JP2002107501A - Film having hard coat layer, antireflection films and their manufacturing methods - Google Patents

Film having hard coat layer, antireflection films and their manufacturing methods

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JP2002107501A JP2000296530A JP2000296530A JP2002107501A JP 2002107501 A JP2002107501 A JP 2002107501A JP 2000296530 A JP2000296530 A JP 2000296530A JP 2000296530 A JP2000296530 A JP 2000296530A JP 2002107501 A JP2002107501 A JP 2002107501A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To use an ultraviolet curing composition to be layered on a transparent base film by mixing in it a photopolymerization initiator effective in the wavelength region of 350 to 450 nm. SOLUTION: A hard coat layer 4 is formed on the transparent base film 2 having ultraviolet ray absorptivity by using an ultraviolet curing resin composition containing a photopolymerization initiator whose absorption wavelength region is different from that of the base film. An antireflection film having a high antidazzle characteristic when placed on a display can be obtained by depositing a thin film by a gaseous phase or applying a coating composition in which hyperfine particles are dispersed on the obtained hard coat layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、種々のプラスチッ
クフィルム等の表面に塗装を施し、耐擦傷性等の硬度や
耐汚染性等の、物理的および化学的な性状を向上させ耐
久性の高いハードコート層を有するフィルム、および製
造方法に関するものである。また、本発明は、ハードコ
ート層を有するフィルムを利用した、液晶ディスプレ
イ、ＣＲＴ（陰極線管）ディスプレイ、もしくはプラズ
マディスプレイパネル等のディスプレイの前面に貼る等
して使用するための反射防止フィルム、および製造方法
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention improves the physical and chemical properties such as hardness such as abrasion resistance and stain resistance by coating the surface of various plastic films and the like, and has high durability. The present invention relates to a film having a hard coat layer and a manufacturing method. Further, the present invention provides an anti-reflection film using a film having a hard coat layer, which is to be attached to a front surface of a display such as a liquid crystal display, a CRT (cathode ray tube) display, or a plasma display panel, and to manufacture. It is about the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ハードコート層を有するフィルムは、種
々の物品に貼って使用され、その物品の外観、表示機器
に貼る場合であれば、その表示内容が見えるよう、全体
としては無色透明、もしくは有色透明であり、かつ、表
面には耐久性の高い硬化性樹脂の硬化皮膜を有したもの
である。2. Description of the Related Art A film having a hard coat layer is used by being applied to various articles, and when it is applied to the appearance of the article or a display device, the display contents can be seen as a whole, so that the entire content is colorless and transparent, or It is colored and transparent, and has a cured film of a highly durable curable resin on the surface.

【０００３】こうしたハードコート層を有するフィルム
は、熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂を用いて形成され
た塗膜に、前者にあっては加熱を施し、また後者にあっ
ては紫外線の照射を行なって、塗膜を架橋させ、必要な
耐久性を付与して製造しており、最近では、製造時の処
理速度の点から、紫外線硬化性樹脂を用いて形成された
塗膜に、紫外線の照射を行なって、製造することが多
い。[0003] In the film having such a hard coat layer, a coating film formed using a thermosetting resin or an ultraviolet curable resin is heated in the former case, and is irradiated with ultraviolet light in the latter case. It is manufactured by cross-linking the coating film and imparting the required durability.Recently, from the viewpoint of the processing speed at the time of manufacturing, the coating film formed using an ultraviolet curable resin is exposed to ultraviolet light. Irradiation is often performed to manufacture.

【０００４】紫外線がよく利用されるのは、紫外線光源
が電子線源にくらべて、コンパクトで、安全であり、か
つ安価に入手できる等の理由によるが、紫外線が物質を
透過する能力は電子線にくらべて劣るため、紫外線吸収
性の物質が介在すると、照射の効率が低下し、充分な硬
化度合いが得られないことから、耐久性が今一つであ
り、一層の向上が求められている。[0004] Ultraviolet light is often used because the ultraviolet light source is more compact, safer and cheaper to obtain than the electron beam source. When compared with the above, when an ultraviolet absorbing substance is interposed, the efficiency of irradiation is reduced and a sufficient degree of curing cannot be obtained, so that the durability is still poor and further improvement is required.

【０００５】また、ハードコート層を形成する際に、透
明基材フィルム上に紫外線硬化性塗膜を形成した後、透
明基材フィルム側から紫外線を照射しようとすると、透
明基材フィルムとして使用するプラスチックフィルムに
は、フィルム自身を紫外線による劣化から守るため、紫
外線吸収剤が練り込まれているものが多く、事実上、透
明基材フィルム側からの紫外線の照射による塗膜の硬化
は難しい。例えば、可視光に対する透明性がよく、光学
的用途によく使用されるトリアセチルセルロースフィル
ムは、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤を含んで
おり、３４０ｎｍ〜３５０ｎｍ前後の範囲の紫外線を吸
収する。When a hard coat layer is formed, an ultraviolet curable coating film is formed on a transparent substrate film, and then when the transparent substrate film is irradiated with ultraviolet rays, it is used as a transparent substrate film. In many plastic films, an ultraviolet absorber is kneaded in order to protect the film itself from deterioration due to ultraviolet rays, and it is practically difficult to cure the coating film by irradiation of ultraviolet rays from the transparent substrate film side. For example, a triacetylcellulose film that has good transparency to visible light and is often used for optical applications contains an ultraviolet absorber such as a benzotriazole-based film and absorbs ultraviolet light in the range of about 340 nm to 350 nm.

【０００６】そこで、紫外線硬化性塗膜側から紫外線を
照射すれば、透明基材フィルムにより紫外線が吸収され
る問題は解消するが、塗膜側を被覆せずに紫外線を照射
すると、空気中の酸素の存在により、重合が阻害され、
重合度が充分に向上せず、ハードコート層としての充分
な耐久性が得られない不利が避けられないし、また、塗
膜側を透明プラスチックフィルム等で被覆しようとする
と、塗膜が付着しやすいため、被覆材の透明プラスチッ
クフィルムが消耗品となってしまい、素材の無駄にな
る。Therefore, when the ultraviolet ray is irradiated from the side of the ultraviolet curable coating film, the problem of absorption of the ultraviolet ray by the transparent substrate film is solved. Polymerization is inhibited by the presence of oxygen,
The degree of polymerization is not sufficiently improved, and the disadvantage of not being able to obtain sufficient durability as a hard coat layer is unavoidable. Also, if the coating film side is to be coated with a transparent plastic film or the like, the coating film tends to adhere. Therefore, the transparent plastic film of the covering material becomes a consumable item, and the material is wasted.

【０００７】ところで、ハードコート層を有するフィル
ムには、ハードコート層上に屈折率の異なる金属薄膜等
を複数層積層して、反射防止フィルムとし、各種のディ
スプレイの表面に貼って使用することがある。このディ
スプレイ用の反射層防止フィルムの場合、表側からの入
射光線の反射は、複数層積層した金属薄膜により防止さ
れるが、裏側からのディスプレイによる光が、特定の箇
所で高輝度になって見えることを防止する意味で、光拡
散剤を練り込むか、ハードコート層に微細な凹凸を形成
する必要がある。On the other hand, a film having a hard coat layer may be formed by laminating a plurality of metal thin films having different refractive indices on the hard coat layer to form an antireflection film, which may be used by being attached to the surface of various displays. is there. In the case of the antireflection film for a display, the reflection of incident light from the front side is prevented by a metal thin film having a plurality of layers laminated, but light from the display from the backside appears to have high brightness at a specific location. In order to prevent this, it is necessary to knead a light diffusing agent or to form fine irregularities on the hard coat layer.

【０００８】前者の光拡散剤を練り込む方法において
は、光拡散剤を絶えず一定の割合で使用することが、製
造管理上難しい。後者においては、透明な凹凸フィルム
を紫外線硬化性塗膜上にかぶせ、凹凸フィルム側から紫
外線を照射することにより、凹凸を賦型できるが、やは
り、凹凸フィルムに塗膜の素材が付着しやすく、消耗品
となるため、資材の無駄がある。そこで、一旦、塗膜を
硬化させてからエンボス版を使用して凹凸を賦型するよ
うにすれば、凹凸フィルムが消耗品となる不利はなくな
るが、塗膜がすでに硬化しているので、賦型による凹凸
の再現性が不十分となる。In the former method of incorporating the light diffusing agent, it is difficult to constantly use the light diffusing agent at a constant rate in terms of manufacturing control. In the latter, a transparent uneven film is covered on the UV-curable coating film, and by irradiating ultraviolet light from the uneven film side, the unevenness can be shaped, but again, the coating material easily adheres to the uneven film, Because it is a consumable, there is a waste of materials. Therefore, if the unevenness is formed as a consumable by using the embossing plate after the coating is once cured, the disadvantage that the uneven film becomes a consumable is eliminated. The reproducibility of the unevenness by the mold becomes insufficient.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明におい
ては、ハードコート層を有するフィルムとして、製造時
に、塗膜に付着しやすい透明プラスチックフィルムが不
要で、耐久性の高いものを提供すること、製造時に、塗
膜に付着しやすいフィルムが不要でありながら、表面が
平坦であるか、もしくはエンボスが施され、しかも充分
に型面の凹凸を再現した凹凸が付与されたものを提供す
ることを課題とするものである。また、本発明において
は、上記のフィルムのハードコート層上に、気相で薄膜
形成するか、もしくは超微粒子を分散した塗料組成物を
用いて塗布することにより、ディスプレイ上に設置した
際にディスプレイからの光が特定の箇所で高輝度になっ
て見えることが防止され、凹凸付与の際の再現性を高め
た反射防止フィルムを提供することを課題とするもので
ある。Accordingly, in the present invention, there is provided a film having a hard coat layer, which does not require a transparent plastic film which easily adheres to a coating film during production, and has high durability. It is necessary to provide a product that has a flat surface or is embossed, and that is provided with unevenness that sufficiently reproduces the mold surface unevenness, without the need for a film that easily adheres to the coating film during manufacturing. It is an issue. Further, in the present invention, a thin film is formed in a gas phase on the hard coat layer of the above film, or applied by using a coating composition in which ultrafine particles are dispersed, so that when the display is installed on a display, It is an object of the present invention to provide an anti-reflection film in which light from an object is prevented from appearing at a specific place with high brightness, and the reproducibility at the time of providing unevenness is improved.

【００１０】[0010]

【課題を解決する手段】本発明においては、透明基材フ
ィルム上に積層する紫外線硬化性組成物中に、光重合開
始剤として、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域で有効な
光重合開始剤を含有させて使用することにより、上記の
課題を解決することができた。In the present invention, a photopolymerization initiator effective in a wavelength range of 350 nm to 450 nm is contained as a photopolymerization initiator in an ultraviolet curable composition laminated on a transparent substrate film. The above-mentioned subject was able to be solved by using it.

【００１１】第１〜第６の発明は、ハードコート層を有
するフィルムに関するものである。第１の発明は、紫外
線吸収性の透明基材フィルム上に、紫外線硬化性樹脂組
成物の硬化物からなり、前記透明基材フィルムが吸収す
る紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光
重合開始剤の残渣を含有するハードコート層が積層され
ていることを特徴とするハードコート層を有するフィル
ムに関するものである。第２の発明は、第１の発明にお
いて、前記透明基材フィルムが波長３５０ｎｍ未満の紫
外線を吸収するものであり、前記光重合開始剤が波長３
５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を吸収するもの
であることを特徴とするハードコート層を有するフィル
ムに関するものである。第３の発明は、第１または第２
の発明において、前記ハードコート層の表面に微細な凹
凸が形成されていることを特徴とするハードコート層を
有するフィルムに関するものである。第４の発明は、第
１〜第３いずれかの発明において、前記透明基材フィル
ムと前記ハードコート層との間にプライマー層が積層さ
れていることを特徴とするハードコート層を有するフィ
ルムに関するものである。第５の発明は、第１〜第４い
ずれかの発明において、前記透明基材フィルムが、トリ
アセチルセルロースフィルムであることを特徴とするハ
ードコート層を有するフィルムに関するものである。第
６の発明は、第１〜第５いずれかの発明において、最表
層に防汚層が積層されていることを特徴とするハードコ
ート層を有するフィルムに関するものである。[0011] The first to sixth inventions relate to a film having a hard coat layer. The first invention comprises a cured product of an ultraviolet-curable resin composition on an ultraviolet-absorbing transparent substrate film, and starts photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film. The present invention relates to a film having a hard coat layer, wherein a hard coat layer containing a residue of a photopolymerization initiator which can be formed is laminated. According to a second aspect, in the first aspect, the transparent substrate film absorbs ultraviolet light having a wavelength of less than 350 nm, and the photopolymerization initiator has a wavelength of 3 nm.
The present invention relates to a film having a hard coat layer, which absorbs ultraviolet rays in a wavelength range of 50 nm to 450 nm. The third invention is the first or second invention.
The present invention relates to a film having a hard coat layer, wherein fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer. A fourth invention relates to the film having a hard coat layer according to any one of the first to third inventions, wherein a primer layer is laminated between the transparent base film and the hard coat layer. Things. A fifth invention relates to the film having a hard coat layer according to any one of the first to fourth inventions, wherein the transparent substrate film is a triacetyl cellulose film. The sixth invention relates to the film having a hard coat layer according to any one of the first to fifth inventions, wherein an antifouling layer is laminated on the outermost layer.

【００１２】第７〜第１３の発明は、反射防止フィルム
に関するものである。第７の発明は、第１〜第５いずれ
かの発明のハードコート層を有するフィルムの前記ハー
ドコート層上に、高屈折率層、および低屈折率層が順に
積層されていることを特徴とする反射防止フィルムに関
するものである。第８の発明は、第１〜第５いずれかの
発明のハードコート層を有するフィルムの前記ハードコ
ート層上に、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、お
よび低屈折率層が順に積層されていることを特徴とする
反射防止フィルムに関するものである。第９の発明は、
第１〜第５いずれかの発明のハードコート層を有するフ
ィルムの前記ハードコート層上に、中屈折率層、高屈折
率層、および低屈折率層が順に積層されていることを特
徴とする反射防止フィルムに関するものである。第１０
の発明は、第７〜第９いずれかの発明において、第７お
よび第８の発明における前記高屈折率層、並びに第９の
発明における中屈折率層が、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｃｅ
Ｏ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウム錫、アンチモ
ンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ
2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、およびＺｒＯ2からなる群よ
り選ばれた１種類もしくは２種類以上からなる薄膜、も
しくはこれらの素材からなる超微粒子が分散した樹脂膜
からなり、第７〜第９の発明における低屈折率層が、Ｓ
ｉＯ2からなる薄膜、ＳｉＯ2ゲル膜、または、フッ素含
有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性
樹脂組成物の硬化膜であり、第９の発明における高屈折
率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた金属薄膜、も
しくはこれらの素材からなる超微粒子が分散した樹脂膜
であることを特徴とする反射防止フィルムに関するもの
である。第１１の発明は、第７〜第９いずれかの発明に
おいて、第７および第８の発明における前記高屈折率
層、並びに第９の発明における中屈折率層が、ＺｎＯ、
ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウ
ム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、および
ＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類
以上からなる薄膜からなり、第７〜第９の発明における
低屈折率層が、ＳｉＯ2からなる薄膜であり、第９の発
明における高屈折率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈ
ｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ば
れた金属薄膜であることを特徴とする反射防止フィルム
に関するものである。第１２の発明は、第７〜第９いず
れかの発明において、第７および第８の発明における前
記高屈折率層、並びに第９における中屈折率層が、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化イン
ジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、および
ＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類
以上からなる超微粒子が分散した樹脂膜からなり、第７
〜第９の発明における低屈折率層が、ＳｉＯ2ゲル膜、
または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含
有の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化膜であり、第９の発
明における高屈折率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈ
ｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ば
れた超微粒子が分散した樹脂膜からなることを特徴とす
る反射防止フィルムに関するものである。第１３の発明
は、第７〜第１２いずれかの発明において、最表層の低
屈折率層の表面に、さらに防汚層が積層されていること
を特徴とする反射防止フィルムに関するものである。The seventh to thirteenth inventions relate to an antireflection film. A seventh invention is characterized in that a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer of the film having the hard coat layer according to any one of the first to fifth inventions. The present invention relates to an anti-reflection film. An eighth invention provides a film having a hard coat layer according to any one of the first to fifth inventions, wherein a high refractive index layer, a low refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are formed on the hard coat layer. Are sequentially laminated. The ninth invention is
On the hard coat layer of the film having the hard coat layer according to any one of the first to fifth aspects, a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially laminated. The present invention relates to an antireflection film. Tenth
In the invention of any one of the seventh to ninth inventions, the high refractive index layer according to the seventh and eighth inventions and the medium refractive index layer according to the ninth invention are formed of ZnO, TiO 2 , Ce.
O 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In 2 O 3 , Y 2 O 3 , La
A thin film of one or more selected from the group consisting of 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and ZrO 2 , or a resin film in which ultrafine particles of these materials are dispersed; To the ninth invention, the low refractive index layer is S
a thin film made of iO 2 , a SiO 2 gel film, or a cured film of a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing ultraviolet-curable resin composition, wherein the high refractive index layer in the ninth invention is Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr,
The present invention relates to an antireflection film characterized by being a metal thin film selected from the group consisting of Mo and Ta, or a resin film in which ultrafine particles made of these materials are dispersed. In an eleventh aspect based on any one of the seventh to ninth aspects, the high refractive index layer according to the seventh and eighth aspects and the middle refractive index layer according to the ninth aspect are formed of ZnO,
TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In
A thin film of one or more selected from the group consisting of 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and ZrO 2 ; The low refractive index layer in the invention is a thin film made of SiO 2 , and the high refractive index layer in the ninth invention is Fe, Ni, Cr, Ti, H
The present invention relates to an antireflection film, which is a metal thin film selected from the group consisting of f, Zn, Zr, Mo, and Ta. In a twelfth aspect based on any one of the seventh to ninth aspects, the high refractive index layer in the seventh and eighth aspects and the medium refractive index layer in the ninth aspect are formed of Zn.
O, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In
A resin film in which one or more kinds of ultrafine particles selected from the group consisting of 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and ZrO 2 are dispersed; Seventh
The low refractive index layer according to the ninth invention is a SiO 2 gel film,
Or a cured film of a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing ultraviolet-curable resin composition, wherein the high refractive index layer in the ninth invention is formed of Fe, Ni, Cr, Ti, H
The present invention relates to an antireflection film comprising a resin film in which ultrafine particles selected from the group consisting of f, Zn, Zr, Mo, and Ta are dispersed. A thirteenth invention relates to the antireflection film according to any one of the seventh to twelfth inventions, wherein an antifouling layer is further laminated on the surface of the outermost low refractive index layer.

【００１３】第１４〜第１８の発明は、ハードコート層
を有するフィルムの製造方法に関するものである。第１
４の発明は、紫外線吸収性の透明基材フィルム上に、前
記透明基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波
長域で光重合を開始し得る光重合開始剤含有する紫外線
硬化性樹脂組成物を適用して紫外線硬化性層を形成し、
形成後、前記紫外線硬化性層上を酸素不透過性素材で被
覆し、被覆後、透明基材フィルム側より紫外線を照射し
て前記紫外線硬化性層を硬化させることを特徴とするハ
ードコート層を有するフィルムの製造方法に関するもの
である。第１５の発明は、第１４の発明において、前記
透明基材フィルムが波長３５０ｎｍ未満の紫外線を吸収
するものであり、前記光重合開始剤が波長３５０ｎｍ〜
４５０ｎｍの波長域の紫外線を吸収するものであること
を特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方
法に関するものである。第１６の発明は、第１４または
第１５の発明において、前記酸素不透過性素材として、
その前記紫外線硬化性層に接する側が、微細な凹凸を有
するものであるものを使用することを特徴とするハード
コート層を有するフィルムの製造方法に関するものであ
る。第１７の発明は、第１４〜第１６いずれかの発明に
おいて、前記透明基材フィルム上に、前記紫外線硬化性
層を形成するのに先立って、プライマー層を形成するこ
とを特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造
方法に関するものである。第１８の発明は、第１４〜第
１７いずれかの発明において、前記透明基材フィルムと
して、トリアセチルセルロースフィルムを使用すること
を特徴とするハードコート層を有するフィルムの製造方
法に関するものである。[0014] The fourteenth to eighteenth inventions relate to a method for producing a film having a hard coat layer. First
The invention of 4 is an ultraviolet-curable resin composition containing a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength range other than the ultraviolet wavelength range absorbed by the transparent base film on the ultraviolet-absorbing transparent base film. To form a UV-curable layer,
After formation, the ultraviolet-curable layer is coated with an oxygen-impermeable material, and after coating, a hard coat layer characterized by irradiating ultraviolet rays from the transparent substrate film side to cure the ultraviolet-curable layer. The present invention relates to a method for producing a film having the same. According to a fifteenth invention, in the fourteenth invention, the transparent substrate film absorbs ultraviolet light having a wavelength of less than 350 nm, and the photopolymerization initiator has a wavelength of 350 nm or less.
The present invention relates to a method for producing a film having a hard coat layer, which absorbs ultraviolet light in a wavelength range of 450 nm. A sixteenth invention is directed to the fourteenth invention or the fifteenth invention, wherein the oxygen impermeable material comprises:
The present invention relates to a method for producing a film having a hard coat layer, characterized in that the side in contact with the ultraviolet curable layer has fine irregularities. A seventeenth invention is directed to any one of the fourteenth to sixteenth inventions, wherein a primer layer is formed on the transparent substrate film prior to forming the ultraviolet-curable layer. The present invention relates to a method for producing a film having a layer. An eighteenth invention relates to the method for producing a film having a hard coat layer according to any one of the fourteenth to seventeenth inventions, wherein a triacetyl cellulose film is used as the transparent base film.

【００１４】第１９〜第２２の発明は、反射防止フィル
ムの製造方法に関するものである。第１９の発明は、第
１４〜第１８いずれかの発明のハードコート層を有する
フィルムの製造方法に続けて、前記ハードコート層上
に、高屈折率層、および低屈折率層を順に積層する、高
屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層
を順に積層する、もしくは中屈折率層、高屈折率層、お
よび低屈折率層を順に積層することを特徴とする反射防
止フィルムの製造方法に関するものである。第２０の発
明は、第１９の発明において、前記中屈折率層の形成お
よび前記中屈折率層の無い場合の前記高屈折率層を、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化イ
ンジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉ
ｎ2Ｏ 3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、およ
びＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種類もしくは２種
類以上からなる素材を用いて気相で薄膜形成するか、も
しくはこれらの素材からなる超微粒子が分散した塗料組
成物を用いて塗布することにより形成し、前記低屈折率
層を、ＳｉＯ2を用いて気相で薄膜形成するか、もしく
はＳｉＯ2ゾルを用いてゲル膜を形成するか、または、
フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外
線硬化性樹脂組成物を塗布して紫外線を照射することに
より形成し、前記中屈折率層上に形成する前記高屈折率
層を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、およびＴａからなる群より選ばれた金属を用いて気
相で薄膜形成するか、もしくはこれらの素材からなる超
微粒子が分散した塗料組成物を用いて塗布することによ
り形成することを特徴とする請求項１９記載の反射防止
フィルムの製造方法に関するものである。第２１の発明
は、第２０の発明において、前記中屈折率層の形成およ
び前記中屈折率層の無い場合の前記高屈折率層を、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化イン
ジウム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ
2Ｏ 3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、および
ＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類
以上からなる素材を用いて気相で薄膜形成し、前記低屈
折率層を、ＳｉＯ2を用いて気相で薄膜形成し、前記中
屈折率層上に形成する前記高屈折率層を、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａから
なる群より選ばれた金属を用いて気相で薄膜形成するこ
とを特徴とする反射防止フィルムの製造方法に関するも
のである。第２２の発明は、第２０の発明において、前
記中屈折率層の形成および前記中屈折率層の無い場合の
前記高屈折率層を、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2
Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウム錫、アンチモンドープの
酸化インジウム錫、Ｉｎ2Ｏ 3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ
2Ｏ3、ＨｆＯ2、およびＺｒＯ2からなる群より選ばれた
１種類もしくは２種類以上からなる超微粒子が分散した
塗料組成物を用いて塗布することにより形成し、前記低
屈折率層を、ＳｉＯ2ゾルを用いてゲル膜を形成する
か、または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ
素含有の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して紫外線を照
射することにより形成し、前記中屈折率層上に形成する
前記高屈折率層を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた超
微粒子が分散した塗料組成物を用いて塗布することによ
り形成することを特徴とする反射防止フィルムの製造方
法に関するものである。The nineteenth to twenty-second inventions relate to an antireflection filter.
The present invention relates to a method for manufacturing a system. The nineteenth invention is directed to
It has the hard coat layer of any one of the fourteenth to eighteenth aspects.
Following the film production method, the hard coat layer
A high refractive index layer and a low refractive index layer
Refractive index layer, low refractive index layer, high refractive index layer, and low refractive index layer
In order, or a middle refractive index layer, a high refractive index layer,
And a low refractive index layer are sequentially laminated.
The present invention relates to a method for producing a stop film. 20th departure
In the nineteenth aspect, the present invention relates to the nineteenth aspect, in which
And the high refractive index layer in the absence of the middle refractive index layer, Z
nO, TiOTwo, CeOTwo, SbTwoOFive, SnOTwo, Oxidation
Indium tin, antimony-doped indium tin oxide, I
nTwoO Three, YTwoOThree, LaTwoOThree, AlTwoOThree, HfOTwo, And
And ZrOTwoOne or two selected from the group consisting of
To form a thin film in the gas phase using a material consisting of
Or a paint group in which ultrafine particles composed of these materials are dispersed
Formed by coating with a low refractive index
The layer is made of SiOTwoTo form a thin film in the gas phase using
Is SiOTwoForm a gel film using a sol, or
Fluorine-containing or fluorine and silicon-containing UV
Applying a radiation-curable resin composition and irradiating it with ultraviolet light
The high refractive index formed on the medium refractive index layer
The layers were made of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, M
o, and metal using a metal selected from the group consisting of Ta.
Phase thin film or ultra-thin
By applying using a coating composition in which fine particles are dispersed
20. The anti-reflection method according to claim 19, wherein the anti-reflection is formed.
The present invention relates to a method for producing a film. Twenty-first invention
The method according to the twentieth aspect, wherein the formation of the middle refractive index layer and
And the high refractive index layer in the absence of the middle refractive index layer, Zn
O, TiOTwo, CeOTwo, SbTwoOFive, SnOTwo, Oxidation in
Indium tin, antimony doped indium tin oxide, In
TwoO Three, YTwoOThree, LaTwoOThree, AlTwoOThree, HfOTwo,and
ZrOTwoOne or two selected from the group consisting of
A thin film is formed in the gas phase using the above-mentioned material,
The index layer is made of SiOTwoForming a thin film in the gas phase using
The high refractive index layer formed on the refractive index layer, Fe, Ni,
From Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta
Forming a thin film in the gas phase using a metal selected from the group consisting of
And a method for producing an antireflection film,
It is. A twenty-second invention is the twentieth invention, wherein
In the case of the formation of the refractive index layer and the absence of the middle refractive index layer
The high refractive index layer is made of ZnO, TiOTwo, CeOTwo, SbTwo
OFive, SnOTwo, Indium tin oxide, antimony doped
Indium tin oxide, InTwoO Three, YTwoOThree, LaTwoOThree, Al
TwoOThree, HfOTwo, And ZrOTwoSelected from the group consisting of
One or more kinds of ultrafine particles are dispersed
Formed by coating with a coating composition,
The refractive index layer is made of SiOTwoForm a gel film using sol
Or fluorine-containing or fluorine and silicon
UV-curable resin composition containing UV
And formed on the middle refractive index layer.
The high refractive index layer is made of Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Z
super selected from the group consisting of n, Zr, Mo, and Ta
By applying using a coating composition in which fine particles are dispersed
Method of manufacturing antireflection film characterized by forming
It is about the law.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】図１を引用して説明すると、本発
明のハードコート層を有するフィルム１は、基本的に
は、透明基材フィルム２上に、紫外線硬化性樹脂組成物
の硬化物からなるハードコート層４が積層された構造か
らなるもので、好ましくは、図１に示すように、プライ
マー層３を介したものである。ハードコート層を有する
フィルム１は、ハードコート層４の表面に種々の目的に
合せた凹凸（もしくは微細な凹凸）９を有していてもよ
く、また、凹凸９を有しているか有していないかにかか
わらず、さらに最表面に、汚染を防ぐための防汚層５が
積層されていてもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Referring to FIG. 1, a film 1 having a hard coat layer according to the present invention is basically a cured product of an ultraviolet-curable resin composition on a transparent substrate film 2. The hard coat layer 4 is made of a laminated structure, and is preferably provided with a primer layer 3 interposed therebetween, as shown in FIG. The film 1 having the hard coat layer may have irregularities (or fine irregularities) 9 on the surface of the hard coat layer 4 for various purposes, or have or have the irregularities 9. Regardless of whether or not there is, an antifouling layer 5 for preventing contamination may be further laminated on the outermost surface.

【００１６】本発明のハードコート層を有するフィルム
１の透明基材フィルム２は、紫外線による劣化を防止す
る目的で、紫外線吸収性とされたもので、具体的には紫
外線吸収剤が練り込まれたものである。また、ハードコ
ート層４は、透明基材フィルム２が吸収する紫外波長域
以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤を
含有した紫外線硬化性樹脂組成物の塗膜が紫外線の照射
を受けて硬化したもので構成されており、好ましくは、
この紫外線の照射は、透明基材フィルム側から行なわ
れ、また、紫外線の照射は、塗膜が金属板等の酸素不透
過性素材で被覆された状態で行なわれたものである。The transparent substrate film 2 of the film 1 having a hard coat layer of the present invention is made to absorb ultraviolet rays for the purpose of preventing deterioration due to ultraviolet rays. Specifically, an ultraviolet absorbent is kneaded into the transparent base film 2. It is a thing. Further, the hard coat layer 4 is formed of a UV curable resin composition containing a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength range other than the ultraviolet wavelength range absorbed by the transparent substrate film 2. It is composed of one that has been cured by irradiation, preferably,
The irradiation of the ultraviolet rays is performed from the transparent substrate film side, and the irradiation of the ultraviolet rays is performed in a state where the coating film is covered with an oxygen impermeable material such as a metal plate.

【００１７】透明基材フィルム２としては、視覚的な意
味での透明性、平滑性を備え、異物の混入のないものが
好ましく、また、加工上および使用上の理由で機械的強
度があるものが好ましい。ディスプレイの前面に貼る等
の場合、ディスプレイの熱が伝わって来るような場合に
は、耐熱性があるものであることが好ましい。一般的に
透明基材フィルム２として好ましいものは、セルロース
ジアセテート、セルローストリアセテート、もしくはセ
ルロースアセテートブチレート等のセルロース樹脂系、
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル
スルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメ
チルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセター
ル、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポ
リカーボネート、もしくはポリウレタン等の熱可塑性樹
脂のフィルムである。The transparent base film 2 is preferably a film having transparency and smoothness in a visual sense and free from foreign matter, and having mechanical strength for processing and use reasons. Is preferred. In the case where the heat of the display is transmitted, for example, when the heat is applied to the front of the display, it is preferable that the display panel has heat resistance. Generally preferred as the transparent substrate film 2 are cellulose resin systems such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, or cellulose acetate butyrate;
A film of a thermoplastic resin such as polyester, polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polypropylene, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetal, polyether ketone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, or polyurethane.

【００１８】透明基材フィルム２としては、写真用乳剤
を塗布した写真用フィルムの場合に、よく用いられるポ
リエステル樹脂フィルムや、透明性が高く光学的に異方
性がないので、やはり写真用フィルムによく用いられる
セルローストリアセテート（＝トリアセチルセルロー
ス）フィルム等を使用することが、通常、特に好まし
い。なお、これらの熱可塑性樹脂のフィルムはフレキシ
ブルで使いやすいが、取り扱い時も含めて曲げる必要が
全くなく、硬いものが望まれるときは、上記の樹脂の板
やガラス板等の板状のものも使用できる。厚みとして
は、８〜１０００μｍ程度が好ましいが、板状のものの
場合には、この範囲を超えてもよい。As the transparent substrate film 2, a photographic film coated with a photographic emulsion is often used as a polyester resin film or a photographic film because of its high transparency and no optical anisotropy. Usually, it is particularly preferable to use a cellulose triacetate (= triacetylcellulose) film or the like which is often used for the above. In addition, although these thermoplastic resin films are flexible and easy to use, there is no need to bend even at the time of handling, and when a hard material is desired, a plate-like material such as the above-mentioned resin plate or glass plate can also be used. Can be used. The thickness is preferably about 8 to 1000 μm, but in the case of a plate, it may exceed this range.

【００１９】ところで、これらの透明基材フィルム２用
の熱可塑性樹脂フィルムは、その多くが、自身の耐候性
を向上させる目的で、紫外線吸収剤を含有しており、代
表的な紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾール系の紫外
線吸収剤は、波長が３４０ｎｍ未満の紫外線を吸収し、
この波長域は一般的な光重合開始剤に重合を開始させる
のに有効な波長域と重なるので、透明基材フィルム側か
らの紫外線照射の妨げとなる。本発明においては、これ
ら波長域よりも長波長側で有効な光重合開始剤を使用す
るので、実際には、上記の熱可塑性樹脂のフィルムとし
ては、市販のものが使用できるが、紫外線吸収剤とし
て、波長が３４０ｎｍより長波長側の紫外線を吸収する
吸収剤を含有するものの使用を避けることが好ましい。Incidentally, most of these thermoplastic resin films for the transparent substrate film 2 contain an ultraviolet absorber for the purpose of improving the weather resistance of the film itself. Certain benzotriazole-based ultraviolet absorbers absorb ultraviolet light having a wavelength of less than 340 nm,
This wavelength range overlaps with a wavelength range effective for initiating polymerization by a general photopolymerization initiator, and thus hinders irradiation of ultraviolet rays from the transparent substrate film side. In the present invention, since a photopolymerization initiator effective on the longer wavelength side than these wavelength ranges is used, in practice, as the thermoplastic resin film, a commercially available film can be used. It is preferable to avoid using a material containing an absorbent that absorbs ultraviolet light having a wavelength longer than 340 nm.

【００２０】上記の透明基材フィルム２には、その上に
形成する層との接着性の向上のために、通常、行なわれ
得る各種の処理、即ち、コロナ放電処理、酸化処理等の
物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと
呼ばれる塗料の塗布を予め行なってプライマー層３を形
成しておいてもよい。In order to improve the adhesiveness of the transparent base film 2 with a layer formed thereon, the transparent base film 2 is usually subjected to various kinds of treatments that can be performed, ie, physical treatments such as corona discharge treatment and oxidation treatment. Alternatively, the primer layer 3 may be formed by applying a coating material called an anchor agent or a primer in advance.

【００２１】ハードコート層４は、本発明のハードコー
ト層を有するフィルムの表面の傷付きが起きないよう、
また、後述する、反射防止フィルムの表面の傷付きが起
きないよう、耐擦傷性を向上させるためのものである傷
が付くのは、傷の原因となる物質との硬度の差によるた
めであり、場合によっては熱可塑性の樹脂を樹脂成分と
する組成物で構成してもよいが、一般的には熱硬化性樹
脂を樹脂成分とする組成物を硬化させたもので構成する
ことがより好ましく、フレキシブルさを備えている点で
ポリウレタン樹脂等を樹脂成分とする組成物等を用いて
構成することも可能である。The hard coat layer 4 is formed so that the surface of the film having the hard coat layer of the present invention is not damaged.
Further, as described later, the surface of the anti-reflection film is not scratched, and the scratches for improving the scratch resistance are due to a difference in hardness from the material causing the scratches. In some cases, it may be composed of a composition containing a thermoplastic resin as a resin component, but in general, it is more preferably composed of a composition obtained by curing a composition containing a thermosetting resin as a resin component. It is also possible to use a composition containing a polyurethane resin or the like as a resin component because of its flexibility.

【００２２】より一層の効果を望む場合には、紫外線硬
化性樹脂組成物を紫外線の照射によって架橋硬化させた
もので構成することが好ましい。ハードコート層２のハ
ードさとしては、ＪＩＳ Ｋ５４００で示す鉛筆硬度試
験で「Ｈ」以上の硬度を示すことが好ましい。When a further effect is desired, it is preferable that the composition is formed by crosslinking and curing the ultraviolet-curable resin composition by irradiation with ultraviolet rays. It is preferable that the hardness of the hard coat layer 2 is “H” or more in a pencil hardness test shown in JIS K5400.

【００２３】紫外線硬化性樹脂組成物としては、分子中
に重合性不飽和結合または、エポキシ基を有するプレポ
リマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜に混合
したものである。The UV-curable resin composition is a composition obtained by appropriately mixing a prepolymer, oligomer, and / or monomer having a polymerizable unsaturated bond or an epoxy group in a molecule.

【００２４】紫外線硬化性樹脂組成物中のプレポリマ
ー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多
価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリ
エステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレー
ト、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレー
ト等のメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、
エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエ
ーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミ
ンアクリレート等のアクリレート、カチオン重合型エポ
キシ化合物が挙げられる。Examples of prepolymers and oligomers in the UV-curable resin composition include unsaturated polyesters such as condensates of unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols, polyester methacrylates, polyether methacrylates, polyol methacrylates, melamine methacrylates. Such as methacrylates, polyester acrylate,
Examples include acrylates such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyol acrylate, and melamine acrylate, and cationic polymerization type epoxy compounds.

【００２５】紫外線硬化性樹脂組成物中のモノマーの例
としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン
系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブ
トキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシ
ブチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類、アクリル
酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、アクリル
酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル
酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリ
ル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不
飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリル
アミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート等の化合
物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
等の多官能性化合物、及び／又は分子中に２個以上のチ
オール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチ
ロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロール
プロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトール
テトラチオグリコレート等が挙げられる。Examples of the monomer in the ultraviolet curable resin composition include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, Acrylates such as butyl acrylate, methoxy butyl acrylate and phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, phenyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like Methacrylates, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dibenzylamino) methyl acrylate, Acrylic acid-2- (N, N Unsaturated substituted amino alcohol esters such as diethylamino) propyl, unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate Acrylates, compounds such as triethylene glycol diacrylate, polyfunctional compounds such as dipropylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and / or two or more thiol groups in the molecule. Polythiol compounds such as trimethylolpropanetrithioglycolate, trimethylolpropanetrithiopropylate, pentaerythr Litol tetrathioglycolate and the like can be mentioned.

【００２６】通常、紫外線硬化性樹脂組成物中のモノマ
ーとしては、以上の化合物を必要に応じて、１種若しく
は２種以上を混合して用いるが、紫外線硬化性樹脂組成
物に通常の塗布適性を与えるために、前記のプレポリマ
ー又はオリゴマーを５重量％以上、前記モノマー及び／
又はポリチオール化合物を９５重量％以下とするのが好
ましい。Usually, as the monomer in the ultraviolet-curable resin composition, one or a mixture of two or more of the above compounds is used as necessary. To provide at least 5% by weight of the prepolymer or oligomer,
Alternatively, the content of the polythiol compound is preferably 95% by weight or less.

【００２７】紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化さ
せたときのフレキシビリティーが要求されるときは、モ
ノマー量を減らすか、官能基の数が１又は２のアクリレ
ートモノマーを使用するとよい。紫外線硬化性樹脂組成
物を塗布し、硬化させたときの耐摩耗性、耐熱性、耐溶
剤性が要求されるときは、官能基の数が３つ以上のアク
リレートモノマーを使う等、紫外線硬化性樹脂組成物の
設計が可能である。ここで、官能基が１のものとして、
２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレートが挙げられる。官能
基が２のものとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げら
れる。官能基が３以上のものとして、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクレリート等が挙
げられる。When flexibility is required when the ultraviolet curable resin composition is applied and cured, the amount of the monomer may be reduced or an acrylate monomer having one or two functional groups may be used. When abrasion resistance, heat resistance, and solvent resistance are required when applying and curing an ultraviolet-curable resin composition, use an acrylate monomer having three or more functional groups, such as an ultraviolet-curable resin. It is possible to design a resin composition. Here, assuming that the functional group is 1,
2-hydroxy acrylate, 2-hexyl acrylate and phenoxyethyl acrylate are exemplified. Examples of those having two functional groups include ethylene glycol diacrylate and 1,6-hexanediol diacrylate. Examples of the compound having three or more functional groups include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.

【００２８】紫外線硬化性樹脂組成物を塗布し、硬化さ
せたときのフレキシビリティーや表面硬度等の物性を調
整するため、紫外線硬化性樹脂組成物に、紫外線照射で
は硬化しない樹脂を添加することもできる。具体的な樹
脂の例としては次のものがある。ポリウレタン樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸
ビニル等の熱可塑性樹脂である。中でも、ポリウレタン
樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の
添加がフレキシビリティーの向上の点で好ましい。In order to adjust physical properties such as flexibility and surface hardness when the UV-curable resin composition is applied and cured, a resin which is not cured by UV irradiation is added to the UV-curable resin composition. Can also. Examples of specific resins include the following. Thermoplastic resins such as polyurethane resin, cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and polyvinyl acetate. Above all, addition of a polyurethane resin, a cellulose resin, a polyvinyl butyral resin or the like is preferable from the viewpoint of improving flexibility.

【００２９】一般的な紫外線硬化性樹脂組成物には、光
重合開始剤や光重合促進剤を添加する。光重合開始剤と
しては、一般的には、ラジカル重合性不飽和基を有する
樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル等を単独又は混合して用いる。また、カチオン
重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤と
して、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾイン
スルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
光重合開始剤の配合量は、紫外線硬化性組成物１００質
量部に対し、０．１〜１０質量部である。ハードコート
層４の厚みにもよるが、過度に配合すると、透明基材フ
ィルム２とハードコート層４との密着性を低下させるこ
ともある。なお、光重合開始剤をプライマー層３に配合
することにより、透明基材フィルム２とハードコート層
４との密着性をさらに向上させることもできる。A general photocurable resin composition contains a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator. As the photopolymerization initiator, generally, in the case of a resin system having a radical polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, benzoin methyl ether and the like are used alone or in combination. In the case of a resin having a cationically polymerizable functional group, as a photopolymerization initiator, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt,
Aromatic iodonium salts, methcerone compounds, benzoin sulfonic acid esters and the like are used alone or as a mixture.
The compounding amount of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the ultraviolet curable composition. Although depending on the thickness of the hard coat layer 4, if it is excessively mixed, the adhesiveness between the transparent base film 2 and the hard coat layer 4 may be reduced. The adhesion between the transparent substrate film 2 and the hard coat layer 4 can be further improved by adding a photopolymerization initiator to the primer layer 3.

【００３０】本発明においては、光重合開始剤として
は、３４０ｎｍ以上、好ましくは３５０ｎｍ〜４５０ｎ
ｍの波長域で反応し得るものを使用することが好まし
い。この下限値は、透明基材フィルム２が含有する紫外
線吸収剤による吸収を考慮したものであり、３４０ｎｍ
未満で反応し得る光重合開始剤を使用すると、反応が充
分起こらない。また上限値を超えるものは、人間の目に
見える吸収を持つために、ハードコート層４が着色して
見える恐れがあるためである。例えば２，４，６−（ト
リメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイ
ドは、上記した範囲の配合割合であれば、波長が３６０
ｎｍの紫外線を利用して光重合を開始し得る光重合開始
剤であり、特に好ましいものである。なお、上記の特に
好ましい光重合開始剤に、その光重合開始機能を阻害し
ない範囲で、他の波長域で光重合を開始させる光重合開
始剤を添加して併用することもできる。併用により硬化
速度が上昇する等の利点が生じるからである。In the present invention, the photopolymerization initiator is 340 nm or more, preferably 350 nm to 450 n.
It is preferable to use one that can react in the wavelength range of m. This lower limit value takes into account the absorption by the ultraviolet absorber contained in the transparent substrate film 2 and is 340 nm.
If a photopolymerization initiator which can react in less than the above range is used, the reaction does not take place sufficiently. In addition, when the value exceeds the upper limit, the hard coat layer 4 may be colored because it has absorption visible to human eyes. For example, 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide has a wavelength of 360 if the mixing ratio is within the above range.
It is a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization using ultraviolet light of nm, and is particularly preferable. It should be noted that a photopolymerization initiator that initiates photopolymerization in another wavelength range can be used in combination with the above-mentioned particularly preferable photopolymerization initiator as long as the photopolymerization initiation function is not impaired. This is because the combined use has an advantage such as an increase in the curing speed.

【００３１】紫外線硬化性組成物には、次のような有機
反応性ケイ素化合物を併用してもよい。例えば、その１
は、一般式ＲmＳｉ（ＯＲ’）nで表せるもので、Ｒおよ
びＲ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒの添え
字ｍとＲ’の添え字ｎとは、各々が、ｍ＋ｎ＝４の関係
を満たす整数であり、有機反応性ケイ素化合物の２は、
シランカップリング剤であり、また、有機反応性ケイ素
化合物の３は、紫外線硬化性ケイ素化合物であり、さら
にこれら以外のものもある。The following organic reactive silicon compound may be used in combination with the ultraviolet curable composition. For example, Part 1
Is represented by the general formula R m Si (OR ′) n , wherein R and R ′ each represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the subscript m of R and the subscript n of R ′ are , M + n = 4 is an integer that satisfies the relationship, and 2 of the organic reactive silicon compound is
The silane coupling agent, and the organic reactive silicon compound 3 is an ultraviolet curable silicon compound, and there are other compounds.

【００３２】有機反応性ケイ素化合物の１である一般式
ＲmＳｉ（ＯＲ’）nで表せるものとしては、具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポ
キシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ
ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラ
ン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。Specific examples of the organic reactive silicon compound represented by the general formula R m Si (OR ′) n , which is one of the organic reactive silicon compounds, include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-silane, and the like. n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-s
ec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, tetrapentaethoxysilane, tetrapenta-i
so-propoxysilane, tetrapenta-n-propoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-te
rt-butoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylpropoxysilane, dimethylbutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyl Diethoxysilane, hexyltrimethoxysilane and the like can be mentioned.

【００３３】有機反応性ケイ素化合物の２のシランカッ
プリング剤としては、具体的には、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、メチルメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシ
ルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ア
ンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン等が挙げられる。As the silane coupling agent of the organic reactive silicon compound, specifically, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-
(Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethoxysilane, N
-Β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropylmethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, aminosilane, methylmethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane , Γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane and the like.

【００３４】紫外線硬化性組成物に併用し得る有機ケイ
素化合物の３の紫外線硬化性ケイ素化合物としては、具
体的には、紫外線の照射によって反応し架橋する複数の
官能基、例えば、重合性二重結合基を有する分子量５，
０００以下の有機ケイ素化合物が挙げられ、より具体的
には、片末端ビニル官能性ポリシラン、両末端ビニル官
能性ポリシラン、片末端ビニル官能ポリシロキサン、両
末端ビニル官能ポリシロキサン、又はこれらの化合物を
反応させたビニル官能性ポリシラン、もしくはビニル官
能性ポリシロキサン等が挙げられる。The ultraviolet-curable silicon compound of the organosilicon compound which can be used in combination with the ultraviolet-curable composition includes, specifically, a plurality of functional groups which react and crosslink upon irradiation with ultraviolet rays, for example, polymerizable double groups. Molecular weight 5, having a bonding group
000 or less, and more specifically, a vinyl functional polysilane at one end, a vinyl functional polysilane at both ends, a vinyl functional polysiloxane at one end, a vinyl functional polysiloxane at both ends, or a reaction of these compounds. Vinyl-functional polysilane or vinyl-functional polysiloxane.

【００３５】より具体的には、次のような化合物であ
る。More specifically, the following compounds are used.

【００３６】[0036]

【化１】 Embedded image

【００３７】その他、紫外線硬化性組成物に併用し得る
有機ケイ素化合物としては、３−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリ
ロキシシラン化合物等が挙げられる。Other organosilicon compounds that can be used in combination with the ultraviolet curable composition include (meth) acryloxy such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane. Examples include silane compounds.

【００３８】ハードコート層４は、以上のような組成物
を用いて、公知のコーティング法により、透明基材フィ
ルム２上に塗布し、塗布後、紫外線を選択して照射し、
塗膜を架橋硬化させる。なお、必要に応じ、ハードコー
ト層４に紫外線による劣化を防止する目的で、光重合の
開始を阻害しない範囲で、紫外線吸収剤を配合してもよ
い。The hard coat layer 4 is coated on the transparent substrate film 2 by a known coating method using the composition described above, and after the application, ultraviolet rays are selectively irradiated.
The coating is cross-linked and cured. If necessary, an ultraviolet absorber may be added to the hard coat layer 4 for the purpose of preventing deterioration due to ultraviolet rays as long as the start of photopolymerization is not hindered.

【００３９】ハードコート層４の厚みは、好ましくは
０．５〜３０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍであ
る。ハードコート層を有するフィルム１の場合において
も、また、反射防止フィルムの場合においても、ハード
コート層４の厚みが薄すぎると、得られる表面の硬度や
耐汚染性等の耐久性が不十分であり、また、厚すぎる
と、全体のフレキシブルさを低下させ、また、硬化に時
間がかかる等、生産効率の低下をまねく。The thickness of the hard coat layer 4 is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 2 to 15 μm. Even in the case of the film 1 having the hard coat layer, and in the case of the antireflection film, if the thickness of the hard coat layer 4 is too thin, the resulting surface has insufficient durability such as hardness and stain resistance. If it is too thick, if it is too thick, it lowers the overall flexibility and takes a long time to cure, which leads to a decrease in production efficiency.

【００４０】ハードコート層４の上面には、図１に示す
ように、凹凸９を形成することにより、表面の質感、も
しくは反射防止性等を付与し、あるいは、反射防止フィ
ルムの場合には、透明基材フィルム２側からのディスプ
レイの入射光を散乱させ、反射防止フィルムの特定の部
分の輝度が高くなって不自然な「ぎらつき」を起こすの
を緩和させることができる。なお、図２〜図４において
は、作図の都合上、ハードコート層４上面の凹凸を描い
てないが、ハードコート層４上には凹凸を有している。On the upper surface of the hard coat layer 4, as shown in FIG. 1, unevenness 9 is formed to impart a texture or anti-reflection property to the surface, or in the case of an anti-reflection film, The incident light of the display from the transparent substrate film 2 side can be scattered, and the brightness of a specific portion of the antireflection film can be increased to reduce the occurrence of unnatural “glitter”. In FIGS. 2 to 4, irregularities on the upper surface of the hard coat layer 4 are not drawn for convenience of drawing, but irregularities are present on the hard coat layer 4.

【００４１】凹凸９の形成は、ハードコート層４を透明
基材フィルム２上に塗布形成する際に、凹凸を有する型
付け用フィルムで塗膜を被覆したまま固化させるか、形
成された塗膜に型付け用ロール等の型付け手段を、必要
に応じて加熱しつつ押し付けて行なうか、あるいは、剥
離面に凹凸を有する剥離性基材上にハードコート層３を
塗布形成して転写シートを作成し、その転写シートを用
いて転写する等によればよいが、好ましくは、金属製等
で、ハードコート層４を形成する際に、紫外線硬化性樹
脂組成物が付着しない性質のエンボス板、もしくはエン
ボスロールを用いて行なうことが好ましい。本発明にお
いては、凹凸を付与する場合も、凹凸ではなく平坦な、
極端な場合にはミラー面を形成する場合にも、酸素不透
過性素材で塗膜を被覆しつつ、透明基材フィルム側から
紫外線を照射することが好ましい。The unevenness 9 may be formed by applying the hard coat layer 4 on the transparent substrate film 2 and then solidifying the hard coat layer 4 while covering the coating with an embossing film having irregularities, or A molding means such as a molding roll is pressed while heating as necessary, or a hard coat layer 3 is formed by applying a hard coat layer 3 on a peelable substrate having irregularities on a peeled surface to form a transfer sheet. The transfer may be performed by using the transfer sheet, but preferably, an emboss plate or an emboss roll made of metal or the like and having a property to which the ultraviolet curable resin composition does not adhere when forming the hard coat layer 4. It is preferable to carry out using. In the present invention, even in the case of providing the unevenness, not flat and uneven,
In extreme cases, even when forming a mirror surface, it is preferable to irradiate ultraviolet rays from the transparent substrate film side while coating the coating with an oxygen impermeable material.

【００４２】酸素不透過性素材としては、金属、プラス
チック、等を表面とし、適宜に裏打した板状、もしくは
ロール状のものが使用でき、好ましくは薄いプラスチッ
クフィルム以外のものである。塗膜に凹凸を付与する際
の凹凸の程度は、凹凸の高低差が０．２〜１０μｍ、ピ
ッチが２０〜２００μｍ程度がよく、Ｒａが０．１０〜
０．４０μｍ、Ｒｚが１．１０〜６．００μｍ、Ｓｍが
１０〜７０μｍがより好ましい。As the oxygen-impermeable material, a plate-like or roll-like material having a surface made of metal, plastic or the like and appropriately backed can be used, and is preferably a material other than a thin plastic film. The degree of unevenness when imparting unevenness to the coating film, the height difference of the unevenness is 0.2 to 10 μm, the pitch is preferably about 20 to 200 μm, Ra is 0.10
0.40 μm, Rz is preferably 1.10 to 6.00 μm, and Sm is more preferably 10 to 70 μm.

【００４３】上記したように、本発明においては、透明
基材フィルムが紫外線吸収剤を含有していても、透明基
材フィルム側からの紫外線照射が可能であるため、金属
製のエンボス板、もしくは金属製のエンボスロール等の
酸素不透過性素材に密着させ、即ち酸素を遮断した状態
で紫外線を照射でき、塗膜の硬化を高度に進めることが
できる。また、金属製のエンボス板、もしくは金属製の
エンボスロールを使用すると、塗膜の付着が生じないの
で、プラスチックフィルムを使用して被覆した上から紫
外線を照射する際のように、プラスチックフィルムが消
耗品となる無駄も生じない利点がある。As described above, in the present invention, even if the transparent substrate film contains an ultraviolet absorber, it is possible to irradiate ultraviolet rays from the transparent substrate film side. Ultraviolet rays can be irradiated in a state of being tightly adhered to an oxygen-impermeable material such as a metal embossing roll, that is, in a state where oxygen is blocked, and the curing of the coating film can be advanced to a high degree. Also, if a metal embossing plate or metal embossing roll is used, the adhesion of the coating film will not occur, so the plastic film will be consumed as in the case of coating with a plastic film and irradiating with ultraviolet light. There is an advantage that no waste is produced.

【００４４】本発明のハードコート層４を有するフィル
ム１のハードコート層４上には、さらに屈折率の異なる
複数の層を積層して、ディスプレイ等の表面にセットし
て使用する反射防止フィルムとすることができる。A plurality of layers having different refractive indices are further laminated on the hard coat layer 4 of the film 1 having the hard coat layer 4 of the present invention, and an anti-reflection film to be used by being set on the surface of a display or the like. can do.

【００４５】図２〜図４は、そのような反射防止フィル
ムの代表例を示す断面図である。まず、図２に示す反射
防止フィルム１１は、下側から、透明基材フィルム２、
プライマー層３、およびハードコート層４を有してお
り、ここまでの構造、各層の素材、形成方法は、図１を
引用して説明したハードコート層を有するフィルム１に
おけるものと同じである。プライマー層３は省略し得
る。以降の図３および図４を引用して説明するケースに
おいても同様である。図２に示す反射防止フィルム１１
においては、ハードコート層４上に、さらに高屈折率層
６、および低屈折率層７が順に積層されており、好まし
くは、防汚層５が最表面に積層されている。FIGS. 2 to 4 are sectional views showing typical examples of such an antireflection film. First, the antireflection film 11 shown in FIG.
It has a primer layer 3 and a hard coat layer 4, and the structure, the material of each layer, and the forming method up to this point are the same as those in the film 1 having the hard coat layer described with reference to FIG. The primer layer 3 can be omitted. The same applies to the case described below with reference to FIGS. Antireflection film 11 shown in FIG.
In the above, a high-refractive-index layer 6 and a low-refractive-index layer 7 are further laminated on the hard coat layer 4 in order, and preferably, an antifouling layer 5 is laminated on the outermost surface.

【００４６】図３に示す反射防止フィルム１１は、上記
の図２を引用して説明した反射防止フィルム１１におけ
る、高屈折率層６、および低屈折率層７をさらに繰返し
て積層したものであり、好ましくは、防汚層５が最表面
に積層されたものである。The anti-reflection film 11 shown in FIG. 3 is obtained by further laminating the high-refractive index layer 6 and the low-refractive index layer 7 in the anti-reflection film 11 described with reference to FIG. Preferably, the antifouling layer 5 is laminated on the outermost surface.

【００４７】図４に示す反射防止フィルム１１において
は、ハードコート層４上に、さらに、中屈折率層８、高
屈折率層６、および低屈折率層７の各層が積層されてお
り、やはり、好ましくは、防汚層５が最表面に積層され
ている。In the antireflection film 11 shown in FIG. 4, each layer of a middle refractive index layer 8, a high refractive index layer 6, and a low refractive index layer 7 is further laminated on the hard coat layer 4. Preferably, the antifouling layer 5 is laminated on the outermost surface.

【００４８】図４に示すものは、図２および図３に示す
ものと異なる点があるので、まず、図２および図３にお
ける高屈折率層６および低屈折率層７について説明す
る。4 is different from those shown in FIGS. 2 and 3, first, the high refractive index layer 6 and the low refractive index layer 7 in FIGS. 2 and 3 will be described.

【００４９】高屈折率層６は、超微粒子、好ましくは屈
折率が１．５以上の超微粒子が、バインダー樹脂中に分
散した層からなるものか、もしくは同じ材料を用いてな
る薄膜である。屈折率が１．５以上の超微粒子とは、素
材的としては、例えばＺｎＯ（屈折率１．９０、以下カ
ッコ内の数値は屈折率を表す。）、ＴｉＯ2（２．３〜
２．７）、ＣｅＯ2（１．９５）、Ｓｂ2Ｏ5（１．７
１）、ＳｎＯ2（１．９９７）、ＩＴＯと略して呼ばれ
ることの多い酸化インジウム錫（１．９５）、アンチモ
ンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ2Ｏ3（２．００）、
Ｙ2Ｏ3（１．８７）、Ｌａ2Ｏ3（１．９５）、Ａｌ2Ｏ3
（１．６３）、ＨｆＯ2（２．００）、もしくはＺｒＯ2
（２．０５）等の酸化物である。列挙した超微粒子のう
ち、ＴｉＯ2を用いると、屈折率の制御のために必要な
超微粒子の添加量が少なくて済むと共に、バインダー樹
脂分を相対的に増やせるので、高屈折率層の形成上、お
よび得られる高屈折率層の硬度の点でも有利である。ま
た、ＺｒＯ2を用いると、ＺｒＯ2は光学不活性であるた
め、高屈折率層６の耐光性および耐湿熱性が非常に良好
となり、特に好ましい。The high refractive index layer 6 is a layer in which ultrafine particles, preferably ultrafine particles having a refractive index of 1.5 or more, are dispersed in a binder resin, or a thin film made of the same material. The refractive index of 1.5 or more ultra-fine particles, as a material, for example ZnO (refractive index 1.90, the numerical values following the parentheses represent the refractive index.), TiO 2 (2.3~
2.7), CeO 2 (1.95), Sb 2 O 5 (1.7
1), SnO 2 (1.997), indium tin oxide (1.95), often abbreviated as ITO, antimony-doped indium tin oxide, In 2 O 3 (2.00),
Y 2 O 3 (1.87), La 2 O 3 (1.95), Al 2 O 3
(1.63), HfO 2 (2.00), or ZrO 2
(2.05) and the like. Of the ultrafine particles listed, the use of TiO 2, with only a small amount of ultrafine particles necessary for the control of refractive index, since Fuyaseru relatively binder resin component, the formation of the high refractive index layer And the hardness of the resulting high refractive index layer is also advantageous. Further, when ZrO 2 is used, since ZrO 2 is optically inactive, the light resistance and the moist heat resistance of the high refractive index layer 6 become very good, which is particularly preferable.

【００５０】上記の屈折率が１．５以上の酸化物の超微
粒子は、その平均粒径が２〜１００ｎｍのものが好まし
く、より好ましくは５〜３０ｎｍである。The ultrafine particles of the oxide having a refractive index of 1.5 or more preferably have an average particle diameter of 2 to 100 nm, more preferably 5 to 30 nm.

【００５１】高屈折率層６は、前述したように、上記の
超微粒子を、バインダー樹脂中に分散した層からなるも
のであり、具体的には、超微粒子をバインダー樹脂と共
に塗料化してハードコート層４上に塗布するか、もしく
は別体の転写シート上に転写層として構成しておき、ハ
ードコート層４上に転写することにより積層する。As described above, the high refractive index layer 6 is formed of a layer in which the above-mentioned ultrafine particles are dispersed in a binder resin. It is coated on the layer 4 or formed as a transfer layer on a separate transfer sheet, and is laminated by transferring onto the hard coat layer 4.

【００５２】バインダー樹脂としては、ハードコート層
４を形成するための組成物中の樹脂成分を構成する樹脂
として、先に挙げたものと同様、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、もしくは紫外線硬化性樹脂（有機反応性ケイ素
化合物を含む）を使用すればよい。バインダー樹脂とし
ては、熱可塑性の樹脂も使用可能であるが、熱硬化性樹
脂を使用することがより好ましく、もっと好ましいの
が、紫外線硬化性樹脂を含む紫外線硬化性組成物を使用
して塗料を構成する場合である。As the binder resin, the resin constituting the resin component in the composition for forming the hard coat layer 4 may be a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an ultraviolet curable resin, as described above. A resin (including an organic reactive silicon compound) may be used. As the binder resin, a thermoplastic resin can also be used, but it is more preferable to use a thermosetting resin, and it is more preferable to use a UV-curable composition containing a UV-curable resin to form a coating. This is the case when configuring.

【００５３】超微粒子、およびバインダー樹脂は、この
他の添加剤と共に、必要に応じて、溶剤、希釈剤と共に
混練して、塗料組成物を調製し、得られた塗料組成物を
用いて、任意の塗布方法によりハードコート層４上、も
しくは転写シート上に塗膜を形成し、組成物に応じた硬
化の手段により硬化させる。なお、塗料組成物の調製の
際に、超微粒子の分散性向上の目的で、界面活性剤や分
散性モノマー、ポリマー等を添加してもよい。The ultrafine particles and the binder resin are kneaded together with other additives, if necessary, with a solvent and a diluent to prepare a coating composition. The obtained coating composition is optionally used. A coating film is formed on the hard coat layer 4 or the transfer sheet by the application method described above, and is cured by a curing means according to the composition. In preparing the coating composition, a surfactant, a dispersible monomer, a polymer, and the like may be added for the purpose of improving the dispersibility of the ultrafine particles.

【００５４】高屈折率層６の好ましい厚みは、高屈折率
層６中の超微粒子の種類、および後記する高屈折率層６
を構成する金属の種類によって多少変動するが、全体と
しては６０〜１８０ｎｍ程度が適当である。高屈折率層
６の厚みが過大であっても、あるいは過小であっても、
目的とする反射防止性が得られなくなるため、好ましく
ない。The preferable thickness of the high refractive index layer 6 depends on the type of the ultrafine particles in the high refractive index layer 6 and the high refractive index layer 6 described later.
Varies slightly depending on the type of metal constituting the above, but about 60 to 180 nm is appropriate as a whole. Even if the thickness of the high refractive index layer 6 is too large or too small,
It is not preferable because the desired antireflection property cannot be obtained.

【００５５】高屈折率層６中における超微粒子／バイン
ダー樹脂比（質量比）は、層６の屈折率として予め予定
された値を実現するよう決定する。前段落で挙げたより
好ましい具体例においては、ＺｒＯ2の屈折率が２．０
５であり、バインダー樹脂として屈折率が１．５２のも
のを使用したとき、超微粒子／バインダー樹脂比は、１
／１．２とすればよい。この所定の比よりも超微粒子の
割合が過小であると、得たい屈折率を実現できなくな
り、反射防止性能を発揮することができないし、多すぎ
ると、中屈折率層の塗膜の硬度が不足する。特に多すぎ
る場合の支障が大きいので、もし、得たい屈折率の値が
大きいときは、超微粒子の割合を増やすよりも、より屈
折率の高い超微粒子を選択して使用する方がよい。The ultrafine particle / binder resin ratio (mass ratio) in the high refractive index layer 6 is determined so as to realize a predetermined value as the refractive index of the layer 6. In the more preferred specific examples described in the preceding paragraph, the refractive index of ZrO 2 is 2.0
5, when a binder resin having a refractive index of 1.52 was used, the ultrafine particle / binder resin ratio was 1
/1.2. If the ratio of the ultrafine particles is less than the predetermined ratio, the desired refractive index cannot be realized, and the antireflection performance cannot be exhibited.If the ratio is too large, the hardness of the coating film of the middle refractive index layer is low. Run short. Particularly when the refractive index value to be obtained is large, it is better to select and use ultrafine particles having a higher refractive index than to increase the ratio of the ultrafine particles, since the trouble is particularly large when the amount is too large.

【００５６】また、高屈折率層６は、前記した屈折率が
１．５以上の超微粒子の素材と同じものを蒸発源として
使用し、スパッタリング、蒸着等の気相で薄膜形成した
ものであってもよい。The high refractive index layer 6 is formed by forming a thin film in a vapor phase such as sputtering or vapor deposition using the same material as the ultrafine particles having a refractive index of 1.5 or more as an evaporation source. You may.

【００５７】低屈折率層７は、ＳｉＯ2からなる薄膜で
あり、蒸着法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣ
ＶＤ法等により形成されたものであるか、またはＳｉＯ
2ゾルを含むゾル液からＳｉＯ2ゲル膜を形成されたもの
であるか、またはフッ素含有の、もしくはフッ素および
ケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物を塗布して紫外線
を照射することにより、上記の高屈折率層５上に形成さ
れたものであって、これらの形成方法を併用して形成さ
れたものであってもよい。なお、低屈折率層７は、Ｓｉ
Ｏ2以外にも、ＭｇＦ2の薄膜や、その他の素材でも構成
し得るが、下層に対する密着性が高い点で、ＳｉＯ2薄
膜を使用することが好ましい。上記の手法のうち、プラ
ズマＣＶＤ法によるときは、有機シロキサンを原料ガス
とし、他の無機質の蒸着源が存在しない条件で行なうこ
とが好ましく、また、被蒸着体である、高屈折率層６ま
でを積層したフィルムをできるだけ低温度に維持するこ
とが好ましい。The low refractive index layer 7 is a thin film made of SiO 2 , and is formed by a vapor deposition method, a sputtering method,
Formed by VD method or the like, or
2 is formed from a sol solution containing a sol, a SiO 2 gel film, or a fluorine-containing, or fluorine and silicon-containing UV curable resin composition by applying and irradiating ultraviolet light, It may be formed on the high refractive index layer 5 and may be formed by using these forming methods in combination. The low refractive index layer 7 is made of Si
In addition to O 2 , a thin film of MgF 2 or other materials may be used, but it is preferable to use a SiO 2 thin film because of its high adhesion to the lower layer. Among the above methods, when the plasma CVD method is used, it is preferable to use an organic siloxane as a source gas and to perform the reaction under the condition that no other inorganic evaporation source is present. It is preferable to maintain the film laminated with as low a temperature as possible.

【００５８】低屈折率層７の厚みは、５０〜１１０ｎｍ
程度が好ましく、より好ましくは、８０〜１１０ｎｍで
あり、この範囲より薄すぎても厚すぎても、反射防止機
能が十分でないので、効果的な反射防止機能を得るた
め、この範囲であることが望ましい。The low refractive index layer 7 has a thickness of 50 to 110 nm.
The degree is preferably, more preferably, 80 to 110 nm. If the thickness is too thin or too thick, the antireflection function is not sufficient, so that an effective antireflection function is obtained. desirable.

【００５９】ＳｉＯ2からなる低屈折率層７には、未分
解の有機シロキサンを含み、ケイ素に対して炭素が０．
１〜０．２残存するようにすることにより、反射防止フ
ィルムの取り扱い上、好ましいフレキシビリティを有
し、また下層との接着性の優れたものとすることができ
る。このようにして形成された低屈折率層７は、水に対
する表面の接触角が４０〜１８０度のＳｉＯ2からな
り、粉塵の付着を防止する防汚効果の点でも好ましいも
のである。The low-refractive index layer 7 made of SiO 2 contains undecomposed organic siloxane and contains carbon in an amount of 0.
By allowing 1 to 0.2 to remain, the antireflection film can have favorable flexibility in handling and can have excellent adhesion to the lower layer. The low refractive index layer 7 thus formed is made of SiO 2 having a surface contact angle of 40 to 180 degrees with water, and is also preferable in terms of an antifouling effect of preventing dust from adhering.

【００６０】ところで、図４に示すものは、反射防止性
をより効果的に与えるために、下側から中屈折率層８、
高屈折率層６、および低屈折率層７が順に積層されたも
のである。積層された三層の「中屈折率」、「高屈折
率」、および「低屈折率」とは、相対的なもので、図４
における「中屈折率」は、図２および図３を引用して説
明した反射防止フィルム１１における「高屈折率」に相
当し、図４における「高屈折率」は、図２および図３を
引用して説明した反射防止フィルム１１における「高屈
折率」よりも屈折率の高い、いわば「高々屈折率」に相
当する。By the way, the one shown in FIG. 4 has a middle refractive index layer 8 from the bottom in order to more effectively provide anti-reflection properties.
The high refractive index layer 6 and the low refractive index layer 7 are sequentially laminated. The “medium refractive index”, “high refractive index”, and “low refractive index” of the three stacked layers are relative and are shown in FIG.
2 corresponds to “high refractive index” in the antireflection film 11 described with reference to FIGS. 2 and 3, and “high refractive index” in FIG. 4 refers to FIGS. 2 and 3. It corresponds to a refractive index higher than the “high refractive index” of the antireflection film 11 described above, ie, “at most a refractive index”.

【００６１】従って、図４を引用しての以下の説明にお
ける中屈折率層８は、図２および図３を引用して説明し
た反射防止フィルム１１における高屈折率層６と構成が
同じであり、また、図４を引用しての以下の説明におけ
る低屈折率層７は、図２および図３を引用して説明した
反射防止フィルム１１における低屈折率層７と構成が同
じであるので、いずれも説明を省略する。Therefore, the middle refractive index layer 8 in the following description with reference to FIG. 4 has the same configuration as the high refractive index layer 6 in the antireflection film 11 described with reference to FIGS. In addition, the low refractive index layer 7 in the following description with reference to FIG. 4 has the same configuration as the low refractive index layer 7 in the antireflection film 11 described with reference to FIGS. In each case, the description is omitted.

【００６２】そこで、図４を引用しての説明における高
屈折率層７について説明する。この図４における高屈折
率層７は、合金の薄膜から構成されるか、もしくは同じ
合金の超微粒子が、バインダー樹脂中に分散した層から
なるものである。ここで、合金を構成する金属として
は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、もしくはＴａを用いる。Therefore, the high refractive index layer 7 in the description with reference to FIG. 4 will be described. The high refractive index layer 7 in FIG. 4 is formed of a thin film of an alloy or a layer in which ultrafine particles of the same alloy are dispersed in a binder resin. Here, metals constituting the alloy include Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, M
o or Ta is used.

【００６３】高屈折率層７は、合金を素材とするため、
導電性を有しており、反射防止フィルムに帯電防止性を
与える。また、これら合金の薄膜は可視光を吸収し、過
度に厚いと光の透過度を低下させるので、厚みとしては
１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。高屈折率層７は、蒸着
法、スパッタリング法、もしくはプラズマＣＶＤ法等に
より形成することができる。Since the high refractive index layer 7 is made of an alloy,
It has conductivity and gives antistatic properties to the antireflection film. The thickness of these alloys is preferably from 1 nm to 10 nm, because the thin films of these alloys absorb visible light, and if they are too thick, light transmittance is reduced. The high refractive index layer 7 can be formed by an evaporation method, a sputtering method, a plasma CVD method, or the like.

【００６４】以上の説明における高屈折率層６、低屈折
率層７、および中屈折率層８の各層の形成は、大別する
と、蒸着やスパッタリング等の気相で薄膜形成する手法
か、もしくはそれ以外の手法、特にコーティングによっ
て行なわれる。高屈折率層６を気相で薄膜形成し、低屈
折率層７をコーティングによる等、各々の層を異なる手
法で形成してもよいが、いずれの層も気相で薄膜形成す
れば、性能のよい反射防止フィルムを得ることができる
し、また、いずれの層もコーティングで形成すれば、気
相で薄膜形成するのにくらべ、はるかに効率良く、安価
な装置を用いての形成が可能になる。なお、コーティン
グによる形成のうちには、直接、対象物にコーティング
する以外に、一旦、別の仮基材上にコーティングして得
られる皮膜を、転写により積層することもできる。The formation of each of the high refractive index layer 6, the low refractive index layer 7, and the middle refractive index layer 8 in the above description is roughly classified into a method of forming a thin film in a vapor phase such as vapor deposition or sputtering, or Other methods, especially by coating. Each layer may be formed by a different method, such as forming the high refractive index layer 6 in a gas phase and forming the low refractive index layer 7 by coating. It is possible to obtain a good antireflection film, and if both layers are formed by coating, they can be formed using a much more efficient and inexpensive apparatus than forming a thin film in the gas phase. Become. In the formation by coating, in addition to directly coating the target object, a film obtained by once coating another temporary base material can be laminated by transfer.

【００６５】本発明のハードコート層を有するフィルム
１、および反射防止フィルム１１は、最上層に防汚層５
を有していてもよい。防汚層５は、これらフィルム１、
もしくは１１の表面に、ごみや汚れが付着するのを防止
し、あるいは付着しても除去しやすくするために形成さ
れる。具体的には、透明性や反射防止機能を低下させな
い範囲でフッ素系界面活性剤等の界面活性剤、フッ素系
樹脂を含む塗料、シリコーンオイル等の剥離剤、もしく
はワックス等をごく薄く、光学性能を変えない程度に塗
布する。余剰分を拭い除去してもよい。防汚層５は、恒
久的な層として形成してもよいが、必要の都度、塗布し
て形成してもよい。防汚層の厚みとしては、１〜２０ｎ
ｍ程度が好ましい。The film 1 having a hard coat layer according to the present invention and the antireflection film 11 have the antifouling layer 5
May be provided. The antifouling layer 5 is composed of these films 1,
Alternatively, it is formed to prevent dust and dirt from adhering to the surface of 11 or to make it easy to remove even if it adheres. Specifically, a surfactant such as a fluorine-based surfactant, a paint containing a fluorine-based resin, a release agent such as a silicone oil, or a wax or the like is extremely thin as long as the transparency and the antireflection function are not reduced. Apply to the extent that does not change. The surplus may be removed by wiping. The antifouling layer 5 may be formed as a permanent layer, or may be applied and formed as needed. The thickness of the antifouling layer is 1 to 20 n
m is preferable.

【００６６】[0066]

【実施例】（実施例１）基材として、厚み８０μｍのト
リアセチルセルロースフィルムを用い、アクリル樹脂系
のプライマー塗装を施してプライマー層を形成した。こ
のトリアセチルセルロースフィルムには、ベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤が練り込んであり、波長３９０ｎ
ｍ〜３８０ｎｍでは５０％以上の光を、また、波長３８
０ｎｍ未満では９０％以上の光を、吸収するものであ
る。また、プライマー層は、紫外線吸収剤、および光重
合開始剤は含んでいない。ハードコート層形成用組成物
として、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート）／ＤＰＰＡ（ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート）／ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート）＝３／２／５（質量比）のモノマー混
合物に対し、光重合開始剤として、２，４，６−（トリ
メチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイド
を、上記モノマー混合物／光重合開始剤＝１００／１に
なるよう配合したものを用い、上記基材のプライマー層
を形成した上に、リバースロールコーティング法によ
り、厚みが１０μｍになるよう塗布した。Example 1 An 80 μm-thick triacetyl cellulose film was used as a substrate, and an acrylic resin-based primer was applied to form a primer layer. A benzotriazole-based ultraviolet absorber was kneaded into this triacetyl cellulose film, and the wavelength was 390 n.
50% or more of light at a wavelength of
If it is less than 0 nm, 90% or more of the light is absorbed. Further, the primer layer does not contain an ultraviolet absorber and a photopolymerization initiator. As a composition for forming a hard coat layer, a monomer mixture of DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) / DPPA (dipentaerythritol pentaacrylate) / PETA (pentaerythritol tetraacrylate) = 3/2/5 (mass ratio) was used. As the photopolymerization initiator, a mixture of 2,4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide blended so that the above monomer mixture / photopolymerization initiator = 100/1 was used. After being formed, it was applied by a reverse roll coating method so as to have a thickness of 10 μm.

【００６７】塗布後、塗布面に、Ｃｒ製で、表面に微細
凹凸を有するエンボス版を、その微細凹凸面側が接する
ようにして重ね、重ねた状態で、基材側より、紫外線を
１０００ｍＪ照射して、塗膜を硬化させ、その後、エン
ボス版を剥離して除去したところ、表面に微細な凹凸が
再現されたハードコート層を有するフィルムを得た。After the application, an embossing plate made of Cr and having fine irregularities on the surface is overlaid on the application surface so that the fine uneven surface is in contact with the embossing plate. Then, the coating film was cured, and then the embossing plate was peeled off and removed. As a result, a film having a hard coat layer in which fine irregularities were reproduced on the surface was obtained.

【００６８】（実施例２〜８）ハードコート層形成用組
成物における光重合開始剤の配合量を、２〜８質量部の
範囲で１質量部毎に変更した以外は、実施例１と同様に
した。(Examples 2 to 8) The same as Example 1 except that the amount of the photopolymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer was changed every 1 part by mass within the range of 2 to 8 parts by mass. I made it.

【００６９】（実施例９）ハードコート層形成用組成物
における光重合開始剤の配合量を４質量部とし、また、
同じ光重合開始剤をプライマー層形成用組成物１００質
量部に対し２質量部の割合で配合したものを用いた以外
は、実施例１と同様にした。Example 9 The compounding amount of the photopolymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer was 4 parts by mass.
Example 1 was repeated except that the same photopolymerization initiator was used in an amount of 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the primer layer forming composition.

【００７０】（比較例１）光重合開始剤として、２，
４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフ
ィンオキサイドを２質量部、および１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシル−フェニル−ケトンを２質量部を併用した
以外は、実施例１と同様にした。(Comparative Example 1) As a photopolymerization initiator,
Example 1 was repeated except that 2 parts by mass of 4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide and 2 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone were used in combination.

【００７１】（比較例２）光重合開始剤として、２，
４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフ
ィンオキサイドを２質量部、および２−メチル−１−
（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプ
ロパノン−１を４質量部を併用した以外は、実施例１と
同様にした。Comparative Example 2 As photopolymerization initiators,
2 parts by mass of 4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide, and 2-methyl-1-
Example 1 was repeated except that 4 parts by mass of (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1 was used in combination.

【００７２】（比較例３）光重合開始剤として、フェニ
ルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフ
ィンオキサイドを２質量部、および１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシル−フェニル−ケトンを１０質量部を併用し
た以外は、実施例１と同様にした。Comparative Example 3 As a photopolymerization initiator, 2 parts by mass of phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide and 10 parts by mass of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone were used in combination. Except having performed, it carried out similarly to Example 1.

【００７３】（比較例４）光重合開始剤として、２−メ
チル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モル
フォリノプロパノン−１を４質量部を使用した以外は、
実施例１と同様にした。Comparative Example 4 As a photopolymerization initiator, except that 4 parts by mass of 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1 was used.
It was the same as in Example 1.

【００７４】（比較例５）ハードコート層形成用組成物
における光重合開始剤として、２，４，６−（トリメチ
ルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキサイドを４
質量部を使用し、また、プライマー層形成用組成物１０
０質量部に対し、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フ
ェニル−ケトンを２質量部の割合で配合したものを用い
た以外は、実施例１と同様にした。Comparative Example 5 2,4,6- (Trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide was used as a photopolymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer.
Parts by mass and the composition for forming a primer layer 10
Example 1 was repeated except that 1 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone was mixed with 0 part by weight.

【００７５】（比較例６）ＰＥＴＡ（ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート）／ＤＰＨＡ（ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート）＝８／２（質量比）のモ
ノマー混合物１００質量部に対し、粒径１μｍのシリカ
を３質量部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−
フェニル−ケトンを３質量部の割合で配合したものを、
トルエン／メチルエチルケトン＝２／１の配合比（質量
比）の混合溶剤で、固形分が３５％となるよう希釈し
て、ハードコート層形成用組成物とした。このハードコ
ート層形成用組成物をグラビアコーティングにより、実
施例１と同様の基材に塗布した後、塗布面側より紫外線
を１００ｍＪ照射して、厚みが５μｍの防眩性ハードコ
ート層を有するフィルムを得た。Comparative Example 6 3 parts by mass of silica having a particle size of 1 μm was added to 100 parts by mass of a monomer mixture of PETA (pentaerythritol tetraacrylate) / DPHA (dipentaerythritol hexaacrylate) = 8/2 (mass ratio). And 1-hydroxy-cyclohexyl-
What blended phenyl-ketone at a ratio of 3 parts by mass,
The composition was diluted with a mixed solvent having a mixing ratio (mass ratio) of toluene / methyl ethyl ketone = 2/1 so that the solid content became 35%, to obtain a composition for forming a hard coat layer. The composition for forming a hard coat layer is applied to the same substrate as in Example 1 by gravure coating, and then irradiated with 100 mJ of ultraviolet light from the application surface side to form a film having a 5 μm-thick antiglare hard coat layer. I got

【００７６】（比較例７）比較例６で用いたのと同じモ
ノマー混合物１００質量部に、光重合開始剤として、１
−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを３
質量部、および２−メチル−１−（４−（メチルチオ）
フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１を２質量
部を配合したものを、トルエン／メチルエチルケトン＝
２／１の配合比（質量比）の混合溶剤で、固形分が３５
％となるよう希釈して、ハードコート層形成用組成物と
した。このハードコート層形成用組成物をグラビアコー
ティングにより、実施例１と同様の基材に塗布して乾燥
させ、乾燥後、塗布面にマットフィルム（ポリエステル
樹脂製）の、マット面を重ね、マットフィルム側より紫
外線を１５０ｍＪ照射して、厚みが５μｍの防眩性ハー
ドコート層を有するフィルムを得た。Comparative Example 7 100 parts by mass of the same monomer mixture as used in Comparative Example 6 was used as a photopolymerization initiator.
-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone
Parts by mass, and 2-methyl-1- (4- (methylthio)
Phenyl) -2-morpholinopropanone-1 in an amount of 2 parts by mass was mixed with toluene / methyl ethyl ketone =
A mixed solvent having a mixing ratio (mass ratio) of 2/1 and a solid content of 35
% To obtain a composition for forming a hard coat layer. The composition for forming a hard coat layer is applied to the same substrate as in Example 1 by gravure coating and dried, and after drying, a mat surface of a mat film (made of polyester resin) is overlaid on the application surface, and a mat film is formed. The film was irradiated with 150 mJ of ultraviolet light from the side to obtain a film having an antiglare hard coat layer having a thickness of 5 μm.

【００７７】（比較例８）光重合開始剤として、２，
４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフ
ィンオキサイドを０．５質量部を使用した以外は、実施
例１と同様にした。(Comparative Example 8) As a photopolymerization initiator,
Example 1 was repeated except that 0.5 parts by mass of 4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide was used.

【００７８】（比較例９）光重合開始剤として、２，
４，６−（トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフ
ィンオキサイドを９質量部を使用した以外は、実施例１
と同様にした。(Comparative Example 9) As photopolymerization initiators,
Example 1 except that 9 parts by mass of 4,6- (trimethylbenzoyl) -diphenylphosphine oxide was used.
Same as.

【００７９】各実施例および比較例で得られたハードコ
ート層を有するフィルムについて、耐擦傷性、初期密着
性、耐光性試験後の密着性の各試験を行なって評価した
結果を「表１」に示す。The films having a hard coat layer obtained in each of the examples and comparative examples were evaluated by performing each of the abrasion resistance, the initial adhesion, and the adhesion after the light resistance test. Shown in

【００８０】ただし、耐擦傷性は、＃００００のスチー
ルウールを２ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて往復させたと
きに、外観の変化が生じない往復回数で示したものであ
る。初期密着性は、表面に縦横共１ｍｍ間隔の切り目を
設けて、合計１００個のマス目を形成した上にセロハン
粘着テープを貼って、連続５回剥離を行なった後、マス
目ごとに残存しているものの数を数えて示したものであ
る。また、耐光性試験後の密着性は、フェードメータを
用い、ブラックパネル温度；６３℃の条件で紫外線にさ
らした後、上記の初期密着性と同様な方法により評価し
た際に剥離が全く見られない場合の、耐光性試験の時間
（ｈ）で示す。However, the abrasion resistance is represented by the number of reciprocations in which the appearance does not change when # 0000 steel wool is reciprocated under a load of 2 kg / cm 2 . The initial adhesion was determined by providing cuts at 1 mm intervals on the surface in both vertical and horizontal directions, forming a total of 100 squares, applying a cellophane adhesive tape, and peeling continuously 5 times. It is shown by counting the number of things. Further, the adhesion after the light resistance test, when exposed to ultraviolet rays using a fade meter at a black panel temperature of 63 ° C. and evaluated by the same method as the initial adhesion described above, no peeling was observed. When there is no light fastness, it is indicated by the time (h) of the light resistance test.

【００８１】[0081]

【表１】 [Table 1]

【００８２】（実施例１０）実施例１と同様にしてハー
ドコート層を有するフィルムを得た後、ハードコート層
上に、ＺｒＯ2超微粒子が紫外線硬化性樹脂および溶剤
中に分散し、得られる塗膜の光の屈折率が１．７６にな
るよう、ＺｒＯ2超微粒子および紫外線硬化性樹脂の配
合比を定めた組成物を用いて、グラビアコーティング法
により、コーティングを行ない、コーティング面側より
１００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、厚み８０ｎｍ
の高屈折率層を形成した。(Example 10) After obtaining a film having a hard coat layer in the same manner as in Example 1, ultrafine ZrO 2 particles are dispersed on the hard coat layer in an ultraviolet curable resin and a solvent. Coating is performed by a gravure coating method using a composition in which the mixing ratio of ZrO 2 ultrafine particles and an ultraviolet curable resin is determined so that the light refractive index of the coating film is 1.76, and 100 mJ from the coating surface side. Is cured by irradiating ultraviolet rays with a thickness of 80 nm.
Was formed.

【００８３】上記の高屈折率層の上に、フッ化ビニリデ
ンを含有するフッ素系紫外線硬化性樹脂（屈折率；１．
４５）を樹脂成分とする樹脂溶液を用いて、コーティン
グを行ない、コーティング面側より５００ｍＪの紫外線
を照射して硬化させ、厚み９０ｎｍの低屈折率層を形成
し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域（人間が眩しいと
感じる波長領域）での平均反射率が０．３％の反射防止
フィルムを得た。なお、この反射防止フィルムは、フッ
素系紫外線硬化性樹脂を用いて、表面の低屈折率層を形
成しているので、表面の防汚性を有している。On the high refractive index layer, a fluorine-based ultraviolet curable resin containing vinylidene fluoride (refractive index; 1.
Coating is performed using a resin solution containing 45) as a resin component, and is cured by irradiating with 500 mJ of ultraviolet light from the coating surface side to form a low-refractive-index layer having a thickness of 90 nm, and a wavelength range of 450 nm to 650 nm (human). An antireflection film having an average reflectance of 0.3% in a wavelength region in which is considered dazzling was obtained. The antireflection film has a surface antifouling property because a low refractive index layer on the surface is formed using a fluorine-based ultraviolet curable resin.

【００８４】（実施例１１）実施例１と同様にしてハー
ドコート層を有するフィルムを得た後、ハードコート層
上に、ＴｉＯ2超微粒子が紫外線硬化性樹脂および溶剤
中に分散し、得られる塗膜の光の屈折率が１．７６にな
るよう、ＺｒＯ2超微粒子および紫外線硬化性樹脂の配
合比を定めた組成物を用いて、グラビアコーティング法
により、コーティングを行ない、コーティング面側より
１００ｍＪの紫外線を照射して硬化させ、厚み８０ｎｍ
の中屈折率層を形成した。(Example 11) After obtaining a film having a hard coat layer in the same manner as in Example 1, ultrafine TiO 2 particles are dispersed on the hard coat layer in an ultraviolet curable resin and a solvent to obtain a film. Coating is performed by a gravure coating method using a composition in which the mixing ratio of ZrO 2 ultrafine particles and an ultraviolet curable resin is determined so that the light refractive index of the coating film is 1.76, and 100 mJ from the coating surface side. Is cured by irradiating ultraviolet rays with a thickness of 80 nm.
Was formed.

【００８５】上記の中屈折率層の上に、やはり、ＴｉＯ
2超微粒子が紫外線硬化性樹脂および溶剤中に分散し、
得られる塗膜の光の屈折率が１．８９になるよう、Ｔｉ
Ｏ2超微粒子および紫外線硬化性樹脂の配合比を定めた
組成物を用いて、グラビアコーティング法により、コー
ティングを行ない、コーティング面側より１００ｍＪの
紫外線を照射して硬化させ、厚み９０ｎｍの高屈折率層
を形成した。On the middle refractive index layer, TiO
2 ultrafine particles are dispersed in a UV curable resin and a solvent,
Ti so that the obtained coating film has a light refractive index of 1.89.
Coating is performed by a gravure coating method using a composition in which the mixing ratio of the O 2 ultrafine particles and the ultraviolet curable resin is determined, and the coating is irradiated with 100 mJ of ultraviolet light from the coating surface side to be cured. A layer was formed.

【００８６】上記の高屈折率層の上に、フッ化ビニリデ
ンを含有するフッ素系紫外線硬化性樹脂（屈折率；１．
４２）を樹脂成分とする樹脂溶液を用いて、コーティン
グを行ない、コーティング面側より５００ｍＪの紫外線
を照射して硬化させ、厚み９０ｎｍの低屈折率層を形成
し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域（人間が眩しいと
感じる波長領域）での平均反射率が０．５％の反射防止
フィルムを得た。この反射防止フィルムも、フッ素系紫
外線硬化性樹脂を用いて、表面の低屈折率層を形成して
いるので、表面の防汚性を有している。On the high refractive index layer, a fluorine-based ultraviolet curable resin containing vinylidene fluoride (refractive index; 1.
Using a resin solution containing 42) as a resin component, coating is performed, and irradiation is performed by irradiating with 500 mJ of ultraviolet light from the coating surface side to form a low refractive index layer having a thickness of 90 nm, and a wavelength range of 450 nm to 650 nm (human). An antireflection film having an average reflectance of 0.5% in a wavelength region in which is dazzling) was obtained. This antireflection film also has a surface antifouling property because the surface low refractive index layer is formed using a fluorine-based ultraviolet curable resin.

【００８７】（実施例１２）実施例１と同様にしてハー
ドコート層を有するフィルムを得た後、ハードコート層
上に、スパッタリング法により、ＴｉＯ2（屈折率；
２．４）およびＳｉＯ2（屈折率；１．４７）の薄膜
を、ＴｉＯ2（厚み；２０ｎｍ）、ＳｉＯ2（厚み；４０
ｎｍ）、ＴｉＯ2（厚み；３０ｎｍ）、およびＳｉＯ
2（厚み；１００ｎｍ）の順に形成し、さらに、フッ素
樹脂系の防汚剤を厚みが２ｎｍになるよう塗布して防汚
層とし、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの波長域（人間が眩し
いと感じる波長領域）での平均反射率が０．２％の反射
防止フィルムを得た。(Example 12) After obtaining a film having a hard coat layer in the same manner as in Example 1, TiO 2 (refractive index;
2.4) and a thin film of SiO 2 (refractive index; 1.47) were converted to TiO 2 (thickness: 20 nm), SiO 2 (thickness: 40).
nm), TiO 2 (thickness; 30 nm), and SiO
2 (thickness: 100 nm) is formed in this order, and a fluorine resin-based antifouling agent is applied so as to have a thickness of 2 nm to form an antifouling layer, and a wavelength range of 450 nm to 650 nm (a wavelength range where humans feel dazzling). An antireflection film having an average reflectance of 0.2% was obtained.

【００８８】[0088]

【発明の効果】請求項１の発明によれば、紫外線吸収性
の透明基材フィルム上に、透明基材フィルムが吸収する
紫外波長域以外の紫外波長域で光重合を開始し得る光重
合開始剤を使用したので、表面の硬度等の耐久性が高い
ハードコート層を有するフィルムを提供できる。請求項
２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、透明
基材フィルムの吸収波長域と光重合開始剤が光重合を開
始し得る波長域を３５０ｎｍを境に分けたので、例えば
３６０ｎｍの波長の紫外線を透明基材フィルム側から照
射して製造するのに適したハードコート層を有するフィ
ルムを提供できる。請求項３の発明によれば、請求項１
または２の発明の効果に加え、表面の質感、もしくは反
射性の調整されたハードコート層を有するフィルムを提
供できる。請求項４の発明によれば、請求項１〜３いず
れかの発明の効果に加え、プライマー層を介在させたの
で、透明基材フィルムとハードコート層との密着性の向
上したハードコート層を有するフィルムを提供できる。
請求項５の発明によれば、請求項１〜４いずれかの発明
の効果に加え、基材としてトリアセチルセルロースフィ
ルムを用いたので、光学特性が優れ、また、偏光板の表
面材として使用するのに特に適したハードコート層を有
するフィルムを提供できる。請求項６の発明によれば、
請求項１〜５いずれかの発明の効果に加え、最表層に防
汚層を有しているので、表面が汚染しにくい、もしくは
汚染しても拭き取り等が容易なハードコート層を有する
フィルムを提供できる。請求項７〜９の発明によれば、
ハードコート層を有するフィルムの表面に、反射性を低
下させるための複数の層が積層されているので、表面の
硬度等の耐久性が高い反射防止フィルムを提供できる。
ハードコート層の表面に凹凸を有するものを使用すると
きは、ディスプレイの前面にセットした際に、ディスプ
レイ表面に映り込む、蛍光灯等の反射光を凹凸により拡
散させ、視認性を向上し得る反射防止フィルムを提供で
きる。請求項１０の発明によれば、請求項７〜９いずれ
かの発明の効果に加え、入手しやすく、取扱いやすい素
材を用いてなる、反射防止フィルムを提供できる。請求
項１１の発明によれば、請求項７〜９いずれかの発明の
効果に加え、反射防止のための複数の層を、薄膜で構成
するので、反射防止性能が高く、品質が安定した反射防
止フィルムを提供できる。請求項１２の発明によれば、
請求項７〜９いずれかの発明の効果に加え、反射防止の
ための複数の層を、コーティング皮膜で構成するので、
それら複数の層の積層を短時間で簡易な装置で行なうこ
とが可能な反射防止フィルムを提供できる。請求項１３
の発明によれば、請求項７〜１２いずれかの発明の効果
に加え、最表層に防汚層を有しているので、表面が汚染
しにくい、もしくは汚染しても拭き取り等が容易な反射
防止フィルムを提供できる。請求項１４の発明によれ
ば、透明基材フィルムと紫外線硬化性樹脂組成物中の光
重合開始剤の吸収波長域を分け、塗膜を酸素不透過性素
材で被覆し、透明基材フィルム側から紫外線の照射を可
能にしたので、表面の硬度等の耐久性が高く、酸素不透
過性素材の表面を反映した表面を有するものを得る事が
可能な、ハードコート層を有するフィルムの製造方法を
提供できる。請求項１５の発明によれば、請求項１４の
発明の効果に加え、透明基材フィルムおよび光重合開始
剤として紫外吸収波長域を３５０ｎｍを境に分けたの
で、例えば３６０ｎｍの波長の紫外線を透明基材フィル
ム側から照射することにより、基材の耐光性を維持しつ
つ、有効な硬化を行なわせることが可能なハードコート
層を有するフィルムの製造方法を提供できる。請求項１
６の発明によれば、請求項１４または１５の発明の効果
に加え、酸素不透過性素材として微細な凹凸を有するも
のを使用するので、その凹凸を忠実に再現したハードコ
ート層を有するフィルムの製造方法を提供できる。請求
項１７の発明によれば、透明基材フィルムにハードコー
ト層の形成に先立って、プライマー層を形成するので、
透明基材フィルムとハードコート層との間の密着強度の
向上したハードコート層を有するフィルムの製造方法を
提供できる。請求項１８の発明によれば、請求項１４〜
１７いずれかの発明の効果に加え、基材としてトリアセ
チルセルロースフィルムを用いるので、光学特性が優
れ、また、偏光板の表面材として使用するのに特に適し
たハードコート層を有するフィルムの製造方法を提供で
きる。請求項１９の発明の発明によれば、請求項１４〜
１８いずれかのハードコート層を有するフィルムの製造
方法に加えて、反射防止のための複数の層の積層を行な
うので、表面の硬度等の耐久性が高い反射防止フィルム
の製造方法を提供できる。また、ハードコート層の表面
に凹凸を有するものを使用するときは、ディスプレイの
前面にセットした際に、ディスプレイに映り込む蛍光灯
等の反射光を凹凸によって拡散させ、視認性を向上し得
るものが得られる反射防止フィルムの製造方法を提供で
きる。請求項２０の発明によれば、請求項１９の発明の
効果に加え、入手しやすく、取扱いやすい素材を用いて
行なえる反射防止フィルムの製造方法を提供できる。請
求項２１の発明によれば、請求項２０の発明の効果に加
え、反射防止のための複数の層を、気相での薄膜形成に
より形成するので、性能が高く、品質が安定したものが
得られる反射防止フィルムの製造方法を提供できる。請
求項２２の発明によれば、請求項２０の発明の効果に加
え、反射防止のための複数の層を、コーティング手法で
形成するので、それら複数の層の積層を短時間で簡易な
装置により行なえる反射防止フィルムの製造方法を提供
できる。According to the first aspect of the present invention, a photopolymerization starter capable of initiating photopolymerization on an ultraviolet absorbing transparent substrate film in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film. Since the agent is used, a film having a hard coat layer having high durability such as surface hardness can be provided. According to the invention of claim 2, in addition to the effect of the invention of claim 1, the absorption wavelength range of the transparent substrate film and the wavelength range in which the photopolymerization initiator can start photopolymerization are divided at 350 nm, For example, a film having a hard coat layer suitable for production by irradiating ultraviolet light having a wavelength of 360 nm from the transparent substrate film side can be provided. According to the invention of claim 3, claim 1
In addition to the effects of the second aspect, it is possible to provide a film having a hard coat layer whose surface texture or reflectivity is adjusted. According to the invention of claim 4, in addition to the effect of any one of claims 1 to 3, since a primer layer is interposed, a hard coat layer having improved adhesion between the transparent base film and the hard coat layer is formed. Can be provided.
According to the invention of claim 5, in addition to the effects of any one of claims 1 to 4, since a triacetyl cellulose film is used as the base material, it has excellent optical characteristics and is used as a surface material of a polarizing plate. Thus, it is possible to provide a film having a hard coat layer particularly suitable for the above. According to the invention of claim 6,
In addition to the effects of any one of claims 1 to 5, a film having a hard coat layer that is hardly contaminated on the outermost layer or has an easy wiping even if contaminated because the outermost layer has an antifouling layer. Can be provided. According to the invention of claims 7 to 9,
Since a plurality of layers for reducing reflectivity are laminated on the surface of the film having the hard coat layer, an antireflection film having high durability such as surface hardness can be provided.
When using a hard coat layer that has irregularities on the surface, when it is set on the front of the display, the reflected light, such as a fluorescent light, reflected on the display surface is diffused by the irregularities to improve the visibility. A prevention film can be provided. According to the tenth aspect, in addition to the effects of any one of the seventh to ninth aspects, it is possible to provide an antireflection film using a material that is easily available and easy to handle. According to the eleventh aspect, in addition to the effects of any one of the seventh to ninth aspects, since the plurality of layers for anti-reflection are formed of thin films, reflection having high anti-reflection performance and stable quality is achieved. A prevention film can be provided. According to the invention of claim 12,
In addition to the effects of any one of claims 7 to 9, the plurality of layers for antireflection are formed of a coating film.
It is possible to provide an antireflection film capable of laminating the plurality of layers in a short time with a simple device. Claim 13
According to the invention, in addition to the effects of any one of claims 7 to 12, the surface is hardly contaminated because the outermost layer has an antifouling layer. A prevention film can be provided. According to the invention of claim 14, the absorption wavelength region of the photopolymerization initiator in the transparent substrate film and the ultraviolet-curable resin composition is divided, and the coating film is coated with an oxygen-impermeable material. A method for producing a film having a hard coat layer, which has high durability such as surface hardness and the like and has a surface reflecting the surface of an oxygen impermeable material because ultraviolet irradiation can be performed from Can be provided. According to the fifteenth aspect, in addition to the effects of the fourteenth aspect, the ultraviolet absorption wavelength region is divided into 350 nm boundaries as the transparent base film and the photopolymerization initiator. By irradiating from the substrate film side, it is possible to provide a method for producing a film having a hard coat layer capable of performing effective curing while maintaining the light resistance of the substrate. Claim 1
According to the sixth aspect, in addition to the effects of the fourteenth or fifteenth aspect, since a material having fine irregularities is used as the oxygen-impermeable material, a film having a hard coat layer that faithfully reproduces the irregularities is used. A manufacturing method can be provided. According to the invention of claim 17, since the primer layer is formed on the transparent base film prior to the formation of the hard coat layer,
A method for producing a film having a hard coat layer in which the adhesion strength between the transparent substrate film and the hard coat layer is improved can be provided. According to the eighteenth aspect of the present invention,
17 In addition to the effects of any one of the inventions, a method for producing a film having a hard coat layer which is excellent in optical characteristics and particularly suitable for use as a surface material of a polarizing plate because a triacetyl cellulose film is used as a substrate. Can be provided. According to the invention of claim 19, claims 14 to
In addition to the method for producing a film having any one of the eighteenth hard coat layers, a plurality of layers for preventing reflection are laminated to provide a method for producing an antireflection film having high durability such as surface hardness. When using a hard coat layer having unevenness on its surface, when it is set on the front of the display, it can diffuse the reflected light, such as a fluorescent lamp, reflected on the display by the unevenness and improve the visibility. Can be provided. According to the twentieth aspect, in addition to the effects of the nineteenth aspect, it is possible to provide a method of manufacturing an antireflection film that can be performed using a material that is easily available and easy to handle. According to the twenty-first aspect, in addition to the effect of the twentieth aspect, a plurality of layers for antireflection are formed by forming a thin film in a gas phase, so that a layer having high performance and stable quality can be obtained. A method for producing the obtained antireflection film can be provided. According to the invention of claim 22, in addition to the effect of the invention of claim 20, a plurality of layers for anti-reflection are formed by a coating technique, so that the lamination of the plurality of layers can be performed by a simple apparatus in a short time. An achievable anti-reflection film manufacturing method can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】ハードコート層を有するフィルムの断面図であ
る。FIG. 1 is a cross-sectional view of a film having a hard coat layer.

【図２】高屈折率層および低屈折率層を形成した反射防
止フィルムの断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film on which a high refractive index layer and a low refractive index layer are formed.

【図３】高屈折率層および低屈折率層をくり返し形成し
た反射防止フィルムの断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of an antireflection film in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are repeatedly formed.

【図４】中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層を形
成した反射防止フィルムの断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of an antireflection film on which a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are formed.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ハードコート層を有するフィルム ２ 透明基材フィルム ３ プライマー層 ４ ハードコート層 ５ 防汚層 ６ 高屈折率層 ７ 低屈折率層 ８ 中屈折率層 ９ 凹凸 Reference Signs List 1 film having hard coat layer 2 transparent base film 3 primer layer 4 hard coat layer 5 antifouling layer 6 high refractive index layer 7 low refractive index layer 8 medium refractive index layer 9 unevenness

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/34 Ｎ 14/34 Ｇ０２Ｂ 5/02 Ｃ Ｇ０２Ｂ 1/11 1/10 Ｚ 5/02 Ａ Ｆターム(参考） 2H042 BA03 BA12 BA15 BA20 2K009 AA02 AA06 AA07 AA12 AA15 BB28 CC03 CC09 CC14 CC26 DD02 DD05 EE05 4D075 CB03 DA04 DB31 DC24 EA21 EC37 4F100 AA17C AA17D AA19C AA19D AA20E AA21C AA21D AA25C AA25D AA28C AA28D AA29C AA29D AB01C AJ06A AK01A AK01B AK01C AK01D AK01E AR00B AR00C AR00D AR00E BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10D BA10E CA23C CA23D CA30B DD07B EH461 EJ083 EJ543 GB41 JB14B JD09A JK14 JL06C JL06E JM02E JN01A JN06 JN06C JN06D JN06E 4K029 AA11 BA46 BA48 BB02 BC07 BD09 CA05 DC05 FA02 GA03──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C23C 14/08 C23C 14/34 N 14/34 G02B 5/02 C G02B 1/11 1/10 Z 5 / 02 A F term (reference) 2H042 BA03 BA12 BA15 BA20 2K009 AA02 AA06 AA07 AA12 AA15 BB28 CC03 CC09 CC14 CC26 DD02 DD05 EE05 4D075 CB03 DA04 DB31 DC24 EA21 EC37 4F100 AA17C AA17D AA19AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA AK01B AK01C AK01D AK01E AR00B AR00C AR00D AR00E BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA10A BA10C BA10D BA10E CA23C CA23D CA30B DD07B EH461 EJ083 EJ543 GB41 JB14B JD09A JK14 JL06C JL06EJNN JJ06N06J06N

Claims (22)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 紫外線吸収性の透明基材フィルム上に、
紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、前記透明基
材フィルムが吸収する紫外波長域以外の紫外波長域で光
重合を開始し得る光重合開始剤の残渣を含有するハード
コート層が積層されていることを特徴とするハードコー
ト層を有するフィルム。1. An ultraviolet-absorbing transparent substrate film,
A hard coat layer comprising a cured product of an ultraviolet curable resin composition and containing a residue of a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength range other than the ultraviolet wavelength range absorbed by the transparent substrate film is laminated. A film having a hard coat layer. 【請求項２】 前記透明基材フィルムが波長３５０ｎｍ
未満の紫外線を吸収するものであり、前記光重合開始剤
が波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を吸収
するものであることを特徴とする請求項１記載のハード
コート層を有するフィルム。2. The transparent substrate film has a wavelength of 350 nm.
The film having a hard coat layer according to claim 1, wherein the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays having a wavelength of less than 350 nm to 450 nm. 【請求項３】 前記ハードコート層の表面に微細な凹凸
が形成されていることを特徴とする請求項１または２記
載のハードコート層を有するフィルム。3. The film having a hard coat layer according to claim 1, wherein fine irregularities are formed on the surface of the hard coat layer. 【請求項４】 前記透明基材フィルムと前記ハードコー
ト層との間にプライマー層が積層されていることを特徴
とする請求項１〜３いずれか記載のハードコート層を有
するフィルム。4. The film having a hard coat layer according to claim 1, wherein a primer layer is laminated between the transparent base film and the hard coat layer. 【請求項５】 前記透明基材フィルムが、トリアセチル
セルロースフィルムであることを特徴とする請求項１〜
４いずれか記載のハードコート層を有するフィルム。5. The method according to claim 1, wherein the transparent substrate film is a triacetyl cellulose film.
4. A film having the hard coat layer according to any one of 4. 【請求項６】 最表層に防汚層が積層されていることを
特徴とする請求項１〜５いずれか記載のハードコート層
を有するフィルム。6. The film having a hard coat layer according to claim 1, wherein an antifouling layer is laminated on the outermost layer. 【請求項７】 請求項１〜５いずれか記載のハードコー
ト層を有するフィルムの前記ハードコート層上に、高屈
折率層、および低屈折率層が順に積層されていることを
特徴とする反射防止フィルム。7. A reflection comprising a film having a hard coat layer according to any one of claims 1 to 5, wherein a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer. Prevention film. 【請求項８】 請求項１〜５いずれか記載のハードコー
ト層を有するフィルムの前記ハードコート層上に、高屈
折率層、低屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層が
順に積層されていることを特徴とする反射防止フィル
ム。8. A high-refractive-index layer, a low-refractive-index layer, a high-refractive-index layer, and a low-refractive-index layer are sequentially formed on the hard coat layer of the film having the hard coat layer according to claim 1. An anti-reflection film characterized by being laminated. 【請求項９】 請求項１〜５いずれか記載のハードコー
ト層を有するフィルムの前記ハードコート層上に、中屈
折率層、高屈折率層、および低屈折率層が順に積層され
ていることを特徴とする反射防止フィルム。9. A medium-refractive-index layer, a high-refractive-index layer, and a low-refractive-index layer are sequentially laminated on the hard coat layer of the film having the hard coat layer according to claim 1. An anti-reflection film characterized by the following. 【請求項１０】 請求項７および８における前記高屈折
率層、並びに請求項９における中屈折率層が、ＺｎＯ、
ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウ
ム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、および
ＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類
以上からなる薄膜、もしくはこれらの素材からなる超微
粒子が分散した樹脂膜からなり、請求項７〜９における
低屈折率層が、ＳｉＯ2からなる薄膜、ＳｉＯ2ゲル膜、
または、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含
有の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化膜であり、請求項９
における高屈折率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈ
ｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ば
れた金属薄膜、もしくはこれらの素材からなる超微粒子
が分散した樹脂膜であることを特徴とする請求項７〜９
いずれか記載の反射防止フィルム。10. The high refractive index layer according to claim 7 and 8, and the medium refractive index layer according to claim 9, wherein ZnO,
TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In
2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and a thin film of at least 2 types selected from the group consisting of ZrO 2 , or ultrafine particles made of these materials There consists dispersed resin film, the low refractive index layer in the claims 7 to 9, a thin film made of SiO 2, SiO 2 gel film,
Or a cured film of a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing ultraviolet-curable resin composition,
Are made of Fe, Ni, Cr, Ti, H
10. A metal thin film selected from the group consisting of f, Zn, Zr, Mo, and Ta, or a resin film in which ultrafine particles made of these materials are dispersed.
The antireflection film according to any one of the above. 【請求項１１】 請求項７および８における前記高屈折
率層、並びに請求項９における中屈折率層が、ＺｎＯ、
ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウ
ム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、および
ＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類
以上からなる薄膜からなり、請求項７〜９における低屈
折率層が、ＳｉＯ2からなる薄膜であり、請求項９にお
ける高屈折率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた金
属薄膜であることを特徴とする請求項７〜９いずれか記
載の反射防止フィルム。11. The high refractive index layer according to claim 7 or 8, and the medium refractive index layer according to claim 9, wherein ZnO,
TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In
10. A thin film comprising one or two or more thin films selected from the group consisting of 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and ZrO 2 . The low-refractive-index layer is a thin film made of SiO 2 , and the high-refractive-index layer according to claim 9 is Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Z
The anti-reflection film according to any one of claims 7 to 9, wherein the anti-reflection film is a metal thin film selected from the group consisting of n, Zr, Mo, and Ta. 【請求項１２】 請求項７および８における前記高屈折
率層、並びに請求項９における中屈折率層が、ＺｎＯ、
ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウ
ム錫、アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ
2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、および
ＺｒＯ2からなる群より選ばれた１種類もしくは２種類
以上からなる超微粒子が分散した樹脂膜からなり、請求
項７〜９における低屈折率層が、ＳｉＯ2ゲル膜、また
は、フッ素含有の、もしくはフッ素およびケイ素含有の
紫外線硬化性樹脂組成物の硬化膜であり、請求項９にお
ける高屈折率層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群より選ばれた超
微粒子が分散した樹脂膜からなることを特徴とする請求
項７〜９いずれか記載の反射防止フィルム。12. The high refractive index layer according to claim 7 or 8, and the medium refractive index layer according to claim 9, wherein ZnO,
TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide, antimony-doped indium tin oxide, In
A resin film in which one or more kinds of ultrafine particles selected from the group consisting of 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and ZrO 2 are dispersed; The low refractive index layer according to claims 7 to 9 is a SiO 2 gel film or a cured film of a fluorine-containing or fluorine- and silicon-containing ultraviolet curable resin composition, and the high refractive index layer according to claim 9 is , Fe, Ni, Cr, Ti, Hf, Z
The antireflection film according to any one of claims 7 to 9, comprising a resin film in which ultrafine particles selected from the group consisting of n, Zr, Mo, and Ta are dispersed. 【請求項１３】 最表層の低屈折率層の表面に、さらに
防汚層が積層されていることを特徴とする請求項７〜１
２いずれか記載の反射防止フィルム。13. The antifouling layer is further laminated on the surface of the lowermost refractive index layer as the outermost layer.
2. The antireflection film according to any one of 2. 【請求項１４】 紫外線吸収性の透明基材フィルム上
に、前記透明基材フィルムが吸収する紫外波長域以外の
紫外波長域で光重合を開始し得る光重合開始剤含有する
紫外線硬化性樹脂組成物を適用して紫外線硬化性層を形
成し、形成後、前記紫外線硬化性層上を酸素不透過性素
材で被覆し、被覆後、透明基材フィルム側より紫外線を
照射して前記紫外線硬化性層を硬化させることを特徴と
するハードコート層を有するフィルムの製造方法。14. An ultraviolet-curable resin composition containing a photopolymerization initiator capable of initiating photopolymerization in an ultraviolet wavelength region other than the ultraviolet wavelength region absorbed by the transparent substrate film on an ultraviolet-absorbing transparent substrate film. A UV curable layer is formed by applying a material, and after the formation, the UV curable layer is coated with an oxygen impermeable material, and after the coating, the UV curable layer is irradiated with UV light from the transparent substrate film side. A method for producing a film having a hard coat layer, comprising curing the layer. 【請求項１５】 前記透明基材フィルムが波長３５０ｎ
ｍ未満の紫外線を吸収するものであり、前記光重合開始
剤が波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を吸
収するものであることを特徴とする請求項１４記載のハ
ードコート層を有するフィルムの製造方法。15. The transparent base film has a wavelength of 350 n.
15. The film having a hard coat layer according to claim 14, wherein the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet light having a wavelength of 350 nm to 450 nm. 15. Method. 【請求項１６】 前記酸素不透過性素材として、その前
記紫外線硬化性層に接する側が、微細な凹凸を有するも
のであるものを使用することを特徴とする請求項１４ま
たは１５記載のハードコート層を有するフィルムの製造
方法。16. The hard coat layer according to claim 14, wherein the oxygen-impermeable material has fine irregularities on the side in contact with the ultraviolet-curable layer. A method for producing a film having: 【請求項１７】 前記透明基材フィルム上に、前記紫外
線硬化性層を形成するのに先立って、プライマー層を形
成することを特徴とする請求項１４〜１６いずれか記載
のハードコート層を有するフィルムの製造方法。17. A hard coat layer according to claim 14, wherein a primer layer is formed on the transparent base material film prior to forming the ultraviolet curable layer. Film production method. 【請求項１８】 前記透明基材フィルムとして、トリア
セチルセルロースフィルムを使用することを特徴とする
請求項１４〜１７いずれか記載のハードコート層を有す
るフィルムの製造方法。18. The method for producing a film having a hard coat layer according to claim 14, wherein a triacetyl cellulose film is used as the transparent substrate film. 【請求項１９】 請求項１４〜１８いずれか記載のハー
ドコート層を有するフィルムの製造方法に続けて、前記
ハードコート層上に、高屈折率層、および低屈折率層を
順に積層する、高屈折率層、低屈折率層、高屈折率層、
および低屈折率層を順に積層する、もしくは中屈折率
層、高屈折率層、および低屈折率層を順に積層すること
を特徴とする反射防止フィルムの製造方法。19. The method according to claim 14, wherein a high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated on the hard coat layer. Refractive index layer, low refractive index layer, high refractive index layer,
And a low-refractive-index layer, or a middle-refractive-index layer, a high-refractive-index layer, and a low-refractive-index layer in this order. 【請求項２０】 前記中屈折率層の形成および前記中屈
折率層の無い場合の前記高屈折率層を、ＺｎＯ、ＴｉＯ
2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウム錫、
アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2
Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、およびＺｒＯ2か
らなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からな
る素材を用いて気相で薄膜形成するか、もしくはこれら
の素材からなる超微粒子が分散した塗料組成物を用いて
塗布することにより形成し、前記低屈折率層を、ＳｉＯ
2を用いて気相で薄膜形成するか、もしくはＳｉＯ2ゾル
を用いてゲル膜を形成するか、または、フッ素含有の、
もしくはフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組
成物を塗布して紫外線を照射することにより形成し、前
記中屈折率層上に形成する前記高屈折率層を、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａ
からなる群より選ばれた金属を用いて気相で薄膜形成す
るか、もしくはこれらの素材からなる超微粒子が分散し
た塗料組成物を用いて塗布することにより形成すること
を特徴とする請求項１９記載の反射防止フィルムの製造
方法。20. The formation of the middle refractive index layer and the formation of the high refractive index layer without the middle refractive index layer using ZnO, TiO.
2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide,
Antimony-doped indium tin oxide, In 2 O 3 , Y 2
A thin film is formed in a gas phase using one or more materials selected from the group consisting of O 3 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and ZrO 2 , or these materials are used. The low refractive index layer is formed by applying using a coating composition in which ultrafine particles of
2 to form a thin film in the gas phase, or to form a gel film using SiO 2 sol, or fluorine-containing,
Alternatively, the high refractive index layer formed by applying a fluorine and silicon-containing ultraviolet curable resin composition and irradiating ultraviolet rays thereon and forming the high refractive index layer on the medium refractive index layer may be formed of Fe, N
i, Cr, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta
20. A thin film is formed in a gas phase using a metal selected from the group consisting of the following, or is formed by applying a coating composition in which ultrafine particles made of these materials are dispersed. A method for producing the antireflection film according to the above. 【請求項２１】 前記中屈折率層の形成および前記中屈
折率層の無い場合の前記高屈折率層を、ＺｎＯ、ＴｉＯ
2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウム錫、
アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2
Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、およびＺｒＯ2か
らなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からな
る素材を用いて気相で薄膜形成し、前記低屈折率層を、
ＳｉＯ2を用いて気相で薄膜形成し、前記中屈折率層上
に形成する前記高屈折率層を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔ
ｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからなる群よ
り選ばれた金属を用いて気相で薄膜形成することを特徴
とする請求項２０記載の反射防止フィルムの製造方法。21. The formation of the middle refractive index layer and the formation of the high refractive index layer without the middle refractive index layer using ZnO, TiO.
2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide,
Antimony-doped indium tin oxide, In 2 O 3 , Y 2
Forming a thin film in the gas phase using one or more materials selected from the group consisting of O 3 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and ZrO 2 ; To
A thin film is formed in a gas phase using SiO 2, and the high refractive index layer formed on the medium refractive index layer is formed of Fe, Ni, Cr, T
21. The method for producing an anti-reflection film according to claim 20, wherein a thin film is formed in a gas phase using a metal selected from the group consisting of i, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta. 【請求項２２】 前記中屈折率層の形成および前記中屈
折率層の無い場合の前記高屈折率層を、ＺｎＯ、ＴｉＯ
2、ＣｅＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、酸化インジウム錫、
アンチモンドープの酸化インジウム錫、Ｉｎ2Ｏ3、Ｙ2
Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、およびＺｒＯ2か
らなる群より選ばれた１種類もしくは２種類以上からな
る超微粒子が分散した塗料組成物を用いて塗布すること
により形成し、前記低屈折率層を、ＳｉＯ2ゾルを用い
てゲル膜を形成するか、または、フッ素含有の、もしく
はフッ素およびケイ素含有の紫外線硬化性樹脂組成物を
塗布して紫外線を照射することにより形成し、前記中屈
折率層上に形成する前記高屈折率層を、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、およびＴａからな
る群より選ばれた超微粒子が分散した塗料組成物を用い
て塗布することにより形成することを特徴とする請求項
２０記載の反射防止フィルムの製造方法。22. The formation of the middle refractive index layer and the formation of the high refractive index layer without the middle refractive index layer are performed using ZnO, TiO.
2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , indium tin oxide,
Antimony-doped indium tin oxide, In 2 O 3 , Y 2
Formed by applying a coating composition in which one or more kinds of ultrafine particles selected from the group consisting of O 3 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , HfO 2 , and ZrO 2 are dispersed. Then, the low refractive index layer, by forming a gel film using SiO 2 sol, or by applying a fluorine-containing, or fluorine and silicon-containing ultraviolet curable resin composition and irradiating ultraviolet rays And forming the high-refractive-index layer on the medium-refractive-index layer by Fe, Ni, C
21. The antireflection according to claim 20, wherein the antireflection film is formed by applying a coating composition in which ultrafine particles selected from the group consisting of r, Ti, Hf, Zn, Zr, Mo, and Ta are dispersed. Film production method.
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