JP2002123026A - Electrophotographic photoreceptor, method for manufacturing the electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an intermediate layer which can be formed at a low cost without causing any cracks without requiring special techniques and which has good storage stability of its coating liquid, to provide an electrophotographic photoreceptor and a method for manufacturing the photoreceptor excellent in both of the potential characteristics and image characteristics without producing image defects such as fading of images, production of black spot defects and fog under the wide range of temperature and humidity conditions when the film thickness of the photosensitive layer is decreased by forming the above intermediate layer and even when the smoothness of the supporting body is low, and to provide a process cartridge and an electrophotographic device. SOLUTION: In the method for manufacturing the photoreceptor having a supporting body, intermediate layer and photosensitive layer in this order, the intermediate layer is formed of aggregation of particles having the composition expressed by formula (1): Al2O3.nH2O (wherein n is >=0) and the film thickness of the intermediate layer is >=0.5 μm. The process cartridge and the electrophotographic device are equipped with the above photoreceptor.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体、
その製造方法、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
に関し、詳しくは、特定の組成式で示される成分を含有
する中間層を有する電子写真感光体、その製造方法、そ
の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電
子写真装置に関するものである。The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor,
More specifically, the present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having an intermediate layer containing a component represented by a specific composition formula, a method of manufacturing the same, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electronic device. It relates to a photographic device.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真感光体は、通常、導電性支持体
上に感光層を有するが、感光層は一般に非常に薄い層で
あり、傷や付着物といった支持体表面の欠陥により、感
光層の膜厚が不均一になってしまうということがあっ
た。この傾向は、現在の主流である感光層が０．５μｍ
程度の極めて薄い膜厚を有する電荷発生層と電荷輸送層
を有する、いわゆる機能分離型の感光層においては特に
顕著である。感光層の膜厚が不均一であれば、当然電位
ムラや感度ムラが生じてしまうので、感光層はできる限
り均一に形成する必要がある。これら電位ムラや感度ム
ラが生じると画像に黒点状欠陥（黒ポチ）及びカブリが
生じたりしてしまう。2. Description of the Related Art An electrophotographic photoreceptor usually has a photosensitive layer on a conductive support, but the photosensitive layer is generally a very thin layer. May become non-uniform. The tendency is that the current mainstream photosensitive layer is 0.5 μm
This is particularly remarkable in a so-called function-separated type photosensitive layer having a charge generation layer and a charge transport layer having extremely small thicknesses. If the film thickness of the photosensitive layer is non-uniform, unevenness in potential and sensitivity will naturally occur, so the photosensitive layer must be formed as uniformly as possible. When the potential unevenness and the sensitivity unevenness occur, black spot-like defects (black spots) and fog occur in the image.

【０００３】一方、静電潜像の電位分布を鮮鋭にする手
段として、電子写真用感光体の感光体膜厚を薄くする方
法が考えられる。例えば、積層型の電子写真感光体の場
合、電荷発生層で生成した電荷が電荷輸送層に注入され
電界に沿って表面に移動し、電子写真感光体の表面電位
を中和して静電潜像を形成するが、電荷輸送層の膜厚を
薄くすることによる電界強度の増大と拡散距離の減少に
よって電界と垂直な方向への電荷の拡散を抑制し、レー
ザー光等のデジタル光に忠実な鮮鋭な静電潜像を形成す
ることが可能になる。また、電子写真感光体を一種の誘
電体と考えると、感光層の膜厚を薄くすることによって
電子写真感光体の静電容量が大きくなり、そのため、所
定の表面電位を得るための電子写真感光体表面の電荷密
度が高くなり、結果として、現像電界を高め、静電潜像
の電位が電位方向により深くなり、高い解像性が実現さ
れる。On the other hand, as a means for sharpening the potential distribution of an electrostatic latent image, a method of reducing the thickness of the electrophotographic photoconductor can be considered. For example, in the case of a stack type electrophotographic photoreceptor, the charges generated in the charge generation layer are injected into the charge transport layer and move to the surface along the electric field, neutralizing the surface potential of the electrophotographic photoreceptor and electrostatic latent. An image is formed, but the electric field strength is increased by reducing the thickness of the charge transport layer, and the diffusion of the electric charge in the direction perpendicular to the electric field is suppressed by reducing the diffusion distance. It is possible to form a sharp electrostatic latent image. Further, when the electrophotographic photosensitive member is considered as a kind of dielectric, the electrostatic capacity of the electrophotographic photosensitive member is increased by reducing the thickness of the photosensitive layer. The charge density on the body surface is increased, and as a result, the developing electric field is increased, the potential of the electrostatic latent image becomes deeper in the potential direction, and high resolution is realized.

【０００４】しかしながら、これまでの電子写真感光体
では感光層が薄膜になると電界強度が増大するため、支
持体側からの電荷注入が促進され、帯電能の低下や反転
現像系における所謂カブリ等の現象が現れる。従って、
感光層の膜厚を薄くするとレーザー等のデジタル光のド
ット再現性が良くなり、解像度が高くなるものの電荷注
入による弊害があるために実用化には問題が残ってい
た。However, in the conventional electrophotographic photoreceptor, when the photosensitive layer becomes thinner, the electric field strength increases, so that charge injection from the support side is promoted, and a phenomenon such as reduction in charging ability and so-called fog in a reversal developing system is caused. Appears. Therefore,
When the thickness of the photosensitive layer is reduced, the dot reproducibility of digital light such as a laser is improved, and the resolution is increased.

【０００５】そこで、支持体と感光層の間に、支持体表
面の欠陥の被覆、支持体と感光層との接着性の向上、更
には、支持体から感光層へのキャリア注入の防止といっ
た機能を有する中間層を設けることが提案されている。[0005] Therefore, between the support and the photosensitive layer, functions such as covering defects on the support surface, improving the adhesion between the support and the photosensitive layer, and preventing injection of carriers from the support into the photosensitive layer. It has been proposed to provide an intermediate layer having

【０００６】従来、この中間層は、ポリアミド（特開昭
４８−４７３４４号公報及び特開昭５２−２５６３８号
公報）、ポリエステル（特開昭５２−２０８３６号公報
及び特開昭５４−２６７３８号公報）、ポリウレタン
（特開昭５３−８９４３５号公報及び特開平２−１１５
８５８号公報）、第４級アンモニウム塩含有アクリル系
重合体（特開昭５１−１２６１４９号公報）及びカゼイ
ン（特開昭５５−１０３５５６号公報）等の樹脂によっ
て形成する手段が知られている。しかしながら、上述の
材料を中間層として用いた電子写真感光体は、温度湿度
の変化に応じて中間層の電気抵抗が変化し易く、低温低
湿から高温高湿の全環境下において安定して優れた電位
特性を有し、優れた画像を形成し得る電子写真感光体を
作製することが困難であった。Conventionally, this intermediate layer is made of polyamide (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-47344 and 52-25638) and polyester (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-20836 and 54-26738). ), Polyurethane (JP-A-53-89435 and JP-A-2-115)
858), a quaternary ammonium salt-containing acrylic polymer (JP-A-51-126149) and a casein (JP-A-55-103556) and other resins. However, the electrophotographic photoreceptor using the above-described material as the intermediate layer is easy to change the electric resistance of the intermediate layer in accordance with the change in temperature and humidity, and is stable and excellent in all environments from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. It has been difficult to produce an electrophotographic photosensitive member having potential characteristics and capable of forming an excellent image.

【０００７】例えば、中間層の電気抵抗が増大し易い低
温低湿の環境下において電子写真感光体を使用した場合
には、中間層には電荷が残留し易くなり、明部電位及び
残留電位が上昇してしまう。その結果、正規現像ではコ
ピー画像にカブリを生じたり、反転現像では画像が薄く
なったりして、所定の画質を有する画像が継続的に得ら
れないという問題があった。また、中間層の電気抵抗が
低下し易い高温高湿の環境下においては、中間層のバリ
ヤー機能が低下し、支持体からのキャリア注入が増加し
易くなり、暗部電位が低下してしまう。その結果、正規
現像では画像が薄くなったり、反転現像では画像に黒点
状欠陥（黒ポチ）及びカブリを生じたりすることがあっ
た。For example, when an electrophotographic photosensitive member is used in a low-temperature and low-humidity environment in which the electric resistance of the intermediate layer tends to increase, electric charges easily remain in the intermediate layer, and the light portion potential and the residual potential increase. Resulting in. As a result, there has been a problem that a copy image is fogged in the normal development and an image becomes thin in the reversal development, so that an image having a predetermined image quality cannot be obtained continuously. Further, in a high-temperature and high-humidity environment in which the electric resistance of the intermediate layer is apt to decrease, the barrier function of the intermediate layer is reduced, carrier injection from the support is likely to increase, and the dark part potential is reduced. As a result, the image may become thin in the normal development, and black spot-like defects (black spots) and fog may occur in the image in the reversal development.

【０００８】また、特開昭６２−２７２２７７号公報に
おいては、シランカップリングや金属アルコキシド等の
有機金属化合物を有機溶剤中で混合した塗布液をコーテ
ィングすることにより中間層を形成する手段が用いられ
ている。これらの中間層は、比較的低分子の有機金属化
合物の溶液を塗布液として塗布膜を形成し、それを乾燥
する過程で各有機金属化合物を加水分解し、それらの重
合化を起こし、ネットワーク構造を持たせて硬化、成膜
が行われている。しかしながら、このような製造方法で
は、ある程度以上の膜厚になるとクラックを生じる等そ
の成膜性には不十分な点があった。中間層にクラックを
生じると、そのクラック部分が正規現像では画像が薄く
なったり、反転現像では画像に黒点状欠陥（黒ポチ）及
びカブリを生じたりすることがあった。そのため、有機
金属化合物を有機溶剤中で混合した塗布液をコーティン
グして塗布膜を形成する際には、膜厚をある程度以下に
抑えて、比較的薄膜で硬化、成膜する必要があった。し
かしこのような膜厚で用いると、中間層として支持体か
ら感光層へのキャリア注入の防止性能が不十分となり、
やはり正規現像では画像が薄くなったり、反転現像では
画像に黒点状欠陥（黒ポチ）及びカブリを生じたりする
等、画像特性と電位特性の両立が非常に困難であった。
また、これらの中間層の塗布液に用いられるジルコニウ
ムやチタン、アルミニウム等の有機金属化合物であるア
ルコキシドやアセチルアセトネート等は加水分解性が強
く、有機溶剤を主成分とする塗布液は時間の経過と共に
沈殿物が生成したり、ゲル化等の粘度の増加を招くとい
う保存上の問題点も存在する。In Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-272277, means for forming an intermediate layer by coating a coating solution obtained by mixing an organic metal compound such as silane coupling or metal alkoxide in an organic solvent is used. ing. These intermediate layers form a coating film using a solution of a relatively low molecular weight organometallic compound as a coating solution, and in the process of drying it, hydrolyze each organometallic compound and cause their polymerization to form a network structure. Curing and film formation are performed. However, such a manufacturing method has insufficient film-forming properties such as cracking when the film thickness exceeds a certain level. When a crack occurs in the intermediate layer, the cracked portion may cause a thinned image in normal development, or may cause black spot-like defects (black spots) and fog in the image in reversal development. Therefore, when forming a coating film by coating a coating solution in which an organometallic compound is mixed in an organic solvent, it is necessary to cure and form a relatively thin film while keeping the film thickness to a certain level or less. However, when used at such a film thickness, the ability to prevent carrier injection from the support to the photosensitive layer as an intermediate layer becomes insufficient,
It was also extremely difficult to achieve both image characteristics and potential characteristics, such as the image becoming thin in normal development and black spot-like defects (black spots) and fogging in the image in reversal development.
Further, alkoxides and acetylacetonates, which are organometallic compounds such as zirconium, titanium, and aluminum, used in the coating solution for these intermediate layers have a strong hydrolytic property, and the coating solution containing an organic solvent as a main component has passed over time. At the same time, there is a storage problem that a precipitate is formed or the viscosity such as gelation is increased.

【０００９】一方、帯電性の向上のため、アルミニウム
支持体に陽極酸化処理を施こし、アルマイト被膜を設け
る提案も数多くなされている。しかしながら、この方法
では、陽極酸化処理を行うための特殊な浴及び技術を必
要とし、時間、労力、費用がかかる問題がある。On the other hand, many proposals have been made to apply an anodizing treatment to an aluminum support to provide an alumite coating in order to improve the chargeability. However, this method requires a special bath and technique for performing anodizing treatment, and has a problem that it requires time, labor, and cost.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は従来
の技術における上記のような問題点を解決することを目
的としたものである。すなわち、本発明の目的は、中間
層を特殊な技術を必要とせず、安価で、クラックを生じ
ることなく形成でき、また、塗布液の保存安定性が良好
な中間層を提供することであり、形成された中間層を用
いて感光層膜厚を薄くした場合で、特に支持体の平滑性
が低い場合でも、広範囲の温度湿度条件でにおいて、画
像が薄くなったり、黒点状欠陥（黒ポチ）及びカブリを
生じたりする画像欠陥を生じない、電位特性、画像特性
とも優れた電子写真感光体、その製造方法、その電子写
真感光体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装
置を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide an intermediate layer that does not require a special technique, is inexpensive, can be formed without generating cracks, and has good storage stability of a coating solution. When the thickness of the photosensitive layer is reduced by using the formed intermediate layer, and particularly when the smoothness of the support is low, the image becomes thin or black spots (black spots) occur over a wide range of temperature and humidity conditions. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member which does not cause image defects such as fogging and has excellent potential characteristics and image characteristics, a method of manufacturing the same, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明に従って、支持
体、中間層及び感光層をこの順に有する電子写真感光体
において、該中間層が下記式（１） Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１） （式中、ｎは０以上）で示される組成式で表される粒子
の集合によって形成されており、かつ該中間層の膜厚が
０．５μｍ以上であることを特徴とする電子写真感光体
が提供される。According to the present invention, in an electrophotographic photosensitive member having a support, an intermediate layer and a photosensitive layer in this order, the intermediate layer has the following formula (1): Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (1 Wherein the intermediate layer has a thickness of 0.5 μm or more, and is formed by a collection of particles represented by a composition formula represented by the following formula: A body is provided.

【００１２】また、本発明に従って、支持体、中間層及
び感光層をこの順に有する電子写真感光体の製造方法に
おいて、下記式（１） Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１） （式中、ｎは０以上）で示される組成式で表される粒子
を含有する分散液を支持体上に塗布し、加熱することに
よって、該粒子を凝集させて、膜厚が０．５μｍ以上で
ある中間層を形成することを特徴とする電子写真感光体
の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, in a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a support, an intermediate layer and a photosensitive layer in this order, the following formula (1): Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (1) n is 0 or more) A dispersion containing particles represented by the composition formula represented by the following formula is coated on a support, and the particles are aggregated by heating. There is provided a method for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising forming a layer.

【００１３】更に、本発明に従って、上記電子写真感光
体を有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置が提
供される。Further, according to the present invention, there is provided a process cartridge and an electrophotographic apparatus having the above electrophotographic photosensitive member.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を更に
詳細に説明する。Embodiments of the present invention will be described below in more detail.

【００１５】本発明の中間層は、組成式（１） Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１） （式中、ｎは０以上）で表される粒子を含有する分散液
を塗工、加熱、乾燥し、該粒子を凝集させることによっ
て、中間層の膜厚を０．５μｍ以上に厚膜化する。The intermediate layer of the present invention is coated with a dispersion containing particles represented by the composition formula (1) Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (1) (where n is 0 or more), and heated. After drying, the particles are aggregated to increase the thickness of the intermediate layer to 0.5 μm or more.

【００１６】０．５μｍ未満の膜を形成した場合には、
広範囲の温度湿度条件で画像が薄くなったり、黒点状欠
陥（黒ポチ）及びカブリを生じたりする画像欠陥を生じ
易いため、本発明においては中間層の膜厚が０．５μｍ
以上であることが必要である。また、本発明において
は、明部電位や残留電位の上昇を防止するといった観点
から中間層の膜厚は５μｍ以下であることが好ましい。
かかる膜厚は、走査型電子顕微鏡を用いて電子写真感光
体の断面を観察することによって測定することができ
る。When a film less than 0.5 μm is formed,
In the present invention, the thickness of the intermediate layer is 0.5 μm because the image tends to be thin under a wide range of temperature and humidity conditions, and image defects such as black dot defects (black spots) and fogging are likely to occur.
It is necessary to be above. Further, in the present invention, the thickness of the intermediate layer is preferably 5 μm or less from the viewpoint of preventing a rise in a light portion potential or a residual potential.
Such a film thickness can be measured by observing a cross section of the electrophotographic photosensitive member using a scanning electron microscope.

【００１７】また、分散液の乾燥温度は９０〜３５０℃
であることが好ましく、特には１２０〜２００℃である
ことが好ましい。乾燥温度が９０℃に満たないと中間層
の膜強度が弱くなり易く、３５０℃を超えると高抵抗な
アルミナ結晶相が生成し易いため好ましくない。The drying temperature of the dispersion is 90 to 350 ° C.
, And particularly preferably 120 to 200 ° C. If the drying temperature is lower than 90 ° C., the film strength of the intermediate layer tends to be weak, and if it is higher than 350 ° C., a high-resistance alumina crystal phase is likely to be generated, which is not preferable.

【００１８】組成式（１）は例えば、アルミナ、アルミ
ナ水和物（水酸化アルミニウム）、アルミナゲル、エメ
リー、コランダム、サファイア、ダイアスポア、ノルス
トランダイト、ハイドラジライト（ギブサイト）、バイ
ヤライト、ベーマイト、ルカロックス等の物質名で表さ
れるものであり、アルミナは組成式Ａｌ₂Ｏ₃で表され、
コランダム構造を示すα−アルミナ以外にも遷移アルミ
ナと呼ばれるγ−アルミナ、δ−アルミナ及びθ−アル
ミナ等が存在する。また、アルミナ水和物（水酸化アル
ミニウム）は、組成式Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂ＯもしくはＡｌ₂Ｏ
₃・３Ｈ₂ＯもしくはＡｌ₂Ｏ₃・１／５Ｈ₂Ｏで表され、
ギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト、ベー
マイト、ダイアスポア及びトーダイトが存在する。本発
明では粒子は市販のものを用いても合成してもよい。The composition formula (1) is, for example, alumina, alumina hydrate (aluminum hydroxide), alumina gel, emery, corundum, sapphire, diaspore, norstrandite, hydrazirite (gibbsite), bayerite, boehmite, It is represented by a substance name such as Lucarox, and alumina is represented by a composition formula Al ₂ O ₃ ,
In addition to α-alumina having a corundum structure, there are γ-alumina, δ-alumina, and θ-alumina, which are called transition alumina. Alumina hydrate (aluminum hydroxide) has a composition formula of Al ₂ O ₃ .H ₂ O or Al ₂ O
₃ · 3H ₂ O or Al ₂ O ₃ · 1 / 5H is represented by ₂ O,
There are gibbsite, bayerite, norstrandite, boehmite, diaspore and todite. In the present invention, the particles may be commercially available or synthesized.

【００１９】組成式（１）で示される成分の代表的な合
成方法としては、バイヤー法、アルミニウムミョウバン
熱分解法、有機アルミニウム化合物加水分解法及びアル
ミニウム水中放電法等が挙げられる。本発明において
は、組成式（１）で表される粒子を合成する際に、アル
カリ金属、アルカリ土類金属及びハロゲン化物イオン等
の不純物が存在していないことが好ましく、合成方法と
しては、純度の高い有機アルミニウム化合物を原料に用
いる方法が好ましい。Representative methods for synthesizing the component represented by the composition formula (1) include the Bayer method, the thermal decomposition method of aluminum alum, the hydrolysis method of an organic aluminum compound, and the discharge method in aluminum in water. In the present invention, when synthesizing the particles represented by the composition formula (1), it is preferable that impurities such as an alkali metal, an alkaline earth metal, and a halide ion are not present. It is preferable to use a method of using an organic aluminum compound having a high content as a raw material.

【００２０】この場合に用いられる有機アルミニウム化
合物の例としては、例えば、トリメチルアルミニウム及
びトリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム
類、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイ
ソプロポキシド及びアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシ
ド等のアルミニウムアルコキシド類、アルミニウムトリ
アセチルアセトネート及びアルミニウムトリス（エチル
アセトアセテート）等のβ−ジケトネートを代表とする
アルミニウムキレート化合物類等が挙げられる。Examples of the organoaluminum compound used in this case include alkyl aluminums such as trimethyl aluminum and triethyl aluminum, and aluminum alkoxides such as aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide and aluminum trisec-butoxide. And aluminum chelate compounds represented by β-diketonates such as aluminum triacetylacetonate and aluminum tris (ethylacetoacetate).

【００２１】本発明で用いられる組成式（１）で示され
る粒子を有機アルミニウム化合物により合成する方法と
しては、減圧下でアルミニウム化合物を熱分解する方
法、有機アルミニウム化合物に水を加えて加水分解する
方法等がある。減圧下でアルミニウム化合物を熱分解し
た場合には、比較的低温ではγ−アルミナ類似のδ−ア
ルミナ粒子が生成し、１０００℃以上の高温になるとθ
−アルミナもしくはα−アルミナ粒子が生成する。ま
た、有機アルミニウム化合物を加水分解する方法では、
室温から１００℃以下では加水分解液中のｐＨによりバ
イヤライトもしくはベーマイトが生成し、加熱によりア
ルミナヘと転位する。The method of synthesizing the particles represented by the composition formula (1) used in the present invention with an organoaluminum compound includes a method of thermally decomposing the aluminum compound under reduced pressure, and a method of adding water to the organoaluminum compound to hydrolyze it. There are methods. When the aluminum compound is thermally decomposed under reduced pressure, δ-alumina particles similar to γ-alumina are generated at a relatively low temperature, and θ becomes high at a temperature of 1000 ° C. or more.
-Alumina or α-alumina particles are formed. In the method of hydrolyzing an organoaluminum compound,
When the temperature is from room temperature to 100 ° C. or lower, bayerite or boehmite is generated depending on the pH in the hydrolysis solution, and is rearranged to alumina by heating.

【００２２】本発明で中間層に用いられる分散液の分散
方法としては、分散しにくい場合には、ボールミル、超
音波、ペイントシェーカー、レッドデビル又はサンドミ
ル等の方法を用いることができるが、攪拌することで均
一に分散できることが好ましい。このためには、分散液
を構成する粒子成分が微粒子である方が好ましく、一次
粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの粒子が使用可能で
ある。１μｍを超えると分散性が悪いため、分散液の安
定性が低く、１０ｎｍ未満では塗布膜が薄くなり、膜厚
０．５μｍ以上の中間層を形成しにくい。より好ましく
は１０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子が用いられる。As a method of dispersing the dispersion used in the intermediate layer in the present invention, when dispersion is difficult, a method such as a ball mill, an ultrasonic wave, a paint shaker, a red devil or a sand mill can be used. It is preferable to be able to disperse evenly. For this purpose, it is preferable that the particle component constituting the dispersion liquid is fine particles, and particles having an average primary particle diameter of 10 nm to 1 μm can be used. If the thickness exceeds 1 μm, the dispersibility is poor, so that the stability of the dispersion is low. More preferably, particles of 10 nm to 100 nm are used.

【００２３】かかる平均粒径は、中間層を走査型電子顕
微鏡で観察し、任意の１００個の粒子の長径を測定し、
平均することによって求めることができる。The average particle diameter is determined by observing the intermediate layer with a scanning electron microscope and measuring the major axis of an arbitrary 100 particles.
It can be obtained by averaging.

【００２４】本発明において中間層を形成する際に用い
られる分散液は、界面活性剤を含有することが好まし
い。界面活性剤を添加することにより、分散液の表面張
力を下げることができ、成膜性を向上させる効果があ
る。かかる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非
イオン系活性剤が好ましい。また、粒子を高濃度で分散
する場合は、界面活性剤には分散剤としての効果もあ
る。界面活性剤の添加量は、分散液全質量に対して０．
１〜１質量％であることが好ましい。In the present invention, the dispersion used for forming the intermediate layer preferably contains a surfactant. By adding a surfactant, the surface tension of the dispersion can be reduced, and there is an effect of improving the film formability. As such a surfactant, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, or polyoxyethylene fatty acid ester is preferable. When the particles are dispersed at a high concentration, the surfactant also has an effect as a dispersant. The amount of the surfactant to be added is 0.1 to the total weight of the dispersion.
It is preferably from 1 to 1% by mass.

【００２５】本発明においては、分散液を構成する粒子
が互いに焼結（脱水）することにより膜として硬化させ
ることが好ましい。このようにすることで、０．５μｍ
以上といった比較的厚膜な中間層をより容易に、かつよ
り特性よく形成することができる。そのためには、用い
る分散液は粒子表面の反応性の高いアルミナの分散液も
しくは、加水分解性の有機アルミニウム化合物を加水分
解して得られたベーマイトもしくはバイヤライト分散液
等が好ましい。より好ましくは、ベーマイトの結晶性を
示す粒子が用いられる。有機アルミニウム化合物を加水
分解して得られたベーマイト粒子は粒子表面に縮合性基
が多く、強固な膜が形成し易い。In the present invention, it is preferable that the particles constituting the dispersion liquid are sintered (dehydrated) with each other and cured as a film. By doing so, 0.5 μm
The relatively thick intermediate layer as described above can be formed more easily and with better characteristics. For this purpose, the dispersion used is preferably a dispersion of alumina having high reactivity on the particle surface, or a boehmite or bayerite dispersion obtained by hydrolyzing a hydrolyzable organic aluminum compound. More preferably, particles exhibiting boehmite crystallinity are used. Boehmite particles obtained by hydrolyzing an organoaluminum compound have many condensable groups on the particle surface, and a strong film is easily formed.

【００２６】加水分解性の有機アルミニウム化合物から
ベーマイト粒子分散液を合成する方法としては、有機ア
ルミニウム化合物を多量の水もしくは温水で加水分解
し、そこに酸を加えて加熱、粒成長させることにより粒
子を均一に分散する方法がある。また、酸を加えずにバ
イヤライト粒子を生成させ界面活性剤を添加して分散液
を作製してもよい。As a method of synthesizing a boehmite particle dispersion from a hydrolyzable organic aluminum compound, a method of hydrolyzing the organic aluminum compound with a large amount of water or warm water, adding an acid thereto, and heating and growing the particles is used. Is uniformly dispersed. Alternatively, the dispersion may be prepared by generating bayerite particles without adding an acid and adding a surfactant.

【００２７】また、酸を用いずにベーマイト粒子を構成
する粒子成分を有機アルミニウム化合物から合成する方
法に水熱合成がある。オートクレーブもしくはそれに代
わる密閉容器内で有機アルミニウム化合物を１００℃以
上で加水分解、粒成長させることによってベーマイトの
分散液を構成する粒子成分が合成することができる。水
熱合成により得られた粒子で分散液を作製した場合に
は、通常、分散性及び液粘度が低いため、界面活性剤を
添加することが好ましい。Hydrothermal synthesis is a method for synthesizing a particle component constituting boehmite particles from an organoaluminum compound without using an acid. The particle component constituting the boehmite dispersion can be synthesized by hydrolyzing and growing the organoaluminum compound at 100 ° C. or higher in an autoclave or a closed vessel instead of the autoclave. When a dispersion is prepared from particles obtained by hydrothermal synthesis, the dispersibility and the liquid viscosity are usually low, so it is preferable to add a surfactant.

【００２８】本発明のおいては、電子写真特性の点で、
有機アルミニウム化合物を用い、水熱合成によって得ら
れたベーマイトを用いることが特に好ましい。In the present invention, in terms of electrophotographic characteristics,
It is particularly preferable to use an organic aluminum compound and to use boehmite obtained by hydrothermal synthesis.

【００２９】一方、水溶性ポリマー等のバインダー樹脂
成分のような有機化合物が膜中に残存することは、高温
高湿の環境下において電気抵抗が低下し易いため好まし
くない。本発明においては、中間層中に含まれる有機化
合物の割合が中間層全質量に対し、１質量％以下である
ことが好ましい。On the other hand, it is not preferable that an organic compound such as a binder resin component such as a water-soluble polymer remains in the film because the electric resistance tends to decrease in a high-temperature and high-humidity environment. In the present invention, the ratio of the organic compound contained in the intermediate layer is preferably 1% by mass or less based on the total mass of the intermediate layer.

【００３０】本発明においては、デジタル方式の電子写
真装置においての干渉縞を防止する機能がより向上する
ため、中間層の表面粗さがＪＩＳ Ｂ０６０１で規定さ
れる十点平均粗さ（Ｒｚ）で０．１〜１μｍであること
が好ましい。干渉縞の防止は、組成式（１）で表される
粒子の二次凝集体により露光光が散乱されることによる
ものである。本発明においては、中間層の粒子の集合に
よって形成されたものであり、かつ膜厚も厚いので好ま
しい表面粗さをより容易に実現することが可能である。In the present invention, since the function of preventing interference fringes in a digital electrophotographic apparatus is further improved, the surface roughness of the intermediate layer is determined by the ten-point average roughness (Rz) specified in JIS B0601. Preferably it is 0.1 to 1 μm. The prevention of interference fringes is due to the fact that the exposure light is scattered by the secondary aggregates of the particles represented by the composition formula (1). In the present invention, the surface layer is formed by the aggregation of the particles of the intermediate layer and has a large film thickness, so that preferable surface roughness can be more easily realized.

【００３１】本発明の感光層は、電荷発生物質と電荷輸
送物質を同一の層に含有する、いわゆる単一層型、及び
電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含
有する電荷輸送層を有する、いわゆる積層型に大別され
る。積層型は、更に、導電性支持体、電荷発生層及び電
荷輸送層をこの順に有するタイプと、導電性支持体、電
荷輸送層及び電荷発生層をこの順に有するタイプに分け
られる。本発明においては、積層型、特に電荷発生層の
上に電荷輸送層を積層したタイプであることが好まし
い。The photosensitive layer of the present invention is a so-called single layer type in which a charge generating substance and a charge transporting substance are contained in the same layer, and a charge generating layer containing a charge generating substance and a charge transporting layer containing a charge transporting substance. , So-called laminated type. The laminated type is further classified into a type having a conductive support, a charge generation layer and a charge transport layer in this order, and a type having a conductive support, a charge transport layer and a charge generation layer in this order. In the present invention, it is preferable to use a laminate type, particularly a type in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer.

【００３２】電荷発生層は、モノアゾ、ビスアゾ及びト
リスアゾ等のアゾ顔料；金属フタロシアニン及び無金属
フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；インジゴ及
びチオインジゴ等のインジゴ系顔料；アントアントロン
及びピレンキノン等の多環キノン系顔料；ペリレン酸無
水物及びペリレン酸イミド等のペリレン系顔料；スクワ
リリウム系色素；ピリリウム及びチアピリリウム塩類；
及びトリフェニルメタン系色素等の電荷発生物質を、適
当な溶剤を用いて結着樹脂（バインダー樹脂）、例えば
ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリエステル、
ポリ酢酸ビニル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ビニルピロリドン及びセルロース系樹脂等の樹脂中に分
散させた溶液を塗布し、乾燥することによって形成する
ことができる。電荷発生層の膜厚は、通常、５μｍ以下
であることが好ましく、特には０．０５〜２μｍである
ことが好ましい。The charge generation layer is made of azo pigments such as monoazo, bisazo and trisazo; phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and nonmetal phthalocyanine; indigo pigments such as indigo and thioindigo; polycyclic quinone pigments such as anthantrone and pyrenequinone. Perylene pigments such as perylene anhydride and perylene imide; squarylium pigments; pyrylium and thiapyrylium salts;
And a charge-generating substance such as a triphenylmethane-based dye and a binder resin (binder resin), for example, polyvinyl acetal, polystyrene, polyester,
It can be formed by applying and drying a solution dispersed in a resin such as polyvinyl acetate, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinylpyrrolidone and cellulose-based resin. Usually, the thickness of the charge generation layer is preferably 5 μm or less, particularly preferably 0.05 to 2 μm.

【００３３】電荷輸送層は、成膜性を有する樹脂の溶液
に下記のような電荷輸送物質を溶解した溶液を塗布し、
乾燥することによって形成される。電荷輸送物質は、電
子輸送物質と正孔輸送物質に大別される。電子輸送物質
としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロフルオレノン、クロラニル及
びテトラシアノキノジメタン等の電子受容性物質やこれ
らを高分子化したものが挙げられる。正孔輸送物質とし
ては、ピレン及びアントラセン等の多環芳香族化合物；
カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾー
ル、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラ
ゾリン、チアジアゾル及びトリアゾール等の複素環化合
物；ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン及びＮ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ
−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール等のヒドラ
ゾン系化合物；α−フェニル−４’−Ｎ，Ｎ−ジアミノ
スチルベン及び５−［４（ジ−ｐ−トリルアミノ）ベン
ジリデン］−５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］ジシクロヘプテ
ン等のスチリル系化合物；ベンジジン系化合物；トリア
リールアミン系化合物；トリフェニルアミンあるいはこ
れらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有するポリマ
ー（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びポリビ
ニルアントラセン等）が挙げられる。成膜性を有する樹
脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメ
タクリル酸エステル及びポリスチレン等が挙げられる。
電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍであることが好まし
く、特には１０〜３０μｍであることが好ましい。特に
本発明は、より高精細な画像を得ることができるもの
の、カブリが非常に生じ易い電荷輸送層の膜厚が１５μ
ｍ以下である場合にも顕著な効果を発揮することができ
る。The charge transport layer is formed by applying a solution in which the following charge transport substance is dissolved to a solution of a resin having film forming properties,
It is formed by drying. Charge transport materials are broadly classified into electron transport materials and hole transport materials. Electron transporting materials include 2,4,7-trinitrofluorenone,
Electron-accepting substances such as 4,5,7-tetranitrofluorenone, chloranil, and tetracyanoquinodimethane, and polymers obtained by polymerizing these substances. Polycyclic aromatic compounds such as pyrene and anthracene;
Heterocyclic compounds such as carbazole, indole, imidazole, oxazole, thiazole, oxadiazole, pyrazole, pyrazoline, thiadiazole and triazole; p-diethylaminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone and N, N-diphenylhydrazino-3-methylidene Hydrazone compounds such as -9-ethylcarbazole; α-phenyl-4'-N, N-diaminostilbene and 5- [4 (di-p-tolylamino) benzylidene] -5H-dibenzo [a, d] dicycloheptene; Styryl compounds; benzidine compounds; triarylamine compounds; triphenylamine or polymers having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain (for example, poly-N-vinylcarbazole and polyvinylanthracene, etc.) And the like. Examples of the resin having a film forming property include polyester, polycarbonate, polymethacrylate, and polystyrene.
The thickness of the charge transport layer is preferably from 5 to 40 μm, and particularly preferably from 10 to 30 μm. In particular, according to the present invention, although a higher-definition image can be obtained, the thickness of the charge transport layer in which fogging is very likely to occur is 15 μm.
Even when it is less than m, a remarkable effect can be exhibited.

【００３４】単一層型の場合には、前述したような電荷
発生物質と電荷輸送物質とを結着樹脂中に分散及び溶解
させた溶液を塗布し、乾燥することによって形成するこ
とができる。単一層型の場合、感光層の膜厚は５〜４０
μｍであることが好ましく、特には１０〜３０μｍであ
ることが好ましい。電荷輸送層と同様の理由で、単一型
感光層の膜厚も１５μｍ以下であることが好ましい。In the case of a single layer type, it can be formed by applying and drying a solution in which the above-described charge generating substance and charge transporting substance are dispersed and dissolved in a binder resin. In the case of a single layer type, the thickness of the photosensitive layer is 5 to 40.
μm, particularly preferably 10 to 30 μm. For the same reason as the charge transport layer, the thickness of the single type photosensitive layer is also preferably 15 μm or less.

【００３５】また、本発明ではポリビニルカルバゾール
及びポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー
層、前述した電荷発生物質の蒸着層、セレン蒸着層、セ
レン−テルル蒸着層、アモルファスシリコン層等も感光
層として用いることができる。In the present invention, an organic photoconductive polymer layer such as polyvinyl carbazole and polyvinyl anthracene, a vapor deposition layer of the above-described charge generating substance, a selenium vapor deposition layer, a selenium-tellurium vapor deposition layer, an amorphous silicon layer, and the like are also used as the photosensitive layer. be able to.

【００３６】本発明に用いられる導電性支持体として
は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜
鉛、ステンレス、チタン、ニッケル、インジウム、金及
び白金等が挙げられる。また、こうした金属や合金を、
真空蒸着法によって被膜形成したプラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチレンテレフタレート及びアクリル樹脂等）や、
導電性粒子（例えば、カーボンブラック及び銀粒子）を
適当なバインダー樹脂と共に上記のようなプラスチッ
ク、金属又は合金支持体上に被覆した支持体、あるいは
導電性粒子をプラスチックや紙に含浸した支持体等を用
いることができる。支持体の形状としては、ドラム状、
シート状及びベルト状等が挙げられるが、適用される電
子写真感光体に最も適した形状にすることが好ましい。As the conductive support used in the present invention, for example, aluminum, aluminum alloy, copper, zinc, stainless steel, titanium, nickel, indium, gold, platinum and the like can be mentioned. In addition, these metals and alloys,
Plastics formed by vacuum deposition (eg, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride,
Such as polyethylene terephthalate and acrylic resin),
A support in which conductive particles (for example, carbon black and silver particles) are coated on a plastic, metal or alloy support as described above together with a suitable binder resin, or a support in which conductive particles are impregnated in plastic or paper. Can be used. As the shape of the support, a drum shape,
Examples thereof include a sheet shape and a belt shape, and it is preferable that the shape is most suitable for the applied electrophotographic photosensitive member.

【００３７】レーザー等のコヒーレントな光源を用いて
露光する場合は、干渉による画像劣化を防止するために
上記導電性基材の表面に凹凸を形成することができる。
このときは、電荷注入や残留電位のムラ等の欠陥が生じ
にくいように使用する波長の１／２λ程度の凹凸を数μ
ｍ以下の直径のシリカビーズ等の絶縁物を分散すること
により１０μｍ以下の周期で形成して用いることが可能
である。また、別の方法としては、エッチング、ブラス
ティング処理、切削処理等の方法により粗面化処理し、
凹凸を形成することができる。When exposure is performed using a coherent light source such as a laser, irregularities can be formed on the surface of the conductive substrate in order to prevent image deterioration due to interference.
In this case, unevenness of about 1 / 2λ of the wavelength used is reduced by several μm so that defects such as charge injection and residual potential unevenness are unlikely to occur.
By dispersing an insulating material such as silica beads having a diameter of not more than m, it can be formed and used at a period of not more than 10 μm. Further, as another method, etching, blasting treatment, roughening treatment by a method such as cutting treatment,
Unevenness can be formed.

【００３８】更に、本発明においては、感光層上に保護
層として樹脂層や導電性粒子を含有する樹脂層を積層す
ることもできる。Further, in the present invention, a resin layer or a resin layer containing conductive particles can be laminated as a protective layer on the photosensitive layer.

【００３９】上述した各種層の塗布方法としては、浸漬
コーティング法、スプレーコーティング法、ビームコー
ティング法、スピンナーコーティング法、ローラーコー
ティング法、マイヤーバーコーティング法及びブレード
コーティング法等が挙げられる。Examples of the method for applying the various layers described above include a dip coating method, a spray coating method, a beam coating method, a spinner coating method, a roller coating method, a Meyer bar coating method and a blade coating method.

【００４０】図１に本発明の電子写真感光体を有するプ
ロセスカートリッジを具備する電子写真装置の概略構成
を示す。FIG. 1 shows a schematic configuration of an electrophotographic apparatus provided with a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【００４１】図において、１はドラム状の本発明の電子
写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速
度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程に
おいて、一次帯電手段３によりその周面に正又は負の所
定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレー
ザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力さ
れる目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対
応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子
写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した
静電潜像が順次形成されていく。In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped electrophotographic photosensitive member of the present invention, which is driven to rotate around a shaft 2 in a direction of an arrow at a predetermined peripheral speed. In the rotation process, the electrophotographic photosensitive member 1 is uniformly charged at a predetermined positive or negative potential on its peripheral surface by the primary charging means 3, and then is exposed from exposure means (not shown) such as slit exposure or laser beam scanning exposure. The exposure light 4 intensity-modulated according to the time-series electric digital image signal of the target image information to be output is received. In this way, an electrostatic latent image corresponding to the target image information is sequentially formed on the peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

【００４２】形成された静電潜像は、次いで現像手段５
によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感
光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と
同期して取り出されて給紙された転写材７に、電子写真
感光体１の表面に形成担持されているトナー画像が転写
手段６により順次転写されていく。The formed electrostatic latent image is then transferred to developing means 5
Is transferred from the paper feeding unit (not shown) between the electrophotographic photoreceptor 1 and the transfer means 6 in synchronization with the rotation of the electrophotographic photoreceptor 1, and the electrophotographic photoreceptor 7 The toner image formed and carried on the surface of the photoconductor 1 is sequentially transferred by the transfer unit 6.

【００４３】トナー画像の転写を受けた転写材７は、電
子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入され
て像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コ
ピー）として装置外へプリントアウトされる。The transfer material 7 to which the toner image has been transferred is separated from the surface of the electrophotographic photosensitive member, introduced into the image fixing means 8 and subjected to image fixing, thereby being printed as an image formed product (print, copy) outside the apparatus. Be out.

【００４４】像転写後の電子写真感光体１の表面は、ク
リーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受け
て清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露
光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に
使用される。なお、一次帯電手段３が帯電ローラー等を
用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必
要ではない。The surface of the electrophotographic photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned and cleaned by removing the untransferred toner by a cleaning means 9, and is further subjected to a charge removal treatment by a pre-exposure light 10 from a pre-exposure means (not shown). After that, it is repeatedly used for image formation. When the primary charging unit 3 is a contact charging unit using a charging roller or the like, the pre-exposure is not necessarily required.

【００４５】本発明においては、上述の電子写真感光体
１、一次帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段
９等の構成要素のうち、複数のものを容器１１に納めて
プロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、こ
のプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリ
ンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成し
てもよい。例えば、一次帯電手段３、現像手段５及びク
リーニング手段９の少なくとも一つを電子写真感光体１
と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体の
レール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在な
プロセスカートリッジとすることができる。In the present invention, among the above-mentioned components such as the electrophotographic photosensitive member 1, the primary charging means 3, the developing means 5 and the cleaning means 9, a plurality of components are housed in a container 11 and integrally combined as a process cartridge. The process cartridge may be configured to be detachable from an electrophotographic apparatus main body such as a copying machine or a laser beam printer. For example, at least one of the primary charging unit 3, the developing unit 5, and the cleaning unit 9 is replaced with the electrophotographic photosensitive member 1.
In addition, the cartridge can be integrally supported and formed into a cartridge, and the process cartridge can be detachably attached to the apparatus main body using the guide means 12 such as a rail of the apparatus main body.

【００４６】また、露光光４は、電子写真装置が複写機
やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過
光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、こ
の信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤ
アレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により
照射される光である。When the electrophotographic apparatus is a copying machine or a printer, the exposure light 4 is reflected light or transmitted light from the original, or the original is read by a sensor, converted into a signal, and a laser beam is emitted in accordance with the signal. Beam scanning, LED
The light is emitted when the array is driven or the liquid crystal shutter array is driven.

【００４７】本発明の電子写真感光体は、電子写真複写
機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、
ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プ
リンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広
く用いることができる。The electrophotographic photosensitive member of the present invention can be used not only for an electrophotographic copying machine but also for a laser beam printer,
It can be widely used in electrophotographic applications such as CRT printers, LED printers, faxes, liquid crystal printers, and laser plate making.

【００４８】[0048]

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説
明する。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【００４９】（実施例１）平均粒径が２０ｎｍのべーマ
イト粒子（商品名：Ｄｉｓｐａｌ、ビスタケミカルカン
パニー製）５０質量部にイオン交換水２００質量部、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン
系界面活性剤（商品名：ＥＡ１２０、第一工業薬品製）
０．２５質量部を添加し、１分間攪拌して中間層用塗工
液を調製した。(Example 1) 50 parts by mass of boehmite particles having an average particle size of 20 nm (trade name: Dispal, manufactured by Vista Chemical Company), 200 parts by mass of ion-exchanged water, and polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic surfactant Agent (trade name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo)
0.25 parts by mass was added, and the mixture was stirred for 1 minute to prepare a coating solution for an intermediate layer.

【００５０】次に、引き抜き加工により得られたアルミ
ニウムシリンダー（外径３０ｍｍ×長さ２５４ｍｍ）上
に、中間層用塗工液を浸漬コーティング法により塗布
し、２００℃で２時間乾燥することによって、膜厚が
２．０μｍの中間層を形成した。中間層の表面粗さ（Ｒ
ｚ）は０．５μｍであった。Next, a coating liquid for an intermediate layer was applied on an aluminum cylinder (outer diameter 30 mm × length 254 mm) obtained by drawing by a dip coating method, and dried at 200 ° C. for 2 hours. An intermediate layer having a thickness of 2.0 μm was formed. Surface roughness of the intermediate layer (R
z) was 0.5 μm.

【００５１】次に、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラ
ッグ角（２θ±０．２゜）の９．０゜、１４．２゜、２
３．９゜及び２７．１゜に強いピークを有するオキシチ
タニウムフタロシアニン顔料４質量部、ポリビニルブチ
ラール（商品名：ＢＸ−１、積水化学工業（株）製）２
質量部、シクロヘキサノン３４質量部からなる混合溶液
をサンドミルで１０時間分散した後、テトラヒドロフラ
ン６０質量部を加えて電荷発生層用塗工液を調製した。
この塗工液を上記中間層上に浸漬コーティング法により
塗布し、８３℃で１０分間加熱乾燥して、膜厚が０．２
μｍの電荷発生層を形成した。Next, in the CuKα characteristic X-ray diffraction, the Bragg angles (2θ ± 0.2 °) of 9.0 °, 14.2 °, 2 °
4 parts by mass of oxytitanium phthalocyanine pigment having strong peaks at 3.9 ° and 27.1 °, polyvinyl butyral (trade name: BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 2
A mixed solution consisting of 34 parts by mass of cyclohexanone and 34 parts by mass of cyclohexanone was dispersed in a sand mill for 10 hours, and then 60 parts by mass of tetrahydrofuran was added to prepare a coating solution for a charge generation layer.
This coating solution was applied on the above-mentioned intermediate layer by a dip coating method, and was heated and dried at 83 ° C. for 10 minutes to give a film thickness of 0.2
A μm charge generation layer was formed.

【００５２】次に、下記構造式で示されるトリアリール
アミン系化合物５０質量部と、Next, 50 parts by mass of a triarylamine-based compound represented by the following structural formula:

【００５３】[0053]

【化１】 ポリカーボネート（商品名：ユーピロンＺ−２００、三
菱ガス化学（株）製）５０質量部をクロロベンゼン４０
０質量部に溶解して調製した溶液を、上記電荷発生層上
に浸漬コーティング法により塗布し、１１７℃で１時間
加熱乾燥して、膜厚が１５μｍの電荷輸送層を形成し
て、電子写真感光体を作製した。Embedded image 50 parts by mass of polycarbonate (trade name: Iupilon Z-200, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
The solution prepared by dissolving it in 0 parts by mass was applied on the charge generation layer by a dip coating method, and dried by heating at 117 ° C. for 1 hour to form a charge transport layer having a thickness of 15 μm. A photoreceptor was produced.

【００５４】作製した電子写真感光体を、反転現像の電
子写真方式のプリンター（アップル製レーザービームプ
リンタ Ｌａｓｅｒ Ｗｒｉｔｅｒ １６／６００ Ｐ
Ｓ）に装着して、常温常温（２５℃／５０％ＲＨ）、低
温低湿（１５℃／１５％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃／
８０％ＲＨ）の環境下における暗部電位（Ｖｄ）と明部
電位（Ｖｌ）の測定及び各環境下での画像評価を行っ
た。その結果、この電子写真感光体は表１に示すように
低温低湿及び高温高湿においても、暗部電位（Ｖｄ）と
明部電位（Ｖｌ）との間に大きなコントラストを得るこ
とができた。また、表２に示すように不要な黒点状欠陥
（黒ポチ）やカブリがなく、かつ、ハーフトーン画像に
おいても干渉縞のない非常に優れた高品位な画像が得ら
れた。The produced electrophotographic photoreceptor is applied to an electrophotographic printer of reversal development (Laser Writer 16 / 600P, a laser beam printer manufactured by Apple Inc.).
S), normal temperature and normal temperature (25 ° C./50% RH), low temperature and low humidity (15 ° C./15% RH), and high temperature and high humidity (30 ° C./RH)
The measurement of the dark part potential (Vd) and the light part potential (Vl) in an environment of 80% RH) and image evaluation in each environment were performed. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Further, as shown in Table 2, there was no unnecessary black spot-like defect (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image without interference fringes was obtained even in a halftone image.

【００５５】（実施例２）イオン交換水の添加量を２８
０質量部に変え、テトラヒドロフラン３０質量部を添加
した以外は、実施例１と同様にして中間層用塗工液を調
製し、膜厚が１．３μｍの中間層を形成した。中間層の
表面粗さ（Ｒｚ）は０．４μｍであった。(Example 2) The amount of ion-exchanged water added was 28
A coating liquid for an intermediate layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of tetrahydrofuran was added instead of 0 parts by mass to form an intermediate layer having a thickness of 1.3 μm. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.4 μm.

【００５６】次に、実施例１と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例１と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表１に示すように低温低湿及び高温高湿に
おいても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
に大きなコントラストを得ることができた。また、表２
に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがな
く、かつ、ハーフトーン画像においても干渉縞のない非
常に優れた高品位な画像が得られた。Next, a charge generating layer and a charge transporting layer were formed in the same manner as in Example 1, and an electrophotographic photosensitive member was manufactured. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Table 2
As shown in (1), there was no unnecessary black spot-like defect (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image without interference fringes was obtained even in a halftone image.

【００５７】（実施例３）平均粒径２０ｎｍのアルミナ
粒子（商品名：酸化アルミニウムＣ、日本エアロジル
（株）製）５０質量部にイオン交換水２００質量部、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン
系界面活性剤（商品名：ＥＡ１２０、第一工業薬品製）
０．２５質量部を添加し、６０分間攪拌して中間層用塗
工液を調製し、実施例１と同様に膜厚が２μｍの中間層
を形成した。中間層の表面粗さ（Ｒｚ）は０．６μｍで
あった。(Example 3) 50 parts by mass of alumina particles having an average particle diameter of 20 nm (trade name: aluminum oxide C, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 200 parts by mass of ion-exchanged water, and a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic Surfactant (trade name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.)
0.25 parts by mass was added, and the mixture was stirred for 60 minutes to prepare a coating liquid for an intermediate layer. As in Example 1, an intermediate layer having a thickness of 2 μm was formed. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.6 μm.

【００５８】次に、実施例１と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例１と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表１に示すように低温低湿及び高温高湿に
おいても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
に大きなコントラストを得ることができた。また、表２
に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがな
く、かつ、ハーフトーン画像においても干渉縞のない非
常に優れた高品位な画像が得られた。Next, a charge generating layer and a charge transporting layer were formed in the same manner as in Example 1, and an electrophotographic photosensitive member was manufactured. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Table 2
As shown in (1), there was no unnecessary black spot-like defect (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image without interference fringes was obtained even in a halftone image.

【００５９】（実施例４）イオン交換水の添加量を２８
０質量部に変え、テトラヒドロフラン３０質量部を添加
した以外は、実施例３と同様にして中間層用塗工液を調
製し、膜厚が１．３μｍの中間層を形成した。中間層の
表面粗さ（Ｒｚ）は０．５μｍであった。Example 4 The amount of ion-exchanged water was 28
A coating liquid for an intermediate layer was prepared in the same manner as in Example 3 except that 30 parts by mass of tetrahydrofuran was added instead of 0 parts by mass to form an intermediate layer having a thickness of 1.3 μm. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.5 μm.

【００６０】次に、実施例１と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例１と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表１に示すように低温低湿及び高温高湿に
おいても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
に大きなコントラストを得ることができた。また、表２
に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがな
く、かつ、ハーフトーン画像においても干渉縞のない非
常に優れた高品位な画像が得られた。Next, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 1, and an electrophotographic photoreceptor was manufactured. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Table 2
As shown in (1), there was no unnecessary black spot-like defect (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image without interference fringes was obtained even in a halftone image.

【００６１】（比較例１）中間層用塗工液として、アル
コール可溶性共重合ポリアミド樹脂（商品名：アミラン
ＣＭ−８０００、東レ（株）製）１０質量部をメタノー
ル６０質量部／ｎ−ブタノール４０質量部の混合液に溶
解して調製した溶液を用い、９０℃で１０分間加熱乾燥
させ、膜厚が０．７μｍの中間層を形成した以外は、実
施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。中間層
の表面粗さ（Ｒｚ）は０．０７μｍであった。(Comparative Example 1) As a coating solution for the intermediate layer, 10 parts by mass of an alcohol-soluble copolymerized polyamide resin (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with 60 parts by mass of methanol / n-butanol 40. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution prepared by dissolving in a mixed solution of parts by mass was heated and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.7 μm. Was prepared. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.07 μm.

【００６２】電子写真特性の評価は、実施例１と同様の
方法で行った。その結果、この電子写真感光体は表１に
示すように低温低湿及び常温常湿においては、暗部電位
（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間にコントラストを得
ることができたが、表２に示すように高温高湿において
支持体からの電荷注入によると思われるカブリが生じ、
また、ハーフトーン画像においては干渉縞が見られ、極
めて質の悪い画像であった。The evaluation of the electrophotographic characteristics was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain contrast between the dark part potential (Vd) and the light part potential (Vl) at low temperature and low humidity and normal temperature and normal humidity. As shown in FIG. 2, fog caused by charge injection from the support occurs at high temperature and high humidity,
In addition, interference fringes were observed in the halftone image, and the image was extremely poor.

【００６３】（比較例２）引き抜き加工により得られた
アルミニウムシリンダー（外径３０ｍｍ×長さ２５４ｍ
ｍ）上に、フェノール樹脂（商品名：プライオーフェ
ン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７質量部をメ
チルセロソルブ１００質量部に溶解したものへ導電性硫
酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００質量部
及び平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３質量部を分
散したものを浸漬コーティング法により塗布し、乾燥後
の膜厚が１５μｍの導電層を形成した。Comparative Example 2 An aluminum cylinder obtained by drawing (outer diameter 30 mm × length 254 m)
m), 167 parts by mass of a phenolic resin (trade name: Plyofen, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) dissolved in 100 parts by mass of methyl cellosolve was added to conductive barium sulfate ultrafine particles (primary particle size: 50 nm). 2) A dispersion of 200 parts by mass and 3 parts by mass of silicone resin particles having an average particle size of 2 μm was applied by a dip coating method to form a conductive layer having a dried film thickness of 15 μm.

【００６４】次に、上記導電層上に比較例１と同様にし
て中間層を形成した。中間層の表面粗さ（Ｒｚ）は０．
０７μｍであった。Next, an intermediate layer was formed on the conductive layer in the same manner as in Comparative Example 1. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer is 0.5.
07 μm.

【００６５】次に、実施例１と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例１と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表１に示すように低温低湿及び常温常湿に
おいては、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
にコントラストを得ることができたが、表２に示すよう
に高温高湿において支持体からの電荷注入によると思わ
れるカブリが生じ、極めて質の悪い画像となったが、ハ
ーフトーン画像においては干渉縞は見られなかった。Next, a charge generating layer and a charge transporting layer were formed in the same manner as in Example 1, and an electrophotographic photosensitive member was manufactured. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain contrast between the dark part potential (Vd) and the light part potential (Vl) at low temperature and low humidity and normal temperature and normal humidity. As shown in FIG. 2, fogging was considered attributable to charge injection from the support at high temperature and high humidity, resulting in an extremely poor quality image. However, no interference fringes were observed in the halftone image.

【００６６】（比較例３）イオン交換水の添加量を１０
００質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル系ノニオン系界面活性剤（商品名：ＥＡ１２０、第
一工業薬品製）の添加量を０．０５質量部に変えた以外
は、実施例１と同様にして中間層用コーティング液を調
製し、膜厚が０．３μｍの中間層を形成した。中間層の
表面粗さ（Ｒｚ）は０．０８μｍであった。(Comparative Example 3) The amount of ion exchange water added was 10
In the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the polyoxyethylene alkylphenyl ether nonionic surfactant (trade name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co.) was changed to 0.05 parts by mass. An intermediate layer coating solution was prepared to form an intermediate layer having a thickness of 0.3 μm. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.08 μm.

【００６７】次に、実施例１と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例１と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表１に示すように低温低湿及び常温常湿に
おいては、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
にコントラストを得ることができた。また、表２に示す
ように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリは見られな
かったが、ハーフトーン画像においては干渉縞が見られ
極めて画像の質が悪かった。Next, a charge generating layer and a charge transporting layer were formed in the same manner as in Example 1, and an electrophotographic photosensitive member was manufactured. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Table 1, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a contrast between the dark part potential (Vd) and the light part potential (Vl) at low temperature and low humidity and at normal temperature and normal humidity. Also, as shown in Table 2, unnecessary black spot-like defects (black spots) and fog were not observed, but interference fringes were observed in the halftone image, and the image quality was extremely poor.

【００６８】[0068]

【表１】 [Table 1]

【００６９】[0069]

【表２】 （実施例５）アルミニウムシリンダーとして表面を切削
加工して表面粗さ（Ｒｚ）を０．５μｍとしたものを用
い、中間層用塗工液の攪拌時間を６０分間とし、中間層
の膜厚を０．５μｍとし、中間層の表面粗さ（Ｒｚ）を
０．３μｍとした以外は、実施例１と同様にして電子写
真感光体を作製し、評価した。その結果、この電子写真
感光体は表３に示すように低温低湿及び高温高湿におい
ても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間に大
きなコントラストを得ることができた。また、表４に示
すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがなく、
かつ、ハーフトーン画像においても干渉縞のない非常に
優れた高品位な画像が得られた。[Table 2] (Example 5) An aluminum cylinder whose surface was cut to a surface roughness (Rz) of 0.5 µm as an aluminum cylinder, the stirring time of the intermediate layer coating liquid was 60 minutes, and the thickness of the intermediate layer was An electrophotographic photosensitive member was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the thickness was 0.5 μm and the surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.3 μm. As a result, as shown in Table 3, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Also, as shown in Table 4, there are no unnecessary black spot-like defects (black spots) or fog.
In addition, a very excellent high-quality image without interference fringes was obtained even in a halftone image.

【００７０】（実施例６）イオン交換水の添加量を２８
０質量部に変えた以外は、実施例５と同様にして中間層
用コーティング液を調製し、膜厚が１μｍの中間層を形
成した。中間層の表面粗さ（Ｒｚ）を０．３μｍであっ
た。(Example 6) The amount of ion-exchanged water was 28
A coating solution for an intermediate layer was prepared in the same manner as in Example 5, except that the amount was changed to 0 parts by mass, to form an intermediate layer having a thickness of 1 μm. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.3 μm.

【００７１】次に、実施例５と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例５と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表３に示すように低温低湿及び高温高湿に
おいても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
に大きなコントラストを得ることができた。また、表４
に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがな
く、かつ、ハーフトーン画像においても干渉縞のない非
常に優れた高品位な画像が得られた。Next, a charge generating layer and a charge transporting layer were formed in the same manner as in Example 5, and an electrophotographic photosensitive member was manufactured. The evaluation was performed in the same manner as in Example 5. As a result, as shown in Table 3, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Table 4
As shown in (1), there was no unnecessary black spot-like defect (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image without interference fringes was obtained even in a halftone image.

【００７２】（実施例７）イオン交換水をエタノールに
代え、界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル系ノニオン系界面活性剤（商品名：ＥＡ１２
０、第一工業薬品製）からアビエチン酸エチル（東京化
成製）に代えた以外は、実施例５と同様にして中間層用
塗工液を調製し、実施例５と同様にして膜厚が０．５μ
ｍの中間層を形成した。中間層の表面粗さ（Ｒｚ）は
０．３μｍであった。Example 7 The ion-exchanged water was replaced with ethanol, and the surfactant was a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic surfactant (trade name: EA12).
0, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.), and a coating solution for an intermediate layer was prepared in the same manner as in Example 5 except that ethyl abietic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was replaced. 0.5μ
m of intermediate layers were formed. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.3 μm.

【００７３】次に、実施例５と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例５７と同様の方法で評価を行った。その結果、この電
子写真感光体は表３に示すように低温低湿及び高温高湿
においても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との
間に大きなコントラストを得ることができた。また、表
４に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリが
なく、かつ、ハーフトーン画像においても干渉縞のない
非常に優れた高品位な画像が得られた。Next, a charge generating layer and a charge transporting layer were formed in the same manner as in Example 5, and an electrophotographic photosensitive member was manufactured. The evaluation was performed in the same manner as in Example 57. As a result, as shown in Table 3, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Further, as shown in Table 4, there was no unnecessary black spot-like defect (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image without interference fringes was obtained even in a halftone image.

【００７４】（実施例８）アルミナ粒子（商品名：酸化
アルミニウムＣ、日本エアロジル（株）製）５０質量部
にイオン交換水２８０質量部、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル系ノニオン系界面活性剤（商品
名：ＥＡ１２０、第一工業薬品製）０．２５質量部を添
加し、６０分間攪拌して中間層用塗工液を調製し、実施
例５と同様にして膜厚が１μｍの中間層を形成した。中
間層の表面粗さ（Ｒｚ）は０．３μｍであった。Example 8 50 parts by mass of alumina particles (trade name: aluminum oxide C, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 280 parts by mass of ion-exchanged water, and a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic surfactant (commercially available) (Name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.) 0.25 parts by mass was added, and the mixture was stirred for 60 minutes to prepare a coating liquid for an intermediate layer, and a 1 μm-thick intermediate layer was formed in the same manner as in Example 5. did. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.3 μm.

【００７５】次に、実施例５と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例５と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表３に示すように低温低湿及び高温高湿に
おいても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
に大きなコントラストを得ることができた。また、表４
に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがな
く、かつ、ハーフトーン画像において干渉縞のない非常
に優れた高品位な画像が得られた。Next, a charge generating layer and a charge transporting layer were formed in the same manner as in Example 5, and an electrophotographic photosensitive member was manufactured. The evaluation was performed in the same manner as in Example 5. As a result, as shown in Table 3, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Table 4
As shown in (1), there was no unnecessary black spot-like defects (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image without interference fringes in a halftone image was obtained.

【００７６】（比較例４）イオン交換水の添加量を２０
００質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル系ノニオン系界面活性剤（商品名：ＥＡ１２０、第
一工業薬品製）の添加量を０．０５質量部に変えた以外
は、実施例５と同様に中間層用塗工液を調製し、膜厚が
０．１μｍの中間層を形成した。中間層の表面粗さ（Ｒ
ｚ）は０．５μｍであった。(Comparative Example 4) The amount of ion-exchanged water was 20
Intermediate in the same manner as in Example 5 except that the addition amount of the polyoxyethylene alkylphenyl ether nonionic surfactant (trade name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co.) was changed to 0.05 parts by mass. A layer coating solution was prepared to form an intermediate layer having a thickness of 0.1 μm. Surface roughness of the intermediate layer (R
z) was 0.5 μm.

【００７７】次に、実施例５と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例５と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表３に示すように低温低湿及び高温高湿に
おいても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
にコントラストを得ることができたが、表４に示すよう
に常温常湿及び高温高湿において支持体からの電荷注入
によると思われる黒ポチ生じ、極めて質の悪い画像とな
った。Next, a charge generation layer and a charge transport layer were formed in the same manner as in Example 5, an electrophotographic photosensitive member was manufactured, and evaluation was performed in the same manner as in Example 5. As a result, as shown in Table 3, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low and low humidity and high and high humidity. As shown in FIG. 4, at normal temperature, normal humidity, and high temperature and high humidity, black spots appeared due to charge injection from the support, resulting in an extremely poor quality image.

【００７８】（比較例５）中間層用塗工液として、アル
コール可溶性共重合ポリアミド樹脂（商品名：アミラン
ＣＭ−８０００、東レ（株）製）１０質量部をメタノー
ル６０質量部／ｎ−ブタノール４０質量部の混合液に溶
解して調製した溶液を用い、９０℃で１０分間加熱乾燥
させ、膜厚０．７μｍの中間層を形成した以外は、実施
例５と同様にして電子写真感光体を作製した。中間層の
表面粗さ（Ｒｚ）は０．３μｍであった。(Comparative Example 5) As a coating solution for the intermediate layer, 10 parts by mass of an alcohol-soluble copolymerized polyamide resin (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was mixed with 60 parts by mass of methanol and 40 parts by mass of n-butanol. An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 5 except that a solution prepared by dissolving in a mixture of parts by mass was heated and dried at 90 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.7 μm. Produced. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer was 0.3 μm.

【００７９】電子写真特性の評価は、実施例５と同様の
方法で行った。その結果、この電子写真感光体は表３に
示すように低温低湿及び常温常湿においては、暗部電位
（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間にコントラストを得
ることができたが、表４に示すように高温高湿において
支持体からの電荷注入によると思われるカブリが生じ、
極めて質の悪い画像となった。The evaluation of the electrophotographic characteristics was performed in the same manner as in Example 5. As a result, as shown in Table 3, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain contrast between the dark part potential (Vd) and the light part potential (Vl) at low temperature and low humidity and normal temperature and normal humidity. As shown in FIG. 4, fog caused by charge injection from the support occurs at high temperature and high humidity,
The image was extremely poor quality.

【００８０】（実施例９）フラスコにアルミニウムトリ
ｓｅｃ−ブトキシド２０質量部を取り、攪拌しながらイ
オン交換水１５０質量部を添加した。添加後も１０分間
攪拌を続けた後、液全量をポリテトラフルオロエチレン
内筒ステンレスボトル（内容量３００ｍｌ）に移して密
閉し、１５０℃で２４時間加熱した。次に、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル系ノニオン系界面活
性剤（商品名：ＥＡ１２０、第一工業薬品製）０．１質
量部を添加し、１分間攪拌して中間層用塗工液を調製
し、実施例５と同様にして膜厚が０．５μｍの中間層を
形成した。中間層の表面粗さ（Ｒｚ）は０．５μｍで、
平均粒径は１７ｎｍであった。得られた粒子のＸ線回折
のチャートを図２に示す。Example 9 20 parts by mass of aluminum trisec-butoxide were placed in a flask, and 150 parts by mass of ion-exchanged water were added with stirring. After stirring was continued for 10 minutes after the addition, the entire amount of the solution was transferred to a polytetrafluoroethylene inner cylindrical stainless steel bottle (content: 300 ml), sealed, and heated at 150 ° C. for 24 hours. Next, 0.1 parts by mass of a polyoxyethylene alkylphenyl ether-based nonionic surfactant (trade name: EA120, manufactured by Daiichi Kogyo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 1 minute to prepare a coating solution for an intermediate layer. In the same manner as in Example 5, an intermediate layer having a thickness of 0.5 μm was formed. The surface roughness (Rz) of the intermediate layer is 0.5 μm,
The average particle size was 17 nm. FIG. 2 shows a chart of X-ray diffraction of the obtained particles.

【００８１】次に、実施例５と同様にして電荷発生層と
電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製し、実施
例５と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子
写真感光体は表３に示すように低温低湿及び高温高湿に
おいても、暗部電位（Ｖｄ）と明部電位（Ｖｌ）との間
に大きなコントラストを得ることができた。また、表４
に示すように不要な黒点状欠陥（黒ポチ）やカブリがな
く、かつ、ハーフトーン画像において干渉縞のない非常
に優れた高品位な画像が得られた。Next, a charge generating layer and a charge transporting layer were formed in the same manner as in Example 5, and an electrophotographic photoreceptor was manufactured. The evaluation was performed in the same manner as in Example 5. As a result, as shown in Table 3, the electrophotographic photoreceptor was able to obtain a large contrast between the dark portion potential (Vd) and the bright portion potential (Vl) even at low temperature, low humidity, and high temperature and high humidity. Table 4
As shown in (1), there was no unnecessary black spot-like defects (black spots) or fog, and a very excellent high-quality image without interference fringes in a halftone image was obtained.

【００８２】（比較例６）中間層用塗工液として、アル
コール可溶性共重合ポリアミド樹脂（商品名：アミラン
ＣＭ−８０００、東レ（株）製）５０質量部をメタノー
ル１００質量部／イオン交換水１００質量部の混合液に
溶解し、アルミナ粒子（商品名：ＵＡ５３０５、昭和電
工製）５０質量部を加え、超音波処理により分散して中
間層用塗工液とした。(Comparative Example 6) As a coating liquid for the intermediate layer, 50 parts by mass of an alcohol-soluble copolymerized polyamide resin (trade name: Amilan CM-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) was 100 parts by mass of methanol / 100 parts of ion-exchanged water. The mixture was dissolved in a mixed solution of parts by mass, 50 parts by mass of alumina particles (trade name: UA5305, manufactured by Showa Denko) were added, and the mixture was dispersed by ultrasonic treatment to obtain a coating solution for an intermediate layer.

【００８３】この塗工液を用い、９０℃で１０分間加熱
乾燥させ、膜厚０．７μｍの中間層を形成した以外は、
実施例５と同様にして電子写真感光体を作製し、実施例
５と同様の方法で評価を行った。その結果、この電子写
真感光体は表３に示すように高温高湿において暗部電位
（Ｖｄ）の値が常温常湿や低温低湿に比べて大きく変化
し、表４に示すように高温高湿において黒点状欠陥（黒
ポチ）が発生した。この黒ポチは高温高湿において一旦
発生すると常温常湿及び低温低湿に評価を移しても回復
しなかった。This coating solution was dried by heating at 90 ° C. for 10 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 0.7 μm.
An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 5, and evaluated in the same manner as in Example 5. As a result, as shown in Table 3, the value of the dark portion potential (Vd) of the electrophotographic photoreceptor greatly changed at high temperature and high humidity as compared with normal temperature and normal humidity or low temperature and low humidity. Black spot-like defects (black spots) occurred. Once generated at high temperature and high humidity, this black spot did not recover even when the evaluation was transferred to normal temperature and normal humidity and low temperature and low humidity.

【００８４】[0084]

【表３】 [Table 3]

【００８５】[0085]

【表４】 [Table 4]

【００８６】[0086]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、低温低湿
から高温高湿に至る全環境下において、高い感度及び優
れた電位特性を有し、優れた画像を継続して形成し得る
電子写真感光体、その製造方法、その電子写真感光体を
有するプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供す
ることが可能となった。As described above, according to the present invention, an electron having high sensitivity and excellent potential characteristics and capable of continuously forming an excellent image in all environments from low temperature and low humidity to high temperature and high humidity. It has become possible to provide a photographic photosensitive member, a method of manufacturing the same, a process cartridge having the electrophotographic photosensitive member, and an electrophotographic apparatus.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカー
トリッジを具備する電子写真装置の概略構成の例を示す
図である。FIG. 1 is a diagram illustrating an example of a schematic configuration of an electrophotographic apparatus including a process cartridge having an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.

【図２】実施例９に用いた粒子のＸ線回折のチャートで
ある。FIG. 2 is a chart of X-ray diffraction of particles used in Example 9.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 電子写真感光体 ２ 軸 ３ 帯電手段 ４ 露光光 ５ 現像手段 ６ 転写手段 ７ 転写材 ８ 定着手段 ９ クリーニング手段 １０ 前露光光 １１ プロセスカートリッジ容器 １２ 案内手段 REFERENCE SIGNS LIST 1 electrophotographic photoreceptor 2 axis 3 charging means 4 exposure light 5 developing means 6 transfer means 7 transfer material 8 fixing means 9 cleaning means 10 pre-exposure light 11 process cartridge container 12 guide means

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体、中間層及び感光層をこの順に有
する電子写真感光体において、該中間層が下記式（１） Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１） （式中、ｎは０以上）で示される組成式で表される粒子
の集合によって形成されており、かつ該中間層の膜厚が
０．５μｍ以上であることを特徴とする電子写真感光
体。1. An electrophotographic photoreceptor having a support, an intermediate layer and a photosensitive layer in this order, wherein the intermediate layer has the following formula (1): Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (1) (where n is 0) An electrophotographic photoreceptor characterized in that it is formed by an aggregation of particles represented by the composition formula shown above, and the thickness of the intermediate layer is 0.5 μm or more. 【請求項２】 前記粒子がベーマイトの結晶粒子である
請求項１に記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the particles are boehmite crystal particles. 【請求項３】 前記粒子が１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均
粒径を有する請求項１又は２に記載の電子写真感光体。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the particles have an average particle size of 10 nm to 100 nm. 【請求項４】 前記中間層が含有する有機化合物の割合
が１質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の
電子写真感光体。4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the ratio of the organic compound contained in the intermediate layer is 1% by mass or less. 【請求項５】 前記中間層が十点平均粗さで０．１〜１
μｍの表面粗さを有する請求項１〜４のいずれかに記載
の電子写真感光体。5. The intermediate layer having a ten-point average roughness of 0.1 to 1
5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which has a surface roughness of [mu] m. 【請求項６】 支持体、中間層及び感光層をこの順に有
する電子写真感光体の製造方法において、下記式（１） Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ （１） （式中、ｎは０以上）で示される組成式で表される粒子
を含有する分散液を支持体上に塗布し、加熱することに
よって、該粒子を凝集させて、膜厚が０．５μｍ以上で
ある中間層を形成することを特徴とする電子写真感光体
の製造方法。6. A method for producing an electrophotographic photoreceptor having a support, an intermediate layer and a photosensitive layer in this order, wherein the following formula (1): Al ₂ O ₃ .nH ₂ O (1) (where n is 0 or more) A) a dispersion containing particles represented by the composition formula represented by the following formula is coated on a support, and the particles are aggregated by heating to form an intermediate layer having a thickness of 0.5 μm or more. A method for producing an electrophotographic photoreceptor, comprising: 【請求項７】 前記粒子がベーマイトの結晶粒子である
請求項６に記載の電子写真感光体の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the particles are boehmite crystal particles. 【請求項８】 前記粒子が１０ｎｍ〜１００ｎｍの平均
粒径を有する請求項６又は７に記載の電子写真感光体の
製造方法。8. The method according to claim 6, wherein the particles have an average particle diameter of 10 nm to 100 nm. 【請求項９】 前記加熱の温度が９０〜３５０℃である
請求項６又は７に記載の電子写真感光体の製造方法。9. The method according to claim 6, wherein the heating temperature is 90 to 350 ° C. 【請求項１０】 前記粒子が有機アルミニウム化合物を
用いて得られたものである請求項６〜９のいずれかに記
載の電子写真感光体の製造方法。10. The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 6, wherein the particles are obtained by using an organoaluminum compound. 【請求項１１】 前記粒子が水熱合成によって得られた
ものである請求項１０に記載の電子写真感光体の製造方
法。11. The method according to claim 10, wherein the particles are obtained by hydrothermal synthesis. 【請求項１２】 請求項１〜５のいずれかに記載の電子
写真感光体、及び帯電手段、現像手段及びクリーニング
手段からなる群より選ばれた少なくとも一つの手段を一
体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを
特徴とするプロセスカートリッジ。12. An electrophotographic apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member according to claim 1 and at least one unit selected from the group consisting of a charging unit, a developing unit and a cleaning unit are integrally supported. A process cartridge which is detachable from a main body. 【請求項１３】 請求項１〜５のいずれかに記載の電子
写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手
段を有することを特徴とする電子写真装置。13. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a transferring unit.