JP2002110234A - Non-aqueous electrolytic solution and lithium secondary battery using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery superior in battery characteristics including a cycle characteristic, electric capacity and a shelf life characteristic. SOLUTION: The lithium secondary battery comprises a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolytic solution having an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent. The positive electrode is formed of a material containing a lithium composite oxide, the negative electrode is formed of a material containing graphite, and the non-aqueous solvent contains dominantly cyclic carbonate and chain carbonate where the non-aqueous electrolytic solution contains a 0.001-0.8 wt.% alkoxybenzene derivative such as 1,2,4- trimethoxybenzene and a 0.1-10 wt.% alkyne derivative such as methane sulfonic acid 2-propynyl.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte capable of providing a lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as cycle characteristics, electric capacity and storage characteristics of a battery, and lithium using the same. Related to secondary batteries.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成さ
れており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化
物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とした
リチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そ
のリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥ
Ｃ）などのカーボネート類が好適に使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as power sources for driving small electronic devices and the like. Lithium secondary batteries are mainly composed of a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode. In particular, a lithium secondary battery using a lithium composite oxide such as LiCoO ₂ as a positive electrode and a carbon material or lithium metal as a negative electrode has been developed. It is preferably used. As the non-aqueous electrolyte for the lithium secondary battery, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (P
C), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (ME
Carbonates such as C) are preferably used.

【０００３】しかしながら、電池のサイクル特性および
保存特性などの電池特性について、さらに優れた特性を
有する二次電池が求められている。負極として、例えば
天然黒鉛、人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用い
たリチウム二次電池は、炭素負極材料の剥離が観察さ
れ、現象の程度によって容量が不可逆となることがあ
る。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解するこ
とにより起こるものであり、炭素負極材料と電解液との
界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものであ
る。中でも、融点が低くて誘電率の高いＰＣを用いた電
解液は低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負
極を用いる場合にはＰＣの分解が起こって、リチウム二
次電池用には使用できないという問題点があった。ま
た、ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電
池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性
および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なもので
はないのが現状である。[0003] However, there is a demand for a secondary battery having more excellent battery characteristics such as cycle characteristics and storage characteristics. In a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as the negative electrode, peeling of the carbon negative electrode material is observed, and the capacity may be irreversible depending on the degree of the phenomenon. This peeling is caused by the decomposition of the solvent in the electrolytic solution at the time of charging, and is caused by the electrochemical reduction of the solvent at the interface between the carbon anode material and the electrolytic solution. Among them, an electrolytic solution using a PC having a low melting point and a high dielectric constant has high electric conductivity even at a low temperature, but when a graphite negative electrode is used, the decomposition of the PC occurs and cannot be used for a lithium secondary battery. There was a problem. Also, EC is partially decomposed during repeated charge and discharge, and the battery performance is reduced. Therefore, at present, the battery characteristics such as the cycle characteristics and the electric capacity of the battery are not always satisfactory.

【０００４】本発明者らは、前記のようなリチウム二次
電池用電解液に関する課題を解決して、電池のサイクル
特性に優れ、さらに保存特性などの電池特性にも優れた
リチウム電池を構成することができるリチウム二次電池
用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提
供することを目的として、非水電解液中にアルキン誘導
体を含有させることを特徴とするリチウム二次電池用の
電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提案し
た（特開２０００−１９５５４５号公報）。前記提案に
おいて、電解液中に含有される前記アルキン誘導体は、
充電時に炭素負極表面で電解液中の非水溶媒より先に分
解し、該分解物の一部が天然黒鉛や人造黒鉛などの高結
晶化した活性な炭素負極表面に不働態皮膜を形成するこ
とにより、電解液中の非水溶媒の還元分解を未然に防ぐ
と推定される。The present inventors have solved the above-mentioned problems relating to the electrolyte solution for a lithium secondary battery and constructed a lithium battery having excellent cycle characteristics and excellent battery characteristics such as storage characteristics. Electrolyte for a lithium secondary battery, and for the purpose of providing a lithium secondary battery using the same, wherein an alkyne derivative is contained in a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery. And a lithium secondary battery using the same were proposed (JP-A-2000-195545). In the above proposal, the alkyne derivative contained in the electrolytic solution is:
Decompose before the non-aqueous solvent in the electrolyte on the surface of the carbon negative electrode during charging, and a part of the decomposition product forms a passive film on the highly crystallized active carbon negative electrode surface such as natural graphite or artificial graphite. Thus, it is estimated that reductive decomposition of the non-aqueous solvent in the electrolytic solution is prevented beforehand.

【０００５】しかしながら、前記提案のリチウム二次電
池を、過酷な条件で充放電されたような場合、例えば長
期にわたり４．３Ｖのように４．１Ｖを越える最大作動
電圧まで充放電を繰り返したり、４０℃を越える高温状
態で長期にわたり充放電されるような場合には、徐々に
容量低下がみられることが判明した。この現象は、正極
として、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ
Ｏ₂などを用いたリチウム二次電池は、４．１Ｖを越え
る最大作動電圧まで充放電が繰り返されると、非水電解
液中の溶媒が局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池
の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の
低下を生じるものであり、これは正極材料と非水電解液
との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するもの
と思われる。そこで、このような過酷な条件において
も、さらに優れたサイクル特性を有し、しかも保存特性
などの電池特性に優れた非水電解液、およびそれを用い
たリチウム二次電池の提供が望まれている。[0005] However, when the lithium secondary battery of the above proposal is charged and discharged under severe conditions, for example, charge and discharge are repeated to a maximum operating voltage exceeding 4.1 V, such as 4.3 V, for a long period of time. It has been found that when the battery is charged and discharged for a long time at a high temperature exceeding 40 ° C., the capacity gradually decreases. This phenomenon occurs because, for example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNi
In a lithium secondary battery using O ₂ or the like, when charge and discharge are repeated up to a maximum operating voltage exceeding 4.1 V, a part of the solvent in the non-aqueous electrolyte is locally oxidatively decomposed, and the decomposed product is a battery. This impairs the electrochemical performance of the battery due to the inhibition of the desired electrochemical reaction, which may be due to the electrochemical oxidation of the solvent at the interface between the cathode material and the non-aqueous electrolyte. Therefore, even under such severe conditions, it is desired to provide a non-aqueous electrolyte having more excellent cycle characteristics and excellent battery characteristics such as storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same. I have.

【０００６】一方、特開平７−３０２６１４号公報に
は、１，３，５−トリメトキシベンゼンなどを０．１〜
０．２５Ｍ（モル／リットル）添加することにより、過
充電時にレドックスシャトルにより過充電電流を消費さ
せ、電圧の上昇を抑制して、過充電から電池を保護する
技術が提案されている。しかしながら、負極として、天
然黒鉛、人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いた
リチウム二次電池において、４．１−２．５Ｖでの充放
電では１００サイクルでも良好な充放電が繰り返されて
いるものの、４．３Ｖの高電圧及び／又は４０℃以上の
高温状態のような過酷な充放電においては、サイクル特
性が低かった。On the other hand, JP-A-7-302614 discloses that 1,3,5-trimethoxybenzene or the like is used in an amount of 0.1 to 0.1.
A technique has been proposed in which, by adding 0.25 M (mol / liter), a redox shuttle consumes an overcharge current at the time of overcharge, suppresses a rise in voltage, and protects the battery from overcharge. However, in a lithium secondary battery using a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode, good charge / discharge is repeated even in 100 cycles in charge / discharge at 4.1-2.5V. However, in severe charge / discharge such as a high voltage of 4.3 V and / or a high temperature state of 40 ° C. or higher, the cycle characteristics were low.

【０００７】特開平９−１０６８３５号公報には、１，
２−ジメトキシベンゼン、ビフェニル、チオフェン、フ
ランなどを約１〜４容量％添加することにより、過充電
が起きた時の異常に高い電圧で電気化学的に重合させ
て、電解液の抵抗を高くして電池を保護する技術が公開
されている。しかし、１，２−ジメトキシベンゼンは、
サイクル寿命に悪影響を与えるので好適ではなく、満足
するサイクル特性が得られていないことが記載されてい
る。[0007] JP-A-9-106835 discloses that
By adding about 1 to 4% by volume of 2-dimethoxybenzene, biphenyl, thiophene, furan and the like, electrochemical polymerization is performed at an abnormally high voltage when overcharging occurs, thereby increasing the resistance of the electrolyte. Battery protection technology has been disclosed. However, 1,2-dimethoxybenzene is
It is described that the cycle life is adversely affected and is not suitable, and satisfactory cycle characteristics are not obtained.

【０００８】特開平１０−６４５９１号公報には、Ｌｉ
ＢＦ₄および／またはＬｉＰＦ₆を溶解した支持塩を用い
た電解液に１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−メチ
レンジオキシベンゼンなどを０．１〜５０ｍＭ（ミリモ
ル／リットル）添加することにより、容量、サイクル特
性が向上することが記載されている。しかしながら、負
極として、天然黒鉛、人造黒鉛などの高結晶化した炭素
材料を用いた場合には、電池の充放電サイクル数と共に
炭素負極上において、電解液として用いられる非水溶媒
が一部還元分解して、該分解物が負極上に徐々に堆積し
て電池容量が次第に低下するという問題点があった。中
でも、融点が低くて誘電率が高いＰＣを用いた電解液
は、低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極
を用いる場合にはＰＣの分解が起こって、リチウム電池
用には使用できない問題点があった。また、ＥＣも充放
電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が
起こる。このため、電池のサイクル特性および保存特性
などの電池特性は必ずしも満足でないのが現状である。[0008] JP-A-10-64591 discloses Li
BF ₄ and / or the electrolyte solution using the support salt was dissolved LiPF ₆ 1,4-dimethoxybenzene, etc. 1,2-methylenedioxybenzene by adding 0.1 to 50 mm (mmol / l), It is described that the capacity and the cycle characteristics are improved. However, when a highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode, the nonaqueous solvent used as the electrolyte is partially decomposed on the carbon negative electrode together with the number of charge / discharge cycles of the battery. As a result, there is a problem that the decomposition product is gradually deposited on the negative electrode and the battery capacity is gradually reduced. Among them, an electrolytic solution using a PC having a low melting point and a high dielectric constant has high electric conductivity even at a low temperature, but when a graphite negative electrode is used, the PC is decomposed and cannot be used for a lithium battery. There was a point. Also, EC is partially decomposed during repeated charge and discharge, and the battery performance is reduced. For this reason, at present, battery characteristics such as cycle characteristics and storage characteristics of batteries are not always satisfactory.

【０００９】また、特開２０００−１５６２４３号公報
には、ジフェニル、ナフタレン、４−フルオロアニソー
ル、１，２−ジメトキシベンゼン、４−フルオロ−１，
２−ジメトキシベンゼンなどの満充電時の正極電位より
も貴な電池電位に可逆的酸化還元電位を有する有機化合
物を０．５Ｍ（モル／リットル）添加して、過充電状態
になった場合に酸化分解が促進され高分子が生成し、過
充電電流が遮断されて、電池の発熱を抑制する方法が提
案されている。しかしながら、これら添加剤は、４．３
Ｖのような高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充
放電においては、サイクル特性が低かった。JP-A-2000-156243 discloses diphenyl, naphthalene, 4-fluoroanisole, 1,2-dimethoxybenzene, 4-fluoro-1,
An organic compound having a reversible oxidation-reduction potential of 0.5 M (mole / liter) is added to a battery potential, such as 2-dimethoxybenzene, which is more noble than the positive electrode potential at the time of full charge, and is oxidized when overcharged. There has been proposed a method in which decomposition is promoted to generate a polymer, an overcharge current is cut off, and heat generation of the battery is suppressed. However, these additives have 4.3
In charge and discharge at a high voltage such as V and / or at a high temperature of 40 ° C. or higher, the cycle characteristics were low.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
なリチウム二次電池用電解液の正極および負極での分解
に関する課題を同時に解決し、電池のサイクル特性に優
れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池
特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができ
るリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれを用い
たリチウム二次電池を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems relating to the decomposition of the electrolyte for a lithium secondary battery at the positive electrode and the negative electrode at the same time. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery that can constitute a lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as storage characteristics in a state, and a lithium secondary battery using the same. I do.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、
過酷な条件下において電池のサイクル特性に優れ、さら
に保存特性などの電池特性に優れたリチウム電池を構成
することができるリチウム二次電池用の電解液、および
それを用いたリチウム二次電池を提供することを目的と
して、非水電解液中にアルキン誘導体およびアルコキシ
ベンゼン誘導体を含有させることを特徴とするリチウム
二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次
電池を見出した。本発明は、正極、負極および非水溶媒
に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム
二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材
料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、非水
溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを主成
分とし、且つ前記非水電解液中に下記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）Means for Solving the Problems The present inventors have solved the above-mentioned problems relating to the electrolyte for a lithium secondary battery,
Provide an electrolyte for a lithium secondary battery that can form a lithium battery that is excellent in battery cycle characteristics under severe conditions and also has excellent battery characteristics such as storage characteristics, and a lithium secondary battery using the same. For this purpose, an electrolyte for a lithium secondary battery characterized by including an alkyne derivative and an alkoxybenzene derivative in a non-aqueous electrolyte, and a lithium secondary battery using the same have been found. The present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent, wherein the positive electrode is a material containing a lithium composite oxide, and the negative electrode is a material containing graphite. The non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as main components, and is contained in the non-aqueous electrolyte solution by the following general formula (I):
(II)

【００１２】[0012]

【化１３】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化１４】 Embedded image

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立してメチ
ル基またはエチル基を示し、ｍは１〜３の置換基数を示
す。ただし、ｍ＝２または３の場合は、Ｒ²はそれぞれ
独立してメチル基またはエチル基を示す。ｎ＝１または
２の整数を示す。）で表されるアルコキシベンゼン誘導
体が０．００１〜０．８重量％、および下記一般式（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）(Wherein R ¹ and R ² each independently represent a methyl group or an ethyl group, m represents the number of substituents of 1 to 3. However, when m = 2 or 3, R ² represents Each independently represents a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 or 2.) in an amount of 0.001 to 0.8% by weight, and the following general formula (I)
II), (IV), (V), (VI)

【００１５】[0015]

【化１５】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化１６】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化１７】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化１８】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロア
ルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、
Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ
¹³、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は、互いに結合して炭素数
３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式
中、Ｙ¹は、−ＣＯＯＲ²⁰、−ＣＯＲ²⁰または−ＳＯ₂Ｒ
²⁰、Ｙ²は、−ＣＯＯＲ^{2 1}、−ＣＯＲ²¹または−ＳＯ₂Ｒ
²¹、Ｙ³は、−ＣＯＯＲ²²、−ＣＯＲ²²または−ＳＯ₂Ｒ
²²、Ｙ⁴は、−ＣＯＯＲ²³、−ＣＯＲ²³または−ＳＯ₂Ｒ
²³、およびＹ⁵は、−ＣＯＯＲ²⁴、−ＣＯＲ²⁴または−
ＳＯ₂Ｒ²⁴を示し、前記Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示
す。ただし、ｘは１または２の整数を示す。）で表され
るアルキン誘導体が０．１〜１０重量％含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池に関する。(Wherein, R ^{3 to} R ¹⁹ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrogen atom.
R ⁴ and R ^5, R ⁶ and R ^7, R ⁸ and R ^9, R ¹⁰ and R ^11, R ¹² and R
¹³ , R ¹⁵ and R ¹⁶ , and R ¹⁷ and R ¹⁸ may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Wherein Y ¹ is —COOR ²⁰ , —COR ²⁰ or —SO ₂ R
^20, Y ² is, -COOR ^{2 1,} -COR ²¹ or -SO ₂ R
²¹ , Y ³ is -COOR ²² , -COR ²² or -SO ₂ R
²² , Y ⁴ is —COOR ²³ , —COR ²³ or —SO ₂ R
²³ and Y ⁵ are -COOR ²⁴ , -COR ²⁴ or-
Shows the SO ₂ R ^24, wherein ^{R 20, R 21, R 22} , R 23 and R ²⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group Is shown. Here, x represents an integer of 1 or 2. The present invention relates to a lithium secondary battery containing the alkyne derivative represented by the formula (1) in an amount of 0.1 to 10% by weight.

【００２０】また、本発明は、リチウム複合酸化物を含
む材料からなる正極およびグラファイトを含む材料から
なる負極を備えたリチウム二次電池用非水電解液におい
て、前記非水電解液は非水溶媒に電解質が溶解されてい
る非水電解液であって、非水溶媒は環状カーボネートお
よび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記非水電解
液中に前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）The present invention also relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising a positive electrode made of a material containing a lithium composite oxide and a negative electrode made of a material containing graphite, wherein the non-aqueous electrolyte is a non-aqueous solvent. A non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved, wherein the non-aqueous solvent is mainly composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and the non-aqueous electrolyte contains the general formula (I) or (II)

【００２１】[0021]

【化１９】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化２０】 Embedded image

【００２３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立してメチ
ル基またはエチル基を示し、ｍは１〜３の置換基数を示
す。ただし、ｍ＝２または３の場合は、Ｒ²はそれぞれ
独立してメチル基またはエチル基を示す。ｎ＝１または
２の整数を示す。）で表されるアルコキシベンゼン誘導
体が０．００１〜０．８重量％、および下記一般式（Ｉ
ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a methyl group or an ethyl group, m represents the number of substituents of 1 to 3. However, when m = 2 or 3, R ² represents Each independently represents a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 or 2.) in an amount of 0.001 to 0.8% by weight, and the following general formula (I)
II), (IV), (V), (VI)

【００２４】[0024]

【化２１】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化２２】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化２３】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化２４】 Embedded image

【００２８】（式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して
炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロア
ルキル基、アリール基、または水素原子を示す。また、
Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ
¹³、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は、互いに結合して炭素数
３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式
中、Ｙ¹は、−ＣＯＯＲ²⁰、−ＣＯＲ²⁰または−ＳＯ₂Ｒ
²⁰、Ｙ²は、−ＣＯＯＲ^{2 1}、−ＣＯＲ²¹または−ＳＯ₂Ｒ
²¹、Ｙ³は、−ＣＯＯＲ²²、−ＣＯＲ²²または−ＳＯ₂Ｒ
²²、Ｙ⁴は、−ＣＯＯＲ²³、−ＣＯＲ²³または−ＳＯ₂Ｒ
²³、およびＹ⁵は、−ＣＯＯＲ²⁴、−ＣＯＲ²⁴または−
ＳＯ₂Ｒ²⁴を示し、前記Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³および
Ｒ²⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示
す。ただし、ｘは１または２の整数を示す。）で表され
るアルキン誘導体が０．１〜１０重量％含有されている
ことを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液に関す
る。(Wherein, R ^{3 to} R ¹⁹ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrogen atom.
R ⁴ and R ^5, R ⁶ and R ^7, R ⁸ and R ^9, R ¹⁰ and R ^11, R ¹² and R
¹³ , R ¹⁵ and R ¹⁶ , and R ¹⁷ and R ¹⁸ may be bonded to each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Wherein Y ¹ is —COOR ²⁰ , —COR ²⁰ or —SO ₂ R
^20, Y ² is, -COOR ^{2 1,} -COR ²¹ or -SO ₂ R
²¹ , Y ³ is -COOR ²² , -COR ²² or -SO ₂ R
²² , Y ⁴ is —COOR ²³ , —COR ²³ or —SO ₂ R
²³ and Y ⁵ are -COOR ²⁴ , -COR ²⁴ or-
Shows the SO ₂ R ^24, wherein ^{R 20, R 21, R 22} , R 23 and R ²⁴ are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group Is shown. Here, x represents an integer of 1 or 2. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, which comprises 0.1 to 10% by weight of an alkyne derivative represented by the formula (1).

【００２９】本発明において、電解液中に含有される前
記アルコキシベンゼン誘導体を０．０８重量％以下のご
く少量添加することにより、充電時に正極材料表面の電
位が過度に上昇した微小な過電圧部分において、電池内
の非水溶媒電解液より前に該アルコキシベンゼン誘導体
が優先的に酸化分解して、溶媒の酸化分解を未然に防ぐ
と推定される。このようにして、電池の正常な反応を損
なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するもの
と考えられる。In the present invention, by adding a very small amount of the above-mentioned alkoxybenzene derivative contained in the electrolytic solution of 0.08% by weight or less, a minute overvoltage portion where the potential of the surface of the positive electrode material excessively increases during charging is obtained. It is presumed that the alkoxybenzene derivative preferentially undergoes oxidative decomposition before the non-aqueous solvent electrolyte in the battery, thereby preventing oxidative decomposition of the solvent. In this way, it is considered to have an effect of suppressing the decomposition of the electrolyte solution without impairing the normal reaction of the battery.

【００３０】また、本発明の電解液中に含有される前記
アルキン誘導体は、リチウムイオンがインターカレーシ
ョンする際に非水溶媒電解液より先に該アルキン誘導体
が優先的に還元分解して、電池内の非水溶媒電解液の還
元分解を未然に防ぐと推定される。このように、天然黒
鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働
態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電
解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。Further, the alkyne derivative contained in the electrolyte of the present invention is preferentially reduced and decomposed prior to the non-aqueous solvent electrolyte when lithium ions are intercalated, and It is presumed that reductive decomposition of the non-aqueous solvent electrolyte in the solution is prevented. Thus, it is considered that the active and highly crystallized carbon material such as natural graphite or artificial graphite is coated with the passivation film, and has an effect of suppressing the decomposition of the electrolytic solution without impairing the normal reaction of the battery. .

【００３１】本発明の正極、負極、リチウム塩を含む非
水電解液溶媒からなる非水電解液二次電池において、該
アルコキシベンゼン誘導体および該アルキン誘導体のう
ち、いずれか一方でも存在しない場合、充電時に正極あ
るいは負極材料表面で電解液が一部酸化あるいは還元分
解し、その電池特性は十分満足するものとはいえなくな
る。電池内に該アルコキシベンゼン誘導体および該アル
キン誘導体の両方を含有させることにより、該アルコキ
シベンゼン誘導体または該アルキン誘導体を単独で使用
する場合と比較して、広い温度範囲でのサイクル特性や
電気容量、更に保存特性などの電池特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供することができる。In the non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solvent containing a lithium salt according to the present invention, when either one of the alkoxybenzene derivative and the alkyne derivative does not exist, charging is performed. At times, the electrolyte is partially oxidized or reductively decomposed on the surface of the positive or negative electrode material, and the battery characteristics cannot be said to be sufficiently satisfactory. By including both the alkoxybenzene derivative and the alkyne derivative in the battery, the cycle characteristics and electric capacity in a wide temperature range can be further improved as compared with the case where the alkoxybenzene derivative or the alkyne derivative is used alone. A lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as storage characteristics can be provided.

【００３２】[0032]

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液は、リチウム
二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成
する非水電解液以外の構成部材については特に限定され
ず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The non-aqueous electrolyte of the present invention is used as a component of a lithium secondary battery. The constituent members other than the non-aqueous electrolyte constituting the secondary battery are not particularly limited, and various constituent members conventionally used can be used.

【００３３】非水溶媒に電解質が溶解されている電解液
に含有される前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるア
ルコキシベンゼン誘導体において、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ
独立してメチル基、エチル基であることが好ましい。ま
た、ｍは１〜３の置換基数であることが好ましい。ただ
し、ｍ＝２または３の場合は、Ｒ²はそれぞれ独立して
メチル基またはエチル基を示す。例えば、全てメチル基
またはエチル基だけのように同一であってもよく、ま
た、メチル基とエチル基のように異なった置換基であっ
ても良い。In the alkoxybenzene derivatives represented by the general formulas (I) and (II) contained in the electrolytic solution in which the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, R ¹ and R ² each independently represent a methyl group And an ethyl group. Also, m is preferably 1 to 3 substituents. However, when m = 2 or 3, each R ² independently represents a methyl group or an ethyl group. For example, all may be the same as only a methyl group or an ethyl group, or may be different substituents such as a methyl group and an ethyl group.

【００３４】前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシベ
ンゼン誘導体の具体例としては、例えば、１，２−ジメ
トキシベンゼン〔Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル基、ｍ＝１〕、１，
３−ジメトキシベンゼン〔Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル基、ｍ＝
１〕、１，４−ジメトキシベンゼン〔Ｒ¹＝Ｒ²＝メチル
基、ｍ＝１〕、１，２，３−トリメトキシベンゼン〔Ｒ
¹＝メチル基、Ｒ²＝全てメチル基、ｍ＝２〕、１，２，
４−トリメトキシベンゼン〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝全て
メチル基、ｍ＝２〕、１，３，５−トリメトキシベンゼ
ン〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝全てメチル基、ｍ＝２〕、
１，２，３，４−テトラメトキシベンゼン〔Ｒ¹＝メチ
ル基、Ｒ²＝全てメチル基、ｍ＝３〕、１，２，４，５
−テトラメトキシベンゼン〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝全て
メチル基、ｍ＝３〕、１，３，４，５−テトラメトキシ
ベンゼン〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝全てメチル基、ｍ＝
３〕、１，２−ジエトキシベンゼン〔Ｒ¹＝Ｒ²＝エチル
基、ｍ＝１〕、１，３−ジエトキシベンゼン〔Ｒ¹＝Ｒ²
＝エチル基、ｍ＝１〕、１，４−ジエトキシベンゼン
〔Ｒ¹＝Ｒ²＝エチル基、ｍ＝１〕、１，２，３−トリエ
トキシベンゼン〔Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝全てエチル基、
ｍ＝２〕、１，２，４−トリエトキシベンゼン〔Ｒ¹＝
エチル基、Ｒ²＝全てエチル基、ｍ＝２〕、１，３，５
−トリエトキシベンゼン〔Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝全てエ
チル基、ｍ＝２〕、１，２，３，４−テトラエトキシベ
ンゼン〔Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²＝全てエチル基、ｍ＝
３〕、１，２，４，５−テトラエトキシベンゼン〔Ｒ¹
＝エチル基、Ｒ²＝全てエチル基、ｍ＝３〕、１，３，
４，５−テトラエトキシベンゼン〔Ｒ¹＝エチル基、Ｒ²
＝全てエチル基、ｍ＝３〕、２−エトキシアニソール
〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ ²＝エチル基、ｍ＝１〕、４−エト
キシアニソール〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝エチル基、ｎ＝
１〕、１−エトキシ−３，４−ジメトキシベンゼン〔Ｒ
¹＝エチル基、Ｒ²＝全てメチル基、ｍ＝２〕、１−エト
キシ−２，６−ジメトキシベンゼン〔Ｒ¹＝エチル基、
Ｒ²＝全てメチル基、ｍ＝２〕、１，４−ジエトキシ−
２−メトキシベンゼン〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝全てエチ
ル基、ｍ＝２〕、２，５−ジエトキシ−１，３−ジメト
キシベンゼン〔Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝２位がエチル基、
３位がメチル基、５位がエチル基、ｍ＝３〕などが挙げ
られる。The alkoxy group represented by the above general formula (I)
Specific examples of the benzene derivative include, for example, 1,2-dimethyl
Toxibenzene [R¹= R^Two= Methyl group, m = 1], 1,
3-dimethoxybenzene [R¹= R^Two= Methyl group, m =
1], 1,4-dimethoxybenzene [R¹= R^Two= Methyl
Group, m = 1], 1,2,3-trimethoxybenzene [R
¹= Methyl group, R^Two= All methyl groups, m = 2], 1, 2,
4-trimethoxybenzene [R¹= Methyl group, R^Two= All
Methyl group, m = 2], 1,3,5-trimethoxybenze
[R¹= Methyl group, R^Two= All methyl groups, m = 2],
1,2,3,4-tetramethoxybenzene [R¹= Met
R group, R^Two= All methyl groups, m = 3], 1,2,4,5
-Tetramethoxybenzene [R¹= Methyl group, R^Two= All
Methyl group, m = 3], 1,3,4,5-tetramethoxy
Benzene [R¹= Methyl group, R^Two= All methyl groups, m =
3], 1,2-diethoxybenzene [R¹= R^Two= Ethyl
Group, m = 1], 1,3-diethoxybenzene [R¹= R^Two
= Ethyl group, m = 1], 1,4-diethoxybenzene
[R¹= R^Two= Ethyl group, m = 1], 1,2,3-trie
Toxibenzene [R¹= Ethyl group, R^Two= All ethyl groups,
m = 2], 1,2,4-triethoxybenzene [R¹=
Ethyl group, R^Two= All ethyl groups, m = 2], 1, 3, 5
-Triethoxybenzene [R¹= Ethyl group, R^Two= All d
Tyl group, m = 2], 1,2,3,4-tetraethoxybe
Nsen [R¹= Ethyl group, R^Two= All ethyl groups, m =
3], 1,2,4,5-tetraethoxybenzene [R¹
= Ethyl group, R^Two= All ethyl groups, m = 3], 1,3
4,5-tetraethoxybenzene [R¹= Ethyl group, R^Two
= All ethyl groups, m = 3], 2-ethoxyanisole
[R¹= Methyl group, R ^Two= Ethyl group, m = 1], 4-ethoxy
Xyanisole [R¹= Methyl group, R^Two= Ethyl group, n =
1], 1-ethoxy-3,4-dimethoxybenzene [R
¹= Ethyl group, R^Two= All methyl groups, m = 2], 1-eth
Xy-2,6-dimethoxybenzene [R¹= Ethyl group,
R^Two= All methyl groups, m = 2], 1,4-diethoxy-
2-methoxybenzene [R¹= Methyl group, R^Two= All
Group, m = 2], 2,5-diethoxy-1,3-dimethoate
Xybenzene [R¹= Methyl group, R^Two= Ethyl group at position 2,
A methyl group at the 3-position, an ethyl group at the 5-position, and m = 3].
Can be

【００３５】前記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシ
ベンゼン誘導体の具体例としては、１，２−メチレンジ
オキシベンゼン〔ｎ＝１〕、１，２−エチレンジオキシ
ベンゼン〔ｎ＝２〕が挙げられる。Specific examples of the alkoxybenzene derivative represented by the general formula (II) include 1,2-methylenedioxybenzene [n = 1] and 1,2-ethylenedioxybenzene [n = 2]. No.

【００３６】非水電解液中に含有される前記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるアルコキシベンゼン誘導体
の含有量は、過度に多いと上限電圧が４．１Ｖより高電
圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において電
池性能が低下する。また、過度に少ないと期待した十分
な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非
水電解液の重量に対して０．００１〜０．８重量％の範
囲が好ましく、更に好ましくは、０．０１〜０．５重量
％、最も好ましくは０．０３〜０．３重量％の範囲がサ
イクル特性が向上するのでよい。If the content of the alkoxybenzene derivative represented by the general formulas (I) and (II) contained in the non-aqueous electrolyte is excessively high, the upper limit voltage is higher than 4.1 V and / or Battery performance deteriorates in charge and discharge in a high temperature state of 40 ° C. or higher. In addition, sufficient battery performance expected to be excessively small cannot be obtained. Therefore, the content thereof is preferably in the range of 0.001 to 0.8% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, and most preferably 0.03 to 0.8% by weight based on the weight of the nonaqueous electrolyte. The range of 0.3% by weight is good because the cycle characteristics are improved.

【００３７】本発明のアルコキシベンゼン誘導体を０．
００１〜０．８重量％含有した電解液は、アルコキシベ
ンゼン誘導体を全く添加しない電解液や０．８重量％を
越えるアルコキシベンゼンを添加した電解液に比べて、
上限電圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の
高温状態の充放電において、サイクル特性が飛躍的に向
上する特異的かつ予期し得ない効果を示すことが分かっ
た。この作用機構は、推測の域を脱しないが、充電時に
添加剤が正極上で酸化分解し、高分子状の薄い重合被膜
を形成するためであると考えられる。つまり、０．８重
量％を越える量を添加すると、充電時に正極上で酸化分
解する添加剤量が増大し、電池特性を損なうような厚い
重合被膜を形成してしまうため、アルコキシベンゼン誘
導体を全く添加しない電解液よりもサイクル特性などの
電池特性が悪化するものと考えられる。このように、本
発明の添加剤は、０．００１〜０．８重量％添加するこ
とにより、サイクル特性が著しく向上する効果を有して
いることを見い出し、本発明に至ったThe alkoxybenzene derivative of the present invention is used in 0.
The electrolytic solution containing 001 to 0.8% by weight is compared with an electrolytic solution containing no alkoxybenzene derivative or an electrolytic solution containing more than 0.8% by weight of alkoxybenzene.
It has been found that in charge / discharge at an upper limit voltage higher than 4.1 V and / or at a high temperature of 40 ° C. or higher, a unique and unexpected effect of dramatically improving cycle characteristics is exhibited. This mechanism of action is considered to be due to the fact that the additive is oxidatively decomposed on the positive electrode at the time of charging to form a thin polymer film having a high molecular weight, although this does not deviate from the speculation range. That is, if an amount exceeding 0.8% by weight is added, the amount of the additive which is oxidatively decomposed on the positive electrode during charging increases, and a thick polymer film which impairs battery characteristics is formed. It is considered that battery characteristics such as cycle characteristics are deteriorated as compared with the electrolytic solution not added. As described above, it has been found that the addition of 0.001 to 0.8% by weight of the additive of the present invention has the effect of significantly improving the cycle characteristics, leading to the present invention.

【００３８】非水溶媒に電解質が溶解されている電解液
に含有される前記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
（Ｖ）、（ＶＩ）で表されるアルキン誘導体において、
Ｒ³〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のよう
な炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基
はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル
基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル
基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。
また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような
炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。
さらに、水素原子でもよい。また、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁶と
Ｒ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹⁵と
Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は、互いに２〜５個のメチレン鎖で結
合したシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基を形成していても良い。ただ
し、ｘは１または２の整数を示す。The above-mentioned general formulas (III), (IV) contained in the electrolytic solution in which the electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent,
In the alkyne derivatives represented by (V) and (VI),
R ^{3 to} R ¹⁹ each independently represent a methyl group, an ethyl group,
An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group is preferred. The alkyl group may be a branched alkyl group such as an isopropyl group and an isobutyl group. Further, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group and a cyclohexyl group may be used.
Further, those containing an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group, a benzyl group and a p-tolyl group may be used.
Further, it may be a hydrogen atom. R ⁴ and R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ , R ¹⁵ and R ¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ , each having 2 to 5 May form a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group linked by a methylene chain of Here, x represents an integer of 1 or 2.

【００３９】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキン
誘導体の具体例として、例えば、Ｙ ¹＝−ＣＯＯＲ²⁰の
場合、２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝
Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、１−メチ
ル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝水素原
子、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、
ｘ＝１〕、２−プロピニルエチルカーボネート〔Ｒ³＝
Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ^{2 0}＝エチル基、ｘ＝１〕、２−
プロピニルプロピルカーボネート〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水
素原子、Ｒ²⁰＝プロピル基、ｘ＝１〕、２−プロピニル
ブチルカーボネート〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰
＝ブチル基、ｘ＝１〕、２−プロピニルフェニルカーボ
ネート〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝フェニル
基、ｘ＝１〕、２−プロピニルシクルヘキシルカーボネ
ート〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝シクロヘキシ
ル基、ｘ＝１〕、２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ
³＝メチル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、
ｘ＝１〕、３−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝Ｒ⁴
＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝２〕、２−ペ
ンチニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝Ｒ
⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、１−メチル
−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝メチル
基、Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、１，
１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ
³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、
ｘ＝１〕、１，１−ジエチル−２−プロピニルメチルカ
ーボネート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝エチル基、Ｒ
²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−エチルメチル−２−
プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝
エチル基、Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝
１〕、１，１−イソブチルメチル−２−プロピニルメチ
ルカーボネート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝イソブチル基、
Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、１，１−
ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝Ｒ⁴
＝Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、１−エ
チニルシクロヘキシルメチルカーボネート〔Ｒ³＝水素
原子、Ｒ⁴とＲ⁵が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ²⁰＝メチ
ル基、ｘ＝１〕、１，１−フェニルメチル−２−プロピ
ニルメチルカーボネート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝フェニ
ル基、Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、
１，１−ジフェニル−２−プロピニルメチルカーボネー
ト〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝フェニル基、Ｒ²⁰＝メ
チル基、ｘ＝１〕、１，１−ジメチル−２−プロピニル
エチルカーボネート〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メチ
ル基、Ｒ²⁰＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ
¹＝−ＣＯＲ²⁰の場合、酢酸２−プロピニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴
＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１
−メチル−２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝メチ
ル基、Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、プ
ロピオン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原
子、Ｒ²⁰＝エチル基、ｘ＝１〕、酪酸２−プロピニル
〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝プロピル基、ｘ＝
１〕、安息香酸２−プロピニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素
原子、Ｒ²⁰＝フェニル基、ｘ＝１〕、シクロヘキシルカ
ルボン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、
Ｒ²⁰＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕、酢酸２−ブチニル
〔Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル
基、ｘ＝１〕、酢酸３−ブチニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水
素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝２〕、酢酸２−ペンチニ
ル〔Ｒ³＝エチル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチ
ル基、ｘ＝１〕、酢酸１−メチル−２−ブチニル〔Ｒ³
＝Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ
＝１〕、酢酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ³
＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ
＝１〕、酢酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ³
＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝エチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ
＝１〕、酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル
〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝エチル基、Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ
²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−イソブチルメチ
ル−２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝イソブチル
基、Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸
１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メ
チル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１−エチニル
シクロヘキシル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴とＲ⁵が結合＝ペ
ンタメチレン基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、酢酸１，
１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原
子、Ｒ⁴＝フェニル基、Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル
基、ｘ＝１〕、酢酸１，１−ジフェニル−２−プロピニ
ル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝フェニル基、Ｒ²⁰＝メ
チル基、ｘ＝１〕、プロピオン酸１，１−ジメチル−２
−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メチル基、
Ｒ²⁰＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ¹＝−
ＳＯ₂Ｒ²⁰の場合、メタンスルホン酸２−プロピニル
〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝
１〕、メタンスルホン酸１−メチル−２−プロピニル
〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ
²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、エタンスルホン酸２−プロピ
ニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝エチル基、ｘ
＝１〕、プロパンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴
＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝プロピル基、ｘ＝１〕、ｐ−
トルエンスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝
水素原子、Ｒ²⁰＝ｐ−トリル基、ｘ＝１〕、シクロヘキ
シルスルホン酸２−プロピニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素
原子、Ｒ²⁰＝シクロヘキシル基、ｘ＝１〕、メタンスル
ホン酸２−ブチニル〔Ｒ³＝メチル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素
原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸３
−ブチニル〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル
基、ｘ＝２〕、メタンスルホン酸２−ペンチニル〔Ｒ³
＝エチル基、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ
＝１〕、メタンスルホン酸１−メチル−２−ブチニル
〔Ｒ³＝Ｒ⁴＝メチル基、Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル
基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２
−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メチル基、
Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−
ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵
＝エチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、メタンスルホ
ン酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ³＝水
素原子、Ｒ⁴＝エチル基、Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル
基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−イソブチルメ
チル−２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝イソブチ
ル基、Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、メ
タンスルホン酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ³
＝Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕、メ
タンスルホン酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ³＝水
素原子、Ｒ⁴とＲ⁵が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ²⁰＝メ
チル基、ｘ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−フェニル
メチル−２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝フェニ
ル基、Ｒ⁵＝メチル基、Ｒ^{2 0}＝メチル基、ｘ＝１〕、メ
タンスルホン酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル
〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝フェニル基、Ｒ²⁰＝メチ
ル基、ｘ＝１〕、エタンスルホン酸１，１−ジメチル−
２−プロピニル〔Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メチル
基、Ｒ²⁰＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。ただ
し、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものでは
ない。Alkyne represented by the general formula (III)
As a specific example of the derivative, for example, Y ¹= -COOR²⁰of
In this case, 2-propynylmethyl carbonate [R^Three= R^Four=
R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x = 1], 1-methyl
2-propynylmethyl carbonate [R^Three= Hydrogen source
Child, R^Four= Methyl group, R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group,
x = 1], 2-propynylethyl carbonate [R^Three=
R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R^{Two 0}= Ethyl group, x = 1], 2-
Propinyl propyl carbonate [R^Three= R^Four= R^Five= Water
Elemental atom, R²⁰= Propyl group, x = 1], 2-propynyl
Butyl carbonate [R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰
= Butyl group, x = 1], 2-propynylphenylcarbo
Nate [R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Phenyl
Group, x = 1], 2-propynylcycliclehexylcarbonate
[R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Cyclohexyl
Group, x = 1], 2-butynylmethyl carbonate [R
^Three= Methyl group, R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group,
x = 1], 3-butynylmethyl carbonate [R^Three= R^Four
= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x = 2], 2-pe
Nthinyl methyl carbonate [R^Three= Ethyl group, R^Four= R
^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x = 1], 1-methyl
-2-butynylmethyl carbonate [R^Three= R^Four= Methyl
Group, R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x = 1], 1,
1-dimethyl-2-propynylmethyl carbonate [R
^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group,
x = 1], 1,1-diethyl-2-propynylmethylca
-Bonate [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Ethyl group, R
²⁰= Methyl group, x = 1], 1,1-ethylmethyl-2-
Propinyl methyl carbonate [R^Three= Hydrogen atom, R^Four=
Ethyl group, R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group, x =
1], 1,1-isobutylmethyl-2-propynylmethyl
Leucarbonate [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= Isobutyl group,
R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group, x = 1], 1,1-
Dimethyl-2-butynylmethyl carbonate [R^Three= R^Four
= R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group, x = 1], 1-d
Tinylcyclohexylmethyl carbonate [R^Three= Hydrogen
Atom, R^FourAnd R^FiveIs a pentamethylene group, R²⁰= Met
Group, x = 1], 1,1-phenylmethyl-2-prop
Nylmethyl carbonate [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= Pheni
R group, R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group, x = 1],
1,1-diphenyl-2-propynylmethyl carbonate
G [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Phenyl group, R²⁰= Me
Tyl group, x = 1], 1,1-dimethyl-2-propynyl
Ethyl carbonate [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Met
R group, R²⁰= Ethyl group, x = 1] and the like. Y
¹= -COR²⁰In the case of 2-propynyl acetate [R^Three= R^Four
= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x = 1], acetic acid 1
-Methyl-2-propynyl [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= Met
R group, R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x = 1],
2-propynyl ropionate [R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen source
Child, R²⁰= Ethyl group, x = 1], 2-propynyl butyrate
[R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Propyl group, x =
1], 2-propynyl benzoate [R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen
Atom, R²⁰= Phenyl group, x = 1], cyclohexylca
2-propynyl rubonate [R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen atom,
R²⁰= Cyclohexyl group, x = 1], 2-butynyl acetate
[R^Three= Methyl group, R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl
Group, x = 1], 3-butynyl acetate [R^Three= R^Four= R^Five= Water
Elemental atom, R²⁰= Methyl group, x = 2], 2-pentiniacetic acid
[R^Three= Ethyl group, R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Met
Group, x = 1], 1-methyl-2-butynyl acetate [R^Three
= R^Four= Methyl group, R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x
= 1], 1,1-dimethyl-2-propynyl acetate [R^Three
= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group, x
= 1], 1,1-diethyl-2-propynyl acetate [R^Three
= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Ethyl group, R²⁰= Methyl group, x
= 1], 1,1-ethylmethyl-2-propynyl acetate
[R^Three= Hydrogen atom, R^Four= Ethyl group, R^Five= Methyl group, R
²⁰= Methyl group, x = 1], 1,1-isobutylmethyl acetate
Ru-2-propynyl [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= Isobutyl
Group, R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group, x = 1], acetic acid
1,1-dimethyl-2-butynyl [R^Three= R^Four= R^Five= Me
Tyl group, R²⁰= Methyl group, x = 1], 1-ethynyl acetate
Cyclohexyl [R^Three= Hydrogen atom, R^FourAnd R^FiveIs a bond =
Tamethylene group, R²⁰= Methyl group, x = 1], acetic acid 1,
1-phenylmethyl-2-propynyl [R^Three= Hydrogen source
Child, R^Four= Phenyl group, R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl
Group, x = 1], 1,1-diphenyl-2-propynyl acetate
[R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Phenyl group, R²⁰= Me
Tyl group, x = 1], 1,1-dimethyl-2 propionate
-Propynyl [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Methyl group,
R²⁰= Ethyl group, x = 1] and the like. Y¹= −
SO_TwoR²⁰In the case of 2-propynyl methanesulfonate
[R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x =
1], 1-methyl-2-propynyl methanesulfonate
[R^Three= Hydrogen atom, R^Four= Methyl group, R^Five= Hydrogen atom, R
²⁰= Methyl group, x = 1], 2-propaneethanesulfonic acid
Nil [R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Ethyl group, x
= 1], 2-propynyl propanesulfonate [R^Three= R^Four
= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Propyl group, x = 1], p-
2-propynyl toluenesulfonic acid [R^Three= R^Four= R^Five=
Hydrogen atom, R²⁰= P-tolyl group, x = 1], cyclohexyl
2-propynyl silsulfonate [R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen
Atom, R²⁰= Cyclohexyl group, x = 1], methanesulfur
2-butynyl phonate [R^Three= Methyl group, R^Four= R^Five= Hydrogen
Atom, R²⁰= Methyl group, x = 1], methanesulfonic acid 3
-Butynyl [R^Three= R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl
Group, x = 2], 2-pentynyl methanesulfonate [R^Three
= Ethyl group, R^Four= R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl group, x
= 1], 1-methyl-2-butynyl methanesulfonate
[R^Three= R^Four= Methyl group, R^Five= Hydrogen atom, R²⁰= Methyl
Group, x = 1], 1,1-dimethyl-2 methanesulfonate
-Propynyl [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Methyl group,
R²⁰= Methyl group, x = 1], methanesulfonic acid 1,1-
Diethyl-2-propynyl [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five
= Ethyl group, R²⁰= Methyl group, x = 1], methanesulfo
1,1-ethylmethyl-2-propynyl acid [R^Three= Water
Elemental atom, R^Four= Ethyl group, R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl
Group, x = 1], 1,1-isobutylmethanemethanesulfonate
Tyl-2-propynyl [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= Isobuti
R group, R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group, x = 1],
1,1-dimethyl-2-butynyl tansulfonate [R^Three
= R^Four= R^Five= Methyl group, R²⁰= Methyl group, x = 1],
1-ethynylcyclohexyl tansulfonate [R^Three= Water
Elemental atom, R^FourAnd R^FiveIs a pentamethylene group, R²⁰= Me
Tyl group, x = 1], 1,1-phenyl methanesulfonate
Methyl-2-propynyl [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= Pheni
R group, R^Five= Methyl group, R^{Two 0}= Methyl group, x = 1],
1,1-diphenyl-2-propynyl tansulfonate
[R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Phenyl group, R²⁰= Met
Group, x = 1], ethanesulfonic acid 1,1-dimethyl-
2-propynyl [R^Three= Hydrogen atom, R^Four= R^Five= Methyl
Group, R²⁰= Ethyl group, x = 1] and the like. However
However, the present invention is not limited to these compounds at all.
Absent.

【００４０】前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキン誘
導体の具体例として、例えば、Ｙ²＝−ＣＯＯＲ²¹およ
びＹ³＝−ＣＯＯＲ²²の場合、２−ブチン−１，４−ジ
オール ジメチルカーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝
水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝１〕、２−ブチ
ン−１，４−ジオール ジエチルカーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ
⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エチル基、ｘ＝
１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール ジメチルジカ
ーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁸＝メチル基、Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝水素原
子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−
２，５−ジオールジエチルジカーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁸＝
メチル基、Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エチル
基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，
５−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ
⁸＝Ｒ⁹＝メチル基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝１〕、
２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール
ジエチルジカーボネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝メチル
基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられ
る。Ｙ²＝−ＣＯＲ²¹およびＹ³＝−ＣＯＲ²²の場合、２
−ブチン−１，４−ジオール ジアセテート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷
＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝
１〕、２−ブチン−１，４−ジオール ジアセテート
〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル
基、ｘ＝１〕、２−ブチン−１，４−ジオール ジプロ
ピオネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ
²²＝エチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオ
ール ジアセテート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁸＝メチル基、Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝
水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキ
シン−２，５−ジオール ジプロピオネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁸
＝メチル基、Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エチル
基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，
５−ジオール ジアセテート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝メ
チル基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝１〕、２，５−ジ
メチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール ジプロピオ
ネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝メチル基、Ｒ¹²¹＝Ｒ²²
＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ²＝−ＳＯ₂
Ｒ²¹およびＹ³＝−ＳＯ₂Ｒ²²の場合、２−ブチン−１，
４−ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝
Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝１〕、２
−ブチン−１，４−ジオール ジエタンスルホネート
〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ^{2 1}＝Ｒ²²＝エチル
基、ｘ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール ジメ
タンスルホネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁸＝メチル基、Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝水
素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝１〕、３−ヘキシ
ン−２，５−ジオール ジエタンスルホネート〔Ｒ⁶＝
Ｒ⁸＝メチル基、Ｒ⁷＝Ｒ⁹＝水素原子、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エ
チル基、ｘ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−
２，５−ジオール ジメタンスルホネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝
Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝メチル基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝メチル基、ｘ＝
１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオ
ール ジエタンスルホネート〔Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ ⁸＝Ｒ⁹＝メ
チル基、Ｒ²¹＝Ｒ²²＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げら
れる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定され
るものではない。Alkyne derivative represented by the general formula (IV)
As a specific example of the conductor, for example, Y^Two= -COOR^{twenty one}And
And Y^Three= -COOR^{twenty two}In the case of 2-butyne-1,4-di
All dimethyl carbonate [R⁶= R⁷= R⁸= R⁹=
Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x = 1], 2-butyl
1,4-diol diethyl carbonate [R⁶= R
⁷= R⁸= R⁹= Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Ethyl group, x =
1], 3-hexyne-2,5-diol dimethyldica
-Bonate [R⁶= R⁸= Methyl group, R⁷= R⁹= Hydrogen source
Child, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x = 1], 3-hexyne-
2,5-diol diethyl dicarbonate [R⁶= R⁸=
Methyl group, R⁷= R⁹= Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Ethyl
Group, x = 1], 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,
5-diol dimethyl dicarbonate [R⁶= R⁷= R
⁸= R⁹= Methyl group, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x = 1],
2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol
Diethyl dicarbonate [R⁶= R⁷= R⁸= R⁹= Methyl
Group, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Ethyl group, x = 1], etc.
You. Y^Two= -COR^{twenty one}And Y^Three= -COR^{twenty two}In the case of 2,
-Butyne-1,4-diol diacetate [R⁶= R⁷
= R⁸= R⁹= Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x =
1], 2-butyne-1,4-diol diacetate
[R⁶= R⁷= R⁸= R⁹= Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl
Group, x = 1], 2-butyne-1,4-diol dipro
Pionate [R⁶= R⁷= R⁸= R⁹= Hydrogen atom, R^{twenty one}= R
^{twenty two}= Ethyl group, x = 1], 3-hexyne-2,5-dio
Diacetate [R⁶= R⁸= Methyl group, R⁷= R⁹=
Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x = 1], 3-hexyl
Syn-2,5-diol dipropionate [R⁶= R⁸
= Methyl group, R⁷= R⁹= Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Ethyl
Group, x = 1], 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,
5-diol diacetate [R⁶= R⁷= R⁸= R⁹= Me
Tyl group, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x = 1], 2,5-di
Methyl-3-hexyne-2,5-diol dipropio
Nate [R⁶= R⁷= R⁸= R⁹= Methyl group, R¹²¹= R^{twenty two}
= Ethyl group, x = 1] and the like. Y^Two= -SO_Two
R^{twenty one}And Y^Three= -SO_TwoR^{twenty two}In the case of 2-butyne-1,
4-diol dimethanesulfonate [R⁶= R⁷= R⁸=
R⁹= Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x = 1], 2
-Butyne-1,4-diol diethanesulfonate
[R⁶= R⁷= R⁸= R⁹= Hydrogen atom, R^{Two 1}= R^{twenty two}= Ethyl
Group, x = 1], 3-hexyne-2,5-diol
Tansulfonate [R⁶= R⁸= Methyl group, R⁷= R⁹= Water
Elemental atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x = 1], 3-hexyl
-2,5-diol diethanesulfonate [R⁶=
R⁸= Methyl group, R⁷= R⁹= Hydrogen atom, R^{twenty one}= R^{twenty two}= D
Tyl group, x = 1], 2,5-dimethyl-3-hexyne-
2,5-diol dimethanesulfonate [R⁶= R⁷=
R⁸= R⁹= Methyl group, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Methyl group, x =
1], 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-dio
Diethanesulfonate [R⁶= R⁷= R ⁸= R⁹= Me
Tyl group, R^{twenty one}= R^{twenty two}= Ethyl group, x = 1], etc.
It is. However, the present invention is not limited to these compounds.
Not something.

【００４１】前記一般式（Ｖ）で表されるアルキン誘導
体の具体例として、例えば、Ｙ⁴＝−ＣＯＯＲ²³および
Ｙ⁵＝−ＣＯＯＲ²⁴の場合、２，４−ヘキサジイン−
１，６−ジオール ジメチルジカーボネート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ
¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝水素原子、Ｒ ²³＝Ｒ²⁴＝メチル基、ｘ
＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジ
エチルジカーボネート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝水素
原子、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝エチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメ
チル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジメチ
ルジカーボネート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝メチル
基、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチ
ル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジエチ
ルジカーボネート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝メチル
基、Ｒ²³＝Ｒ ²⁴＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられ
る。Ｙ⁴＝−ＣＯＲ²³およびＹ⁵＝−ＣＯＲ²⁴の場合、
２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール ジアセテー
ト〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝水素原子、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝
メチル基、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−
ジオール ジプロピオネート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³
＝水素原子、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝エチル基、ｘ＝１〕、２，７
−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール
ジアセテート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝メチル基、
Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−ジメチル−
３，５−オクタジイン−２，７−ジオール ジプロピオ
ネート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝メチル基、Ｒ²³＝Ｒ
²⁴＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられる。Ｙ⁴＝−Ｓ
Ｏ₂Ｒ²³およびＹ ⁵＝−ＳＯ₂Ｒ²⁴の場合、２，４−ヘキ
サジイン−１，６−ジオール ジメタンスルホネート
〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝水素原子、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝メ
チル基、ｘ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジ
オール ジエタンスルホネート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ
¹³＝水素原子、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝エチル基、ｘ＝１〕、２，
７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオー
ル ジメタンスルホネート〔Ｒ ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝
メチル基、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝メチル基、ｘ＝１〕、２，７−
ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール
ジエタンスルホネート〔Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝メチ
ル基、Ｒ²³＝Ｒ²⁴＝エチル基、ｘ＝１〕などが挙げられ
る。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定される
ものではない。Alkyne derivative represented by the above general formula (V)
As a specific example of the body, for example, Y^Four= -COOR^{twenty three}and
Y^Five= -COOR^{twenty four}In the case of 2,4-hexadiyne-
1,6-diol dimethyl dicarbonate [R^Ten= R
¹¹= R¹²= R¹³= Hydrogen atom, R ^{twenty three}= R^{twenty four}= Methyl group, x
= 1], 2,4-hexadiyne-1,6-diol di
Ethyl dicarbonate [R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³= Hydrogen
Atom, R^{twenty three}= R^{twenty four}= Ethyl group, x = 1], 2,7-dimethyl
Cyl-3,5-octadiyne-2,7-diol dimethyl
Lujicarbonate [R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³= Methyl
Group, R^{twenty three}= R^{twenty four}= Methyl group, x = 1], 2,7-dimethyl
-3,5-octadiyne-2,7-diol diethyl
Lujicarbonate [R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³= Methyl
Group, R^{twenty three}= R ^{twenty four}= Ethyl group, x = 1], etc.
You. Y^Four= -COR^{twenty three}And Y^Five= -COR^{twenty four}in the case of,
2,4-hexadiyne-1,6-diol diacetate
G [R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³= Hydrogen atom, R^{twenty three}= R^{twenty four}=
Methyl group, x = 1], 2,4-hexadiyne-1,6-
Diol dipropionate [R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³
= Hydrogen atom, R^{twenty three}= R^{twenty four}= Ethyl group, x = 1], 2,7
-Dimethyl-3,5-octadiyne-2,7-diol
 Diacetate [R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³= Methyl group,
R^{twenty three}= R^{twenty four}= Methyl group, x = 1], 2,7-dimethyl-
3,5-octadiyne-2,7-diol dipropio
Nate [R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³= Methyl group, R^{twenty three}= R
^{twenty four}= Ethyl group, x = 1] and the like. Y^Four= -S
O_TwoR^{twenty three}And Y ^Five= -SO_TwoR^{twenty four}In the case of 2,4-hex
Sadiin-1,6-diol dimethanesulfonate
[R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³= Hydrogen atom, R^{twenty three}= R^{twenty four}= Me
Tyl group, x = 1], 2,4-hexadiyne-1,6-di
All ethanesulfonate [R^Ten= R¹¹= R¹²= R
¹³= Hydrogen atom, R^{twenty three}= R^{twenty four}= Ethyl group, x = 1], 2,
7-dimethyl-3,5-octadiyne-2,7-dio
Dimethanesulfonate [R ^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³=
Methyl group, R^{twenty three}= R^{twenty four}= Methyl group, x = 1], 2,7-
Dimethyl-3,5-octadiyne-2,7-diol
Diethane sulfonate [R^Ten= R¹¹= R¹²= R¹³= Met
R group, R^{twenty three}= R^{twenty four}= Ethyl group, x = 1], etc.
You. However, the present invention is not limited to these compounds.
Not something.

【００４２】前記一般式（ＶＩ）で表されるアルキン誘
導体の具体例としては、例えば、ジプロパルギルカーボ
ネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝水素原
子、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−プロピニル）カー
ボネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝水素原子、Ｒ¹⁵＝
Ｒ¹⁷＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（２−ブチニル）カーボ
ネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁹＝メチル基、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ
¹⁸＝水素原子、ｘ＝１〕、ジ（３−ブチニル）カーボネ
ート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝水素原
子、ｘ＝２〕、ジ（２−ペンチニル）カーボネート〔Ｒ
¹⁴＝Ｒ¹⁹＝エチル基、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝水素原
子、ｘ＝１〕、ジ（１−メチル−２−ブチニル）カーボ
ネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁹＝メチル基、Ｒ¹⁷＝Ｒ
¹⁸＝水素原子、ｘ＝１〕、２−プロピニル ２−ブチニ
ルカーボネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝水素
原子、Ｒ¹⁹＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−ジメチ
ル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁹＝水素
原子、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ ¹⁸＝メチル基、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）カーボネート
〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁹＝水素原子、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝エ
チル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１−エチルメチル−２−プ
ロピニル）カーボネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁹＝水素原子、Ｒ¹⁵
＝Ｒ¹⁷＝エチル基、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁸＝メチル基、ｘ＝１〕、
ジ（１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル）カー
ボネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁹＝水素原子、Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁷＝イソブ
チル基、Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁸＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ（１，１
−ジメチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵
＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝メチル基、ｘ＝１〕、ジ
（１−エチニルシクロヘキシル）カーボネート〔Ｒ¹⁴＝
Ｒ¹⁹＝水素原子、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶が結合＝ペンタメチレン
基、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が結合＝ペンタメチレン基、ｎ＝１〕が
挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限
定されるものではない。Alkyne derivative represented by the above general formula (VI)
Specific examples of the conductor include, for example, dipropargyl carb
Nate [R¹⁴= R^Fifteen= R¹⁶= R¹⁷= R¹⁸= R¹⁹= Hydrogen source
, X = 1], di (1-methyl-2-propynyl) car
Bonate [R¹⁴= R¹⁶= R¹⁸= R¹⁹= Hydrogen atom, R^Fifteen=
R¹⁷= Methyl group, x = 1], di (2-butynyl) carbo
Nate [R¹⁴= R¹⁹= Methyl group, R^Fifteen= R¹⁶= R¹⁷= R
¹⁸= Hydrogen atom, x = 1], di (3-butynyl) carbonate
[R¹⁴= R^Fifteen= R¹⁶= R¹⁷= R¹⁸= R¹⁹= Hydrogen source
, X = 2], di (2-pentynyl) carbonate [R
¹⁴= R¹⁹= Ethyl group, R^Fifteen= R¹⁶= R¹⁷= R¹⁸= Hydrogen source
, X = 1], di (1-methyl-2-butynyl) carbo
Nate [R¹⁴= R^Fifteen= R¹⁶= R¹⁹= Methyl group, R¹⁷= R
¹⁸= Hydrogen atom, x = 1], 2-propynyl 2-butini
Leucarbonate [R¹⁴= R^Fifteen= R¹⁶= R¹⁷= R¹⁸= Hydrogen
Atom, R¹⁹= Methyl group, x = 1], di (1,1-dimethyl)
Ru-2-propynyl) carbonate [R¹⁴= R¹⁹= Hydrogen
Atom, R^Fifteen= R¹⁶= R¹⁷= R ¹⁸= Methyl group, x = 1],
Di (1,1-diethyl-2-propynyl) carbonate
[R¹⁴= R¹⁹= Hydrogen atom, R^Fifteen= R¹⁶= R¹⁷= R¹⁸= D
Tyl group, x = 1], di (1,1-ethylmethyl-2-propyl)
Ropinyl) carbonate [R¹⁴= R¹⁹= Hydrogen atom, R^Fifteen
= R¹⁷= Ethyl group, R¹⁶= R¹⁸= Methyl group, x = 1],
Di (1,1-isobutylmethyl-2-propynyl) car
Bonate [R¹⁴= R¹⁹= Hydrogen atom, R^Fifteen= R¹⁷= Isobu
Tyl group, R¹⁶= R¹⁸= Methyl group, x = 1], di (1,1
-Dimethyl-2-butynyl) carbonate [R¹⁴= R^Fifteen
= R¹⁶= R¹⁷= R¹⁸= R¹⁹= Methyl group, x = 1], di
(1-ethynylcyclohexyl) carbonate [R¹⁴=
R¹⁹= Hydrogen atom, R^FifteenAnd R¹⁶Is a bond = pentamethylene
Group, R¹⁷And R¹⁸Is a bond = pentamethylene group, n = 1] is
No. However, the present invention is not limited to these compounds.
It is not specified.

【００４３】前記アルキン誘導体類において、前記一般
式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される
アルキン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電
導度などが変わり電池性能が低下することがあり、ま
た、過度に少ないと、十分な被膜が形成されず、期待し
た電池特性が得られないので、電解液の重量に対して
０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％の範囲が好
ましい。In the alkyne derivatives, if the content of the alkyne derivatives represented by the general formulas (III), (IV), (V), and (VI) is excessively large, the conductivity of the electrolytic solution and the like may be reduced. Alternately, the battery performance may be reduced, and if the amount is excessively small, a sufficient film is not formed and the expected battery characteristics cannot be obtained. Particularly, a range of 0.5 to 5% by weight is preferable.

【００４４】本発明で使用される非水溶媒としては、環
状カーボネートと鎖状カーボネートを主成分とするもの
が好ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカ
ーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類が好適に
挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用し
てもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。The non-aqueous solvent used in the present invention is preferably a solvent mainly composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate. Preferred examples of the cyclic carbonate include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC). These high dielectric constant solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００４５】鎖状カーボネートとしては、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カー
ボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒
は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わ
せて使用してもよい。非水溶媒中の環状カーボネートの
含有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖
状カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以
下であるのが好ましい。さらに、低粘度溶媒を含有させ
ることもできる。低粘度溶媒の具体例としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン
などのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン
類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メ
チル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、ピバリン
酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドな
どのアミド類、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチルなどのリン酸エステル類などが挙げ
られる。これらの低粘度溶媒は一種類で使用してもよ
く、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EM
Chain carbonates such as C) and diethyl carbonate (DEC) are preferred. These high dielectric constant solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is 10% by weight or more and 70% by weight or less, and the content of the chain carbonate is 30% by weight or more and 90% by weight or less. Furthermore, a low-viscosity solvent can be contained. Specific examples of the low-viscosity solvent include, for example, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane,
Ethers such as 1,2-diethoxyethane and 1,2-dibutoxyethane, lactones such as γ-butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, methyl propionate, methyl pivalate, ethyl pivalate, octyl pivalate and the like Esters, amides such as dimethylformamide, triethyl phosphate, tributyl phosphate,
And phosphate esters such as trioctyl phosphate. These low-viscosity solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００４６】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ
₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）
₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、Ｌｉ
ＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ
₇）などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使
用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３
Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使
用される。As the electrolyte used in the present invention, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiAsF ₆ , LiCl
O ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (SO ₂ C
_{2 F 5) 2, LiC (} SO 2 CF 3) 3, LiPF 4 (CF 3)
₂ , LiPF ₃ (C ₂ F ₅ ) ₃ , LiPF ₃ (CF ₃ ) ₃ , Li
PF ₃ (iso-C ₃ F ₇ ) ₃ , LiPF ₅ (iso-C ₃ F)
₇ ). These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. These electrolytes are usually added to the non-aqueous solvent at 0.1 to 3
M, preferably dissolved at a concentration of 0.5 to 1.5M.

【００４７】本発明の非水電解液は、例えば、高誘電率
溶媒と低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解
し、前記式（Ｉ）（ＩＩ）で表されるアルコキシベンゼ
ン誘導体および前記式（ＩＩＩ）（ＩＶ）、（Ｖ）、
（ＶＩ）で表されるアルキン誘導体を溶解することによ
り得られる。The non-aqueous electrolyte of the present invention is prepared, for example, by mixing a high dielectric constant solvent and a low-viscosity solvent, dissolving the above-mentioned electrolyte therein, and forming an alkoxybenzene derivative represented by the above formula (I) or (II). And the formulas (III), (IV), (V),
It is obtained by dissolving the alkyne derivative represented by (VI).

【００４８】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、
ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。For example, as the positive electrode active material, a composite metal oxide of lithium and at least one metal selected from the group consisting of cobalt, manganese, nickel, chromium, iron and vanadium is used. Examples of such a composite metal oxide include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ ,
LiNiO _{2 and the} like.

【００４９】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極
材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製の
ラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０
℃程度の温度で２時間程度真空下に加熱処理することに
より作製される。For the positive electrode, a conductive agent such as acetylene black or carbon black, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SB)
R), a copolymer of acrylonitrile and butadiene (NB
R), a binder such as carboxymethylcellulose (CMC) and a solvent are kneaded to form a positive electrode mixture, and the positive electrode material is applied to an aluminum foil or a stainless steel lath plate as a current collector, dried, and dried. After pressure molding, 50 ° C ~ 250
It is produced by performing a heat treatment under a vacuum at a temperature of about 2 ° C. for about 2 hours.

【００５０】負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放
出可能な黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材
料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用される。特に、格
子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂ ）が０．３３５〜０．
３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有す
る炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料
のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン
とブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル
とブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤
として使用される。As the negative electrode active material, a material containing graphite having a graphite type crystal structure capable of inserting and extracting lithium, such as natural graphite and artificial graphite, is used. In particular, the plane interval (d ₀₀₂ ) of the lattice plane ( ₀₀₂ ) is 0.335-0.
It is preferable to use a carbon material having a graphite type crystal structure of 340 nm (nanometer). Note that powder materials such as carbon materials are ethylene propylene diene terpolymer (EPDM) and polytetrafluoroethylene (PTDM).
FE), polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of styrene and butadiene (SBR), copolymer of acrylonitrile and butadiene (NBR), and kneaded with a binder such as carboxymethylcellulose (CMC) to form a negative electrode mixture. used.

【００５１】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。The structure of the lithium secondary battery is not particularly limited. A coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode and a single-layer or multi-layer separator, and a cylindrical battery having a positive electrode, a negative electrode and a roll-shaped separator And a prismatic battery. As the separator, a known microporous polyolefin membrane, woven fabric, nonwoven fabric, or the like is used.

【００５２】本発明におけるリチウム二次電池の充放電
サイクルの電圧範囲は、最大作動電圧が４．１Ｖより大
きいことが好ましく、更に好ましくは４．２Ｖより大き
く、最も好ましくは４．３Ｖ以上である。カットオフ電
圧は、２．０Ｖ以上が好ましく、更に好ましくは２．５
Ｖ以上である。電流値については特に限定されるもので
はないが、通常０．１〜２Ｃの定電流放電で使用され
る。充放電サイクルの温度範囲は、−４０〜１００℃が
好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃である。The voltage range of the charge / discharge cycle of the lithium secondary battery according to the present invention is preferably such that the maximum operating voltage is higher than 4.1 V, more preferably higher than 4.2 V, and most preferably higher than 4.3 V. . The cutoff voltage is preferably 2.0 V or more, more preferably 2.5 V
V or more. Although the current value is not particularly limited, it is usually used at a constant current discharge of 0.1 to 2C. The temperature range of the charge / discharge cycle is preferably −40 to 100 ° C., and more preferably 40 to 80 ° C.

【００５３】[0053]

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ 〔非水電解液の調製〕ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度に
なるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに非
水電解液に対して１，２，４−トリメトキシベンゼン
〔式（Ｉ）中、Ｒ¹＝メチル基、Ｒ²＝全てメチル基、ｍ
＝２〕を０．１重量％、およびメタンスルホン酸２−プ
ロピニル〔式（ＩＩＩ）中、Ｙ¹＝−ＳＯ₂Ｒ²⁰、Ｒ³＝
Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝水素原子、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕を２．
０重量％となるように加えた。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. Example 1 [Preparation of non-aqueous electrolyte] PC: DMC (volume ratio) = 1: 2
Was prepared and a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF ₆ to a concentration of 1 M in the non-aqueous solvent, and then 1,2,4-trimethoxybenzene [ In the formula (I), R ¹ = methyl group, R ² = all methyl group, m
= 2] and 0.1% by weight of 2-propynyl methanesulfonate [in the formula (III), Y ¹ = -SO ₂ R ²⁰ , R ³ =
R ⁴ = R ⁵ = hydrogen atom, R ²⁰ = methyl group, x = 1].
0% by weight was added.

【００５４】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用い
て、高温（４０℃）下、０．８ｍＡの定電流で４．３Ｖ
まで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合
計６時間充電した。次に０．８ｍＡの定電流下、終止電
圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期
放電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ
（容量比）＝３：１：６の非水電解液（比較例４；アル
コキシベンゼン誘導体およびアルキン誘導体無添加）を
１とした時の相対比で１．００であった。また、初期放
電容量を１００％としたときの１００サイクル後の放電
容量維持率は９２．５％であった。また、低温特性も良
好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表
１に示す。[Production of Lithium Secondary Battery and Measurement of Battery Characteristics] LiCoO ₂ (cathode active material) was 80% by weight, acetylene black (conductive agent) was 10% by weight, and polyvinylidene fluoride (binder) was 10% by weight. % Of the mixture, a 1-methyl-2-pyrrolidone solvent was added to the mixture, and the mixture was applied onto an aluminum foil, dried, press-molded, and heat-treated to prepare a positive electrode. 90% by weight of natural graphite (negative electrode active material) and 10% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) were added, and a 1-methyl-2-pyrrolidone solvent was added thereto. Applied, dried,
A negative electrode was prepared by pressure molding and heat treatment. Then, using a separator made of a polypropylene microporous film, the above non-aqueous electrolyte was injected, and a coin battery (20 mm in diameter,
(Thickness: 3.2 mm). Using this coin battery, 4.3 V at a constant current of 0.8 mA under high temperature (40 ° C.)
After charging to a final voltage of 4.3 V, the battery was charged at a constant voltage for a total of 6 hours. Next, the battery was discharged to a final voltage of 2.7 V under a constant current of 0.8 mA, and the charging and discharging were repeated. The initial discharge capacity is 1M LiPF ₆ + EC: PC: DEC
(Capacity ratio) = 1.00 as a relative ratio when the non-aqueous electrolyte solution of 3: 1: 6 (Comparative Example 4; no alkoxybenzene derivative or alkyne derivative added) was set to 1. When the initial discharge capacity was 100%, the discharge capacity retention after 100 cycles was 92.5%. Also, the low-temperature characteristics were good. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００５５】比較例１ ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときアルコキシベンゼンベンゼン誘導体およびアル
キン誘導体は全く添加しなかった。この非水電解液を使
用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性
を測定したが充放電しないことが分った。コイン電池の
作製条件および電池特性を表１に示す。Comparative Example 1 A non-aqueous solvent of PC: DMC (volume ratio) = 1: 2 was prepared.
LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1M.
At this time, the alkoxybenzenebenzene derivative and the alkyne derivative were not added at all. Using this non-aqueous electrolyte, a coin battery was fabricated in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００５６】比較例２ 添加剤として、１，２，４−トリメトキシベンゼンのみ
を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し
た。この非水電解液を使用して終止電圧４．３Ｖまで６
時間充電した以外は、実施例１と同様に電池特性を測定
したが充放電はしないことが分った。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。Comparative Example 2 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 1,2,4-trimethoxybenzene was used as an additive in an amount of 0.1% by weight based on the non-aqueous electrolyte. To make a coin battery. Using this non-aqueous electrolyte, a final voltage of 4.3 V
Battery characteristics were measured in the same manner as in Example 1 except that the battery was charged for an hour, but it was found that charging and discharging were not performed. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００５７】比較例３ 添加剤として、メタンスルホン酸２−プロピニルのみを
非水電解液に対して２．０重量％使用したほかは実施例
１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し
た。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。Comparative Example 3 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 2-propynyl methanesulfonate was used as an additive in an amount of 2.0% by weight based on the non-aqueous electrolyte. Was prepared. Table 1 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００５８】[0058]

【表１】 [Table 1]

【００５９】実施例２ ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３／１／６の非水溶媒
を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように
溶解して電解液を調製した後、さらに非水電解液に対し
て１，２，４−トリメトキシベンゼンを０．０５重量
％、およびジプロパルギルカーボネート〔式（ＶＩ）
中、Ｒ¹⁴＝Ｒ¹⁵＝Ｒ¹⁶＝Ｒ¹⁷＝Ｒ¹⁸＝Ｒ¹⁹＝水素原子、
ｘ＝１〕を１．０重量％添加剤として使用したほかは実
施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示
す。Example 2 A non-aqueous solvent of EC / PC / DEC (volume ratio) = 3/1/6 was prepared, and LiPF ₆ was dissolved therein to a concentration of 1 M to prepare an electrolyte. 0.05% by weight of 1,2,4-trimethoxybenzene with respect to the non-aqueous electrolyte, and dipropargyl carbonate [formula (VI)
Where R ¹⁴ = R ¹⁵ = R ¹⁶ = R ¹⁷ = R ¹⁸ = R ¹⁹ = hydrogen atom,
x = 1] was used as a 1.0% by weight additive, and a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 to produce a coin battery. Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００６０】実施例３〜実施例５ １，２，４−トリメトキシベンゼンおよびジプロパルギ
ルカーボネートの使用量をかえたほかは実施例２と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン
電池の作製条件および電池特性を表２に示す。Examples 3 to 5 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amounts of 1,2,4-trimethoxybenzene and dipropargyl carbonate were changed, to produce coin batteries. . Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００６１】比較例４ １，２，４−トリメトキシベンゼンおよびジプロパルギ
ルカーボネートを添加しなかったほかは実施例２と同様
に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイン
電池の作製条件および電池特性を表２に示す。Comparative Example 4 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1,2,4-trimethoxybenzene and dipropargyl carbonate were not added, to prepare a coin battery. Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００６２】比較例５ １，２，４−トリメトキシベンゼンの代わりに１，２−
ジメトキシベンゼンを電解液に対して２．５重量％添加
し、ジプロパルギルカーボネートを添加しなかったほか
は実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を
作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２
に示す。Comparative Example 5 Instead of 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,2-
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that dimethoxybenzene was added in an amount of 2.5% by weight based on the electrolyte and dipropargyl carbonate was not added, to produce a coin battery. Table 2 shows coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
Shown in

【００６３】比較例６ 充電時の終止電圧を４．１Ｖとしたほかは比較例５と同
様に非水電解液を調製してコイン電池を作製した。コイ
ン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。Comparative Example 6 A non-aqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the final voltage at the time of charging was 4.1 V, to produce a coin battery. Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００６４】比較例７ １，２，４−トリメトキシベンゼンの代わりに１，３，
５−トリメトキシベンゼンを電解液に対して２．５重量
％添加し、ジプロパルギルカーボネートを添加しなかっ
たほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン
電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特性
を表２に示す。Comparative Example 7 Instead of 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,3,3
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that 5-trimethoxybenzene was added in an amount of 2.5% by weight with respect to the electrolyte and dipropargyl carbonate was not added, to produce a coin battery. Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００６５】比較例８ １，２，４−トリメトキシベンゼンの代わりに１，２−
ジメトキシベンゼンを電解液に対して０．１重量％添加
し、ジプロパルギルカーボネートを添加しなかったほか
は実施例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を
作製した。コイン電池の作製条件および電池特性を表２
に示す。Comparative Example 8 Instead of 1,2,4-trimethoxybenzene, 1,2-
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that dimethoxybenzene was added in an amount of 0.1% by weight based on the electrolyte and dipropargyl carbonate was not added, to prepare a coin battery. Table 2 shows coin battery fabrication conditions and battery characteristics.
Shown in

【００６６】比較例９ ジプロパルギルカーボネートを電解液に対して１．０重
量％添加し、１，２，４−トリメトキシベンゼンを添加
しなかったほかは実施例２と同様に非水電解液を調製し
てコイン電池を作製した。コイン電池の作製条件および
電池特性を表２に示す。Comparative Example 9 A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that 1.0% by weight of dipropargyl carbonate was added to the electrolyte and 1,2,4-trimethoxybenzene was not added. It was prepared to make a coin battery. Table 2 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】実施例６ 非水電解液に対して１，２，４−トリメトキシベンゼン
の代わりに１，２−ジエトキシベンゼン〔式（Ｉ）中、
Ｒ¹＝Ｒ²＝エチル基、ｍ＝１〕を０．１重量％添加し、
ジプロパルギルカーボネートの代わりに１，１−ジメチ
ル−２−プロピニルメチルカーボネート〔式（ＩＩＩ）
中、Ｙ¹＝−ＣＯＯＲ²⁰、Ｒ³＝水素原子、Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝メ
チル基、Ｒ²⁰＝メチル基、ｘ＝１〕を２．０重量％添加
したほかは実施例２と同様に非水電解液を調製してコイ
ン電池を作製した。コイン電池の作製条件および電池特
性を表３に示す。Example 6 A non-aqueous electrolyte was replaced by 1,2-diethoxybenzene instead of 1,2,4-trimethoxybenzene [in the formula (I):
R ¹ = R ² = ethyl group, m = 1] was added at 0.1% by weight,
1,1-dimethyl-2-propynylmethyl carbonate [formula (III)] instead of dipropargyl carbonate
Where Y ¹ = —COOR ²⁰ , R ³ = hydrogen atom, R ⁴ = R ⁵ = methyl group, R ²⁰ = methyl group, x = 1] were added in the same manner as in Example 2 except that 2.0% by weight was added. A non-aqueous electrolyte was prepared to produce a coin battery. Table 3 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００６９】実施例７〜実施例１１ アルコキシベンゼン誘導体およびアルキン誘導体を表３
記載のように代えたほかは実施例６と同様に非水電解液
を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条
件および電池特性を表３に示す。Examples 7 to 11 Table 3 shows alkoxybenzene derivatives and alkyne derivatives.
A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 6 except that the description was changed, and a coin battery was manufactured. Table 3 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００７０】実施例１２〜実施例１４ 負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用
し、アルコキシベンゼン誘導体およびアルキン誘導体を
表３記載のように代えたほかは実施例６と同様に非水電
解液を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作
製条件および電池特性を表３に示す。Examples 12 to 14 In the same manner as in Example 6, except that artificial graphite was used in place of natural graphite and the alkoxybenzene derivative and alkyne derivative were changed as shown in Table 3 as the negative electrode active material. A water electrolyte was prepared to produce a coin battery. Table 3 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００７１】[0071]

【表３】 [Table 3]

【００７２】実施例１５ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄
を使用し、負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒
鉛を使用し、また非水電解液に対して１，２，４−トリ
メトキシベンゼンを０．１重量％、およびメタンスルホ
ン酸２−プロピニルを２．０重量％使用したほかは実施
例２と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製し
た。初期放電容量は、比較例４を１とした時の相対比で
０．８５であった。１００サイクル後の電池特性を測定
したところ、放電容量維持率は９３．９％であった。コ
イン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。Example 15 As a positive electrode active material, LiMn ₂ O ₄ was used instead of LiCoO _2.
And artificial graphite instead of natural graphite as the negative electrode active material, 0.1% by weight of 1,2,4-trimethoxybenzene with respect to the non-aqueous electrolyte, and methanesulfonic acid 2- A non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2 except that propynyl was used in an amount of 2.0% by weight to produce a coin battery. The initial discharge capacity was 0.85 as a relative ratio when Comparative Example 4 was set to 1. When the battery characteristics after 100 cycles were measured, the discharge capacity retention ratio was 93.9%. Table 4 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００７３】実施例１６および比較例１０〜１１ アルコキシベンゼン誘導体およびアルキン誘導体を表４
記載のようにしたほかは実施例１５と同様に非水電解液
を調製してコイン電池を作製した。コイン電池の作製条
件および電池特性を表４に示す。Example 16 and Comparative Examples 10 to 11 Alkoxybenzene derivatives and alkyne derivatives are shown in Table 4.
Except as described, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 15 to prepare a coin battery. Table 4 shows the manufacturing conditions and battery characteristics of the coin battery.

【００７４】[0074]

【表４】 [Table 4]

【００７５】以上のように、本発明におけるアルコキシ
ベンゼン誘導体を０．００１〜０．８重量％、およびア
ルキン誘導体を０．１〜１０重量％添加すると、上限電
圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状
態の充放電においてサイクル特性が明らかに優れている
ことが分かった。As described above, when the alkoxybenzene derivative of the present invention is added in an amount of 0.001 to 0.8% by weight and the alkyne derivative in an amount of 0.1 to 10% by weight, the upper limit voltage is higher than 4.1 V and / or Alternatively, it was found that the cycle characteristics were clearly excellent in charge and discharge in a high temperature state of 40 ° C. or higher.

【００７６】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池、積層形のポリマーにも適用される。The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various combinations that can be easily inferred from the gist of the invention are possible. In particular, the combinations of the solvents in the above examples are not limited. Further, while the above embodiments relate to coin batteries, the present invention is also applicable to cylindrical batteries, prismatic batteries, and laminated polymers.

【００７７】[0077]

【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。According to the present invention, the cycle characteristics of the battery,
A lithium secondary battery having excellent battery characteristics such as electric capacity and storage characteristics can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松森 保男 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 HJ13 5H050 AA07 AA08 AA09 BA17 CA07 CA08 CA09 CB08 DA13 EA22 HA01 HA02 HA13  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Yasuo Matsumori 10-figure 1978 Kogushi, Ube City, Ube-shi, Yamaguchi F-term in the Ube Chemical Plant Ube Chemical Plant 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 DJ09 EJ11 HJ01 HJ02 HJ13 5H050 AA07 AA08 AA09 BA17 CA07 CA08 CA09 CB08 DA13 EA22 HA01 HA02 HA13

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極、負極および非水溶媒に電解質が溶
解されている非水電解液からなるリチウム二次電池にお
いて、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負
極がグラファイトを含む材料であり、非水溶媒は環状カ
ーボネートおよび鎖状カーボネートを主成分とし、且つ
前記非水電解液中に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ） 【化１】 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立してメチル基またはエ
チル基を示し、ｍは１〜３の置換基数を示す。ただし、
ｍ＝２または３の場合は、Ｒ²はそれぞれ独立してメチ
ル基またはエチル基を示す。ｎ＝１または２の整数を示
す。）で表されるアルコキシベンゼン誘導体が０．００
１〜０．８重量％、および下記一般式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ） 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ア
リール基、または水素原子を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ
⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は、互いに結合して炭素数３〜６のシク
ロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ¹は、−
ＣＯＯＲ²⁰、−ＣＯＲ²⁰または−ＳＯ₂Ｒ²⁰、Ｙ²は、−
ＣＯＯＲ^{2 1}、−ＣＯＲ²¹または−ＳＯ₂Ｒ²¹、Ｙ³は、−
ＣＯＯＲ²²、−ＣＯＲ²²または−ＳＯ₂Ｒ²²、Ｙ⁴は、−
ＣＯＯＲ²³、−ＣＯＲ²³または−ＳＯ₂Ｒ²³、およびＹ⁵
は、−ＣＯＯＲ²⁴、−ＣＯＲ²⁴または−ＳＯ₂Ｒ²⁴を示
し、前記Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞ
れ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｘ
は１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導
体が０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とす
るリチウム二次電池。1. A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the positive electrode is a material containing a lithium composite oxide, and the negative electrode is a material containing graphite. The non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate and a chain carbonate as main components, and is contained in the non-aqueous electrolytic solution by the following general formulas (I) and (II). Embedded image (Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a methyl group or an ethyl group, and m represents the number of substituents of 1 to 3, provided that
When m = 2 or 3, each R ² independently represents a methyl group or an ethyl group. n represents an integer of 1 or 2. ) Is 0.00
1 to 0.8% by weight, and the following general formulas (III) and (I
V), (V), (VI) Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein, R ^{3 to} R ¹⁹ each independently represent a C 1 to C 1)
2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrogen atom. Also, R ⁴ and R ⁵ , R
⁶ and R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ , R ¹⁵ and R
¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ may combine with each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Wherein Y ¹ is −
COOR ²⁰ , —COR ²⁰ or —SO ₂ R ²⁰ , Y ² is —
COOR ^{2 1,} -COR ²¹ or -SO ₂ R ^21, Y ³ is -
COOR ²² , —COR ²² or —SO ₂ R ²² , Y ⁴ is —
COOR ²³ , —COR ²³ or —SO ₂ R ²³ , and Y ⁵
Represents -COOR ²⁴ , -COR ²⁴ or -SO ₂ R ²⁴ , wherein R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Number 3 ~
6 represents a cycloalkyl group or an aryl group. Where x
Represents an integer of 1 or 2. ), Wherein the alkyne derivative is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight. 【請求項２】 前記非水溶媒中の環状カーボネートの含
有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖状
カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以下
である請求項１記載のリチウム二次電池。2. The content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is 10% by weight or more and 70% by weight or less, and the content of the chain carbonate is 30% by weight or more and 90% by weight or less. Lithium secondary battery. 【請求項３】 前記環状カーボネートは、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートおよびビニレンカーボネートから選ばれる少なくと
も一種以上である請求項１記載のリチウム二次電池。3. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the cyclic carbonate is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. 【請求項４】 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカ
ーボネートから選ばれる少なくとも一種以上である請求
項１記載のリチウム二次電池。4. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the chain carbonate is at least one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate. 【請求項５】 前記グラファイトが天然黒鉛または人造
黒鉛である請求項１記載のリチウム二次電池。5. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein said graphite is natural graphite or artificial graphite. 【請求項６】 前記グラファイトの格子面（００２）の
面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍである
請求項１記載のリチウム二次電池。6. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lattice spacing (002) of the graphite lattice plane ( ₀₀₂ ) is 0.335 to 0.340 nm. 【請求項７】 リチウム複合酸化物を含む材料からなる
正極およびグラファイトを含む材料からなる負極を備え
たリチウム二次電池用非水電解液において、前記非水電
解液は非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液で
あって、非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボ
ネートを主成分とし、且つ前記非水電解液中に前記一般
式（Ｉ）、（ＩＩ） 【化７】 【化８】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立してメチル基またはエ
チル基を示し、ｍは１〜３の置換基数を示す。ただし、
ｍ＝２または３の場合は、Ｒ²はそれぞれ独立してメチ
ル基またはエチル基を示す。ｎ＝１または２の整数を示
す。）で表されるアルコキシベンゼン誘導体が０．００
１〜０．８重量％、および下記一般式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）、（ＶＩ） 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 （式中、Ｒ³〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立して炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、ア
リール基、または水素原子を示す。また、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ
⁶とＲ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹²とＲ¹³、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸は、互いに結合して炭素数３〜６のシク
ロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ¹は、−
ＣＯＯＲ²⁰、−ＣＯＲ²⁰または−ＳＯ₂Ｒ²⁰、Ｙ²は、−
ＣＯＯＲ^{2 1}、−ＣＯＲ²¹または−ＳＯ₂Ｒ²¹、Ｙ³は、−
ＣＯＯＲ²²、−ＣＯＲ²²または−ＳＯ₂Ｒ²²、Ｙ⁴は、−
ＣＯＯＲ²³、−ＣＯＲ²³または−ＳＯ₂Ｒ²³、およびＹ⁵
は、−ＣＯＯＲ²⁴、−ＣＯＲ²⁴または−ＳＯ₂Ｒ²⁴を示
し、前記Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³およびＲ²⁴は、それぞ
れ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜
６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｘ
は１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導
体が０．１〜１０重量％含有されていることを特徴とす
るリチウム二次電池用非水電解液。7. A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery including a positive electrode made of a material containing a lithium composite oxide and a negative electrode made of a material containing graphite, wherein the non-aqueous electrolyte has an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent. Wherein the non-aqueous solvent is mainly composed of a cyclic carbonate and a chain carbonate, and is contained in the non-aqueous electrolyte by the general formulas (I) and (II). Embedded image (Wherein, R ¹ and R ² each independently represent a methyl group or an ethyl group, and m represents the number of substituents of 1 to 3, provided that
When m = 2 or 3, each R ² independently represents a methyl group or an ethyl group. n represents an integer of 1 or 2. ) Is 0.00
1 to 0.8% by weight, and the following general formulas (III) and (I
V), (V), (VI) Embedded image Embedded image Embedded image (Wherein, R ^{3 to} R ¹⁹ each independently represent a C 1 to C 1)
2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an aryl group, or a hydrogen atom. Also, R ⁴ and R ⁵ , R
⁶ and R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ , R ¹⁰ and R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ , R ¹⁵ and R
¹⁶ , R ¹⁷ and R ¹⁸ may combine with each other to form a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Wherein Y ¹ is −
COOR ²⁰ , —COR ²⁰ or —SO ₂ R ²⁰ , Y ² is —
COOR ^{2 1,} -COR ²¹ or -SO ₂ R ^21, Y ³ is -
COOR ²² , —COR ²² or —SO ₂ R ²² , Y ⁴ is —
COOR ²³ , —COR ²³ or —SO ₂ R ²³ , and Y ⁵
Represents -COOR ²⁴ , -COR ²⁴ or -SO ₂ R ²⁴ , wherein R ²⁰ , R ²¹ , R ²² , R ²³ and R ²⁴ each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Number 3 ~
6 represents a cycloalkyl group or an aryl group. Where x
Represents an integer of 1 or 2. ), Wherein the alkyne derivative is contained in an amount of 0.1 to 10% by weight. 【請求項８】 前記非水溶媒中の環状カーボネートの含
有量が１０重量％以上７０重量％以下であり、前記鎖状
カーボネートの含有量が３０重量％以上９０重量％以下
である請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。8. The content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is 10% by weight or more and 70% by weight or less, and the content of the chain carbonate is 30% by weight or more and 90% by weight or less. Non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries. 【請求項９】 前記環状カーボネートは、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ートおよびビニレンカーボネートから選ばれる少なくと
も一種以上である請求項７記載のリチウム二次電池用非
水電解液。9. The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the cyclic carbonate is at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate. 【請求項１０】 前記鎖状カーボネートは、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチル
カーボネートから選ばれる少なくとも一種以上である請
求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。10. The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the chain carbonate is at least one selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate. 【請求項１１】 前記グラファイトが天然黒鉛または人
造黒鉛である請求項７記載のリチウム二次電池用非水電
解液。11. The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the graphite is natural graphite or artificial graphite. 【請求項１２】 前記グラファイトの格子面（００２）
の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５〜０．３４０ｎｍであ
る請求項７記載のリチウム二次電池用非水電解液。12. The graphite lattice plane (002).
8. The non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery according to claim 7, wherein the plane spacing (d ₀₀₂ ) of the non-aqueous electrolyte is 0.335 to 0.340 nm.