JP2002097435A - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents
再剥離型粘着剤組成物Info
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Abstract
再剥離性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 異なる2種のアクリル系樹脂(A)及び
(B)、更に光重合開始剤(C)及び架橋剤(D)を含
有してなり、かつ該アクリル系樹脂(A)と(B)の合
計量100gに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボ
キシル基含有量が20〜350mmol、及びエチレン
性不飽和基含有量が50〜300mmolである再剥離
型粘着剤組成物。
Description
板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防
止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接
着用の粘着シートの粘着剤として用いられる再剥離型粘
着剤組成物に関するものである。
板等の表面の錆の発生(金属板の場合)や、汚れや損傷
を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一
時的に用いられたり、或いは仮接着等の用途に粘着シー
トが用いられたりしている。
被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後
(紫外線照射等により硬化されて)剥離する際には、粘
着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染(粘着剤の
残存)が無いという性質を持つことが必要である。
開昭61−28572号公報では、アクリル系粘着剤と
ウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射
硬化性粘着剤が、特開昭62−153376号公報で
は、アクリル系粘着剤と3000〜10000の分子量
を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる粘
着剤が提案されている。
は、表面保護に用いる光硬化性粘着剤として粘着剤主成
分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を1分子
あたり2個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤
中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合さ
せたものが、特開平1−251737号公報では、カ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エ
ポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる1つまたは
2つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有す
るアクリル系重合体、及び上記官能基と反応する化合物
を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤が提案さ
れており、特開平2−187478号公報では、分子
内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性
ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分と
する粘着剤が、特開2000−44890号公報で
は、エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタ
ンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有
してなる粘着剤が提案されている。
では、アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、ウレタ
ンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有
してなる粘着剤が提案されている。
開示技術を検討した結果、及びの開示技術において
は、粘着剤の再剥離時(硬化後)の粘着力の低下は認め
られるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存し
汚染するという問題があり、〜の開示技術において
は、官能基として水酸基を含む系では硬化前に充分な粘
着力が得難く、又ポットライフが短い等の問題があり、
カルボキシル基を含む系では硬化前の粘着力は得られる
ものの、充分なエチレン性不飽和基を導入することが困
難であったり、又糊残りによる汚染性の問題が生じる恐
れがある。
力が充分でなかったり、糊残りによる汚染性の問題等が
生じる恐れがあり、〜の開示技術ではまだまだ満足
のいくものではなく、更なる改良が求められる。
いて、ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、再剥
離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性にも優れた再剥離型
粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、異なる
2種のアクリル系樹脂(A)及び(B)、更に光重合開
始剤(C)、架橋剤(D)を含有してなり、かつ、該ア
クリル系樹脂(A)と(B)の合計量100gに対し
て、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が2
0〜350mmol、及びエチレン性不飽和基含有量が
50〜300mmolである再剥離型粘着剤組成物が上
記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
樹脂100gに対して、カルボキシル基を20mmol
未満、かつエチレン性不飽和基を50mmol以上含有
してなることが好ましく、又、アクリル系樹脂(B)
が、該樹脂100gに対して、カルボキシル基を20m
mol以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなる
ことが好ましい。
明する。本発明では、異なる2種のアクリル系樹脂
(A)及び(B)を用いることが必要であり、該アクリ
ル系樹脂(A)と(B)の合計量100gに対して、ア
クリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が20〜3
50mmol(好ましくは50〜300mmol)、及
びエチレン性不飽和基含有量が50〜300mmol
(好ましくは100〜250mmol)であることが必
要である
l未満では紫外線或いは放射線の照射前に充分な粘着力
が得られず、350mmolを越えると粘着剤組成物が
硬くなり過ぎ、又、かかるエチレン性不飽和基含有量が
50mmol未満では紫外線或いは放射線照射後の粘着
力低下が充分でなく、300mmolを越えると紫外線
或いは放射線照射前の光安定性が悪くなったり、照射後
に硬化物が硬くなり過ぎて、本発明の効果を発揮しな
い。
しては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a)及
びアクリル酸エステル系モノマー(b)、必要に応じて
更にその他の共重合性モノマー(c)からなるアクリル
系重合体(d)に、該官能基と反応する官能基を有する
エチレン性不飽和化合物(e)を反応させてなるものが
挙げられる。
(a)としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマー
ル酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸、
(メタ)アクリル酸のミカエル付加物(例えば、アクリ
ル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリ
マー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、
メタクリル酸テトラマー等)、2−(メタ)アクリロイ
ルオキシエチルジカルボン酸モノエステル(例えば、2
−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2
−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、
2−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、
2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステ
ル、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸モノエステル、2−メタクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸モノエステル等)等のカルボキシル基
含有不飽和モノマー、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−クロロ
2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−ヒ
ドロキシ3−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチ
レングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール
アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メ
チロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマ
ー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタ
クリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、2−
アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネー
ト基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリル
アミド、N−(n−ブトキシアルキル)アクリルアミ
ド、N−(n−ブトキシアルキル)メタクリルアミド等
のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−3−
メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルア
クリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミ
ド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレ
フィンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩
等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、等が挙げられ、
更にはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ
基、カルボキシル基等の官能基含有エチレン性不飽和モ
ノマー、好ましくは2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロ
プロピルアクリレート等にジケテンを反応させたり、ア
セト酢酸エステルとエステル交換反応させたりして得ら
れるアセトアセチル基含有不飽和モノマーも挙げられ、
これらの1種又は2種以上が用いられる。中でも、カル
ボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノ
マー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネー
ト基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマ
ー、アセトアセチル基含有不飽和モノマーが好適に用い
られる。
ては、例えば(メタ)アクリル酸エステル、特にはアル
キル基の炭素数1〜12、好ましくは4〜12の(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルが挙げれ、具体例とし
て、n−ブチル(メタ)アクリレート、iso−ブチル
(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アク
リレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘ
キシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メ
タ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられ、更
に、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メ
トキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレ
ングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
は、N−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウム
クロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリド
ン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げ
られる。
ー(a)及びアクリル酸エステル系モノマー(b)、必
要に応じて更にその他の共重合性モノマー(c)を共重
合して、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体
(d)が得られる。
に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー(a)及
びアクリル酸エステル系モノマー(b)、必要に応じて
更にその他の共重合性モノマー(c)、重合開始剤(ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル等)を混合あるいは滴下し、還流
状態あるいは50〜90℃で4〜20時間重合する。
ー(a)、アクリル酸エステル系モノマー(b)、その
他の共重合性モノマー(c)の含有割合としては、特に
限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー
(a)が0.1〜40重量%(好ましく1〜30重量
%)、アクリル酸エステル系モノマー(b)が50〜9
9重量%(好ましく60〜92重量%)、その他の共重
合性モノマー(c)が0.05〜30重量%(好ましく
0.1〜20重量%)であることが好ましい。
ル系重合体(d)に、分子内に上記の官能基と反応する
官能基を有するエチレン性不飽和化合物(e)を反応さ
せる。
合物(e)としては、前記カルボキシル基含有不飽和モ
ノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有
不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマ
ー、アミド基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不
飽和モノマー等を挙げることができ、更にはグリシドー
ルジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリ
レート等のエチレン性不飽和基を2個以上と水酸基を有
するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性
に応じて適宜選択される。
基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モ
ノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官
能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノ
マーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル
基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマー
が、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽
和モノマーが、それぞれ用いられる。
基を持ったアクリル系重合体(d)に、分子内に該官能
基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物
(e)を反応させる際、アクリル系重合体(d)中の官
能基がカルボキシル基である場合は、かかる反応をケト
ン類を含む溶媒中で行うことが好ましい。
単独で用いてもよいし、ケトン類と他の有機溶媒の混合
溶媒として用いてもよい。かかるケトン類としては、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、中でもアセト
ン、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の
エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、
ヘキサン、オクタン、ターペン等の脂肪族炭化水素類、
等が挙げられ、中でもエステル類、芳香族化合物類が好
適に用いられる。
トン類と他の有機溶媒の混合溶媒とする場合は、ケトン
類の含有量は1重量%以上であることが好ましく、より
好ましくは5重量%以上、特に好ましくは20重量%以
上である。かかる含有量が1重量%未満では粘度低下や
ゲル化防止の効果が発揮されず好ましくない。
(d)100重量部に対して、5〜900重量部用いる
ことが好ましく、より好ましくは5〜400重量部、更
に好ましくは5〜200重量部であり、5重量部未満で
は粘度低下やゲル化防止の効果が得られず、900重量
部を越えると実用性に劣り好ましくない。
重合体(d)と該官能基と反応する官能基を有するエチ
レン性不飽和化合物(e)の反応は、特に制限されない
が、通常20〜80℃で1〜50時間反応させればよ
く、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。
合体(d)の反応活性点は全て官能基を有するエチレン
性不飽和化合物(e)と反応させてしまってもよいが、
多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着力や凝集力
の向上の点で好ましい。
て、異なる2種のアクリル系樹脂(A)及び(B)を粘
着剤の主成分として用いるが、本発明では特に、アクリ
ル系樹脂(A)が、該樹脂100gに対して、カルボキ
シル基を20mmol未満(好ましくは15mmol未
満)、かつエチレン性不飽和基を50mmol以上(好
ましくは100mmol以上)含有してなることが粘着
剤組成物の安定性、紫外線或いは放射線照射後の粘着力
低下の点で好ましく、又、アクリル系樹脂(B)が、該
樹脂100gに対して、カルボキシル基を20mmol
以上(好ましくは40mmol以上)、かつエチレン性
不飽和基を特に限定はされないが好ましくは樹脂分10
0gに対して20〜150mmol含有してなるアクリ
ル系樹脂であることが強粘着力の発現、糊残りの低減の
点で好ましい。
(B)の重量平均分子量については、特に限定されない
が、20万〜150万であることが好ましく、更には3
0万〜100万が好ましい。かかる重量平均分子量が2
0万未満では紫外線或いは放射線を照射せずに再剥離す
る際(例えば接着時の微調整や貼り直し等)に粘着剤が
被着面に残存する傾向にあり、150万を越えると粘度
が高くなりすぎ取り扱いが困難となり好ましくない。
リル系樹脂(B)の配合比率については特に限定されな
いが、アクリル系樹脂(A):アクリル系樹脂(B)=
5:95〜95:5が好ましく、特には20:80〜8
0:20が好ましい。
リル系樹脂(B)は、例えば、官能基含有エチレン性不
飽和モノマー(a)及びアクリル酸エステル系モノマー
(b)、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー
(c)からなるアクリル系重合体(d)に、該官能基と
反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物(e)
を反応させるに当たり、官能基含有エチレン性不飽和モ
ノマー(a)としてカルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマーを適宜用いたり、エチレン性不飽和化合物
(e)の反応量を適宜コントロールすることにより調製
することができる。
しては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロ
ピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテ
ル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサ
ントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサン
トン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチ
ルケタール、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2
−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げら
れるが、中でもベンジルジメチルケタール、1−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−
2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンが好適に
用いられる。
クリル系樹脂(A)及びアクリル系樹脂(B)の合計1
00重量部に対して0.1〜10重量部であることが好
ましく、より好ましくは1.0〜5.0重量部である。
かかる含有量が0.1重量部未満では紫外線あるいは照
射線を照射させた後の粘着力の低下(再剥離性)が不充
分となり、10重量部を越えると被着体面に光重合開始
剤(B)が残留して汚染の原因となり好ましくない。
しては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールA・
エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリト
ール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポ
キシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−ア
ジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−
トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N′−ジ
フェニルメタン−4,4′−ビス(1−アジリジンカル
ボキシアミド)、N,N′−ヘキサメチレン−1,6−
ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等のアジリジ
ン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエ
トキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオ
キシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラ
ミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、2,4−ト
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キ
シリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イ
ソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシ
アネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシ
アネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレン
ジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、メチレンビス(4−フェニルメタン)トリ
イソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキ
ザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、
マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等の
アルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエ
チルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテ
トラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラ
アミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミ
ド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、
スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、
パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチ
ルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金
属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネー
ト系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好
適に用いられる。
系樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)及び光重合開始剤
(C)の合計100重量部に対して0.005〜10重
量部であることが好ましく、より好ましくは0.05〜
4重量部である。かかる含有量が0.005重量部未満
では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時
に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、
10重量部を越えると、紫外線あるいは放射線を照射さ
せる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照
射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくな
い。
異なる2種のアクリル系樹脂(A)及び(B)、光重合
開始剤(C)及び架橋剤(D)を含有してなるわけであ
るが、該再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記
の(A)〜(D)を配合(混合)すればよく、その配合
順序等は特に限定されない。
系樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)、光重合開始剤
(C)及び架橋剤(D)を溶解させるものであれば特に
限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシ
レン等の芳香族化合物、ヘキサン、オクタン、ターペン
等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。しかし、溶解性、
乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に
用いられる。
得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、
他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、
水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テル
ペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチ
レン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添
加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変
色を起こすような化合物を添加することができる。
材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等とし
て実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着
テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤
組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整
し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工した
り、あるいは直接基材に塗工して、例えば80〜105
℃、30秒〜10分間加熱処理等により乾燥させて粘着
層を形成させることができる。
フィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテ
レフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着
色フィルムが挙げられる。
板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等
の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用
或いは仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられ
るものである。
分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が
行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材
側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させ、粘着
力を低下させて再剥離する。
水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライ
ト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば5
〜3000mJ/cm2、好ましくは10〜500mJ
/cm2の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、
光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によって
も異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の1秒で
もよい。電子線照射の場合には、例えば、50〜100
0Kevの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、2〜
50Mradの照射量とするのがよい。
による180度ピール強度)は、基材の種類によっても
変わるが、硬化前で200g/25mm以上、好ましく
は500g/25mm以上、更に好ましくは750g/
25mm以上、照射後(再剥離時)で、50g/25m
m以下程度が好ましい。
は、異なる2種のアクリル系樹脂(A)及び(B)、更
に光重合開始剤(C)及び架橋剤(D)を含有してな
り、かつ該アクリル系樹脂(A)と(B)の合計量10
0gに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基
含有量が20〜350mmol、及びエチレン性不飽和
基含有量が50〜300mmolであるため、ポットラ
イフが長く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更
に剥離後の耐汚染性にも優れた効果を示すものであり、
金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護
用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイ
シング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘
着剤として非常に有用である。
する。尚、実施例中「%」、「部」とあるのは、断りの
ない限り重量基準を意味する。
ン容器に、下記表1に示す如きアクリル系樹脂(A−
1)〜(A−3)及びアクリル系樹脂(B−1)〜(B
−3)、更にトルエン4.0部、1−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン(C)(日本チバガイギー社
製、「イルガキュア184」)1.0部、トリメチロー
ルプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の55%
酢酸エチル溶液(D)(日本ポリウレタン社製、「コロ
ネートL−55E」)2.0部を加えて撹拌し均一な溶
液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得た。得られた再
剥離型粘着剤組成物について、下記の如く粘着シートを
作製し、以下の各物性を評価した。
状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処
理した厚さ38μmのポリエステルフィルムに乾燥後の
厚みが10μmとなるように塗工し、100℃、2分間
加熱乾燥した。その後基材となる80μmポリオレフィ
ンフィルム上に転写して、40℃で3日間エージングす
ることにより粘着シートを得た。
した後、8時間後の粘度を測定し、下記の通り評価し
た。 ○・・・20000mPa・s(25℃)未満 ×・・・20000mPa・s(25℃)以上
(SUS板、ガラス板)に貼着して、0.5時間放
置した後、JIS Z 0237に準じて、紫外線照射
前の180度ピール強度(g/25mm)を測定した。
SUS板、ガラス板)に貼り付け面積が25mm×2
5mmになるように貼着し、40℃、65%RHの条件
下にて1kgの荷重をかけて、JIS Z 0237の
保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通
りである。 ○・・・1440分経過後でズレを生じない △・・・1440分経過後でズレを生じる ×・・・1440分経過するまでに落下する
SUS板、ガラス板)に貼着して、1.0時間放置し
た後、紫外線照射(高圧水銀ランプにて250mJ/c
m2)を行い、JIS Z 0237に準じて、紫外線
照射後の180度ピール強度(g/25mm)を測定し
た。
樹脂(B)の配合量は樹脂分としての配合量である。 注2)カルボキシル基含有量及びエチレン性不飽和基含
有量は、アクリル系樹脂(A)及びアクリル系樹脂
(B)に基づくもので、アクリル系樹脂(A)と(B)
の合計量100gに対する含有量である。
系樹脂(B)は下記の如く調製した。 [アクリル系樹脂(A)の調製]・アクリル系樹脂(A−1) 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計
を備えた4ツ口丸底フラスコに、2−ヒドロキシエチル
アクリレート(a)20部、ブチルアクリレート(b)
80部及び酢酸エチル70部を仕込み、加熱還流開始
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.
07部を加え、酢酸エチル還流温度で7時間反応後、ト
ルエンにて希釈してアクリル系重合体(d)溶液(樹脂
分35%)を得た。得られたアクリル系重合体(d)1
00部(樹脂分)に、ジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ
0.01部、ヒドロキノンモノエチルエーテル0.01
5部及び2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト(e)15.9部を仕込み、50℃で15時間反応さ
せて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽
和基を、2−ヒドロキシエチルアクリレートに対して8
0モル%付加したアクリル系樹脂(A−1)溶液(樹脂
分30%、粘度1900mPa・s(25℃))を得
た。
均分子量は51万で、該樹脂100gに対して、カルボ
キシル基含有量は0mmol、エチレン性不飽和基含有
量は114.0mmolであった。尚、重量平均分子量
はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した。
を備えた4ツ口丸底フラスコに、2−ヒドロキシエチル
アクリレート(a)30部、ブチルアクリレート(b)
65部、メチルメタクリレート(b)5部及び酢酸エチ
ル70部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル0.07部を加え、酢酸エ
チル還流温度で7時間反応後、トルエンにて希釈してア
クリル系重合体(d)溶液(樹脂分35%)を得た。得
られたアクリル系重合体(d)100部(樹脂分)に、
ジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ0.01部、ヒドロキ
ノンモノエチルエーテル0.015部及び2−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート(e)32部を仕込
み、50℃で20時間反応させて、最後にトルエンで希
釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、2−ヒドロキシエ
チルアクリレートに対して80モル%付加したアクリル
系樹脂(A−2)溶液(樹脂分30%、粘度2100m
Pa・s(25℃))を得た。
均分子量は53万で、該樹脂100gに対して、カルボ
キシル基含有量は0mmol、エチレン性不飽和基含有
量は156.0mmolであった。
を備えた4ツ口丸底フラスコに、2−ヒドロキシエチル
アクリレート(a)15部、アクリル酸(a)0.1
部、ブチルアクリレート(b)84.9部及び酢酸エチ
ル70部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル0.07部を加え、酢酸エ
チル還流温度で7時間反応後、トルエンにて希釈してア
クリル系重合体(d)溶液(樹脂分35%)を得た。得
られたアクリル系重合体(d)100部(樹脂分)に、
ジラウリル酸ジ−n−ブチルスズ0.01部、ヒドロキ
ノンモノエチルエーテル0.015部及び2−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート(e)16部を仕込
み、50℃で20時間反応させて、最後にトルエンで希
釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、2−ヒドロキシエ
チルアクリレートに対して80モル%付加したアクリル
系樹脂(A−3)溶液(樹脂分30%、粘度1900m
Pa・s(25℃))を得た。
均分子量は51万で、該樹脂100gに対して、カルボ
キシル基含有量は1.0mmol、エチレン性不飽和基
含有量は89.0mmolであった。
を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a)20
部、ブチルアクリレート(b)80部及び酢酸エチル7
0部、メチルエチルケトン7部を仕込み、加熱還流開始
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.
07部を加え、酢酸エチル還流温度で7時間反応後、ト
ルエンにて希釈してアクリル系重合体(d)溶液(樹脂
分35%)を得た。得られたアクリル系重合体(d)1
00部(樹脂分)に、ジブチルヒドロキシトルエン0.
021部及び2−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート(e)12.9部を仕込み、50℃で20時間反
応させて、最後にメチルエチルケトンで希釈し、側鎖に
エチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して30モル%
付加したアクリル系樹脂(B−1)溶液(樹脂分30
%、粘度2300mPa・s(25℃))を得た。
均分子量は49万で、該樹脂100gに対して、カルボ
キシル基含有量は172.0mmol、エチレン性不飽
和基含有量は74.0mmolであった。
を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a)15
部、ブチルアクリレート(b)85部及び酢酸エチル1
00部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル0.07部を加え、酢酸エチ
ル還流温度で7時間反応後、トルエンにて希釈してアク
リル系重合体(d)溶液(樹脂分35%)を得た。得ら
れたアクリル系重合体(d)100部(樹脂分)に、ジ
ブチルヒドロキシトルエン0.021部及び2−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート(e)4.8部を
仕込み、70℃で10時間反応させて、最後にトルエン
で希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に
対して15モル%付加したアクリル系樹脂(B−2)溶
液(樹脂分30%、粘度2600mPa・s(25
℃))を得た。
均分子量は48万で、該樹脂100gに対して、カルボ
キシル基含有量は169.0mmol、エチレン性不飽
和基含有量は30.0mmolであった。
を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸(a)20
部、ブチルアクリレート(b)70部、メチルメタクリ
レート(b)10部及び酢酸エチル70部、メチルエチ
ルケトン7部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル0.07部を加え、酢
酸エチル還流温度で7時間反応後、メチルエチルケトン
にて希釈してアクリル系重合体(d)溶液(樹脂分35
%)を得た。得られたアクリル系重合体(d)100部
(樹脂分)に、ジブチルヒドロキシトルエン0.021
部及び2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
(e)6.5部を仕込み、50℃で15時間反応させ
て、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和
基を、アクリル酸に対して15モル%付加したアクリル
系樹脂(B−3)溶液(樹脂分30%、粘度2350m
Pa・s(25℃))を得た。
均分子量は51万で、該樹脂100gに対して、カルボ
キシル基含有量は222.0mmol、エチレン性不飽
和基含有量は39.0mmolであった。
ニルケトン(C)(日本チバガイギー社製、「イルガキ
ュア184」)を、ベンジルジメチルケタール(日本チ
バガイギー社製、「イルガキュア651」)1.0部に
変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を
得、実施例1と同様の評価を行った。実施例、比較例の
評価結果を表2に示す。
る2種のアクリル系樹脂(A)及び(B)、更に光重合
開始剤(C)及び架橋剤(D)を含有してなり、かつ該
アクリル系樹脂(A)と(B)の合計量100gに対し
て、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が2
0〜350mmol、及びエチレン性不飽和基含有量が
50〜300mmolであるため、ポットライフが長
く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更に剥離後
の耐汚染性にも優れた効果を示すものであり、金属板、
ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは
仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工
程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤とし
て非常に有用である。
Claims (5)
- 【請求項1】 異なる2種のアクリル系樹脂(A)及び
(B)、更に光重合開始剤(C)、架橋剤(D)を含有
してなり、かつ、該アクリル系樹脂(A)と(B)の合
計量100gに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボ
キシル基含有量が20〜350mmol、及びエチレン
性不飽和基含有量が50〜300mmolであることを
特徴とする再剥離型粘着剤組成物。 - 【請求項2】 アクリル系樹脂(A)が、該樹脂100
gに対して、カルボキシル基を20mmol未満、かつ
エチレン性不飽和基を50mmol以上含有してなるこ
とを特徴とする請求項1記載の再剥離型粘着剤組成物。 - 【請求項3】 アクリル系樹脂(B)が、該樹脂100
gに対して、カルボキシル基を20mmol以上で、か
つエチレン性不飽和基を含有してなることを特徴とする
請求項1又は2記載の再剥離型粘着剤組成物。 - 【請求項4】 光重合開始剤(C)の含有量が、アクリ
ル系樹脂(A)及びアクリル系樹脂(B)の合計100
重量部に対して0.1〜10重量部であることを特徴と
する請求項1〜3いずれか記載の再剥離型粘着剤組成
物。 - 【請求項5】 架橋剤(D)の含有量が、アクリル系樹
脂(A)、アクリル系樹脂(B)及び光重合開始剤
(C)の合計100重量部に対して0.005〜10重
量部であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載
の再剥離型粘着剤組成物。
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- 2000-09-22 JP JP2000287817A patent/JP4705233B2/ja not_active Expired - Lifetime
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