JP2002097435A - 再剥離型粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、
再剥離性に優れた再剥離型粘着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含
有してなり、かつ該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合
計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボ
キシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン
性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌである再剥離
型粘着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板、ガラス
板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等の際の傷防
止や汚染防止等のための一時的な表面保護用或いは仮接
着用の粘着シートの粘着剤として用いられる再剥離型粘
着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属板、ガラス板、プラスチック
板等の表面の錆の発生（金属板の場合）や、汚れや損傷
を防ぐために、表面の保護シートとして粘着シートが一
時的に用いられたり、或いは仮接着等の用途に粘着シー
トが用いられたりしている。

【０００３】これらの粘着シートに用いられる粘着剤は
被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後
（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘
着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の
残存）が無いという性質を持つことが必要である。

【０００４】かかる用途の粘着剤として、例えば、特
開昭６１−２８５７２号公報では、アクリル系粘着剤と
ウレタンアクリレート系オリゴマーからなる放射線照射
硬化性粘着剤が、特開昭６２−１５３３７６号公報で
は、アクリル系粘着剤と３０００〜１００００の分子量
を有するウレタンアクリレート系オリゴマーからなる粘
着剤が提案されている。

【０００５】又、特開昭５３−１２１８３２号公報で
は、表面保護に用いる光硬化性粘着剤として粘着剤主成
分のポリマー中に光反応性を有する不飽和結合を１分子
あたり２個以上もたせたもの、あるいは、通常の粘着剤
中に感光性のあるモノマーなどの低分子化合物を混合さ
せたものが、特開平１−２５１７３７号公報では、カ
ルボキシル基、水酸基、アミノ基、環状酸無水物基、エ
ポキシ基及びイソシアネート基から選ばれる１つまたは
２つ以上の官能基とエチレン性不飽和二重結合とを有す
るアクリル系重合体、及び上記官能基と反応する化合物
を主成分とする放射線硬化型アクリル系粘着剤が提案さ
れており、特開平２−１８７４７８号公報では、分子
内に放射線重合性の不飽和基を有するアクリル系重合性
ポリマーと放射線重合性の多官能オリゴマーを主成分と
する粘着剤が、特開２０００−４４８９０号公報で
は、エチレン性不飽和基含有アクリル系粘着剤、ウレタ
ンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有
してなる粘着剤が提案されている。

【０００６】更に、特開２０００−４４８８９号公報
では、アセトアセチル基含有アクリル系粘着剤、ウレタ
ンアクリレート系化合物、光重合開始剤、架橋剤を含有
してなる粘着剤が提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
開示技術を検討した結果、及びの開示技術において
は、粘着剤の再剥離時（硬化後）の粘着力の低下は認め
られるものの、再剥離後に被着体表面に粘着剤が残存し
汚染するという問題があり、〜の開示技術において
は、官能基として水酸基を含む系では硬化前に充分な粘
着力が得難く、又ポットライフが短い等の問題があり、
カルボキシル基を含む系では硬化前の粘着力は得られる
ものの、充分なエチレン性不飽和基を導入することが困
難であったり、又糊残りによる汚染性の問題が生じる恐
れがある。

【０００８】又、の開示技術についても硬化前の粘着
力が充分でなかったり、糊残りによる汚染性の問題等が
生じる恐れがあり、〜の開示技術ではまだまだ満足
のいくものではなく、更なる改良が求められる。

【０００９】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、ポットライフが長く、初期粘着力、保持力、再剥
離性に優れ、更に剥離後の耐汚染性にも優れた再剥離型
粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】しかるに、本発明者等は
かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、異なる
２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合開
始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ、該ア
クリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対し
て、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２
０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が
５０〜３００ｍｍｏｌである再剥離型粘着剤組成物が上
記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。

【００１１】本発明では、アクリル系樹脂（Ａ）が、該
樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ
未満、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有
してなることが好ましく、又、アクリル系樹脂（Ｂ）
が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍ
ｍｏｌ以上で、かつエチレン性不飽和基を含有してなる
ことが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明では、異なる２種のアクリル系樹脂
（Ａ）及び（Ｂ）を用いることが必要であり、該アクリ
ル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対して、ア
クリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２０〜３
５０ｍｍｏｌ（好ましくは５０〜３００ｍｍｏｌ）、及
びエチレン性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌ
（好ましくは１００〜２５０ｍｍｏｌ）であることが必
要である

【００１３】かかるカルボキシル基含有量が２０ｍｍｏ
ｌ未満では紫外線或いは放射線の照射前に充分な粘着力
が得られず、３５０ｍｍｏｌを越えると粘着剤組成物が
硬くなり過ぎ、又、かかるエチレン性不飽和基含有量が
５０ｍｍｏｌ未満では紫外線或いは放射線照射後の粘着
力低下が充分でなく、３００ｍｍｏｌを越えると紫外線
或いは放射線照射前の光安定性が悪くなったり、照射後
に硬化物が硬くなり過ぎて、本発明の効果を発揮しな
い。

【００１４】かかるアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）と
しては、官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及
びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて
更にその他の共重合性モノマー（ｃ）からなるアクリル
系重合体（ｄ）に、該官能基と反応する官能基を有する
エチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応させてなるものが
挙げられる。

【００１５】該官能基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマー
ル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、
（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリ
ル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリ
マー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、
メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２
−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２
−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、
２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、
２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステ
ル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル
酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸モノエステル等）等のカルボキシル基
含有不飽和モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒ
ドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチ
レングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマ
ー、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルメタ
クリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、２−
アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネー
ト基含有不飽和モノマー、アクリルアミド、メタクリル
アミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド等
のアミド基含有不飽和モノマー、アクリルアミド−３−
メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルア
クリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミ
ド等のアミノ基含有不飽和モノマー、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレ
フィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩
等のスルホン酸基含有不飽和モノマー、等が挙げられ、
更にはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ
基、カルボキシル基等の官能基含有エチレン性不飽和モ
ノマー、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピルアクリレート等にジケテンを反応させたり、ア
セト酢酸エステルとエステル交換反応させたりして得ら
れるアセトアセチル基含有不飽和モノマーも挙げられ、
これらの１種又は２種以上が用いられる。中でも、カル
ボキシル基含有不飽和モノマー、水酸基含有不飽和モノ
マー、グリシジル基含有不飽和モノマー、イソシアネー
ト基含有不飽和モノマー、アミド基含有不飽和モノマ
ー、アセトアセチル基含有不飽和モノマーが好適に用い
られる。

【００１６】アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）とし
ては、例えば（メタ）アクリル酸エステル、特にはアル
キル基の炭素数１〜１２、好ましくは４〜１２の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルが挙げれ、具体例とし
て、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、更
に、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１７】その他の共重合性モノマー（ｃ）として
は、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウム
クロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げ
られる。

【００１８】上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必
要に応じて更にその他の共重合性モノマー（ｃ）を共重
合して、分子内に官能基を持ったアクリル系重合体
（ｄ）が得られる。

【００１９】かかる共重合に当たっては、有機溶媒中
に、上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ）及
びアクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、必要に応じて
更にその他の共重合性モノマー（ｃ）、重合開始剤（ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル、過酸化ベンゾイル等）を混合あるいは滴下し、還流
状態あるいは５０〜９０℃で４〜２０時間重合する。

【００２０】かかる官能基含有エチレン性不飽和モノマ
ー（ａ）、アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）、その
他の共重合性モノマー（ｃ）の含有割合としては、特に
限定されないが、官能基含有エチレン性不飽和モノマー
（ａ）が０．１〜４０重量％（好ましく１〜３０重量
％）、アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）が５０〜９
９重量％（好ましく６０〜９２重量％）、その他の共重
合性モノマー（ｃ）が０．０５〜３０重量％（好ましく
０．１〜２０重量％）であることが好ましい。

【００２１】次に、上記分子内に官能基を持ったアクリ
ル系重合体（ｄ）に、分子内に上記の官能基と反応する
官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）を反応さ
せる。

【００２２】かかる官能基を有するエチレン性不飽和化
合物（ｅ）としては、前記カルボキシル基含有不飽和モ
ノマー、水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル基含有
不飽和モノマー、イソシアネート基含有不飽和モノマ
ー、アミド基含有不飽和モノマー、スルホン酸基含有不
飽和モノマー等を挙げることができ、更にはグリシドー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート等のエチレン性不飽和基を２個以上と水酸基を有
するモノマーも挙げられ、反応活性基と官能基の反応性
に応じて適宜選択される。

【００２３】例えば、アクリル系重合体（ｄ）中の官能
基がカルボキシル基の場合はグリシジル基含有不飽和モ
ノマーやイソシアネート基含有不飽和モノマーが、該官
能基が水酸基の場合はイソシアネート基含有不飽和モノ
マーが、該官能基がグリシジル基の場合はカルボキシル
基含有不飽和モノマーやアミド基含有不飽和モノマー
が、該官能基がアミノ基の場合はグリシジル基含有不飽
和モノマーが、それぞれ用いられる。

【００２４】本発明においては特に、上記分子内に官能
基を持ったアクリル系重合体（ｄ）に、分子内に該官能
基と反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物
（ｅ）を反応させる際、アクリル系重合体（ｄ）中の官
能基がカルボキシル基である場合は、かかる反応をケト
ン類を含む溶媒中で行うことが好ましい。

【００２５】ケトン類を含む溶媒としては、ケトン類を
単独で用いてもよいし、ケトン類と他の有機溶媒の混合
溶媒として用いてもよい。かかるケトン類としては、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン等が挙げられ、中でもアセト
ン、メチルエチルケトンが好適に用いられる。

【００２６】その他の有機溶媒としては、酢酸メチル、
酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の
エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、
ヘキサン、オクタン、ターペン等の脂肪族炭化水素類、
等が挙げられ、中でもエステル類、芳香族化合物類が好
適に用いられる。

【００２７】かかるケトン類を含む溶媒中において、ケ
トン類と他の有機溶媒の混合溶媒とする場合は、ケトン
類の含有量は１重量％以上であることが好ましく、より
好ましくは５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以
上である。かかる含有量が１重量％未満では粘度低下や
ゲル化防止の効果が発揮されず好ましくない。

【００２８】又、該ケトン類として、アクリル系重合体
（ｄ）１００重量部に対して、５〜９００重量部用いる
ことが好ましく、より好ましくは５〜４００重量部、更
に好ましくは５〜２００重量部であり、５重量部未満で
は粘度低下やゲル化防止の効果が得られず、９００重量
部を越えると実用性に劣り好ましくない。

【００２９】かかる分子内に官能基を持ったアクリル系
重合体（ｄ）と該官能基と反応する官能基を有するエチ
レン性不飽和化合物（ｅ）の反応は、特に制限されない
が、通常２０〜８０℃で１〜５０時間反応させればよ
く、必要に応じて適宜触媒を使用してもよい。

【００３０】又、分子内に官能基を持ったアクリル系重
合体（ｄ）の反応活性点は全て官能基を有するエチレン
性不飽和化合物（ｅ）と反応させてしまってもよいが、
多少反応活性点を残しておいたほうが、粘着力や凝集力
の向上の点で好ましい。

【００３１】かくして得られるアクリル系樹脂におい
て、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を粘
着剤の主成分として用いるが、本発明では特に、アクリ
ル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００ｇに対して、カルボキ
シル基を２０ｍｍｏｌ未満（好ましくは１５ｍｍｏｌ未
満）、かつエチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上（好
ましくは１００ｍｍｏｌ以上）含有してなることが粘着
剤組成物の安定性、紫外線或いは放射線照射後の粘着力
低下の点で好ましく、又、アクリル系樹脂（Ｂ）が、該
樹脂１００ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ
以上（好ましくは４０ｍｍｏｌ以上）、かつエチレン性
不飽和基を特に限定はされないが好ましくは樹脂分１０
０ｇに対して２０〜１５０ｍｍｏｌ含有してなるアクリ
ル系樹脂であることが強粘着力の発現、糊残りの低減の
点で好ましい。

【００３２】又、上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及び
（Ｂ）の重量平均分子量については、特に限定されない
が、２０万〜１５０万であることが好ましく、更には３
０万〜１００万が好ましい。かかる重量平均分子量が２
０万未満では紫外線或いは放射線を照射せずに再剥離す
る際（例えば接着時の微調整や貼り直し等）に粘着剤が
被着面に残存する傾向にあり、１５０万を越えると粘度
が高くなりすぎ取り扱いが困難となり好ましくない。

【００３３】上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及びアク
リル系樹脂（Ｂ）の配合比率については特に限定されな
いが、アクリル系樹脂（Ａ）：アクリル系樹脂（Ｂ）＝
５：９５〜９５：５が好ましく、特には２０：８０〜８
０：２０が好ましい。

【００３４】上記特定のアクリル系樹脂（Ａ）及びアク
リル系樹脂（Ｂ）は、例えば、官能基含有エチレン性不
飽和モノマー（ａ）及びアクリル酸エステル系モノマー
（ｂ）、必要に応じて更にその他の共重合性モノマー
（ｃ）からなるアクリル系重合体（ｄ）に、該官能基と
反応する官能基を有するエチレン性不飽和化合物（ｅ）
を反応させるに当たり、官能基含有エチレン性不飽和モ
ノマー（ａ）としてカルボキシル基含有エチレン性不飽
和モノマーを適宜用いたり、エチレン性不飽和化合物
（ｅ）の反応量を適宜コントロールすることにより調製
することができる。

【００３５】本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）と
しては、特に限定されず、例えばベンゾイン、イソプロ
ピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテ
ル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサ
ントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサン
トン、ジエチルチオキサントン、アセトフェノンジエチ
ルケタール、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げら
れるが、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に
用いられる。

【００３６】かかる光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ア
クリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１
００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好
ましく、より好ましくは１．０〜５．０重量部である。
かかる含有量が０．１重量部未満では紫外線あるいは照
射線を照射させた後の粘着力の低下（再剥離性）が不充
分となり、１０重量部を越えると被着体面に光重合開始
剤（Ｂ）が残留して汚染の原因となり好ましくない。

【００３７】更に、本発明で用いられる架橋剤（Ｄ）と
しては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ・
エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリト
ール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポ
キシ系化合物、テトラメチロールメタン−トリ−β−ア
ジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−
トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカル
ボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−
ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等のアジリジ
ン系化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエ
トキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオ
キシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラ
ミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物、２，４−ト
リレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キ
シリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシ
アネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレン
ジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソ
シアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリ
イソシアネート等のイソシアネート系化合物、グリオキ
ザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、
マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等の
アルデヒド系化合物、ヘキサメチレンジアミン、トリエ
チルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテ
トラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラ
アミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミ
ド等のアミン系化合物、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、
スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、
パナジウム、クロム、ジルコニウム等の多金属のアセチ
ルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等の金
属キレート化合物等が挙げられ、中でも、イソシアネー
ト系化合物、アミン系化合物、金属キレート化合物が好
適に用いられる。

【００３８】かかる架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル
系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重
量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜
４重量部である。かかる含有量が０．００５重量部未満
では、紫外線あるいは放射線を照射させた後の再剥離時
に被着面に粘着剤組成物が残存して汚染の原因となり、
１０重量部を越えると、紫外線あるいは放射線を照射さ
せる前に硬化が進行してしまい、紫外線或いは放射線照
射後の粘着力の低下が十分でないことがあり好ましくな
い。

【００３９】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、上記の
異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、光重合
開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなるわけであ
るが、該再剥離型粘着剤組成物の調製法としては、上記
の（Ａ）〜（Ｄ）を配合（混合）すればよく、その配合
順序等は特に限定されない。

【００４０】この時用いられる溶剤としては、アクリル
系樹脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を溶解させるものであれば特に
限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸
メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシ
レン等の芳香族化合物、ヘキサン、オクタン、ターペン
等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。しかし、溶解性、
乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、トルエンが好適に
用いられる。

【００４１】かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物が
得られるが、本発明の効果を損なわない範囲において、
他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、
水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テル
ペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチ
レン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、公知の添
加剤や紫外線あるいは放射線照射により呈色あるいは変
色を起こすような化合物を添加することができる。

【００４２】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、通常基
材シート等に塗布されて粘着シートや粘着テープ等とし
て実用に供されることが多く、かかる粘着シートや粘着
テープ等を製造するには、まず本発明の再剥離型粘着剤
組成物をそのまま又は適当な有機溶剤により、濃度調整
し、シリコン処理等が施された基材の処理面に塗工した
り、あるいは直接基材に塗工して、例えば８０〜１０５
℃、３０秒〜１０分間加熱処理等により乾燥させて粘着
層を形成させることができる。

【００４３】かかる基材としては、紫外線等が透過する
フィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリウレタン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリピロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブチレンテ
レフタレート等の透明フィルムや紫外線透過が可能な着
色フィルムが挙げられる。

【００４４】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、金属
板、ガラス板、プラスチック板等の運搬、加工、切断等
の際の傷防止や汚染防止等のための一時的な表面保護用
或いは仮接着用の粘着シート等の粘着剤として用いられ
るものである。

【００４５】例えば、被着体の表面を保護する時には充
分な粘着剤を有しており、運搬、加工、切断等の処理が
行われた後には、粘着シートまたは粘着テープ等の基材
側から紫外線あるいは放射線を照射して硬化させ、粘着
力を低下させて再剥離する。

【００４６】紫外線照射を行う時の光源としては、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キセノン灯、
メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライ
ト等が用いられる。高圧水銀ランプの場合は、例えば５
〜３０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ
／ｃｍ²の条件で行われる。照射時間は、光源の種類、
光源と塗布面との距離、塗工厚、その他の条件によって
も異なるが、通常は数秒、場合によっては数分の１秒で
もよい。電子線照射の場合には、例えば、５０〜１００
０Ｋｅｖの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜
５０Ｍｒａｄの照射量とするのがよい。

【００４７】硬化前後の粘着力（ＪＩＳ Ｚ ０２３７
による１８０度ピール強度）は、基材の種類によっても
変わるが、硬化前で２００ｇ／２５ｍｍ以上、好ましく
は５００ｇ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは７５０ｇ／
２５ｍｍ以上、照射後（再剥離時）で、５０ｇ／２５ｍ
ｍ以下程度が好ましい。

【００４８】かくして本発明の再剥離型粘着剤組成物
は、異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更
に光重合開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してな
り、かつ該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１０
０ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基
含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和
基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌであるため、ポットラ
イフが長く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更
に剥離後の耐汚染性にも優れた効果を示すものであり、
金属板、ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護
用或いは仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイ
シング工程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘
着剤として非常に有用である。

【００４９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りの
ない限り重量基準を意味する。

【００５０】実施例１〜７、比較例１〜４ 紫外線の遮断された部屋にて、２５０ｍｌのポリエチレ
ン容器に、下記表１に示す如きアクリル系樹脂（Ａ−
１）〜（Ａ−３）及びアクリル系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ
−３）、更にトルエン４．０部、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン（Ｃ）（日本チバガイギー社
製、「イルガキュア１８４」）１．０部、トリメチロー
ルプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％
酢酸エチル溶液（Ｄ）（日本ポリウレタン社製、「コロ
ネートＬ−５５Ｅ」）２．０部を加えて撹拌し均一な溶
液として再剥離型粘着剤組成物溶液を得た。得られた再
剥離型粘着剤組成物について、下記の如く粘着シートを
作製し、以下の各物性を評価した。

【００５１】［粘着シートの作製］紫外線の遮断された
状態で、再剥離型粘着剤組成物溶液をシリコーン剥離処
理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の
厚みが１０μｍとなるように塗工し、１００℃、２分間
加熱乾燥した。その後基材となる８０μｍポリオレフィ
ンフィルム上に転写して、４０℃で３日間エージングす
ることにより粘着シートを得た。

【００５２】（ポットライフ）粘着剤組成物溶液を調製
した後、８時間後の粘度を測定し、下記の通り評価し
た。 ○・・・２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満 ×・・・２００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上

【００５３】（初期粘着力）上記粘着シートを被着体
（ＳＵＳ板、ガラス板）に貼着して、０．５時間放
置した後、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線照射
前の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定した。

【００５４】（保持力）上記粘着シートを、被着体（
ＳＵＳ板、ガラス板）に貼り付け面積が２５ｍｍ×２
５ｍｍになるように貼着し、４０℃、６５％ＲＨの条件
下にて１ｋｇの荷重をかけて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の
保持力の測定法に準じて評価した。評価基準は下記の通
りである。 ○・・・１４４０分経過後でズレを生じない △・・・１４４０分経過後でズレを生じる ×・・・１４４０分経過するまでに落下する

【００５５】（再剥離性）上記粘着シートを被着体（
ＳＵＳ板、ガラス板）に貼着して、１．０時間放置し
た後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃ
ｍ²）を行い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、紫外線
照射後の１８０度ピール強度（ｇ／２５ｍｍ）を測定し
た。

【００５６】 〔表１〕 アクリル系樹脂（Ａ） アクリル系樹脂（Ｂ） カルホ゛キシル基 エチレン性不飽 種類 配合量 種類 配合量 含有量 和基含有量 （部） （部） （mmol） （mmol） 実施例１ Ａ−１ ６０ Ｂ−１ ４０ ６８．８ ９８．０ 〃 ２ Ａ−１ ８０ Ｂ−２ ２０ ３３．８ ９７．２ 〃 ３ Ａ−１ ６０ Ｂ−３ ４０ ８８．８ ８４．０ 〃 ４ Ａ−２ ８０ Ｂ−１ ２０ ３４．４ １３９．６ 〃 ５ Ａ−２ ５０ Ｂ−３ ５０ １１１．０ ９７．５ 〃 ６ Ａ−３ ８０ Ｂ−２ ２０ ３４．６ ７７．２ 〃 ７ Ａ−３ ８０ Ｂ−３ ２０ ４５．２ ７９．０ 比較例１ Ａ−１ １００ −−− −− ０ １１４．０ 〃 ２ −−− −− Ｂ−１ １００ １７２．０ ７４．０ 〃 ３ Ａ−１ ５０ Ａ−３ ５０ ０．５ １０１．５ 〃 ４ Ｂ−１ ２０ Ｂ−３ ８０ ２１２．０ ４６．０

【００５７】注１）アクリル系樹脂（Ａ）、アクリル系
樹脂（Ｂ）の配合量は樹脂分としての配合量である。 注２）カルボキシル基含有量及びエチレン性不飽和基含
有量は、アクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂
（Ｂ）に基づくもので、アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）
の合計量１００ｇに対する含有量である。

【００５８】表中のアクリル系樹脂（Ａ）及びアクリル
系樹脂（Ｂ）は下記の如く調製した。 ［アクリル系樹脂（Ａ）の調製］・アクリル系樹脂（Ａ−１） 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計
を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチル
アクリレート（ａ）２０部、ブチルアクリレート（ｂ）
８０部及び酢酸エチル７０部を仕込み、加熱還流開始
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、ト
ルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂
分３５％）を得た。得られたアクリル系重合体（ｄ）１
００部（樹脂分）に、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ
０．０１部、ヒドロキノンモノエチルエーテル０．０１
５部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト（ｅ）１５．９部を仕込み、５０℃で１５時間反応さ
せて、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽
和基を、２−ヒドロキシエチルアクリレートに対して８
０モル％付加したアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（樹脂
分３０％、粘度１９００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得
た。

【００５９】かかるアクリル系樹脂（Ａ−１）の重量平
均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボ
キシル基含有量は０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有
量は１１４．０ｍｍｏｌであった。尚、重量平均分子量
はゲルパーミションクロマトグラフィーで測定した。

【００６０】・アクリル系樹脂（Ａ−２） 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計
を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチル
アクリレート（ａ）３０部、ブチルアクリレート（ｂ）
６５部、メチルメタクリレート（ｂ）５部及び酢酸エチ
ル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エ
チル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してア
クリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。得
られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、
ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒドロキ
ノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）３２部を仕込
み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンで希
釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル
系樹脂（Ａ−２）溶液（樹脂分３０％、粘度２１００ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００６１】かかるアクリル系樹脂（Ａ−２）の重量平
均分子量は５３万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボ
キシル基含有量は０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基含有
量は１５６．０ｍｍｏｌであった。

【００６２】・アクリル系樹脂（Ａ−３） 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計
を備えた４ツ口丸底フラスコに、２−ヒドロキシエチル
アクリレート（ａ）１５部、アクリル酸（ａ）０．１
部、ブチルアクリレート（ｂ）８４．９部及び酢酸エチ
ル７０部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤として
アゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エ
チル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してア
クリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。得
られたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、
ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．０１部、ヒドロキ
ノンモノエチルエーテル０．０１５部及び２−メタクリ
ロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）１６部を仕込
み、５０℃で２０時間反応させて、最後にトルエンで希
釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートに対して８０モル％付加したアクリル
系樹脂（Ａ−３）溶液（樹脂分３０％、粘度１９００ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００６３】かかるアクリル系樹脂（Ａ−３）の重量平
均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボ
キシル基含有量は１．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽和基
含有量は８９．０ｍｍｏｌであった。

【００６４】［アクリル系樹脂（Ｂ）の調製］・アクリル系樹脂（Ｂ−１） 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計
を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）２０
部、ブチルアクリレート（ｂ）８０部及び酢酸エチル７
０部、メチルエチルケトン７部を仕込み、加熱還流開始
後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．
０７部を加え、酢酸エチル還流温度で７時間反応後、ト
ルエンにて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂
分３５％）を得た。得られたアクリル系重合体（ｄ）１
００部（樹脂分）に、ジブチルヒドロキシトルエン０．
０２１部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシア
ネート（ｅ）１２．９部を仕込み、５０℃で２０時間反
応させて、最後にメチルエチルケトンで希釈し、側鎖に
エチレン性不飽和基を、アクリル酸に対して３０モル％
付加したアクリル系樹脂（Ｂ−１）溶液（樹脂分３０
％、粘度２３００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００６５】かかるアクリル系樹脂（Ｂ−１）の重量平
均分子量は４９万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボ
キシル基含有量は１７２．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽
和基含有量は７４．０ｍｍｏｌであった。

【００６６】・アクリル系樹脂（Ｂ−２） 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計
を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）１５
部、ブチルアクリレート（ｂ）８５部及び酢酸エチル１
００部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢酸エチ
ル還流温度で７時間反応後、トルエンにて希釈してアク
リル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５％）を得た。得ら
れたアクリル系重合体（ｄ）１００部（樹脂分）に、ジ
ブチルヒドロキシトルエン０．０２１部及び２−メタク
リロイルオキシエチルイソシアネート（ｅ）４．８部を
仕込み、７０℃で１０時間反応させて、最後にトルエン
で希釈し、側鎖にエチレン性不飽和基を、アクリル酸に
対して１５モル％付加したアクリル系樹脂（Ｂ−２）溶
液（樹脂分３０％、粘度２６００ｍＰａ・ｓ（２５
℃））を得た。

【００６７】かかるアクリル系樹脂（Ｂ−２）の重量平
均分子量は４８万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボ
キシル基含有量は１６９．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽
和基含有量は３０．０ｍｍｏｌであった。

【００６８】・アクリル系樹脂（Ｂ−３） 還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計
を備えた４ツ口丸底フラスコに、アクリル酸（ａ）２０
部、ブチルアクリレート（ｂ）７０部、メチルメタクリ
レート（ｂ）１０部及び酢酸エチル７０部、メチルエチ
ルケトン７部を仕込み、加熱還流開始後、重合開始剤と
してアゾビスイソブチロニトリル０．０７部を加え、酢
酸エチル還流温度で７時間反応後、メチルエチルケトン
にて希釈してアクリル系重合体（ｄ）溶液（樹脂分３５
％）を得た。得られたアクリル系重合体（ｄ）１００部
（樹脂分）に、ジブチルヒドロキシトルエン０．０２１
部及び２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（ｅ）６．５部を仕込み、５０℃で１５時間反応させ
て、最後にトルエンで希釈し、側鎖にエチレン性不飽和
基を、アクリル酸に対して１５モル％付加したアクリル
系樹脂（Ｂ−３）溶液（樹脂分３０％、粘度２３５０ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃））を得た。

【００６９】かかるアクリル系樹脂（Ｂ−３）の重量平
均分子量は５１万で、該樹脂１００ｇに対して、カルボ
キシル基含有量は２２２．０ｍｍｏｌ、エチレン性不飽
和基含有量は３９．０ｍｍｏｌであった。

【００７０】実施例８ 実施例１において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン（Ｃ）（日本チバガイギー社製、「イルガキ
ュア１８４」）を、ベンジルジメチルケタール（日本チ
バガイギー社製、「イルガキュア６５１」）１．０部に
変更した以外は同様に行い、再剥離型粘着剤組成物を
得、実施例１と同様の評価を行った。実施例、比較例の
評価結果を表２に示す。

【００７１】 〔表２〕 ポット 初期粘着力 保持力 再剥離性 ライフ (g/25mm) (g/25mm) 実施例１ ○ １２００ １２１０ ○ ○ ４３ ４５ 〃 ２ ○ １０８０ １０９０ ○ ○ ３９ ３９ 〃 ３ ○ １２５０ １２５０ ○ ○ ４１ ４２ 〃 ４ ○ １３００ １３０５ ○ ○ ２９ ３０ 〃 ５ ○ １５００ １５００ ○ ○ ４８ ４８ 〃 ６ ○ １０７０ １０７５ ○ ○ ４５ ４５ 〃 ７ ○ １１２０ １１３５ ○ ○ ３０ ３１ 〃 ８ ○ １２１０ １２２０ ○ ○ ４４ ４５ 比較例１ × ２５０ ２６０ ○ ○ ２０ ２１ 〃 ２ ○ １３５０ １３７０ △ △ １２５ １３０ 〃 ３ × ３００ ３０５ ○ ○ ２８ ３０ 〃 ４ ○ １５００ １５１０ △ △ ３５０ ３７０

【００７２】

【発明の効果】本発明の再剥離型粘着剤組成物は、異な
る２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）、更に光重合
開始剤（Ｃ）及び架橋剤（Ｄ）を含有してなり、かつ該
アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００ｇに対し
て、アクリル系樹脂に基づくカルボキシル基含有量が２
０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン性不飽和基含有量が
５０〜３００ｍｍｏｌであるため、ポットライフが長
く、初期粘着力、保持力、再剥離性に優れ、更に剥離後
の耐汚染性にも優れた効果を示すものであり、金属板、
ガラス板、プラスチック板等一時的な表面保護用或いは
仮接着用の粘着シートや半導体ウエハ等のダイシング工
程の半導体固定用の粘着シートに用いられる粘着剤とし
て非常に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異なる２種のアクリル系樹脂（Ａ）及び
   （Ｂ）、更に光重合開始剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を含有
   してなり、かつ、該アクリル系樹脂（Ａ）と（Ｂ）の合
   計量１００ｇに対して、アクリル系樹脂に基づくカルボ
   キシル基含有量が２０〜３５０ｍｍｏｌ、及びエチレン
   性不飽和基含有量が５０〜３００ｍｍｏｌであることを
   特徴とする再剥離型粘着剤組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系樹脂（Ａ）が、該樹脂１００
   ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ未満、かつ
   エチレン性不飽和基を５０ｍｍｏｌ以上含有してなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の再剥離型粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系樹脂（Ｂ）が、該樹脂１００
   ｇに対して、カルボキシル基を２０ｍｍｏｌ以上で、か
   つエチレン性不飽和基を含有してなることを特徴とする
   請求項１又は２記載の再剥離型粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、アクリ
   ル系樹脂（Ａ）及びアクリル系樹脂（Ｂ）の合計１００
   重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴と
   する請求項１〜３いずれか記載の再剥離型粘着剤組成
   物。
5. 【請求項５】 架橋剤（Ｄ）の含有量が、アクリル系樹
   脂（Ａ）、アクリル系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤
   （Ｃ）の合計１００重量部に対して０．００５〜１０重
   量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載
   の再剥離型粘着剤組成物。