JP2002087917A - Dental adhesive composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dental adhesive composition strongly and stably binding dentin and a dental composite resin in a more simple operation and having a preventive effect for a secondary dental caries. SOLUTION: This dental adhesive composition comprises A component and B component used in mixed state and the component A comprises a methacrylate or an acrylate not having an acidic group and having a hyroxy group and at least one unsaturated double bond, a methacrylate or an acrylate not having a hydroxy group and an acidic group and having at least one unsaturated double bond, powder of a fluoroaluminosilicate glass and a filler unreactive to a polymer of an α-β unsaturated carboxylic acid and the component B comprises a methacrylate or an arylate having an acidic group and at least one unsaturated double bond, the polymer of an α-βunsaturated carboxylic acid having weight average molecular weight 5,000-40,000 and distilled water, and at least either one of the component A and B includes a polymerization catalyst.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特に歯科用コンポ
ジットレジンによる歯牙の修復の際に使用する歯科用接
着性組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dental adhesive composition for use in restoring teeth with a dental composite resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】歯科用コンポジットレジンは、審美性に
優れていることや機械的性質，操作性が優れていること
等の理由から現在、歯科用修復材として広く用いられて
いる。しかし、歯科用コンポジットレジン自体には歯質
との接着性がないため、歯質と接着させるためには専用
の歯科用接着性組成物が必要とされている。2. Description of the Related Art Dental composite resins are currently widely used as dental restorative materials because of their excellent aesthetics, mechanical properties, and operability. However, since the dental composite resin itself has no adhesiveness to the tooth, a special dental adhesive composition is required to adhere to the tooth.

【０００３】従来使用されていた歯科用接着性組成物
は、主に不飽和有機化合物とこれを重合硬化させるため
の重合触媒とから成っている。歯科用接着性組成物は歯
科用コンポジットレジンを填入する際に窩洞に塗布して
使用されるものであるが、単に歯科用接着性組成物のみ
を使用しても充分な接着強さが得られないため、予め窩
洞を歯面処理やプライマー処理を行うことが必要となっ
ている。A conventionally used dental adhesive composition mainly comprises an unsaturated organic compound and a polymerization catalyst for polymerizing and curing the same. The dental adhesive composition is used by applying it to the cavity when filling the dental composite resin. However, sufficient adhesive strength can be obtained by simply using the dental adhesive composition alone. Therefore, it is necessary to perform tooth surface treatment and primer treatment on the cavity in advance.

【０００４】歯面処理は、リン酸水溶液やクエン酸水溶
液等のコンディショナーと呼ばれる酸溶液で歯質の切削
時や窩洞形成時に生じる挫滅層（通称「スメアー層」）
を除去する目的で行われ、プライマー処理は、象牙質に
対する浸透性の高い親水性モノマーを象牙質に浸透させ
歯科用コンポジットレジンと歯牙との馴染みを良くする
目的で行われ、これらの処理を行うことで接着強さの向
上が図られている。[0004] Tooth surface treatment is performed by using an acid solution called a conditioner such as a phosphoric acid aqueous solution or a citric acid aqueous solution.
The primer treatment is performed for the purpose of infiltrating the dentin with a hydrophilic monomer having high permeability to the dentin to improve the familiarity between the dental composite resin and the tooth, and performing these treatments. Thus, the bonding strength is improved.

【０００５】このため、歯科用コンポジットレジンによ
る歯牙の修復は、窩洞形成後の歯質に対して、(1)水洗
→(2)乾燥→(3)歯面処理剤塗布→(4)水洗→(5)乾燥→
(6)プライマー塗布→(7)乾燥→(8)歯科用接着剤組成物
塗布→(9)歯科用コンポジットレジン填入・形態修正→
(10)歯科用コンポジットレジン重合・研磨、のような操
作ステップで行われている。[0005] For this reason, restoration of a tooth using a dental composite resin requires (1) washing with water → (2) drying → (3) application of a tooth surface treatment agent → (4) washing with water → (5) Drying →
(6) Primer application → (7) Drying → (8) Dental adhesive composition application → (9) Dental composite resin filling and form modification →
(10) Dental composite resin polymerization / polishing.

【０００６】このように従来の歯科用コンポジットレジ
ンによる歯牙の修復方法は、多くの操作ステップを必要
とするので操作が面倒であり、最終的に歯科用コンポジ
ットレジンを填入し硬化させて仕上げるまでには多くの
時間がかかっている。また各ステップの操作も難しく、
特にプライマーや歯科用接着性組成物の塗布及び乾燥の
操作には微妙なテクニックが必要となっているため、操
作ミスによる失敗も起き易く、また全ての術者が同じよ
うに良好な結果を得ることは難しい。このような原因に
より歯科用コンポジットレジンと歯質との接着が不充分
な箇所が生じると、そこから細菌等が浸入して辺縁漏洩
を起こしたり、歯髄刺激や二次齲蝕の原因となったり、
場合によっては辺縁破折等を起こすこともあり、問題点
として指摘されていた。As described above, the conventional method of restoring a tooth by using a dental composite resin requires many operation steps, so that the operation is troublesome, and until the dental composite resin is finally filled, cured and finished. It takes a lot of time. In addition, operation of each step is difficult,
In particular, since the operation of applying and drying the primer and the dental adhesive composition requires delicate techniques, it is easy to fail due to operation mistakes, and all operators obtain the same good results. It is difficult. If such a cause causes insufficient adhesion between the dental composite resin and the tooth material, bacteria may infiltrate from there, causing margin leakage, pulp irritation or secondary caries. ,
In some cases, the edge may be broken, which has been pointed out as a problem.

【０００７】[0007]

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来
技術の問題点を解消し、歯科用コンポジットレジンと歯
質との接着に関して、より簡便な操作で強固に且つ安定
して歯科用コンポジットレジンと歯質とを接着させ、更
に二次齲蝕の予防効果のある歯科用接着性組成物を提供
することを課題とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art and relates to a method of bonding a dental composite resin and a tooth material by a simpler operation and firmly and stably. It is an object of the present invention to provide a dental adhesive composition that adheres a resin to a tooth substance and has an effect of preventing secondary caries.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を解
消すべく鋭意検討を重ねた結果、従来歯面処理に用いら
れていたリン酸水溶液やクエン酸水溶液等の酸溶液と同
様に窩洞形成時に生じた挫滅層を溶解する性能を持ち、
且つ重合可能な不飽和有機化合物であって歯科用接着性
組成物に配合した場合には接着性を向上させることが可
能な成分として酸性基を有し少なくとも一つの不飽和二
重結合を持つメタクリレート又はアクリレートを見い出
し、一方、酸性基を有せず水酸基を有する少なくとも一
つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はアクリレ
ートは、予め歯科用接着性組成物中に配合しても歯質に
対する浸透性が低下することなく、歯質への接着性が向
上することを確認し、これらの成分を予め歯科用接着性
組成物に配合しておくことによって歯面処理やプライマ
ー処理を行うことなく簡便な操作で強固に歯質と歯科用
コンポジットレジンを接着できることを究明した。更
に、フッ素放出性による齲蝕予防効果を持つ歯科用合着
・接着材である歯科用グラスアイオノマーセメントの技
術を応用することにより、二次齲蝕予防効果を付加でき
ることも究明して本発明に係る歯科用接着性組成物を完
成した。The inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that cavity like the aqueous solution of phosphoric acid or citric acid used in the conventional tooth surface treatment is used. Has the ability to dissolve the crushed layer generated during formation,
And a methacrylate having an acidic group and having at least one unsaturated double bond as a component which is a polymerizable unsaturated organic compound and which can improve adhesiveness when incorporated into a dental adhesive composition. Or acrylates are found, while methacrylates or acrylates having at least one unsaturated double bond having no hydroxyl group and having no acidic group have a permeability to the tooth material even if they are previously incorporated into the dental adhesive composition. It is confirmed that the adhesiveness to the tooth substance is improved without lowering, and a simple operation without performing tooth surface treatment or primer treatment by blending these components in advance in the dental adhesive composition. It was found that it was possible to firmly bond the dentin and the dental composite resin with. Furthermore, it has been found that by applying the technology of dental glass ionomer cement, which is a dental bonding / adhesive material having a caries prevention effect due to fluorine release, a secondary caries prevention effect can be added. Adhesive composition was completed.

【０００９】[0009]

【発明実施の形態】即ち、本発明に係る歯科用接着性組
成物は、混合して使用されるＡ成分とＢ成分とから成
り、Ａ成分が、ａ）酸性基を有せず水酸基を有する少な
くとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又は
アクリレートと、ｂ）酸性基及び水酸基を有せず少なく
とも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はア
クリレートと、ｃ）フルオロアルミノシリケートガラス
粉末と、ｄ）α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しな
い充填材とから成り、Ｂ成分が、ｅ）酸性基を有し少な
くとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又は
アクリレートと、ｆ）重量平均分子量が５，０００〜４
０，０００であるα−β不飽和カルボン酸重合体と、
ｇ）蒸留水とから成り、前記Ａ成分、Ｂ成分の少なくと
も一方に、ｈ）重合触媒が含まれていることを特徴とす
るものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The dental adhesive composition according to the present invention comprises an A component and a B component used as a mixture, and the A component has a) a hydroxyl group without an acidic group. Methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond, b) methacrylate or acrylate having no acidic group and no hydroxyl group and having at least one unsaturated double bond, c) fluoroaluminosilicate glass powder, d. A) a filler which does not react with the α-β unsaturated carboxylic acid polymer, wherein the B component is e) a methacrylate or acrylate having an acidic group and having at least one unsaturated double bond, and f) a weight average molecular weight. Is 5,000-4
An α-β unsaturated carboxylic acid polymer which is 0.000,
g) distilled water, wherein at least one of the components A and B contains a polymerization catalyst h).

【００１０】更にＢ成分に、Ａ成分の一構成成分である
ａ）酸性基を有せず水酸基を有する少なくとも一つの不
飽和二重結合を持つメタクリレート又はアクリレートを
１〜６０重量％含有させたり、Ａ成分の一構成成分であ
るｄ）α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填
材又は増粘材を１〜６０重量％含有させたり、Ｂ成分の
一構成成分であるｆ）重量平均分子量が５，０００〜４
０，０００であるα−β不飽和カルボン酸重合体が、ア
クリル酸、メタアクリル酸、２−クロロアクリル酸、３
−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタゴン酸、シト
ラコン酸の中から選ばれた１種以上の共重合体又は単独
重合体であって重合可能なエチレン性不飽和二重結合を
含まない重合体であったり、ｃ）フルオロアルミノシリ
ケートガラス粉末が１００重量部に対して０．０１〜２
０重量部の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む
有機化合物によって表面を被覆されていたりすると、よ
り効果が高い歯科用接着性組成物が得られることも究明
したのである。Further, the component B contains 1 to 60% by weight of methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having no acidic group and having a hydroxyl group, which is one component of the component A, D) one to 60% by weight of a filler or a thickener which does not react with the α-β unsaturated carboxylic acid polymer, which is a component of the component A, or f) a weight average, which is a component of the component B Molecular weight 5,000-4
Α-β unsaturated carboxylic acid polymer having a molecular weight of 000 is acrylic acid, methacrylic acid, 2-chloroacrylic acid,
-One or more copolymers or homopolymers selected from chloroacrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutagonic acid, and citraconic acid, and are polymerizable ethylenic A polymer containing no unsaturated double bond, or c) a fluoroaluminosilicate glass powder in an amount of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight.
It has also been found that a dental adhesive composition having a higher effect can be obtained when its surface is coated with 0 parts by weight of an organic compound containing a polymerizable ethylenically unsaturated double bond.

【００１１】Ａ成分に含まれるａ）酸性基を有せず水酸
基を有する少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタ
クリレート又はアクリレートは、歯科用接着性組成物を
歯面に馴染ませる働きがあり、具体的には２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキ
シプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキ
シプロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３
−メタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、及
びこれらのアクリレートが例示される。なお、これらの
メタクリレート及びアクリレートは、２種類以上を組み
合わせて使用しても良いことは勿論である。The component a) a) methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having no hydroxyl group but having no acidic group has a function of adapting the dental adhesive composition to the tooth surface, Specifically, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane, 2,2-bis [4- (2-hydroxy-3
-Methacryloxypropoxy) phenyl] propane and their acrylates. Of course, these methacrylates and acrylates may be used in combination of two or more.

【００１２】これらａ）酸性基を有せず水酸基を有する
少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート
又はアクリレートは、Ａ成分に５〜８０重量％配合さ
れ、５重量％未満であると歯科用接着性組成物の歯面へ
の馴染みが不足する。８０重量％を超えると歯科用接着
性組成物の接着性が低下する。中でも２０〜４０重量％
であることが好ましい。The a) methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having no hydroxyl group and having no acidic group is added to the component A in an amount of 5 to 80% by weight. The adhesion of the adhesive composition to the tooth surface is insufficient. If it exceeds 80% by weight, the adhesiveness of the dental adhesive composition will decrease. 20-40% by weight
It is preferable that

【００１３】Ａ成分に含まれるｂ）酸性基及び水酸基を
有せず少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリ
レート又はアクリレートは、歯科用接着性組成物の硬化
後の強度を得るために配合され、具体的には、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレー
ト、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、トリ
メチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレート及びこれらのアクリレートが例示で
き、また分子中にウレタン結合を有するメタクリレート
又はアクリレート等を挙げることができる。この分子中
にウレタン結合を有するメタクリレート又はアクリレー
トとしては、ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，
４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、及びこ
れのアクリレートが例示できる。これらのメタクリレー
ト又はアクリレートは２種類以上組み合わせて使用して
も勿論構わない。The b) methacrylate or acrylate having no acidic group and no hydroxyl group and having at least one unsaturated double bond contained in the component A is blended in order to obtain the cured strength of the dental adhesive composition. Specifically, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2,2 -Bis (methacryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene Glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, penta Examples include erythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, and acrylates thereof, and methacrylate or acrylate having a urethane bond in the molecule. Examples of the methacrylate or acrylate having a urethane bond in the molecule include di-2-methacryloxyethyl-2,2,2.
Examples thereof include 4-trimethylhexamethylene dicarbamate and acrylates thereof. Of course, these methacrylates or acrylates may be used in combination of two or more.

【００１４】これらｂ）酸性基及び水酸基を有せず少な
くとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又は
アクリレートは、Ａ成分中に１０〜７０重量％含まれ、
１０重量％未満であると硬化した際の歯科用接着性組成
物の強度が低下してしまい、また混合時の操作性が悪化
する。一方、７０重量％を超えると歯質への接着性が低
下してしまう。好ましくは５〜２０重量％が適当であ
る。[0014] The b) methacrylate or acrylate having no acidic group and no hydroxyl group and having at least one unsaturated double bond is contained in the component A in an amount of 10 to 70% by weight,
If the content is less than 10% by weight, the strength of the dental adhesive composition when cured will decrease, and the operability during mixing will deteriorate. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the adhesiveness to the tooth will be reduced. Preferably, 5 to 20% by weight is appropriate.

【００１５】Ａ成分に含まれるｃ）フルオロアルミノシ
リケートガラス粉末は、主要成分としてＡｌ^{3 +}，Ｓ
ｉ^{4 +}，Ｆ^-，Ｏ^{2 -}を含み、更にＳｒ^{2 +}及び／又はＣａ^{2 +}
を含むフルオロアルミノシリケートガラス粉末であっ
て、平均粒径が０．０２〜８μｍ、比重が２．４〜４．
０であることが好適である。このフルオロアルミノシリ
ケートガラス粉末は、Ａ成分中に１０〜８０重量％の範
囲で配合され、１０重量％未満であると硬化物の強度が
弱く、また歯質接着性も低すぎる。８０重量％を超える
と混合及び塗布時の操作性が低下する。好ましくは２７
〜５５重量％である。The c) fluoroaluminosilicate glass powder contained in the component A is mainly composed of Al ^{3 +} , S
^{i 4 +, F -, O} 2 - wherein the further Sr ^{2 +} and / or Ca ^{2 +}
A fluoroaluminosilicate glass powder containing 0.02 to 8 μm in average particle size and 2.4 to 4 in specific gravity.
It is preferably 0. The fluoroaluminosilicate glass powder is blended in the component A in a range of 10 to 80% by weight, and if it is less than 10% by weight, the strength of the cured product is low and the adhesion to the tooth is too low. If it exceeds 80% by weight, the operability at the time of mixing and coating is reduced. Preferably 27
~ 55% by weight.

【００１６】このｃ）フルオロアルミノシリケートガラ
ス粉末は、歯科用接着性組成物の機械的強度を高める目
的で、ガラス粉末１００重量部に対して０．０１〜２０
重量部の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む有
機化合物で被覆して用いても良い。重合可能なエチレン
性不飽和二重結合を含む有機化合物としては、３−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２メト
キシエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イ
ソプロピルトリ（２−アミノベンゾイル）チタネート等
が例示できる。This c) fluoroaluminosilicate glass powder is used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder in order to increase the mechanical strength of the dental adhesive composition.
It may be used after being coated with a part by weight of an organic compound containing a polymerizable ethylenically unsaturated double bond. Examples of the organic compound containing a polymerizable ethylenically unsaturated double bond include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2methoxyethoxy) silane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrisilane Examples include methoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and isopropyltri (2-aminobenzoyl) titanate.

【００１７】Ａ成分に含まれるｄ）α−β不飽和カルボ
ン酸重合体と反応しない充填材の具体的な例としては、
珪砂、石英、コロイダルシリカ、長石、アルミナ、スト
ロンチウムガラス、バリウムガラス、微粉末シリカ、ホ
ウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、
リン酸カルシウム、チタニア、酸化バリウム、硫酸バリ
ウム等の無機質充填材や、ポリアクリル酸メチル、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタ
クリル酸エチル等の有機質充填材等が挙げられる。その
他、無機質充填材を含んだポリマーを粉砕した複合フィ
ラー等も使用することができる。これらα−β不飽和カ
ルボン酸重合体と反応しない充填材を２種類以上組み合
わせて使用することも勿論差し支えない。中でも微粉末
シリカが各成分の安定性の向上には最も適している。Specific examples of the filler which does not react with the α-β unsaturated carboxylic acid polymer contained in the component A include:
Silica sand, quartz, colloidal silica, feldspar, alumina, strontium glass, barium glass, fine powdered silica, borosilicate glass, kaolin, talc, calcium carbonate,
Examples include inorganic fillers such as calcium phosphate, titania, barium oxide, and barium sulfate, and organic fillers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polyethyl methacrylate. In addition, a composite filler obtained by pulverizing a polymer containing an inorganic filler can also be used. Of course, two or more fillers that do not react with the α-β unsaturated carboxylic acid polymer may be used in combination. Among them, finely divided silica is most suitable for improving the stability of each component.

【００１８】本発明に於いて、ｄ）α−β不飽和カルボ
ン酸重合体と反応しない充填材の平均粒径は０．０２〜
８μｍであることが好ましく、またＡ成分中に１〜６０
重量％の範囲で配合される。平均粒径が８μｍを超える
場合は沈降し易く安定性に問題があり、平均粒径０．０
２μｍ未満の微粉末を用いた場合は絶対量としての粉末
が入り難く、物性，接着性が低下する恐れがある。ま
た、１重量％未満では接着性向上等の効果が得られ難
く、６０重量％を超えると粘度が高くなりすぎ、混合不
良，接着性の低下の原因になる。In the present invention, d) the average particle diameter of the filler which does not react with the α-β unsaturated carboxylic acid polymer is 0.02 to 0.02.
8 μm, and 1-60
It is blended in the range of weight%. If the average particle size exceeds 8 μm, sedimentation tends to occur and there is a problem in stability.
When a fine powder having a size of less than 2 μm is used, the powder as an absolute amount is difficult to enter, and the physical properties and adhesiveness may be reduced. On the other hand, if the content is less than 1% by weight, it is difficult to obtain an effect such as improvement in adhesiveness. If the content is more than 60% by weight, the viscosity becomes too high, resulting in poor mixing and reduced adhesiveness.

【００１９】Ｂ成分に含まれるｅ）酸性基を有し少なく
とも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はア
クリレートは、スメアー層溶解，歯質脱灰等の歯質接着
性向上により歯質の接着性を高めるために配合され、リ
ン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基を有
するメタクリレート又はアクリレートのモノマーであ
る。The e) methacrylate or acrylate having an acidic group and having at least one unsaturated double bond contained in the component B can be used to adhere to the dentin by improving the adhesive properties of the dentin such as dissolution of the smear layer and demineralization of the dentin. It is a methacrylate or acrylate monomer having an acidic group such as a phosphoric acid group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group, which is blended to enhance the properties.

【００２０】リン酸基を有するメタクリレート又はアク
リレートのモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス
［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジ
ェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシブ
チルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオ
キシブチルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、８−
（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェー
ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイド
ロジェンホスフェート等を挙げることができる。Examples of the methacrylate or acrylate monomer having a phosphate group include 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, and 2- (meth) acryloyl. Oxybutyl acid phosphate, 6- (meth) acryloyloxybutyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phenyl acid phosphate, 8-
(Meth) acryloyloxydecyl acid phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate and the like can be mentioned.

【００２１】カルボキシル基を有するメタクリレート又
はアクリレートのモノマーとしては、（メタ）アクリル
酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸及
びその酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸及びその酸
無水物、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチル
ピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマ
レイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシオキシエチ
ルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘ
キサヒドロフタル酸、１１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、Ｎ−（メタ）ア
クリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ル−５−アミノサリチル酸等を挙げることができる。Examples of the methacrylate or acrylate monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1, 2,6-tricarboxylic acid and its acid anhydride, 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, -(Meth) acryloyloxyoxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, N- (meth) acryloyl-p-amino Benzoic acid, N- (meth) acryloyl-O-ami Benzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid and the like.

【００２２】スルホン酸基を有するメタクリレート又は
アクリレートのモノマーとしては、２−スルホキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらのリン酸基，カルボキシル基，スルホン酸基
等の酸性基を有するメタクリレート又はアクリレートの
モノマーは、２種類以上使用しても勿論差し支えない。Examples of the methacrylate or acrylate monomer having a sulfonic acid group include 2-sulfoxyethyl (meth) acrylate and 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. Of these methacrylate or acrylate monomers having an acidic group such as a phosphoric acid group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, two or more monomers can of course be used.

【００２３】これらの中でもビス［２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホ
スフェート、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリ
ット酸及びその酸無水物、６−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸及
びその酸無水物、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルピロメリット酸が特に好ましい。Among these, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, 2
-(Meth) acryloyloxyethyl phenylacid phosphate, 4- (meth) acryloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 6- (meth) acryloyloxyethylnaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid and its anhydride And 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid are particularly preferred.

【００２４】このようなｅ）酸性基を有し少なくとも一
つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はアクリレ
ートは、Ｂ成分中に１〜５０重量％含まれる。１重量％
未満であるとこのモノマーの効果であるスメアー層溶解
や、歯質脱灰等の歯質接着性向上に寄与する効果が出に
くくなり、５０重量％を超えると硬化性や硬化後の歯科
用接着性組成物の強度が低下する。好ましくは５〜２０
重量％である。The e) methacrylate or acrylate having an acidic group and having at least one unsaturated double bond is contained in the B component in an amount of 1 to 50% by weight. 1% by weight
If the amount is less than the above, the effect of the monomer to dissolve the smear layer and the effect of contributing to the improvement of the tooth adhesion such as demineralization of the tooth becomes difficult to be obtained. The strength of the hydrophilic composition decreases. Preferably 5 to 20
% By weight.

【００２５】Ｂ成分に配合されるｆ）重量平均分子量が
５，０００〜４０，０００であるα−β不飽和カルボン
酸重合体は、α−β不飽和モノカルボン酸あるいはα−
β不飽和ジカルボン酸の重合体を示し、α−β不飽和カ
ルボン酸重合体が、アクリル酸、メタアクリル酸、２−
クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、アコニット
酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール
酸、グルタコン酸、シトラコン酸の中から選ばれた１種
以上の共重合体又は単独重合体であることが好ましい。
これらのα−β不飽和カルボン酸重合体に於いて、５，
０００未満の重量平均分子量を有する重合体を使用した
場合は、歯質への接着力も低下し、４０，０００を超え
る重量平均分子量を有する重合体を使用した場合は、フ
ルオロアルミノシリケートガラス粉末との反応が遅くな
り、フッ素の放出量が低下する。F) The α-β unsaturated carboxylic acid polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000 to be blended with the component B is an α-β unsaturated monocarboxylic acid or an α-β unsaturated monocarboxylic acid.
β-unsaturated dicarboxylic acid polymer, α-β unsaturated carboxylic acid polymer is acrylic acid, methacrylic acid, 2-
One or more copolymers or homopolymers selected from chloroacrylic acid, 3-chloroacrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, and citraconic acid Is preferred.
In these α-β unsaturated carboxylic acid polymers,
When a polymer having a weight-average molecular weight of less than 000 is used, the adhesive force to the dentin is also reduced. When a polymer having a weight-average molecular weight of more than 40,000 is used, a polymer having a weight-average molecular weight of less than 40,000 is used. The reaction slows down and the amount of released fluorine decreases.

【００２６】このようなｆ）重量平均分子量が５，００
０〜４０，０００であるα−β不飽和カルボン酸重合体
は、Ｂ成分中に５〜８０重量％含まれる。５重量％未満
であると歯質接着性が低下し、８０重量％を超えると歯
科用接着性組成物の機械的強度が低下する。好ましくは
２０〜５０重量％である。Such f) having a weight average molecular weight of 5,000
The α-β unsaturated carboxylic acid polymer having 0 to 40,000 is contained in the B component in an amount of 5 to 80% by weight. If it is less than 5% by weight, the dental adhesiveness decreases, and if it exceeds 80% by weight, the mechanical strength of the dental adhesive composition decreases. Preferably it is 20 to 50% by weight.

【００２７】Ｂ成分中に配合されるｇ）蒸留水は本発明
に於いて必要不可欠な成分である。フルオロアルミノシ
リケートガラス粉末とα−β不飽和カルボン酸の重合体
との中和反応は水の存在下で反応が進行するため、本発
明に係る歯科用接着性組成物では水が常に存在してお
り、Ｂ成分中に５〜８０重量％の範囲で用いられる。５
重量％未満であると歯質接着性が不充分であり、８０重
量％を超えると硬化した歯科用接着性組成物が脆くな
る。好ましくは３０〜６０重量％である。G) Distilled water, which is blended in the component B, is an essential component in the present invention. Since the neutralization reaction between the fluoroaluminosilicate glass powder and the polymer of the α-β unsaturated carboxylic acid proceeds in the presence of water, water is always present in the dental adhesive composition according to the present invention. And is used in an amount of 5 to 80% by weight in the B component. 5
If it is less than 80% by weight, the dental adhesiveness is insufficient, and if it exceeds 80% by weight, the cured dental adhesive composition becomes brittle. Preferably it is 30 to 60% by weight.

【００２８】本発明に於いては、ｈ）重合触媒をＡ成
分、Ｂ成分の少なくとも一方に０．１〜１０重量％含
み、光重合及び／又は化学重合によって歯科用接着性組
成物のＡ成分のａ）酸性基を有せず水酸基を有する少な
くとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又は
アクリレートと、ｂ）酸性基及び水酸基を有せず少なく
とも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はア
クリレートと、Ｂ成分のｅ）酸性基を有し少なくとも一
つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はアクリレ
ートとを重合させるために配合される。In the present invention, h) a polymerization catalyst is contained in at least one of the component A and the component B in an amount of 0.1 to 10% by weight, and the component A of the dental adhesive composition is subjected to photopolymerization and / or chemical polymerization. A) a methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having no hydroxyl group and having no acidic group, and b) a methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having no acidic group and no hydroxyl group. And e) a methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having an acidic group, which is a component B.

【００２９】光重合性の重合触媒としては、増感剤と還
元剤との組み合わせが用いられる。増感剤には、カンフ
ァーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２
−メトキシエチル）ケタール、４，４´−ジメチルベン
ジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロ
アントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−
ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノ
ン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２
−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサン
トン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチ
オキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，
４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−
トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−
１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキ
サイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）ケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベ
ンゾフェノン、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）
ジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフ
ィンオキサイド、アジド基を含む化合物等があり、これ
らの増感剤は単独又は２種類以上混合して用いても良
い。As the photopolymerizable polymerization catalyst, a combination of a sensitizer and a reducing agent is used. Sensitizers include camphorquinone, benzyl, diacetyl, benzyldimethylketal, benzyldiethylketal, benzyldi (2
-Methoxyethyl) ketal, 4,4'-dimethylbenzyl-dimethyl ketal, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 1,2-
Benzanthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, thioxanthone,
-Isopropylthioxanthone, 2-nitrothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,
4-diisopropylthioxanthone, 2-chloro-7-
Trifluoromethylthioxanthone, thioxanthone-
10,10-dioxide, thioxanthone-10-oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, (2 , 4,6-trimethylbenzoyl)
There are acylphosphine oxides such as diphenylphosphine oxide, compounds containing an azide group, and the like, and these sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

【００３０】還元剤としては、３級アミンを始めとする
各種の還元剤が使用可能である。３級アミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、
４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソア
ミルが好ましい。また他の還元剤としては、ベンゾイル
パーオキサイド、スルフィン酸ソーダ誘導体、有機金属
化合物等がある。これら還元剤は２種類以上を組み合わ
せて使用しても勿論構わない。As the reducing agent, various reducing agents including tertiary amines can be used. As the tertiary amine,
N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, triethanolamine,
Preferred are methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and isoamyl 4-dimethylaminobenzoate. Other reducing agents include benzoyl peroxide, sodium sulfinate derivatives, and organometallic compounds. Of course, these reducing agents may be used in combination of two or more.

【００３１】なお、光重合性の重合触媒が配合された歯
科用接着性組成物の場合には、紫外線又は可視光線等の
活性光線を照射することにより重合反応が達せられる。
この時の光源としては、超高圧，高圧，中圧及び低圧の
各種水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、メタ
ルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、
キセノンランプ、アルゴンイオンレーザー等が使用され
る。In the case of a dental adhesive composition containing a photopolymerizable polymerization catalyst, the polymerization reaction can be achieved by irradiating active light such as ultraviolet light or visible light.
At this time, the light sources include various high-pressure, high-pressure, medium-pressure and low-pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps,
A xenon lamp, an argon ion laser or the like is used.

【００３２】化学重合性の重合触媒としては、ベンゾイ
ルパーオキサイドと３級アミン、ベンゾイルパーオキサ
イドとＮ−フェニルグリシン、ベンゾイルパーオキサイ
ドとｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ、ベンゾイルパー
オキサイドとベンゼンスルフィン酸ソーダ、ベンゾイル
パーオキサイドとｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ若し
くはベンゼンスルフィン酸ソーダと芳香族３級アミン、
過硫酸カリと芳香族３級アミン、過硫酸ソーダと芳香族
３級アミン等の組合せが利用できる。これら化学重合性
の重合触媒の組合わせは、Ａ成分とＢ成分とにそれぞれ
分けて配合される。これらの重合触媒は、光重合と化学
重合とを併用しても構わない。Examples of the chemically polymerizable polymerization catalyst include benzoyl peroxide and tertiary amine, benzoyl peroxide and N-phenylglycine, benzoyl peroxide and sodium p-toluenesulfinate, benzoyl peroxide and sodium benzenesulfinate, and benzoyl. Peroxide and sodium p-toluenesulfinate or sodium benzenesulfinate and an aromatic tertiary amine;
Combinations of potassium persulfate and aromatic tertiary amines, and sodium persulfate and aromatic tertiary amines can be used. The combination of these chemically polymerizable polymerization catalysts is separately compounded into the component A and the component B. These polymerization catalysts may use photopolymerization and chemical polymerization in combination.

【００３３】重合触媒は、Ａ成分、Ｂ成分の少なくとも
一方に、０．１〜１０重量％配合される。０．１重量％
未満では重合触媒による効果が得られず、１０重量％を
超えて配合しても特に効果は向上しない。The polymerization catalyst is incorporated in at least one of the component A and the component B in an amount of 0.1 to 10% by weight. 0.1% by weight
If the amount is less than the above, the effect of the polymerization catalyst cannot be obtained, and if the amount exceeds 10% by weight, the effect is not particularly improved.

【００３４】本発明に係る歯科用接着性組成物に於いて
は、接着性，物性等を向上させる目的で、Ｂ成分に更
に、Ａ成分の一構成成分であるａ）酸性基を有せず水酸
基を有する少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタ
クリレート又はアクリレートを配合しても良い。この場
合は、Ｂ成分中に１〜６０重量％の範囲にあることが好
ましい。In the dental adhesive composition according to the present invention, in order to improve the adhesiveness, physical properties, etc., the component B does not further have a) an acidic component which is one component of the component A. A methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having a hydroxyl group may be blended. In this case, it is preferable that the content of the component B is 1 to 60% by weight.

【００３５】本発明に係る歯科用接着性組成物に於いて
は、その安定性・機械的強度を上げるためＢ成分に、更
にＡ成分の一構成成分であるｄ）α−β不飽和カルボン
酸重合体と反応しない充填材又は増粘材を加えても良
い。充填材を具体的に示すと、珪砂、石英、コロイダル
シリカ、長石、アルミナ、ストロンチウムガラス、バリ
ウムガラス、微粉末シリカ、ホウケイ酸ガラス、カオリ
ン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、チタ
ニア、硫酸バリウム等の無機充填材や、ポリアクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチ
ル、ポリメタクリル酸エチル等の有機質充填材等が挙げ
られる。その他、無機質充填材を含んだポリマーを粉砕
した複合フィラー等も使用することができる。これら充
填材を２種類以上組み合わせて使用することも勿論差し
支えない。中でも微粉末シリカが各成分の安定性の向上
には最も適している。In the dental adhesive composition according to the present invention, d) α-β unsaturated carboxylic acid, which is a component of component A, is further added to component B in order to increase its stability and mechanical strength. Fillers or thickeners that do not react with the polymer may be added. Specific examples of fillers include silica sand, quartz, colloidal silica, feldspar, alumina, strontium glass, barium glass, fine powdered silica, borosilicate glass, kaolin, talc, calcium carbonate, calcium phosphate, titania, and barium sulfate. Examples of the filler include organic fillers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, and polyethyl methacrylate. In addition, a composite filler obtained by pulverizing a polymer containing an inorganic filler can also be used. Of course, two or more of these fillers may be used in combination. Among them, finely divided silica is most suitable for improving the stability of each component.

【００３６】増粘材としては、例えばカルボキシメチル
セルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースナ
トリウム、デンプン、デンプングリコール酸ナトリウ
ム、デンプンリン酸エステルナトリウム、メチルセルロ
ース、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸、アルギ
ン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエス
テル、カゼイン、カゼインナトリウム、ポリエチレング
リコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、アラビアゴム、グルテン、ローストビーンガム、
ゼラチン等が挙げることができる。これらの増粘材は、
２種以上を組み合わせても良い。配合する場合にはＢ成
分中に１〜６０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満
であると効果が得られず、６０重量％を超えると歯科接
着性組成物の歯質への浸透性が悪くなり歯質接着性が低
下し易い。なお、本発明に係る歯科用接着性組成物に於
いては、更に必要に応じて通常用いられる重合禁止剤、
紫外線吸収剤、着色剤などを適宜配合しても良い。Examples of the thickener include carboxymethylcellulose calcium, sodium carboxymethylcellulose, starch, sodium starch glycolate, sodium starch phosphate, methylcellulose, sodium polyacrylate, alginic acid, sodium alginate, propylene glycol alginate, casein, Sodium caseinate, polyethylene glycol, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, gluten, roasted bean gum,
Gelatin and the like can be mentioned. These thickeners are
Two or more types may be combined. When blended, the content is preferably in the range of 1 to 60% by weight in the B component. If the amount is less than 1% by weight, no effect can be obtained, and if it exceeds 60% by weight, the penetration of the dental adhesive composition to the tooth becomes poor, and the tooth adhesiveness tends to decrease. Incidentally, in the dental adhesive composition according to the present invention, a polymerization inhibitor which is generally used as necessary,
You may mix | blend an ultraviolet absorber, a coloring agent, etc. suitably.

【００３７】本発明に係る歯科用接着性組成物は、実際
の使用に当たってＡ成分とＢ成分とを重量比で４：１〜
１：４の割合で混合して使用することが硬化機構の観点
から好ましい。また、Ａ成分とＢ成分とを混合して使用
する際の混合方法としては、混和皿の上で筆等により混
和する方法、また練和紙，ガラス練板等の上でスパチュ
ラ等を用いて練和する方法等が考えられるが、どのよう
な方法で混合しても良い。なお、本発明に係る歯科用接
着性組成物の実際の使用方法については、コンポジット
レジンを用いた歯科治療に於いて、窩洞形成後の歯質
を、(1)水洗→(2)乾燥→(3)歯科用接着性組成物塗布→
(4)歯科用コンポジットレジン填入・形態修正→(5)歯科
用コンポジットレジン重合・研磨、の簡単な操作ステッ
プで行うことができ、従来の歯科用コンポジットレジン
修復操作において必須とされていた、歯面処理及びプラ
イマー処理が必要なくなり、簡便な操作で術者による影
響が少なく、安定した接着性を得ることが可能となる。In the dental adhesive composition according to the present invention, the component A and the component B are used in a weight ratio of 4: 1 to 1 in actual use.
It is preferable to use a mixture at a ratio of 1: 4 from the viewpoint of a curing mechanism. As a mixing method when the component A and the component B are mixed and used, a method of mixing with a brush or the like on a mixing plate, or a method of mixing with a spatula or the like on a kneaded paper, a glass kneading plate or the like. Although a method of summing is conceivable, mixing may be performed by any method. In addition, regarding the actual method of using the dental adhesive composition according to the present invention, in dental treatment using a composite resin, the dentin after cavity formation was (1) washed with water → (2) dried → ( 3) Dental adhesive composition application →
(4) Dental composite resin filling / modification → (5) Dental composite resin polymerization / polishing, which can be performed in simple operation steps, which was indispensable in the conventional dental composite resin restoration operation, The need for tooth surface treatment and primer treatment is eliminated, and the effect of the operator is small with simple operations, and stable adhesiveness can be obtained.

【００３８】[0038]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 ＜フルオロアルミノシリケートガラス粉末の作製＞各実
施例、比較例に於いて使用したフルオロアルミノシリケ
ートガラス粉末は以下のようにして作製した。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. <Preparation of Fluoroaluminosilicate Glass Powder> The fluoroaluminosilicate glass powder used in each Example and Comparative Example was prepared as follows.

【００３９】◎フルオロアルミノシリケートガラス粉末
Ｉ 酸化アルミニウム２３ｇ、無水硅酸３０ｇ、フッ化スト
ロンチウム３０ｇ、リン酸アルミニウム５ｇ、及びフッ
化アルミニウム１２ｇを充分混合し、１３００℃の高温
電気炉中で５時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷
却し、ボールミルを用い１０時間粉砕し、２００メッシ
ュ（ＡＳＴＭ）ふるいを通過させた粉をフルオロアルミ
ノシリケートガラス粉末とし、このガラス粉末１００重
量部に対して、３−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシランを１５％含むエタノール溶液３０重量部を加
え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥機を用いて１２０
℃で２時間乾燥しシラン処理を行った。得られたガラス
粉末は、比重３．０，平均粒径２．２μｍであった。◎ Fluoroaluminosilicate glass powder I 23 g of aluminum oxide, 30 g of silicic anhydride, 30 g of strontium fluoride, 5 g of aluminum phosphate, and 12 g of aluminum fluoride are sufficiently mixed and kept in a high-temperature electric furnace at 1300 ° C. for 5 hours. The glass was melted. After being melted and cooled, the mixture was pulverized for 10 hours using a ball mill, and the powder passed through a 200 mesh (ASTM) sieve was used as fluoroaluminosilicate glass powder, and 100 parts by weight of this glass powder was mixed with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. 30% by weight of an ethanol solution containing 15% by weight was added and thoroughly mixed in a mortar.
After drying at ℃ for 2 hours, silane treatment was performed. The obtained glass powder had a specific gravity of 3.0 and an average particle size of 2.2 μm.

【００４０】◎フルオロアルミノシリケートガラス粉末
II 酸化アルミニウム２３ｇ、無水硅酸４１ｇ、フッ化カル
シウム１０ｇ、リン酸カルシウム１３ｇ、及びリン酸ア
ルミニウム１３ｇを充分混合し、１１００℃の高温電気
炉中で５時間保持しガラスを熔融させた。熔融後冷却
し、ボールミルを用い１０時間粉砕し、２００メッシュ
（ＡＳＴＭ）ふるいを通過させた粉をガラス粉末とし、
このガラス粉末１００重量部に対してビニルトリエトキ
シシランを１０重量％含むエチルアルコール溶液３０重
量部を加え乳鉢中で充分混合した後、蒸気乾燥器を用い
１１０℃で２時間乾燥しシラン処理を行った。得られた
ガラス粉末は、比重３．３，平均粒径２．３μｍであっ
た。◎ Fluoroaluminosilicate glass powder
II 23 g of aluminum oxide, 41 g of silicic anhydride, 10 g of calcium fluoride, 13 g of calcium phosphate, and 13 g of aluminum phosphate were sufficiently mixed and kept in a high-temperature electric furnace at 1100 ° C. for 5 hours to melt the glass. After melting, the mixture was cooled, crushed using a ball mill for 10 hours, and the powder passed through a 200 mesh (ASTM) sieve was converted into glass powder.
30 parts by weight of an ethyl alcohol solution containing 10% by weight of vinyltriethoxysilane is added to 100 parts by weight of the glass powder, and the mixture is sufficiently mixed in a mortar. The mixture is dried at 110 ° C. for 2 hours using a steam dryer to perform silane treatment. Was. The obtained glass powder had a specific gravity of 3.3 and an average particle size of 2.3 μm.

【００４１】 実施例１ 〔Ａ成分〕 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート： ４０重量％ ２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン： ８重量％ ジ−２−メタクリロキシエチル２，２，４トリメチレンジカルバメート： ７重量％ フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ： ４０重量％ 微粉末シリカ： ３重量％ カンファーキノン： １重量％ ４−ジメチルアミノ安息香酸メチル： １重量％ を混合してＡ成分を作製した。 〔Ｂ成分〕 ２−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート １１重量％ 重量平均分子量１８，０００のポリアクリル酸： ３８重量％ 蒸留水： ５１重量％ を混合してＢ成分を作製した。Example 1 [Component A] 2-hydroxyethyl methacrylate: 40% by weight 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane: 8% by weight di-2-methacryloxyethyl 2,2,4 trimethylenedi Carbamate: 7% by weight Fluoroaluminosilicate glass powder I: 40% by weight Fine powdered silica: 3% by weight Camphorquinone: 1% by weight Methyl 4-dimethylaminobenzoate: 1% by weight was mixed to prepare component A. [Component B] 2- (meth) acryloyloxyethylphenylacid phosphate 11% by weight Polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 18,000: 38% by weight Distilled water: 51% by weight was mixed to prepare a component B.

【００４２】 実施例２ 〔Ａ成分〕 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート： ３０重量％ ジ−２−メタクリロキシエチル２，２，４トリメチレンジカルバメート： ６重量％ トリエチレングリコールジメタクリレート： ６重量％ フルオロアルミノシリケートガラス粉末II： ５１重量％ 微粉末シリカ： ５重量％ カンファーキノン： １重量％ ４−ジメチルアミノ安息香酸メチル： １重量％ を混合してＡ成分を作製した。 〔Ｂ成分〕 １，４−ジ(メタ)アクリロイルオキシエチルピロメリット酸： １２重量％ 重量平均分子量１８，０００のポリアクリル酸： ３８重量％ 蒸留水： ４３重量％ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート： ７重量％ を混合してＢ成分を作製した。Example 2 [Component A] 2-hydroxyethyl methacrylate: 30% by weight Di-2-methacryloxyethyl 2,2,4 trimethylene dicarbamate: 6% by weight Triethylene glycol dimethacrylate: 6% by weight fluoroalumino Silicate glass powder II: 51% by weight Fine powdered silica: 5% by weight Camphorquinone: 1% by weight Methyl 4-dimethylaminobenzoate: 1% by weight was mixed to prepare component A. [Component B] 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid: 12% by weight Polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 18,000: 38% by weight Distilled water: 43% by weight 2-hydroxyethyl methacrylate: 7% by weight % Was mixed to prepare a B component.

【００４３】このようにして調製した歯科用接着性組成
物のＡ成分とＢ成分を混和皿上に採取し、筆を用いて混
和後歯科用コンポジットレジンと歯質との接着強さ，適
合状態，歯科用接着性組成物からのフッ素イオン放出率
を以下に示す方法によって評価した。なお、実施例、比
較例に於いてＡ成分とＢ成分混和比は重量比で２：１と
し、配合組成，配合量及び結果は表１〜３に纏めて示し
た。The components A and B of the dental adhesive composition thus prepared are collected on a mixing dish, mixed with a brush, and after adhesion, the bonding strength between the dental composite resin and the tooth substance, the conformity. The fluorine ion release rate from the dental adhesive composition was evaluated by the following method. In the examples and comparative examples, the mixing ratio of the component A and the component B was 2: 1 by weight, and the composition, the amount and the results are shown in Tables 1 to 3.

【００４４】〈接着強さ試験測定法〉 牛の新鮮な前歯表面を＃６００の耐水研磨紙によっ
て象牙質及びエナメル質を６個ずつ露出、研磨した。 研磨した象牙質又はエナメル質面に直径３mmの穴の
開いたフッ素樹脂テープを貼って被着面積を規定した。 この規定した被着面を水洗し、エアーによる乾燥を
行った。 試料の被着面に混和した歯科用接着性組成物を筆を
用いて薄く塗布した。 可視光線照射器（製品名：ジーシーニューライトＶ
Ｌ−II，ジーシー社製）にて２０秒間光照射した。な
お、光重合触媒を含まない配合の実施例では歯科用接着
性組成物に対する光照射を行う必要はない。 内径5.0mm，高さ2.0mmのシリコーンゴム型にて接着
面に光重合型歯科用コンポジットレジン（製品名：ユニ
フィルＳ，ジーシー社製）を填入し、前記可視光線照射
器により４０秒間光照射し歯科用コンポジットレジンを
重合させた。 試験体を３７℃，相対湿度１００％の恒温漕に２４
時間置いた後、試験体上部に引張り用アクリルロッドを
装着し、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津社
製）にて、クロスヘッドスピード１mm/min.の速度で引
張り接着強さを求めた。<Adhesive Strength Test and Measuring Method> Six dentins and six enamels were exposed and polished on a fresh front tooth surface of a cow using # 600 water-resistant abrasive paper. A fluorinated resin tape having a hole with a diameter of 3 mm was attached to the polished dentin or enamel surface to define the area to be covered. The specified adherend surface was washed with water and dried by air. The mixed dental adhesive composition was thinly applied to the adherend surface of the sample using a brush. Visible light irradiator (Product name: GC New Light V)
L-II, GC Corporation) for 20 seconds. In addition, in the Example of the composition which does not contain a photopolymerization catalyst, it is not necessary to irradiate the dental adhesive composition with light. A silicone rubber mold with an inner diameter of 5.0 mm and a height of 2.0 mm is filled with a light-curable dental composite resin (product name: Unifil S, GC) on the adhesive surface, and irradiated with light for 40 seconds using the visible light irradiator. The dental composite resin was polymerized. Place the specimen in a thermostat at 37 ° C and 100% relative humidity.
After a period of time, a tensile acrylic rod was attached to the upper part of the test piece, and the tensile bond strength was determined at a crosshead speed of 1 mm / min. Using a universal testing machine (product name: Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation). Was.

【００４５】〈適合試験観察法〉 人抜去大臼歯の歯軸面にsaucer Type窩洞を形成し
た。 前述の接着強さ測定法に準じて、各種調整した歯科
用接着性組成物を歯質接着面に塗布し、光重合型歯科用
コンポジットレジンを窩洞内に填入し重合した。 重合後、試料を３７℃の水中に２４時間保管した
後、窩洞中央部を歯軸に対して垂直に水平断し、断面を
注水下で耐水研磨紙＃１０００で平滑に仕上げた。 断面をリン酸溶液にて軽く酸触させた後、同面の精
密レプリカを作製し、そのレプリカ面をＳＥＭ観察して
歯科用コンポジットレジンと象牙質面との接合状態を観
察した。 適合状態の判定は、歯科用コンポジットレジンと象
牙質面との間の隙間を判定する笹崎の方法（日本歯科保
存学会誌28号、452-478頁，1985）によった。判定は窩
洞の底部付近を同法のａ〜ｅの５段階（ａ：優れた適合
性で隙間無し、ｂ：極僅かな隙間あり、ｃ：5μｍ未満
の隙間あり、ｄ：5μｍ〜10μｍの隙間あり、ｅ：10μ
ｍを超える隙間あり）のスコアー評価により行った。<Compatibility test observation method> A saucer type cavity was formed on the axial surface of the extracted molar. Various adjusted dental adhesive compositions were applied to the tooth-adhesive surface in accordance with the above-described adhesive strength measurement method, and a light-curable dental composite resin was charged into the cavity and polymerized. After the polymerization, the sample was stored in water at 37 ° C. for 24 hours, then the center of the cavity was cut horizontally and vertically to the tooth axis, and the cross section was finished smoothly with water-resistant abrasive paper # 1000 under water injection. After the cross section was lightly acidified with a phosphoric acid solution, a precision replica of the same surface was prepared, and the replica surface was observed by SEM to observe the bonding state between the dental composite resin and the dentin surface. The determination of the conformity was made by Sasazaki's method for determining the gap between the dental composite resin and the dentin surface (Journal of the Japanese Society of Conservation Dentistry, No. 28, pages 452-478, 1985). Judgment was made in the vicinity of the bottom of the cavity in the five steps a to e of the same method (a: excellent compatibility, no gap, b: very small gap, c: gap less than 5 μm, d: gap of 5 μm to 10 μm Yes, e: 10μ
m with a gap exceeding m).

【００４６】＜歯科用接着性組成物からのフッ素イオン
放出率の測定＞硬化前の混合した歯科用接着性組成物を
深さ１mm、直径６mmの円筒状の穴を２個開けたアクリル
型に填入しガラス練板で圧接し２０秒間の光照射で硬化
させた後、ガラス練板を取り外した。得られた硬化体を
アクリル型から取り外さずに３７℃湿度１００％に保っ
た恒温槽中に１時間静置した。次いで得られた硬化体を
アクリル型から取り外さずに８mlの蒸留水中に浸漬し３
７℃の恒温槽にて保持し、７日間経過後に取り出して２
mlの蒸留水で洗浄し、その洗浄水と合わせて１０mlの水
中に溶出したフッ素イオン総量をフッ素電極を装備した
イオンメーターにて測定し、その測定フッ素イオン総量
を露出している硬化体の表面積で除してフッ素イオン放
出率とした。<Measurement of Fluoride Ion Release Rate from Dental Adhesive Composition> The mixed dental adhesive composition before curing was converted into an acrylic mold having two cylindrical holes each having a depth of 1 mm and a diameter of 6 mm. After filling and pressing with a glass kneading plate and curing by light irradiation for 20 seconds, the glass kneading plate was removed. The obtained cured product was allowed to stand for 1 hour in a thermostat maintained at 37 ° C. and 100% humidity without being removed from the acrylic mold. Next, the obtained cured product was immersed in 8 ml of distilled water without being removed from the acrylic mold.
Keep in a 7 ° C constant temperature bath, remove after 7 days
After washing with 10 ml of distilled water, the total amount of fluoride ions eluted in 10 ml of water together with the washing water was measured with an ion meter equipped with a fluorine electrode, and the surface area of the cured body exposing the measured total amount of fluoride ions was measured. To obtain the fluorine ion release rate.

【００４７】〈実施例３〜９〉実施例１，２と同様にし
て表１〜２に示す組成及び配合量で歯科用接着性組成物
のＡ成分とＢ成分とを調整し各試験を行った。尚、表中
にＡ，Ｂ成分を構成する構成成分記号を括弧内に記載し
た。<Examples 3 to 9> In the same manner as in Examples 1 and 2, components A and B of the dental adhesive composition were adjusted with the compositions and amounts shown in Tables 1 and 2, and each test was carried out. Was. In the table, the constituent symbols constituting the A and B components are shown in parentheses.

【００４８】〈比較例１〜３〉比較例として本発明の必
要構成成分をそれぞれ含まない配合を表３に示す組成及
び配合量で歯科用接着性組成物のＡ成分とＢ成分とを調
整し、前記方法と同様の試験を行った。<Comparative Examples 1 to 3> As Comparative Examples, the components A and B of the dental adhesive composition were adjusted to the compositions and the amounts shown in Table 3 without containing the necessary components of the present invention. The same tests as those described above were performed.

【００４９】〈比較例４〉従来の歯科用接着剤組成物と
同様の組成ついて、前記と同様の比較試験を実施した。
なお、比較例４では窩洞の水洗，乾燥の後、歯科用接着
剤組成物の塗布までの間に、以下のような歯面処理及び
プライマー処理を行った。 歯面処理：３％塩化第２鉄含有１５％クエン酸水溶液を
塗布して約２０秒間放置後、水洗，乾燥。 プライマー処理：２０％２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート水溶液を塗布して約１０秒間放置後、乾燥。Comparative Example 4 A comparative test similar to that described above was carried out on a composition similar to the conventional dental adhesive composition.
In Comparative Example 4, the following tooth surface treatment and primer treatment were performed after washing and drying of the cavity and before application of the dental adhesive composition. Tooth surface treatment: 15% citric acid aqueous solution containing 3% ferric chloride is applied and left for about 20 seconds, followed by washing and drying. Primer treatment: apply 20% 2-hydroxyethyl methacrylate aqueous solution, leave for about 10 seconds, and dry.

【００５０】[0050]

【表１】 [Table 1]

【００５１】[0051]

【表２】 [Table 2]

【００５２】[0052]

【表３】 [Table 3]

【００５３】表１〜３から明らかなように実施例１〜９
の歯科用接着性組成物は、比較例１〜３と比較して歯面
処理及びプライマー処理を必要としない簡単な接着操作
でありながら、歯質と歯科用コンポジットレジンとを安
定した高い接着強さで接着することができた。更に、従
来の歯科用接着剤組成物と同等な比較例４では、プライ
マー処理が必要なため接着操作が面倒であるばかりでな
く、歯面処理のでき具合による影響が大きく、接着強さ
の標準偏差が大きくなっていた。また、実施例１〜９は
比較例１〜３と比較して、歯質と歯科用コンポジットレ
ジン間の適合に優れた修復が可能であることが確認でき
た。Examples 1 to 9 are evident from Tables 1 to 3.
The dental adhesive composition of Comparative Example 1 is a simple adhesive operation that does not require tooth surface treatment and primer treatment as compared with Comparative Examples 1 to 3, but has a stable high adhesive strength between tooth material and a dental composite resin. I was able to glue it. Furthermore, in Comparative Example 4 equivalent to the conventional dental adhesive composition, not only the bonding operation was troublesome because a primer treatment was required, but also the effect of the condition of the tooth surface treatment was large, and the standard of adhesive strength was large. The deviation was increasing. In addition, it was confirmed that Examples 1 to 9 were capable of performing restoration excellent in compatibility between the dentin and the dental composite resin as compared with Comparative Examples 1 to 3.

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上に詳述した如く本発明に係る歯科用
接着性組成物は、歯科用コンポジットレジンを用いた歯
科治療に於いて窩洞形成後の歯質を、(1)水洗→(2)乾燥
→(3)歯科用接着性組成物塗布→(4)歯科用コンポジット
レジン填入・形態修正→(5)歯科用コンポジットレジン
重合・研磨、の簡単な操作ステップで行うことができ、
従来の歯科用コンポジットレジン修復操作において必須
とされていた、歯面処理及びプライマー処理が必要なく
なり、簡便な操作で術者による影響が少なく、歯質と歯
科用コンポジットレジンとの安定した接着性を得ること
が可能とするものである。As described in detail above, the dental adhesive composition according to the present invention is characterized in that, in dental treatment using a dental composite resin, the tooth material after cavity formation is washed with (1) water → (2) ) Drying → (3) Dental adhesive composition application → (4) Dental composite resin filling and shape modification → (5) Dental composite resin polymerization / polishing, simple operation steps can be performed,
Eliminates the need for tooth surface treatment and primer treatment, which were essential in conventional dental composite resin restoration operations.Since the operation is simple, there is little influence from the operator, and stable adhesion between the tooth material and the dental composite resin can be achieved. It is possible to obtain.

【００５５】更に、本発明に係る歯科用接着性組成物
は、Ａ成分中の構成成分であるフルオロアルミノシリケ
ートガラス粉末中に含まれるフッ素が放出されることに
よって、歯質強化による二次う蝕等の予防効果も期待で
きるのである。Further, the dental adhesive composition according to the present invention provides secondary dental caries due to the strengthening of the tooth by releasing fluorine contained in the fluoroaluminosilicate glass powder, which is a component of the component A. It can also be expected to have such preventive effects.

【００５６】このように、簡単な操作ステップで術者に
よる影響が少なく、歯質と歯科用コンポジットレジンと
の安定した接着性を得ることが可能で、且つフッ素の放
出による歯質強化も期待できる本発明に係る歯科用接着
性組成物の歯科医療に貢献する価値は非常に大きなもの
である。As described above, the influence of the operator is small with a simple operation step, stable adhesion between the tooth material and the dental composite resin can be obtained, and the tooth material can be enhanced by releasing fluorine. The value of the adhesive composition for dental use according to the present invention that contributes to dental care is extremely large.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C089 AA10 BA01 BA04 BA08 BA13 BA14 BA16 BA18 BC02 BC06 BC07 BC08 BC10 BC11 BD01 BE02 BE03 4J040 BA082 BA112 BA122 BA142 BA152 BA162 BA192 DF011 DF012 DF042 DF052 DG001 DG002 EE022 FA101 FA102 FA141 FA142 FA161 FA162 FA171 FA172 FA211 FA212 GA05 GA07 GA25 GA27 HA136 HA196 HA256 HA286 HA306 HA316 HA346 HA356 HB13 HB19 HB21 HB41 HC01 HC25 HD11 HD19 HD27 HD41 JA13 JB08 KA03 KA07 KA14 KA15 KA21 KA25 KA42 LA01 LA06 MA10 MA15 NA03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4C089 AA10 BA01 BA04 BA08 BA13 BA14 BA16 BA18 BC02 BC06 BC07 BC08 BC10 BC11 BD01 BE02 BE03 4J040 BA082 BA112 BA122 BA142 BA152 BA162 BA192 DF011 DF012 DF042 DF052 DG001 DG002 FA141 FA102 FA101 FA FA162 FA171 FA172 FA211 FA212 GA05 GA07 GA25 GA27 HA136 HA196 HA256 HA286 HA306 HA316 HA346 HA356 HB13 HB19 HB21 HB41 HC01 HC25 HD11 HD19 HD27 HD41 JA13 JB08 KA03 KA07 KA14 KA15 KA21 KA25 KA42 LA01 LA06 MA10 MA15 NA03

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 混合して使用されるＡ成分とＢ成分とか
ら成り、 Ａ成分が、ａ）酸性基を有せず水酸基を有する少なくと
も一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はアク
リレートと、ｂ）酸性基及び水酸基を有せず少なくとも
一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はアクリ
レートと、ｃ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末
と、ｄ）α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充
填材とから成り、 Ｂ成分が、ｅ）酸性基を有し少なくとも一つの不飽和二
重結合を持つメタクリレート又はアクリレートと、ｆ）
重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であるα−
β不飽和カルボン酸重合体と、ｇ）蒸留水とから成り、 前記Ａ成分、Ｂ成分の少なくとも一方に、ｈ）重合触媒
が含まれていることを特徴とする歯科用接着性組成物。1. A component comprising a component A and a component B used as a mixture, wherein the component A is a) a methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having no hydroxyl group and having a hydroxyl group; b) a methacrylate or acrylate having no acidic group and no hydroxyl group and having at least one unsaturated double bond; c) a fluoroaluminosilicate glass powder; and d) a filler which does not react with the α-β unsaturated carboxylic acid polymer. Wherein the B component comprises: e) a methacrylate or acrylate having an acidic group and having at least one unsaturated double bond;
Α- having a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000
A dental adhesive composition comprising a β-unsaturated carboxylic acid polymer and g) distilled water, wherein at least one of the component A and the component B contains a polymerization catalyst h). 【請求項２】 混合して使用されるＡ成分とＢ成分とか
ら成り、 Ａ成分が、 ａ）酸性基を有せず水酸基を有する少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタ クリレート又はアクリレート ５〜８０重量％ ｂ）酸性基及び水酸基を有せず少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリ レート又はアクリレート １〜７０重量％ ｃ）フルオロアルミノシリケートガラス粉末 １０〜８０重量％ ｄ）α−β不飽和カルボン酸重合体と反応しない充填材 １〜６０重量％ とから成り、 Ｂ成分が、 ｅ）酸性基を有し少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタクリレート又はア クリレート １〜５０重量％ ｆ）重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であるα−β不飽和カルボン酸 重合体 ５〜８０重量％ ｇ）蒸留水 ５〜８０重量％ から成り、 前記Ａ成分、Ｂ成分の少なくとも一方に、 ｈ）重合触媒 ０．１〜１０重量％ が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の歯科
用接着性組成物。2. A composition comprising an A component and a B component used as a mixture, wherein the A component is a) a methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having no hydroxyl group and having no hydroxyl group. B) methacrylate or acrylate having no acidic group and no hydroxyl group and having at least one unsaturated double bond 1 to 70% by weight c) Fluoroaluminosilicate glass powder 10 to 80% by weight d) α-β A filler that does not react with the unsaturated carboxylic acid polymer, 1 to 60% by weight, and the B component is: e) 1 to 50% by weight of a methacrylate or acrylate having an acidic group and having at least one unsaturated double bond. f) 5 to 80% by weight of an α-β unsaturated carboxylic acid polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 40,000 g) 5 to 80% by weight of distilled water, A component, at least one of the B component, h) dental adhesive composition according to claim 1, characterized in that it contains the polymerization catalyst 0.1 to 10 wt%. 【請求項３】 Ｂ成分に、更にａ）酸性基を有せず水酸
基を有する少なくとも一つの不飽和二重結合を持つメタ
クリレート又はアクリレートを１〜６０重量％含む請求
項１又は２に記載の歯科用接着性組成物。3. The dental according to claim 1, wherein the component B further comprises 1) to 60% by weight of a) a methacrylate or acrylate having at least one unsaturated double bond having no hydroxyl group and having no acidic group. Adhesive composition for use. 【請求項４】 Ｂ成分に、更にｄ）α−β不飽和カルボ
ン酸重合体と反応しない充填材又は増粘材が１〜６０重
量％含まれている請求項１ないし３のいずれか１項に記
載の歯科用接着性組成物。4. The component B according to claim 1, further comprising 1 to 60% by weight of a filler or a thickener which does not react with d) the α-β unsaturated carboxylic acid polymer. 3. The dental adhesive composition according to item 1. 【請求項５】 ｆ）重量平均分子量が５，０００〜４
０，０００であるα−β不飽和カルボン酸重合体が、ア
クリル酸、メタアクリル酸、２−クロロアクリル酸、３
−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレ
イン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタゴン酸、シト
ラコン酸の中から選ばれた１種以上の共重合体又は単独
重合体であって重合可能なエチレン性不飽和二重結合を
含まない重合体である請求項１ないし４のいずれか１項
に記載の歯科用接着性組成物。5. f) a weight average molecular weight of 5,000 to 4
Α-β unsaturated carboxylic acid polymer having a molecular weight of 000 is acrylic acid, methacrylic acid, 2-chloroacrylic acid,
-One or more copolymers or homopolymers selected from chloroacrylic acid, aconitic acid, mesaconic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, glutagonic acid, and citraconic acid, and are polymerizable ethylenic The dental adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, which is a polymer containing no unsaturated double bond. 【請求項６】 ｃ）フルオロアルミノシリケートガラス
粉末が１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の重
合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む有機化合物に
よって表面を被覆されている請求項１ないし５のいずれ
か１項に記載の歯科用接着性組成物。6. The surface of the c) fluoroaluminosilicate glass powder is coated with 0.01 to 20 parts by weight of an organic compound containing a polymerizable ethylenically unsaturated double bond per 100 parts by weight. 6. The dental adhesive composition according to any one of 1 to 5.