JP2002086613A

JP2002086613A - 表面被覆金属材

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Publication number: JP2002086613A
Application number: JP2001141674A
Authority: JP
Inventors: Takashi Iijima; 孝飯島; Kenichiro Tadokoro; 健一郎田所; Yoichi Matsuzaki; 洋市松崎; Atsushi Nogami; 敦嗣野上; Kohei Ueda; 浩平植田; Hiroshi Kanai; 洋金井; Toshiyuki Katsumi; 俊之勝見
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2002-03-26
Anticipated expiration: 2021-05-11
Also published as: JP4189136B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、耐食性に優れ、且つ６価クロムを
全く使用しない耐食性被覆層を有する表面被覆金属材を
提供する。【解決手段】マトリックス中に少なくとも防錆剤が分
散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属
材料であって、窒素、硫黄、及び酸素から選ばれる少な
くとも１種類の元素を含む複素環構造を有するととも
に、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素を
含む官能基を１個以上有し、且つ、金属元素に対する吸
着能を持つ部位が３カ所以上有する構造の有機化合物の
１種以上を前記防錆剤として含有してなることを特徴と
する表面被覆金属材である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れる表
面被覆金属材に関するものであり、家電用、建材用、土
木用、機械用、自動車用、容器用等において、６価クロ
ムを全く含まなくても金属の防錆効果を発揮することを
特徴とする表面被覆金属材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属材に防錆性を付与するため等
に、それらの表面にクロメート皮膜を被覆することが一
般に行なわれている。このクロメート処理としては、電
解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解クロメ
ートは、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、りん
酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオンを添加した
浴を用いて、金属材を陰極電解処理することにより行な
われてきた。また、塗布型クロメートは、クロメート処
理金属材からのクロムの溶出の問題があり、あらかじめ
６価クロムの一部を３価に還元した溶液や６価クロムと
３価クロム比を特定化した溶液に無機コロイドや無機ア
ニオンを添加して処理液とし、金属材をその中に浸漬し
たり、処理液を金属材にスプレーしたりすることにより
行なわれてきた。

【０００３】クロメート皮膜の内、電解によって形成さ
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないもの
の、防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損
傷が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型
クロメート皮膜により被覆された金属材の耐食性は高
く、特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜
からの６価クロムの溶出が大きく、問題となる。有機重
合体を被覆すれば、６価クロムの溶出はかなり抑制され
るものの、十分ではない。また、特開平５−２３０６６
６号公報に開示されているような、一般に樹脂クロメー
トと呼ばれる方法では、６価クロムの溶出抑制に改善は
見られるものの、微量の溶出は避けられない。

【０００４】上記クロメート処理に代替する耐食性被覆
技術が検討されている。代表的技術として、有機系樹脂
で金属表面を被覆し、被覆皮膜の金属表面への吸着力の
強化により耐食性を改善しようとする手法と、有機イン
ヒビターを含む樹脂皮膜による耐食性改善の手法などが
検討されている。前者の例として、キレート形成基とし
てチオール基、チオケトン基など、含硫黄基を含んだ高
分子キレート化剤が提案されている（例えば、特開平１
１−５０６１号公報、特開平１１−１５８６４７号公
報）が、基本的に皮膜の破れを伴うキズ部に対する耐食
性発現が乏しく、クロメート処理のキズ部耐食性能には
及ばない。

【０００５】また、後者の例として、特開平８−２５５
５３号公報等があるが、水溶液中で耐食性を発現するよ
うな従来より知られた有機インヒビターを単に樹脂皮膜
中へ分散させているにすぎず、基本的に有機インヒビタ
ー自体の耐食性能が不十分であるためにクロメート処理
に比較して、同等の耐食性能を発現するには至っていな
い。また、モリブデン酸、タングステン酸による金属表
面の不働態化による防錆も検討されているが、キズ部の
耐食性に課題が残る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
を鑑みて検討したもので、本発明の目的は、耐食性に優
れ、且つ６価クロムを全く使用しない耐食性被覆層を有
する表面被覆金属材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討を重ねた結果、防錆能を有する特定の構造の
有機化合物（有機インヒビター）を見出し、且つ、前記
防錆能を有する有機化合物をマトリックス中に含有する
皮膜で金属表面を被覆することにより、金属材料の耐食
性を著しく改善し得ることを見出し、更に、本発明にお
いて規定する有機インヒビターと酸素酸化合物、特にリ
ン酸化合物との共存や、マトリックスを有機樹脂、或い
は、無機化合物とすることで、より一層の耐食性改善が
達成されることを見出し、本発明を完成させた。

【０００８】本発明の要旨とするところは、以下の通り
である。（１）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してな
る耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であ
って、窒素、硫黄、及び酸素から選ばれる少なくとも１
種類の元素を含む複素環構造を有するとともに、酸素、
窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素を含む官能基
を１個以上有し、且つ、金属元素に対する吸着能を持つ
部位が３カ所以上有する構造の有機化合物の１種以上を
前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被
覆金属材。

【０００９】（２）前記有機化合物の複素環構造がピリ
ジン環であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なく
とも１種類の元素を含む官能基を２個以上有する化合物
である（１）記載の表面被覆金属材。（３）前記有機化合物が下記一般式（１）で表されるピ
リジン環を骨格とする化合物である（２）記載の表面被
覆金属材。

【式１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯ
ＯＨ，又は−ＣＨＯを表す）

【００１０】（４）前記有機化合物の複素環構造が、窒
素を２個含む複素６員環構造を有する化合物であって、
且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素
を含む官能基を２個以上有する有機化合物であることを
特徴とする（１）記載の表面被覆金属材。（５）前記有機化合物が、下記一般式（２）で表される
ピリミジン環を骨格とする化合物である（４）記載の表
面被覆金属材。

【式２】（式中、Ｒ₃は−ＳＨ又は−ＯＨを表し、Ｒ₄，Ｒ₅，
Ｒ₆は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又
は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ₄〜Ｒ₆の少なくとも一つ
は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表
す）

【００１１】（６）前記有機化合物の複素環構造が下記
一般式（３）で表されるピラジン環を骨格とする化合物
である（４）記載の表面被覆金属材。

【式３】（式中、Ｒ₇，Ｒ₈は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ又は−Ｃ
ＯＯＨを表す）（７）前記有機化合物の複素環構造がトリアゾール骨格
であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１
種類の元素を含む官能基を１個以上有する化合物である
（１）記載の表面被覆金属材。

【００１２】（８）前記有機化合物が、下記一般式
（４）で表される１，２，４−トリアゾールを骨格とす
る化合物である（７）記載の表面被覆金属材。

【式４】（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，
−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表し、且つ、少なくとも一
方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表
す）（９）前記有機化合物の複素環構造が１，３，４−チア
ジアゾール骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄
の少なくとも１種類の元素を含む官能基を１個以上有す
る化合物である（１）記載の表面被覆金属材。

【００１３】（１０）前記有機化合物が、下記一般式
（５）で表される１，３，４−チアジアゾールを骨格と
する化合物である（９）記載の表面被覆金属材。

【式５】（式中、Ｒ₁₁ ，Ｒ₁₂は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、少なくと
も一方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂
を表す）

【００１４】（１１）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（６）で表されるローダニンを骨格とする化
合物である（１）記載の表面被覆金属材。

【式６】（式中、Ｒ₁₃は、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＮＨ₂，又は−（ＣＨ ₂）_nＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３を
表す）

【００１５】（１２）前記有機化合物の複素環構造がト
リアジン骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び、硫黄
の少なくとも１種類の元素を含む官能基を２個以上有す
る化合物である（１）記載の表面被覆金属材。（１３）前記有機化合物が、下記一般式（７）で表され
る１，３，５−トリアジンを骨格とする化合物である
（１２）記載の表面被覆金属材。

【式７】（式中、Ｒ₁₄ ，Ｒ₁₅ ，Ｒ₁₆は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ₂である）

【００１６】（１４）前記有機化合物が、下記一般式
（８）で表される１，２，４−トリアジンを骨格とする
化合物である（１２）記載の表面被覆金属材。

【式８】（式中、Ｒ₁₇ ，Ｒ₁₈ ，Ｒ₁₉は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、
Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ₂である）（１５）前記有機化合物の複素環構造がプリン骨格であ
って、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類
の元素を含む官能基を１個以上有する化合物である
（１）記載の表面被覆金属材。

【００１７】（１６）前記有機化合物が、下記一般式
（９）で表されるプリンを骨格とする化合物である（１
５）記載の表面被覆金属材。

【式９】（式中、Ｒ₂₀ ，Ｒ₂₁ ，Ｒ₂₂は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表し、且つ、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂の
少なくとも１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ ₂であ
る）

【００１８】（１７）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（１０）で表される骨格を有する化合物であ
る（１）記載の表面被覆金属材。

【式１０】（式中、Ｒ₂₃ ，Ｒ₂₄は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₄の少なくと
も１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ₂である）

【００１９】（１８）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（１１）で表される化合物である（１）記載
の表面被覆金属材。

【式１１】（式中、Ｒ₂₅ ，Ｒ₂₆ ，Ｒ₂₇は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表す）

【００２０】（１９）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（１２）で表される１，４−ジチアン骨格を
有する化合物である（１）記載の表面被覆金属材。

【式１２】（式中、Ｒ₂₈ ，Ｒ₂₉ ，Ｒ₃₀ ，Ｒ₃₁は、各々、−
Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表
し、且つ、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₁の少なくとも２つは、−ＳＨ，−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂である）

【００２１】（２０）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（１３）で表されるチオフェン骨格を有する
化合物である（１）記載の表面被覆金属材。

【式１３】（式中、Ｒ₃₂ ，Ｒ₃₃は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表す）（２１）前記有機化合物が、６，６−ジチオジニコチン
酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｎｉｃｏｔｉｎｉｃａ
ｃｉｄ）である（１）記載の表面被覆金属材。

【００２２】（２２）マトリックス中に少なくとも防錆
剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有す
る金属材料であって、前記防錆剤が、下記一般式（１
４）で表されるチオ化合物の１種以上を少なくとも含有
してなることを特徴とする表面被覆金属材。ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ … （１４）（式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）

【００２３】（２３）マトリックス中に少なくとも防錆
剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有す
る金属材料であって、前記防錆剤が、下記一般式（１
５）で表されるジチオ化合物の１種以上を少なくとも含
有してなることを特徴とする表面被覆金属材。ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ … （１５）（式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）

【００２４】（２４）マトリックス中に少なくとも防錆
剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有す
る金属材料であって、前記防錆剤が、２，２−ジチオジ
安息香酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ
ａｃｉｄ）、２，２−チオジこはく酸（２，２−Ｔｈｉ
ｏｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、５，５−チオジ
サリチル酸（５，５−Ｔｈｉｏｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）、システィン（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システ
イン（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍ
ｅｓｏ−２，３−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉ
ｃａｃｉｄ）、メルカプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔ
ｏｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、カーバミルシステイ
ン（ｓ−Ｃａｒｂａｍｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェ
ンコル酸（Ｄｊｅｎｃｏｌｉｃａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−
Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））5-イ
ミノ−（１，２，４）ジチアゾリジン−３−チオン（５
−Ｉｍｉｎｏ−（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄ
ｉｎｅ−３−ｔｈｉｏｎｅ）の１種以上を少なくとも含
有してなることを特徴とする表面被覆金属材。

【００２５】（２５）マトリックス中に少なくとも有機
化合物を防錆剤として含有してなる耐食性被覆層を少な
くとも片面に有する金属材料であって、結合状態の量子
化学計算により算出される前記有機化合物と金属原子と
の反結合性最低空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ以上
である有機化合物を防錆剤として含有してなることを特
徴とする表面被覆金属材。（２６）前記有機化合物の量子化学計算によるプロトン
解離エネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特
徴とする請求項２５記載の表面被覆金属材。

【００２６】（２７）前記耐食性被覆層に、酸素酸化合
物を更に含有してなる（１）〜（２６）のいずれか１項
に記載の表面被覆金属材。（２８）前記酸素酸化合物が、リン酸化合物である（２
７）記載の表面被覆金属材。（２９）前記マトリックスが、有機樹脂、無機化合物、
又は有機と無機の複合構造体の１種以上である（１）〜
（２８）のいずれか１項に記載の表面被覆金属材。

【００２７】（３０）前記金属材料が、金属亜鉛又は亜
鉛合金、又は、金属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面
に被覆してなる金属材料である（１）〜（２９）のいず
れか１項に記載の表面被覆金属材料。（３１）前記耐食性被覆層が、前記金属材料の金属亜鉛
又は亜鉛合金上に被覆されてなる（３０）記載の表面被
覆金属材料である。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。本発明における最大のポイントは、以下の
３点に要約される。（ａ）金属の防錆能に優れた、即ち、いわゆるインヒビ
ター機能を有する特定の構造を有する有機化合物（有機
インヒビター）を見出したこと。（ｂ）これらインヒビター機能を有する特定の構造の有
機化合物を防錆剤として含有するマトリックスの耐食性
被覆層で金属表面を被覆したこと。（ｃ）酸素酸化合物を共存させることにより、耐食性を
更に改善することを見出したこと。

【００２９】ここで、耐食性被覆層の役割は、被覆層中
に含有された有機インヒビターと酸素酸化合物を保持
し、環境中の水分により有機インヒビター、酸素酸化合
物を金属表面まで溶出させる機能である。本発明におけ
る有機インヒビターの防錆の機構は、「金属表面へ吸着
した有機化合物が形成するバリア性被覆層による耐食性
付与」である。従って、バリア性を発揮するかどうかが
防錆の要であり、バリア性を発揮するために有機化合物
に求められる条件は、（ｉ）金属表面に対する吸着能が
高いこと、（ｉｉ）吸着した有機化合物は他の腐食因子
（塩素イオンなど）の浸入を防ぐに足る充分緻密な構造
体を金属表面に形成する能力を持つ、の二つの要件を満
足することである。

【００３０】ここで注意すべきは、金属原子、或いは金
属イオンに対してキレート構造を作る化合物が、必ずし
もインヒビター機能を有しないことである。キレートを
作る能力が高すぎると、腐食環境において、環境中に溶
出した金属イオンをキレート化して、溶出金属イオンの
濃度を低下させ、さらなる金属の溶出を起こし、腐食反
応を促進する可能性があるからである。上述の説明から
明らかなように、本発明において特定するところの防錆
能を有する有機化合物は、種々の溶液環境中において、
その溶液に接触した金属表面の腐食反応を抑制する用途
に用いることが可能である。

【００３１】本発明者らが鋭意検討した結果、上記有機
化合物は、官能基など金属元素に対して吸着能を有する
部位を３カ所以上有する構造の有機化合物であって、且
つ、金属元素に対する基本的吸着能が高くなければなら
ないために、吸着部位は酸素、窒素や硫黄を含む構造、
即ち、酸素、窒素、及び硫黄の１種以上の元素を３個以
上含む有機化合物であることが必要である。吸着部位を
３個以上有するのは、キレート能に加えて、金属表面へ
の吸着能と吸着した化合物による緻密なバリア層形成の
ために必要なためである。

【００３２】吸着能を高め、同時に緻密なバリア層を形
成するために前記有機化合物の中で好ましいのは、以下
に述べる構造の有機化合物である。先ず、窒素、硫黄、
及び酸素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む複
素環構造を有するとともに、酸素、窒素、及び硫黄の少
なくとも１種類の元素を含む官能基を１個以上有し、且
つ、金属元素に対する吸着能を持つ部位が３カ所以上有
する構造の有機化合物が挙げられる。ここで、上記複素
環が窒素１個の場合にはピリジン環となる。そして、ピ
リジン環を有する化合物の内、より好適な化合物を例示
すると式（１）の構造を有する化合物が挙げられる。

【００３３】

【式１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＣＨＯを表す）金属表面への吸着力をより高くすることによる防錆能向
上という観点から、Ｒ ₁は−ＳＨが最も好ましく、次い
で、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨＯである。ピリジン環
に対して、Ｒ₂の付加する位置は特に限定されるもので
はなく、Ｒ₁の位置を２位とすると、３位〜６位の位置
のいずれかに付加した構造を用いることができる。官能
基Ｒ₂の種類は、基本的にはプロトン解離性の官能基が
望ましく、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨＯがよ
り好ましい。これは、ピリジン環の窒素とＲ₁とによる
金属原子に対するキレート形成（Ｒ₁からプロトンが解
離してキレート形成する）に対して、Ｒ₂のプロトン解
離により脱キレート反応が抑制されるために、金属表面
と式（１）の化合物との結合が強固になり、緻密な吸着
層を形成して、防錆能力が向上するためと考えられる。

【００３４】この構造を有する有機化合物として、２−
メルカプトニコチン酸（２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｎｉｃｏ
ｔｉｎｉｃａｃｉｄ）、６−メルカプトニコチン酸
（６−Ｍｅｒｃａｐｔｏｎｉｃｏｔｉｎｉｃａｃｉ
ｄ）、２，３−ジヒドロキシピリジン（２，３−Ｄｉｈ
ｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２，４−ジヒドロキ
シピリジン（２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉｄｉ
ｎｅ）、２，６−ジヒドロキシピリジン（２，６−Ｄｉ
ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸（２，６−Ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒ
ｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、及びピリジン−２，６−
ジカルボキサルデヒド（２，６−Ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉ
ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）を最も好適に本発明に
適用することができる。

【００３５】また、上記複素環が、窒素２個の６員環の
場合、ピリミジン環及びピラジン環となる。ピリミジン
環を有する化合物の内、より好適な化合物を例示する
と、式２の構造を有する化合物が挙げられる。

【式２】（式中、Ｒ₃は−ＳＨ又は−ＯＨを表し、Ｒ₄，Ｒ₅，
Ｒ₆は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又
は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ₄〜Ｒ₆の少なくとも一つ
は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表
す）金属表面への吸着力をより高くすることによる防錆能向
上という観点から、Ｒ ₃に付加する官能基の寄与が大き
く、−ＳＨが最も好ましく、次いで、−ＯＨの順序であ
る。ピリミジン環に対してＲ₄，Ｒ₅，Ｒ₆の付加する
位置は３〜６位のいずれかに限定される。官能基Ｒ₄，
Ｒ₅，Ｒ₆の種類は−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯ
Ｈ，又は−ＮＨ₂が好ましく、更に好ましくは、Ｒ₄，
Ｒ₅，Ｒ₆の内少なくとも一つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又
は−ＣＯＯＨである。これは、基本的に上記のピリジン
環骨格の場合と同じ理由によるもので、即ち、Ｒ₄，Ｒ
₅，Ｒ₆のプロトン解離性官能基の効果により、Ｒ₃と
金属表面との結合が強化されることによる。

【００３６】具体的に、この構造を有する有機化合物と
して、４，６−ジヒドロキシ―２―メルカプトピリミジ
ン（４，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔ
ｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−ヒドロキシ−２−メル
カプトピリミジン（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃ
ａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−アミノ−６−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリミジン（４−Ａｍｉｎｏ
−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉ
ｍｉｄｉｎｅ）、４−アミノ−２−メルカプトピリミジ
ン（４−Ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍ
ｉｄｉｎｅ）、５−アミノ−２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン（５−Ａｍｉｎｏ−２，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−アミノ−２，６−ジヒド
ロキシピリミジン（４−Ａｍｉｎｏ−２，６−ｄｉｈｙ
ｄｒｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、２，６−ジヒドロ
キシピリミジン−４−カルボン酸（２，６−Ｄｉｈｙｄ
ｒｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌ
ｉｃａｃｉｄ）、２，４−ジヒドロキシピリミジン−
５−カルボン酸（２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉ
ｍｉｄｉｎｅ−５−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉ
ｄ）、５−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシピリミ
ジン（５−Ａｍｉｎｏ−２，４，６−ｔｒｉｈｙｄｒｏ
ｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、及び２，４−ジメルカプ
トピリミジン（２，４−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉ
ｍｉｄｉｎｅ）を、最も好適に本発明に適用することが
できる。

【００３７】ピラジン環構造を有する化合物の内、より
好適な化合物を例示すると式３の構造を有する化合物が
挙げられる。

【式３】（式中、Ｒ₇，Ｒ₈は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ又は−Ｃ
ＯＯＨを表す）具体的には、ピラジン−２，３−ジカルボン酸（Ｐｙｒ
ａｚｉｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃ
ｉｄ）を本発明に好適に用いることができる。また、上
記複素環は、窒素が３個の５員環の場合、トリアゾール
（Ｔｒｉａｚｏｌｅ）となる。

【００３８】トリアゾール構造を有する化合物の内、よ
り好適な化合物を例示すると、式４の１，２，４−トリ
アゾール構造を有する化合物が挙げられる。

【式４】（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，
−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表し、且つ、少なくとも一
方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表
す）具体的には、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏ
ｌｅ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−
Ａｍｉｎｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、３，５
−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール（３，５−Ｄｉ
ａｍｉｎｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、及び３
−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
（３−Ａｍｉｎｏ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１，２，４
−ｔｒｉａｚｏｌｅ）を本発明に好適に用いることがで
きる。

【００３９】また、上記複素環は、窒素が２個、硫黄を
１個の場合、チアジアゾール（Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ
ｅ）となる。チアジアゾール構造を有する化合物の内、
より好適な化合物を例示すると、式５の１，３，４−チ
アジアゾール構造を有する化合物が挙げられる。

【式５】（式中、Ｒ₁₁ ，Ｒ₁₂は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、少なくと
も一方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂
を表す）具体的には、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
（２−Ａｍｉｎｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ
ｅ）、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（２−Ａｍｉｎｏ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−
１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、２−アミノ−
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール（２−Ａ
ｍｉｎｏ−５−ｅｔｈｙｌｔｈｉｏ−１，３，４−ｔｈ
ｉａｄｉａｚｏｌｅ）、及び２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール（２，５−Ｄｉｍｅｒｃａ
ｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）を好適
に使用することができる。

【００４０】また、上記複素環はローダニン（Ｒｈｏｄ
ａｎｉｎｅ）を骨格としてもよい。この場合、より好適
な化合物を例示すると、式６の構造を有する化合物が挙
げられる。

【式６】（式中、Ｒ₁₃は、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＮＨ₂，又は−（ＣＨ ₂）_nＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３を
表す）具体的には、ローダニン（Ｒｈｏｄａｎｉｎｅ）、３−
アミノ−ローダニン（３−Ａｍｉｎｏ−ｒｈｏｄａｎｉ
ｎｅ）、及び３−アセティック−ローダニン（３−Ａｃ
ｅｔｉｃ−ｒｈｏｄａｎｉｎｅ）をより好適に用いるこ
とができる。

【００４１】また、上記複素環が、窒素３個の６員環の
場合、トリアジン（Ｔｒｉａｚｉｎｅ）環となる。１，
３，５−トリアジン環を有する化合物の内、より好適な
化合物を例示すると、式７の構造を有する化合物が挙げ
られる。

【式７】（式中、Ｒ₁₄ ，Ｒ₁₅ ，Ｒ₁₆は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、
Ｒ₁₄〜Ｒ₁₆の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ₂である）具体的には、４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン−２−カルボン酸（４，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙ
ｌｉｃａｃｉｄ）、２，４，６−トリヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒ
ｏｘｙ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−アミノ
−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（２
−Ａｍｉｎｏ−４，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，３，
５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、及び１，３，５−トリアジン
−２，４，６−トリチオール（１，３，５−Ｔｒｉａｚ
ｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉｔｈｉｏｌ）をより好適に
用いることができる。

【００４２】１，２，４−トリアジン環を有する化合物
の内、より好適な化合物を例示すると、式８の構造を有
する化合物が挙げられる。

【式８】（式中、Ｒ₁₇ ，Ｒ₁₈ ，Ｒ₁₉は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、
Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ₂である）具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアジン（３
−Ａｍｉｎｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、及び
１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン（１，２，４
−Ｔｒｉａｚｉｎｅ−３，５−ｄｉｏｎｅ）を好適に用
いることができる。

【００４３】また、上記複素環はピリミジン環とイミダ
ゾール環との縮合環であるプリン（Ｐｕｒｉｎｅ）骨格
としてもよい。この場合、より好適な化合物を例示する
と、式９の構造を有する化合物を挙げることができる。

【式９】（式中、Ｒ₂₀ ，Ｒ₂₁ ，Ｒ₂₂は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表し、且つ、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂の
少なくとも１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ ₂であ
る）具体的には、６−ヒドロキシプリン（６−Ｈｙｄｒｏｘ
ｙｐｕｒｉｎｅ）、６−アミノプリン（６−Ａｍｉｎｏ
ｐｕｒｉｎｅ）、２，６−ジヒドロキシプリン（２，６
−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、２，６−ジアミ
ノプリン（２，６−Ｄｉａｍｉｎｏｐｕｒｉｎｅ）、２
−アミノ−６−ヒドロキシプリン（２−Ａｍｉｎｏ−６
−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、６−アミノ−２−ヒ
ドロキシプリン（６−Ａｍｉｎｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ
ｐｕｒｉｎｅ）、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メ
ルカプトプリン（２−Ａｍｉｎｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ
−８−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、２−ヒドロキ
シ−６−メルカプトプリン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−６−
ｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６−ヒドロキシ−２
−メルカプトプリン（６−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒ
ｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６−ヒドロキシ−８−メル
カプトプリン（６−Ｈｙｄｒｏｘｙ−８−ｍｅｒｃａｐ
ｔｏｐｕｒｉｎｅ）、２，６−ジメルカプトプリン
（２，６−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６，
８−ジメルカプトプリン（６，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔ
ｏｐｕｒｉｎｅ）、６，８−ジメルカプト−２−ヒドロ
キシプリン（６，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−２−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、２，８−ジメルカプト−６
−ヒドロキシプリン（２，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−
６−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、６−アミノ−２，
８−ジヒドロキシプリン（６−Ａｍｉｎｏ−２，８−ｄ
ｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、及び２−アミノ−
６，８−ジヒドロキシプリン（２−Ａｍｉｎｏ−６，８
−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）をより好適に用い
ることができる。

【００４４】また、上記複素環はピリミジン環とトリア
ゾール環との縮合環を骨格としてもよい。この場合、よ
り好適な化合物を例示すると、式１０の構造を有する化
合物を挙げることができる。

【式１０】（式中、Ｒ₂₃ ，Ｒ₂₄は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₄の少なくと
も１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ₂である）具体的には、８−アザ−２，６−ジヒドロキシプリン
（８−Ａｚａ−２，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎ
ｅ）、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−アザプリン
（２−Ａｍｉｎｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−８−ａｚａｐ
ｕｒｉｎｅ）、及びアザヒポキサンチン（Ａｚａｈｙｐ
ｏｘａｎｔｈｉｎｅ）を好適に用いることができる。

【００４５】また、上記複素環はピロン（Ｐｙｒｏｎ
ｅ）を骨格としてもよい。この場合、より好適な化合物
を例示すると、式１１の構造を有する化合物を挙げるこ
とができる。

【式１１】（式中、Ｒ₂₅ ，Ｒ₂₆ ，Ｒ₂₇は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表す）具体的には、クマル酸（Ｃｏｕｍａｌｉｃａｃｉｄ）
をより好適に使用することができる。

【００４６】また、上記複素環は、１，４−ジチアンを
骨格としてもよい。この場合、より好適な化合物を例示
すると、式１２の構造を有する化合物を挙げることがで
きる。

【式１２】（式中、Ｒ₂₈ ，Ｒ₂₉ ，Ｒ₃₀ ，Ｒ₃₁は、各々、−
Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表
し、且つ、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₁の少なくとも２つは、−ＳＨ，−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂である）具体的には、１，４−ジチアン−２，５−ジオール
（１，４−Ｄｉｔｈｉａｎｅ−２，５−ｄｉｏｌ）をよ
り好適に使用することができる。

【００４７】また、上記複素環は、チオフェンを骨格と
してもよい。この場合、より好適な化合物を例示する
と、式１３の構造を有する化合物を挙げることができ
る。

【式１３】（式中、Ｒ₃₂ ，Ｒ₃₃は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表す）具体的には、チオフェン−２，５−ジカルボン酸（Ｔｈ
ｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）、及びチオフェン−２，５−ジカルボキサル
デヒド（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏ
ｘａｌｄｅｈｙｄｅ）をより好適に使用することができ
る。

【００４８】次に式１４、式１５で表されるチオ化合
物、ジチオ化合物を防錆剤として好適に使用することも
できる。ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ … （１４）（式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ … （１５）（式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）具体的には、ジチオジグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉ
ｇｌｙｃｏｌｉｃａｃｉｄ）、及び、３，３−ジチオ
ジプロピオン酸（３，３−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉ
ｏｎｉｃａｃｉｄ）を好適に用いることができる。

【００４９】さらに、２，２−ジチオジ安息香酸（２，
２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ）、
６，６−ジチオジニコチン酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄ
ｉｎｉｃｏｔｉｎｉｃａｃｉｄ）、２，２−ジチオジ
こはく酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ
ａｃｉｄ）、５，５−チオジサリチル酸（５，５−Ｔ
ｈｉｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄ）、システィン
（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システイン（Ｃｙｓｔｅｉｎ
ｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍｅｓｏ−２，３−Ｄｉ
ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、メル
カプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ
ａｃｉｄ）、カーバミルシステイン（ｓ−Ｃａｒｂａｍ
ｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェンコル酸（Ｄｊｅｎｃ
ｏｌｉｃａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂ
ｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））、５−イミノ−（１，２，
４）ジチアゾリジン−３−チオン（５−Ｉｍｉｎｏ−
（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ−３−ｔ
ｈｉｏｎｅ）を本発明に好適に用いることができる。

【００５０】また、本発明では、金属材料に対して特に
防錆効果の優れる化合物を特定するための指標を見出す
ことができた。即ち、（ア）化学吸着状態における有機
分子−金属原子間の反結合性空軌道のエネルギーが−
２．７ｅＶ以上、（イ）プロトン解離に要するエネルギ
ーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下、という二つの指標による有
機化合物の特定である。

【００５１】以下に、上記指標に関し詳述する。水溶液
中における有機化合物の金属表面への吸着機構は、以下
のように考えられる。一般に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ
ＯＨなどのプロトン解離性官能基を有する有機化合物
は、水溶液中では解離定数に応じて、官能基からプロト
ンが解離した状態で存在する。プロトン解離したアニオ
ン種は、−Ｏ^-、−Ｓ^-、−ＣＯＯ^-等の形態により金属
表面へ吸着可能であるが、この吸着は物理的吸着であ
り、その最高被占有軌道が有機分子の官能基と金属原子
間の反結合性軌道であることからもわかるように強固で
はない。従って、物理吸着状態の有機化合物は金属表面
から容易に脱離し、十分なインヒビター機能の発現には
至らない。

【００５２】一方、この物理吸着状態において、有機分
子から金属表面への電子移動が起こり、反結合性軌道か
ら電子が１個消失すれば有機化合物と金属の間には強固
な化学結合（化学吸着）が形成されるが、この化学吸着
状態が維持されるためには、その逆の電子移動が抑制さ
れなければならない。即ち、化学吸着状態における金属
−有機化合物間の反結合性空軌道のエネルギーがなるべ
く高く、電子を受け取りにくいことが重要である。

【００５３】基本的に有機化合物による防錆能が、有機
化合物の金属表面への強固な結合により発現されるとす
ると、上記の吸着機構に基づけば、有機化合物の防錆機
能を予測する指標として、（ア）化学吸着状態における
有機分子−金属原子間の反結合性空軌道のエネルギーが
−２．７ｅＶ以上、（イ）プロトン解離に要するエネル
ギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下、が挙げられる。本発明で
は、約４０種類の有機化合物に量子化学計算を適用し、
実施例の図１に示す実験結果との比較から、化学吸着状
態における反結合性空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ
以上、プロトン解離エネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以
下、という条件であれば、優れたインヒビター機能を発
現することが判明した。

【００５４】ただし、これらのエネルギー値は、計算方
法に依存する。そこで、以下に、本発明で用いた計算方
法を詳述する。すべての計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８
プログラムのハイブリッド密度汎関数Ｂ３ＬＹＰ法で実
行した。用いた基底関数は“ｇａｕｓｓｉａｎｂａｓ
ｉｓｓｅｔｓｆｏｒｍｏｌｅｃｕｌａｒｃａｌｃ
ｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｓ．Ｈｕｊｉｎａｇａ（ｅｄ
ｓ．），ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８４に記載のもので、
Ｃ、Ｎ、Ｏ原子には（９ｓ６ｐ）／［３ｓ２ｐ］に１個
のｄ型分極関数を加えたもの、Ｓ原子には（１１ｓ８
ｐ）／［４ｓ３ｐ］に１個のｄ型分極関数を加えたも
の、金属原子として亜鉛を取り上げ、Ｚｎ原子には（１
４ｓ８ｐ５ｄ）／［５ｓ２ｐ２ｄ］に１個のｐ型分極関
数を加えたもの、Ｈ原子には（４ｓ）／［２ｓ］を用い
た。

【００５５】（ア）化学吸着状態における反結合性空
軌道のエネルギー計算Ｚｎ表面への吸着モデルとして、単一Ｚｎ原子に対する
吸着構造を最適化し、ＩＰＣＭ（Ｉｓｏｄｅｎｓｉｔｙ
ｓｕｒｆａｃｅＰｏｌａｒｉｚｅｄＣｏｎｔｉｎ
ｕｕｍＭｏｄｅｌ）法により溶媒効果を反映した軌道
エネルギーを求めた（文献：Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａ
ｎ，Ｔ．Ａ．Ｋｅｉｔｈ，Ｋ．Ｂ．Ｗｉｂｅｒｇ，Ｊ．
ＳｎｏｏｎｉａｎａｎｄＭ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１００，ｐ１６０９
８（１９９６）に記載の方法）。なお、プロトン解離可
能な官能基を複数有する化合物については、化学吸着状
態において、吸着には直接関与しない官能基がプロトン
解離することが可能であるが、それに伴い一般に反結合
性空軌道のエネルギーが上昇するため、上記逆電子移動
が抑制される点で有利である。したがって、インヒビタ
ー機能を評価する指標としては、プロトン解離した状態
の軌道エネルギーを採用した。

【００５６】（イ）プロトン解離エネルギーの計算水溶液中での有機分子のプロトン解離、ＬＨ→Ｌ^-＋Ｈ
⁺にともなう自由エネルギー変化ΔＧ_S（２５℃におけ
る値）は、 ΔＧ_S＝ΔＧ_gas＋ΔＧ_hyd（Ｌ^-）＋ΔＧ
_hyd（Ｈ⁺）−ΔＧ_hyd（ＬＨ）より求めた。ＬＨおよびＬ^-の気相中での分子構造を最
適化して気相中でのプロトン解離エネルギーΔＧ_gasを
求め、溶媒和エネルギーΔＧ_hyd（Ｌ^-）、ΔＧ
_hyd（ＬＨ）は、気相中での分子構造にＣＯＳＭＯ法
（文献：Ｖ．ＢａｒｏｎｅａｎｄＭ．Ｃｏｓｓｉ，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．Ａ１０２，ｐ１９９
５（１９９８）に記載の方法）を適用して求めた。プロ
トンの溶媒和エネルギーΔＧ_hyd（Ｈ⁺）は文献値−１
０９９．９ＫＪ／ｍｏｌを採用した。なお、多段階のプ
ロトン解離が可能な有機分子については、一段目のプロ
トン解離エネルギーを評価した。尚、上記ＩＰＣＭ法、
ＣＯＳＭＯ法は何れも、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８プログラ
ムに付属のものを用いた。

【００５７】本発明において、規定する有機インヒビタ
ーを含有する被覆層により表面を被覆することで、金属
表面の防錆を果たすのが本発明の基本であるが、厳しい
腐食環境、或いは、金属の腐食速度が著しく速い場合に
は、本発明において規定する有機インヒビターと、酸素
酸化合物を共存させることにより腐食抑制能をより一層
改善することができる。これは、酸素酸化合物によるア
ノード反応の抑制効果と、カソード部位への有機インヒ
ビター吸着によるカソード反応抑制効果の相乗効果によ
るものと考えられる。即ち、腐食反応のアノード部位で
は、金属イオンと酸素酸イオンとの反応により、迅速に
金属表面に酸素酸塩皮膜が形成されることにより、アノ
ード反応が抑制される。他方、カソード部位に対して
は、有機化合物の吸着によるバリア被膜が形成され、酸
素酸化合物と有機インヒビターとの相乗効果により防錆
が達成されるものである。

【００５８】酸素酸化合物としては、モリブデン酸、タ
ングステン酸、バナジン酸、リン酸、或いは、これらの
１種以上の複合酸素酸、それらの縮合体、及びこれらの
酸素酸塩を好適に用いることができる。特に、リン酸化
合物は、リン酸イオンによる金属表面の活性化をもたら
し、有機インヒビターの吸着を促進する作用があり、有
機インヒビターとの組み合わせにおいて、防錆効果が著
しく改善される。本発明の構成のポイントは、上述の有
機インヒビター、及び、必要に応じて酸素酸化合物を含
有する有機樹脂或いは無機化合物をマトリックスとした
被覆層により、金属表面を被覆することである。即ち、
被覆層の役割は、防錆剤である有機インヒビターと酸素
酸化合物を皮膜中に保持し（保持機能）、環境中の水分
により防錆剤を徐々に溶解して、金属表面に腐食抑制の
バリア膜を形成させる（溶解機能）ことである。

【００５９】これらの機能を満たす有機樹脂或いは無機
化合物であれば、特にその構造を限定するものではない
が、有機樹脂を例示するならば、従来より公知の各種有
機樹脂を使用することが可能であり、エポキシ樹脂、マ
レイン化油、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、尿素樹脂、ブロック化イソシアネート樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エ
ステル、シリコン樹脂などが例示される。また、マトリ
ックスに用いる無機化合物を例示するならば、水ガラ
ス、ホウケイ酸ガラスのような各種ケイ酸金属塩、カル
シウム、アルミニウム、マグネシウムなど金属リン酸
塩、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム
酸化物などが例示される。また、ポリオルガノシロキサ
ンのような有機と無機の複合構造を持つマトリックスを
用いることも可能である。

【００６０】有機インヒビターの被覆層中の存在形態
は、被覆層中に分散していても良いし、被覆層と金属材
の界面に存在していても良い。また、皮膜中に被覆層を
複数層設け、有機インヒビターがいずれかの１層以上に
分散した状態やこれら被覆層間の界面のいずれかに存在
していても良い。更に、被覆層を複数層設ける場合、各
層のマトリクスは異なるものを用いても良い。

【００６１】有機インヒビターの含有量は、被覆金属材
の腐食速度の程度や用途にもよるため、一概には規定で
きないが、金属表面に対して、１ｍｇ／ｍ²以上が好ま
しく、１ｍｇ／ｍ²未満では、耐食性が十分ではない。
また、１０ｇ／ｍ²を超えても耐食性はそれほど向上せ
ず、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ²で十分である。一
方、被覆層の膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、さ
らに好ましくは０．１μｍ以上である。０．０１μｍ未
満では、耐食性が十分ではない。膜厚の上限は、耐食性
の観点からは特に限定されず、むしろ用途に応じて制限
される。しかしながら、膜厚が１００μｍを超えても耐
食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると１００μ
ｍ以下が好ましい。

【００６２】酸素酸化合物も含む場合、酸素酸化合物の
含有量は、有機インヒビターに対して、質量比で、１／
１００〜１００が好ましく、更に好ましくは、１／２０
〜２０である。１／１００未満では、有機インヒビター
の防錆機能を補助するのに十分でない。また、１００倍
を越える質量の酸素酸化合物を含有しても、耐食性の向
上は認められず、経済性を考慮すると１００倍以下が好
ましい。

【００６３】本発明の被覆層は、一時防錆処理剤、塗装
前処理剤、塗料などとして用いることができる。特に塗
料においては、一般に公知の塗料、例えば溶剤系塗料、
水性塗料、粉体塗料、電着塗料、防錆塗料、プレコート
鋼板用塗料などとして用いることがでる。本発明の被覆
層中に、染料や着色顔料を必要に応じて添加しても良
い。添加する染料及び着色顔料は一般に公知のもの、例
えば、アゾ染料、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄等
を用いることができる。

【００６４】本発明の被覆層中には、他の防錆剤や防錆
顔料を併用して添加しても良い。添加する防錆剤及び防
錆顔料は、一般に公知のもの、例えば、リン酸亜鉛，
リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆剤、
モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウ
ム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆
剤、酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、
ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウ
ムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメー
トなどのクロメート系防錆剤、水分散シリカ、ヒュー
ムドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができ
る。しかし、のクロメート系防錆剤については、環境
上問題を生じることがあるため、クロメート系防錆顔料
以外の防錆顔料を用いることが望ましい。特に、水分散
シリカ（コロイダルシリカ）は、耐食性、密着性改善に
寄与し、本発明に好適に用いられる。

【００６５】本発明の被覆層は、金属材を成形・加工し
た後に塗布しても良いし、板にあらかじめ塗布した後
に、成形・加工を施しても良い。特に、後者について
は、鋼やアルミなどの金属の薄板分野で、プレコート金
属板と呼ばれるものが、これに該当する。プレコート金
属板には、塗料をあらかじめ塗装したカラー鋼板、カラ
ーアルミと呼ばれているもの、１μｍ程度の薄い有機被
膜をあらかじめ塗装した潤滑鋼板や有機被覆表面処理鋼
板、樹脂フィルムをあらかじめ金属板上に熱圧着もしく
は接着剤を用いて張り付けたラミネート鋼板などが挙げ
られる。

【００６６】本発明の被覆層の塗布方法は、一般に公知
の塗装方法、例えば、刷毛塗り、浸漬塗装、バーコート
塗装、スプレー塗装、電着塗装、静電塗装、ロールコー
ター塗装、ダイコーター塗装、カーテンフロー塗装、ロ
ーラーカーテン塗装などが挙げられる。本発明において
規定する有機インヒビターは、何れも金属種に関わらず
防錆能力を発揮し得るものであり、従って、母材となる
金属材料は、その金属種を限定するものではない。例え
ば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、亜鉛など、一般に公知
の金属に対して適用することができる。また、これら金
属を主成分とする合金もしくはこれらの金属表面を他の
金属でメッキしたものであっても、適用することができ
る。本発明において規定する有機インヒビターは、これ
ら公知の金属の内、特に、鋼系の金属もしくは鋼にメッ
キを施した金属において効果を発揮する。鋼成分の限定
は特に行わず，どのような鋼種に対しても耐食性向上効
果を有する。例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ
鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン
鋼等が挙げられる。

【００６７】鋼にめっきを施したものとしては、例えば
溶融亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼材、溶
融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼材、
溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金
めっき鋼材、溶融亜鉛−スズ合金めっき鋼材、溶融アル
ミニウム−シリコン合金めっき鋼材、溶融鉛−スズ合金
めっき鋼材などの溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼
材、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼材、電気亜鉛−鉄
合金めっき鋼材、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼材など
の電気めっき鋼材などが挙げられる。金属材の形態は、
薄板材、厚板材、パイプ、線材、棒材など一般に公知の
形態のものが挙げられ、こららを更に加工したものであ
っても良い。

【００６８】また、薄板材、厚板材、パイプなど表裏を
認めうる形態の材料に関しては、少なくとも片面に本発
明の耐食性被覆層を形成させることにより、その面に関
し耐食性を発現させることが可能である。本願発明にお
ける耐食性被覆層は、金属亜鉛又は亜鉛合金、又は、金
属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面に被覆してなる金
属材料に対して、特に、有効に耐食性作用を発現させる
ことが可能である。

【００６９】

【実施例】以下に示す実施例をもって本発明を具体的に
説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるもので
はない。（実施例１）＜処理浴＞本発明にて規定する有機インヒビター化合物
を、市販のアクリル樹脂系エマルション（三井化学製）
中に所定量溶解し、更に、コロイダルシリカ（日産化学
製）を所定量加え、処理液を調整した。表１〜表５に有
機インヒビターの化合物名、各成分の質量％をまとめて
示す。有機インヒビターとして用いる化合物は、何れも
一般に市販されている試薬を、特に精製することなし
に、そのまま使用した。表６には、有機インヒビターと
酸素酸化合物との共存系を示す。

【００７０】＜供試材＞溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ；め
っき量両面共に３０ｇ／ｍ²、厚み０．６ｍｍ）、電気
亜鉛めっき鋼板（ＥＧ；めっき量両面共に２０ｇ／
ｍ²、厚み０．６ｍｍ）を、脱脂処理、乾燥した後、以
下に記述する方法で表面被覆処理を行った。＜表面被覆形成法＞上記の処理浴をバーコーターを用い
て供試材に塗布し、２００℃の乾燥炉で１０〜６０秒乾
燥し、皮膜形成を行った。供試材の乾燥後の皮膜質量は
１．５ｇ／ｍ ²に統一した。

【００７１】＜比較材（クロメート処理）＞クロム酸
に、コロイダルシリカを加えた、塗布型クロメート液を
上記金属板にロールコーターでCr付着量が２０ｍｇ／ｍ
²となるように塗布、乾燥し、クロメート皮膜を形成
し、比較材とした。＜被覆鋼板の耐食性評価方法＞表面被覆鋼板の評価面の
端部をポリエステルテープでシールし、ＪＩＳＺ２３
７１に準じた塩水噴霧試験（３５℃，５質量％塩化ナト
リウム水溶液）を行い、平面部の錆発生面積率を評価し
た。同様に、エリクセン加工（６ｍｍ）した表面被覆鋼
板の錆発生面積率も評価した。塩水噴霧試験２４０時間
後での白錆発生面積率で評価し、錆発生部の面積のサン
プル全面積に対する比率に基づき、下記の分類により評
点化した。

【００７２】評点：◎：錆発生無し ○：錆発生率５％未満 △：錆発生率５％以上、２０％未満 ×：錆発生率２０％以上各表の結果から明らかなように、本発明の表面被覆金属
板は、クロメート処理と同等の平板および加工部耐食性
を示した。従って、６価クロムを全く含まない化成被覆
膜として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜として
その効果を発揮するものである。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【表４】

【００７７】

【表５】

【００７８】

【表６】

【００７９】（実施例２）本発明にて規定する有機イン
ヒビター化合物を、市販のリチウムシリケート（日産化
学製）中に所定量溶解し、更に、コロイダルシリカ（日
産化学製）を所定量加え、処理液を調整した。表７に有
機インヒビターの化合物名、各成分の質量％をまとめて
示す。供試材には実施例１に示したＥＧを用い、実施例
１と同様に供試材の表面被覆を行い（乾燥後の皮膜質量
は０．７ｇ／ｍ²に統一）、塩水噴霧試験１６８時間後
の白錆発生面積率で評価した。その結果を表７にまとめ
て示す。表７から明らかなように、リチウムシリケート
をマトリックスとした皮膜においても、本発明の規定す
る有機インヒビターは、クロメート処理同等以上の有効
な防錆機能を発揮することがわかる。

【００８０】

【表７】

【００８１】（実施例３）図１に示す各種有機化合物を
２質量％、実施例１に用いた樹脂エマルションを７３質
量％、実施例１に用いたコロイダルシリカを２５質量％
の組成で、実施例１と同様に処理浴を調製し、基材には
実施例１に示したＥＧを用い、実施例１と同様の方法に
より皮膜形成し（乾燥後の皮膜質量は１．２ｇ／ｍ²に
統一）、実施例１と同様に塩水噴霧試験により耐食性の
評価を行った。平面部の白錆発生面積率を塩水噴霧試験
１６８時間にて評価し、錆発生部の面積のサンプル全面
積に対する比率が１０％以上を防錆効果なし、１０％未
満を防錆効果ありとして評価した。

【００８２】これらの有機化合物の本発明にて規定する
量子化学計算の指標を前述の手法により計算し、横軸に
プロトン解離エネルギー、縦軸に反結合性最低空軌道エ
ネルギーをとって、各有機化合物をマッピングし、その
際、上記の耐食性の評価結果をマッピング位置に記した
（図１）。図１から、本発明にて規定した量子化学計算
の２つの指標を有する有機化合物は、インヒビター効果
を有することが明確に理解される。

【００８３】（実施例４）本発明にて規定する有機イン
ヒビター化合物に対して、マトリックスとして、チタニ
ウム酸化物（チタン弗化水素酸（試薬））、ジルコニウ
ム酸化物（ジルコゾールＡＣ−７：松本製薬工業）、セ
リウム酸化物（酸化セリウム（試薬））を使用し、防錆
顔料として、リン酸亜鉛、酸化バナジウム、モリブデン
酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム（何れも市販の
試薬）を用いて塗料を調整した。表８〜１１に各成分の
組成をまとめて示した。

【００８４】供試材としてはＧＡ：溶融亜鉛−鉄合金め
っき（めっき付着量：４０ｇ／ｍ²、Ｚｎ：８９％、Ｆ
ｅ：１１％、厚み：０．８ｍｍ）、ＧＢ：溶融亜鉛−ア
ルミニウム合金めっき（めっき付着量：９０ｇ／ｍ²、
Ｚｎ：９５％、Ａｌ：５％、厚み：０．８ｍｍ）、Ｇ
Ｃ：溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン
合金めっき（めっき付着量：９０ｇ／ｍ²、Ｚｎ：８
５．８％、Ａｌ：１１％、Ｍｇ：３％、Ｓｉ：０．２
％、厚み：０．８ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法
により皮膜を形成し（乾燥後の皮膜質量は０．７ｇ／ｍ
²に統一）、塩水噴霧試験１６８時間後の白錆発生面積
率で評価した。その結果を表８〜１１にまとめて示す。
表８〜１１から明らかなように、マトリックス、防錆顔
料、塗布する材料を変更しても、本発明の規定する有機
インヒビターは、クロメート処理同等以上の有効な防錆
機能を発揮することがわかる。

【００８５】

【表８】

【００８６】

【表９】

【００８７】

【表１０】

【００８８】

【表１１】

【００８９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明で規定する有
機インヒビターを含有する被覆層を有する表面被覆金属
材は、６価クロムを全く使用せずに、従来のクロメート
皮膜と同等以上の耐食性を有することから、環境負荷を
低減した表面被覆金属材として、家電製品の筐体、自動
車外板、建材等の用途に、好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】反結合性最低空軌道エネルギーとプロトン解離
エネルギーによる各種有機化合物の防錆機能のマッピン
グした図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松崎洋市千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者野上敦嗣千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者植田浩平千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者金井洋千葉県富津市新富20−１新日本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者勝見俊之千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内Ｆターム(参考） 4D075 CA33 DA03 DA06 DA15 DA19 DA20 DB02 DB04 DB05 DB06 DB07 DC01 DC05 DC10 DC11 DC15 DC18 DC42 EA13 EB01 EB02 EB19 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EB43 EC07 EC15 4F100 AA20A AB01B AB03B AB18B AH02A AH03A AH04A AH07A AK01A AK25A BA02 CA14A EH71B JB02 JB02A JM01A 4K044 AA02 AA06 AB02 AB03 AB04 BA12 BA14 BA17 BA21 BB01 BB03 BC02 CA11 CA18 CA53

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マトリックス中に少なくとも防錆剤が分
散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属
材料であって、窒素、硫黄、及び酸素から選ばれる少な
くとも１種類の元素を含む複素環構造を有するととも
に、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素を
含む官能基を１個以上有し、且つ、金属元素に対する吸
着能を持つ部位が３カ所以上有する構造の有機化合物の
１種以上を前記防錆剤として含有してなることを特徴と
する表面被覆金属材。
【請求項２】前記有機化合物の複素環構造がピリジン
環であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも
１種類の元素を含む官能基を２個以上有する化合物であ
る請求項１記載の表面被覆金属材。
【請求項３】前記有機化合物が下記一般式（１）で表
されるピリジン環を骨格とする化合物である請求項２記
載の表面被覆金属材。【式１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯ
ＯＨ，又は−ＣＨＯを表す）
【請求項４】前記有機化合物の複素環構造が、窒素を
２個含む複素６員環構造を有する化合物であって、且
つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素を
含む官能基を２個以上有する有機化合物であることを特
徴とする請求項１記載の表面被覆金属材。
【請求項５】前記有機化合物が、下記一般式（２）で
表されるピリミジン環を骨格とする化合物である請求項
４記載の表面被覆金属材。【式２】（式中、Ｒ₃は−ＳＨ又は−ＯＨを表し、Ｒ₄，Ｒ₅，
Ｒ₆は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又
は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ₄〜Ｒ₆の少なくとも一つ
は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表
す）
【請求項６】前記有機化合物の複素環構造が下記一般
式（３）で表されるピラジン環を骨格とする化合物であ
る請求項４記載の表面被覆金属材。【式３】（式中、Ｒ₇，Ｒ₈は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ又は−Ｃ
ＯＯＨを表す）
【請求項７】前記有機化合物の複素環構造がトリアゾ
ール骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少な
くとも１種類の元素を含む官能基を１個以上有する化合
物である請求項１記載の表面被覆金属材。
【請求項８】前記有機化合物が、下記一般式（４）で
表される１，２，４−トリアゾールを骨格とする化合物
である請求項７記載の表面被覆金属材。【式４】（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，
−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表し、且つ、少なくとも一
方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表
す）
【請求項９】前記有機化合物の複素環構造が１，３，
４−チアジアゾール骨格であって、且つ、酸素、窒素、
及び硫黄の少なくとも１種類の元素を含む官能基を１個
以上有する化合物である請求項１記載の表面被覆金属
材。
【請求項１０】前記有機化合物が、下記一般式（５）
で表される１，３，４−チアジアゾールを骨格とする化
合物である請求項９記載の表面被覆金属材。【式５】（式中、Ｒ₁₁ ，Ｒ₁₂は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、少なくと
も一方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂
を表す）
【請求項１１】前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（６）で表されるローダニンを骨格とする化合物
である請求項１記載の表面被覆金属材。【式６】（式中、Ｒ₁₃は、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＮＨ₂，又は−（ＣＨ ₂）_nＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３を
表す）
【請求項１２】前記有機化合物の複素環構造がトリア
ジン骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び、硫黄の少
なくとも１種類の元素を含む官能基を２個以上有する化
合物である請求項１記載の表面被覆金属材。
【請求項１３】前記有機化合物が、下記一般式（７）
で表される１，３，５−トリアジンを骨格とする化合物
である請求項１２記載の表面被覆金属材。【式７】（式中、Ｒ₁₄ ，Ｒ₁₅ ，Ｒ₁₆は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つＲ
₁₄〜Ｒ₁₆の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯ
ＯＨ，又は−ＮＨ₂である）
【請求項１４】前記有機化合物が、下記一般式（８）
で表される１，２，４−トリアジンを骨格とする化合物
である請求項１２記載の表面被覆金属材。【式８】（式中、Ｒ₁₇ ，Ｒ₁₈ ，Ｒ₁₉は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、
Ｒ₁₇〜Ｒ₁₉の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ₂である）
【請求項１５】前記有機化合物の複素環構造がプリン
骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくと
も１種類の元素を含む官能基を１個以上有する化合物で
ある請求項１記載の表面被覆金属材。
【請求項１６】前記有機化合物が、下記一般式（９）
で表されるプリンを骨格とする化合物である請求項１５
記載の表面被覆金属材。【式９】（式中、Ｒ₂₀ ，Ｒ₂₁ ，Ｒ₂₂は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，又は−ＮＨ ₂を表し、且つ、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₂の
少なくとも１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ ₂であ
る）
【請求項１７】前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（１０）で表される骨格を有する化合物である請
求項１記載の表面被覆金属材。【式１０】（式中、Ｒ₂₃ ，Ｒ₂₄は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，又は−ＮＨ₂を表し、且つ、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₄の少なくと
も１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ₂である）
【請求項１８】前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（１１）で表される化合物である請求項１記載の
表面被覆金属材。【式１１】（式中、Ｒ₂₅ ，Ｒ₂₆ ，Ｒ₂₇は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表す）
【請求項１９】前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（１２）で表される１，４−ジチアン骨格を有す
る化合物である請求項１記載の表面被覆金属材。【式１２】（式中、Ｒ₂₈ ，Ｒ₂₉ ，Ｒ₃₀ ，Ｒ₃₁は、各々、−
Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表
し、且つ、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₁の少なくとも２つは、−ＳＨ，−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ₂である）
【請求項２０】前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（１３）で表されるチオフェン骨格を有する化合
物である請求項１記載の表面被覆金属材。【式１３】（式中、Ｒ₃₂ ，Ｒ₃₃は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ₂を表す）
【請求項２１】前記有機化合物が、６，６−ジチオジ
ニコチン酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｎｉｃｏｔｉｎ
ｉｃａｃｉｄ）である請求項１記載の表面被覆金属
材。
【請求項２２】マトリックス中に少なくとも防錆剤が
分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金
属材料であって、前記防錆剤が、下記一般式（１４）で
表されるチオ化合物の１種以上を少なくとも含有してな
ることを特徴とする表面被覆金属材。ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ … （１４）（式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）
【請求項２３】マトリックス中に少なくとも防錆剤が
分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金
属材料であって、前記防錆剤が、下記一般式（１５）で
表されるジチオ化合物の１種以上を少なくとも含有して
なることを特徴とする表面被覆金属材。ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）_m−Ｓ₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ … （１５）（式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）
【請求項２４】マトリックス中に少なくとも防錆剤が
分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金
属材料であって、前記防錆剤が、２，２−ジチオジ安息
香酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃａｃ
ｉｄ）、２，２−チオジこはく酸（２，２−Ｔｈｉｏｄ
ｉｓｕｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、５，５−チオジサリ
チル酸（５，５−Ｔｈｉｏｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃａ
ｃｉｄ）、システィン（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システイン
（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍｅｓ
ｏ−２，３−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃａ
ｃｉｄ）、メルカプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕ
ｃｃｉｎｉｃａｃｉｄ）、カーバミルシステイン（ｓ
−Ｃａｒｂａｍｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェンコル
酸（Ｄｊｅｎｃｏｌｉｃａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−Ｍｅｔ
ｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））5-イミノ−
（１，２，４）ジチアゾリジン−３−チオン（５−Ｉｍ
ｉｎｏ−（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ
−３−ｔｈｉｏｎｅ）の１種以上を少なくとも含有して
なることを特徴とする表面被覆金属材。
【請求項２５】マトリックス中に少なくとも有機化合
物を防錆剤として含有してなる耐食性被覆層を少なくと
も片面に有する金属材料であって、結合状態の量子化学
計算により算出される前記有機化合物と金属原子との反
結合性最低空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ以上であ
る有機化合物を防錆剤として含有してなることを特徴と
する表面被覆金属材。
【請求項２６】前記有機化合物の量子化学計算による
プロトン解離エネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下である
ことを特徴とする請求項２５記載の表面被覆金属材。
【請求項２７】前記耐食性被覆層に、酸素酸化合物を
更に含有してなる請求項１〜２６のいずれか１項に記載
の表面被覆金属材。
【請求項２８】前記酸素酸化合物が、リン酸化合物で
ある請求項２７記載の表面被覆金属材。
【請求項２９】前記マトリックスが、有機樹脂、無機
化合物、又は有機と無機の複合構造体の１種以上である
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の表面被覆金属
材。
【請求項３０】前記金属材料が、金属亜鉛又は亜鉛合
金、又は、金属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面に被
覆してなる金属材料である請求項１〜２９のいずれか１
項に記載の表面被覆金属材料。
【請求項３１】前記耐食性被覆層が、前記金属材料の
金属亜鉛又は亜鉛合金上に被覆されてなる請求項３０記
載の表面被覆金属材料。