JP2002117902A

JP2002117902A - 非水電解液電池及び固体電解質電池

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Publication number: JP2002117902A
Application number: JP2000306877A
Authority: JP
Inventors: Kimio Takahashi; 公雄高橋; Mamoru Hosoya; 守細谷; Masami Miyake; 正美三宅
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2002-04-19
Anticipated expiration: 2020-10-05
Also published as: KR20020027266A; TW522594B; US7255957B2; JP4126862B2; USRE45833E1; EP1195835A2; CN1227764C; CN1348231A; MXPA01009977A; US20030143465A1; KR100821865B1; CA2358259A1; EP1195835A3

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性を向上させるとともに、定型外
形の電池における高電気容量化及び定電気容量電池にお
ける小型、薄型化を実現する。【解決手段】一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、
ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以
上を表し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であ
る。）で表される化合物を単独で、又は他の材料と混合
して正極活物質に使用する。非水電解液電池１は、電池
素子５が内周側に負極材３が、外周側に正極材２が位置
するように積層されかつ巻回されてなり、外装ケース６
に収容されるとともに、この外装ケース６と対向する電
池素子５の最外周に位置する正極材２、又は負極材３同
士が相対向する電池素子５の最内周に位置する負極材３
の少なくともいずれか一方に、集電体が露出している集
電体露呈部２ｃ、３ｃが設けられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池及
び固体電解質電池に関し、特にこれら非水電解液電池と
固体電解質電池の電池素子を構成する正極材、負極材の
改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源とし
て、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進めら
れている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアル
カリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。

【０００３】上述したような二次電池の中でも特に、非
水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高
出力、高エネルギー密度等の利点を有している。リチウ
ムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆
的に脱挿入可能な活物質を有する正極及び負極と、非水
電解質（非水電解液又は固体電解質）とから構成されて
いる。

【０００４】ここで、負極活物質としては、一般に金属
リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金等のリチウム合金、ポリアセ
チレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性
高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合
物や炭素材料等が用いられている。

【０００５】一方、正極活物質には、金属酸化物、金属
硫化物、或いはポリマーが用いられ、例えばＴｉＳ₂、
ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等が知られている。

【０００６】これらの材料を用いた非水電解質二次電池
の放電反応は、負極においてリチウムイオンが電解液中
に溶出し、正極では正極活物質の層間にリチウムイオン
がインターカレーションすることによって進行する。逆
に、充電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極に
おいては、リチウムがインターカレーションする。すな
わち、負極からのリチウムイオンが正極活物質に出入り
する反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すこと
ができる。

【０００７】現在、リチウムイオン二次電池の正極活物
質としては、高エネルギー密度、高電圧を有すること等
から、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用
いられている。しかし、これらの正極活物質は、クラー
ク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コ
ストが高くつく他、安定供給が難しいという問題があ
る。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、
環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新
規正極活物質が求められている。

【０００８】これに対し、オリビン型構造を有し、一般
式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５
≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化
合物（以下、単にＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄と称して説明す
る。）を単独で、又は他の材料と混合させて正極活物質
に用いることが提案されている。このＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_y
ＰＯ₄を正極活物質に使用した場合には、資源的に豊富
で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、
上述のＬｉＣｏＯ ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等と比
較して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与
える影響も小さく、その実用化が渇望されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極活
物質にＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄を使用した場合、充放電を
繰り返すと、内部ショートの発生により充放電容量が激
減する。具体的には、正極活物質にＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰ
Ｏ₄を使用したリチウムイオン二次電池では、３００サ
イクル目での電気容量が初期電気容量の５０％以下とな
る現象が多く発生している。これは、充放電過程におけ
る電池反応により、正極材及び負極材に体積変化が生じ
ることに起因する。この体積変化は、正極材及び負極材
の電池反応に寄与する部分において生じる。そして、正
極材、負極材において、電池反応に寄与しない部分があ
る場合には、体積変化した部分、すなわち電池反応に寄
与する部分からの応力が加わり、電池反応に寄与しない
部分の活物質が集電体から剥離、脱落して内部ショート
の原因となっている。

【００１０】リチウムイオン二次電池においては、帯状
の正極材と負極材とを積層し巻回して巻回体を作製し電
池素子とする場合、この巻回体の最内周部分は同極同士
が対向しているため、また巻回体の最外周部分は外装材
と対向しているため、電池反応に寄与しない。また、特
にＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄は、他の材料を正極活物質とし
て使用した場合に比して体積変化率が大きい（約７％の
体積収縮が生じる。）ため、電池反応に寄与しない部分
に対して加えられる応力が大きく、内部ショートが発生
する割合がさらに高くなる。このため、巻回体を作製す
る際に使用する正極材の正極活物質にＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_y
ＰＯ₄を使用した場合には、良好なサイクル特性を得る
ことができない。

【００１１】また、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄は、活物質そ
のものの特性としてＣｏ系活物質や、Ｎｉ系活物質、Ｍ
ｎ系活物質に比べ、体積当たりのエネルギー密度が小さ
い。したがって、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄を正極活物質に
使用すると、一定の容積の電池を作製した場合には他の
活物質を使用した場合に比べ電気容量が小さくなり、実
用的ではない。また、一定の電気容量の電池を作製した
場合には他の活物質を使用した場合に比べて外形が大き
くなり、やはり実用的ではない。

【００１２】そこで、本発明は正極活物質にＬｉ_xＦｅ
_1-yＭ_yＰＯ₄を使用した場合に、内部ショートの発生を
抑制してサイクル特性を向上させるとともに、一定電気
容量の電池を作製する場合における小型、薄型化及び一
定外形の電池を作製する場合における高電気容量化が達
成される非水電解液電池及び固体電解質電池を提供する
ことを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上述した目的を達成する
本発明に係る非水電解液電池は、オリビン型結晶構造を
有し、一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭ
ｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表
し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）
で表される化合物を単独で、又は他の材料と混合して使
用した正極活物質が正極集電体に被着されてなる正極材
と、負極活物質が負極集電体に被着されてなる負極材
と、これら正極材と負極材とを離間するセパレータと、
非水電解液とを備えてなり、内周側に負極材が、外周側
に正極材が位置するようにセパレータを介して積層され
かつ巻回されて電池素子を構成して外装材に収容され
る。この非水電解液電池は、電池素子の最外周に位置す
る正極材の外装材に対向する面、又は電池素子の最内周
に位置する負極材の該負極材同士が相対向する面のいず
れか一方に、集電体が露出している集電体露呈部が設け
られていることを特徴とする。

【００１４】また、本発明に係る固体電解質電池は、オ
リビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄
（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なく
とも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦
０．８である。）で表される化合物を単独で、又は他の
材料と混合して使用した正極活物質が正極集電体に被着
されてなる正極材と、負極活物質が負極集電体に被着さ
れてなる負極材と、固体電解質とを備えてなり、内周側
に負極材が、外周側に正極材が位置するように積層され
かつ巻回されて電池素子を構成して外装材に収容され
る。この固体電解質電池は、電池素子の最外周に位置す
る正極材の外装材に対向する面、又は電池素子の最内周
に位置する負極材の該負極材同士が相対向する面のいず
れか一方に、集電体が露出している集電体露呈部が設け
られていることを特徴とする。

【００１５】上述した構成を有する本発明に係る非水電
解液電池及び固体電解質電池は、外装材と対向し、又は
同極同士が対向することで電池反応に寄与しない電池素
子の最外周部分と最内周部分とが、活物質が被着されず
に集電体が露出する集電体露呈部とされている。このた
め、本発明によれば、充放電が何度も繰り返された時
に、電池反応に寄与しない部分に応力が加わった場合で
あっても、活物質の剥離、脱落が無くなり、内部ショー
トの発生が抑制され、サイクル特性が向上する。

【００１６】また、本発明によれば、電池反応に寄与し
ない活物質を集電体に被着させないため、外形の小型、
薄型化や、外形はそのままの状態で電池反応に寄与する
部分の活物質を多くして高電気容量化を可能とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。なお、本実施の形態においては、
非水電解質に液体の電解質を用いた非水電解液電池を例
示して説明する。

【００１８】非水電解液電池１は、図１に示すように、
正極材２と負極材３とが、セパレータ４を介して積層さ
れかつ渦巻き状に複数回巻回された電池素子５が、非水
電解液とともに外装ケース６内に封入されている。

【００１９】正極材２は、図２に示すように、帯状を呈
する正極集電体７の両面に、リチウムを電気的に放出す
ることが可能であり、かつ吸蔵することも可逆的に可能
である正極活物質を含有する正極活物質層８が形成され
ている。正極材２においては、その一端側が、上述した
ような電池素子５を形成する際の巻回開始端２ａとさ
れ、他端側が巻回終止端２ｂとされる。なお、図２にお
いて、（ａ）は電池素子５を形成した場合において外側
に面する外周側を、（ｂ）は内側に面する内周側を図示
している。

【００２０】正極材２には、その巻回開始端２ａ近傍に
正極リード９が取り付けられている。また、正極材２に
は、外周側の巻回終止端２ｂ側に正極活物質層８が形成
されずに正極集電体７が露出する集電体露呈部２ｃが設
けられている。

【００２１】正極集電体７は、例えばアルミニウム箔等
からなる。正極活物質層８に含有される正極活物質とし
ては、オリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-y
Ｍ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ
ｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独
で、又は他の材料と混合して使用する。本実施の形態に
おいては、詳細を後述するＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料と
の複合体を正極活物質として使用する。以下、Ｌｉ_xＦ
ｅ_1-yＭ_yＰＯ₄としてＬｉＦｅＰＯ₄を用い、これと炭素
材料とからなる複合体を正極活物質として用いる場合に
ついて説明する。

【００２２】ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との複合体（以
下、単にＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と称して説明す
る。）は、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に、当該ＬｉＦｅ
ＰＯ₄粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有す
る炭素材料の粒子が多数個、付着してなるものである。
炭素材料は導電性を有するので、炭素材料とＬｉＦｅＰ
Ｏ₄とから構成されるＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、例え
ばＬｉＦｅＰＯ₄のみを正極活物質とした場合と比較す
ると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ₄粒子の表面に付着してな
る炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄本来の容量が十分に引き出される。したがって、
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を用いるこ
とにより、高電気容量を有する非水電解液電池１を実現
できる。

【００２３】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体における単位重
量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体における単位重量当
たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分で
ないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることがで
きない虞がある。

【００２４】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を構成する炭素
材料としては、ラマン分光法において、グラファイト
（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１
３４０〜１３６０ｃｍ^-1に出現する回折線に対する波数
１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に出現する回折線の強度面積
比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いる
ことができる。

【００２５】ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、ラマ
ン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ
^-1に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ^-1
に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマ
ンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。ま
た、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含ま
ないことを意味する。

【００２６】上述したように、Ｇｒのラマンスペクトル
の数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ^-1に
現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ^-1に現れ
るＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。この
うち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではな
く、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れ
るラマン不活性のピークである。それ故、Ｄピークは、
Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークと
の強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイ
ズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られてい
る。

【００２７】このような炭素材料としては、具体的に
は、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好まし
く用いることができる。

【００２８】また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／
Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉
砕する等の処理を施すことで得ることができる。そし
て、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ
（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。

【００２９】例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型
ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構
造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがっ
て強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器
の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／
Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得る
ことが可能となる。したがって、粉砕を施すことによ
り、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いる
ことができる。

【００３０】また、ＬｉＦｅＰＯ４炭素複合体の粉体密
度は、２．２ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。Ｌ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／
ｃｍ³以上となる程度に合成原料に対してミリングが施
されると、十分に微小化されたものとなる。したがっ
て、正極活物質の充填率が向上し、高電気容量を有する
非水電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化され
ているので、ＬｉＦｅＰＯ₄の比表面積も増大している
といえる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触
面積を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上
させることが可能となる。

【００３１】ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の粉体密度が
２．２ｇ／ｃｍ³未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体は十分に圧縮されてないため、正極材２における活
物質充填率の向上が図れない虞がある。

【００３２】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体のブルナ
ウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表
面積は、１０．３ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。
ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３
ｍ²／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦ
ｅＰＯ₄の比表面積を十分に大きいものとすることがで
き、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積を大きくす
ることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性
を確実に向上させることができる。

【００３３】さらに、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の１次
粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体の１次粒径を３．１μｍ以下とする
ことにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ４の
比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積を大きくすることがで
きる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向
上させることができる。

【００３４】なお、本実施の形態においては、上述した
ようにＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体を正極活物質
として使用したが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。本発明において、正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ
₄を単独で使用してもよく、またＬｉＦｅＰＯ₄以外であ
って一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭｎ、
Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表
し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８である。）
で表される化合物を単独で、又は他の材料と混合して使
用してもよい。このような化合物としては、例えばＬｉ
Ｆｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｒ_0. ₈ＰＯ₄、Ｌｉ
Ｆｅ_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｕ_0.8ＰＯ₄、Ｌｉ
Ｆｅ_0.2Ｎｉ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄、Ｌｉ
Ｆｅ_0.25Ｍｏ_0.75ＰＯ₄、ＬｉＦｅ _0.25Ｔｉ_0.75ＰＯ₄、
ＬｉＦｅ_0.3Ｚｎ_0.7ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄、
ＬｉＦｅ_0.3Ｇａ_0.7ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｇ_0.75Ｐ
Ｏ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｂ_0.75ＰＯ ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｎｂ_0.75
ＰＯ₄が挙げられる。

【００３５】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結
合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用い
ることができる。

【００３６】負極材３は、図３に示すように、正極材２
と同様に帯状を呈する負極集電体１０の両面に負極活物
質層１１が形成されている。負極材３においては、その
一端側が、上述したように渦巻き状の電池素子５を形成
する際の巻回開始端３ａとされ、他端側が巻回終止端３
ｂとされる。なお、図３において、（ａ）は電池素子５
を形成した場合において外側に面する外周側を、（ｂ）
は内側に面する内周側を図示している。

【００３７】負極材３には、その巻回開始端３ａ近傍に
負極リード１２が取り付けられている。また、負極材３
には、内周側の巻回開始端３ａに負極活物質層１１が形
成されずに負極集電体１０が露出する集電体露呈部３ｃ
が設けられている。

【００３８】負極集電体１０としては、例えばニッケル
箔等が用いられる。負極活物質層１１は、負極活物質と
して、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料が用いら
れる。このリチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物
質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムが
ドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物など
の層状化合物を用いることができる。この負極活物質層
１０に含有される結合剤としては、この種の非水電解液
電池において負極活物質層の結合剤として通常用いられ
ている公知の樹脂材料等を用いることができる。

【００３９】セパレータ４は、正極材２の正極活物質層
８と、負極材３の負極活物質層１１とを離間させるもの
であり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通
常用いられている公知の材料を用いることができ、例え
ばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。
また、セパレータ４は、リチウムイオン伝導度とエネル
ギー密度との関係から、その厚みができるだけ薄いこと
が必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば
５０μｍ以下が適当である。

【００４０】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

【００４１】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート等の鎖状カーボネート類を使用することが好まし
い。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４２】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ ₆、ＬｉＢＦ₄を使用するこ
とが好ましい。

【００４３】なお、本実施の形態においては、上述した
ように非水電解質として液系電解質を用いた非水電解液
電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定さ
れるものではなく、非水電解質として固体電解質を用い
た固体電解質電池にも適用可能である。ここで、固体電
解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であ
れば無機固体電解質、固体状態又はゲル状態の何れも用
いることができる。ここで、無機固体電解質としては、
窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、
高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子
化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレン
オキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポ
リ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート
系高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して
用いることができる。この場合、例えばゲル状電解質の
マトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化す
るものであれば種々の高分子材料を用いることができ
る。このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビ
ニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオ
ロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ
素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体
などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリ
ル）などを用いることができる。そして、これらの中で
も特に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用
いることが好ましい。なお、非水電解質として固体電解
質を用いた固体電解質電池においては、正極材と負極材
とを離間するセパレータに代えて、正極材及び負極材の
少なくとも片面に固体電解質からなる電解質層が設けら
れ、正極活物質層と負極活物質層との間に電解質層が配
されるように正極材と負極材とが積層され、巻回されて
電池素子５を構成してもよく、また、電解質層とセパレ
ータとを正極活物質層と負極活物質層との間に併せて配
して電池素子５を構成してもよい。

【００４４】電池素子５は、図１に示すように、最内周
が負極材３、最外周が正極材２となるように正極材２と
負極材３とがセパレータ４を介して積層され、これらが
渦巻き状に巻回されてなる。電池素子５は、その最内周
において負極材３同士が対向し、またその最外周部にお
いて正極材２が外装ケース６と対向している。これらの
部位は、電池反応に寄与するものではなく、正極材２と
負極材３とがセパレータ４を介して対向して電池反応に
寄与する部分において充放電時に発生する体積変化によ
る応力が加えられる。しかしながら、電池素子５の最内
周に位置する負極材３の巻回開始端３ａ側には、内周側
に負極活物質層１１が形成されずに負極集電体１０が露
出する集電体露出部３ｃが設けられている。また、電池
素子５の最外周に位置する正極材２の巻回終止端２ｂ側
には、その外周側に正極活物質層８が形成されずに正極
集電体７が露出する集電体露出部２ｃが設けられてい
る。このため、電池素子５においては、充放電時に起こ
る電極材の体積変化によって、電池反応に寄与せずに体
積変化が起こらない部分に応力が加わった場合であって
も、活物質が剥離して脱落するということがなく、非水
電解液電池１の内部ショートの発生が抑制されてサイク
ル特性が向上する。

【００４５】また、上述したように電池素子５は、電池
反応に寄与しない部分に活物質層が形成されていない。
このため、非水電解液電池１においては、電池素子５自
体の厚さが薄くなり、小型、薄型化を実現する。また、
非水電解液電池１は、電池反応に寄与する部分の活物質
層の厚さを厚くして高電気容量化を実現する。

【００４６】外装ケース６は、上述した電池素子５と非
水電解液を封入するものである。外装ケース６には、上
述したように非水電解質として非水電解液を使用する場
合には、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶等
が使用される。また、非水電解質として固体電解質を使
用する場合には、フレキシブルな多層ラミネートフィル
ムを使用することもできる。

【００４７】以下、上述したような非水電解液電池１の
製造方法について説明する。

【００４８】まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄と
炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合
成する。

【００４９】この正極活物質を合成するには、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成し、
且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。ＬｉＦ
ｅＰＯ₄の合成原料としては、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂又はその水和物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ
（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。

【００５０】以下、合成原料として、リン酸リチウム
（Ｌｉ₃ＰＯ₄）と、下記に示すようにして合成されるリ
ン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）とを
用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工
程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を合成
する場合について説明する。

【００５１】まず、ＬｉＦｅＰＯ₄の合成原料と炭素材
料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、
混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工
程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混
合物を焼成する焼成工程を行う。

【００５２】混合工程では、合成原料として、リン酸リ
チウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さ
らに炭素材料を添加して混合物とする。

【００５３】合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和
物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）を水に溶
かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和
物（２Ｎａ₂ＨＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ）を添加し、所定の時
間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和
物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。

【００５４】

【化１】

【００５５】合成原料であるリン酸第一鉄八水和物に
は、その合成工程上、ある程度のＦｅ ³⁺が含まれてい
る。合成原料にＦｅ³⁺が残存すると、焼成により３価の
Ｆｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の
合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含ま
れているＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する必要がある。

【００５６】しかし、還元剤によるＦｅ³⁺のＦｅ²⁺への
還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ³⁺の含有率
が多すぎる場合、Ｆｅ³⁺が還元されきれずにＬｉＦｅＰ
Ｏ₄炭素複合体中に残存してしまうことがある。

【００５７】そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量
に対するＦｅ³⁺の含有率を、６１重量％以下とすること
が好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の
鉄総量に対するＦｅ³⁺の含有率を６１重量％以下とあら
かじめ制限することにより、焼成時においてＦｅ³⁺を残
存させることなく、すなわちＦｅ³⁺に起因する不純物を
生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相
合成を確実に行うことができる。

【００５８】なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際
の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ³⁺の含有率が多
くなるので、放置時間を所定の時間に制御することによ
り、任意のＦｅ³⁺の含有率を有するリン酸第一鉄八水和
物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水
和物中の鉄総量に対するＦｅ³⁺の含有率は、メスバウア
測定法により測定することができる。

【００５９】また、合成原料に添加される炭素材料は、
合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ²⁺が
大気中の酸素や焼成等によりＦｅ³⁺に酸化されたとして
も、焼成時にＦｅ³⁺をＦｅ²⁺に還元する還元剤として働
く。したがって、合成原料にＦｅ³⁺が残存していたとし
ても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複
合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合
成原料に含まれるＦｅ ²⁺のＦｅ³⁺への酸化を防止する酸
化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又
は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素に
より、Ｆｅ²⁺がＦｅ³⁺へ酸化されてしまうことを防止す
る。

【００６０】すなわち、炭素材料は、上述したように正
極活物質の電子伝導性を向上させる導電材としての働き
をするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。な
お、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の構成
要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の合成後に
除去する必要がない。従って、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体の製造が効率化される。

【００６１】なお、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単位重
量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好
ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単位重量あたりの
炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅ
ＰＯ₄が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き
出すことが可能となる。

【００６２】ミリング工程では、混合工程で得られた混
合物に、粉砕・混合同時に行うミリングを施す。本発明
におけるミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕
・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星
型ボールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュー
ジョン等を好適に用いることができる。

【００６３】混合工程で得られた混合物にミリングを施
すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合する
ことができる。また、ミリングを施すことにより合成原
料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させるこ
とができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、
引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行する
ことが可能となる。

【００６４】また、合成原料を含有する混合物にミリン
グを施すことにより、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分
布が体積基準の積算頻度にして２２％以下となるように
規定することが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範
囲と規定しているので、合成原料は、表面積として、合
成反応に十分な表面活性を得ることができる広さを有し
ている。したがって、焼成温度が例えば６００℃という
合成原料の融点以下という低い温度であっても、反応効
率が良好であり、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成
を確実に行うこと可能となる。

【００６５】また、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の粉体密
度が２．２ｇ／ｃｍ³以上となるように、ミリングを施
すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料
を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ₄の比表面積を
大きくすることができる。これにより、ＬＬｉＦｅＰＯ
₄と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正
極活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。

【００６６】したがって、合成原料を含有する混合物に
ミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電
池１を実現する正極活物質を製造することができる。

【００６７】焼成工程では、ミリング工程でミリングを
施した混合物を焼成する。混合物を焼成することによ
り、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応さ
せ、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成する。

【００６８】ＬｉＦｅＰＯ₄の合成反応は、下記化２に
示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式にお
いては、Ｌｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂又はその水和
物であるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和
数である。）とを反応させた場合を示す。

【００６９】

【化２】

【００７０】上記化２に示す反応式から明らかなよう
に、合成原料としてＦｅ₃（ＰＯ₄）₂を用いた場合、副
生成物が生じない。また、Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏを
用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じ
る。

【００７１】ところで、従来は合成原料として炭酸リチ
ウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を
所定比で混合し、焼成し、下記化３に示す反応によって
ＬｉＦｅＰＯ₄を合成していた。

【００７２】

【化３】

【００７３】上記化３に示す反応式から明らかなよう
に、従来のＬｉＦｅＰＯ₄の合成方法では、焼成時に有
毒なアンモニアや酢酸等の副生成物が生じていた。この
ため、これら有毒な副生成物を処理するための大規模な
集気装置等の設備が必要となり、製造コスト上昇の原因
となっていた。また、これらの副生成物が大量に生じる
ため、ＬｉＦｅＰＯ₄の収率が低下していた。

【００７４】非水電解液電池１においては、合成原料と
してＬｉ₃ＰＯ₄と、Ｆｅ₃（ＰＯ₄） ₂又はその水和物で
あるＦｅ₃（ＰＯ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ（ただし、ｎは水和数で
ある。）とを用いているので、有毒な副生成物が生じる
ことなく、目的物質であるＬｉＦｅＰＯ₄を得られる。
言い換えると、従来の製造方法に比べて、焼成時におけ
る安全性が著しく向上する。また、従来では有毒な副生
成物を処理するために大規模な処理設備が必要だった
が、副生成物が無毒である水なので、処理工程を大幅に
簡略化でき、処理設備を縮小できる。したがって、従来
の副生成物であるアンモニア等を処理する際に比べて、
製造コストを大幅に削減することができる。さらにま
た、上記化２に示す反応式から明らかなように、副生成
物の生成が少量であるので、ＬｉＦｅＰＯ₄の収率を大
幅に向上させることができる。

【００７５】混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記
の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能
であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とする
ことが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化
学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ
₃ＰＯ₄等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ₄を
得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回
ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ₄の粒子が
大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料との接触面積が
減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得
られない虞がある。

【００７６】焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、
合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦ
ｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素に
よって下記化４に示す反応式によりＦｅ³⁺にすみやかに
酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物
等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単
相合成が妨げられてしまう。

【００７７】

【化４】

【００７８】そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン
等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを
用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅ
ＰＯ ₄炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわ
ち１０１２体積ｐｐｍ以下とすることが好ましい。焼成
雰囲気中の酸素濃度を、１０１２体積ｐｐｍ以下とする
ことにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの
酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成を
確実に行うことが可能となる。

【００７９】焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２体積ｐ
ｐｍよりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多す
ぎるため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅがＦｅ³⁺
に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成して
しまうため、ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の単相合成が妨
げられてしまう虞がある。

【００８０】焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り
出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の
取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を大
気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の温度は
３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下
とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成
後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素
により酸化され、不純物が生成されることを防止でき
る。

【００８１】焼成後にＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を十分
に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ₄炭
素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純
物が生成される虞がある。しかしながら、あまり低い温
度までＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を冷却したのでは、作
業効率の低下を招く虞がある。

【００８２】したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素
複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることによ
り、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体中のＦｅが大気
中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防
止するとともに、作業効率も維持することが可能とな
り、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ
₄炭素複合体を効率よく合成することができる。

【００８３】なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体
の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自
然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷
却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合に
は、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却す
る場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１
０１２体積ｐｐｍ以下とするように酸素と不活性ガスと
の混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれ
ば良い。

【００８４】上記においては、ミリングを施す前に炭素
材料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリン
グ後または焼成後に行うことも可能である。

【００８５】ただし、炭素材料を焼成後に添加する場
合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることは
できず、導電性向上効果のみのために用いるという条件
が付く。したがって、炭素材料を焼成後に添加する場
合、他の手段によりＦｅ³⁺の残存を防止することが必要
となる。

【００８６】また、炭素材料を焼成後に添加する場合、
焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合
体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ₄である。そこで、焼成によ
り合成されたＬｉＦｅＰＯ₄に炭素材料を添加した後、
再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、
添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ₄の表面
に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことに
より、ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料とが十分に混合される
ので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ₄の表面に
均一に付着させることができる。したがって、焼成後に
炭素材料を添加した場合においても、ミリングを施す前
に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬ
ｉＦｅＰＯ₄炭素複合体を得ることが可能であり、ま
た、上述した同様の効果を得ることが可能である。

【００８７】上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ₄
炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１
は、例えば次のようにして製造される。

【００８８】正極材２としては、まず、正極活物質とな
るＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散
させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた
正極合剤を正極集電体７上に均一に塗布し、乾燥させて
正極活物質層８を形成することにより正極材２が作製さ
れる。このとき、正極合剤の塗布は、正極集電体７の外
周側の巻回終止端２ｂ側に集電体露呈部２ｃが設けられ
るように行われる。上記正極合剤の結着剤としては、公
知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に
公知の添加剤等を添加することができる。

【００８９】なお、本実施の形態においては、上述した
ようにＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体を正極活物質
として使用したが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。本発明において、正極活物質には、ＬｉＦｅＰＯ
₄を単独で使用してもよく、またＬｉＦｅＰＯ₄以外であ
って、オリビン型結晶構造を有する一般式Ｌｉ_xＦｅ _1-y
Ｍ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎ
ｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独
で、又は他の材料と混合して使用してもよい。このよう
な化合物としては、例えばＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄、
ＬｉＦｅ_0.2Ｃｒ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄、
ＬｉＦｅ_0. ₂Ｃｕ_0.8ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.2Ｎｉ_0.8ＰＯ₄、
ＬｉＦｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｏ_0.75Ｐ
Ｏ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｔｉ_0.75ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.3Ｚｎ_0.7
ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.3Ｇａ_0.7
ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｍｇ_0.75ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｂ
_0.75ＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.25Ｎｂ_0.75ＰＯ₄が挙げられる。

【００９０】負極材３としては、まず、負極活物質と結
着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製
する。次に、得られた負極合剤を負極集電体上に均一に
塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成することにより
負極材３が作製される。このとき、負極合剤の塗布は、
負極正極集電体１０の内周側の巻回開始端３ａ側に集電
体露呈部３ｃが設けられるように行われる。上記負極合
剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ
るほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加すること
ができる。

【００９１】この様にして得られた正極材２と負極材３
とを、間にセパレータ４を配して積層し、複数回巻回し
て電池素子５を作製する。

【００９２】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。

【００９３】そして、外装ケース６内に電池素子５を収
容し、非水電解液を注入して、ガスケットを介して蓋体
を外装ケース６にかしめ付けることにより非水電解液電
池１が完成する。

【００９４】

【実施例】以下、本発明につき、具体的な実験結果に基
づいて説明する。

【００９５】比較例１まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と結
着剤とを溶媒中に分散させてスラリー状の正極合剤を調
製し、正極集電体に片面塗布厚を６０μｍ、両面とも塗
布長を巻回開始端から巻回終止端までの３０ｃｍで塗布
して正極材を作製した。

【００９６】次に、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分
散させてスラリーの負極合剤を調製し、負極集電体に片
面塗布厚４５μｍ、両面とも塗布長３０ｃｍで塗布して
負極材を作製した。

【００９７】そして、これら正極材、負極材を３０μｍ
の電解質層を介して５回巻回して総厚３．１１ｍｍの電
池素子を作製し、この電池素子を厚さ３．６ｍｍ、幅３
５ｍｍ、長さ６０ｍｍの電池缶内に収容して封口して電
池セルを作製した。この比較例１の電池セルでは、集電
体露呈部がなく、電池素子の最内周に位置する負極材の
内側の面の負極活物質層同士が相対向するとともに、最
外周に位置する正極材の外側の面の正極活物質層が電池
缶内面と対向している。

【００９８】実施例１電池素子の総厚が比較例１の電池セルと同様に３．１１
ｍｍとなるように、正極活物質の片面塗布厚を６４．５
μｍ、負極活物質の片面塗布厚４８．５μｍとするとと
もに、巻回時の外側の正極活物質の塗布長を巻回開始端
側から２３ｃｍとし、これ以外は比較例１の電池セルと
同じ条件で作製した。この実施例１の電池セルでは、電
池缶内面と対向する最外周に位置する正極材、すなわち
正極材の巻回終止端側の外側の面に正極活物質が塗布さ
れていない集電体露呈部が設けられている。

【００９９】実施例２電池素子の総厚が比較例１の電池セルと同様に３．１１
ｍｍとなるように、正極活物質の片面塗布厚を６５μ
ｍ、負極活物質の片面塗布厚４９μｍとするとともに、
巻回時の内側の負極活物質の塗布長を巻回終止端側から
２４ｃｍとし、これ以外は比較例１の電池セルと同じ条
件で作製した。この実施例２の電池セルでは、電池素子
の最内周に位置して相対向する負極材、すなわち負極材
の巻回開始端側の内側の面に負極活物質が塗布されてい
ない集電体露呈部が設けられている。

【０１００】実施例３電池素子の総厚が比較例１の電池セルと同様に３．１１
ｍｍとなるように、正極活物質の片面塗布厚を７０．５
μｍ、負極活物質の片面塗布厚５３μｍとするととも
に、巻回時の外側の正極活物質の塗布長を巻回開始端側
から２３ｃｍ、巻回時の内側の負極活物質の塗布長を巻
回終止端側から２４ｃｍとし、これ以外は比較例１の電
池セルと同じ条件で作製した。この実施例３の電池セル
では、電池缶内面と対向する最外周に位置する正極材、
すなわち正極材の巻回終止端側の外側の面と、電池素子
の最内周に位置して相対向する負極材、すなわち負極材
の巻回開始端側の内側の面とに活物質が塗布されていな
い集電体露呈部が設けられている。

【０１０１】実施例４電解質層に変えて正極材と負極材との間に厚さ３０μｍ
のセパレータを介在させ、電池缶内に電解液を注入した
こと以外は実施例３の電池セルと同様に作製した。

【０１０２】比較例２まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ₄炭素複合体と結
着剤とを溶媒中に分散させてスラリー状の正極合剤を調
製し、正極集電体に片面塗布厚を６０μｍ、両面とも塗
布長を巻回開始端から巻回終止端までの３５ｃｍで塗布
して正極材を作製した。

【０１０３】次に、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分
散させてスラリーの負極合剤を調製し、負極集電体に片
面塗布厚４５μｍ、両面とも塗布長３５ｃｍで塗布して
負極材を作製した。

【０１０４】そして、これら正極材、負極材を３０μｍ
の電解質層を介して６回巻回して総厚３．７１ｍｍの電
池素子を作製し、この電池素子を多層ラミネートフィル
ムからなる外装フィルム内に収納して電池セルを作製し
た。この比較例２の電池セルでは、集電体露呈部がな
く、電池素子の最内周に位置する負極材の内側の面の負
極活物質層同士が相対向するとともに、最外周側に位置
する正極材の外側の面の正極活物質層が外装フィルムの
内面と対向している。

【０１０５】実施例５巻回時の外側の正極活物質の塗布長を巻回開始端から２
９ｃｍとし、電池素子の総厚を３．５６ｍｍとした以外
は比較例２の電池セルと同じ条件で作製した。この実施
例５の電池セルでは、外装フィルムの内面と対向する最
外周に位置した正極材、すなわち正極材の巻回終止端側
の外側の面に正極活物質が塗布されていない集電体露呈
部が設けられている。

【０１０６】実施例６巻回時の内側の負極活物質の塗布長を巻回終止端から３
０ｃｍとし、電池素子の総厚を３．５３ｍｍとした以外
は比較例２の電池セルと同じ条件で作製した。この実施
例６の電池セルでは、電池素子の最内周に位置して相対
向する負極材、すなわち負極材の巻回開始端側の内側の
面に負極活物質が塗布されていない集電体露呈部が設け
られている。

【０１０７】実施例７巻回時の外側の正極活物質の塗布長を巻回開始端から２
９ｃｍとし、巻回時の内側の負極活物質の塗布長を巻回
終止端から３０ｃｍとして、電池素子の総厚を３．３８
ｍｍとした以外は比較例２の電池セルと同じ条件で作製
した。この実施例７の電池セルでは、外装フィルム内面
と対向する最外周に位置する正極材、すなわち正極材の
巻回終止端側の外側の面と、電池素子の最内周に位置し
て相対向する負極材、すなわち負極材の巻回終止端側の
内側の面に活物質が塗布されていない集電体露呈部が設
けられている。

【０１０８】実施例８電解質層に変えて正極材と負極材との間に厚さ３０μｍ
のセパレータを介在させて外装フィルム内に収容し、電
解液を注入したこと以外は実施例７の電池セルと同様に
作製した。

【０１０９】上述したように作製した比較例１及び比較
例２の電池セル、実施例１乃至実施例８の電池セルを用
いて、電気容量と外形形状、及びサイクル特性の評価を
行った。

【０１１０】結果を以下の表１に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】まず、比較例１と実施例１乃至実施例４の
電池セルを対比して、電気容量の評価を行った。

【０１１３】正極、負極とも活物質を集電体の全面に塗
布して集電体露呈部を設けなかった比較例１の電池セル
に対して、実施例１乃至実施例４の各電池セルは、集電
体露呈部を設けて電池反応に寄与しない部分の活物質層
を無くした分、素子の総厚を比較例１の電池セルと同等
に保ったまま電池反応に寄与する部分の活物質層の厚み
を増すことができた。この結果、表１に示すように、比
較例１の電池セルの電気容量が６４６ｍＡｈであるのに
対し、実施例１乃至実施例４の各電池セルの電池容量が
約６９０ｍＡｈ〜７５０ｍＡｈと比較例１の電池セルに
比して高電気容量となっていることがわかる。具体的に
は、実施例１の電池セルが正極材に集電体露呈部を設け
ることで１０７％、実施例２の電池セルが負極材に集電
体露呈部を設けることで１０７％、実施例３及び実施例
４電池セルが正極材及び負極材に集電体露呈部を設ける
ことで１１５％、電気容量が増大している。

【０１１４】また、比較例の素子構造では、巻回数を６
回に増やした場合、比較例２と同じ素子総厚、具体的に
は表１に示すように電池素子の総厚が３．７１ｍｍとな
ってしまうため、比較例１、実施例１乃至実施例４に使
用した厚さ３．６ｍｍ電池缶に収容できなくなる。これ
に対し、実施例の素子構造では、比較例１と同様の塗布
厚で活物質を塗布し、巻回数を６回に増やしても、その
素子総厚が実施例５乃至実施例８と同じ素子総厚とな
る。したがって、実施例の素子構造によれば、素子の総
厚が３．６ｍｍを越えるものが無く、巻回数を増やすこ
とにより電池容量の増大を図ることもできることがわか
る。

【０１１５】なお、実施例３と実施例４とでほぼ同様の
電気容量の増加が見られることから、液体の電解質を用
いてセパレータで正極材と負極材とを離間した場合で
も、固体電解質を用いた場合でも、実施例に示す素子構
造を採ることにより電気容量の増大することが判断でき
る。また、このことから電解質層とセパレータとで正極
材と負極材とを離間した場合であっても同様の効果を得
られる。

【０１１６】次に、比較例２と実施例５乃至実施例６の
電池セルを対比して、外形形状の評価を行った。なお、
多層ラミネートフィルムを外装材として使用した場合、
素子の総厚が電池セルの総厚に直接反映されるため、素
子の厚みを以て外形形状の評価を行った。

【０１１７】正極、負極とも活物質を集電体の全面に塗
布して集電体露呈部を設けなかった比較例２の電池セル
に対して、実施例５乃至実施例８の各電池セルは、集電
体露呈部を設けて電池反応に寄与しない部分の活物質層
を無くすことにより、電気容量を比較例１の電池セルと
同等に保ったまま素子の総厚を減らすことができた。こ
の結果、表１に示すように、比較例２の電池セルの素子
総厚が３．７１ｍｍであるのに対し、実施例５の電池セ
ルが３．５６ｍｍ（厚み減少率９６％）、実施例６の電
池セルが３．５３ｍｍ（厚み減少率９５％）、実施例７
の電池セルが３．３８ｍｍ（厚み減少率９１％）、そし
て実施例８の電池セルが３．３９ｍｍ（厚み減少率９１
％）と薄型化を実現していることがわかる。この場合、
電気容量はほぼ同等であるが、比較例２の電池セルに比
して、実施例５乃至実施例８の電池セルの方が体積当た
りの電気容量密度が増加していることが確認できる。

【０１１８】なお、実施例７と実施例８とで同様の厚み
減少率が見られることから、液系の電解質を用いてセパ
レータで正極材と負極材とを離間した場合でも、固体電
解質を用いた場合でも、実施例に示す素子構造を採るこ
とにより電池セルの外形形状の小型、薄型化が実現され
ることが判断できる。また、このことから電解質層とセ
パレータとで正極材と負極材とを離間した場合であって
も同様の効果を得られる。

【０１１９】さらに、比較例１及び比較例２，実施例１
乃至実施例８のテスト用の電池セルをそれぞれ１００個
ずつ作製し、これらを使ってサイクル特性の評価を行っ
た。サイクル特性は、充放電を３００サイクル繰り返し
た後の電気容量が初期容量の５０％以下となったもの
が、内部ショートによるものであったので、「内部ショ
ート数×１００／１００（試験セル数）」によって内部
ショート率を求め、その数値によって評価した。

【０１２０】表１に示すように、活物質画集電体の全面
に塗布されている比較例１及び比較例２の電池セルは、
内部ショート率が共に２０％以上であるのに対し、正極
材又は負極材のどちらか一方に集電体露呈部を設けた実
施例１、実施例２、実施例５及び実施例６の電池セルに
おいては、内部ショート率が１０％未満に減少している
ことが確認できる。さらに、正極材及び負極材の両方に
集電体露呈部を設けた実施例３、実施例４、実施例７及
び実施例８の電池セルは、内部ショート率が０％となっ
ていることが確認できる。これは、正極材及び負極材の
それぞれの電極において、充放電時の電池反応に寄与す
る部分の体積変化による応力が電池反応に寄与しない部
分に加わった際に、比較例の電池セルは応力を受ける部
分、すなわち電池反応に寄与しない部分にも活物質が塗
布されており、受けた応力が蓄積されると活物質が集電
体から剥離して脱落するため内部ショートを引き起こす
のに対し、実施例の電池セルは応力を受ける部分に活物
質が塗布されておらず、内部ショートの原因となる活物
質の剥離、脱落が生じないからである。このことから、
電池反応に寄与しない部分に活物質を塗布しないこと
で、内部ショートの発生が抑制され、サイクル特性の向
上を実現することができる。

【０１２１】なお、実施例３と実施例４、実施例７と実
施例８とで内部ショート率が同じ０％となっていること
から、液体の電解質を用いてセパレータで正極材と負極
材とを離間した場合でも、固体電解質を用いた場合で
も、実施例に示す素子構造を採ることにより電池セルの
サイクル特性が向上すると判断できる。また、このこと
から電解質層とセパレータとで正極材と負極材とを離間
した場合であっても同様の効果を得られる。

【０１２２】また、さらに以下に示す実施例９乃至実施
例２２の電池セルを作製し、上述した電池容量、外形形
状及びサイクル特性の評価を行った。

【０１２３】実施例９ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.2Ｍｎ_0.8ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１２４】実施例１０ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.2Ｃｒ_0.8ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１２５】実施例１１ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.2Ｃｏ_0.8ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１２６】実施例１２ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.2Ｃｕ_0.8ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１２７】実施例１３ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.2Ｎｉ_0.8ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１２８】実施例１４ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.25Ｖ_0.75ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１２９】実施例１５ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.25Ｍｏ_0.7 ₅ＰＯ₄を使用した以外は実施例
３の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１３０】実施例１６ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.25Ｔｉ_0.7 ₅ＰＯ₄を使用した以外は実施例
３の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１３１】実施例１７ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.3Ｚｎ_0.7ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１３２】実施例１８ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.3Ａｌ_0.7ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１３３】実施例１９ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.3Ｇａ_0.7ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１３４】実施例２０ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.25Ｍｇ_0.7 ₅ＰＯ₄を使用した以外は実施例
３の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１３５】実施例２１ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.25Ｂ_0.75ＰＯ₄を使用した以外は実施例３
の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１３６】実施例２２ＬｉＦｅＰＯ₄と炭素材料の複合体に代えて正極活物質
にＬｉＦｅ_0.25Ｎｂ_0.7 ₅ＰＯ₄を使用した以外は実施例
３の電池セルと同じ条件で作製した。

【０１３７】上述した実施例９乃至実施例２２の各電池
セルに対しても、実施例１乃至実施例８と同様に電気容
量、外形形状及びサイクル特性について評価した結果、
ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質に使用した実施例３と同様
な効果が確認された。

【０１３８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明に係
る非水電解液電池及び固体電解質電池によれば、正極活
物質に、オリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ_xＦｅ
_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、
Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦１．
２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を単独
で、又は他の材料と混合して使用し、電池素子を構成す
る正極材及び負極材のうち電池反応に寄与しない部分は
活物質が塗布されずに集電体が露出する素子構造とする
ことで、内部ショートの発生を抑制し、良好なサイクル
特性を得ることができる。また、本発明によれば、この
ような素子構造とすることで、一定外形の電池を作製す
る場合における高電気容量化及び一定電気容量の電池を
作製する場合における小型、薄型化を実現することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態に係る非水電解液電池の縦断面図で
ある。

【図２】実施の形態に係る非水電解液電池の電池素子を
構成する正極材を説明するための図であり、（ａ）は巻
回体である電池素子における内周側を、（ｂ）は外周側
を示す図である。

【図３】同非水電解液電池の電池素子を構成する負極材
を説明するための図であり、（ａ）は巻回体である電池
素子における内周側を、（ｂ）は外周側を示す図であ
る。

【符号の説明】

１非水電解液電池，２正極材，２ｃ集電体露呈
部，３負極材，３ｃ集電体露呈部，４セパレータ，
５電池素子，６外装ケース，７正極集電体，８
正極活物質層，１０負極集電体，１１負極活物質

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/36 Ｈ０１Ｍ 10/36 Ａ (72)発明者三宅正美東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ05 AJ12 AK03 AK18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ04 DJ07 DJ12 DJ17 EJ01 EJ12 HJ02 HJ12 5H050 AA15 BA16 BA17 BA18 CA07 CB02 CB07 CB12 CB20 DA04 DA19 FA05 FA08 FA12 FA18 FA19 HA02 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ
_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を
単独で、又は他の材料と混合して使用した正極活物質が
正極集電体に被着されてなる正極材と、負極活物質が負
極集電体に被着されてなる負極材と、上記正極材と上記
負極材とを離間するセパレータと、非水電解液とを備え
てなり、上記正極材と上記負極材とが、内周側に上記負
極材が、外周側に上記正極材が位置するように上記セパ
レータを介して積層されかつ巻回されて電池素子を構成
して外装材に収容される非水電解液電池において、上記電池素子の最外周に位置する正極材の上記外装材に
対向する面、又は上記電池素子の最内周に位置する負極
材の該負極材同士が相対向する面のいずれか一方に、集
電体が露出している集電体露呈部が設けられていること
を特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】オリビン型結晶構造を有し、一般式Ｌｉ
_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄（ただし、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、
Ｂ、Ｎｂの少なくとも１種以上を表し、０．０５≦ｘ≦
１．２、０≦ｙ≦０．８である。）で表される化合物を
単独で、又は他の材料と混合して使用した正極活物質が
正極集電体に被着されてなる正極材と、負極活物質が負
極集電体に被着されてなる負極材と、固体電解質とを備
えてなり、上記正極材と上記負極材とが、内周側に上記
負極材が、外周側に上記正極材が位置するように積層さ
れかつ巻回されて電池素子を構成して外装材に収容され
る固体電解質電池において、上記電池素子の最外周に位置する正極材の上記外装材に
対向する面、又は上記電池素子の最内周に位置する負極
材の該負極材同士が相対向する面のいずれか一方に、集
電体が露出している集電体露呈部が設けられていること
を特徴とする固体電解質電池。
【請求項３】上記正極材と上記負極材との間には、セ
パレータが配されることを特徴とする請求項２に記載の
固体電解質電池。