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the aromatic polyester. When the addition amount of the halogenated phenoxy resin is less than 1 part by weight, the effect of improving the flame retardancy is not sufficient,
On the other hand, when the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical properties and the moldability are remarkably deteriorated, and neither is preferable.

また、本発明組成物中のリン含有量はリン原子として
0.2重量％以下であり、好ましくは0.1重量％以下であ
る。組成物中のリン含有量がリン原子として0.2重量％
を越えた場合、成形時に増粘し、流動性が不良となった
り、ガスの発生量が増加する傾向があり好ましくない。Further, the phosphorus content in the composition of the present invention is expressed as a phosphorus atom.
It is at most 0.2% by weight, preferably at most 0.1% by weight. The phosphorus content in the composition is 0.2% by weight as phosphorus atom
If the ratio exceeds the above range, the viscosity tends to increase at the time of molding, the fluidity becomes poor, and the amount of generated gas tends to increase, which is not preferable.

本発明で用いる（Ｃ）アンチモン化合物としては、各
種のものが使用できる。具体的には三酸化アンチモン、
五参加アンチモンなどの酸化アンチモン、リン酸アンチ
モン、アンチモン酸ソーダ、KSb（OH）_６、酒石酸アン
チモニルカリウム、Sb（OCH₂ CH₃）_３、Sb〔OCH（CH₃）
CH₂CH₃〕_３、トリフェニルスチビンなどが挙げられ、酸
化アンチモンが好ましく使用できる。As the antimony compound (C) used in the present invention, various compounds can be used. Specifically, antimony trioxide,
Antimony oxide such as antimony oxide, antimony phosphate, sodium antimonate, KSb (OH) ₆ , potassium antimonyl tartrate, Sb (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ , Sb [OCH (CH ₃ )
CH ₂ CH ₃ ] ₃ , triphenylstibine and the like, and antimony oxide can be preferably used.

本発明におけるアンチモン化合物の添加量は芳香族ポ
リエステル100重量部に対し0.1〜30重量部、好ましくは
１〜20重量部であり、0.1重量部未満では難燃性改良効
果が十分ではなく、30重量部を越えると芳香族ポリエス
テルの機械的性質が損なわれる。さらに好ましくは添加
した難燃剤中のハロゲン２〜５原子に対しアンチモン化
合物中のアンチモン原子１の割合で加えるのがよい。同
時に他の難燃補助剤である酸化ホウ素、酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、硫酸バリウムなどを併用してもよい。The addition amount of the antimony compound in the present invention is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester, and if less than 0.1 part by weight, the effect of improving the flame retardancy is not sufficient, and 30 parts by weight. Exceeding the parts will impair the mechanical properties of the aromatic polyester. More preferably, it is added at a ratio of 1 antimony atom in the antimony compound to 2 to 5 halogen atoms in the added flame retardant. At the same time, other flame retardant aids such as boron oxide, zirconium oxide, iron oxide, barium sulfate and the like may be used in combination.

なお、特に必須ではないが本発明組成物に対してさら
に繊維状および／または粒状の充填剤を添加した場合、
他の特性を低下させずに剛性を大幅に向上させることが
できる。このような充填剤としてはガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、アスベ
スト、チタン酸カリウイスカ、ワラステナイト、石コウ
繊維、セピオライト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、
タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどが挙げられ、な
かでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ま
しく使用できる。これらの添加量は通常芳香族ポリエス
テル100重量部に対して３〜80重量部である。In addition, although not particularly essential, when a fibrous and / or granular filler is further added to the composition of the present invention,
The rigidity can be greatly improved without deteriorating other characteristics. Such fillers include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, ceramic fiber, asbestos, potassium whisker, titanite, stone stone fiber, sepiolite, glass beads, glass flake,
Examples include talc, mica, clay, calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and aluminum oxide. Among them, chopped strand type glass fibers can be preferably used. The amount of these additives is usually 3 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic polyester.

さらに本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑
剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、核剤などの
通常の添加剤を１種以上添加することができる。また少
量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリカーボネート、ポリ
フェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリプロピレン、
ポリエチレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／非共
役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合
体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体な
ど）を添加することもできる。Further, the composition of the present invention, within a range that does not impair the object of the present invention, usually includes an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a release agent, a coloring agent including a dye and a pigment, a nucleating agent, and the like. One or more additives can be added. Also small amounts of other thermoplastic resins (eg polycarbonate, polyphenylene oxide, polyamide, polypropylene,
Polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / butene-1 copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / acetic acid Vinyl / glycidyl methacrylate copolymer,
Ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer) can also be added.

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものでは
ないが、芳香族ポリエステル、特定のハロゲン化フェノ
キシ樹脂、アンチモン化合物および必要に応じてその他
の添加剤を押出機を使用して芳香族ポリエステルの融点
以上で溶融混練する方法が挙げられる。Although the method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, an aromatic polyester, a specific halogenated phenoxy resin, an antimony compound, and if necessary, other additives may be added to the aromatic polyester using an extruder. And a method of melt-kneading at a temperature equal to or higher than the melting point.

〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述す
る。[Examples] The effects of the present invention will be described in more detail below with reference to examples.

実施例１〜６、比較例１〜８ 相対粘度1.77で末端カルボキシル基量21当量/10⁶gの
ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、三酸
化アンチモン８重量部、下記のハロゲン化フェノキシ樹
脂（ａ）〜（ｅ）の表−１記載量をＶブレンダーで混合
後、ニーディングブロックを２組組み込んだスクリュー
アレンジの40mmφの２軸押出機を用いて、250℃、回転
数50rpmで溶融混練−ペレット化した。このペレットを
乾燥後、ASTM D−1238に従い、荷重2160g、シリンダー
温度260℃で加熱時間８分および30分のメルトフローレ
ート（MFR）を求めると共に250℃に設定した５オンスの
スクリューインライン型射出成形機を使用して金型温度
80℃、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
10秒/10秒/10秒（成形サイクル（イ））で成形し、80mm
×80mm×3mmの角板、1/16″の引張衝撃試験用Ｓ型ダン
ベルおよび燃焼試験片（1/16″×1/2″×５″）を各々
得た。また、幅50mm、長さ80mm、深さ30mm、肉厚2mmの
箱状の成形品を金型から脱型させるのに必要な力を圧力
センサーを使用して求め、離型力とした。Examples 1-6, relative to the polybutylene terephthalate 100 parts by weight of the amount of terminal carboxyl groups 21 eq / 10 ⁶ g in Comparative Example 1-8 relative viscosity 1.77, antimony trioxide, 8 parts by weight of the following halogenated phenoxy resin ( a) to (e) were mixed in a V blender using a V-blender, and then melt-kneaded at 250 ° C. and 50 rpm using a screw-arranged 40 mmφ twin-screw extruder incorporating two sets of kneading blocks. Pelletized. After drying the pellets, according to ASTM D-1238, a melt flow rate (MFR) of 2160 g, a cylinder temperature of 260 ° C., a heating time of 8 minutes and a heating time of 30 minutes was determined, and a 5 oz. Screw in-line type injection molding set at 250 ° C. Mold temperature using machine
80 ° C, molding cycle (injection time / cooling time / intermediate time)
Molded in 10 seconds / 10 seconds / 10 seconds (molding cycle (a)), 80mm
A × 80 mm × 3 mm square plate, a 1/16 ″ S-type dumbbell for a tensile impact test and a combustion test piece (1/16 ″ × 1/2 ″ × 5 ″) were obtained. Further, the force required to remove a box-shaped molded product having a width of 50 mm, a length of 80 mm, a depth of 30 mm, and a thickness of 2 mm from the mold was determined using a pressure sensor, and was defined as a releasing force.

さらに成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時
間）を10秒/10秒/50秒（成形サイクル（ロ））に変えた
のみで、他の条件は同じにして上記と同様に引張衝撃試
験片を得、引張衝撃試験（ASTM D1822）を行った。Further, the tensile cycle test specimen was changed in the same manner as above except that the molding cycle (injection time / cooling time / intermediate time) was changed to 10 seconds / 10 seconds / 50 seconds (molding cycle (b)). And subjected to a tensile impact test (ASTM D1822).

成形サイクル（イ）の試験片についてはUL 94規格に
従い垂直型燃焼試験を、IEC Publication112、従ってIE
Cトラッキング試験（CTI値測定）を、ASTM D1822に従い
引張衝撃試験を、またデュポン社の熱重量分析装置を用
いて窒素気流下、265℃、40分後の重量減少（加熱減
量）測定を行った。また、130℃オーブン中24時間処理
後、反射赤外スペクトルを測定し、ブリードアウトの有
無をチェックすると共に、190℃のオーブン中で150時間
熱処理後、さらに引張衝撃試験を行った。また、成型サ
イクル（イ）のASTM1号ダンベルについて厚さ10μｍの
超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡により切削面を撮
影、２万倍に拡大した写真中で分散するハロゲン化フェ
ノキシ樹脂の粒子径を実測し、数平均分散粒子径を算出
した。For the specimens of the molding cycle (a), a vertical combustion test according to the UL 94 standard, according to IEC Publication 112 and therefore IE
A C tracking test (CTI value measurement), a tensile impact test according to ASTM D1822, and a weight loss (heating loss) measurement after 40 minutes at 265 ° C. under a nitrogen stream using a thermogravimetric analyzer of DuPont were performed. . After treatment in a 130 ° C. oven for 24 hours, the reflected infrared spectrum was measured to check for bleed-out, and after a heat treatment in a 190 ° C. oven for 150 hours, a tensile impact test was further performed. In addition, a 10 μm-thick ultra-thin section of the ASTM No. 1 dumbbell of the molding cycle (a) was taken, the cut surface was photographed with a transmission electron microscope, and the particles of the halogenated phenoxy resin dispersed in the photograph at 20,000 times magnification. The diameter was measured, and the number average dispersed particle diameter was calculated.

これらの結果を表２にまめて示す。 These results are summarized in Table 2.

〔難燃剤（ａ）〜（ｉ）〕[Flame retardants (a) to (i)]

難燃性（ａ）〜（ｉ）は各々下記一般式の構造を有
し、かつ表１の重合度および重合分布を有する。Each of the flame retardants (a) to (i) has a structure represented by the following general formula, and has a polymerization degree and a polymerization distribution shown in Table 1.

ここで重合度は、溶剤としてクロロホルムを用いて、
分子量既知のポリスチレンを標準として、GPC法によっ
て求めた。Here, the degree of polymerization, using chloroform as a solvent,
It was determined by the GPC method using polystyrene having a known molecular weight as a standard.

表２の実施例から本発明の特定の数平均重合度（▲
▼）および重量平均重合度（▲▼）を有し、かつ
▲▼／▲▼の比が1.25〜5.0の範囲のハロゲン
化フェノキシ樹脂をアンチモン化合物と共に特定量、芳
香族ポリエステルに併用添加し、かつハロゲン化フェノ
キシ樹脂の粒径が0.05〜２μｍの範囲になった場合に
は、難燃性、機械的性質、電気的性質、成形性および耐
熱性に優れるのみならず、ブリードアウトがなく、実使
用時のガス発生量が極めて少ない難燃性ポリエステル組
成物が得られることがわかる。 From the examples in Table 2, the specific number average degree of polymerization of the present invention (▲
▼) and a specific amount of a halogenated phenoxy resin having a weight average degree of polymerization (▲ ▼) and a ratio of ▼ / ▲ ▼ in the range of 1.25 to 5.0, together with the antimony compound, is added to the aromatic polyester, and When the particle size of the halogenated phenoxy resin is in the range of 0.05 to 2 μm, not only is it excellent in flame retardancy, mechanical properties, electrical properties, moldability and heat resistance, but also has no bleed-out, and is actually used. It can be seen that a flame-retardant polyester composition having an extremely small amount of gas generated at the time can be obtained.

実施例７〜９、比較例９〜12 相対粘度1.45、末端カルボキシル基量37当量/10⁶gの
ポリブチレンテレフタレート100重量部に対して、前記
難燃剤（ａ）〜（ｇ）の難燃剤の１種18重量部、チョッ
プドストランドタイプのガラス繊維（3mm長）50重量部
および三酸化アンチモン８重量部をタンブラーでドライ
ブレンドし、実施例１と同様にして溶融混合、射出成形
（ただし成形温度は260℃）および特性評価を行った。
これらの結果を表３に示す。Examples 7-9, Comparative Examples 9-12 Relative viscosity 1.45, terminal carboxyl group content 37 equivalents / 10 ⁶ g of polybutylene terephthalate 100 parts by weight, the flame retardants (a) to (g) 18 parts by weight of one kind, 50 parts by weight of chopped strand type glass fiber (3 mm length) and 8 parts by weight of antimony trioxide are dry-blended with a tumbler, melt-mixed and injection-molded in the same manner as in Example 1 (however, the molding temperature is 260 ° C.) and characteristics evaluation.
Table 3 shows the results.

表３の実施例から明らかなようにガラス繊維を配合し
たときにおいても本発明の組成物は、難燃性、機械的性
質、電気的性質、成形滞留安定性および耐熱性に優れる
のみならずブリードアウトがなく、実使用時ガス発生量
が極めて少ない難燃性ポリエステル組成物が得られるこ
とがわかる。As is clear from the examples in Table 3, even when glass fibers are blended, the composition of the present invention not only excels in flame retardancy, mechanical properties, electrical properties, molding retention stability and heat resistance, but also bleeds. It can be seen that a flame-retardant polyester composition having no out and having a very small amount of gas generated during actual use can be obtained.

比較例13 原子吸光分析により実施例８中のリン原子濃度を測定
したところ、0.15重量％であることがわかった。これに
対してリン含有量（重合時にリン酸トリメチルとして添
加）が0.55重量％のPBT（相対粘度1.44、末端カルボキ
シル基量40当量/10⁶g）を用いて実施例７と同様に押出
配合、成形、物性評価を行ったところ、MFRが滞留８分
で21g/10分、30分で7g/10分と大幅な増粘が認められ、
加熱減量も0.24％と大きくなると共に、CTI値が230V
へ、成形サイクル（イ）の引張衝撃強さ（未処理品）も
110kg・cm/cm²へ低下した。この組成物のリン含有量は
リン原子として0.57重量％であり、組成物中のリン濃度
が高くなると本発明組成物の特性が損なわれることがわ
かる。 Comparative Example 13 The phosphorus atom concentration in Example 8 was measured by atomic absorption analysis and found to be 0.15% by weight. On the other hand, using PBT having a phosphorus content (added as trimethyl phosphate during polymerization) of 0.55% by weight (relative viscosity 1.44, terminal carboxyl group content 40 equivalents / 10 ⁶ g), extrusion compounding was carried out in the same manner as in Example 7, When the molding and physical properties were evaluated, MFR showed a significant thickening of 21 g / 10 minutes at a retention time of 8 minutes and 7 g / 10 minutes at a retention time of 30 minutes.
Heat loss is increased to 0.24% and CTI value is 230V
To the tensile impact strength of the molding cycle (a) (untreated product)
It decreased to 110 kg · cm / cm ² . The phosphorus content of this composition is 0.57% by weight as a phosphorus atom, and it can be seen that the properties of the composition of the present invention are impaired when the phosphorus concentration in the composition increases.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

芳香族ポリエステルに対して、アンチモン化合物と共
に、特定の数平均重合度、重量平均重合度を有し、かつ
それらが特定の比率であるハロゲン化フェノキシ樹脂を
特定の分散サイズに含有せしめてなる本発明の難燃性ポ
リエステル組成物は成形性に優れるのみならず得られる
成形品は良好な難燃性、機械的性質、電気的性質が良好
でかつ実使用時にガスの発生量が極めて少なく、ブリー
ドアウトもない成形品が得られるため電気・電子機器部
品、自動車部品などとして有用である。The present invention, which comprises a halogenated phenoxy resin having a specific number-average degree of polymerization and a weight-average degree of polymerization together with an antimony compound and a specific ratio to an aromatic polyester in a specific dispersion size. The flame-retardant polyester composition not only has excellent moldability, but the resulting molded article has good flame retardancy, good mechanical and electrical properties, and extremely low gas generation during actual use, resulting in bleed-out. It is useful as an electric / electronic device part, an automobile part, etc., because a molded article without the above is obtained.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−118849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−169847（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-58-118849 (JP, A) JP-A-61-261346 (JP, A) JP-A-62-169847 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】（Ａ）芳香族ポリエステル100重量部に対
して （Ｂ）下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有す
るハロゲン化フェノキシ樹脂１〜50重量部および （上記（Ｉ）式においてＸは塩素原子または臭素原子
を、ＹはＣ_１〜10のアルキレン基、アルキリデン基、シ
クロアルカン基、カルボニル基、−Ｏ−、−Ｓ−または
−SO₂−を各々示す。） （Ｃ）アンチモン化合物0.1〜30重量部を含有せしめて
なる組成物であって、成分（Ｂ）のハロゲン化フェノキ
シ樹脂の数平均重合度▲▼が６〜50であり、重量平
均重合度が▲▼が20〜150であり、かつ重量平均重
合度と数平均重合度の比▲▼／▲▼が1.5〜4.0
の範囲にあり、該ハロゲン化フェノキシ樹脂の数平均の
分散粒子径が0.05〜２μｍであり、かつ組成物中のリン
含有率がリン原子として0.2重量％以下であることを特
徴とする難燃性ポリエステル組成物。(1) 1 to 50 parts by weight of a halogenated phenoxy resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) and (A) 100 parts by weight of an aromatic polyester: (In the above formula (I), X represents a chlorine atom or a bromine atom, and Y represents a C _1-10 alkylene group, an alkylidene group, a cycloalkane group, a carbonyl group, —O—, —S— or —SO ₂ —. (C) a composition containing 0.1 to 30 parts by weight of an antimony compound, wherein the halogenated phenoxy resin of the component (B) has a number average degree of polymerization of 6 to 50, and a weight average polymerization of The degree of ▲ ▼ is 20 to 150, and the ratio of the weight average degree of polymerization to the number average degree of polymerization ▲ ▼ / ▲ ▼ is 1.5 to 4.0
Wherein the number average dispersed particle diameter of the halogenated phenoxy resin is 0.05 to 2 μm and the phosphorus content in the composition is 0.2% by weight or less as a phosphorus atom. Polyester composition.