JP2002080715A

JP2002080715A - 難燃性樹脂製磁石用組成物および難燃性樹脂製磁石

Info

Publication number: JP2002080715A
Application number: JP2001154145A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Urabe; 宏浦部; Hajime Oyama; 一大山; Masami Suzuki; 政己鈴木
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-05-23
Publication date: 2002-03-19

Abstract

(57)【要約】【課題】成形加工時に腐食性のガスを発生して成形機
や金型を腐食することなく、かつ、成形品を廃棄し焼却
する際に有害物質を発生することがない難燃性樹脂製磁
石用組成物および難燃性樹脂製磁石を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）、磁性粉
（Ｂ）及びホスファゼン化合物（Ｃ）から成る難燃性樹
脂製磁石用組成物であって、磁性粉（Ｂ）の含有量が組
成物に対し５０〜９５重量％、ホスファゼン化合物
（Ｃ）の含有量が組成物に対し０．１〜４０重量％であ
ることを特徴とする難燃性樹脂製磁石用組成物、および
当該組成物から成る難燃性樹脂製磁石。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂製磁石
用組成物および難燃性樹脂製磁石に関する。詳しくは、
難燃性、磁気特性、成形性、機械的特性に優れた成形品
が得られる難燃性ポリアミド樹脂製磁石用組成物、およ
びこの組成物から成る樹脂製磁石に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂をバインダーとし、
磁性粉を配合して成る樹脂製磁石は、成形加工性、機械
的特性、磁気特性において優れており、モーター、音響
機器、ＯＡ機器、各種電気・電子部品の分野で広く使用
されている。近年において、安全性向上のため、さらに
樹脂製磁石の難燃化が要求されている。

【０００３】現在、樹脂製磁石用に使用される熱可塑性
樹脂としては、優れた成形性、磁気特性、機械的性質な
どの観点からポリアミド樹脂が最も広く使用されてお
り、特に、ポリアミド６が好ましく使用されている。し
かしながら、ポリアミド樹脂自体は燃焼性であるので、
これを難燃化するには難燃剤を配合することが必要であ
る。従来、ポリアミド樹脂を難燃化するための難燃剤と
しては、臭素、塩素などのハロゲン類を含んだハロゲン
系難燃剤が広く使用されてきたが、ハロゲン系難燃剤は
成形加工時に腐食性のガスを発生し、成形機や金型を腐
食させるばかりでなく、これらハロゲン系難燃剤が配合
された成形品を廃棄し、焼却する際にダイオキシンなど
の環境を汚染する物質を発生する虞れがあるという問題
点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、成形加工時に腐食性のガスを発生して成形機や金型
を腐食することなく、かつ、成形品を廃棄し焼却する際
に有害物質を発生することがない難燃性樹脂製磁石用組
成物および難燃性樹脂製磁石を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の事情を鑑み、本発
明者は鋭意検討した結果、難燃剤としてホスファゼン化
合物を使用することにより、上記課題が解決できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の第１の要旨は、熱可塑
性ポリアミド樹脂（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及びホスファゼ
ン化合物（Ｃ）から成る難燃性樹脂製磁石用組成物であ
って、磁性粉（Ｂ）の含有量が組成物に対し５０〜９５
重量％、ホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量が組成物に
対し０．１〜４０重量％であることを特徴とする難燃性
樹脂製磁石用組成物に存する。

【０００７】本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載
の難燃性樹脂製磁石用組成物から成る難燃性樹脂製磁石
に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂製磁石用組成物は、熱可塑性ポリア
ミド樹脂（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及びホスファゼン化合物
（Ｃ）から成る。

【０００９】ポリアミド樹脂（Ａ）（以下（Ａ）成分と
記載することがある）としては、３員環以上のラクタ
ム、重合可能なωーアミノ酸、または、二塩基酸とジア
ミン等の重縮合によって得られるポリアミドが使用でき
る。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−
アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリ
ドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸
などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体また
はこれらの共重合体が挙げられる。

【００１０】より具体的には、ポリアミド４、６、７、
８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１
１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６
Ｔ、６Ｉ／６Ｔ等が例示され、好ましくは、ポリアミド
６、ポリアミド６・６、共重合ポリアミド６／６６、特
に好ましくはポリアミド６である。これらポリアミド
は、２種以上を組合せて使用してもよい。

【００１１】上記ポリアミド樹脂（Ａ）は、特定範囲内
の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。
相対粘度は、ＪＩＳＫ６８１０に準じ、９８％硫酸
中濃度１％、２５℃の温度で測定し、通常１．８〜５．
０、好ましくは１．８〜２．３である。相対粘度が低す
ぎると材料強度が小さくなり、高すぎると流動性が低下
して成形性が悪化し、成形品の外観を損なうことがあ
る。

【００１２】磁性粉（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と記載す
ることがある）は、難燃性樹脂製磁石用組成物に磁性を
付与する機能を有する。（Ｂ）成分としては、磁性を有
する粉末であれば特に制限はなく、フェライト系磁性
粉、アルニコ系磁性粉および希土類磁性粉などが例示さ
れる。フェライト系磁性粉としては、酸化鉄、炭酸バリ
ウム等のバリウムフェライト系磁性粉および酸化鉄、炭
酸ストロンチウム等のストロンチウムフェライト系磁性
粉などが例示される。アルニコ系磁性粉としては、ニッ
ケル、アルミニウム、コバルト、銅から成るアルニコ
５、ニッケル、アルミニウム、コバルト、銅、チタンか
ら成るアルニコ７等が例示される。希土類磁性粉として
は、サマリウムコバルト、サマリウムコバルトのコバル
ト成分を銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ナフニウム、
ニオブ、タンタルなどで置換した希土類コバルト磁石、
ネオジウム−鉄−ほう素磁石などが例示される。これら
磁性粉は、２種以上を組合せて使用してもよい。

【００１３】磁性粉（Ｂ）の平均粒径は、通常３００μ
ｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１
００μｍ以下である。平均粒径３００μｍを超えると、
難燃性樹脂製磁石用組成物の流動性や、機械的強度が低
下する傾向がある。熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）に配
合した際の分散性または密着性を改良するために、磁性
粉（Ｂ）を表面処理したものを使用してもよい。表面処
理法としては、各種シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤などによる処理方法が例示される。

【００１４】（Ｂ）成分の含有量は、難燃性樹脂製磁石
用組成物の磁性、成形性、機械的特性などの観点から、
難燃性樹脂製磁石用組成物に対して、５０〜９５重量
％、好ましくは６５〜８５重量％である。（Ｂ）成分の
含有量が少なすぎると十分な磁性を得られず、また、多
すぎると成形性が悪化し、十分な機械的強度が得られな
くなる。

【００１５】本発明におけるホスファゼン化合物（Ｃ）
（以下（Ｃ）成分と記載することがある）は、好ましく
は、下記一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホスフ
ァゼン、下記一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシ
ホスファゼン、ならびに、下記一般式［Ｉ］および下記
一般式［ＩＩ］からなる群より選択される少なくとも一
種のフェノキシホスファゼンが、架橋基によって架橋さ
れて成る架橋フェノキシホスファゼン化合物、よりなる
群から選択される少なくとも１種の化合物である。

【００１６】

【化４】一般式［Ｉ］において、ｍは３〜２５の整数であり、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。

【００１７】

【化５】一般式［ＩＩ］において、Ｘ¹は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₃基
または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ¹は−Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）₄基または−Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ₂基であり、ｎは３〜
１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。

【００１８】

【化６】一般式［ＩＩＩ］において、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−
ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、ａは０又は１であ
る。

【００１９】架橋フェノキシホスファゼン化合物におい
て、架橋基がホスファゼン化合物のフェニル基が脱離し
た２個の酸素原子間に存在し、フェニル基の含有割合が
一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホスファゼン、
及び／又は、一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシ
ホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準にし
て５０〜９９．９％であり、かつ、ホスファゼン化合物
（Ｃ）の分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノ
キシホスファゼン化合物であることが特に好ましい。

【００２０】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物、一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、（１）塩化アンモ
ニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応
させて得られるヘキサクロルシクロトリホスファゼン、
オクタクロルシクロテトラホスファゼンなどの環状およ
び直鎖状のクロルホスファゼン混合物において、フェノ
キシ基および／またはアルコキシ基で置換したホスファ
ゼン化合物、（２）上記クロルホスファゼン混合物から
ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシ
クロテトラホスファゼン、デカクロルシクロペンタホス
ファゼンなどの単一物を取り出した後に、フェノキシ基
および／またはアルコキシ基で置換して得られるフェノ
キシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロ
テトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホス
ファゼン、ヘキサアルコキシシクロトリホスファゼン、
オクタアルコキシテトラホスファゼン、デカアルコキシ
シクロペンタホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合
物が例示される。

【００２１】また、一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、２２０〜２５０℃
の温度でヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開還重
合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロル
ホスファゼンをフェノキシ基および／またはアルコキシ
基で置換することにより得られるホスファゼン化合物が
例示される。

【００２２】一般式［ＩＩＩ］で表される架橋ホスファ
ゼン化合物としては、４，４’−スルホニルジフェニレ
ン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有するフェノ
キシホスファゼン、２，２−（４，４’−ジフェニレ
ン）イソプロピリデン基の架橋構造を有するフェノキシ
ホスファゼン、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋
構造を有するフェノキシホスファゼン、４，４’−チオ
ジフェニレン基の架橋構造を有するフェノキシホスファ
ゼン、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有するフ
ェノキシホスファゼン等が例示される。架橋フェノキシ
ホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般
式［Ｉ］で表される環状ホスファゼン化合物および／ま
たは一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスファ
ゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基の総数
を基準として通常５０〜９９．９モル％、好ましくは７
０〜９０モル％である。

【００２３】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物としては、ｍが３〜８の整数である化
合物が好ましい。一般式［ＩＩ］で表される直鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、ｎが３〜２５の整
数である化合物が好ましい。一般式［ＩＩＩ］で表され
る架橋ホスファゼン化合物としては、Ａが−ＳＯ₂−
基、−Ｓ−基、または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−基のである化合
物が好ましい。

【００２４】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物、および、一般式［ＩＩ］で表される
鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えばＨ．Ｒ．
Ａｌｌｃｏｏｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒ
ｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．
Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌ
ｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．（１９９
２）に記載されている方法によって合成することができ
る。

【００２５】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物におい
て、ホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量は、難燃性樹脂
磁石用組成物に対して通常０．１〜４０重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。４０重量％を超えると、機
械的強度が低下し易く、０．１重量％より少ないと十分
な難燃性が得られないことがある。

【００２６】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物におい
て、ホスファゼン化合物のモールドデポジット及び／又
はブリードアウトを抑制するために、ホスファゼン化合
物（Ｃ）と相溶性に優れたポリアミド６以外の熱可塑性
樹脂（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分と記載することがある）
を１種類以上配合することが好ましい。

【００２７】（D）成分としては、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、一
般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＳＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンスルフ
ォン、ポリテトラフルオロエチレン、ノボラックフェノ
ール樹脂、液晶樹脂が例示され、ホスファゼン化合物
（Ｃ）との相溶性の観点から、スチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好
ましく、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂が特に好ましい。（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂に対し、
ポリアミド樹脂との相溶性を高めるために、例えば、酸
変性のような処理を施してもよい。

【００２８】ポリアミド６以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）の
配合量は、ホスファゼン化合物（Ｃ）に対し通常１０〜
５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％である。
（Ｄ）成分の配合割合が、ホスファゼン化合物（Ｃ）成
分の重量の１０重量％未満の場合、（Ｃ）成分のブリー
ドアウトの問題が生じ、５００重量％を越える場合は機
械的強度の低下の問題が生じる。

【００２９】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物には、流
動性、寸法安定性、耐薬品性、難燃性、熱安定性、機械
的特性を向上させる目的で、本発明の目的・効果を損な
わない範囲で各種の添加剤を配合することができる。添
加剤としては、滑剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、耐
衝撃性改良剤、着色剤、充填剤が例示される。これらの
添加剤は、（Ａ）成分を製造する任意の段階で配合する
ことができるが、ポリアミド樹脂（Ａ）製造後の得られ
た粉末または粒状物に混合し、押出機によって溶融混練
する方法により配合する方法が好ましい。

【００３０】滑剤としては、脂肪酸エステル、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸金属塩、シリコーンオイル等が例示され、
熱安定剤としては、ヒンダートフェノール、銅化合物な
どが例示される。難燃剤、難燃助剤としては、赤燐、リ
ン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィンオキシ
ド、各種リン酸塩などのリン含有化合物類、メラミン、
硫酸メラミン、リン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、
メレム、メラムなどの窒素含有化合物類、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなど
の金属水和物類、酸化マグネシウム酸化亜鉛、酸化モリ
ブデン、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化錫などの金属酸
化物類、ホウ酸亜鉛などのホウ素含有化合物類などが例
示される。

【００３１】耐衝撃性改良剤としては、オレフィン系エ
ラストマー、シリコーン系エラストマー、アクリル系エ
ラストマー、アイオノマー等が例示され、着色剤として
は、カーボンブラック、酸化チタン等が例示され、補強
用充填材としては、ガラス繊維、ほう酸アルミニウムウ
ィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイ
ト、層状珪酸塩、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、
マイカ、フレカ、膨潤性マイカ等が例示される。

【００３２】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物は、各種
成形法によって目的の製品を製造することができる。適
用できる成形法としては、射出成形法、押出成形法、圧
縮成形法、ブロー成形法、ガス注入射出成形法、トラン
スファー成形法、射出二色成形法、真空成形法などが例
示される。製品の種類、形状、大きさについては、上記
成形法によって製造できるものであれば特に制限はな
い。本発明の難燃性樹脂磁石用組成物を使用した製品と
しては、モーター、音響機器、ＯＡ機器、各種電気・電
子部品などの産業分野において使用する製品が例示でき
る。また製品の形状などに特に制限はなく、円板状、棒
状、パイプ状、箱状など各種の形状の製品を提供するこ
とができる。本発明の難燃性樹脂磁石用組成物は、特
に、磁石としての機能を要求される各種製品を製造する
のに好適に使用できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、以
下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以
下の実施例に限定されない。

【００３４】合成例１（フェノキシホスファゼン化合物
の合成）：撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた容
量１リットルの四つ口フラスコに、フェノール１．３０
モル（１２３．０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）５００ミリリットルを加え、撹拌して均一に溶解
した。次に、液温を２５℃以下として金属ナトリウム
７．６ｇを投入し、この後１時間を要して内温を６２℃
まで昇温し、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
この反応と並行して、０．５ユニットモル（５８ｇ）の
ジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体５９重量％、
４量体１２重量％、５および６量体１１重量％、７量体
３重量％、８量体以上１５重量％の混合物）を含む２０
重量％クロロベンゼン溶液２９０ｇを、容量２リットル
の四つ口フラスコに入れ、この中へ、２５℃以下で撹拌
下、上記で調製したナトリウムフェノラート溶液を滴下
した。滴下終了後、撹拌下７１〜７３℃の温度範囲で、
１５時間反応させた。

【００３５】反応終了後、反応混合物を濃縮し、５００
ミリリットルのクロロベンゼンに再溶解させた後、水洗
し、５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を３回、５
％硫酸による洗浄、５％重曹水による洗浄および水洗を
３回、順次行い、濃縮乾固させて淡黄色のワックス状の
生成物１０８ｇを得た。生成物の収率は９８．５％であ
り、生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）
はポリスチレン換算で８１０であり、生成物中の残存塩
素量は０．０９％であり、リンおよびＣＨＮ元素分析法
により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ）_2.00］の化学
構造式を有する化合物であることを確認した。なお、−
Ｐｈはフェニル基であり、以下も同じ意味で使用する。

【００３６】合成例２（パラフェニレンによる架橋構造
を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）：容量
２リットルの四つ口フラスコに、２．０４モル（１９６
ｇ）のフェノール、２．０４モル（８２ｇ）の水酸化ナ
トリウム、およびトルエンを添加し、共沸脱水すること
により、ナトリウムフェノラートの２０％トルエン溶液
約１２００ｇを調製した。この反応と並行して、容量２
リットルの四つ口フラスコに、１ユニットモル（１１
５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマー（合成例
１で使用したものと同じ組成のもの）を含む２０％クロ
ロベンゼン溶液５８０ｇを入れ、撹拌下、２５℃以下
で、別途調製したハイドロキノンのジリチウム塩０．１
５モル（１８．３ｇ）の１０％トルエン溶液を滴下し
た。滴下終了後、撹拌下、５０℃で５時間反応させ、引
続いて、先に調製したナトリウムフェノラートの２０％
トルエン溶液１２００ｇを滴下し、１００℃で８時間反
応させた。

【００３７】反応終了後、反応混合物を濃縮し、水／メ
タノール（容量比１／１）混合溶媒３リットル中に撹拌
下で投入し、希硫酸で中和した後濾過した。次いで、水
／メタノール（容量比１／１）混合溶媒３リットルで２
回洗浄し、濾過し、８０℃で１１時間乾燥することによ
り２２０ｇの微黄色粉末を得た。生成物の収率は９９．
７％であり、生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２００であり、生成
物中の残存塩素量は０．０１％であり、リンおよびＣＨ
Ｎ元素分析法により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−
Ｏ−）_0.15（−Ｏ−Ｐｈ）_1.7］の化学構造式を有する
化合物であることを確認した。なお、−Ｐｈ−は、ｐ−
フェニレン基であり、以下も同じ意味である。

【００３８】合成例３（２，２−（４，４´−ジフェニ
レン）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物の合成）：容量２リットルの
四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ８６．７ｇ（０．
３８モル）及びＴＨＦ４６０ミリリットルを加え、撹拌
溶解して、均一溶液を調製した。次に、液温を１９℃に
保持しつつ、裁断した金属リチウム３．５ｇ（０．５グ
ラム当量）を投入し、液温を６１〜６８℃の温度範囲に
１時間維持し、ビスフェノールＡのリチウム塩を調製し
た。

【００３９】容量２リットルの四つ口フラスコにフェノ
ール２１５．６ｇ（２．２５モル）及びトルエン５００
ミリリットルを加え、撹拌下、液温を２５℃に保持しつ
つ、裁断した金属ナトリウム３４．５ｇ（１．５グラム
当量）を投入し、４時間かけて内温を７７℃まで昇温
し、７７〜１１３℃の温度範囲で３時間撹拌を続け、ナ
トリウムフェノラートを調製した。

【００４０】容量５リットルの四つ口フラスコに、ジク
ロロホスファゼンオリゴマー（合成例１で使用したもの
と同じ組成のもの）３１３．１ｇ（１．０モル）を入
れ、撹拌下、液温を２０℃に保持しつつ、上記で調製し
たビスフェノールＡのリチウム塩を１時間かけて滴下し
た。次いで、撹拌下、液温を２０℃に保持しつつ、上記
で調製したナトリウムフェノラートを１時間かけて滴下
した。滴下終了後、撹拌下、４７℃で１３時間反応させ
た。

【００４１】反応終了後、反応混合物を濃縮し、２％水
酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、濾過した。次
いで、水／メタノール（容量比１／１）混合溶媒３リッ
トルで３回洗浄した後、濾過した。濾液を濃縮し、さら
に８０℃で１１時間乾燥し、白色粉末を得た。生成物の
重量は２０８．７ｇであり、生成物の収率は８６．５％
であった。ＧＰＣ分析による生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１１９０であり、生成物
中の残存塩素量は０．０９％であり、リンおよびＣＨＮ
元素分析法により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−Ｏ−）_0.25（−Ｏ−Ｐｈ）_1.50］の
化学構造式を有する化合物であることを確認した。

【００４２】合成例４（４，４´−スルホニルジフェニ
レン（ビスフェノールＳ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン化合物の合成）：容量１リット
ルの四つ口フラスコに、１．２５モル（１１８．０ｇ）
のフェノール及び０．０３モル（８．３ｇ）のビスフェ
ノールＳを加え、合成例１におけると同様の手順で反応
を行い、淡黄色のワックス状の生成物を得た。。生成物
の収率は９１．５％であった。ＧＰＣ分析による生成物
の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８２０
であり、生成物中の残存塩素量は０．０１％以下であ
り、リンおよびＣＨＮ元素分析法により、生成物は［Ｎ
＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ₂−Ｐｈ−Ｏ−）_0.05（−Ｏ−
Ｐｈ）_1.90］、の化学構造式を有する化合物であること
を確認した。

【００４３】以下の実施例、比較例で使用した原材料を
表１に示す。

【００４４】

【表１】・ポリアミド６（ＰＡ６）：ノバミッド１００
７Ｊ（登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス
社製、相対粘度＝２．２）・変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）：ユピ
エースＰＭＥ５０（登録商標、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス社製、ゴム含有の酸変性ＰＰＥ）・磁性粉：バリウム−フェライト磁性粉、平均粒子系
＝２μｍ・ホスファゼン化合物：前記合成例１から４に示し
た、環状、鎖状フェノキシホスファゼン化合物・Ｂｒ系難燃剤：デカブロモジフェニルエーテルＤＥ
８３Ｋ（グレートレークス社製）

【００４５】実施例１〜７、比較例１〜３：表１に記載
の組成物用原材料を、表２及び表３に記載した配合量で
秤量・混合し、二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＣＴ、日本製
鋼所社製）を使用して、シリンダー温度２７０℃で溶融
混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレッ
トを、１２０℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機
（Ｊ７５ＥＤ、日本製鋼所社製）を使用して、シリンダ
ー設定温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形し、試
験片を得た。得られたペレット及び試験片について下記
項目を試験した。結果を表２及び表３に示す。

【００４６】（１）ＵＬ９４による燃焼試験：厚さ１／
１６”および１／３２”の試験片について、ＵＬ９４の
試験法（ＴｅｓｔｏｆＦｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆＰｌａｓｔｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒＰ
ａｒｔｓｉｎＤｅｖｉｃｅａｎｄＡｐｐｌｉａ
ｎｃｅｓＵＬ−９４，ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏ
ｎ）に準じて垂直燃焼試験を行った。ＵＬ９４の判定基
準に基づき、燃焼試験結果をＨＢ、「Ｖ−２」、「Ｖ−
１」、「Ｖ−０」と表示した。

【００４７】（２）曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ
Ｄ７９０に準拠して測定した。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】表２及び表３より以下のことが明らかであ
る。（１）本発明の難燃性樹脂磁石用組成物は、ポリア
ミド樹脂に難燃剤としてホスファゼン化合物が配合され
ているので、優れた難燃性を発揮した（実施例１〜７参
照）。（２）これに対して比較例の樹脂組成物は、ポリ
アミド樹脂に難燃剤を配合しないものは難燃性に劣り
（比較例１及び２参照）、ホスファゼン化合物以外の難
燃剤を配合したもの（比較例３参照）は、長時間の成形
において難燃剤のブリードアウト、モールドデポジット
現象が認められ、成形金型表面の変色が認められた。

【００５１】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物は、
（１）優れた難燃性を発揮し、（２）ハロゲン含有化合
物を使用していないため、腐食性ガスの発生や、成形機
のシリンダー、スクリュー、成形金型などが腐食される
問題が無く、（３）難燃剤として配合されているホスフ
ァゼン化合物のブリードアウト、モールドデポジット現
象などが認められず、（４）上記組成物から成る樹脂製
磁石は、長期間の使用においても変質せず、優れた磁性
を発揮するという優れた利点を有するため、本発明の工
業的価値は高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 85/02 85/02 101/00 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｈ０１Ｆ 1/113 Ｈ０１Ｆ 1/113 (72)発明者大山一神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内 (72)発明者鈴木政己神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内Ｆターム(参考） 4H028 AA08 AA28 AA38 AA40 AA42 AA44 AA48 BA06 4J002 BB033 BB123 BC033 BD153 BG063 BN143 BN153 CC033 CF063 CF073 CG003 CH073 CL001 CL011 CL021 CL031 CL051 CL061 CN033 CQ012 DA086 DC006 DE116 EW157 FD01 FD06 FD13 FD17 GM00 GQ00 GR02 5E040 AC01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）、磁性粉
（Ｂ）及びホスファゼン化合物（Ｃ）から成る難燃性樹
脂製磁石用組成物であって、磁性粉（Ｂ）の含有量が組
成物に対し５０〜９５重量％、ホスファゼン化合物
（Ｃ）の含有量が組成物に対し０．１〜４０重量％であ
ることを特徴とする難燃性樹脂製磁石用組成物。
【請求項２】熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）がポリア
ミド６である請求項１に記載の難燃性樹脂製磁石用組成
物。
【請求項３】更に、ホスファゼン化合物（Ｃ）に対し
１０〜５００重量％のポリアミド６以外の熱可塑性樹脂
（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の難燃性樹脂製
磁石用組成物。
【請求項４】ポリアミド６以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）
が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂およびスチレン系樹脂より選択される少なくとも
１種の熱可塑性樹脂である請求項３に記載の難燃性樹脂
製磁石用組成物。
【請求項５】磁性粉（Ｂ）が、フェライト系磁性粉お
よび／またはアルニコ系磁性粉である請求項１〜４の何
れかに記載の難燃性樹脂製磁石用組成物。
【請求項６】ホスファゼン化合物（Ｃ）が、下記一般
式［Ｉ］で表される環状フェノキシホスファゼン、下記
一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスファゼ
ン、ならびに、下記一般式［Ｉ］および下記一般式［Ｉ
Ｉ］からなる群より選択される少なくとも一種のフェノ
キシホスファゼンが、架橋基によって架橋されて成る架
橋フェノキシホスファゼン化合物、よりなる群から選択
される少なくとも１種である、請求項１〜５の何れかに
記載の難燃性樹脂製磁石用組成物。【化１】一般式［Ｉ］において、ｍは３〜２５の整数であり、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。【化２】一般式［ＩＩ］において、Ｘ¹は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）₃基
または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ¹は−Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）₄基または−Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ₂基であり、ｎは３〜
１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。
【請求項７】架橋基がフェニレン基またはビスフェニ
レン基である請求項６に記載の難燃性樹脂製磁石用組成
物。
【請求項８】架橋基が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェ
ニレン基、ｐ−フェニレン基、および次の一般式［ＩＩ
Ｉ］で表されるビスフェニレン基から成る群より選択さ
れる少なくとも１種の架橋基である、請求項６に記載の
難燃性樹脂製磁石用組成物。【化３】一般式［ＩＩＩ］において、Ａは−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−
ＳＯ₂−、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、ａは０又は１であ
る。
【請求項９】前記架橋フェノキシホスファゼン化合物
において、架橋基がホスファゼン化合物のフェニル基が
脱離した２個の酸素原子間に存在し、一般式［ＩＩＩ］
に由来するフェニレン基の含有割合が、前記一般式
［Ｉ］で表される環状フェノキシホスファゼン及び／又
は前記一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスフ
ァゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基の総
数を基準にして５０〜９９．９モル％であり、かつ、ホ
スファゼン化合物（Ｃ）の分子内にフリーの水酸基を有
しない架橋フェノキシホスファゼン化合物である請求項
６〜８の何れかに記載の難燃性樹脂製磁石用組成物。
【請求項１０】請求項１〜９の何れかに記載の難燃性
樹脂製磁石用組成物から成る難燃性樹脂製磁石。