JP2002100506A - 強磁性金属粉末及びこれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱揺らぎが小さい強磁性金属粉を生成し、これ
を使用して、保存性等の実用特性に優れ、且つ短波長出
力とＣ／Ｎが良好で、熱揺らぎ特性が劣化しない磁気記
録媒体を提供すること。 【解決手段】鉄を主成分とし、金属部分とその周りに存
在する酸化物層とからなる強磁性金属粉末であって、該
強磁性粉末は、平均長径が３０〜６５ｎｍであり、その
変動係数が３〜２５％であり、平均針状比が４．０〜
８．０であり、かつ、強磁性金属粉末の結晶子サイズと
金属部分の平均短径の比が１〜４であり、該強磁性金属
粉末の抗磁力が１３５〜２４０ｋＡ／ｍであり、飽和磁
化（σｓ）が９０〜１５５Ａ・ｍ²／ｋｇであることを
特徴とする強磁性金属粉末およびこれを用いた磁気記録
媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強磁性金属粉末、
及び、それを使用した磁気テープ等の磁気記録媒体に関
するものであり、特に強磁性金属粉末や結合剤を主体と
する磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成
した塗布型の磁気記録媒体に関し、短波長領域における
ノイズ、出力、Ｃ／Ｎ比、オーバーライト特性、及び高
温高湿環境を含む保存での減磁が優れ、且つ、耐久性、
スチル、摩擦係数が優れた磁気記録媒体に関する。特
に、再生に磁気抵抗効果を利用した磁気抵抗型（ＭＲ）
ヘッドを使用したシステムに最適な、強磁性金属粉末及
びそれを使用した磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が
可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器と
の組合せによるシステムの構築が可能であること、信号
の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優
れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コン
ピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用
されてきた。

【０００３】そして、機器の小型化、記録再生信号の質
の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対
応するために、記録媒体に関しては、記録密度、信頼
性、耐久性をより一層向上させることが常に望まれてき
た。

【０００４】例えば、音質及び画質の向上を実現するデ
ジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した
録画方式の開発に対応するために、従来のシステムより
も一層、短波長信号の記録再生ができかつヘッドと媒体
の相対速度が大きくなっても信頼性、耐久性が優れた磁
気記録媒体が要求されるようになっている。またコンピ
ューター用途も増大するデータを保存するために大容量
のデジタル記録媒体が開発されることが望まれている。
塗布型の磁気記録媒体の高密度記録化のために、従来よ
り使用されていた磁性酸化鉄粉末に代えて、鉄又は鉄を
主体とする合金磁性粉末を使用したり、磁性粉末の微細
化等磁性体の改良及びその充填性と配向性を改良して磁
性層の磁気特性を改良すること、強磁性金属粉末の分散
性を向上させること、磁性層の表面性を高めること等の
観点から種々の方法が検討され提案されてきた。

【０００５】例えば、磁気特性を高めるために強磁性金
属粉末に強磁性体強磁性金属粉末や六方晶系フェライト
を使用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特
開昭６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６
号公報、特公昭６０−５０３２３号公報、ＵＳ４６２９
６５３号、ＵＳ４６６６７７０号、ＵＳ４５４３１９８
号等に開示されている。

【０００６】また、強磁性金属粉末の分散性を高めるた
めに、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６
０６号公報、特開昭５３−１５８０３号公報、特開昭５
３−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用い
たり、種々の反応性のカップリング剤（例えば、特開昭
４９−５９６０８号公報、特開昭５６−５８１３５号公
報、特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されてい
る。）を用いることが提案されている。

【０００７】更に、磁性層の表面性を改良するために、
塗布、乾燥後の磁性層の表面形成処理方法を改良する方
法（例えば、特公昭６０−４４７２５号公報に開示され
ている。）が提案されている。

【０００８】磁気記録媒体の高記録密度を達成するた
め、使用する信号の短波長化が強力に進められている
が、信号を記録する領域の長さが使用されている磁性体
の大きさと比較できる程度の大きさになると明瞭な磁化
遷移状態を作り出すことができないので、実質的に記録
不可能となる。このため使用する最短波長に対し充分小
さな粒子サイズの磁性体を開発する必要があり、磁性体
の微粒子化が長年にわたり指向されている。

【０００９】従って、高密度記録のために強磁性金属粉
を微細化し得られる媒体の表面粗さを小さくする必要が
あることは、当業者によく知られたことであるが、磁気
記録用金属粉は、微細化にともない針状比が低下し形状
異方性が損なわれるため、所望の抗磁力が得られなくな
るという問題がある。また、磁気記録用強磁性金属粉末
の表面に形成される酸化物膜についても、高密度記録を
達成することを目的として、種々の方法で研究されてお
り、酸化膜厚、酸化物の構造、酸化物の磁化について報
告されている。例えば、酸化物組成については、スピネ
ル型酸化鉄（ＦｅＯｘ １．３３≦ｘ≦１．５）、また
鉄酸化物の飽和磁化については約４０Ａ・ｍ²／ｋｇが
報告されている。

【００１０】最近、コンピュ−タ−用デ−タ記録システ
ムには、磁気抵抗効果を利用した高感度な再生ヘッド
(ＭＲヘッド)が使用されているが、このシステムにおい
て、システムノイズは磁気記録媒体に由来するノイズに
支配されている。そこで、本発明者は、媒体ノイズを低
減させるために強磁性粒子を微細化することを検討した
が、強磁性金属粉の微細化にともない熱揺らぎの影響を
受け、磁化遷移領域の安定性が問題となるという、問題
が生じることにつき当たった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、熱揺らぎが小さ
い強磁性金属粉を生成し、これを使用して、保存性等の
実用特性に優れ、且つ短波長出力とＳ／Ｎが良好で、熱
揺らぎ特性が劣化しない磁気記録媒体を提供することを
目的としている。

【００１２】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、微粒子強
磁性金属粉末の製法を種々検討し、また熱揺らぎを小さ
くすべく強磁性金属粉の徐酸化条件等を検討した結果、
強磁性金属粉末の結晶子サイズと金属部短径の関係にお
いて、結晶子サイズ／金属部短径が１〜４であるとき、
強磁性金属粉末は微粒子であるにもかかわらず、熱揺ら
ぎが少ないことを見出した。更には、表層の酸化物層中
にＭＡｌ₂Ｏ₄(Ｍは遷移金属)を含む強磁性金属粉末を合
成し、徐酸化条件を検討し薄い酸化膜を形成させたとこ
ろ、この様な強磁性金属粉末は粒子表面に存在する非磁
性の焼結防止剤及びＭＡｌ₂Ｏ₄がほとんど磁化を有しな
いため、粒子間の相互作用が小さくなり、高充填しても
抗磁力が低下しないこと、粒子間の相互作用が小さいこ
とを反映し、媒体のノイズレベルが低下することをも見
いだした。

【００１３】即ち、本発明は、鉄を主成分とし、金属部
分とその周りに存在する酸化物層とからなる強磁性金属
粉末であって、前記強磁性金属粉末は、平均長径が３０
〜６５ｎｍであり、その変動係数が３〜２５％であり、
強磁性金属粉末の平均針状比が４．０〜８．０であり、
かつ、強磁性金属粉末の結晶子サイズと金属部分の平均
短径の比が１〜４であり、該強磁性金属粉末の抗磁力が
１３５〜２４０ｋＡ／ｍであり、飽和磁化（σｓ）が９
０〜１５５Ａ・ｍ²／ｋｇであることを特徴とする。ま
た、本発明は、支持体上に、少なくとも１層以上の磁性
層が設けられた磁気記録媒体において、該磁性層が上記
記載の強磁性金属粉末を含有することを特徴とする磁気
記録媒体をも提供する。

【００１４】本発明においては、以下の態様が特に好ま
しい。 （１）鉄を主成分とし、金属部分とその周りに存在する
酸化物層とからなる強磁性金属粉末であって、該酸化物
層にＭＡｌ₂Ｏ₄(Ｍは遷移金属)を含み、前記強磁性金属
粉末は、平均長径が３０〜６５ｎｍであり、その変動係
数が３〜２５％であり、強磁性金属粉末の平均針状比が
４．０〜８．０であり、かつ、強磁性金属粉末の結晶子
サイズと金属部分の平均短径の比が１〜４であり、該強
磁性金属粉末の抗磁力が１３５〜２４０ｋＡ／ｍであ
り、飽和磁化（σｓ）が９０〜１５５Ａ・ｍ²／ｋｇで
ある強磁性金属粉末。 （２）強磁性金属粉末が、Ｃｏを含有し、Ｃｏ含有量が
強磁性金属粉末に含有される鉄に対して、５〜４５モル
％であることを特徴とする、強磁性金属粉末。 （３）強磁性金属粉末が、焼結防止効果を有する、Ａｌ
化合物と希土類元素成分（希土類としてＹを含める）化
合物を含有することを特徴とする、強磁性金属粉末。 （４）強磁性金属粉末全体中に存在する水溶性アニオン
の総和が、質量基準で０〜５０ｐｐｍ／ｇであり、水溶
性カチオンの総和が、質量基準で０〜１００ｐｐｍ／ｇ
であることを特徴とする、強磁性金属粉末。 （５）磁性層の残留磁束密度×磁性層厚みが１０〜１０
０ｍＴ・μｍであり、磁性層厚みが０．５μｍ以下であ
り、かつ磁性層の表面粗さが、光干渉表面粗さ計による
中心面平均表面粗さで１．０〜３．０ｎｍであることを
特徴とする、磁気記録媒体。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、強磁性金属粉末
とは、出発原料のサイズや形態に起因する粒子の最大の
外形を構成する粒子を指し、粒子を構成する一番大きい
外形を強磁性金属粉末の長軸長としてとらえている。即
ち、下記に詳述する通りの、高分解能透過型電子顕微鏡
で粒子写真を撮影した際、粒子の最大の外形を構成する
粒子を強磁性金属粒子といい、外径に長軸と短軸が存在
する。ここで針状比とは長軸／短軸である。強磁性金属
粉末の金属部分とは、高分解能透過型電子顕微鏡で強磁
性金属粉末の格子像を観察し、強磁性金属粉末全体から
強磁性金属粉末の内部を占める金属部分の周りに存在す
る酸化物層を除いた部分を指す。金属部分の平均長径と
は、金属部分を構成する長軸の長さの平均を示し、金属
部分の平均短径とは、該金属部分の短軸の長さ（長軸に
対して直角方向の最大長）の平均を示し、金属部分の平
均針状比とは針状比（長径／短径）の平均値を指す。針
状比の変動係数とは、針状比の標準偏差を平均針状比で
除した値を指す。長径の変動係数とは、長径の標準偏差
を平均長径で除した値を指す。短径の変動係数とは、短
径の標準偏差を平均短径で除した値を指す。結晶子サイ
ズとは、Ｘ線回折法で求め、鉄の（１１０）面、（２２
０）)面よりシェラーの式を用い求めた結晶子サイズの
平均値を指し、結晶子サイズと金属部平均短径の比と
は、上記によって定義される結晶子サイズと金属部平均
短径の比を指す。上述の統計値を得るためのサンプル数
は、約３００個である。更に、上記サイズ規定は、他の
針状粉体についても適用される。上記サンプルの測定法
としては、具体的には以下のものが挙げられる。

【００１６】高分解能透過型電子顕微鏡で粒子写真を撮
影し、撮影した高分解能電顕写真の各強磁性金属粒子の
輪郭を画像解析装置でなぞり、強磁性金属粉末の長軸
長、短軸長（長軸に対して直角方向の最大長）、及び針
状比（長軸長／短軸長）を求めることができる。また、
高分解能透過型電子顕微鏡で酸化物層を撮影し、撮影し
た高分解能電顕写真の各強磁性金属粒子の酸化物層の輪
郭を画像解析装置でなぞり、強磁性金属粉末の酸化物層
厚みを計測することができる。同じ写真より、金属部分
をなぞり強磁性金属粉末の金属部分の長径、短径、及び
針状比（長径／短径）を求める。強磁性金属粉末の金属
部分は金属の結晶子からなり、通常、強磁性金属粉末の
金属部分は、１〜数個の金属の結晶子からなる。

【００１７】本発明は、鉄を主成分とし、金属部分とそ
の周りに存在する酸化物層とからなる強磁性金属粉末で
あって、平均長径が３０〜６５ｎｍであり、その変動係
数が３〜２５％であり、平均針状比が４．０〜８．０で
あり、かつ、強磁性金属粉末の結晶子サイズと金属部分
の平均短径の比が１〜４であり、該強磁性金属粉末の抗
磁力が１３５〜２４０ｋＡ／ｍであり、飽和磁化（σ
ｓ）が９０〜１５５Ａ・ｍ²／ｋｇにすることによっ
て、その結果熱揺らぎを抑え、低ノイズ、高Ｈｃが要求
される磁気抵抗型（ＭＲ）ヘッド搭載システムに好適な
磁気記録媒体を提供することができるものである。

【００１８】本発明において、強磁性金属粉末の平均長
径は、３０〜６５ｎｍであり、好ましくは３５〜６５ｎ
ｍである。強磁性金属粉末の平均長径が下限より小さい
場合には、目的の抗磁力が得られないだけでなく、磁気
塗料を作成する時分散が困難であり、かつ磁場配向して
も配向の効果があらわれにくく、安定化のために形成し
た酸化膜の影響で高密度記録に必要な飽和磁化σｓを確
保することが困難になる。逆に、強磁性金属粉末の平均
長径が上限を越えると、目的とする超平滑な表面を実現
することができない。

【００１９】本発明において、強磁性金属粉末の金属部
分の平均長径の変動係数は３〜２５％、好ましくは３〜
２３％である。この変動係数が上限より大きい場合に
は、Ｈｃ分布が大きくなり、高記録密度特性が劣化する
という問題が生じる。

【００２０】本発明において、金属部分の平均針状比は
４．０〜８．０、好ましくは４．５〜８．０である。針
状比の変動係数は小さいことが好ましく、Ｈｃ分布が小
さく、高抗磁力成分が少なく、ＳＦＤ（switching-fiel
d distribution）が小さくなる傾向が認められた。従っ
て、この変動係数が小さいと、Ｈｃ分布が小さく、特
に、高Ｈｃ成分（Ｈｃ２３８．７ｋＡ／ｍ以上で磁化反
転する成分の割合／Ｈｃ）が減少するので、オ−バ−ラ
イト特性上好ましいが、この平均針状比が上記した下限
より小さいときには、形状異方性に立脚した抗磁力Ｈｃ
が小さくなり、高密度記録に不利になる

【００２１】本発明において、強磁性金属粉末の結晶子
サイズと金属部分の平均短径の比は１〜４、好ましくは
１．５〜４であり、下限未満であると、熱ゆらぎ特性が
劣化するという問題が、逆に上限を超えると媒体のノイ
ズが増加するという問題が生じる。

【００２２】本発明において、強磁性金属粉末の抗磁力
は、１３５〜２４０ｋＡ／ｍ、好ましくは１４５〜２２
５Ａ／ｍである。先に述べたように強磁性金属粉粒子の
金属部分の平均長径、及び、変動係数を規定すること
で、形状異方性により立脚したＨｃの発現、かつＨｃ分
布を小さくでき、本発明の微粒子を用いて磁性層厚みを
薄くすることにより出力、Ｃ／Ｎ比が優れた磁気記録媒
体得られたと推定している。

【００２３】本発明において、強磁性金属粉末の飽和磁
化（σｓ）は９０Ａ・ｍ²／ｋｇ以上、好ましくは９０
〜１５５Ａ・ｍ²／ｋｇ、より好ましくは９０〜１５０
Ａ・ｍ²／ｋｇである。飽和磁化σｓが上記下限より低
いと、ＳＦＤが大幅に劣化するだけでなく、Ｈｃも小さ
くなり、高密度記録に不利となる。一方飽和磁化σｓが
高くなりすぎると、残留磁束密度が高くなり、磁性層厚
みを薄くしても、媒体の残留磁束（Φｒ）が高くなって
しまい、ＭＲヘッドを飽和して、波形歪みやパルスの非
対称性が発生する等の悪影響を及ぼす傾向がある。

【００２４】尚、磁性層のＢｒ（残留磁束密度）は通
常、１００〜５００ｍＴ、好ましくは１５０〜４５０ｍ
Ｔ、更に好ましくは、２００〜４５０ｍＴである。磁性
層の残留磁束（Φｒ）｛残留磁束密度（Ｂｒ）×磁性層
の平均厚み（δ）｝は、１０〜１００ｍＴ・μｍが好ま
しい。磁性層の残留磁束（Φｒ）はＭＲヘッドの性能に
より最適値を設定することが望ましく、ＭＲヘッドが飽
和しない範囲で高めに選ぶことが好ましい。Ｈｃ、Ｂ
ｒ、Φｒが下限値より小さいと短波長出力を十分に得る
ことができない場合があり、また、それらが上限値より
大きいと記録に使用するヘッドが飽和してしまうので出
力を確保することができない場合がある。

【００２５】本発明において、強磁性金属粉末は上記構
造及び物性を有するものであれば、その製造法は特に制
限されるものではなく、任意の方法を用いることができ
るが、好ましくは以下の方法が例示される。粒度がよく
揃った（長径と針状比も揃っているのがより好まし
い。）出発原料に焼結防止処理を行い、不純物を除去
後、脱水反応を行う。尚、脱水反応は、窒素流量を多く
し、生成する水蒸気を滞留させることなく系外へ排出さ
せるのが好ましい。脱水反応完了後に、熱処理温度を高
くし、ヘマタイトの結晶性を高め、次いで水素還元する
ときに金属酸化物（例、ＦｅＯ_x：１≦ｘ≦１．５、例
えばＦｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄）から金属（例、Ｆｅ）の核生
成数を制御する方法である。

【００２６】尚、出発原料は、粒子に枝分かれのない粒
度分布の揃った単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタ
イトが好ましく、出発原料の平均粒子長は４０〜１００
ｎｍ、針状比が３〜１２、長軸長の変動係数２５％以下
が好ましい。平均粒子長が４０ｎｍ以下の原料を使用し
た場合には、Ｈｃ、σｓを目的の範囲とすることができ
にくく、１００ｎｍ以上の原料を使用した場合には、所
望の微粒子強磁性金属粉が得られにくくなる傾向があ
る。また、針状比が１２を超えると、脱水、還元の熱処
理過程において、その形状を保持することが困難となる
傾向があり、針状比が３未満の場合には強磁性金属粉と
したときの抗磁力が小さく高密度記録用媒体には使用す
ることが難しくなる傾向がある。

【００２７】本発明において使用し得る強磁性金属粉末
の元素組成としては、Ｆｅを主成分とするものであれ
ば、特に制限はなく、Ｃｏ又はＮｉ等との合金であるの
が好ましく、特にはＣｏはσｓを大きくしかつ緻密で薄
い酸化膜を形成することができるので好ましい。ここ
で、主成分とは、金属部分の全質量に対して、７５質量
％以上であることを意味する。強磁性金属粉末の金属部
分がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有量は強磁性金属粉
末に含有される鉄に対して、５〜４５モル％が好まし
く、より好ましくは１０〜４０モル％である。Ｃｏは、
上述のように一部を原料中にドープし次に必要量を表面
に被着し原料に添加し、還元により合金化することが好
ましい。

【００２８】本発明で使用できる上記の強磁性金属粉末
には、Ｆｅ、Ｃｏ以外に、鉄に対して質量比で２０重量
％以下の割合で、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃ
ｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、
Ｂａ、Ｓｒ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｃａ等の
原子を含むことが好ましい。これらの元素は出発原料の
形状制御の他に、粒子間の焼結防止と還元の促進及び還
元した強磁性金属粉末の形状と粒子表面の凹凸制御に効
果がある。

【００２９】単分散ゲータイトあるいは単分散ヘマタイ
トを最終的に金属に還元するためには純水素にて、約３
５０〜６５０℃で還元する。またαＦｅ₂Ｏ₃よりＦｅ₃
Ｏ₄、ＦｅＯに還元するときは、純水素ではなく各種還
元ガスを使用することができ、その方が好ましい。還元
の際に水分は、焼結に関係することが知られているの
で、生成核の生成をできるだけ一つに抑制し、かつ結晶
率を高めるために、還元により発生する水を短時間に系
外へ除去することあるいは還元により生成する水の量を
制御することが好ましい。このような水の制御は、還元
ガスの分圧を制御したり、還元ガス量を制御することに
より行うことができる。

【００３０】徐酸化の初期に使用されるガス中の水分量
は、厳しく管理されることが好ましく、露点を−４０℃
以下とすることが好ましい。また徐酸化の時に使用する
ガス中に炭酸ガスが含有されていると、強磁性金属粉末
表面の塩基性点に吸着するので、このような炭酸ガスが
含まれていてもよい。本発明では薄い酸化膜を形成する
ため、徐酸化する前に強磁性金属粉末を冷却した不活性
ガスを用いて室温以下に冷却し、徐酸化の際に発生する
熱の影響を小さくすることが好ましい。徐酸化中の発熱
による強磁性金属粉の温度上昇に注意し、強磁性金属粉
の温度が４０℃を超えないように制御することが好まし
い。より好ましくは３０〜３５℃を超えることなく徐酸
化することが好ましい。

【００３１】本発明の強磁性金属粉末は、水溶性イオン
量が低いことが好ましい。強磁性金属粉末の水溶性イオ
ンの中で、アルカリ金属、アルカリ土類金属イオンは磁
気記録媒体の磁性層内の脂肪酸と反応し、脂肪酸金属塩
を形成するので、高温高湿で長期保管した時、磁性層の
摩擦係数を増加させたり、磁気記録媒体の再生出力を低
下させる原因となることがある。また脂肪酸アルカリ塩
は、磁性層等の層内に存在する鉄イオン（ベンゾヒドロ
キサム酸と鉄錯体を形成するので定量できる）とも反応
し脂肪酸鉄を形成する。脂肪酸鉄は粘着性が顕著なので
特に摩擦係数を増加させる原因となる場合がある。一
方、水溶性アニオンは、硫酸イオン、燐酸イオン、フツ
素イオン、塩素イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン等で
あり、これらアニオンが多いと、強磁性金属粉末に作用
し、金属鉄をイオン化させやすくしたり、層内の脂肪酸
エステルの分解、ウレタンバインダ−の分解を促進させ
てしまったり、また極性基含有バインダ−の粒子表面へ
の吸着を妨げるので分散性を劣化させてしまう傾向があ
る。更に金属ヘッド、金属ガイド、金属ガイドポ−ル等
を腐食させる傾向がある。

【００３２】即ち、保存性、金属ヘッドの腐食防止が優
れた単層及び多層構造の磁気記録媒体を得るべく、水溶
性イオンの種類と量に関し好ましい範囲を検討した結
果、強磁性金属粉末１ｇ当り、存在する水溶性アニオン
の総和が質量基準で０〜５０ｐｐｍの範囲であり、水溶
性カチオンの総和が質量基準で０〜１００ｐｐｍの範囲
であるのが好ましいことが判った。分散性改良のために
酸性の官能基をもつ化合物を吸着させる場合は、水溶性
アニオンの中で、硫酸イオン、燐酸イオン、硝酸イオン
を減少させることが好ましい。硫酸イオンの好ましい範
囲は０〜１０ｐｐｍ／ｇ、より好ましくは０〜５ｐｐｍ
／ｇ、燐酸イオンの好ましい範囲は０〜８ｐｐｍ／ｇ、
より好ましくは０〜４ｐｐｍ／ｇ、硝酸イオンの好まし
い範囲は０〜１０ｐｐｍ／ｇ、より好ましくは０〜５ｐ
ｐｍ／ｇである。水溶性カチオンは、脂肪酸金属塩の形
成を抑制するためにアルカリ金属、アルカリ土類金属イ
オンを減少させるのに有効である。特にアルカリ金属イ
オンを減少させるのに有効であり、好ましくは０〜３０
ｐｐｍ／ｇ、より好ましくは０〜２０ｐｐｍ／ｇであ
る。

【００３３】本発明でいう水溶性イオンは、強磁性金属
粉末５ｇに蒸留水５０ｍｌを添加し２５℃で１時間撹拌
した抽出液からイオンクロマトを使用し測定され、水溶
性カチオンの総和とは、（Ｎａ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｋ⁺、Ｍ
ｇ²⁺、Ｃａ²⁺）の総和を、アニオンの総和とは、
（Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＮＯ₂ ^-、Ｂｒ^-、ＮＯ₃ ^-、ＰＯ₄ ^3-、ＳＯ
₄ ^2-）の総和を各々意味する。アニオンとカチオンの電
荷がバランスしないこともあるが、これは溶液のｐＨ
（水の解離状態）が異なるためである。

【００３４】強磁性金属粉末には後述する分散剤、潤滑
剤、界面活性剤、帯電防止剤等で分散前にあらかじめ処
理を行うこともできる。具体的には、特公昭４４−１４
０９０号公報、特公昭４５−１８３７２号公報、特公昭
４７−２２０６２号公報、特公昭４７−２２５１３号公
報、特公昭４６−２８４６６号公報、特公昭４６−３８
７５５号公報、特公昭４７−４２８６号公報、特公昭４
７−１２４２２号公報、特公昭４７−１７２８４号公
報、特公昭４７−１８５０９号公報、特公昭４７−１８
５７３号公報、特公昭３９−１０３０７号公報、特公昭
４８−３９６３９号公報、米国特許３０２６２１５号、
同３０３１３４１号、同３１００１９４号、同３２４２
００５号、同３３８９０１４号等に記載されている。

【００３５】強磁性金属粉末の含水率は０．１〜２質量
％とするのが望ましい。後述する結合剤の種類によって
強磁性金属粉末の含水率は最適化されるのが望ましく、
通常０．５〜１．５％程度ととするのが好ましい。

【００３６】強磁性金属粉末のタップ密度は０．２〜
０．８ｇ／cｍ³が望ましい。０．８ｇ／cｍ³より大きい
と、該粉末を徐酸化するときに均一に徐酸化されないの
で、該粉末を安全にハンドリングすることが困難であっ
たり、得られたテープの磁化が経時で急速に減少する傾
向がある。逆に０．２ｇ／cｍ³より小さいと、分散が不
十分になりやすい。

【００３７】尚、本発明において、得られた強磁性金属
粉は、Ｘ線回折のリ−トベルグ法等を使用して、酸化物
層中にＭＡｌ₂Ｏ₄が存在するかどうかを確認することが
できる。即ち、酸化物の格子定数及びスピネル構造の元
素位置に対し、Ｍ(Ｆｅを使用)、Ａｌに対する散乱因子
を仮定し、Ｘ線回折で得られた回折強度を満足するよう
に元素量をフィッティングさせる。しかしながら、Ｘ線
回折の散乱因子が類似していると、Ｍが、Ｆｅであるの
か、Ｃｏであるのか、又はＦｅ−Ｃｏであるのか、若し
くは、金属組成中に含有される他の遷移金属であるのか
は特定できない。また、本発明で酸化物層の厚みを増加
させると、ＭＡｌ₂Ｏ₄の他にＦｅＯｘ（１．３３≦ｘ≦
１．５）も検出されることがあった。ＭＡｌ₂Ｏ₄とＭＦ
ｅ₂Ｏ₄の存在比率は、ＭＡｌ₂Ｏ₄／(ＭＡｌ₂Ｏ₄＋ＭＦ
ｅ₂Ｏ₄)で表わし、０．１〜１．０であった。ＭＡｌ₂Ｏ
₄／(ＭＡｌ₂Ｏ₄＋ＭＦｅ₂Ｏ₄)が０．２以上、より好ま
しくは０．４以上のとき、ノイズが低くS／Nが良好であ
った。

【００３８】次に、上記した強磁性金属粉末を用いた磁
気記録媒体について説明する。本発明の磁気記録媒体の
層構成は、基本的に支持体の上に磁性層を設けてなり、
該磁性層を支持体面の一方側又は両側に設けたものであ
れば、特に制限されない。また、磁性層は単層であって
も２層以上から構成してもよく、後者の場合、それら層
同士の位置関係は目的により隣接して設けても間に磁性
層以外の層を介在させて設けてもよく、公知の層構成が
採用できる。尚、本発明において、磁性層の平均厚みと
は、複層の場合は最上層の磁性層の乾燥厚みを言う。

【００３９】磁性層を複層で構成する例としては、強磁
性酸化鉄、強磁性コバルト変性酸化鉄、ＣｒＯ₂粉末、
六方晶系フェライト粉末及び各種強磁性金属粉末等から
選択した強磁性金属粉末を結合剤中に分散した磁性層を
組み合わせたものが挙げられる。尚、この場合、同種の
強磁性金属粉末であってもよいし、元素組成、粉体サイ
ズ等の異なる強磁性金属粉末を含む磁性層を組み合わせ
てもよい。

【００４０】本発明においては、強磁性金属粉末を含む
磁性層と支持体との間に非磁性層を設けた磁気記録媒体
が好ましいが、この様な層構成の層の位置関係におい
て、磁性層を上層、非磁性層を下層ともいう。非磁性層
である下層は、実質的に非磁性であれば、その構成は、
特に制限されるべきものではないが、非磁性粉末と結合
剤を含む構成が好ましい。また、下層は実質的に非磁性
である範囲で磁性粉末も使用され得るものである。下層
が実質的に非磁性であるとは、上層の電磁変換特性を実
質的に低下させない範囲で下層が磁性を有することを許
容するということである。

【００４１】この場合、磁性層の厚みは、０．５μｍ以
下、好ましくは０．０４〜０．２５μｍ、更に好ましく
は０．０５〜０．２２μｍである。また、記磁性層の表
面粗さは、光干渉表面粗さ計による（３Ｄ−ＭＩＲＡＵ
法による）中心面平均表面粗さで、好ましくは１．０〜
３．０ｎｍであり、更に好ましくは１．０〜２．５ｎｍ
である。更には、残留磁束密度×磁性層厚みが、１０〜
１００ｍＴ・μｍであるのが好ましく、より好ましくは
２０〜１００ｍＴ・μｍである。非磁性層の厚みは、好
ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜４μ
ｍである。

【００４２】本発明の磁気記録媒体における磁性層に用
いられ得る結合剤は、従来公知の熱可塑系樹脂、熱硬化
系樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱
可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５
０℃、数平均分子量が１０００〜２０００００、好まし
くは１００００〜１０００００、重合度が約５０〜１０
００程度のものである。

【００４３】熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル、酢酸
ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、
アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、
ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセ
タ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合
体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂等
が挙げられる。

【００４４】また、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂として
は、フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化
型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アク
リル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹
脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイ
ソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリ
オ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンと
ポリイソシアネートの混合物等が挙げられる。

【００４５】前記の結合剤に、より優れた強磁性金属粉
末の分散効果と磁性層の耐久性を得るために、必要に応
じて、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−Ｐ＝Ｏ
（ＯＭ）₂、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）₂、（以上につきＭは
水素原子、又はアルカリ金属塩基）、−ＯＨ、−Ｎ
Ｒ₂、−Ｎ⁺Ｒ₃（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、Ｓ
Ｈ、ＣＮ等から選ばれる、少なくとも１つ以上の極性基
を共重合又は付加反応で導入したものを用いることが好
ましい。このような極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／
ｇであり、好ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。

【００４６】本発明の磁気記録媒体の磁性層に用いられ
る結合剤（硬化剤を含む）は、強磁性金属粉末に対し、
５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の
範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５
〜１００質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜
５０質量％、ポリイソシアネートを用いる場合は２〜１
００質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好
ましい。

【００４７】本発明において、ポリウレタンを用いる場
合は、ガラス転移温度が−５０〜１００℃、破断伸びが
１００〜２０００％、破断応力は０．０５〜１０Ｋｇ／
ｍｍ ²（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜
１０Ｋｇ／ｍｍ²（０．４９〜９８ＭＰａ）であるのが
好ましい。

【００４８】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、ま
た、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソ
シアネート等を使用することができる。これらのイソシ
アネート類の市販されている商品名としては、日本ポリ
ウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネ
ート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭ
Ｒ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ
−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２
００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デス
モジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュール
Ｎ、デスモジュールＨＬ等があり、これらを単独又は硬
化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上を組合せ
て用いることができる。

【００４９】また、磁性層の強磁性金属粉末の充填度
は、使用する強磁性金属粉末の最大飽和磁化量σs及び
最大磁束密度Ｂｍから計算でき（Ｂｍ／４πσs）とな
り、本発明においてはその値は、望ましくは１．８ｇ／
cｍ³以上であり、更に望ましくは２．０ｇ／cｍ³以上、
最も好ましくは２．２ｇ／cｍ³以上である。

【００５０】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、通
常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、可塑剤、防
黴剤等を始めとする種々の機能を有する素材をその目的
に応じて含有させることができる。

【００５１】潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサ
ン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシ
ロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキ
ルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１
〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリ
シロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキル
は炭素数１〜５個）等のシリコンオイル；グラファイト
等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン等の無機粉末；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエ
チレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合
物；常温で固体の飽和脂肪酸（炭素数１０から２２）；
常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二
重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２
０）；炭素数１２〜２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３
〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル
類、フルオロカーボン類等が使用できる。

【００５２】上記の中でも飽和脂肪酸と脂肪酸エステル
が好ましく、両者を併用することがより好ましい。脂肪
酸エステルの原料となるアルコールとしてはエタノー
ル、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２
−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコ
ール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等のモノアルコ
ール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導
体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸とし
ては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキ
サン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸
等の脂肪族カルボン酸又はこれらの混合物等が挙げられ
る。

【００５３】脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチル
ステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピル
ステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレー
ト、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシ
ルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブ
チルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、
ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブ
トキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピ
ルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエ
ーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレン
グリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールを
ミリスチン酸でエステル化してアシル化としたもの、グ
リセリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げ
ることができる。

【００５４】更に、磁気記録媒体を高湿度下で使用する
ときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減す
るために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、
シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択すること
がなされる。これらの潤滑剤は、結合剤１００質量部に
対して０．２〜２０質量部の範囲で添加される。

【００５５】潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用
することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイ
ト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素
アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキ
ル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。

【００５６】本発明の磁性層に用いられ得る研磨剤とし
ては、一般に使用される材料でαアルミナ、γアルミ
ナ、溶融アルミナ、コランダム、人造コランダム、炭化
珪素、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、ダイヤモンド、人造ダ
イヤモンド、ザクロ石、αＦｅ ₂Ｏ₃等が使用される。こ
れらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例
としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰ−１５、
ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−
１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６
０Ａ、ＨＩＴ６０Ｇ、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ
８２、ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５、Ｇ
７、Ｓ−１、酸化クロムＫ、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、
不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、ＬＡ
ＮＤＳ社製ＬＳ６００Ｆ ０／−１／４、東名ダイヤ社
製 ＭＤ−２００、ＭＤ−１５０、ＭＤ−１００、ＭＤ
−７０、ＩＲＭ ０−１／４Ｆ、ＩＲＭ ０−１／４Ｆ
Ｆ、ＧＥ社製 ０−１／１０、０−１／４、ＤｕＰｏｎ
ｔ社製 マイポレックス １／１０ＱＧ、同 １／８Ｑ
Ｇ、戸田工業社製ＴＦ１００、ＴＦ１４０、ＴＦ１８０
等が挙げられる。平均粒子径が０．０５〜１μｍの大き
さのものが効果的であり、好ましくは０．０５〜０．５
μｍである。

【００５７】これら研磨剤は、単体で使用するだけでな
く、２種類以上の研磨剤を併用することも好適で、微粒
子ダイヤモンドの場合は他の研磨剤と併用することで、
磁性体に対する添加量を０．１％程度に減らすことがで
きる。これら研磨剤の合計量は、磁性体１００質量部に
対して１〜２０質量部、望ましくは１〜１５質量部の範
囲で添加される。１質量部より少ないと十分な耐久性が
得られない傾向にあり、２０質量部より多すぎると表面
性、充填度が劣化する傾向にある。これら研磨剤は、あ
らかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加し
てもよい。

【００５８】本発明の磁気記録媒体の磁性層中には、前
記磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有す
ることもできる。支持体と磁性層の間に非磁性層を設け
た磁気記録媒体は、上層の飽和磁束密度を最大限に増加
させるためには、帯電防止剤はできるだけ上層への添加
を少なくし、上層以外の塗布層に添加するのが好まし
い。帯電防止剤としては特にカーボンブラックが、媒体
全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。

【００５９】本発明に使用できるカーボンブラックとし
ては、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブ
ラック、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック
等が挙げられる。比表面積（Ｓ_BET）は、５〜５００ｍ²
／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜１５００ｍｌ／１００ｇ、
平均粒子径は５〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率
は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍ
ｌ、であるのが好ましい。

【００６０】本発明に用いられるカーボンブラックの具
体的な例としては、キャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡ
ＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８０
０、７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、旭カーボン社
製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化
学社製、＃３０３０Ｂ、＃３０４０Ｂ、＃３０５０Ｂ、
＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃９１８０Ｂ、＃２７０
０、＃２６５０、＃２６００、＃２４００Ｂ、＃２３０
０、＃９５０Ｂ、＃９００、＃１０００、＃９５、＃３
０、＃４０、＃１０Ｂ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、ＭＡ
７７、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ
ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ライオ
ンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラ
ックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−
６００等が挙げられる。

【００６１】尚、これらカーボンブラックを分散剤等で
表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり、
樹脂でグラフト化して使用してもよいし、表面の一部を
グラファイト化したものを使用してもよい。また、カー
ボンブラックを、磁性塗料に添加する前に予め結合剤で
分散させてもよい。磁性層にカーボンブラックを使用す
る場合は、磁性粉末に対して、０．１〜３０質量％で用
いるのが好ましい。更に、後記する通り、非磁性層にカ
ーボンブラックを使用する場合は、非磁性粉末（但し、
非磁性粉末にはカーボンブラックは含まれない）に対し
３〜２０質量％含有させるのが好ましい。

【００６２】一般的にカーボンブラックは帯電防止剤と
してだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向
上等の働きがあり、これらは用いるカーボンブラックに
より異なる。従ってカーボンブラックを使用する場合に
は、これらのカーボンブラックは、その種類、量、組合
せを変え、粉体サイズ、吸油量、電導度、ｐＨ等の先に
示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることは勿
論可能である。使用できるカーボンブラックは、例えば
「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参
考にすることができる。

【００６３】磁気記録媒体として非磁性層を設ける場合
には、上記した通り非磁性層は、非磁性粉末と結合剤を
含有するのが好ましく、この非磁性粉末としては、例え
ば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属窒化物、金属炭化物
等の無機化合物から選択することができる。無機化合物
としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−
アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ベーマイト、
炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、
ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイ
ド、二酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜
鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙
げられ、それらから単独又は組合せて使用し得る。

【００６４】特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機
能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜
鉛、α−酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいの
はα−酸化鉄、ゲータイト、二酸化チタン、酸化亜鉛、
ベーマイトである。α−酸化鉄は、粒子サイズがそろっ
た磁性酸化鉄やメタル用原料を加熱脱水、アニ−ル処理
し空孔を少なくし、必要により表面処理をしたものが好
ましい。通常、二酸化チタンは光触媒性を持っているの
で、光があたるとラジカルが発生しバインダー、潤滑剤
と反応する懸念がある。このため、本発明し使用する二
酸化チタンは、Ａｌ、Ｆｅ等を１〜１０％固溶させ光触
媒特性を低下させることが好ましい。更に表面をＡｌ、
Ｓｉ化合物で処理し、触媒作用を低下させることが好ま
しい。

【００６５】これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１
〜１μｍが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異な
る非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも
粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもでき
る。特に、非磁性粉末が粒状金属酸化物である場合は、
平均粒子径が０．０８μｍ以下であるのが好ましく、針
状金属酸化物である場合は、平均長軸長が０．３μｍ以
下であるのが好ましく、０．２μｍ以下が更に好まし
い。タップ密度は通常、０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ま
しくは０．４〜１．３ｇ／ｍｌである。非磁性粉末の含
水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２
質量％、更に好ましくは０．４〜１．５質量％である。
非磁性粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、４〜９．
５の範囲であるのが特に好ましい。非磁性粉末のＢＥＴ
法による比表面積（Ｓ_BET）は、５〜１５０ｍ²／ｇが好
ましく、より好ましくは１０〜１２０ｍ²／ｇ、更に好
ましくは１５〜１００ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結
晶子サイズは４０〜１０００Åが好ましく、４０〜８０
０Åが更に好ましい。比重は通常、１．５〜７、好まし
くは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状
のいずれでも良い。非磁性粉末のＳＡ（ステアリン酸）
吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ²、好ましくは２〜１５
μｍｏｌ／ｍ²、更に好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ²で
ある。ステアリン酸吸着量が多い非磁性粉末を使用する
場合は、表面に強く吸着する有機物で表面修飾してから
使用するのが好ましい。

【００６６】これらの非磁性粉末は、使用する結合剤と
の相互作用を大きくし、分散性を向上させるために、表
面処理されるのが好ましい。表面処理は、Ｓｉ、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｙ等の元
素を含む無機化合物を用いて行ってもよいし、カップリ
ング剤を用いて行ってもよい。この表面処理によりその
表面に形成される酸化物として、特に分散性に好ましい
のはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ及
びこれらの含水酸化物であるが、更に好ましいのはＡｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂及びこれらの含水酸化物であ
る。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用
いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面
処理層を用いても良いし、先ずアルミナを形成した後に
その表層にシリカを形成する方法、又はその逆の方法を
採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多
孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般に
は好ましい。これら非磁性粉末の形状は、特に制限され
るものではなく、例えば球状、サイコロ状、板状等が挙
げられる。

【００６７】非磁性層に用いられる非磁性粉末の具体的
な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩ
Ｔ−１００、ＨＩＴ−８０、戸田工業製α−酸化鉄ＤＰ
Ｎ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０Ｂ
Ｘ、ＤＰＮ−５５０ＲＸ、ＤＢＮ−４５０ＢＸ、ＤＢＮ
−６５０ＲＸ、ＤＡＮ−８５０ＲＸ、石原産業製酸化チ
タンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５
Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５
Ｄ、ＳＮ−１００、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４
Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、
テイカ製酸化チタンＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、
ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、Ｍ
Ｔ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ
−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−
Ｍ、同和鉱業製酸化鉄ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−
Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ₂Ｐ２５、宇
部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したもの
等が挙げられる。

【００６８】また、非磁性層（下層）に使用され得る結
合剤、並びに、任意に使用可能な他の物質、例えば下層
の結合剤（種類と量）、潤滑剤・分散剤・添加剤の量、
種類、溶剤、分散方法に関しては上層にて説明したもの
を適用することができる。例えば、非磁性層にもカーボ
ンブラックを含有させることが可能であり、カ−ボンブ
ラックを混合させて公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓ
を下げること、光透過率を小さくすること、所望のマイ
クロビッカース硬度を得ることができる。尚、本発明に
おいて、下層に使用するカーボンブラックは上記非磁性
粉末として含んでも良い。また、下層にカーボンブラッ
クを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも
可能である。下層のカーボンブラックは所望する効果に
よって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用
することでより効果が得られることがある。

【００６９】下層のカーボンブラックのＳ_BETは通常、
５０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは７０〜４００ｍ²／
ｇ、ＤＢＰ吸油量は通常、２０〜４００ｍｌ／１００
ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カ
−ボンブラックの平均粒子径は通常、５〜８０ｎｍ、好
ましくは１０〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜４０ｎ
ｍである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率
は０．１〜１０質量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍ
ｌであるのが好ましい。

【００７０】また下層には有機質粉末を目的に応じて、
添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹
脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉
末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフ
ィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド
系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレ
ン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２
−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号の各公報
に記されているようなものが使用できる。

【００７１】本発明の磁気記録媒体として、支持体上に
２層以上の塗布層を形成させてなることは、高記録密度
の磁気記録媒体を製造する上で有効であり、その場合の
形成手段としては、逐次塗布方式（ウェット・オン・ド
ライ方式）及び同時塗布方式（ウェット・オン・ウェッ
ト方式）が挙げられる。中でも、後者が超薄層の磁性層
を作り出すことができるので特に優れている。その同時
塗布方式、即ちウェット・オン・ウェット方式の具体的
な方法としては、

【００７２】（１） 磁性塗料で一般的に用いられるグ
ラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルー
ジョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ
湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６
号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報及び特開平２
−２６５６７２号公報に開示されている、非磁性支持体
加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布す
る方法、

【００７３】（２） 特開昭６３−８８０８０号公報、
特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７
２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを
二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層
の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、

【００７４】（３） 特開平２−１７４９６５号公報に
開示されているバックアップロール付きエクストルージ
ョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布す
る方法、等が挙げられる。

【００７５】ウェット・オン・ウェット方式で塗布する
場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性は
できるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界
面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を
得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉
体と結合剤の組み合わせに強く依存するので、特に、非
磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意することが重
要である。

【００７６】尚、本発明で使用される支持体には特に制
限はなく、通常使用されているものを用いることができ
る。支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、及び
アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属箔を挙げること
ができる。

【００７７】本磁気記録媒体の支持体の厚みは、通常、
３〜１００μｍ、テープ状で使用する時は、望ましくは
２〜１５μｍ、フレキシブルディスクとして使用する場
合は、２０〜８０μｍが好ましく、支持体に設ける非磁
性層は通常、０．５〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜
３μｍである。

【００７８】また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の
他の層を、目的に応じて形成することができる。例え
ば、支持体と下層の非磁性層の間に密着性向上のための
下塗り層を設けてもよい。その場合の下塗り層の厚みは
通常、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５
μｍである。また、支持体の磁性層側と反対側にバック
コート層を設けてもよい。その場合のバックコート層の
厚みは通常、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜
１．０μｍである。尚、これらの下塗り層、バックコー
ト層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の
場合、片面もしくは両面に上記層構成を設けることがで
きる。

【００７９】本発明の目的を有効に達成するには、支持
体の表面粗さは、中心面平均表面粗さ（Ｒａ）（カット
オフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、好ましくは
０．０２μｍ以下、更に好ましくは０．０１μｍ以下で
ある。また、これらの支持体は単に前記中心面平均表面
粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がな
いことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて
支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由に
コントロールされるものである。これらのフィラーの一
例としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ等の酸化物や炭酸塩の
他、アクリル系等の有機樹脂微粉末等が挙げられる。本
発明に用いられる支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は
好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ²（４９〜４９０ＭＰ
ａ）、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３〜３０Ｋ
ｇ／ｍｍ²（２９．４〜２９４ＭＰａ）であり、ウエブ
走行（長手）方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値
より高いのが一般的であるが、特に幅方向の強度を高く
する必要があるときはその限りでない。

【００８０】また、支持体のウエブ走行方向及び幅方向
の１００℃、３０分での熱収縮率は、好ましくは３％以
下、更に好ましくは１．５％以下であり、８０℃、３０
分での熱収縮率は、好ましくは１％以下、更に好ましく
は０．５％以下である。破断強度は、両方向とも５〜１
００Ｋｇ／ｍｍ²（４９〜９８０ＭＰａ）であり、弾性
率は、１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ²（０．９８〜１
９．６ＧＰａ）であるのが好ましい。

【００８１】本発明の磁気記録媒体は、通常、前記強磁
性金属粉末と結合剤樹脂、及び必要に応じて他の添加剤
と共に有機溶媒を用いて、下記に詳細する通りに混練分
散し、磁性層用の磁性塗料を作成し、それを支持体上に
塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。尚、非
磁性層も同様に作成、塗布され得る。

【００８２】本発明で用いられる有機溶媒は任意の比率
でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホ
ロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−
ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチ
ルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール等のアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、
酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエ
ーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン等
のグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クレゾール、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素
類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化
炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロ
ルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサン等が使用できる。これら有機溶媒
は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性
体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不
純分が含まれていてもよい。しかしながら、これらの不
純分は３０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以
下である。本発明で用いる有機溶媒は、必要ならば磁性
層と非磁性層とでその種類及び量を変えてもよい。例え
ば、非磁性層に揮発性の高い溶媒を用いて表面性を向上
させてもよいし、非磁性層に表面張力の高い溶媒（シク
ロヘキサノン、ジオキサン等）を用いて塗布の安定性を
上げてもよいし、磁性層に溶解性パラメータの高い溶媒
を用いて充填度を上げてもよいが、本発明はこれらの例
に限られたものではないことは勿論である。

【００８３】本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造す
る工程は、少なくとも混練工程、分散工程、及びこれら
の工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。
個々の工程は、それぞれ２段階以上にわかれていてもよ
い。磁性塗料を製造するのに使用される磁性粉末、結合
剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、
溶剤等の全ての原料は、いずれかの工程の最初又は途中
で添加してもよい。また、個々の原料を２つ以上の工程
で分割して添加してもよい。例えば、ポリウレタンを混
練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程
で分割して投入してもよい。

【００８４】非磁性塗料、磁性塗料磁性塗料の混練分散
に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本
ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミ
ル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚ
ｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散
機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニ
ーダ、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等
を用いることができる。

【００８５】本発明の目的を達成するためには、これま
でに公知である製造技術を一部の工程として用いること
ができることは勿論であるが、混練工程では連続ニ−ダ
や加圧ニ−ダ等強い混練力を持つものを使用することが
好ましい。連続ニ−ダ又は加圧ニ−ダを用いる場合は、
磁性粉末と結合剤の全て又はその一部（ただし全結合剤
の３０％以上が好ましい）及び磁性粉末１００質量部に
対し１５〜５００質量部の範囲で混練処理される。これ
らの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８
号公報、特開昭６４−７９２７４号公報等に記載されて
いる。本発明では、特開昭６２−２１２９３３号公報に
開示されるような、同時重層塗布方式を用いることによ
って、より効率的に生産することが出来る。

【００８６】本発明の磁気記録媒体の磁性層中に含まれ
る残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ²以下、更に好
ましくは１０ｍｇ／ｍ²以下であり、磁性層に含まれる
残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほう
が好ましい。

【００８７】磁性層が有する空隙率は、磁性層がいずれ
の層として用いられる場合でも、好ましくは３０容量％
以下、更に好ましくは１０容量％以下である。非磁性層
の空隙率は、磁性層の空隙率より大きいほうが好ましい
が、非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくて
もよい。

【００８８】本発明の磁気記録媒体は下層と最上層を有
するが、目的に応じ下層と最上層でこれらの物理特性を
変えることができるのは容易に推定されることである。
例えば、最上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させ
ると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録
媒体のヘッドへの当りを良くする等である。

【００８９】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性金属粉末を配向さ
せる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又
必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁
断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造する。以上
の最上層用の組成物及び下層用の組成物を溶剤と共に分
散して、得られた塗布液を非磁性支持体上に塗布し、配
向乾燥して、磁気記録媒体をえる。

【００９０】磁性層の０．５％伸びでの弾性率は、ウエ
ブ塗布方向、幅方向とも望ましくは１００〜２０００ｋ
ｇ／ｍｍ²（０．９８〜１９．６ＧＰａ）、破断強度は
望ましくは１〜３０ｋｇ／ｃｍ²（９．８〜２９４ＭＰ
ａ）であり、磁気記録媒体の弾性率は、ウエブ塗布方
向、幅方向とも望ましくは １００〜１５００ｋｇ／ｍ
ｍ²（０．９８〜１４．７ＧＰａ）、残留のびは望まし
くは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱
収縮率は望ましくは１％以下、更に望ましくは０．５％
以下、もっとも望ましくは０．１％以下である。

【００９１】本発明の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オ
ーディオ用途等のテープであってもデータ記録用途のフ
ロッピー（登録商標）ディスクや磁気ディスクであって
もよいが、ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が
致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有
効である。更に、下層を非磁性層とし、下層上の磁性層
の厚さを０．２５μｍ以下とすることにより、電磁変換
特性が高い、オーバーライト特性が優れた、高密度で大
容量の磁気記録媒体を得ることができる。

【００９２】

【実施例】本発明の新規な特長を以下の実施例で具体的
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００９３】〔実施例１〕 （強磁性金属粉の製法）撹拌機つきの１５０リットルタ
ンクに１．７ｍｏｌ／ｌの炭酸アンモニウム３５リット
ルと２．０ｍｏｌ／ｌのアンモニア水１５リットルの混
合溶液を窒素でバブリングしつつ液温を２０℃とし、別
のタンクで窒素をバブリングさせながら溶解した液温２
０℃の硫酸第一鉄、硫酸コバルト及び硫酸アルミニウム
を含有する水溶液（Ｆｅ²⁺濃度が１．３５ｍｏｌ／ｌ、
Ｃｏ濃度が０．１５ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度が０．０４ｍ
ｏｌ／ｌ）４０リットルを添加し混合した。１０分間撹
拌した後、懸濁液の温度を２５℃とし第一鉄を主成分と
する沈殿物を生成させた。窒素をバブリングし、６０分
沈殿を熟成した。窒素にかえて空気を導入し沈殿物を酸
化し、ゲータイト核晶を生成させた。懸濁液中のＦｅ²⁺
濃度が０．７０ｍｏｌ／ｌとなったとき、空気酸化を中
断し窒素に切り換え、懸濁液の温度を３５℃に加熱し２
時間保持した後、窒素を空気に切り換え酸化反応を進め
Ａｌを固溶させた紡錘状を呈したゲータイトを生成させ
た。得られた粒子を瀘過、水洗した。一部を乾燥し透過
型電子顕微鏡写真を撮影し、粒子サイズを求めたとこ
ろ、平均長軸長が８５ｎｍ、平均針状比が７であった。
また窒素中で１２０℃で３０分加熱脱水後に比表面積を
測定すると、１４５ｍ²／ｇであった。

【００９４】得られたゲータイトを水中で２％スラリー
とし撹拌しつつ、表１に示す硫酸コバルト水溶液（Ｃｏ
換算１０部：ゲータイト中の鉄とＣｏのモル数合計を１
００部とした時のモル数を部で表示）、塩化マグネシウ
ム水溶液（Ｍｇ換算０．５部：ゲータイト中の鉄とＣｏ
のモル数合計を１００部とした時のモル数を部で表示）
を添加し、アンモニア水で中和し、コバルト化合物とマ
グネシウム化合物を粒子表面に沈着させた。スラリーを
濾過水洗後再度２％水スラリーとし、硫酸アルミニウム
水溶液（Ａｌ換算８．０部：ゲータイト中の鉄とＣｏの
モル数合計を１００部とした時のモル数を部で表示）と
硫酸第２鉄水溶液（Ｆｅ³⁺換算４．０部：ゲータイト中
の鉄とＣｏのモル数合計を１００部とした時のモル数を
部で表示）を添加した。２０分撹拌した後、希釈したア
ンモニア水を添加し、スラリーを中和した。瀘過水洗し
た後、２％スラリーとし硝酸イットリウム水溶液（Ｙ換
算６．０部：ゲータイト中の鉄とＣｏのモル数合計を１
００部とした時のモル数を部で表示）を添加し、アンモ
ニア水でｐＨを８．５とした。濾過水洗し５％水スラリ
ーとし、１５０℃で１時間加熱した。その後、濾過水洗
し得られたケーキを成形機を通し、次いで乾燥し焼結防
止処理した紡錘形を呈したゲータイトを得た。

【００９５】得られた紡錘型ゲータイトを静置式焼成炉
にいれ、窒素中で３５０℃で３０分加熱し脱水処理し、
次に温度７００℃で２時間加熱して、ヘマタイトの結晶
性を高めた。温度を４００℃とし、ガスを窒素から水
素：窒素＝２０：８０のガスに切り換えて、０．５時間
還元した。窒素に置換した後、純水素に切り換え更に５
時間還元した。水素を流しつつ冷却し、３００℃で窒素
に切り換え室温まで冷却した。徐酸化装置に移し、５℃
に冷却した窒素を流し、強磁性金属粉を５℃に冷却し
た。空気と窒素の混合比率をかえ、酸素濃度を０．１
％、ガスの露点を−４５℃とし、強磁性金属粉の温度を
モニターしつつ、２５〜３０℃で２時間徐酸化し、発熱
がおさまると酸素濃度を０．５％とし１０時間徐酸化し
た。この時徐酸化装置の温度を４５℃に維持し、強磁性
金属粉の温度が４０℃を越えないように徐酸化した。こ
のあと強磁性金属粉に対し水分が１％となるように、蒸
留水を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに安
定化させて強磁性金属粉末を得た。最後の強磁性金属粉
末の特性を表１に示す。

【００９６】〔実施例２〜５〕実施例１において、ゲー
サイトを生成させる際に使用した物質の添加量、並び
に、焼結防止処理に使用した物質の添加量を表１に記載
される通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、
強磁性金属粉末を調製した。尚、それぞれの物質の添加
量は、表１中においては、元素に換算した値として記載
した。

【００９７】〔実施例６〕実施例３と同様に脱水、還元
処理した金属粉の徐酸化条件を次のように変更した。徐
酸化装置に移し、空気と窒素の混合比率を変え、酸素濃
度を０．１％、ガスの露点を−４５℃とし、強磁性金属
粉の温度をモニターしつつ４０℃以下で２時間徐酸化
し、発熱がおさまると酸素濃度を１％とし１０時間徐酸
化した。この時徐酸化装置の温度を５０℃に維持し、強
磁性金属粉の温度が５０℃を越えないように徐酸化し
た。この後強磁性金属粉に対し水分が１％となるように
蒸留水を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに
安定化させて強磁性金属粉末を得た。

【００９８】〔実施例７〕 核晶作り 密閉可能な２リットルのガラス容器に、２ｍｏｌ／ｌ
ＦｅＣｌ₃水溶液５００ｍｌに５．９４ｍｏｌ／ｌ Ｎ
ａＯＨ水溶液５００ｍｌを撹拌しながら５分間で添加
し、添加終了後更に２０分間撹拌し、容器を完全に密栓
した。予め１００℃に加熱してあるオ−ブンに入れ、７
２時間保持した。７２時間後、流水で急冷し、反応液を
分取して、遠心分離装置にて１５０００ｒｐｍで１５分
間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再
分散させて、再度遠心分離し上澄みを捨てた。このよう
に遠心分離機を使用して、水洗を３回繰り返した。水洗
が終了したヘマタイト粒子（平均粒子径約８０ｎｍ）の
沈殿物を乾燥させた。この乾燥粉末５０ｇに５ｍｌの蒸
留水を加えて、ライカイ機にて３０分間粉砕した。５０
０ｍｌの蒸留水を使用しビーカーに洗いだし、１００ｍ
ｌに分け、これをスチールビーズ入りの２００ｍｌマヨ
ネーズビンに入れ、１０時間分散させた。分散物を集
め、蒸留水でマヨネーズビンを洗浄し分散物を回収し
た。蒸留水を加えて全液量を１２００ｍｌとし、更に３
０分間超音波分散させた。この分散物を分取し、１００
００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、超微粒子ヘマタイ
ト（平均粒子径：約７０オングストローム）が分散して
いる上澄み液を取りだし、核晶液を得た。核晶液中の鉄
濃度は２０００ｐｐｍであった。

【００９９】単分散紡錘型ヘマタイトの結晶子サイズの
制御 撹拌機つき反応容器に１ｍｏｌ／ｌの硝酸第２鉄１８０
ｍｌを入れ、冷却して、溶液の温度を５℃とする。撹拌
しつつ、２．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１８
０ｍｌを５分間かけて添加する。添加後更に５分間撹拌
を継続し、核晶溶液１８０ｍｌを添加し１０分間撹拌し
た。得られた液を６０ｍｌずつ採取し、形態制御イオン
として、０．０４８ｍｏｌ／ｌのＮａＨ₂ＰＯ₄ １０ｍ
ｌを添加し、Ｈ₂Ｏ １０ｍｌを添加し密栓した。予め
１２０℃に加熱してあるオーブン中に７２時間保持し
た。流水で急冷し、反応液を遠心分離装置にて１８００
０ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄みを捨てた。これ
に蒸留水を加えて再分散させて、再度遠心分離し上澄み
を捨てた。このように遠心分離機を使用して、水洗を３
回繰り返した。次に１ｍｏｌ／ｌのアンモニア水を加
え、再分散させて、遠心分離し、上澄みを捨てた。これ
に蒸留水を加えて再分散させて、再度遠心分離し上澄み
を捨てた。このように遠心分離機を使用して、水洗を３
回繰り返した。生成物の一部を取り出し、乾燥した粒子
を透過型電子顕微鏡で観察したところ、平均長軸長が７
０ｎｍ、針状比（長軸／短軸）が５．０、長軸長の変動
係数（長軸長の標準偏差／平均長軸長）が７％と、極め
て粒度分布が優れたαＦｅ₂Ｏ₃が得られた。

【０１００】得られた単分散紡錘型ヘマタイトを、蒸留
水中にヘマタイト濃度が２％となるように分散させ、硫
酸コバルトをヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、
Ｃｏが１０原子％となるように添加し、充分撹拌混合し
た。この懸濁液を撹拌しつつ、ｐＨをモニターしながら
懸濁液中にアンモニア水を添加し、ｐＨを８．５とし
て、ヘマタイト表面にＣｏ化合物を被着した。濾過、水
洗し、ヘマタイト濃度が２％となるように分散させ、撹
拌しつつ硫酸アルミニウムと硫酸第２鉄の水溶液（ヘマ
タイト中のＦｅを１００原子％とし、Ａｌが８．０原子
％、Ｆｅ³⁺が４．０原子％）を添加し、希釈したアンモ
ニア水を添加しｐＨを８．５とした。ヘマタイト中のＦ
ｅを１００原子％としＹが６原子％となるように撹拌し
つつ、この懸濁液中に硝酸イットリウム溶液を添加し、
アンモニア水を添加してｐＨを８．５とした。懸濁液を
濾過、蒸留水で洗浄し、不純物を除去した。得られた表
面処理紡錘型ヘマタイトを、直径３ｍｍの成型板を通過
させ円柱状に成型し、乾燥させた。表面処理された単分
散紡錘型ヘマタイト５００ｇを、静置式還元炉に入れ、
窒素中で３５０℃で３０分加熱し、次いで６５０℃で３
時間アニール処理した。次に温度を３５０℃とし、ガス
を窒素から水素：窒素＝２０：８０のガスに切り換え１
時間還元した。窒素に置換した後、温度を４７５℃と
し、純水素に切り換え５時間還元した。水素中で冷却し
３００℃となった時、窒素に切り換え、室温まで冷却し
た。実施例１の除酸化条件と同様に、徐酸化した。この
後、強磁性金属粉に対し水分が１％となるように蒸留水
を気化させつつ空気と搬送し、調湿するとともに安定化
させて強磁性金属粉末を得た。

【０１０１】〔実施例８〕実施例７の硝酸イットリウム
にかえて、硝酸ネオジウム（ヘマタイト中のＦｅを１０
０原子％としてＮｄとして５原子％）を使用し、同様の
条件で強磁性金属粉末を作成した。

【０１０２】〔実施例９〕実施例１で調製した、焼結防
止処理後の紡錘型ゲータイトを、静置式の還元炉に入
れ、窒素中で３５０℃で６０分加熱し、脱水処理し、温
度を４５０℃とし、ガスを窒素から純水素に切り換え６
時間還元した。これ以降は、実施例１と同様の処理を行
った。

【０１０３】〔実施例１０〕実施例２で調製した、焼結
防止処理後の紡錘型ゲータイトを、静置式の還元炉にい
れ、窒素中で３５０℃で６０分加熱し、脱水処理し、温
度を４５０℃とし、ガスを窒素から純水素に切り換え６
時間還元した。これ以降は実施例６と同様の処理を行っ
た。

【０１０４】〔比較例１〕上記実施例１〜実施例１０及
び比較例１で得られた強磁性金属粉末の磁気特性、強磁
性金属粉末の各種サイズ、比表面積、結晶子サイズ、強
磁性金属粉末の水溶性イオンの量、及び、強磁性金属粉
末の酸化物層中のＭＡｌ₂Ｏ₄及びＭＦｅ₂Ｏ₄の存在比
率、並びに、格子定数を下記の通り測定し、表１に合わ
せて記載した。

【０１０５】磁気特性：振動試料型磁力計（東英工業
製）で外部磁場１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ）で測定し
た。 強磁性金属粉末の各種サイズ：得られた強磁性金属粉末
の高分解能透過型電子顕微鏡写真を撮影し、５００個の
粒子より強磁性金属粉末の金属部分の平均長径と長径の
変動係数、平均短径及び平均針状比を求めた。 比表面積：窒素中２５０℃で３０分加熱脱水し、カンタ
ーソーブ（カンタークロム社製）で比表面積を測定し
た。 結晶子サイズ：得られた強磁性金属粉末のＸ線回折法
（５０ｋＶ−１５０ｍＡ：ＣｕＫβ線使用）により、α
−Ｆｅに相当する（１１０）面、（２２０）)面よりシ
ェラーの式を使用して、それぞれ結晶子サイズを求め、
平均値をとり、強磁性金属粉末の結晶子サイズを求め
た。 水溶性イオン：強磁性金属粉末５ｇに蒸留水５０ｍｌを
添加し、２５℃で１時間撹拌した抽出液を、イオンクロ
マトを使用して、カチオン（Ｎａ⁺、ＮＨ⁴⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｃａ²⁺）、及び、アニオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、ＮＯ^2-、
Ｂｒ^-、ＮＯ^3-、ＰＯ₄ ^3-、ＳＯ₄ ^2-）を測定した。ＭＡ
ｌ₂Ｏ₄及びＭＦｅ₂Ｏ₄の存在比率、並びに、格子定数：
Ｘ線回折リートベルグ法（例えば、「第５回Ｘ線分析講
習会−粉末Ｘ線リートベルト解析」、２１頁（日本分析
化学会、Ｘ線分析懇談会）に示されているように、測定
されたＸ線パターンを元にして、Ｘ線回折装置に起因す
るパラメーターと結晶に関係するパラメーターを精密化
計算して、結晶系および結晶構造解析を行うものであ
る。メタル磁性体結晶の解析にはリガク製Ｘ線回折装置
ＲＩＮＴ２５００Ｈに付属させた「リートベルト解析」
ソフトを用いた。結晶系をINTERNATIONAL TABLES FOR C
RYSTALLOGRAPHY Volume AのNo.２２７のフェライト結晶
の２相とし、それぞれの結晶相について、その量的比お
よび格子定数、元素あるいはイオン位置サイトでの成分
比、各ピークの半値幅等のパラメーターを求めた。）

【０１０６】

【表１】

【０１０７】〔実施例２１〜２６、比較例２１〕 磁気記録媒体の製法 実施例３、４、５、６、７、８、９、１０、及び、比較
例１で得られた強磁性金属粉末を使用した、重層構成の
磁気テープを作成するために、以下の磁性層の組成物と
下層用非磁性層の組成物を作成した。

【０１０８】 （磁性層の組性物） 強磁性金属粉末 １００部 結合剤 塩化ビニル共重合体 １３部 （−ＳＯ₃Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１、 −ＳＯ₃Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） α−アルミナ（平均粒子径０．１３μｍ） ４部 カーボンブラック（平均粒子径 ５０ｎｍ） １部 フェニルフォスフォン酸 ３部 ブチルステアレート ３部 ステアリン酸 ３部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ３６０部

【０１０９】 （下層用非磁性層の組成物） 針状ヘマタイト ８０部 （ＢＥＴ法による比表面積：６２ｍ²／ｇ、 平均長軸長：０．０８μｍ、針状比：７、 ｐＨ：８．７、表面にＡｌ₂Ｏ₃として１質量％存在） カーボンブラック ２０部 （平均一次粒子径：１７ｎｍ、 ＤＢＰ吸油量：８０ｍｌ／１００ｇ、 ＢＥＴ法による表面積：２４０ｍ²／ｇ、ｐＨ：７．５） 結合剤 塩化ビニル共重合体 １２部 （−ＳＯ₃Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有、重合度 ３００） ポリエステルポリウレタン樹脂 ５部 （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤＩ ＝０．９／２．６／１、 −ＳＯ₃Ｎａ基を１×１０^-4ｅｑ／ｇ含有） フェニルフォスフォン酸 ３部 ブチルステアレート ３部 ステアリン酸 ３部 メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤 ２８０部

【０１１０】上記の磁性塗料及び非磁性塗料のそれぞれ
について、顔料、ポリ塩化ビニル、フェニルフォスフォ
ン酸と処方量の５０質量％の各溶剤をニーダで混練した
後、ポリウレタン樹脂と残りの成分を加えてサンドグラ
インダーで分散させた。得られた分散液にイソシアネー
トを非磁性層の塗布液には１５部、磁性層の塗布液には
１４部を加え、更にそれぞれにシクロヘキサノン３０部
を加え、１μｍ の平均孔径を有するフィルターを用い
て濾過し、非磁性層形成用及び磁性層形成用の塗布液を
それぞれ調製した。

【０１１１】得られた下層非磁性層用の塗布液を乾燥後
の厚さが１．５μｍとなるように塗布し、更にその直後
下層非磁性層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、そ
の上に磁性層の乾燥後の厚みが ０．１５μｍとなるよ
うに、厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
上に湿式同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあ
るうちに配向装置を通過させ長手配向した。この時の配
向磁石は希土類磁石（表面磁束５０００ｍＴ）を通過さ
せた後ソレノイド磁石（磁束密度５００ｍＴ）中を通過
させ、ソレノイド内で配向が戻らない程度まで乾燥し、
更に磁性層を乾燥し巻き取った。その後、金属ロールよ
り構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にし
てカレンダー処理を施して、ウェッブ状の磁気記録媒体
を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテー
プのサンプルを作成した。得られたサンプルの磁気特性
（ただし、レマネンス曲線よりＳＦＤｒ）、熱ゆらぎ磁
界（Ｈｆ）、磁性層厚み、表面粗さ（Ｒａ）、電磁変換
特性を以下の通りに測定し、その結果を表２に示した。

【０１１２】磁気特性：振動試料型磁力計（東英工業
製）を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍで配向方向に平
行に測定した。東英工業製の振動試料型磁力計に磁気記
録媒体の測定サンプルの配向方向が磁場と同一方向にな
るようにセットし、−７９６ｋＡ／ｍ印加しＤＣ飽和さ
せた後に、磁場をゼロに戻し残留磁化（−Ｍｒｍａｘ）
を測定する。逆方向に７．９６ｋＡ／ｍの磁場を印加し
たのち磁場をゼロに戻し残留磁化Ｍｒを測定し、７．９
６ｋＡ／ｍずつ印加磁界を変化させ、残留磁化を繰り返
し測定し、レマネンス曲線を測定した。レマネンス曲線
が磁化ゼロとなる磁界を、Ｈｒとして求め、ピークの半
値幅／ピーク磁界よりＳＦＤｒを求めた。尚、ＳＦＤは
switching-field distributionを指す。（式中、ｋはボ
ルツマン定数、Ｔは絶対温度、Ｍｓは体積あたりの飽和
磁化を表わす。）

【０１１３】熱ゆらぎ磁界（Ｈｆ）：上記磁気特性にお
けると同様、ＤＣ飽和磁化した後，テープＨｃと同じ磁
界を逆方向に印可し、磁化の減衰を１００００秒測定
し、ｌnｔ(ｔは時間；秒)に対する１０〜１０００秒間
の磁化減衰の勾配（Ｓ）を求める。その後、上記磁気特
性で求めたレマネンス曲線より、非可逆帯磁率χｉｒｒ
ｅ（Ｈｃ付近の磁界強度の数値を使用）を求め、下記式
よりより熱揺らぎ磁界（Ｈｆ）を算出した。Ｈｆは小さ
いと、熱揺らぎに対し安定なので好ましい。 Ｈｆ＝Ｓ／χｉｒｒｅ 尚、Ｈｆ値より活性化体積Ｖａが次式で算出できる。 Ｖａ=ｋＴ／（Ｍｓ＊Ｈｆ)

【０１１４】磁性層の平均厚みの測定は、磁気記録媒体
の長手方向に渡ってダイアモンドカッターで約０．１μ
ｍの厚みに切り出し、透過型電子顕微鏡で倍率３万倍で
観察し、その写真撮影を行った。写真のプリントサイズ
はＡ４版である。その後、磁性層、非磁性層の強磁性粉
末や非磁性粉末の形状差に着目して界面を目視判断して
黒く縁どり、かつ磁性層表面も同様に黒く縁どりした
後、画像解析装置（カールツァイス社製：ＫＳ４００
０）にて縁どりした線の間隔を測定した。試料写真の長
さが２１ｃｍの範囲にわたり、測定点を点取って測定し
た。その際の測定値の単純加算平均を倍率で除して磁性
層の厚みとした。

【０１１５】表面粗さ（Ｒａ）：ＷＹＫＯ社（米国アリ
ゾナ州）製の光干渉３次元粗さ計「ＴＯＰＯ−３Ｄ」を
用いて、２５０μｍ角の試料面積を測定した。測定値の
算出に当たっては、傾斜補正、球面補正、円筒補正等の
補正をＪＩＳ−Ｂ６０１に従って実施し、得られた中心
面平均粗さＲＡＩを表面粗さ（Ｒａ）の値とした。

【０１１６】電磁変換特性：データー記録用８ミリデッ
キにＭＩＧヘッド（ヘッドギャップ０．２μｍ、トラッ
ク幅１７μｍ、飽和磁束密度１．５Ｔ、アジマス角２０
°）と再生用ＭＲヘッド（ＳＡＬバイアス、ＭＲ素子は
Ｆｅ−Ｎｉ、トラック幅６μｍ、ギャップ長０．２μ
ｍ、アジマス角２０°）を搭載した。ＭＩＧヘッドを用
いて、テープとヘッドの相対速度を１０．２ｍ／秒と
し、１／２Ｔｂ（λ＝０．５μｍ）の入出力特性から最
適記録電流を決め、この電流で信号を記録し、ＭＲヘッ
ドで再生した。Ｃ／Ｎは再生キャリアのピークから消磁
ノイズまでとし、スペクトラムアナライザーの分解能バ
ンド幅は１００ｋＨｚとした。比較例１を使用したテー
プに対する特性で比較した。また、得られたテープにつ
き摩擦係数を測定しこれを初期摩擦係数とし、６０℃９
０％ＲＨで７日間保存したテープの１パス目の摩擦係数
を測定し、これを経時変化摩擦係数として、表２に合わ
せて示した。尚、両摩擦係数は、得られたテープとステ
ンレスポールを５０ｇの張力（Ｔ１）で巻きつけ角１８
０度で接触させて、テープを３．３ｃｍ／ｓの速度で走
行させるのに必要な張力（Ｔ２）を測定し、これらの測
定値を使用し、次式から求めた。 摩擦係数（μ）＝１／π・ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）

【０１１７】

【表２】

【０１１８】上記表２から、本発明による強磁性金属粉
を使用した磁気記録媒体は、出力が高くかつノイズが低
いことを反映してＣ／Ｎが良好であることが判る。ま
た、本発明による強磁性金属粉の熱揺らぎ磁界（Ｈｆ）
は、粒径の影響を受けて、粒径１０５ｎｍの粒子より大
きな数値のものも存在するが、そのレベルであっても実
用的に磁化の減少が問題となるものではなく、微粒子化
した効果である高Ｃ／Ｎテープを作成することができ
る。

【０１１９】

【発明の効果】本発明の強磁性金属粉末は、特定の構造
及び特性を有するため、平均粒子サイズ長が３０〜６５
ｎｍであっても、熱揺らぎ磁界が平均粒子長１００ｎｍ
クラスの強磁性金属粉末と同程度を実現することができ
る。また、本発明による強磁性金属粉末を使用した磁気
記録媒体は、磁性体が微粒子であることを反映し高いＣ
／Ｎを示すものであり、保存性等の実用特性に優れ、且
つ短波長出力とＣ／Ｎが良好で、熱揺らぎ特性が劣化し
ない非常に優れたものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉄を主成分とし、金属部分とその周りに
   存在する酸化物層とからなる強磁性金属粉末であって、
   該強磁性金属粉末は、平均長径が３０〜６５ｎｍであ
   り、その変動係数が３〜２５％であり、強磁性金属粉末
   の平均針状比が４．０〜８．０であり、かつ、強磁性金
   属粉末の結晶子サイズと金属部分の平均短径の比が１〜
   ４であり、該強磁性金属粉末の抗磁力が１３５〜２４０
   ｋＡ／ｍであり、飽和磁化（σｓ）が９０〜１５５Ａ・
   ｍ²／ｋｇであることを特徴とする強磁性金属粉末。
2. 【請求項２】 該酸化物層にＭＡｌ₂Ｏ₄(Ｍは遷移金属)
   を含むことを特徴とする、請求項１に記載の強磁性金属
   粉末。
3. 【請求項３】 強磁性金属粉末が、Ｃｏを含有し、Ｃｏ
   含有量が強磁性金属粉末に含有される鉄に対して、５〜
   ４５モル％であることを特徴とする、請求項１又は２に
   強磁性金属粉末。
4. 【請求項４】 強磁性金属粉末が、焼結防止効果を有す
   る、Ａｌ化合物と希土類元素成分（希土類としてＹを含
   める）化合物を含有することを特徴とする、請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の強磁性金属粉末。
5. 【請求項５】 強磁性金属粉末全体中に存在する水溶性
   アニオンの総和が、質量基準で０〜５０ｐｐｍ／ｇであ
   り、水溶性カチオンの総和が、質量基準で０〜１００ｐ
   ｐｍ／ｇであることを特徴とする、請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の強磁性金属粉末。
6. 【請求項６】 支持体上に、少なくとも１層以上の磁性
   層が設けられた磁気記録媒体において、該磁性層が請求
   項１〜５のいずれか一項に記載の強磁性金属粉末を含有
   することを特徴とする磁気記録媒体。
7. 【請求項７】 磁性層の残留磁束密度×磁性層厚みが１
   ０〜１００ｍＴ・μｍであり、磁性層厚みが０．５μｍ
   以下であり、かつ磁性層の表面粗さが、光干渉表面粗さ
   計による中心面平均表面粗さで１．０〜３．０ｎｍであ
   ることを特徴とする、請求項６に記載の磁気記録媒体。