JP2002086613A - Surface coated metal material - Google Patents

Surface coated metal material

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface coated metal material excellent in corrosion resistance and having a corrosion-resistant coating layer using no hexavalent chromium at all. SOLUTION: The surface coated metal material comprises a metal material which has a corrosion-resistant coating layer, wherein at least a rustproof agent is dispersed in a matrix on at least the single surface thereof. The rustproof agent has a heterocyclic structure containing at least one element of nitrogen, sulfur and oxygen, having one functional group containing at least one of oxygen, nitrogen and sulfur, and regions having metal element adsorbing capacity at three or more places.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性に優れる表
面被覆金属材に関するものであり、家電用、建材用、土
木用、機械用、自動車用、容器用等において、６価クロ
ムを全く含まなくても金属の防錆効果を発揮することを
特徴とする表面被覆金属材に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-coated metal material having excellent corrosion resistance, and which contains no hexavalent chromium in home appliances, construction materials, civil engineering, machinery, automobiles, containers and the like. Also, the present invention relates to a surface-coated metal material characterized by exhibiting a rust-preventing effect of a metal.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、金属材に防錆性を付与するため等
に、それらの表面にクロメート皮膜を被覆することが一
般に行なわれている。このクロメート処理としては、電
解型クロメートや塗布型クロメートがある。電解クロメ
ートは、例えばクロム酸を主成分とし、他に硫酸、りん
酸、硼酸およびハロゲンなどの各種陰イオンを添加した
浴を用いて、金属材を陰極電解処理することにより行な
われてきた。また、塗布型クロメートは、クロメート処
理金属材からのクロムの溶出の問題があり、あらかじめ
６価クロムの一部を３価に還元した溶液や６価クロムと
３価クロム比を特定化した溶液に無機コロイドや無機ア
ニオンを添加して処理液とし、金属材をその中に浸漬し
たり、処理液を金属材にスプレーしたりすることにより
行なわれてきた。2. Description of the Related Art Conventionally, it has been generally practiced to coat a chromate film on the surface of a metal material in order to impart rust resistance to the metal material. Examples of the chromate treatment include electrolytic chromate and coating chromate. Electrolytic chromate has been performed by subjecting a metal material to cathodic electrolysis using, for example, a bath containing chromic acid as a main component and various anions such as sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, and halogen. In addition, the coating type chromate has a problem of elution of chromium from the chromate-treated metal material. Therefore, a solution in which a part of hexavalent chromium is reduced to trivalent in advance or a solution in which the ratio of hexavalent chromium to trivalent chromium is specified is specified. It has been carried out by adding an inorganic colloid or inorganic anion to a treatment liquid, immersing a metal material in the treatment liquid, or spraying the treatment liquid onto the metal material.

【０００３】クロメート皮膜の内、電解によって形成さ
れたクロメート皮膜は６価クロムの溶出性は少ないもの
の、防食性は十分とは言えず、特に加工時などの皮膜損
傷が大きい場合、その耐食性は低下する。一方、塗布型
クロメート皮膜により被覆された金属材の耐食性は高
く、特に加工部耐食性に優れているが、クロメート皮膜
からの６価クロムの溶出が大きく、問題となる。有機重
合体を被覆すれば、６価クロムの溶出はかなり抑制され
るものの、十分ではない。また、特開平５−２３０６６
６号公報に開示されているような、一般に樹脂クロメー
トと呼ばれる方法では、６価クロムの溶出抑制に改善は
見られるものの、微量の溶出は避けられない。[0003] Of the chromate films, the chromate film formed by electrolysis has a low elution property of hexavalent chromium, but it cannot be said that the corrosion resistance is sufficient. In particular, when the film damage is large during processing or the like, the corrosion resistance is reduced. I do. On the other hand, the corrosion resistance of the metal material coated with the coating type chromate film is high, and particularly, the corrosion resistance of the processed portion is excellent, but the elution of hexavalent chromium from the chromate film is large, which is problematic. If the organic polymer is coated, the elution of hexavalent chromium is considerably suppressed, but is not sufficient. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-23066
In the method generally referred to as resin chromate as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6, although the elution suppression of hexavalent chromium is improved, a small amount of elution is inevitable.

【０００４】上記クロメート処理に代替する耐食性被覆
技術が検討されている。代表的技術として、有機系樹脂
で金属表面を被覆し、被覆皮膜の金属表面への吸着力の
強化により耐食性を改善しようとする手法と、有機イン
ヒビターを含む樹脂皮膜による耐食性改善の手法などが
検討されている。前者の例として、キレート形成基とし
てチオール基、チオケトン基など、含硫黄基を含んだ高
分子キレート化剤が提案されている（例えば、特開平１
１−５０６１号公報、特開平１１−１５８６４７号公
報）が、基本的に皮膜の破れを伴うキズ部に対する耐食
性発現が乏しく、クロメート処理のキズ部耐食性能には
及ばない。[0004] Corrosion-resistant coating techniques to replace the above chromate treatment are being studied. Typical techniques include coating the metal surface with an organic resin and improving the corrosion resistance by increasing the adhesion of the coating film to the metal surface, and improving the corrosion resistance using a resin film containing an organic inhibitor. Have been. As an example of the former, a polymer chelating agent containing a sulfur-containing group such as a thiol group or a thioketone group as a chelating group has been proposed (see, for example,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-5061 and Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-158647) basically exhibit poor corrosion resistance with respect to scratches accompanied by film breakage, and do not reach the corrosion resistance of scratches due to chromate treatment.

【０００５】また、後者の例として、特開平８−２５５
５３号公報等があるが、水溶液中で耐食性を発現するよ
うな従来より知られた有機インヒビターを単に樹脂皮膜
中へ分散させているにすぎず、基本的に有機インヒビタ
ー自体の耐食性能が不十分であるためにクロメート処理
に比較して、同等の耐食性能を発現するには至っていな
い。また、モリブデン酸、タングステン酸による金属表
面の不働態化による防錆も検討されているが、キズ部の
耐食性に課題が残る。As an example of the latter, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-255
No. 53, etc., but merely disperse a conventionally known organic inhibitor that exhibits corrosion resistance in an aqueous solution into a resin film, and basically the corrosion resistance of the organic inhibitor itself is insufficient. Therefore, as compared with the chromate treatment, the same corrosion resistance performance has not been achieved. Rust prevention by passivation of the metal surface with molybdic acid or tungstic acid has also been studied, but there remains a problem in the corrosion resistance of the flaw.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の現状
を鑑みて検討したもので、本発明の目的は、耐食性に優
れ、且つ６価クロムを全く使用しない耐食性被覆層を有
する表面被覆金属材を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a surface-coated metal having a corrosion-resistant coating layer which is excellent in corrosion resistance and does not use hexavalent chromium at all. To provide materials.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意検討を重ねた結果、防錆能を有する特定の構造の
有機化合物（有機インヒビター）を見出し、且つ、前記
防錆能を有する有機化合物をマトリックス中に含有する
皮膜で金属表面を被覆することにより、金属材料の耐食
性を著しく改善し得ることを見出し、更に、本発明にお
いて規定する有機インヒビターと酸素酸化合物、特にリ
ン酸化合物との共存や、マトリックスを有機樹脂、或い
は、無機化合物とすることで、より一層の耐食性改善が
達成されることを見出し、本発明を完成させた。As a result of intensive studies to achieve the above object, an organic compound (organic inhibitor) having a specific structure having rust-preventing ability was found, and the organic compound having rust-preventing ability was found. By coating the metal surface with a film containing the compound in the matrix, it has been found that the corrosion resistance of the metal material can be remarkably improved, and furthermore, the organic inhibitor and the oxyacid compound, particularly the phosphoric acid compound, defined in the present invention. The present inventors have found that further improvement in corrosion resistance can be achieved by coexistence or by using an organic resin or an inorganic compound as a matrix, and completed the present invention.

【０００８】本発明の要旨とするところは、以下の通り
である。 （１）マトリックス中に少なくとも防錆剤が分散してな
る耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属材料であ
って、窒素、硫黄、及び酸素から選ばれる少なくとも１
種類の元素を含む複素環構造を有するとともに、酸素、
窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素を含む官能基
を１個以上有し、且つ、金属元素に対する吸着能を持つ
部位が３カ所以上有する構造の有機化合物の１種以上を
前記防錆剤として含有してなることを特徴とする表面被
覆金属材。The gist of the present invention is as follows. (1) A metal material having at least one surface of a corrosion-resistant coating layer in which at least a rust inhibitor is dispersed in a matrix, and at least one selected from nitrogen, sulfur, and oxygen
Having a heterocyclic structure containing various kinds of elements, oxygen,
At least one kind of organic compound having a structure having at least one functional group containing at least one element of nitrogen and sulfur, and having three or more sites capable of adsorbing a metal element is used as the rust inhibitor. A surface-coated metal material characterized by containing.

【０００９】（２）前記有機化合物の複素環構造がピリ
ジン環であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なく
とも１種類の元素を含む官能基を２個以上有する化合物
である（１）記載の表面被覆金属材。 （３）前記有機化合物が下記一般式（１）で表されるピ
リジン環を骨格とする化合物である（２）記載の表面被
覆金属材。(2) The compound according to (1), wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a pyridine ring and has two or more functional groups containing at least one element of oxygen, nitrogen and sulfur. Surface coated metal material. (3) The surface-coated metal material according to (2), wherein the organic compound is a compound having a pyridine ring represented by the following general formula (1) as a skeleton.

【式１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯ
ＯＨ，又は−ＣＨＯを表す）(Equation 1) (Wherein R 1 and R 2 are each —SH, —OH, and —CO
OH or -CHO)

【００１０】（４）前記有機化合物の複素環構造が、窒
素を２個含む複素６員環構造を有する化合物であって、
且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素
を含む官能基を２個以上有する有機化合物であることを
特徴とする（１）記載の表面被覆金属材。 （５）前記有機化合物が、下記一般式（２）で表される
ピリミジン環を骨格とする化合物である（４）記載の表
面被覆金属材。(4) The compound having a heterocyclic structure having a 6-membered heterocyclic structure containing two nitrogen atoms,
The surface-coated metal material according to (1), which is an organic compound having two or more functional groups containing at least one element of oxygen, nitrogen, and sulfur. (5) The surface-coated metal material according to (4), wherein the organic compound is a compound having a pyrimidine ring represented by the following general formula (2) as a skeleton.

【式２】 （式中、Ｒ3 は−ＳＨ又は−ＯＨを表し、Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又
は−ＮＨ2 を表し、且つ、Ｒ4 〜Ｒ6 の少なくとも一つ
は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表
す）(Equation 2) (Wherein, R 3 represents —SH or —OH, and R 4 , R 5 ,
R 6 represents —H, —SH, —OH, —COOH, or —NH 2 , and at least one of R 4 to R 6 represents —SH, —OH, —COOH, or —NH Represents 2 )

【００１１】（６）前記有機化合物の複素環構造が下記
一般式（３）で表されるピラジン環を骨格とする化合物
である（４）記載の表面被覆金属材。(6) The surface-coated metallic material according to (4), wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a compound having a pyrazine ring represented by the following general formula (3) as a skeleton.

【式３】 （式中、Ｒ7 ，Ｒ8 は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ又は−Ｃ
ＯＯＨを表す） （７）前記有機化合物の複素環構造がトリアゾール骨格
であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１
種類の元素を含む官能基を１個以上有する化合物である
（１）記載の表面被覆金属材。(Equation 3) (Wherein R 7 and R 8 are each —SH, —OH or —C
(7) The heterocyclic structure of the organic compound is a triazole skeleton, and at least one of oxygen, nitrogen, and sulfur
The surface-coated metal material according to (1), which is a compound having one or more functional groups containing various kinds of elements.

【００１２】（８）前記有機化合物が、下記一般式
（４）で表される１，２，４−トリアゾールを骨格とす
る化合物である（７）記載の表面被覆金属材。(8) The surface-coated metal material according to (7), wherein the organic compound is a compound having a skeleton of 1,2,4-triazole represented by the following general formula (4).

【式４】 （式中、Ｒ9 ，Ｒ10は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，
−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表し、且つ、少なくとも一
方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表
す） （９）前記有機化合物の複素環構造が１，３，４−チア
ジアゾール骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄
の少なくとも１種類の元素を含む官能基を１個以上有す
る化合物である（１）記載の表面被覆金属材。(Equation 4)(Where R9, RTenAre -H, -SH, -OH,
-COOH or -NH TwoAnd at least one
Are -SH, -OH, -COOH, or -NH TwoThe table
(9) The heterocyclic structure of the organic compound is 1,3,4-thia
A diazole skeleton, and oxygen, nitrogen, and sulfur
Having at least one functional group containing at least one element of
(1) The surface-coated metal material according to (1), which is a compound.

【００１３】（１０）前記有機化合物が、下記一般式
（５）で表される１，３，４−チアジアゾールを骨格と
する化合物である（９）記載の表面被覆金属材。(10) The surface-coated metal material according to (9), wherein the organic compound is a compound having a skeleton of 1,3,4-thiadiazole represented by the following general formula (5).

【式５】 （式中、Ｒ11 ，Ｒ12は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、少なくと
も一方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2
を表す）(Equation 5) (Wherein R 11 and R 12 are each —H, —SH, —O
H, —COOH, or —NH 2 , and at least one of them represents —SH, —OH, —COOH, or —NH 2
Represents)

【００１４】（１１）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（６）で表されるローダニンを骨格とする化
合物である（１）記載の表面被覆金属材。(11) The heterocyclic structure of the organic compound is
The surface-coated metal material according to (1), which is a compound having a skeleton of rhodanine represented by the following general formula (6).

【式６】 （式中、Ｒ13は、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＮＨ2 ，又は−（ＣＨ 2 ）n ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３を
表す）(Equation 6)(Where R13Is -H, -SH, -OH, -COOH,
-NHTwo, Or-(CH Two)nCOOH (n = 1 to 3
Represent)

【００１５】（１２）前記有機化合物の複素環構造がト
リアジン骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び、硫黄
の少なくとも１種類の元素を含む官能基を２個以上有す
る化合物である（１）記載の表面被覆金属材。 （１３）前記有機化合物が、下記一般式（７）で表され
る１，３，５−トリアジンを骨格とする化合物である
（１２）記載の表面被覆金属材。(12) The organic compound is a compound in which the heterocyclic structure is a triazine skeleton and has two or more functional groups containing at least one element of oxygen, nitrogen, and sulfur. The surface-coated metal material as described in the above. (13) The surface-coated metal material according to (12), wherein the organic compound is a compound having a skeleton of 1,3,5-triazine represented by the following general formula (7).

【式７】 （式中、Ｒ14 ，Ｒ15 ，Ｒ16は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、
Ｒ14〜Ｒ16の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ2 である）Equation 7 (Wherein, R 14 , R 15 , and R 16 are each -H, -S
H, —OH, —COOH, or —NH 2 , and
At least two of R 14 ~R 16, -SH, -OH , -C
OOH, or -NH 2)

【００１６】（１４）前記有機化合物が、下記一般式
（８）で表される１，２，４−トリアジンを骨格とする
化合物である（１２）記載の表面被覆金属材。(14) The surface-coated metal material according to (12), wherein the organic compound is a compound having a skeleton of 1,2,4-triazine represented by the following general formula (8).

【式８】 （式中、Ｒ17 ，Ｒ18 ，Ｒ19は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、
Ｒ17〜Ｒ19の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ2 である） （１５）前記有機化合物の複素環構造がプリン骨格であ
って、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類
の元素を含む官能基を１個以上有する化合物である
（１）記載の表面被覆金属材。(Equation 8) (Wherein, R 17 , R 18 , and R 19 are each -H, -S
H, —OH, —COOH, or —NH 2 , and
At least two of R 17 to R 19 represent —SH, —OH, —C
OOH, or -NH 2) (15) wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a purine skeleton, and, oxygen, nitrogen, and compounds having at least one functional group containing at least one element of sulfur (1) The surface-coated metal material according to (1).

【００１７】（１６）前記有機化合物が、下記一般式
（９）で表されるプリンを骨格とする化合物である（１
５）記載の表面被覆金属材。(16) The organic compound is a compound having a purine skeleton represented by the following general formula (9):
5) The surface-coated metal material according to the above.

【式９】 （式中、Ｒ20 ，Ｒ21 ，Ｒ22は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表し、且つ、Ｒ20〜Ｒ22の
少なくとも１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ 2 であ
る）[Equation 9](Where R20 , Rtwenty one , Rtwenty twoAre -H and -S, respectively.
H, -OH, or -NH TwoAnd R20~ Rtwenty twoof
At least one is -SH, -OH, or -NH; TwoIn
)

【００１８】（１７）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（１０）で表される骨格を有する化合物であ
る（１）記載の表面被覆金属材。(17) The heterocyclic structure of the organic compound is
The surface-coated metal material according to (1), which is a compound having a skeleton represented by the following general formula (10).

【式１０】 （式中、Ｒ23 ，Ｒ24は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、Ｒ23〜Ｒ24の少なくと
も１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ2 である）(Equation 10) (Wherein R 23 and R 24 are each -H, -SH, -O
H, or an -NH 2, and at least one of R 23 to R 24 are, -SH, -OH, or -NH 2)

【００１９】（１８）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（１１）で表される化合物である（１）記載
の表面被覆金属材。(18) The heterocyclic structure of the organic compound is
The surface-coated metal material according to (1), which is a compound represented by the following general formula (11).

【式１１】 （式中、Ｒ25 ，Ｒ26 ，Ｒ27は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表す）[Equation 11] (Wherein, R 25 , R 26 , and R 27 each represent -H, -S
It represents H, -OH, -COOH, or -NH 2)

【００２０】（１９）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（１２）で表される１，４−ジチアン骨格を
有する化合物である（１）記載の表面被覆金属材。(19) The heterocyclic structure of the organic compound is
The surface-coated metal material according to (1), which is a compound having a 1,4-dithiane skeleton represented by the following general formula (12).

【式１２】 （式中、Ｒ28 ，Ｒ29 ，Ｒ30 ，Ｒ31は、各々、−
Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表
し、且つ、Ｒ28〜Ｒ31の少なくとも２つは、−ＳＨ，−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 である）(Equation 12) (Wherein, R 28 , R 29 , R 30 , and R 31 each represent-
It represents H, -SH, -OH, -COOH, or -NH 2, and at least two R 28 to R 31 are, -SH, -
OH, -COOH, or -NH 2)

【００２１】（２０）前記有機化合物の複素環構造が、
下記一般式（１３）で表されるチオフェン骨格を有する
化合物である（１）記載の表面被覆金属材。(20) The heterocyclic structure of the organic compound is
The surface-coated metal material according to (1), which is a compound having a thiophene skeleton represented by the following general formula (13).

【式１３】 （式中、Ｒ32 ，Ｒ33は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表す） （２１）前記有機化合物が、６，６−ジチオジニコチン
酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａ
ｃｉｄ）である（１）記載の表面被覆金属材。(Equation 13) (Wherein R 32 and R 33 are each —SH, —OH, and —C
OOH, or an -NH 2) (21) wherein the organic compound is 6,6-dithio-di nicotinic acid (6,6-Dithiodinicotinic a
(1) the surface-coated metal material according to (1),

【００２２】（２２）マトリックス中に少なくとも防錆
剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有す
る金属材料であって、前記防錆剤が、下記一般式（１
４）で表されるチオ化合物の１種以上を少なくとも含有
してなることを特徴とする表面被覆金属材。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）m −Ｓ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ … （１４） （式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）(22) A metal material having at least one surface of a corrosion-resistant coating layer in which at least a rust inhibitor is dispersed in a matrix, wherein the rust inhibitor has the following general formula (1)
A surface-coated metal material comprising at least one kind of the thio compound represented by 4). HOOC- (CH 2) m -S- ( CH 2) n -COOH ... (14) ( wherein, m, n are each an integer of 1 to 10)

【００２３】（２３）マトリックス中に少なくとも防錆
剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有す
る金属材料であって、前記防錆剤が、下記一般式（１
５）で表されるジチオ化合物の１種以上を少なくとも含
有してなることを特徴とする表面被覆金属材。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）m −Ｓ2 −（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ … （１５） （式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）(23) A metal material having at least one surface of a corrosion-resistant coating layer in which at least a rust inhibitor is dispersed in a matrix, wherein the rust inhibitor is represented by the following general formula (1)
5) A surface-coated metal material comprising at least one of the dithio compounds represented by 5). HOOC- (CH 2) m -S 2 - (CH 2) n -COOH ... (15) ( wherein, m, n are each an integer of 1 to 10)

【００２４】（２４）マトリックス中に少なくとも防錆
剤が分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有す
る金属材料であって、前記防錆剤が、２，２−ジチオジ
安息香酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ
ａｃｉｄ）、２，２−チオジこはく酸（２，２−Ｔｈｉ
ｏｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、５，５−チオジ
サリチル酸（５，５−Ｔｈｉｏｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）、システィン（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システ
イン（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍ
ｅｓｏ−２，３−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉ
ｃ ａｃｉｄ）、メルカプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔ
ｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、カーバミルシステイ
ン（ｓ−Ｃａｒｂａｍｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェ
ンコル酸（Ｄｊｅｎｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−
Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））5-イ
ミノ−（１，２，４）ジチアゾリジン−３−チオン（５
−Ｉｍｉｎｏ−（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄ
ｉｎｅ−３−ｔｈｉｏｎｅ）の１種以上を少なくとも含
有してなることを特徴とする表面被覆金属材。(24) A metal material having on at least one side thereof a corrosion-resistant coating layer in which at least a rust inhibitor is dispersed in a matrix, wherein the rust inhibitor is 2,2-dithiodibenzoic acid (2,2- Dithiodibenzoic
acid), 2,2-thiodisuccinic acid (2,2-Thi)
odisuccinic acid), 5,5-thiodisalicylic acid (5,5-Thiodisalicylic)
acid), cysteine, cysteine, dimercaptosuccinic acid (m
eso-2,3-dimercaptosuccini
c acid), mercaptosuccinic acid (Mercapt)
osuccinic acid), carbamyl cysteine (s-Carbamyl-cysteine), gencoric acid (D, jencolic acid; s, s′-)
(Methylenebis (cysteine)) 5-imino- (1,2,4) dithiazolidine-3-thione (5
-Imino- (1,2,4) dithiazolid
(in-3-thion). A surface-coated metal material comprising at least one member selected from the group consisting of:

【００２５】（２５）マトリックス中に少なくとも有機
化合物を防錆剤として含有してなる耐食性被覆層を少な
くとも片面に有する金属材料であって、結合状態の量子
化学計算により算出される前記有機化合物と金属原子と
の反結合性最低空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ以上
である有機化合物を防錆剤として含有してなることを特
徴とする表面被覆金属材。 （２６）前記有機化合物の量子化学計算によるプロトン
解離エネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下であることを特
徴とする請求項２５記載の表面被覆金属材。(25) A metal material having at least one surface of a corrosion-resistant coating layer containing at least one organic compound as a rust inhibitor in a matrix, wherein the organic compound and the metal are calculated by a quantum chemical calculation of a bonding state. A surface-coated metal material comprising, as a rust preventive, an organic compound having an antibonding minimum atomic orbital energy of -2.7 eV or more. (26) The surface-coated metal material according to (25), wherein a proton dissociation energy of the organic compound by a quantum chemical calculation is 85 kJ / mol or less.

【００２６】（２７）前記耐食性被覆層に、酸素酸化合
物を更に含有してなる（１）〜（２６）のいずれか１項
に記載の表面被覆金属材。 （２８）前記酸素酸化合物が、リン酸化合物である（２
７）記載の表面被覆金属材。 （２９）前記マトリックスが、有機樹脂、無機化合物、
又は有機と無機の複合構造体の１種以上である（１）〜
（２８）のいずれか１項に記載の表面被覆金属材。(27) The surface-coated metal material according to any one of (1) to (26), wherein the corrosion-resistant coating layer further contains an oxyacid compound. (28) The oxyacid compound is a phosphoric acid compound (2
7) The surface-coated metal material according to the above. (29) The matrix comprises an organic resin, an inorganic compound,
Or one or more of an organic and inorganic composite structure (1) to
The surface-coated metal material according to any one of (28).

【００２７】（３０）前記金属材料が、金属亜鉛又は亜
鉛合金、又は、金属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面
に被覆してなる金属材料である（１）〜（２９）のいず
れか１項に記載の表面被覆金属材料。 （３１）前記耐食性被覆層が、前記金属材料の金属亜鉛
又は亜鉛合金上に被覆されてなる（３０）記載の表面被
覆金属材料である。(30) The metal material as described in any one of (1) to (29), wherein the metal material is metal zinc or a zinc alloy, or a metal material obtained by coating metal zinc or a zinc alloy on at least one surface. Surface coated metal material. (31) The surface-coated metal material according to (30), wherein the corrosion-resistant coating layer is coated on metal zinc or a zinc alloy of the metal material.

【００２８】[0028]

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について詳細
に説明する。本発明における最大のポイントは、以下の
３点に要約される。 （ａ）金属の防錆能に優れた、即ち、いわゆるインヒビ
ター機能を有する特定の構造を有する有機化合物（有機
インヒビター）を見出したこと。 （ｂ）これらインヒビター機能を有する特定の構造の有
機化合物を防錆剤として含有するマトリックスの耐食性
被覆層で金属表面を被覆したこと。 （ｃ）酸素酸化合物を共存させることにより、耐食性を
更に改善することを見出したこと。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The configuration of the present invention will be described below in detail. The main points in the present invention are summarized in the following three points. (A) An organic compound (organic inhibitor) having an excellent rust-preventing ability of a metal, that is, having a specific structure having a so-called inhibitor function has been found. (B) The metal surface is coated with a matrix corrosion-resistant coating layer containing an organic compound having a specific structure having an inhibitor function as a rust inhibitor. (C) It has been found that the coexistence of an oxyacid compound further improves the corrosion resistance.

【００２９】ここで、耐食性被覆層の役割は、被覆層中
に含有された有機インヒビターと酸素酸化合物を保持
し、環境中の水分により有機インヒビター、酸素酸化合
物を金属表面まで溶出させる機能である。本発明におけ
る有機インヒビターの防錆の機構は、「金属表面へ吸着
した有機化合物が形成するバリア性被覆層による耐食性
付与」である。従って、バリア性を発揮するかどうかが
防錆の要であり、バリア性を発揮するために有機化合物
に求められる条件は、（ｉ）金属表面に対する吸着能が
高いこと、（ｉｉ）吸着した有機化合物は他の腐食因子
（塩素イオンなど）の浸入を防ぐに足る充分緻密な構造
体を金属表面に形成する能力を持つ、の二つの要件を満
足することである。Here, the role of the corrosion-resistant coating layer is to hold the organic inhibitor and the oxyacid compound contained in the coating layer and to elute the organic inhibitor and the oxyacid compound to the metal surface by the moisture in the environment. . The mechanism of rust prevention of the organic inhibitor in the present invention is "providing corrosion resistance by a barrier coating layer formed by an organic compound adsorbed on a metal surface". Therefore, it is important for the rust prevention to exhibit the barrier property. The conditions required for the organic compound to exhibit the barrier property include (i) a high adsorptivity to a metal surface, and (ii) an adsorbed organic compound. The compound satisfies the two requirements of having the ability to form sufficiently dense structures on the metal surface to prevent the penetration of other corrosion factors (such as chloride ions).

【００３０】ここで注意すべきは、金属原子、或いは金
属イオンに対してキレート構造を作る化合物が、必ずし
もインヒビター機能を有しないことである。キレートを
作る能力が高すぎると、腐食環境において、環境中に溶
出した金属イオンをキレート化して、溶出金属イオンの
濃度を低下させ、さらなる金属の溶出を起こし、腐食反
応を促進する可能性があるからである。上述の説明から
明らかなように、本発明において特定するところの防錆
能を有する有機化合物は、種々の溶液環境中において、
その溶液に接触した金属表面の腐食反応を抑制する用途
に用いることが可能である。It should be noted here that a compound which forms a chelate structure with respect to a metal atom or a metal ion does not necessarily have an inhibitory function. If the ability to make chelate is too high, it can chelate metal ions eluted into the environment in a corrosive environment, reducing the concentration of eluted metal ions, causing further metal elution and accelerating the corrosion reaction Because. As is clear from the above description, the organic compound having rust prevention ability specified in the present invention can be used in various solution environments.
It can be used for the purpose of suppressing the corrosion reaction of the metal surface in contact with the solution.

【００３１】本発明者らが鋭意検討した結果、上記有機
化合物は、官能基など金属元素に対して吸着能を有する
部位を３カ所以上有する構造の有機化合物であって、且
つ、金属元素に対する基本的吸着能が高くなければなら
ないために、吸着部位は酸素、窒素や硫黄を含む構造、
即ち、酸素、窒素、及び硫黄の１種以上の元素を３個以
上含む有機化合物であることが必要である。吸着部位を
３個以上有するのは、キレート能に加えて、金属表面へ
の吸着能と吸着した化合物による緻密なバリア層形成の
ために必要なためである。As a result of extensive studies by the present inventors, the above organic compound is an organic compound having a structure having three or more sites capable of adsorbing a metal element such as a functional group, Adsorption capacity must be high, the adsorption site is a structure containing oxygen, nitrogen and sulfur,
That is, it is necessary that the organic compound is an organic compound containing three or more of one or more elements of oxygen, nitrogen, and sulfur. The reason for having three or more adsorption sites is that, in addition to the chelating ability, it is necessary for the adsorbing ability to the metal surface and the formation of a dense barrier layer by the adsorbed compound.

【００３２】吸着能を高め、同時に緻密なバリア層を形
成するために前記有機化合物の中で好ましいのは、以下
に述べる構造の有機化合物である。先ず、窒素、硫黄、
及び酸素から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む複
素環構造を有するとともに、酸素、窒素、及び硫黄の少
なくとも１種類の元素を含む官能基を１個以上有し、且
つ、金属元素に対する吸着能を持つ部位が３カ所以上有
する構造の有機化合物が挙げられる。ここで、上記複素
環が窒素１個の場合にはピリジン環となる。そして、ピ
リジン環を有する化合物の内、より好適な化合物を例示
すると式（１）の構造を有する化合物が挙げられる。Among the above-mentioned organic compounds, the organic compounds having the following structures are preferable in order to enhance the adsorption ability and at the same time form a dense barrier layer. First, nitrogen, sulfur,
And a heterocyclic structure containing at least one element selected from oxygen and oxygen, nitrogen, and at least one functional group containing at least one element of sulfur, and has an adsorption capacity for metal elements. Organic compounds having a structure having three or more sites are included. Here, when the heterocyclic ring has one nitrogen atom, it becomes a pyridine ring. And among the compounds having a pyridine ring, a more preferable compound is exemplified by a compound having a structure of the formula (1).

【００３３】[0033]

【式１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＣＨＯを表す） 金属表面への吸着力をより高くすることによる防錆能向
上という観点から、Ｒ 1 は−ＳＨが最も好ましく、次い
で、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨＯである。ピリジン環
に対して、Ｒ2 の付加する位置は特に限定されるもので
はなく、Ｒ1 の位置を２位とすると、３位〜６位の位置
のいずれかに付加した構造を用いることができる。官能
基Ｒ2 の種類は、基本的にはプロトン解離性の官能基が
望ましく、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨＯがよ
り好ましい。これは、ピリジン環の窒素とＲ1 とによる
金属原子に対するキレート形成（Ｒ1 からプロトンが解
離してキレート形成する）に対して、Ｒ2 のプロトン解
離により脱キレート反応が抑制されるために、金属表面
と式（１）の化合物との結合が強固になり、緻密な吸着
層を形成して、防錆能力が向上するためと考えられる。(Equation 1)(Where R1, RTwo, Are -SH, -OH, -C, respectively.
(Represents OOH or -CHO) Rust prevention ability by increasing adsorption force to metal surface
From the above point of view, R 1Is most preferably -SH,
And -OH, -COOH, and -CHO. Pyridine ring
For RTwoThe position to add is particularly limited.
But R1Position is 2nd position, 3rd to 6th position
Can be used. Sensuality
Group RTwoBasically has a proton dissociating functional group
Desirably, -SH, -OH, -COOH, and -CHO are more preferable.
Is more preferable. This is because the nitrogen of the pyridine ring and R1Depending on
Chelate formation on metal atoms (R1Proton is solved from
Chelates apart).TwoProton solution of
Because the dechelation reaction is suppressed by separation,
And the compound of the formula (1) are firmly bonded and densely adsorbed.
It is considered that the formation of the layer improves the rust prevention ability.

【００３４】この構造を有する有機化合物として、２−
メルカプトニコチン酸（２−Ｍｅｒｃａｐｔｏｎｉｃｏ
ｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、６−メルカプトニコチン酸
（６−Ｍｅｒｃａｐｔｏｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉ
ｄ）、２，３−ジヒドロキシピリジン（２，３−Ｄｉｈ
ｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎｅ）、２，４−ジヒドロキ
シピリジン（２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉｄｉ
ｎｅ）、２，６−ジヒドロキシピリジン（２，６−Ｄｉ
ｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎｅ）、ピリジン−２，６
−ジカルボン酸（２，６−Ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉｃａｒ
ｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びピリジン−２，６−
ジカルボキサルデヒド（２，６−Ｐｙｒｉｄｉｎｅｄｉ
ｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ）を最も好適に本発明に
適用することができる。As an organic compound having this structure, 2-
Mercaptonicotinic acid (2-Mercaptonico
tinic acid), 6-mercaptonicotinic acid (6-Mercaptonicotinic acid)
d), 2,3-dihydroxypyridine (2,3-Dih
hydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine (2,4-dihydroxypyridi)
ne), 2,6-dihydroxypyridine (2,6-Di)
hydroxypyridine), pyridine-2,6
-Dicarboxylic acid (2,6-pyridindicar)
boxylic acid) and pyridine-2,6-
Dicarboxaldehyde (2,6-Pyridinedi)
Carboxaldehyde) can be most suitably applied to the present invention.

【００３５】また、上記複素環が、窒素２個の６員環の
場合、ピリミジン環及びピラジン環となる。ピリミジン
環を有する化合物の内、より好適な化合物を例示する
と、式２の構造を有する化合物が挙げられる。When the heterocyclic ring is a 6-membered ring having two nitrogen atoms, the ring is a pyrimidine ring and a pyrazine ring. A more preferable example of the compound having a pyrimidine ring is a compound having the structure of Formula 2.

【式２】 （式中、Ｒ3 は−ＳＨ又は−ＯＨを表し、Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又
は−ＮＨ2 を表し、且つ、Ｒ4 〜Ｒ6 の少なくとも一つ
は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表
す） 金属表面への吸着力をより高くすることによる防錆能向
上という観点から、Ｒ 3 に付加する官能基の寄与が大き
く、−ＳＨが最も好ましく、次いで、−ＯＨの順序であ
る。ピリミジン環に対してＲ4 ，Ｒ5 ，Ｒ6 の付加する
位置は３〜６位のいずれかに限定される。官能基Ｒ4 ，
Ｒ5 ，Ｒ6 の種類は−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯ
Ｈ，又は−ＮＨ2 が好ましく、更に好ましくは、Ｒ4 ，
Ｒ5 ，Ｒ6の内少なくとも一つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又
は−ＣＯＯＨである。これは、基本的に上記のピリジン
環骨格の場合と同じ理由によるもので、即ち、Ｒ4 ，Ｒ
5 ，Ｒ6 のプロトン解離性官能基の効果により、Ｒ3 と
金属表面との結合が強化されることによる。(Equation 2)(Where RThreeRepresents -SH or -OH;Four, RFive,
R6Are -H, -SH, -OH, -COOH, and
Is -NHTwoAnd RFour~ R6At least one of
Is -SH, -OH, -COOH, or -NHTwoThe table
) Rust prevention ability by increasing the adsorption force to the metal surface
From the above point of view, R ThreeLarge contribution of functional group added to
-SH is most preferred, followed by -OH
You. R for the pyrimidine ringFour, RFive, R6Add
The position is limited to any of positions 3-6. Functional group RFour,
RFive, R6Are -H, -SH, -OH, -COO
H or -NHTwoIs more preferable, and more preferably, RFour,
RFive, R6At least one of -SH, -OH, or
Is -COOH. This is basically the pyridine above
For the same reasons as for the ring skeleton, ie, RFour, R
Five, R6Due to the effect of the proton dissociating functional group ofThreeWhen
This is because the bond with the metal surface is strengthened.

【００３６】具体的に、この構造を有する有機化合物と
して、４，６−ジヒドロキシ―２―メルカプトピリミジ
ン（４，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔ
ｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−ヒドロキシ−２−メル
カプトピリミジン（４−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃ
ａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−アミノ−６−ヒ
ドロキシ−２−メルカプトピリミジン（４−Ａｍｉｎｏ
−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉ
ｍｉｄｉｎｅ）、４−アミノ−２−メルカプトピリミジ
ン（４−Ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍ
ｉｄｉｎｅ）、５−アミノ−２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン（５−Ａｍｉｎｏ−２，４−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、４−アミノ−２，６−ジヒド
ロキシピリミジン（４−Ａｍｉｎｏ−２，６−ｄｉｈｙ
ｄｒｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、２，６−ジヒドロ
キシピリミジン−４−カルボン酸（２，６−Ｄｉｈｙｄ
ｒｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌ
ｉｃ ａｃｉｄ）、２，４−ジヒドロキシピリミジン−
５−カルボン酸（２，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｙｒｉ
ｍｉｄｉｎｅ−５−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉ
ｄ）、５−アミノ−２，４，６−トリヒドロキシピリミ
ジン（５−Ａｍｉｎｏ−２，４，６−ｔｒｉｈｙｄｒｏ
ｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ）、及び２，４−ジメルカプ
トピリミジン（２，４−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉ
ｍｉｄｉｎｅ）を、最も好適に本発明に適用することが
できる。Specifically, as an organic compound having this structure, 4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine (4,6-dihydroxy-2-mercapt) is used.
opyrimidine), 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine (4-Hydroxy-2-merc)
atopyrimidine), 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine (4-Amino)
-6-hydroxy-2-mercaptopyri
midine), 4-amino-2-mercaptopyrimidine (4-Amino-2-mercaptopyrim)
idine), 5-amino-2,4-dihydroxypyrimidine (5-Amino-2,4-dihydroxy)
pyrimidine), 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine (4-Amino-2,6-dihypy)
hydroxypyrimidine), 2,6-dihydroxypyrimidine-4-carboxylic acid (2,6-Dihyd)
roxypyrimidine-4 carboxyl
ic acid), 2,4-dihydroxypyrimidine-
5-carboxylic acid (2,4-dihydroxypyri)
midine-5-carboxylic aci
d), 5-amino-2,4,6-trihydroxypyrimidine (5-Amino-2,4,6-trihydro)
xypyrimidine) and 2,4-dimercaptopyrimidine (2,4-dimercaptopyri)
medium) can be most suitably applied to the present invention.

【００３７】ピラジン環構造を有する化合物の内、より
好適な化合物を例示すると式３の構造を有する化合物が
挙げられる。Among the compounds having a pyrazine ring structure, more preferred compounds include those having the structure of Formula 3.

【式３】 （式中、Ｒ7 ，Ｒ8 は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ又は−Ｃ
ＯＯＨを表す） 具体的には、ピラジン−２，３−ジカルボン酸（Ｐｙｒ
ａｚｉｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃ
ｉｄ）を本発明に好適に用いることができる。また、上
記複素環は、窒素が３個の５員環の場合、トリアゾール
（Ｔｒｉａｚｏｌｅ）となる。(Equation 3) (Wherein R 7 and R 8 are each —SH, —OH or —C
OOH) Specifically, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid (Pyr)
azine-2,3-dicarboxylic ac
id) can be suitably used in the present invention. When the nitrogen is a three-membered five-membered ring, the heterocycle becomes a triazole.

【００３８】トリアゾール構造を有する化合物の内、よ
り好適な化合物を例示すると、式４の１，２，４−トリ
アゾール構造を有する化合物が挙げられる。Among the compounds having a triazole structure, a more preferable compound is exemplified by a compound having a 1,2,4-triazole structure of the formula (4).

【式４】 （式中、Ｒ9 ，Ｒ10は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，
−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表し、且つ、少なくとも一
方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表
す） 具体的には、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏ
ｌｅ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール（３−
Ａｍｉｎｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、３，５
−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール（３，５−Ｄｉ
ａｍｉｎｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｏｌｅ）、及び３
−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール
（３−Ａｍｉｎｏ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−１，２，４
−ｔｒｉａｚｏｌｅ）を本発明に好適に用いることがで
きる。(Equation 4)(Where R9, RTenAre -H, -SH, -OH,
-COOH or -NH TwoAnd at least one
Are -SH, -OH, -COOH, or -NH TwoThe table
Specifically, 3-mercapto-1,2,4-triazolone
(3-Mercapto-1,2,4-triazo
le), 3-amino-1,2,4-triazole (3-
Amino-1,2,4-triazole), 3,5
-Diamino-1,2,4-triazole (3,5-Di
amino-1,2,4-triazole) and 3
-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazole
(3-Amino-5-mercapto-1,2,4
-Triazole) can be suitably used in the present invention.
Wear.

【００３９】また、上記複素環は、窒素が２個、硫黄を
１個の場合、チアジアゾール（Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ
ｅ）となる。チアジアゾール構造を有する化合物の内、
より好適な化合物を例示すると、式５の１，３，４−チ
アジアゾール構造を有する化合物が挙げられる。In the case where the heterocycle has two nitrogen atoms and one sulfur atom, a thiadiazol (Thiadiazol)
e). Among the compounds having a thiadiazole structure,
As a more preferable compound, a compound having a 1,3,4-thiadiazole structure of the formula 5 can be mentioned.

【式５】 （式中、Ｒ11 ，Ｒ12は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、少なくと
も一方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2
を表す） 具体的には、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール
（２−Ａｍｉｎｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌ
ｅ）、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール（２−Ａｍｉｎｏ−５−ｍｅｒｃａｐｔｏ−
１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）、２−アミノ−
５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール（２−Ａ
ｍｉｎｏ−５−ｅｔｈｙｌｔｈｉｏ−１，３，４−ｔｈ
ｉａｄｉａｚｏｌｅ）、及び２，５−ジメルカプト−
１，３，４−チアジアゾール（２，５−Ｄｉｍｅｒｃａ
ｐｔｏ−１，３，４−ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ）を好適
に使用することができる。(Equation 5) (Wherein R 11 and R 12 are each —H, —SH, —O
H, —COOH, or —NH 2 , and at least one of them represents —SH, —OH, —COOH, or —NH 2
Specifically, 2-amino-1,3,4-thiadiazole (2-Amino-1,3,4-thiadiazol)
e), 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole (2-Amino-5-mercapto-
1,3,4-thiadazole), 2-amino-
5-ethylthio-1,3,4-thiadiazole (2-A
mino-5-ethylthio-1,3,4-th
idiazole) and 2,5-dimercapto-
1,3,4-thiadiazole (2,5-dimerca
pto-1,3,4-thiadazole) can be suitably used.

【００４０】また、上記複素環はローダニン（Ｒｈｏｄ
ａｎｉｎｅ）を骨格としてもよい。この場合、より好適
な化合物を例示すると、式６の構造を有する化合物が挙
げられる。The above-mentioned heterocyclic ring is a rhodanine (Rhod)
anine) may be the skeleton. In this case, examples of more suitable compounds include compounds having the structure of Formula 6.

【式６】 （式中、Ｒ13は、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＮＨ2 ，又は−（ＣＨ 2 ）n ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３を
表す） 具体的には、ローダニン（Ｒｈｏｄａｎｉｎｅ）、３−
アミノ−ローダニン（３−Ａｍｉｎｏ−ｒｈｏｄａｎｉ
ｎｅ）、及び３−アセティック−ローダニン（３−Ａｃ
ｅｔｉｃ−ｒｈｏｄａｎｉｎｅ）をより好適に用いるこ
とができる。(Equation 6)(Where R13Is -H, -SH, -OH, -COOH,
-NHTwo, Or-(CH Two)nCOOH (n = 1 to 3
Specifically, rhodanine, 3-
Amino-rhodanine (3-Amino-rhodani
ne), and 3-acetyl-rhodanine (3-Ac)
etic-rhodanine) is more preferably used.
Can be.

【００４１】また、上記複素環が、窒素３個の６員環の
場合、トリアジン（Ｔｒｉａｚｉｎｅ）環となる。１，
３，５−トリアジン環を有する化合物の内、より好適な
化合物を例示すると、式７の構造を有する化合物が挙げ
られる。When the heterocyclic ring is a 6-membered ring having three nitrogen atoms, the ring is a triazine ring. 1,
Among the compounds having a 3,5-triazine ring, a more preferable compound is exemplified by a compound having the structure of Formula 7.

【式７】 （式中、Ｒ14 ，Ｒ15 ，Ｒ16は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、
Ｒ14〜Ｒ16の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ2 である） 具体的には、４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジン−２−カルボン酸（４，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ−２−ｃａｒｂｏｘｙ
ｌｉｃ ａｃｉｄ）、２，４，６−トリヒドロキシ−
１，３，５−トリアジン（２，４，６−Ｔｒｉｈｙｄｒ
ｏｘｙ−１，３，５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、２−アミノ
−４，６−ジヒドロキシ−１，３，５−トリアジン（２
−Ａｍｉｎｏ−４，６−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ−１，３，
５−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、及び１，３，５−トリアジン
−２，４，６−トリチオール（１，３，５−Ｔｒｉａｚ
ｉｎｅ−２，４，６−ｔｒｉｔｈｉｏｌ）をより好適に
用いることができる。Equation 7 (Wherein, R 14 , R 15 , and R 16 are each -H, -S
H, —OH, —COOH, or —NH 2 , and
At least two of R 14 ~R 16, -SH, -OH , -C
OOH or —NH 2 ) Specifically, 4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine-2-carboxylic acid (4,6-Dihydroxy)
-1,3,5-triazine-2-carboxy
lic acid), 2,4,6-trihydroxy-
1,3,5-triazine (2,4,6-Trihydr
oxy-1,3,5-triazine), 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine (2
-Amino-4,6-Dihydroxy-1,3,3
5-triazine) and 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (1,3,5-Triaz)
ine-2,4,6-trithiol) can be more preferably used.

【００４２】１，２，４−トリアジン環を有する化合物
の内、より好適な化合物を例示すると、式８の構造を有
する化合物が挙げられる。Among the compounds having a 1,2,4-triazine ring, more preferred compounds include those having the structure of the formula (8).

【式８】 （式中、Ｒ17 ，Ｒ18 ，Ｒ19は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、
Ｒ17〜Ｒ19の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ2 である） 具体的には、３−アミノ−１，２，４−トリアジン（３
−Ａｍｉｎｏ−１，２，４−ｔｒｉａｚｉｎｅ）、及び
１，２，４−トリアジン−３，５−ジオン（１，２，４
−Ｔｒｉａｚｉｎｅ−３，５−ｄｉｏｎｅ）を好適に用
いることができる。(Equation 8) (Wherein, R 17 , R 18 , and R 19 are each -H, -S
H, —OH, —COOH, or —NH 2 , and
At least two of R 17 to R 19 represent —SH, —OH, —C
OOH or —NH 2 ) Specifically, 3-amino-1,2,4-triazine (3
-Amino-1,2,4-triazine) and 1,2,4-triazine-3,5-dione (1,2,4
-Triazine-3,5-dione) can be suitably used.

【００４３】また、上記複素環はピリミジン環とイミダ
ゾール環との縮合環であるプリン（Ｐｕｒｉｎｅ）骨格
としてもよい。この場合、より好適な化合物を例示する
と、式９の構造を有する化合物を挙げることができる。Further, the heterocyclic ring may have a purine skeleton which is a condensed ring of a pyrimidine ring and an imidazole ring. In this case, examples of more suitable compounds include compounds having the structure of Formula 9.

【式９】 （式中、Ｒ20 ，Ｒ21 ，Ｒ22は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表し、且つ、Ｒ20〜Ｒ22の
少なくとも１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ 2 であ
る） 具体的には、６−ヒドロキシプリン（６−Ｈｙｄｒｏｘ
ｙｐｕｒｉｎｅ）、６−アミノプリン（６−Ａｍｉｎｏ
ｐｕｒｉｎｅ）、２，６−ジヒドロキシプリン（２，６
−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、２，６−ジアミ
ノプリン（２，６−Ｄｉａｍｉｎｏｐｕｒｉｎｅ）、２
−アミノ−６−ヒドロキシプリン（２−Ａｍｉｎｏ−６
−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、６−アミノ−２−ヒ
ドロキシプリン（６−Ａｍｉｎｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙ
ｐｕｒｉｎｅ）、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−メ
ルカプトプリン（２−Ａｍｉｎｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ
−８−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、２−ヒドロキ
シ−６−メルカプトプリン（２−Ｈｙｄｒｏｘｙ−６−
ｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６−ヒドロキシ−２
−メルカプトプリン（６−Ｈｙｄｒｏｘｙ−２−ｍｅｒ
ｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６−ヒドロキシ−８−メル
カプトプリン（６−Ｈｙｄｒｏｘｙ−８−ｍｅｒｃａｐ
ｔｏｐｕｒｉｎｅ）、２，６−ジメルカプトプリン
（２，６−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｐｕｒｉｎｅ）、６，
８−ジメルカプトプリン（６，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔ
ｏｐｕｒｉｎｅ）、６，８−ジメルカプト−２−ヒドロ
キシプリン（６，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−２−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、２，８−ジメルカプト−６
−ヒドロキシプリン（２，８−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏ−
６−ｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、６−アミノ−２，
８−ジヒドロキシプリン（６−Ａｍｉｎｏ−２，８−ｄ
ｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）、及び２−アミノ−
６，８−ジヒドロキシプリン（２−Ａｍｉｎｏ−６，８
−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎｅ）をより好適に用い
ることができる。[Equation 9](Where R20 , Rtwenty one , Rtwenty twoAre -H and -S, respectively.
H, -OH, or -NH TwoAnd R20~ Rtwenty twoof
At least one is -SH, -OH, or -NH; TwoIn
Specifically, 6-hydroxypurine (6-Hydrox)
ypurine), 6-aminopurine (6-Amino)
purine), 2,6-dihydroxypurine (2,6
-Dihydroxypurine), 2,6-diamine
Nopurin (2,6-Diaminopurine), 2
-Amino-6-hydroxypurine (2-Amino-6
-Hydroxypurine), 6-amino-2-hi
Droxypurine (6-Amino-2-hydroxy)
purine), 2-amino-6-hydroxy-8-me
Lecaptopurine (2-Amino-6-hydroxy)
-8-mercaptopurine), 2-hydroxy
C-6-mercaptopurine (2-Hydroxy-6-
mercaptopurine), 6-hydroxy-2
-Mercaptopurine (6-Hydroxy-2-mer)
captopurine), 6-hydroxy-8-mer
Captopurine (6-Hydroxy-8-mercap)
topurine), 2,6-dimercaptopurine
(2,6-Dimercaptopurine), 6,
8-dimercaptopurine (6,8-Dimercapt)
opurine), 6,8-dimercapto-2-hydro
Xypurine (6,8-dimercapto-2-hy
droxypurine), 2,8-dimercapto-6
-Hydroxypurine (2,8-Dimercapto-
6-hydroxypurine), 6-amino-2,
8-dihydroxypurine (6-Amino-2,8-d
ihydroxypurine), and 2-amino-
6,8-dihydroxypurine (2-Amino-6,8
-Dihydroxypurine) is more preferably used.
Can be

【００４４】また、上記複素環はピリミジン環とトリア
ゾール環との縮合環を骨格としてもよい。この場合、よ
り好適な化合物を例示すると、式１０の構造を有する化
合物を挙げることができる。Further, the heterocyclic ring may have a skeleton of a condensed ring of a pyrimidine ring and a triazole ring. In this case, examples of more suitable compounds include compounds having the structure of Formula 10.

【式１０】 （式中、Ｒ23 ，Ｒ24は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、Ｒ23〜Ｒ24の少なくと
も１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ2 である） 具体的には、８−アザ−２，６−ジヒドロキシプリン
（８−Ａｚａ−２，６−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｐｕｒｉｎ
ｅ）、２−アミノ−６−ヒドロキシ−８−アザプリン
（２−Ａｍｉｎｏ−６−ｈｙｄｒｏｘｙ−８−ａｚａｐ
ｕｒｉｎｅ）、及びアザヒポキサンチン（Ａｚａｈｙｐ
ｏｘａｎｔｈｉｎｅ）を好適に用いることができる。(Equation 10) (Wherein R 23 and R 24 are each -H, -SH, -O
H, or an -NH 2, and at least one of R 23 to R 24 are, -SH, -OH, or -NH 2) More specifically, 8-aza-2,6-dihydroxy purine (8-Aza-2,6-dihydroxypurin
e), 2-amino-6-hydroxy-8-azapurine (2-Amino-6-hydroxy-8-azap)
urine) and azahypoxanthine (Azahyp)
oxanthine) can be suitably used.

【００４５】また、上記複素環はピロン（Ｐｙｒｏｎ
ｅ）を骨格としてもよい。この場合、より好適な化合物
を例示すると、式１１の構造を有する化合物を挙げるこ
とができる。Further, the above-mentioned heterocyclic ring is Pyron (Pyron).
e) may be a skeleton. In this case, as a more preferable compound, a compound having the structure of the formula 11 can be mentioned.

【式１１】 （式中、Ｒ25 ，Ｒ26 ，Ｒ27は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表す） 具体的には、クマル酸（Ｃｏｕｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）
をより好適に使用することができる。[Equation 11] (Wherein, R 25 , R 26 , and R 27 each represent -H, -S
H, —OH, —COOH, or —NH 2 ) Specifically, coumaric acid (Coumaric acid)
Can be more preferably used.

【００４６】また、上記複素環は、１，４−ジチアンを
骨格としてもよい。この場合、より好適な化合物を例示
すると、式１２の構造を有する化合物を挙げることがで
きる。The heterocyclic ring may have 1,4-dithiane as a skeleton. In this case, a compound having the structure of Formula 12 can be mentioned as a more preferable compound.

【式１２】 （式中、Ｒ28 ，Ｒ29 ，Ｒ30 ，Ｒ31は、各々、−
Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表
し、且つ、Ｒ28〜Ｒ31の少なくとも２つは、−ＳＨ，−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 である） 具体的には、１，４−ジチアン−２，５−ジオール
（１，４−Ｄｉｔｈｉａｎｅ−２，５−ｄｉｏｌ）をよ
り好適に使用することができる。(Equation 12) (Wherein, R 28 , R 29 , R 30 , and R 31 each represent-
It represents H, -SH, -OH, -COOH, or -NH 2, and at least two R 28 to R 31 are, -SH, -
OH, -COOH, or a is) Specifically -NH 2, can be used 1,4-dithiane-2,5-diol (1,4-Dithiane-2,5-diol ) more suitably .

【００４７】また、上記複素環は、チオフェンを骨格と
してもよい。この場合、より好適な化合物を例示する
と、式１３の構造を有する化合物を挙げることができ
る。Further, the heterocyclic ring may have thiophene as a skeleton. In this case, examples of more suitable compounds include compounds having the structure of Formula 13.

【式１３】 （式中、Ｒ32 ，Ｒ33は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表す） 具体的には、チオフェン−２，５−ジカルボン酸（Ｔｈ
ｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ
ａｃｉｄ）、及びチオフェン−２，５−ジカルボキサル
デヒド（Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｃａｒｂｏ
ｘａｌｄｅｈｙｄｅ）をより好適に使用することができ
る。(Equation 13) (Wherein R 32 and R 33 are each —SH, —OH, and —C
OOH, or an -NH 2) Specifically, thiophene-2,5-dicarboxylic acid (Th
iophene-2,5-dicarboxylic
acid) and thiophene-2,5-dicarboxaldehyde (Thiophene-2,5-dicarbo).
xaldehyde) can be used more preferably.

【００４８】次に式１４、式１５で表されるチオ化合
物、ジチオ化合物を防錆剤として好適に使用することも
できる。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）m −Ｓ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ … （１４） （式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数） ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）m −Ｓ2 −（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ … （１５） （式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数） 具体的には、ジチオジグリコール酸（Ｄｉｔｈｉｏｄｉ
ｇｌｙｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ）、及び、３，３−ジチオ
ジプロピオン酸（３，３−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉ
ｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を好適に用いることができる。Next, thio compounds and dithio compounds represented by the formulas 14 and 15 can be suitably used as a rust preventive. HOOC- (CH 2) m -S- ( CH 2) n -COOH ... (14) ( wherein, m, n are each an integer of 1 to 10) HOOC- (CH 2) m -S 2 - ( CH 2 ) n —COOH (15) (wherein, m and n are each an integer of 1 to 10) Specifically, dithiodiglycolic acid (Dithiodi)
glycolic acid) and 3,3-dithiodipropionic acid (3,3-Dithiodipropiate)
onic acid) can be suitably used.

【００４９】さらに、２，２−ジチオジ安息香酸（２，
２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）、
６，６−ジチオジニコチン酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄ
ｉｎｉｃｏｔｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、２，２−ジチオジ
こはく酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｓｕｃｃｉｎｉｃ
ａｃｉｄ）、５，５−チオジサリチル酸（５，５−Ｔ
ｈｉｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、システィン
（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システイン（Ｃｙｓｔｅｉｎ
ｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍｅｓｏ−２，３−Ｄｉ
ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、メル
カプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ
ａｃｉｄ）、カーバミルシステイン（ｓ−Ｃａｒｂａｍ
ｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェンコル酸（Ｄｊｅｎｃ
ｏｌｉｃ ａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂ
ｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））、５−イミノ−（１，２，
４）ジチアゾリジン−３−チオン（５−Ｉｍｉｎｏ−
（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ−３−ｔ
ｈｉｏｎｅ）を本発明に好適に用いることができる。Further, 2,2-dithiodibenzoic acid (2,2
2-Dithiodibenzoic acid),
6,6-dithiodinicotinic acid (6,6-Dithiod)
inicotinic acid), 2,2-dithiodisuccinic acid (2,2-dithiodisuccinic)
acid), 5,5-thiodisalicylic acid (5,5-T
H. diacidic acid, cysteine, cysteine
e), dimercaptosuccinic acid (meso-2,3-Di)
mercaptosuccinic acid, mercaptosuccinic acid (Mercaptosuccinic)
acid), carbamil cysteine (s-Carbam)
yl-cysteine), jencoric acid (Djenc)
olic acid; s, s'-methyleneb
is (cysteine)), 5-imino- (1,2,2)
4) Dithiazolidine-3-thione (5-Imino-
(1,2,4) dithiazolidine-3-t
hone) can be suitably used in the present invention.

【００５０】また、本発明では、金属材料に対して特に
防錆効果の優れる化合物を特定するための指標を見出す
ことができた。即ち、（ア）化学吸着状態における有機
分子−金属原子間の反結合性空軌道のエネルギーが−
２．７ｅＶ以上、（イ）プロトン解離に要するエネルギ
ーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下、という二つの指標による有
機化合物の特定である。Further, according to the present invention, an index for specifying a compound having particularly excellent rust-preventing effect on a metal material could be found. That is, (a) the energy of the antibonding orbital between the organic molecule and the metal atom in the chemisorption state is-
An organic compound is specified by two indices: 2.7 eV or more and (a) the energy required for proton dissociation is 85 kJ / mol or less.

【００５１】以下に、上記指標に関し詳述する。水溶液
中における有機化合物の金属表面への吸着機構は、以下
のように考えられる。一般に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯ
ＯＨなどのプロトン解離性官能基を有する有機化合物
は、水溶液中では解離定数に応じて、官能基からプロト
ンが解離した状態で存在する。プロトン解離したアニオ
ン種は、−Ｏ-、−Ｓ-、−ＣＯＯ-等の形態により金属
表面へ吸着可能であるが、この吸着は物理的吸着であ
り、その最高被占有軌道が有機分子の官能基と金属原子
間の反結合性軌道であることからもわかるように強固で
はない。従って、物理吸着状態の有機化合物は金属表面
から容易に脱離し、十分なインヒビター機能の発現には
至らない。The above index will be described in detail below. The mechanism of adsorption of the organic compound on the metal surface in the aqueous solution is considered as follows. Generally, -OH, -SH, -CO
An organic compound having a proton dissociable functional group such as OH exists in an aqueous solution in a state where protons are dissociated from the functional group according to a dissociation constant. Proton dissociated anionic species, -O -, -S -, -COO - are possible adsorption to the metal surface by forms such as, the adsorption is physical adsorption, sensory the highest occupied molecular orbital organic molecules It is not strong, as can be seen from the antibonding orbital between the group and the metal atom. Therefore, the organic compound in the physically adsorbed state is easily desorbed from the metal surface, and does not exhibit a sufficient inhibitor function.

【００５２】一方、この物理吸着状態において、有機分
子から金属表面への電子移動が起こり、反結合性軌道か
ら電子が１個消失すれば有機化合物と金属の間には強固
な化学結合（化学吸着）が形成されるが、この化学吸着
状態が維持されるためには、その逆の電子移動が抑制さ
れなければならない。即ち、化学吸着状態における金属
−有機化合物間の反結合性空軌道のエネルギーがなるべ
く高く、電子を受け取りにくいことが重要である。On the other hand, in this physical adsorption state, electron transfer from the organic molecule to the metal surface occurs, and if one electron is lost from the antibonding orbit, a strong chemical bond (chemisorption) occurs between the organic compound and the metal. ) Is formed, but in order to maintain this chemisorption state, the reverse electron transfer must be suppressed. That is, it is important that the energy of the antibonding orbital between the metal and the organic compound in the chemisorption state is as high as possible, and that it is difficult to receive electrons.

【００５３】基本的に有機化合物による防錆能が、有機
化合物の金属表面への強固な結合により発現されるとす
ると、上記の吸着機構に基づけば、有機化合物の防錆機
能を予測する指標として、（ア）化学吸着状態における
有機分子−金属原子間の反結合性空軌道のエネルギーが
−２．７ｅＶ以上、（イ）プロトン解離に要するエネル
ギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下、が挙げられる。本発明で
は、約４０種類の有機化合物に量子化学計算を適用し、
実施例の図１に示す実験結果との比較から、化学吸着状
態における反結合性空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ
以上、プロトン解離エネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以
下、という条件であれば、優れたインヒビター機能を発
現することが判明した。Basically, assuming that the rust-preventing ability of an organic compound is expressed by the strong binding of the organic compound to the metal surface, based on the above-mentioned adsorption mechanism, it is an index for predicting the rust-preventing function of the organic compound. (A) the energy of the antibonding free orbit between the organic molecule and the metal atom in the chemisorption state is -2.7 eV or more, and (a) the energy required for proton dissociation is 85 kJ / mol or less. In the present invention, quantum chemical calculation is applied to about 40 kinds of organic compounds,
From the comparison with the experimental result shown in FIG. 1 of the embodiment, the energy of the antibonding free orbit in the chemisorption state is -2.7 eV.
As described above, it was found that under the condition that the proton dissociation energy was 85 kJ / mol or less, an excellent inhibitor function was exhibited.

【００５４】ただし、これらのエネルギー値は、計算方
法に依存する。そこで、以下に、本発明で用いた計算方
法を詳述する。すべての計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８
プログラムのハイブリッド密度汎関数Ｂ３ＬＹＰ法で実
行した。用いた基底関数は“ｇａｕｓｓｉａｎ ｂａｓ
ｉｓｓｅｔｓ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃａｌｃ
ｕｌａｔｉｏｎｓ”，Ｓ．Ｈｕｊｉｎａｇａ（ｅｄ
ｓ．），ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８４に記載のもので、
Ｃ、Ｎ、Ｏ原子には（９ｓ６ｐ）／［３ｓ２ｐ］に１個
のｄ型分極関数を加えたもの、Ｓ原子には（１１ｓ８
ｐ）／［４ｓ３ｐ］に１個のｄ型分極関数を加えたも
の、金属原子として亜鉛を取り上げ、Ｚｎ原子には（１
４ｓ８ｐ５ｄ）／［５ｓ２ｐ２ｄ］に１個のｐ型分極関
数を加えたもの、Ｈ原子には（４ｓ）／［２ｓ］を用い
た。However, these energy values depend on the calculation method. Therefore, the calculation method used in the present invention will be described in detail below. All calculations are Gaussian98
The program was executed by the hybrid density functional B3LYP method. The basis function used is “gaussian base
issets for molecular calc
ulationss ", S. Hujinaga (ed
s. ), Elsevier, 1984,
C, N, and O atoms are obtained by adding one d-type polarization function to (9s6p) / [3s2p], and S atoms are obtained by adding (11s8p).
p) / [4s3p] plus one d-type polarization function, taking zinc as the metal atom and (1
(4s8p5d) / [5s2p2d] plus one p-type polarization function, and (4s) / [2s] were used for H atoms.

【００５５】（ア） 化学吸着状態における反結合性空
軌道のエネルギー計算 Ｚｎ表面への吸着モデルとして、単一Ｚｎ原子に対する
吸着構造を最適化し、ＩＰＣＭ（Ｉｓｏｄｅｎｓｉｔｙ
ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｏｌａｒｉｚｅｄ Ｃｏｎｔｉｎ
ｕｕｍ Ｍｏｄｅｌ）法により溶媒効果を反映した軌道
エネルギーを求めた（文献：Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａ
ｎ，Ｔ．Ａ．Ｋｅｉｔｈ，Ｋ．Ｂ．Ｗｉｂｅｒｇ，Ｊ．
Ｓｎｏｏｎｉａｎ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１００，ｐ１６０９
８（１９９６）に記載の方法）。なお、プロトン解離可
能な官能基を複数有する化合物については、化学吸着状
態において、吸着には直接関与しない官能基がプロトン
解離することが可能であるが、それに伴い一般に反結合
性空軌道のエネルギーが上昇するため、上記逆電子移動
が抑制される点で有利である。したがって、インヒビタ
ー機能を評価する指標としては、プロトン解離した状態
の軌道エネルギーを採用した。(A) Calculation of energy of antibonding free orbital in chemisorption state As an adsorption model on Zn surface, the adsorption structure for a single Zn atom is optimized, and IPCM (Isodency)
surface Polarized Contin
Orbital energy reflecting the solvent effect was determined by the Uum Model method (Reference: JB Foresma).
n, T. A. Keith, K .; B. Wiberg, J. et al.
Snowian and M.S. J. Frisch,
J. Phys. Chem. vol. 100, p1609
8 (1996)). In the case of a compound having a plurality of functional groups capable of dissociating protons, in a chemisorption state, it is possible for the functional groups not directly involved in the adsorption to dissociate protons. Since it rises, it is advantageous in that the reverse electron transfer is suppressed. Therefore, as an index for evaluating the inhibitor function, the orbital energy in a proton dissociated state was adopted.

【００５６】（イ）プロトン解離エネルギーの計算 水溶液中での有機分子のプロトン解離、ＬＨ→Ｌ- ＋Ｈ
+ にともなう自由エネルギー変化ΔＧS （２５℃におけ
る値）は、 ΔＧS ＝ΔＧgas ＋ΔＧhyd （Ｌ- ）＋ΔＧ
hyd （Ｈ+ ）−ΔＧhyd （ＬＨ） より求めた。ＬＨおよびＬ- の気相中での分子構造を最
適化して気相中でのプロトン解離エネルギーΔＧgas を
求め、溶媒和エネルギーΔＧhyd （Ｌ- ）、ΔＧ
hyd （ＬＨ）は、気相中での分子構造にＣＯＳＭＯ法
（文献：Ｖ．Ｂａｒｏｎｅａｎｄ Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．Ａ１０２，ｐ１９９
５（１９９８）に記載の方法）を適用して求めた。プロ
トンの溶媒和エネルギーΔＧhyd （Ｈ+ ）は文献値−１
０９９．９ＫＪ／ｍｏｌを採用した。なお、多段階のプ
ロトン解離が可能な有機分子については、一段目のプロ
トン解離エネルギーを評価した。尚、上記ＩＰＣＭ法、
ＣＯＳＭＯ法は何れも、Ｇａｕｓｓｉａｎ９８プログラ
ムに付属のものを用いた。(A) Calculation of proton dissociation energy Proton dissociation of an organic molecule in an aqueous solution, LH → L-+ H
+Free energy change ΔG due toS(At 25 ° C
Value) is ΔGS= ΔGgas+ ΔGhyd(L-) + ΔG
hyd(H+) -ΔGhyd(LH). LH and L-The molecular structure in the gas phase
Optimized proton dissociation energy ΔG in the gas phasegasTo
Calculated, solvation energy ΔGhyd(L-), ΔG
hyd(LH) uses the COSMO method to determine the molecular structure in the gas phase.
(Literature: V. Baroneand M. Cossi,
J. Phys. Chem. vol. A102, p199
5 (1998)). Professional
Ton solvation energy ΔGhyd(H+) Is literature value -1
099.9 KJ / mol was employed. Note that multi-stage
For organic molecules capable of roton dissociation,
Ton dissociation energy was evaluated. In addition, the IPCM method,
All of the COSMO methods are Gaussian 98 program.
The one attached to the system was used.

【００５７】本発明において、規定する有機インヒビタ
ーを含有する被覆層により表面を被覆することで、金属
表面の防錆を果たすのが本発明の基本であるが、厳しい
腐食環境、或いは、金属の腐食速度が著しく速い場合に
は、本発明において規定する有機インヒビターと、酸素
酸化合物を共存させることにより腐食抑制能をより一層
改善することができる。これは、酸素酸化合物によるア
ノード反応の抑制効果と、カソード部位への有機インヒ
ビター吸着によるカソード反応抑制効果の相乗効果によ
るものと考えられる。即ち、腐食反応のアノード部位で
は、金属イオンと酸素酸イオンとの反応により、迅速に
金属表面に酸素酸塩皮膜が形成されることにより、アノ
ード反応が抑制される。他方、カソード部位に対して
は、有機化合物の吸着によるバリア被膜が形成され、酸
素酸化合物と有機インヒビターとの相乗効果により防錆
が達成されるものである。In the present invention, the rust prevention of the metal surface is achieved by coating the surface with a coating layer containing the specified organic inhibitor. When the rate is extremely high, the corrosion inhibitory ability can be further improved by coexisting the organic inhibitor specified in the present invention and an oxygen acid compound. This is considered to be due to a synergistic effect of the effect of suppressing the anode reaction by the oxyacid compound and the effect of suppressing the cathode reaction by adsorbing the organic inhibitor to the cathode site. That is, at the anode site of the corrosion reaction, a reaction between metal ions and oxyacid ions quickly forms an oxyacid salt film on the metal surface, thereby suppressing the anodic reaction. On the other hand, a barrier film is formed on the cathode site by the adsorption of the organic compound, and rust prevention is achieved by the synergistic effect of the oxygen acid compound and the organic inhibitor.

【００５８】酸素酸化合物としては、モリブデン酸、タ
ングステン酸、バナジン酸、リン酸、或いは、これらの
１種以上の複合酸素酸、それらの縮合体、及びこれらの
酸素酸塩を好適に用いることができる。特に、リン酸化
合物は、リン酸イオンによる金属表面の活性化をもたら
し、有機インヒビターの吸着を促進する作用があり、有
機インヒビターとの組み合わせにおいて、防錆効果が著
しく改善される。本発明の構成のポイントは、上述の有
機インヒビター、及び、必要に応じて酸素酸化合物を含
有する有機樹脂或いは無機化合物をマトリックスとした
被覆層により、金属表面を被覆することである。即ち、
被覆層の役割は、防錆剤である有機インヒビターと酸素
酸化合物を皮膜中に保持し（保持機能）、環境中の水分
により防錆剤を徐々に溶解して、金属表面に腐食抑制の
バリア膜を形成させる（溶解機能）ことである。As the oxyacid compound, molybdic acid, tungstic acid, vanadic acid, phosphoric acid, one or more of these complex oxyacids, condensates thereof, and oxyacid salts thereof are preferably used. it can. In particular, the phosphate compound has the effect of activating the metal surface by phosphate ions and promoting the adsorption of the organic inhibitor, and in combination with the organic inhibitor, the rust prevention effect is remarkably improved. The point of the configuration of the present invention is to coat the metal surface with the above-mentioned organic inhibitor and, if necessary, a coating layer using an organic resin or an inorganic compound containing an oxyacid compound as a matrix. That is,
The role of the coating layer is to hold the organic inhibitor and the oxyacid compound, which are rust preventive agents, in the film (retention function), gradually dissolve the rust preventive agent with the moisture in the environment, and prevent corrosion on the metal surface. This is to form a film (dissolution function).

【００５９】これらの機能を満たす有機樹脂或いは無機
化合物であれば、特にその構造を限定するものではない
が、有機樹脂を例示するならば、従来より公知の各種有
機樹脂を使用することが可能であり、エポキシ樹脂、マ
レイン化油、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステ
ル樹脂、尿素樹脂、ブロック化イソシアネート樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸エ
ステル、シリコン樹脂などが例示される。また、マトリ
ックスに用いる無機化合物を例示するならば、水ガラ
ス、ホウケイ酸ガラスのような各種ケイ酸金属塩、カル
シウム、アルミニウム、マグネシウムなど金属リン酸
塩、チタニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、セリウム
酸化物などが例示される。また、ポリオルガノシロキサ
ンのような有機と無機の複合構造を持つマトリックスを
用いることも可能である。The structure is not particularly limited as long as it is an organic resin or an inorganic compound which satisfies these functions, but if an organic resin is exemplified, various conventionally known organic resins can be used. Yes, epoxy resin, maleated oil, alkyd resin, acrylic resin, polyester resin, urea resin, blocked isocyanate resin, melamine resin, polyvinyl alcohol, polyacrylate, silicone resin and the like are exemplified. Examples of the inorganic compound used for the matrix include water glass, various metal silicates such as borosilicate glass, metal phosphates such as calcium, aluminum and magnesium, titanium oxide, zirconium oxide, and cerium oxide. And the like. It is also possible to use a matrix having a composite structure of organic and inorganic substances such as polyorganosiloxane.

【００６０】有機インヒビターの被覆層中の存在形態
は、被覆層中に分散していても良いし、被覆層と金属材
の界面に存在していても良い。また、皮膜中に被覆層を
複数層設け、有機インヒビターがいずれかの１層以上に
分散した状態やこれら被覆層間の界面のいずれかに存在
していても良い。更に、被覆層を複数層設ける場合、各
層のマトリクスは異なるものを用いても良い。The form of the organic inhibitor in the coating layer may be dispersed in the coating layer or may be present at the interface between the coating layer and the metal material. Further, a plurality of coating layers may be provided in the film, and the organic inhibitor may be present in a state of being dispersed in one or more of the layers or at any of the interfaces between the coating layers. Further, when a plurality of coating layers are provided, a different matrix may be used for each layer.

【００６１】有機インヒビターの含有量は、被覆金属材
の腐食速度の程度や用途にもよるため、一概には規定で
きないが、金属表面に対して、１ｍｇ／ｍ2 以上が好ま
しく、１ｍｇ／ｍ2 未満では、耐食性が十分ではない。
また、１０ｇ／ｍ2 を超えても耐食性はそれほど向上せ
ず、経済性を考慮すると１０ｇ／ｍ2 で十分である。一
方、被覆層の膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、さ
らに好ましくは０．１μｍ以上である。０．０１μｍ未
満では、耐食性が十分ではない。膜厚の上限は、耐食性
の観点からは特に限定されず、むしろ用途に応じて制限
される。しかしながら、膜厚が１００μｍを超えても耐
食性はそれほど向上せず、経済性を考慮すると１００μ
ｍ以下が好ましい。[0061] The content of the organic inhibitor, since this depends on the corrosion rate of the extent and use of the coated metal material, but unconditionally can not be defined, relative to the metal surface, 1 mg / m 2 or more preferably, 1 mg / m 2 If it is less than 1, corrosion resistance is not sufficient.
Further, even if it exceeds 10 g / m 2 , the corrosion resistance does not improve so much, and 10 g / m 2 is sufficient in view of economy. On the other hand, the thickness of the coating layer is preferably 0.01 μm or more, and more preferably 0.1 μm or more. If it is less than 0.01 μm, the corrosion resistance is not sufficient. The upper limit of the film thickness is not particularly limited from the viewpoint of corrosion resistance, but rather is limited according to the application. However, even if the film thickness exceeds 100 μm, the corrosion resistance does not improve so much.
m or less is preferable.

【００６２】酸素酸化合物も含む場合、酸素酸化合物の
含有量は、有機インヒビターに対して、質量比で、１／
１００〜１００が好ましく、更に好ましくは、１／２０
〜２０である。１／１００未満では、有機インヒビター
の防錆機能を補助するのに十分でない。また、１００倍
を越える質量の酸素酸化合物を含有しても、耐食性の向
上は認められず、経済性を考慮すると１００倍以下が好
ましい。When an oxyacid compound is also contained, the content of the oxyacid compound is 1 / mass ratio to the organic inhibitor in mass ratio.
It is preferably 100 to 100, more preferably 1/20.
-20. If it is less than 1/100, it is not enough to assist the rust prevention function of the organic inhibitor. Further, even if the oxygen acid compound is contained in a mass exceeding 100 times, no improvement in corrosion resistance is observed, and in view of economy, the ratio is preferably 100 times or less.

【００６３】本発明の被覆層は、一時防錆処理剤、塗装
前処理剤、塗料などとして用いることができる。特に塗
料においては、一般に公知の塗料、例えば溶剤系塗料、
水性塗料、粉体塗料、電着塗料、防錆塗料、プレコート
鋼板用塗料などとして用いることがでる。本発明の被覆
層中に、染料や着色顔料を必要に応じて添加しても良
い。添加する染料及び着色顔料は一般に公知のもの、例
えば、アゾ染料、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄等
を用いることができる。The coating layer of the present invention can be used as a temporary rust preventive agent, pre-coating agent, paint or the like. Particularly in paints, generally known paints, such as solvent-based paints,
It can be used as water-based paint, powder paint, electrodeposition paint, rust preventive paint, paint for pre-coated steel sheet, etc. A dye or a color pigment may be added to the coating layer of the present invention as needed. As the dye and coloring pigment to be added, generally known ones, for example, azo dye, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate, kaolin clay, carbon black, iron oxide and the like can be used.

【００６４】本発明の被覆層中には、他の防錆剤や防錆
顔料を併用して添加しても良い。添加する防錆剤及び防
錆顔料は、一般に公知のもの、例えば、リン酸亜鉛，
リン酸鉄、リン酸アルミニウムなどのリン酸系防錆剤、
モリブデン酸カルシウム、モリンブデン酸アルミニウ
ム、モリブデン酸バリウムなどのモリブデン酸系防錆
剤、酸化バナジウムなどのバナジウム系防錆顔料、
ストロンチウムクロメート、ジンクロメート、カルシウ
ムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメー
トなどのクロメート系防錆剤、水分散シリカ、ヒュー
ムドシリカなどの微粒シリカなどを用いることができ
る。しかし、のクロメート系防錆剤については、環境
上問題を生じることがあるため、クロメート系防錆顔料
以外の防錆顔料を用いることが望ましい。特に、水分散
シリカ（コロイダルシリカ）は、耐食性、密着性改善に
寄与し、本発明に好適に用いられる。In the coating layer of the present invention, other rust preventives or rust preventive pigments may be added in combination. The rust preventive and rust preventive pigment to be added are generally known ones, for example, zinc phosphate,
Phosphate rust inhibitors such as iron phosphate and aluminum phosphate,
Molybdate rust preventives such as calcium molybdate, aluminum molybdate, barium molybdate, vanadium rust preventive pigments such as vanadium oxide,
Chromate rust inhibitors such as strontium chromate, zinc chromate, calcium chromate, potassium chromate and barium chromate, and finely divided silica such as water-dispersed silica and fumed silica can be used. However, since the chromate-based rust preventive may cause environmental problems, it is desirable to use a rust-preventive pigment other than the chromate-based rust preventive pigment. In particular, water-dispersed silica (colloidal silica) contributes to improvement of corrosion resistance and adhesion, and is suitably used in the present invention.

【００６５】本発明の被覆層は、金属材を成形・加工し
た後に塗布しても良いし、板にあらかじめ塗布した後
に、成形・加工を施しても良い。特に、後者について
は、鋼やアルミなどの金属の薄板分野で、プレコート金
属板と呼ばれるものが、これに該当する。プレコート金
属板には、塗料をあらかじめ塗装したカラー鋼板、カラ
ーアルミと呼ばれているもの、１μｍ程度の薄い有機被
膜をあらかじめ塗装した潤滑鋼板や有機被覆表面処理鋼
板、樹脂フィルムをあらかじめ金属板上に熱圧着もしく
は接着剤を用いて張り付けたラミネート鋼板などが挙げ
られる。The coating layer of the present invention may be applied after forming and processing a metal material, or may be formed and processed after being applied to a plate in advance. In particular, the latter corresponds to a so-called pre-coated metal sheet in the field of thin metal sheets such as steel and aluminum. Pre-coated metal sheets are pre-painted colored steel sheets, called color aluminum, lubricated steel sheets or organic-coated surface-treated steel sheets pre-coated with a thin organic coating of about 1 μm, and resin-coated films in advance. A laminated steel plate bonded by thermocompression bonding or using an adhesive is exemplified.

【００６６】本発明の被覆層の塗布方法は、一般に公知
の塗装方法、例えば、刷毛塗り、浸漬塗装、バーコート
塗装、スプレー塗装、電着塗装、静電塗装、ロールコー
ター塗装、ダイコーター塗装、カーテンフロー塗装、ロ
ーラーカーテン塗装などが挙げられる。本発明において
規定する有機インヒビターは、何れも金属種に関わらず
防錆能力を発揮し得るものであり、従って、母材となる
金属材料は、その金属種を限定するものではない。例え
ば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、亜鉛など、一般に公知
の金属に対して適用することができる。また、これら金
属を主成分とする合金もしくはこれらの金属表面を他の
金属でメッキしたものであっても、適用することができ
る。本発明において規定する有機インヒビターは、これ
ら公知の金属の内、特に、鋼系の金属もしくは鋼にメッ
キを施した金属において効果を発揮する。鋼成分の限定
は特に行わず，どのような鋼種に対しても耐食性向上効
果を有する。例えば、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｂ等を添加したＩＦ
鋼、Ａｌ−ｋ鋼、Ｃｒ含有鋼、ステンレス鋼、ハイテン
鋼等が挙げられる。The coating method of the present invention can be applied by a generally known coating method such as brush coating, dip coating, bar coating, spray coating, electrodeposition coating, electrostatic coating, roll coater coating, die coater coating, and the like. Curtain flow coating, roller curtain coating and the like can be mentioned. The organic inhibitors specified in the present invention can exhibit rust-preventing ability regardless of the type of metal, and therefore, the metal material used as the base material is not limited to the type of metal. For example, the present invention can be applied to generally known metals such as iron, steel, copper, aluminum, and zinc. Further, the present invention can be applied to alloys containing these metals as main components or those obtained by plating the surfaces of these metals with other metals. The organic inhibitor specified in the present invention is effective for these known metals, particularly for steel-based metals or metals plated with steel. There is no particular limitation on the steel composition, and there is an effect of improving corrosion resistance for any steel type. For example, IF containing Ti, Nb, B, etc.
Examples include steel, Al-k steel, Cr-containing steel, stainless steel, and high-tensile steel.

【００６７】鋼にめっきを施したものとしては、例えば
溶融亜鉛めっき鋼材、溶融亜鉛−鉄合金めっき鋼材、溶
融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼材、
溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン合金
めっき鋼材、溶融亜鉛−スズ合金めっき鋼材、溶融アル
ミニウム−シリコン合金めっき鋼材、溶融鉛−スズ合金
めっき鋼材などの溶融めっき鋼板や、電気亜鉛めっき鋼
材、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼材、電気亜鉛−鉄
合金めっき鋼材、電気亜鉛−クロム合金めっき鋼材など
の電気めっき鋼材などが挙げられる。金属材の形態は、
薄板材、厚板材、パイプ、線材、棒材など一般に公知の
形態のものが挙げられ、こららを更に加工したものであ
っても良い。Examples of the plated steel include hot-dip galvanized steel, hot-dip zinc-iron alloy-plated steel, hot-dip zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel,
Hot-dip zinc-aluminum-magnesium-silicon alloy-coated steel, hot-dip zinc-tin alloy-plated steel, hot-dip aluminum-silicon alloy-plated steel, hot-dip-tin alloy-plated steel, hot-dip galvanized steel, electric zinc Electroplated steel such as nickel alloy-plated steel, electro-zinc-iron alloy-plated steel, and electro-zinc-chromium alloy-plated steel may be used. The form of the metal material is
Generally known forms such as a thin plate material, a thick plate material, a pipe, a wire material, a bar material and the like may be mentioned, and these may be further processed.

【００６８】また、薄板材、厚板材、パイプなど表裏を
認めうる形態の材料に関しては、少なくとも片面に本発
明の耐食性被覆層を形成させることにより、その面に関
し耐食性を発現させることが可能である。本願発明にお
ける耐食性被覆層は、金属亜鉛又は亜鉛合金、又は、金
属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面に被覆してなる金
属材料に対して、特に、有効に耐食性作用を発現させる
ことが可能である。In the case of a material such as a thin plate material, a thick plate material, a pipe and the like that can be recognized from both sides, the corrosion resistance coating layer of the present invention can be formed on at least one surface, so that the surface can exhibit corrosion resistance. . The corrosion-resistant coating layer in the present invention is capable of effectively exhibiting a corrosion-resistant effect particularly on metal zinc or a zinc alloy, or on a metal material obtained by coating metal zinc or a zinc alloy on at least one surface.

【００６９】[0069]

【実施例】以下に示す実施例をもって本発明を具体的に
説明するが、本発明は以下の具体例に限定されるもので
はない。 （実施例１） ＜処理浴＞本発明にて規定する有機インヒビター化合物
を、市販のアクリル樹脂系エマルション（三井化学製）
中に所定量溶解し、更に、コロイダルシリカ（日産化学
製）を所定量加え、処理液を調整した。表１〜表５に有
機インヒビターの化合物名、各成分の質量％をまとめて
示す。有機インヒビターとして用いる化合物は、何れも
一般に市販されている試薬を、特に精製することなし
に、そのまま使用した。表６には、有機インヒビターと
酸素酸化合物との共存系を示す。EXAMPLES The present invention will be described specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. (Example 1) <Treatment bath> A commercially available acrylic resin emulsion (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was prepared using the organic inhibitor compound defined in the present invention.
A predetermined amount was dissolved therein, and a predetermined amount of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was added to prepare a treatment liquid. Tables 1 to 5 collectively show the compound names of the organic inhibitors and the mass% of each component. The compounds used as organic inhibitors were all commercially available reagents without any particular purification. Table 6 shows the coexistence system of the organic inhibitor and the oxyacid compound.

【００７０】＜供試材＞溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ；め
っき量両面共に３０ｇ／ｍ2 、厚み０．６ｍｍ）、電気
亜鉛めっき鋼板（ＥＧ；めっき量両面共に２０ｇ／
ｍ2 、厚み０．６ｍｍ）を、脱脂処理、乾燥した後、以
下に記述する方法で表面被覆処理を行った。 ＜表面被覆形成法＞上記の処理浴をバーコーターを用い
て供試材に塗布し、２００℃の乾燥炉で１０〜６０秒乾
燥し、皮膜形成を行った。供試材の乾燥後の皮膜質量は
１．５ｇ／ｍ 2 に統一した。<Test Material> Hot-dip galvanized steel sheet (GI;
30g / m on both sidesTwo, Thickness 0.6mm), electricity
Galvanized steel sheet (EG; both sides of coating amount 20g /
mTwo, 0.6 mm thick) after degreasing and drying.
The surface coating treatment was performed by the method described below. <Surface coating forming method> Using the above treatment bath with a bar coater
And apply it to the test material and dry in a drying oven at 200 ° C for 10-60 seconds.
After drying, a film was formed. The film mass of the test material after drying is
1.5g / m TwoUnified.

【００７１】＜比較材（クロメート処理）＞クロム酸
に、コロイダルシリカを加えた、塗布型クロメート液を
上記金属板にロールコーターでCr付着量が２０ｍｇ／ｍ
2 となるように塗布、乾燥し、クロメート皮膜を形成
し、比較材とした。 ＜被覆鋼板の耐食性評価方法＞表面被覆鋼板の評価面の
端部をポリエステルテープでシールし、ＪＩＳ Ｚ ２３
７１に準じた塩水噴霧試験（３５℃，５質量％塩化ナト
リウム水溶液）を行い、平面部の錆発生面積率を評価し
た。同様に、エリクセン加工（６ｍｍ）した表面被覆鋼
板の錆発生面積率も評価した。塩水噴霧試験２４０時間
後での白錆発生面積率で評価し、錆発生部の面積のサン
プル全面積に対する比率に基づき、下記の分類により評
点化した。<Comparative material (chromate treatment)> A coating type chromate solution obtained by adding colloidal silica to chromic acid was applied to the above metal plate with a roll coater so that the amount of deposited Cr was 20 mg / m 2.
The resultant was applied and dried to form a chromate film to obtain a comparative material. <Corrosion resistance evaluation method of coated steel sheet> The end of the evaluation surface of the surface coated steel sheet was sealed with a polyester tape, and JIS Z 23
A salt spray test (35 ° C., 5% by mass aqueous sodium chloride solution) according to No. 71 was performed to evaluate the rust generation area ratio of the flat portion. Similarly, the rust generation area ratio of the surface-coated steel sheet subjected to Erichsen processing (6 mm) was also evaluated. Evaluation was made based on the white rust generation area ratio after 240 hours of the salt spray test, and based on the ratio of the area of the rust generation part to the total area of the sample, a score was given according to the following classification.

【００７２】 評点：◎：錆発生無し ○：錆発生率 ５％未満 △：錆発生率 ５％以上、２０％未満 ×：錆発生率 ２０％以上 各表の結果から明らかなように、本発明の表面被覆金属
板は、クロメート処理と同等の平板および加工部耐食性
を示した。従って、６価クロムを全く含まない化成被覆
膜として環境適合性に優れている上に耐食性皮膜として
その効果を発揮するものである。Rating: ：: No rust generation ○: Rust generation rate less than 5% △: Rust generation rate 5% or more and less than 20% ×: Rust generation rate 20% or more As is clear from the results in the respective tables, the present invention is shown. The surface-coated metal plate of No. showed corrosion resistance of a flat plate and a processed portion equivalent to that of the chromate treatment. Therefore, it is a conversion coating film containing no hexavalent chromium at all and has excellent environmental compatibility and exhibits its effect as a corrosion-resistant coating film.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】[0075]

【表３】 [Table 3]

【００７６】[0076]

【表４】 [Table 4]

【００７７】[0077]

【表５】 [Table 5]

【００７８】[0078]

【表６】 [Table 6]

【００７９】（実施例２）本発明にて規定する有機イン
ヒビター化合物を、市販のリチウムシリケート（日産化
学製）中に所定量溶解し、更に、コロイダルシリカ（日
産化学製）を所定量加え、処理液を調整した。表７に有
機インヒビターの化合物名、各成分の質量％をまとめて
示す。供試材には実施例１に示したＥＧを用い、実施例
１と同様に供試材の表面被覆を行い（乾燥後の皮膜質量
は０．７ｇ／ｍ2 に統一）、塩水噴霧試験１６８時間後
の白錆発生面積率で評価した。その結果を表７にまとめ
て示す。表７から明らかなように、リチウムシリケート
をマトリックスとした皮膜においても、本発明の規定す
る有機インヒビターは、クロメート処理同等以上の有効
な防錆機能を発揮することがわかる。Example 2 A predetermined amount of an organic inhibitor compound defined in the present invention was dissolved in a commercially available lithium silicate (manufactured by Nissan Chemical), and a predetermined amount of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical) was added thereto. The liquid was adjusted. Table 7 shows the compound names of the organic inhibitors and the mass% of each component. The EG shown in Example 1 was used as the test material, and the surface of the test material was coated in the same manner as in Example 1 (the film mass after drying was unified to 0.7 g / m 2 ), and the salt spray test 168 was performed. Evaluation was made based on the area ratio of white rust after the elapse of time. Table 7 summarizes the results. As is evident from Table 7, the organic inhibitor specified by the present invention exhibits an effective rust-preventive function equivalent to or higher than that of chromate treatment even in a film using lithium silicate as a matrix.

【００８０】[0080]

【表７】 [Table 7]

【００８１】（実施例３）図１に示す各種有機化合物を
２質量％、実施例１に用いた樹脂エマルションを７３質
量％、実施例１に用いたコロイダルシリカを２５質量％
の組成で、実施例１と同様に処理浴を調製し、基材には
実施例１に示したＥＧを用い、実施例１と同様の方法に
より皮膜形成し（乾燥後の皮膜質量は１．２ｇ／ｍ2 に
統一）、実施例１と同様に塩水噴霧試験により耐食性の
評価を行った。平面部の白錆発生面積率を塩水噴霧試験
１６８時間にて評価し、錆発生部の面積のサンプル全面
積に対する比率が１０％以上を防錆効果なし、１０％未
満を防錆効果ありとして評価した。Example 3 2% by mass of various organic compounds shown in FIG. 1, 73% by mass of the resin emulsion used in Example 1, and 25% by mass of colloidal silica used in Example 1
, A treatment bath was prepared in the same manner as in Example 1, and a film was formed in the same manner as in Example 1 using the EG shown in Example 1 as the substrate (the weight of the film after drying was 1. 2 g / m 2 ), and the corrosion resistance was evaluated by the salt spray test as in Example 1. The area ratio of white rust generation on the flat part was evaluated in a salt spray test for 168 hours, and the ratio of the area of the rust generation part to the total area of the sample was 10% or more without rust-preventive effect, and less than 10% as rust-preventive effect. did.

【００８２】これらの有機化合物の本発明にて規定する
量子化学計算の指標を前述の手法により計算し、横軸に
プロトン解離エネルギー、縦軸に反結合性最低空軌道エ
ネルギーをとって、各有機化合物をマッピングし、その
際、上記の耐食性の評価結果をマッピング位置に記した
（図１）。図１から、本発明にて規定した量子化学計算
の２つの指標を有する有機化合物は、インヒビター効果
を有することが明確に理解される。The index of the quantum chemical calculation defined in the present invention for these organic compounds is calculated by the above-mentioned method, and the proton dissociation energy is plotted on the horizontal axis, and the lowest antibonding orbital energy is plotted on the vertical axis. The compounds were mapped, and at this time, the above-mentioned evaluation results of corrosion resistance were described in the mapping positions (FIG. 1). From FIG. 1, it is clearly understood that an organic compound having two indexes of quantum chemical calculation defined in the present invention has an inhibitory effect.

【００８３】（実施例４）本発明にて規定する有機イン
ヒビター化合物に対して、マトリックスとして、チタニ
ウム酸化物（チタン弗化水素酸（試薬））、ジルコニウ
ム酸化物（ジルコゾールＡＣ−７：松本製薬工業）、セ
リウム酸化物（酸化セリウム（試薬））を使用し、防錆
顔料として、リン酸亜鉛、酸化バナジウム、モリブデン
酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム（何れも市販の
試薬）を用いて塗料を調整した。表８〜１１に各成分の
組成をまとめて示した。Example 4 Titanium oxide (titanium hydrofluoric acid (reagent)) and zirconium oxide (zircosol AC-7: Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) as a matrix for the organic inhibitor compound specified in the present invention ) And cerium oxide (cerium oxide (reagent)), and a paint was prepared using zinc phosphate, vanadium oxide, aluminum molybdate, and barium molybdate (all commercially available reagents) as rust preventive pigments. Tables 8 to 11 summarize the compositions of the components.

【００８４】供試材としてはＧＡ：溶融亜鉛−鉄合金め
っき（めっき付着量：４０ｇ／ｍ2、Ｚｎ：８９％、Ｆ
ｅ：１１％、厚み：０．８ｍｍ）、ＧＢ：溶融亜鉛−ア
ルミニウム合金めっき（めっき付着量：９０ｇ／ｍ2 、
Ｚｎ：９５％、Ａｌ：５％、厚み：０．８ｍｍ）、Ｇ
Ｃ：溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコン
合金めっき（めっき付着量：９０ｇ／ｍ2 、Ｚｎ：８
５．８％、Ａｌ：１１％、Ｍｇ：３％、Ｓｉ：０．２
％、厚み：０．８ｍｍ）を用い、実施例１と同様の方法
により皮膜を形成し（乾燥後の皮膜質量は０．７ｇ／ｍ
2 に統一）、塩水噴霧試験１６８時間後の白錆発生面積
率で評価した。その結果を表８〜１１にまとめて示す。
表８〜１１から明らかなように、マトリックス、防錆顔
料、塗布する材料を変更しても、本発明の規定する有機
インヒビターは、クロメート処理同等以上の有効な防錆
機能を発揮することがわかる。As the test material, GA: hot-dip zinc-iron alloy plating (plating adhesion amount: 40 g / m 2 , Zn: 89%, F:
e: 11%, thickness: 0.8 mm), GB: hot-dip zinc-aluminum alloy plating (plating adhesion amount: 90 g / m 2 ,
Zn: 95%, Al: 5%, thickness: 0.8 mm), G
C: Hot-dip zinc-aluminum-magnesium-silicon alloy plating (amount of plating: 90 g / m 2 , Zn: 8
5.8%, Al: 11%, Mg: 3%, Si: 0.2
%, Thickness: 0.8 mm) and a film was formed in the same manner as in Example 1, and the weight of the film after drying was 0.7 g / m2.
2 ) and the area ratio of white rust after 168 hours of the salt spray test. The results are summarized in Tables 8 to 11.
As is clear from Tables 8 to 11, even if the matrix, the rust-preventive pigment, and the material to be applied are changed, the organic inhibitor defined by the present invention exhibits an effective rust-preventive function equivalent to or higher than the chromate treatment. .

【００８５】[0085]

【表８】 [Table 8]

【００８６】[0086]

【表９】 [Table 9]

【００８７】[0087]

【表１０】 [Table 10]

【００８８】[0088]

【表１１】 [Table 11]

【００８９】[0089]

【発明の効果】以上述べたように、本発明で規定する有
機インヒビターを含有する被覆層を有する表面被覆金属
材は、６価クロムを全く使用せずに、従来のクロメート
皮膜と同等以上の耐食性を有することから、環境負荷を
低減した表面被覆金属材として、家電製品の筐体、自動
車外板、建材等の用途に、好適に用いることができる。As described above, the surface-coated metal material having the coating layer containing the organic inhibitor specified in the present invention does not use any hexavalent chromium and has a corrosion resistance equal to or higher than that of the conventional chromate film. Therefore, it can be suitably used as a surface-coated metal material having a reduced environmental load for applications such as housing of home electric appliances, automobile outer panels, and building materials.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】反結合性最低空軌道エネルギーとプロトン解離
エネルギーによる各種有機化合物の防錆機能のマッピン
グした図である。FIG. 1 is a diagram in which the rust-preventing function of various organic compounds is mapped by the lowest antibonding orbital energy and the proton dissociation energy.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松崎 洋市 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 野上 敦嗣 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 植田 浩平 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 金井 洋 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内 (72)発明者 勝見 俊之 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 Ｆターム(参考） 4D075 CA33 DA03 DA06 DA15 DA19 DA20 DB02 DB04 DB05 DB06 DB07 DC01 DC05 DC10 DC11 DC15 DC18 DC42 EA13 EB01 EB02 EB19 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EB43 EC07 EC15 4F100 AA20A AB01B AB03B AB18B AH02A AH03A AH04A AH07A AK01A AK25A BA02 CA14A EH71B JB02 JB02A JM01A 4K044 AA02 AA06 AB02 AB03 AB04 BA12 BA14 BA17 BA21 BB01 BB03 BC02 CA11 CA18 CA53 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Hiroshi Matsuzaki 20-1 Shintomi, Futtsu-shi, Chiba Nippon Steel Corporation Technology Development Division (72) Inventor Atsushi Nogami 20-1 Shintomi, Futtsu-shi, Chiba New Japan Komatsu Ueda 20-1 Shintomi, Futtsu City, Chiba Prefecture Nippon Steel Corporation Technology Development Division (72) Inventor Hiroshi Kanai 20-1 Shintomi, Futtsu City, Chiba Prefecture Nippon Steel Corporation (72) Inventor Toshiyuki Katsumi 1 Kimitsu, Kimitsu-shi, Chiba F-term (reference) in Nippon Steel Corporation Kimitsu Works 4D075 CA33 DA03 DA06 DA15 DA19 DA20 DB02 DB04 DB05 DB06 DB07 DC01 DC05 DC10 DC11 DC15 DC18 DC42 EA13 EB01 EB02 EB19 EB22 EB32 EB33 EB35 EB36 EB38 EB43 EC07 EC15 4F100 AA20A AB01B AB03B AB18B AH02A AH03A AH04A AH07A AK01A AK25A BA02 CA1 4A EH71B JB02 JB02A JM01A 4K044 AA02 AA06 AB02 AB03 AB04 BA12 BA14 BA17 BA21 BB01 BB03 BC02 CA11 CA18 CA53

Claims (31)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 マトリックス中に少なくとも防錆剤が分
散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金属
材料であって、窒素、硫黄、及び酸素から選ばれる少な
くとも１種類の元素を含む複素環構造を有するととも
に、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素を
含む官能基を１個以上有し、且つ、金属元素に対する吸
着能を持つ部位が３カ所以上有する構造の有機化合物の
１種以上を前記防錆剤として含有してなることを特徴と
する表面被覆金属材。1. A metal material having on at least one side thereof a corrosion-resistant coating layer in which at least a rust inhibitor is dispersed in a matrix, wherein the heterocyclic structure contains at least one element selected from nitrogen, sulfur and oxygen. And at least one kind of organic compound having a structure having at least one functional group containing at least one element of oxygen, nitrogen, and sulfur, and having at least three sites capable of adsorbing a metal element. And a surface-coated metal material containing the above as a rust preventive. 【請求項２】 前記有機化合物の複素環構造がピリジン
環であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも
１種類の元素を含む官能基を２個以上有する化合物であ
る請求項１記載の表面被覆金属材。2. The compound according to claim 1, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a pyridine ring, and the compound has two or more functional groups containing at least one element of oxygen, nitrogen, and sulfur. Surface coated metal material. 【請求項３】 前記有機化合物が下記一般式（１）で表
されるピリジン環を骨格とする化合物である請求項２記
載の表面被覆金属材。 【式１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯ
ＯＨ，又は−ＣＨＯを表す）3. The surface-coated metal material according to claim 2, wherein the organic compound is a compound having a pyridine ring represented by the following general formula (1) as a skeleton. (Equation 1) (Wherein R 1 and R 2 are each —SH, —OH, and —CO
OH or -CHO) 【請求項４】 前記有機化合物の複素環構造が、窒素を
２個含む複素６員環構造を有する化合物であって、且
つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくとも１種類の元素を
含む官能基を２個以上有する有機化合物であることを特
徴とする請求項１記載の表面被覆金属材。4. The organic compound according to claim 1, wherein the heterocyclic structure is a compound having a 6-membered heterocyclic structure containing two nitrogen atoms, and a functional group containing at least one element of oxygen, nitrogen, and sulfur. The surface-coated metal material according to claim 1, wherein the metal material is an organic compound having two or more. 【請求項５】 前記有機化合物が、下記一般式（２）で
表されるピリミジン環を骨格とする化合物である請求項
４記載の表面被覆金属材。 【式２】 （式中、Ｒ3 は−ＳＨ又は−ＯＨを表し、Ｒ4 ，Ｒ5 ，
Ｒ6 は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又
は−ＮＨ2 を表し、且つ、Ｒ4 〜Ｒ6 の少なくとも一つ
は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表
す）5. The surface-coated metal material according to claim 4, wherein the organic compound is a compound having a pyrimidine ring represented by the following general formula (2) as a skeleton. (Equation 2) (Wherein, R 3 represents —SH or —OH, and R 4 , R 5 ,
R 6 represents —H, —SH, —OH, —COOH, or —NH 2 , and at least one of R 4 to R 6 represents —SH, —OH, —COOH, or —NH Represents 2 ) 【請求項６】 前記有機化合物の複素環構造が下記一般
式（３）で表されるピラジン環を骨格とする化合物であ
る請求項４記載の表面被覆金属材。 【式３】 （式中、Ｒ7 ，Ｒ8 は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ又は−Ｃ
ＯＯＨを表す）6. The surface-coated metal material according to claim 4, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a compound having a skeleton of a pyrazine ring represented by the following general formula (3). (Equation 3) (Wherein R 7 and R 8 are each —SH, —OH or —C
OOH) 【請求項７】 前記有機化合物の複素環構造がトリアゾ
ール骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少な
くとも１種類の元素を含む官能基を１個以上有する化合
物である請求項１記載の表面被覆金属材。7. The organic compound according to claim 1, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a triazole skeleton and has at least one functional group containing at least one element of oxygen, nitrogen, and sulfur. Surface coated metal material. 【請求項８】 前記有機化合物が、下記一般式（４）で
表される１，２，４−トリアゾールを骨格とする化合物
である請求項７記載の表面被覆金属材。 【式４】 （式中、Ｒ9 ，Ｒ10は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，
−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表し、且つ、少なくとも一
方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表
す）8. The organic compound represented by the following general formula (4)
Compound represented by 1,2,4-triazole skeleton
The surface-coated metal material according to claim 7, which is: (Equation 4)(Where R9, RTenAre -H, -SH, -OH,
-COOH or -NH TwoAnd at least one
Are -SH, -OH, -COOH, or -NH TwoThe table
You 【請求項９】 前記有機化合物の複素環構造が１，３，
４−チアジアゾール骨格であって、且つ、酸素、窒素、
及び硫黄の少なくとも１種類の元素を含む官能基を１個
以上有する化合物である請求項１記載の表面被覆金属
材。9. The organic compound having a heterocyclic structure of 1,3,3.
A 4-thiadiazole skeleton, and oxygen, nitrogen,
The surface-coated metal material according to claim 1, which is a compound having at least one functional group containing at least one element of sulfur and sulfur. 【請求項１０】 前記有機化合物が、下記一般式（５）
で表される１，３，４−チアジアゾールを骨格とする化
合物である請求項９記載の表面被覆金属材。 【式５】 （式中、Ｒ11 ，Ｒ12は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、少なくと
も一方は、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2
を表す）10. The organic compound represented by the following general formula (5)
The surface-coated metal material according to claim 9, which is a compound having a skeleton of 1,3,4-thiadiazole represented by the following formula: (Equation 5) (Wherein R 11 and R 12 are each —H, —SH, —O
H, —COOH, or —NH 2 , and at least one of them represents —SH, —OH, —COOH, or —NH 2
Represents) 【請求項１１】 前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（６）で表されるローダニンを骨格とする化合物
である請求項１記載の表面被覆金属材。 【式６】 （式中、Ｒ13は、−Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，
−ＮＨ2 ，又は−（ＣＨ 2 ）n ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３を
表す）11. The heterocyclic structure of the organic compound has the following structure:
Compound having a rhodanine skeleton represented by the general formula (6)
The surface-coated metal material according to claim 1, wherein (Equation 6)(Where R13Is -H, -SH, -OH, -COOH,
-NHTwo, Or-(CH Two)nCOOH (n = 1 to 3
Represent) 【請求項１２】 前記有機化合物の複素環構造がトリア
ジン骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び、硫黄の少
なくとも１種類の元素を含む官能基を２個以上有する化
合物である請求項１記載の表面被覆金属材。12. The compound according to claim 1, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a triazine skeleton and has two or more functional groups containing at least one element of oxygen, nitrogen, and sulfur. Surface coated metal material. 【請求項１３】 前記有機化合物が、下記一般式（７）
で表される１，３，５−トリアジンを骨格とする化合物
である請求項１２記載の表面被覆金属材。 【式７】 （式中、Ｒ14 ，Ｒ15 ，Ｒ16は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つＲ
14〜Ｒ16の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯ
ＯＨ，又は−ＮＨ2 である）13. The compound represented by the following general formula (7):
The surface-coated metal material according to claim 12, which is a compound having a skeleton of 1,3,5-triazine represented by: Equation 7 (Wherein, R 14 , R 15 , and R 16 are each -H, -S
H, —OH, —COOH, or —NH 2 , and R
At least two of 14 to R 16 are -SH, -OH, -CO
OH, or -NH 2) 【請求項１４】 前記有機化合物が、下記一般式（８）
で表される１，２，４−トリアジンを骨格とする化合物
である請求項１２記載の表面被覆金属材。 【式８】 （式中、Ｒ17 ，Ｒ18 ，Ｒ19は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、
Ｒ17〜Ｒ19の少なくとも２つは、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ2 である）14. The organic compound represented by the following general formula (8)
The surface-coated metal material according to claim 12, which is a compound having a skeleton of 1,2,4-triazine represented by: (Equation 8) (Wherein, R 17 , R 18 , and R 19 are each -H, -S
H, —OH, —COOH, or —NH 2 , and
At least two of R 17 to R 19 represent —SH, —OH, —C
OOH, or -NH 2) 【請求項１５】 前記有機化合物の複素環構造がプリン
骨格であって、且つ、酸素、窒素、及び硫黄の少なくと
も１種類の元素を含む官能基を１個以上有する化合物で
ある請求項１記載の表面被覆金属材。15. The compound according to claim 1, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a purine skeleton and has at least one functional group containing at least one element of oxygen, nitrogen, and sulfur. Surface coated metal material. 【請求項１６】 前記有機化合物が、下記一般式（９）
で表されるプリンを骨格とする化合物である請求項１５
記載の表面被覆金属材。 【式９】 （式中、Ｒ20 ，Ｒ21 ，Ｒ22は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，又は−ＮＨ 2 を表し、且つ、Ｒ20〜Ｒ22の
少なくとも１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ 2 であ
る）16. The organic compound represented by the following general formula (9)
16. A compound having a purine skeleton represented by the formula:
The surface-coated metal material according to the above. [Equation 9](Where R20 , Rtwenty one , Rtwenty twoAre -H and -S, respectively.
H, -OH, or -NH TwoAnd R20~ Rtwenty twoof
At least one is -SH, -OH, or -NH; TwoIn
) 【請求項１７】 前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（１０）で表される骨格を有する化合物である請
求項１記載の表面被覆金属材。 【式１０】 （式中、Ｒ23 ，Ｒ24は、各々、−Ｈ，−ＳＨ，−Ｏ
Ｈ，又は−ＮＨ2 を表し、且つ、Ｒ23〜Ｒ24の少なくと
も１つは、−ＳＨ，−ＯＨ，又は−ＮＨ2 である）17. The surface-coated metal material according to claim 1, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a compound having a skeleton represented by the following general formula (10). (Equation 10) (Wherein R 23 and R 24 are each -H, -SH, -O
H, or an -NH 2, and at least one of R 23 to R 24 are, -SH, -OH, or -NH 2) 【請求項１８】 前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（１１）で表される化合物である請求項１記載の
表面被覆金属材。 【式１１】 （式中、Ｒ25 ，Ｒ26 ，Ｒ27は、各々、−Ｈ，−Ｓ
Ｈ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表す）18. The surface-coated metal material according to claim 1, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a compound represented by the following general formula (11). [Equation 11] (Wherein, R 25 , R 26 , and R 27 each represent -H, -S
It represents H, -OH, -COOH, or -NH 2) 【請求項１９】 前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（１２）で表される１，４−ジチアン骨格を有す
る化合物である請求項１記載の表面被覆金属材。 【式１２】 （式中、Ｒ28 ，Ｒ29 ，Ｒ30 ，Ｒ31は、各々、−
Ｈ，−ＳＨ，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表
し、且つ、Ｒ28〜Ｒ31の少なくとも２つは、−ＳＨ，−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，又は−ＮＨ2 である）19. The surface-coated metal material according to claim 1, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a compound having a 1,4-dithiane skeleton represented by the following general formula (12). (Equation 12) (Wherein, R 28 , R 29 , R 30 , and R 31 each represent-
It represents H, -SH, -OH, -COOH, or -NH 2, and at least two R 28 to R 31 are, -SH, -
OH, -COOH, or -NH 2) 【請求項２０】 前記有機化合物の複素環構造が、下記
一般式（１３）で表されるチオフェン骨格を有する化合
物である請求項１記載の表面被覆金属材。 【式１３】 （式中、Ｒ32 ，Ｒ33は、各々、−ＳＨ，−ＯＨ，−Ｃ
ＯＯＨ，又は−ＮＨ2 を表す）20. The surface-coated metal material according to claim 1, wherein the heterocyclic structure of the organic compound is a compound having a thiophene skeleton represented by the following general formula (13). (Equation 13) (Wherein R 32 and R 33 are each —SH, —OH, and —C
OOH, or an -NH 2) 【請求項２１】 前記有機化合物が、６，６−ジチオジ
ニコチン酸（６，６−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｎｉｃｏｔｉｎ
ｉｃ ａｃｉｄ）である請求項１記載の表面被覆金属
材。21. The organic compound according to claim 1, wherein the organic compound is 6,6-dithiodinicotinic acid (6,6-Dithiodinicotinic acid).
The surface-coated metal material according to claim 1, which is ic acid). 【請求項２２】 マトリックス中に少なくとも防錆剤が
分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金
属材料であって、前記防錆剤が、下記一般式（１４）で
表されるチオ化合物の１種以上を少なくとも含有してな
ることを特徴とする表面被覆金属材。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）m −Ｓ−（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ … （１４） （式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）22. A metal material having at least one surface of a corrosion-resistant coating layer in which at least one rust inhibitor is dispersed in a matrix, wherein the rust inhibitor is a thio compound represented by the following general formula (14). A surface-coated metal material comprising at least one kind. HOOC- (CH 2) m -S- ( CH 2) n -COOH ... (14) ( wherein, m, n are each an integer of 1 to 10) 【請求項２３】 マトリックス中に少なくとも防錆剤が
分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金
属材料であって、前記防錆剤が、下記一般式（１５）で
表されるジチオ化合物の１種以上を少なくとも含有して
なることを特徴とする表面被覆金属材。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ2 ）m −Ｓ2 −（ＣＨ2 ）n −ＣＯＯＨ … （１５） （式中、ｍ，ｎは、各々、１〜１０の整数）23. A metal material having at least one surface of a corrosion-resistant coating layer in which at least a rust inhibitor is dispersed in a matrix, wherein the rust inhibitor is a dithio compound represented by the following general formula (15). A surface-coated metal material comprising at least one kind. HOOC- (CH 2) m -S 2 - (CH 2) n -COOH ... (15) ( wherein, m, n are each an integer of 1 to 10) 【請求項２４】 マトリックス中に少なくとも防錆剤が
分散してなる耐食性被覆層を少なくとも片面に有する金
属材料であって、前記防錆剤が、２，２−ジチオジ安息
香酸（２，２−Ｄｉｔｈｉｏｄｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃ
ｉｄ）、２，２−チオジこはく酸（２，２−Ｔｈｉｏｄ
ｉｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、５，５−チオジサリ
チル酸（５，５−Ｔｈｉｏｄｉｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａ
ｃｉｄ）、システィン（Ｃｙｓｔｉｎｅ）、システイン
（Ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジメルカプトこはく酸（ｍｅｓ
ｏ−２，３−Ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃａ
ｃｉｄ）、メルカプトこはく酸（Ｍｅｒｃａｐｔｏｓｕ
ｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、カーバミルシステイン（ｓ
−Ｃａｒｂａｍｙｌ−ｃｙｓｔｅｉｎｅ）、ジェンコル
酸（Ｄｊｅｎｃｏｌｉｃ ａｃｉｄ；ｓ，ｓ´−Ｍｅｔ
ｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃｙｓｔｅｉｎｅ））5-イミノ−
（１，２，４）ジチアゾリジン−３−チオン（５−Ｉｍ
ｉｎｏ−（１，２，４）ｄｉｔｈｉａｚｏｌｉｄｉｎｅ
−３−ｔｈｉｏｎｅ）の１種以上を少なくとも含有して
なることを特徴とする表面被覆金属材。24. A metal material having at least one surface of a corrosion-resistant coating layer in which at least one rust inhibitor is dispersed in a matrix, wherein the rust inhibitor is 2,2-dithiodibenzoic acid (2,2-Dithiodibenzoic). ac
id), 2,2-thiosuccinic acid (2,2-Thiod
isuccinic acid), 5,5-thiodisalicylic acid (5,5-Thiodisalicylic acid a)
cid), cysteine, cysteine, dimercaptosuccinic acid (mes)
o-2,3-Dimercaptosuccinica
cid), mercaptosuccinic acid (Mercaptosu)
ccinic acid), carbamil cysteine (s
-Carbamyl-cysteine), Djencolic acid; s, s'-Met
hylenbis (cysteine)) 5-imino-
(1,2,4) dithiazolidine-3-thione (5-Im
ino- (1,2,4) dithiazolidine
-3-thion). A surface-coated metal material comprising at least one or more of (3-thion). 【請求項２５】 マトリックス中に少なくとも有機化合
物を防錆剤として含有してなる耐食性被覆層を少なくと
も片面に有する金属材料であって、結合状態の量子化学
計算により算出される前記有機化合物と金属原子との反
結合性最低空軌道のエネルギーが−２．７ｅＶ以上であ
る有機化合物を防錆剤として含有してなることを特徴と
する表面被覆金属材。25. A metal material having at least one surface of a corrosion-resistant coating layer containing at least one organic compound as a rust inhibitor in a matrix, wherein the organic compound and metal atom calculated by quantum chemical calculation of a bonding state A surface-coated metal material comprising, as a rust preventive, an organic compound having an energy of the lowest unoccupied orbital of -2.7 eV or more. 【請求項２６】 前記有機化合物の量子化学計算による
プロトン解離エネルギーが８５ｋＪ／ｍｏｌ以下である
ことを特徴とする請求項２５記載の表面被覆金属材。26. The surface-coated metal material according to claim 25, wherein a proton dissociation energy of the organic compound by a quantum chemical calculation is 85 kJ / mol or less. 【請求項２７】 前記耐食性被覆層に、酸素酸化合物を
更に含有してなる請求項１〜２６のいずれか１項に記載
の表面被覆金属材。27. The surface-coated metal material according to claim 1, wherein the corrosion-resistant coating layer further contains an oxyacid compound. 【請求項２８】 前記酸素酸化合物が、リン酸化合物で
ある請求項２７記載の表面被覆金属材。28. The surface-coated metal material according to claim 27, wherein the oxyacid compound is a phosphoric acid compound. 【請求項２９】 前記マトリックスが、有機樹脂、無機
化合物、又は有機と無機の複合構造体の１種以上である
請求項１〜２８のいずれか１項に記載の表面被覆金属
材。29. The surface-coated metal material according to claim 1, wherein the matrix is at least one of an organic resin, an inorganic compound, and an organic / inorganic composite structure. 【請求項３０】 前記金属材料が、金属亜鉛又は亜鉛合
金、又は、金属亜鉛又は亜鉛合金を少なくとも片面に被
覆してなる金属材料である請求項１〜２９のいずれか１
項に記載の表面被覆金属材料。30. The metal material according to claim 1, wherein the metal material is metal zinc or a zinc alloy, or a metal material obtained by coating metal zinc or a zinc alloy on at least one surface.
Item 14. A surface-coated metal material according to item 1. 【請求項３１】 前記耐食性被覆層が、前記金属材料の
金属亜鉛又は亜鉛合金上に被覆されてなる請求項３０記
載の表面被覆金属材料。31. The surface-coated metallic material according to claim 30, wherein the corrosion-resistant coating layer is coated on a metallic zinc or a zinc alloy of the metallic material.
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