JP2002080715A - Composition for magnet made of flame-retarded resin and magnet made of flame-retarded resin - Google Patents
Composition for magnet made of flame-retarded resin and magnet made of flame-retarded resinInfo
- Publication number
- JP2002080715A JP2002080715A JP2001154145A JP2001154145A JP2002080715A JP 2002080715 A JP2002080715 A JP 2002080715A JP 2001154145 A JP2001154145 A JP 2001154145A JP 2001154145 A JP2001154145 A JP 2001154145A JP 2002080715 A JP2002080715 A JP 2002080715A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composition
- flame
- group
- resin
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
- H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
- H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
- H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
- H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
- H01F1/08—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
- H01F1/083—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together in a bonding agent
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂製磁石
用組成物および難燃性樹脂製磁石に関する。詳しくは、
難燃性、磁気特性、成形性、機械的特性に優れた成形品
が得られる難燃性ポリアミド樹脂製磁石用組成物、およ
びこの組成物から成る樹脂製磁石に関する。The present invention relates to a composition for a magnet made of a flame-retardant resin and a magnet made of a flame-retardant resin. For more information,
The present invention relates to a flame-retardant polyamide resin magnet composition from which molded articles excellent in flame retardancy, magnetic properties, moldability, and mechanical properties can be obtained, and a resin magnet made of this composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂をバインダーとし、
磁性粉を配合して成る樹脂製磁石は、成形加工性、機械
的特性、磁気特性において優れており、モーター、音響
機器、ＯＡ機器、各種電気・電子部品の分野で広く使用
されている。近年において、安全性向上のため、さらに
樹脂製磁石の難燃化が要求されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a thermoplastic resin is used as a binder,
BACKGROUND ART Resin magnets containing magnetic powder are excellent in moldability, mechanical properties, and magnetic properties, and are widely used in the fields of motors, audio equipment, OA equipment, and various electric and electronic components. In recent years, in order to improve safety, there is a demand for further flame retardation of resin magnets.
【０００３】現在、樹脂製磁石用に使用される熱可塑性
樹脂としては、優れた成形性、磁気特性、機械的性質な
どの観点からポリアミド樹脂が最も広く使用されてお
り、特に、ポリアミド６が好ましく使用されている。し
かしながら、ポリアミド樹脂自体は燃焼性であるので、
これを難燃化するには難燃剤を配合することが必要であ
る。従来、ポリアミド樹脂を難燃化するための難燃剤と
しては、臭素、塩素などのハロゲン類を含んだハロゲン
系難燃剤が広く使用されてきたが、ハロゲン系難燃剤は
成形加工時に腐食性のガスを発生し、成形機や金型を腐
食させるばかりでなく、これらハロゲン系難燃剤が配合
された成形品を廃棄し、焼却する際にダイオキシンなど
の環境を汚染する物質を発生する虞れがあるという問題
点があった。At present, polyamide resins are most widely used as thermoplastic resins for resin magnets from the viewpoint of excellent moldability, magnetic properties, mechanical properties, and the like, and polyamide 6 is particularly preferred. It is used. However, since the polyamide resin itself is flammable,
In order to make this flame-retardant, it is necessary to add a flame retardant. Conventionally, halogen-based flame retardants containing halogens such as bromine and chlorine have been widely used as flame retardants for making polyamide resins flame-retardant. Not only corrodes the molding machine and the mold, but also disposes and incinerates the molded articles containing these halogen-based flame retardants, and may generate environmental pollutants such as dioxins. There was a problem.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、成形加工時に腐食性のガスを発生して成形機や金型
を腐食することなく、かつ、成形品を廃棄し焼却する際
に有害物質を発生することがない難燃性樹脂製磁石用組
成物および難燃性樹脂製磁石を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a molding machine and a metal mold which are not corroded by corrosive gas generated during molding, and which are used for discarding and incineration of molded products. An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin magnet composition and a flame-retardant resin magnet that do not generate harmful substances.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の事情を鑑み、本発
明者は鋭意検討した結果、難燃剤としてホスファゼン化
合物を使用することにより、上記課題が解決できること
を見いだし、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In view of the above circumstances, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the above problems can be solved by using a phosphazene compound as a flame retardant, and have completed the present invention. Was.
【０００６】すなわち、本発明の第１の要旨は、熱可塑
性ポリアミド樹脂（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及びホスファゼ
ン化合物（Ｃ）から成る難燃性樹脂製磁石用組成物であ
って、磁性粉（Ｂ）の含有量が組成物に対し５０〜９５
重量％、ホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量が組成物に
対し０．１〜４０重量％であることを特徴とする難燃性
樹脂製磁石用組成物に存する。That is, a first gist of the present invention is a composition for a magnet made of a flame-retardant resin, comprising a thermoplastic polyamide resin (A), a magnetic powder (B) and a phosphazene compound (C). The content of (B) is 50 to 95 with respect to the composition.
The composition for a magnet made of a flame-retardant resin is characterized in that the content of the phosphazene compound (C) is 0.1 to 40% by weight based on the composition.
【０００７】本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載
の難燃性樹脂製磁石用組成物から成る難燃性樹脂製磁石
に存する。[0007] A second aspect of the present invention resides in a flame-retardant resin magnet comprising the composition for a flame-retardant resin magnet according to the first aspect.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性樹脂製磁石用組成物は、熱可塑性ポリア
ミド樹脂（Ａ）、磁性粉（Ｂ）及びホスファゼン化合物
（Ｃ）から成る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The composition for a magnet made of a flame-retardant resin of the present invention comprises a thermoplastic polyamide resin (A), a magnetic powder (B), and a phosphazene compound (C).
【０００９】ポリアミド樹脂（Ａ）（以下（Ａ）成分と
記載することがある）としては、３員環以上のラクタ
ム、重合可能なωーアミノ酸、または、二塩基酸とジア
ミン等の重縮合によって得られるポリアミドが使用でき
る。具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−
アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリ
ドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミ
ン等のジアミンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸
などのジカルボン酸とを重縮合して得られる重合体また
はこれらの共重合体が挙げられる。The polyamide resin (A) (hereinafter sometimes referred to as component (A)) may be obtained by polycondensation of a lactam having three or more rings, a polymerizable ω-amino acid, or a dibasic acid and a diamine. The resulting polyamide can be used. Specifically, ε-caprolactam, aminocaproic acid, enantholactam, 7-aminoheptanoic acid, 11-
Aminoundecanoic acid, 9-aminononanoic acid, α-pyrrolidone, polymers such as α-piperidone, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, diamines such as meta-xylylenediamine, and terephthalic acid; A polymer obtained by polycondensation with a dicarboxylic acid such as isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dibasic acid, glutaric acid, or a copolymer thereof is exemplified.
【００１０】より具体的には、ポリアミド４、６、７、
８、１１、１２、６・６、６・９、６・１０、６・１
１、６・１２、６Ｔ、６／６・６、６／１２、６／６
Ｔ、６Ｉ／６Ｔ等が例示され、好ましくは、ポリアミド
６、ポリアミド６・６、共重合ポリアミド６／６６、特
に好ましくはポリアミド６である。これらポリアミド
は、２種以上を組合せて使用してもよい。More specifically, polyamides 4, 6, 7,
8, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.10, 6.1
1,6,12,6T, 6 / 6,6 / 12,6 / 6
T, 6I / 6T and the like are exemplified, and preferably, polyamide 6, polyamide 6.6, copolymerized polyamide 6/66, and particularly preferably polyamide 6. These polyamides may be used in combination of two or more.
【００１１】上記ポリアミド樹脂（Ａ）は、特定範囲内
の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。
相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じ、９８％硫酸
中濃度１％、２５℃の温度で測定し、通常１．８〜５．
０、好ましくは１．８〜２．３である。相対粘度が低す
ぎると材料強度が小さくなり、高すぎると流動性が低下
して成形性が悪化し、成形品の外観を損なうことがあ
る。The polyamide resin (A) preferably has a degree of polymerization within a specific range, that is, a relative viscosity.
The relative viscosity is measured at a temperature of 25 ° C. at a concentration of 1% in 98% sulfuric acid according to JIS K 6810, and is usually 1.8 to 5.
0, preferably 1.8 to 2.3. If the relative viscosity is too low, the material strength will be low, and if it is too high, the fluidity will decrease and the moldability will deteriorate, possibly impairing the appearance of the molded article.
【００１２】磁性粉（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と記載す
ることがある）は、難燃性樹脂製磁石用組成物に磁性を
付与する機能を有する。（Ｂ）成分としては、磁性を有
する粉末であれば特に制限はなく、フェライト系磁性
粉、アルニコ系磁性粉および希土類磁性粉などが例示さ
れる。フェライト系磁性粉としては、酸化鉄、炭酸バリ
ウム等のバリウムフェライト系磁性粉および酸化鉄、炭
酸ストロンチウム等のストロンチウムフェライト系磁性
粉などが例示される。アルニコ系磁性粉としては、ニッ
ケル、アルミニウム、コバルト、銅から成るアルニコ
５、ニッケル、アルミニウム、コバルト、銅、チタンか
ら成るアルニコ７等が例示される。希土類磁性粉として
は、サマリウムコバルト、サマリウムコバルトのコバル
ト成分を銅、鉄、チタン、ジルコニウム、ナフニウム、
ニオブ、タンタルなどで置換した希土類コバルト磁石、
ネオジウム−鉄−ほう素磁石などが例示される。これら
磁性粉は、２種以上を組合せて使用してもよい。The magnetic powder (B) (hereinafter sometimes referred to as the component (B)) has a function of imparting magnetism to the composition for a magnet made of a flame-retardant resin. The component (B) is not particularly limited as long as it has magnetic properties, and examples thereof include ferrite magnetic powder, alnico magnetic powder, and rare earth magnetic powder. Examples of the ferrite magnetic powder include barium ferrite magnetic powder such as iron oxide and barium carbonate, and strontium ferrite magnetic powder such as iron oxide and strontium carbonate. Examples of the alnico magnetic powder include Alnico 5 made of nickel, aluminum, cobalt, and copper, and Alnico 7 made of nickel, aluminum, cobalt, copper, and titanium. As rare earth magnetic powder, samarium cobalt, cobalt component of samarium cobalt, copper, iron, titanium, zirconium, nafnium,
Rare earth cobalt magnets replaced with niobium, tantalum, etc.
A neodymium-iron-boron magnet is exemplified. These magnetic powders may be used in combination of two or more.
【００１３】磁性粉（Ｂ）の平均粒径は、通常３００μ
ｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１
００μｍ以下である。平均粒径３００μｍを超えると、
難燃性樹脂製磁石用組成物の流動性や、機械的強度が低
下する傾向がある。熱可塑性ポリアミド樹脂（Ａ）に配
合した際の分散性または密着性を改良するために、磁性
粉（Ｂ）を表面処理したものを使用してもよい。表面処
理法としては、各種シランカップリング剤、チタネート
カップリング剤などによる処理方法が例示される。The average particle size of the magnetic powder (B) is usually 300 μm.
m or less, preferably 200 μm or less, particularly preferably 1 μm or less.
It is not more than 00 μm. When the average particle size exceeds 300 μm,
Fluidity and mechanical strength of the composition for magnets made of a flame-retardant resin tend to decrease. In order to improve the dispersibility or adhesion when blended with the thermoplastic polyamide resin (A), a magnetic powder (B) whose surface has been treated may be used. Examples of the surface treatment method include treatment methods using various silane coupling agents, titanate coupling agents, and the like.
【００１４】（Ｂ）成分の含有量は、難燃性樹脂製磁石
用組成物の磁性、成形性、機械的特性などの観点から、
難燃性樹脂製磁石用組成物に対して、５０〜９５重量
％、好ましくは６５〜８５重量％である。（Ｂ）成分の
含有量が少なすぎると十分な磁性を得られず、また、多
すぎると成形性が悪化し、十分な機械的強度が得られな
くなる。The content of the component (B) is determined from the viewpoints of the magnetism, moldability, mechanical properties, etc. of the composition for a magnet made of flame-retardant resin.
It is 50 to 95% by weight, and preferably 65 to 85% by weight, based on the composition for a magnet made of flame-retardant resin. If the content of the component (B) is too small, sufficient magnetism cannot be obtained, and if it is too large, the moldability deteriorates and sufficient mechanical strength cannot be obtained.
【００１５】本発明におけるホスファゼン化合物（Ｃ）
（以下（Ｃ）成分と記載することがある）は、好ましく
は、下記一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホスフ
ァゼン、下記一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシ
ホスファゼン、ならびに、下記一般式［Ｉ］および下記
一般式［ＩＩ］からなる群より選択される少なくとも一
種のフェノキシホスファゼンが、架橋基によって架橋さ
れて成る架橋フェノキシホスファゼン化合物、よりなる
群から選択される少なくとも１種の化合物である。The phosphazene compound (C) in the present invention
(Hereinafter sometimes referred to as component (C)) is preferably a cyclic phenoxyphosphazene represented by the following general formula [I], a chain phenoxyphosphazene represented by the following general formula [II], and At least one compound selected from the group consisting of a crosslinked phenoxyphosphazene compound obtained by crosslinking at least one phenoxyphosphazene selected from the group consisting of general formula [I] and the following general formula [II] with a crosslinking group; It is.
【００１６】[0016]
【化４】 一般式［Ｉ］において、ｍは３〜２５の整数であり、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。Embedded image In the general formula [I], m is an integer of 3 to 25;
h represents a phenyl group.
【００１７】[0017]
【化５】 一般式［ＩＩ］において、Ｘ1は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3基
または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ1は−Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）4基または−Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ2基であり、ｎは３〜
１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。Embedded image In the general formula [II], X 1 is a —N ＝ P (OPh) 3 group or —N ＝ P (O) OPh group, and Y 1 is —P (O
Ph) 4 groups or —P (O) OPh 2 groups, and n is 3 to
It is an integer of 10000, and Ph represents a phenyl group.
【００１８】[0018]
【化６】 一般式［ＩＩＩ］において、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−
ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、ａは０又は１であ
る。Embedded image In the general formula [III], A is -C (CH 3) 2 -, -
SO 2 —, —S— or —O—, and a is 0 or 1.
【００１９】架橋フェノキシホスファゼン化合物におい
て、架橋基がホスファゼン化合物のフェニル基が脱離し
た２個の酸素原子間に存在し、フェニル基の含有割合が
一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホスファゼン、
及び／又は、一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシ
ホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準にし
て５０〜９９．９％であり、かつ、ホスファゼン化合物
（Ｃ）の分子内にフリーの水酸基を有しない架橋フェノ
キシホスファゼン化合物であることが特に好ましい。In the crosslinked phenoxyphosphazene compound, a crosslinkable group exists between two oxygen atoms from which the phenyl group of the phosphazene compound has been eliminated, and the content of the phenyl group is a cyclic phenoxyphosphazene represented by the general formula [I]:
And / or 50 to 99.9% based on the total number of all phenyl groups in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [II], and is free in the molecule of the phosphazene compound (C). Particularly preferred is a crosslinked phenoxyphosphazene compound having no hydroxyl group.
【００２０】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物、一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、（１）塩化アンモ
ニウムと五塩化リンとを１２０〜１３０℃の温度で反応
させて得られるヘキサクロルシクロトリホスファゼン、
オクタクロルシクロテトラホスファゼンなどの環状およ
び直鎖状のクロルホスファゼン混合物において、フェノ
キシ基および／またはアルコキシ基で置換したホスファ
ゼン化合物、（２）上記クロルホスファゼン混合物から
ヘキサクロルシクロトリホスファゼン、オクタクロルシ
クロテトラホスファゼン、デカクロルシクロペンタホス
ファゼンなどの単一物を取り出した後に、フェノキシ基
および／またはアルコキシ基で置換して得られるフェノ
キシシクロトリホスファゼン、オクタフェノキシシクロ
テトラホスファゼン、デカフェノキシシクロペンタホス
ファゼン、ヘキサアルコキシシクロトリホスファゼン、
オクタアルコキシテトラホスファゼン、デカアルコキシ
シクロペンタホスファゼンなどの環状ホスファゼン化合
物が例示される。As the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [I] and the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [II], (1) ammonium chloride and phosphorus pentachloride at 120 to 130 ° C. Hexachlorocyclotriphosphazene obtained by reacting at a temperature,
A cyclic and linear chlorophosphazene mixture such as octachlorocyclotetraphosphazene; a phosphazene compound substituted with a phenoxy group and / or an alkoxy group; (2) hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene from the above chlorphosphazene mixture; , Decachlorocyclopentaphosphazene, etc., and then phenoxycyclotriphosphazene, octaphenoxycyclotetraphosphazene, decafenoxycyclopentaphosphazene, and hexaalkoxycyclotriphenyl obtained by substitution with a phenoxy group and / or an alkoxy group. Phosphazene,
Cyclic phosphazene compounds such as octaalkoxytetraphosphazene and decaalkoxycyclopentaphosphazene are exemplified.
【００２１】また、一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、２２０〜２５０℃
の温度でヘキサクロルシクロトリホスファゼンを開還重
合し、得られた重合度３〜１００００の直鎖状ジクロル
ホスファゼンをフェノキシ基および／またはアルコキシ
基で置換することにより得られるホスファゼン化合物が
例示される。The chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [II] may be selected from the group consisting of 220-250 ° C.
Phosphazene compounds obtained by subjecting hexachlorocyclotriphosphazene to a rearrangement polymerization at a temperature of 3 and substituting the obtained linear dichlorophosphazene having a degree of polymerization of 3 to 10,000 with a phenoxy group and / or an alkoxy group. .
【００２２】一般式［ＩＩＩ］で表される架橋ホスファ
ゼン化合物としては、４，４’−スルホニルジフェニレ
ン（ビスフェノールＳ残基）の架橋構造を有するフェノ
キシホスファゼン、２，２−（４，４’−ジフェニレ
ン）イソプロピリデン基の架橋構造を有するフェノキシ
ホスファゼン、４，４’−オキシジフェニレン基の架橋
構造を有するフェノキシホスファゼン、４，４’−チオ
ジフェニレン基の架橋構造を有するフェノキシホスファ
ゼン、４，４’−ジフェニレン基の架橋構造を有するフ
ェノキシホスファゼン等が例示される。架橋フェノキシ
ホスファゼン化合物中のフェニレン基の含有量は、一般
式［Ｉ］で表される環状ホスファゼン化合物および／ま
たは一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスファ
ゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基の総数
を基準として通常５０〜９９．９モル％、好ましくは７
０〜９０モル％である。Examples of the crosslinked phosphazene compound represented by the general formula [III] include phenoxyphosphazene having a crosslinked structure of 4,4'-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue) and 2,2- (4,4'- Diphenylene) phenoxyphosphazene having a crosslinked structure of isopropylidene group, phenoxyphosphazene having a crosslinked structure of 4,4′-oxydiphenylene group, phenoxyphosphazene having a crosslinked structure of 4,4′-thiodiphenylene group, 4,4 Phenoxyphosphazene having a cross-linked structure of a '-diphenylene group is exemplified. The content of the phenylene group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound is determined by the total phenyl group and the phenylene group in the cyclic phosphazene compound represented by the general formula [I] and / or the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [II]. Is usually 50 to 99.9 mol%, preferably 7
0 to 90 mol%.
【００２３】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物としては、ｍが３〜８の整数である化
合物が好ましい。一般式［ＩＩ］で表される直鎖状フェ
ノキシホスファゼン化合物としては、ｎが３〜２５の整
数である化合物が好ましい。一般式［ＩＩＩ］で表され
る架橋ホスファゼン化合物としては、Ａが−ＳＯ2−
基、−Ｓ−基、または−Ｃ（ＣＨ3）2−基のである化合
物が好ましい。As the cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [I], a compound wherein m is an integer of 3 to 8 is preferable. As the linear phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [II], a compound in which n is an integer of 3 to 25 is preferable. As the crosslinking phosphazene compound represented by the general formula [III], A is -SO 2 -
A compound having a group, a —S— group, or a —C (CH 3 ) 2 — group is preferred.
【００２４】一般式［Ｉ］で表される環状フェノキシホ
スファゼン化合物、および、一般式［ＩＩ］で表される
鎖状フェノキシホスファゼン化合物は、例えばＨ．Ｒ．
Ａｌｌｃｏｏｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎｉｔｒ
ｏｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）、Ｊ．Ｅ．Ｍａｒｋ、Ｈ．
Ｒ．Ａｌｌｃｏｏｋ、Ｒ．Ｗｅｓｔ著、“Ｉｎｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌ
ｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｉｎｃ．（１９９
２）に記載されている方法によって合成することができ
る。The cyclic phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [I] and the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [II] are exemplified by H. R.
All cook, "Phosphorus-Nitr
oogen Compounds ", Academic
Press, (1972); E. FIG. Mark, H .;
R. Allcook, R.A. West, “Inorga
nic Polymers "Prentice-Hal
l International, Inc. (199
It can be synthesized by the method described in 2).
【００２５】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物におい
て、ホスファゼン化合物（Ｃ）の含有量は、難燃性樹脂
磁石用組成物に対して通常０．１〜４０重量％、好まし
くは１〜１０重量％である。４０重量％を超えると、機
械的強度が低下し易く、０．１重量％より少ないと十分
な難燃性が得られないことがある。In the composition for a flame-retardant resin magnet of the present invention, the content of the phosphazene compound (C) is usually from 0.1 to 40% by weight, preferably from 1 to 40% by weight, based on the composition for a flame-retardant resin magnet. 10% by weight. If it exceeds 40% by weight, the mechanical strength tends to decrease, and if it is less than 0.1% by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained.
【００２６】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物におい
て、ホスファゼン化合物のモールドデポジット及び／又
はブリードアウトを抑制するために、ホスファゼン化合
物（Ｃ）と相溶性に優れたポリアミド６以外の熱可塑性
樹脂（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分と記載することがある）
を１種類以上配合することが好ましい。In the composition for a flame-retardant resin magnet of the present invention, a thermoplastic resin other than polyamide 6 having excellent compatibility with the phosphazene compound (C) in order to suppress mold deposit and / or bleed-out of the phosphazene compound. (D) (hereinafter sometimes referred to as component (D))
It is preferable to mix one or more of these.
【００２７】（D）成分としては、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂、一
般用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（ＡＳＳ樹脂）などのスチレン系樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリフェニレンスルフ
ォン、ポリテトラフルオロエチレン、ノボラックフェノ
ール樹脂、液晶樹脂が例示され、ホスファゼン化合物
（Ｃ）との相溶性の観点から、スチレン系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂が好
ましく、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂が特に好ましい。（Ｄ）成分の熱可塑性樹脂に対し、
ポリアミド樹脂との相溶性を高めるために、例えば、酸
変性のような処理を施してもよい。As the component (D), polypropylene (P
P), olefin resins such as polyethylene (PE), general-purpose polystyrene (GPPS), rubber-reinforced polystyrene (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ASS resin) Such as styrene-based resins, polyester resins such as polybutylene terephthalate (PBT) and polyethylene terephthalate (PET), polycarbonate-based resins, polyphenylene ether-based resins,
Examples thereof include polymethyl methacrylate resin, polyphenylene sulfone, polytetrafluoroethylene, novolak phenol resin, and liquid crystal resin. From the viewpoint of compatibility with the phosphazene compound (C), styrene resins, polycarbonate resins, and polyphenylene ether resins are preferable. Styrene-based resins and polyphenylene ether-based resins are particularly preferred. (D) For the thermoplastic resin of the component,
In order to increase the compatibility with the polyamide resin, for example, a treatment such as acid modification may be performed.
【００２８】ポリアミド６以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）の
配合量は、ホスファゼン化合物（Ｃ）に対し通常１０〜
５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％である。
（Ｄ）成分の配合割合が、ホスファゼン化合物（Ｃ）成
分の重量の１０重量％未満の場合、（Ｃ）成分のブリー
ドアウトの問題が生じ、５００重量％を越える場合は機
械的強度の低下の問題が生じる。The amount of the thermoplastic resin (D) other than the polyamide 6 is usually 10 to 10 parts with respect to the phosphazene compound (C).
It is 500% by weight, preferably 30 to 300% by weight.
When the proportion of the component (D) is less than 10% by weight of the weight of the phosphazene compound (C), a problem of bleed out of the component (C) occurs. Problems arise.
【００２９】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物には、流
動性、寸法安定性、耐薬品性、難燃性、熱安定性、機械
的特性を向上させる目的で、本発明の目的・効果を損な
わない範囲で各種の添加剤を配合することができる。添
加剤としては、滑剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、耐
衝撃性改良剤、着色剤、充填剤が例示される。これらの
添加剤は、（Ａ）成分を製造する任意の段階で配合する
ことができるが、ポリアミド樹脂（Ａ）製造後の得られ
た粉末または粒状物に混合し、押出機によって溶融混練
する方法により配合する方法が好ましい。The composition for a flame-retardant resin magnet of the present invention has the object of improving the fluidity, dimensional stability, chemical resistance, flame retardancy, thermal stability and mechanical properties of the composition of the present invention. Various additives can be blended as long as the effect is not impaired. Examples of the additives include a lubricant, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a heat stabilizer, an impact resistance improver, a colorant, and a filler. These additives can be compounded at any stage of producing the component (A), but are mixed with the powder or granules obtained after the production of the polyamide resin (A) and melt-kneaded by an extruder. Is preferred.
【００３０】滑剤としては、脂肪酸エステル、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸金属塩、シリコーンオイル等が例示され、
熱安定剤としては、ヒンダートフェノール、銅化合物な
どが例示される。難燃剤、難燃助剤としては、赤燐、リ
ン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィンオキシ
ド、各種リン酸塩などのリン含有化合物類、メラミン、
硫酸メラミン、リン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、
メレム、メラムなどの窒素含有化合物類、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなど
の金属水和物類、酸化マグネシウム酸化亜鉛、酸化モリ
ブデン、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化錫などの金属酸
化物類、ホウ酸亜鉛などのホウ素含有化合物類などが例
示される。Examples of the lubricant include fatty acid esters, fatty acid amides, fatty acid metal salts, and silicone oils.
Examples of the heat stabilizer include hindered phenol and copper compounds. Flame retardants and flame retardant aids include red phosphorus, phosphate esters, phosphonate esters, phosphine oxides, phosphorus-containing compounds such as various phosphates, melamine,
Melamine sulfate, melamine phosphate, melamine cyanurate,
Nitrogen-containing compounds such as melem and melam, metal hydrates such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and hydrotalcite; metal oxides such as magnesium oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, iron oxide, antimony oxide, and tin oxide And boron-containing compounds such as zinc borate.
【００３１】耐衝撃性改良剤としては、オレフィン系エ
ラストマー、シリコーン系エラストマー、アクリル系エ
ラストマー、アイオノマー等が例示され、着色剤として
は、カーボンブラック、酸化チタン等が例示され、補強
用充填材としては、ガラス繊維、ほう酸アルミニウムウ
ィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ワラストナイ
ト、層状珪酸塩、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、
マイカ、フレカ、膨潤性マイカ等が例示される。Examples of the impact modifier include olefin-based elastomers, silicone-based elastomers, acrylic-based elastomers, and ionomers. Examples of the colorants include carbon black and titanium oxide. Examples of the reinforcing filler include: , Glass fiber, aluminum borate whisker, potassium titanate whisker, wollastonite, layered silicate, talc, kaolin, calcium carbonate,
Examples thereof include mica, flica, and swellable mica.
【００３２】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物は、各種
成形法によって目的の製品を製造することができる。適
用できる成形法としては、射出成形法、押出成形法、圧
縮成形法、ブロー成形法、ガス注入射出成形法、トラン
スファー成形法、射出二色成形法、真空成形法などが例
示される。製品の種類、形状、大きさについては、上記
成形法によって製造できるものであれば特に制限はな
い。本発明の難燃性樹脂磁石用組成物を使用した製品と
しては、モーター、音響機器、ＯＡ機器、各種電気・電
子部品などの産業分野において使用する製品が例示でき
る。また製品の形状などに特に制限はなく、円板状、棒
状、パイプ状、箱状など各種の形状の製品を提供するこ
とができる。本発明の難燃性樹脂磁石用組成物は、特
に、磁石としての機能を要求される各種製品を製造する
のに好適に使用できる。The composition for a flame-retardant resin magnet of the present invention can be used to produce a desired product by various molding methods. Examples of applicable molding methods include an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, a blow molding method, a gas injection injection molding method, a transfer molding method, an injection two-color molding method, and a vacuum molding method. The type, shape, and size of the product are not particularly limited as long as they can be manufactured by the above-described molding method. Examples of products using the composition for a flame-retardant resin magnet of the present invention include products used in industrial fields such as motors, audio equipment, OA equipment, and various electric and electronic parts. The shape of the product is not particularly limited, and products having various shapes such as a disk shape, a rod shape, a pipe shape, and a box shape can be provided. The composition for a flame-retardant resin magnet of the present invention can be suitably used particularly for producing various products which are required to function as a magnet.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳述するが、以
下の実施例は本発明の単なる例示であって、本発明は以
下の実施例に限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
【００３４】合成例１（フェノキシホスファゼン化合物
の合成）：撹拌機、温度計および還流冷却器を備えた容
量１リットルの四つ口フラスコに、フェノール１．３０
モル（１２３．０ｇ）を入れ、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）５００ミリリットルを加え、撹拌して均一に溶解
した。次に、液温を２５℃以下として金属ナトリウム
７．６ｇを投入し、この後１時間を要して内温を６２℃
まで昇温し、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
この反応と並行して、０．５ユニットモル（５８ｇ）の
ジクロロホスファゼンオリゴマー（３量体５９重量％、
４量体１２重量％、５および６量体１１重量％、７量体
３重量％、８量体以上１５重量％の混合物）を含む２０
重量％クロロベンゼン溶液２９０ｇを、容量２リットル
の四つ口フラスコに入れ、この中へ、２５℃以下で撹拌
下、上記で調製したナトリウムフェノラート溶液を滴下
した。滴下終了後、撹拌下７１〜７３℃の温度範囲で、
１５時間反応させた。Synthesis Example 1 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Compound): Phenol 1.30 was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser.
Mole (123.0 g) and tetrahydrofuran (T
(HF) 500 ml was added and stirred to dissolve uniformly. Next, 7.6 g of metallic sodium was charged at a liquid temperature of 25 ° C. or less, and after that, it took 1 hour to raise the internal temperature to 62 ° C.
, To prepare a sodium phenolate solution.
In parallel with this reaction, 0.5 unit mol (58 g) of dichlorophosphazene oligomer (59% by weight trimer,
A mixture of 12% by weight of a tetramer, 11% by weight of a 5 and 6-mer, 3% by weight of a heptamer, and 15% by weight or more of an octamer.
290 g of a chlorobenzene solution by weight was placed in a two-liter four-neck flask having a capacity of 2 liters, and the above-prepared sodium phenolate solution was added dropwise thereto under stirring at 25 ° C. or lower. After completion of the dropping, in a temperature range of 71 to 73 ° C. with stirring,
The reaction was performed for 15 hours.
【００３５】反応終了後、反応混合物を濃縮し、５００
ミリリットルのクロロベンゼンに再溶解させた後、水洗
し、５％水酸化ナトリウム水溶液による洗浄を３回、５
％硫酸による洗浄、５％重曹水による洗浄および水洗を
３回、順次行い、濃縮乾固させて淡黄色のワックス状の
生成物１０８ｇを得た。生成物の収率は９８．５％であ
り、生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）
はポリスチレン換算で８１０であり、生成物中の残存塩
素量は０．０９％であり、リンおよびＣＨＮ元素分析法
により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ）2.00］の化学
構造式を有する化合物であることを確認した。なお、−
Ｐｈはフェニル基であり、以下も同じ意味で使用する。After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated,
After re-dissolving in milliliter of chlorobenzene, washing with water, washing with 5% aqueous sodium hydroxide solution three times,
Washing with 5% sulfuric acid, washing with 5% aqueous sodium bicarbonate, and washing with water were sequentially performed three times, and the mixture was concentrated to dryness to obtain 108 g of a pale yellow waxy product. The yield of the product was 98.5%, and the weight average molecular weight (Mw) of the product was determined by GPC analysis.
Is 810 in terms of polystyrene, the residual chlorine content in the product is 0.09%, and the product is represented by the chemical structural formula [N = P (-O-Ph) 2.00 ] by phosphorus and CHN elemental analysis. It was confirmed that the compound had the following formula: Note that-
Ph is a phenyl group, and the same is used hereinafter.
【００３６】合成例２（パラフェニレンによる架橋構造
を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）：容量
２リットルの四つ口フラスコに、２．０４モル（１９６
ｇ）のフェノール、２．０４モル（８２ｇ）の水酸化ナ
トリウム、およびトルエンを添加し、共沸脱水すること
により、ナトリウムフェノラートの２０％トルエン溶液
約１２００ｇを調製した。この反応と並行して、容量２
リットルの四つ口フラスコに、１ユニットモル（１１
５．９ｇ）のジクロロホスファゼンオリゴマー（合成例
１で使用したものと同じ組成のもの）を含む２０％クロ
ロベンゼン溶液５８０ｇを入れ、撹拌下、２５℃以下
で、別途調製したハイドロキノンのジリチウム塩０．１
５モル（１８．３ｇ）の１０％トルエン溶液を滴下し
た。滴下終了後、撹拌下、５０℃で５時間反応させ、引
続いて、先に調製したナトリウムフェノラートの２０％
トルエン溶液１２００ｇを滴下し、１００℃で８時間反
応させた。Synthesis Example 2 (Synthesis of a phenoxyphosphazene compound having a crosslinked structure with paraphenylene): 2.04 mol (196
g), phenol, 2.04 mol (82 g) of sodium hydroxide, and toluene were added, and azeotropic dehydration was performed to prepare about 1200 g of a 20% toluene solution of sodium phenolate. In parallel with this reaction, volume 2
1 unit mol (11 units)
5.9 g) of a 20% chlorobenzene solution containing dichlorophosphazene oligomer (having the same composition as that used in Synthesis Example 1) was added thereto, and stirred.
5 mol (18.3 g) of a 10% toluene solution was added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 50 ° C. for 5 hours with stirring. Subsequently, 20% of the sodium phenolate prepared above was added.
1200 g of a toluene solution was added dropwise and reacted at 100 ° C. for 8 hours.
【００３７】反応終了後、反応混合物を濃縮し、水／メ
タノール（容量比１／１）混合溶媒３リットル中に撹拌
下で投入し、希硫酸で中和した後濾過した。次いで、水
／メタノール（容量比１／１）混合溶媒３リットルで２
回洗浄し、濾過し、８０℃で１１時間乾燥することによ
り２２０ｇの微黄色粉末を得た。生成物の収率は９９．
７％であり、生成物のＧＰＣ分析による重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で１２００であり、生成
物中の残存塩素量は０．０１％であり、リンおよびＣＨ
Ｎ元素分析法により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−
Ｏ−）0.15（−Ｏ−Ｐｈ）1.7］の化学構造式を有する
化合物であることを確認した。なお、−Ｐｈ−は、ｐ−
フェニレン基であり、以下も同じ意味である。After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, poured into 3 liters of a mixed solvent of water / methanol (volume ratio: 1/1) with stirring, neutralized with dilute sulfuric acid, and filtered. Then, 2 liters of a mixed solvent of water / methanol (volume ratio 1/1) was used.
It was washed twice, filtered and dried at 80 ° C. for 11 hours to obtain 220 g of a slightly yellow powder. The yield of the product is 99.
The weight average molecular weight (Mw) of the product by GPC analysis was 1200 in terms of polystyrene, the amount of residual chlorine in the product was 0.01%, and phosphorus and CH
By N elemental analysis, the product was [N = P (-O-Ph-
O-) 0.15 (-O-Ph) 1.7 ]. Note that -Ph- is p-
It is a phenylene group, and has the same meaning below.
【００３８】合成例３（２，２−（４，４´−ジフェニ
レン）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物の合成）：容量２リットルの
四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ８６．７ｇ（０．
３８モル）及びＴＨＦ４６０ミリリットルを加え、撹拌
溶解して、均一溶液を調製した。次に、液温を１９℃に
保持しつつ、裁断した金属リチウム３．５ｇ（０．５グ
ラム当量）を投入し、液温を６１〜６８℃の温度範囲に
１時間維持し、ビスフェノールＡのリチウム塩を調製し
た。Synthesis Example 3 (Synthesis of a phenoxyphosphazene compound having a crosslinked structure with 2,2- (4,4'-diphenylene) isopropylidene group): In a two-liter four-necked flask, 86.7 g of bisphenol A (0 .
38 mol) and 460 ml of THF, and the mixture was stirred and dissolved to prepare a homogeneous solution. Next, while maintaining the liquid temperature at 19 ° C., 3.5 g (0.5 gram equivalent) of the cut metal lithium was charged, and the liquid temperature was maintained at a temperature in the range of 61 to 68 ° C. for 1 hour, and bisphenol A was added. A lithium salt was prepared.
【００３９】容量２リットルの四つ口フラスコにフェノ
ール２１５．６ｇ（２．２５モル）及びトルエン５００
ミリリットルを加え、撹拌下、液温を２５℃に保持しつ
つ、裁断した金属ナトリウム３４．５ｇ（１．５グラム
当量）を投入し、４時間かけて内温を７７℃まで昇温
し、７７〜１１３℃の温度範囲で３時間撹拌を続け、ナ
トリウムフェノラートを調製した。In a two-liter four-necked flask, 215.6 g (2.25 mol) of phenol and 500 parts of toluene were added.
Milliliter was added, 34.5 g (1.5 gram equivalent) of the cut metal sodium was added while maintaining the liquid temperature at 25 ° C. with stirring, and the internal temperature was raised to 77 ° C. over 4 hours. Stirring was continued for 3 hours in a temperature range of ３113 ° C. to prepare sodium phenolate.
【００４０】容量５リットルの四つ口フラスコに、ジク
ロロホスファゼンオリゴマー（合成例１で使用したもの
と同じ組成のもの）３１３．１ｇ（１．０モル）を入
れ、撹拌下、液温を２０℃に保持しつつ、上記で調製し
たビスフェノールＡのリチウム塩を１時間かけて滴下し
た。次いで、撹拌下、液温を２０℃に保持しつつ、上記
で調製したナトリウムフェノラートを１時間かけて滴下
した。滴下終了後、撹拌下、４７℃で１３時間反応させ
た。In a four-necked flask having a capacity of 5 liters, 313.1 g (1.0 mol) of dichlorophosphazene oligomer (having the same composition as that used in Synthesis Example 1) was placed, and the liquid temperature was adjusted to 20 ° C. with stirring. , The lithium salt of bisphenol A prepared above was added dropwise over 1 hour. Next, the sodium phenolate prepared above was added dropwise over 1 hour while maintaining the liquid temperature at 20 ° C. with stirring. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 47 ° C. for 13 hours with stirring.
【００４１】反応終了後、反応混合物を濃縮し、２％水
酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、濾過した。次
いで、水／メタノール（容量比１／１）混合溶媒３リッ
トルで３回洗浄した後、濾過した。濾液を濃縮し、さら
に８０℃で１１時間乾燥し、白色粉末を得た。生成物の
重量は２０８．７ｇであり、生成物の収率は８６．５％
であった。ＧＰＣ分析による生成物の重量平均分子量
（Ｍｗ）はポリスチレン換算で１１９０であり、生成物
中の残存塩素量は０．０９％であり、リンおよびＣＨＮ
元素分析法により、生成物は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ
（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−）0.25（−Ｏ−Ｐｈ）1.50］の
化学構造式を有する化合物であることを確認した。After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, washed three times with a 2% aqueous sodium hydroxide solution, and filtered. Next, the mixture was washed three times with 3 liters of a mixed solvent of water / methanol (volume ratio 1/1), and then filtered. The filtrate was concentrated and further dried at 80 ° C. for 11 hours to obtain a white powder. The product weight was 208.7 g and the product yield was 86.5%
Met. The weight average molecular weight (Mw) of the product by GPC analysis was 1190 in terms of polystyrene, the amount of residual chlorine in the product was 0.09%, and phosphorus and CHN
By elemental analysis, the product was [N = P (-O-Ph-C
(CH 3 ) 2 -Ph-O-) 0.25 (-O-Ph) 1.50 ].
【００４２】合成例４（４，４´−スルホニルジフェニ
レン（ビスフェノールＳ残基）による架橋構造を有する
フェノキシホスファゼン化合物の合成）：容量１リット
ルの四つ口フラスコに、１．２５モル（１１８．０ｇ）
のフェノール及び０．０３モル（８．３ｇ）のビスフェ
ノールＳを加え、合成例１におけると同様の手順で反応
を行い、淡黄色のワックス状の生成物を得た。。生成物
の収率は９１．５％であった。ＧＰＣ分析による生成物
の重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８２０
であり、生成物中の残存塩素量は０．０１％以下であ
り、リンおよびＣＨＮ元素分析法により、生成物は［Ｎ
＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−）0.05（−Ｏ−
Ｐｈ）1.90］、の化学構造式を有する化合物であること
を確認した。Synthesis Example 4 (Synthesis of a phenoxyphosphazene compound having a crosslinked structure using 4,4'-sulfonyldiphenylene (bisphenol S residue)): 1.25 mol (118. 0g)
Of phenol and 0.03 mol (8.3 g) of bisphenol S were added, and the reaction was carried out in the same procedure as in Synthesis Example 1 to obtain a pale yellow waxy product. . The product yield was 91.5%. The weight average molecular weight (Mw) of the product by GPC analysis was 820 in terms of polystyrene.
The amount of residual chlorine in the product is 0.01% or less, and the product is determined to be [N
= P (-O-Ph-SO 2 -Ph-O-) 0.05 (-O-
Ph) 1.90 ].
【００４３】以下の実施例、比較例で使用した原材料を
表１に示す。The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
【００４４】[0044]
【表１】・ポリアミド６（ＰＡ６）：ノバミッド１００
７Ｊ（登録商標、三菱エンジニアリングプラスチックス
社製、 相対粘度＝２．２） ・変性ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）：ユピ
エースＰＭＥ５０（登録商標、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス社製、ゴム含有の酸変性ＰＰＥ） ・磁性粉 ：バリウム−フェライト磁性粉 、平均粒子系
＝２μｍ ・ホスファゼン化合物 ：前記合成例１から４に示し
た、環状、鎖状フェノキシホスファゼン化合物 ・Ｂｒ系難燃剤：デカブロモジフェニルエーテル ＤＥ
８３Ｋ（グレートレークス社製 ）[Table 1] Polyamide 6 (PA6): Novamid 100
7J (registered trademark, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., relative viscosity = 2.2) Modified polyphenylene ether-based resin (PPE): Ipiace PME50 (registered trademark, manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd., acid-modified PPE containing rubber) Magnetic powder: Barium-ferrite magnetic powder, average particle system = 2 μm Phosphazene compound: Cyclic, chain phenoxyphosphazene compound shown in Synthesis Examples 1 to 4 Br-based flame retardant: decabromodiphenyl ether DE
83K (manufactured by Great Lakes)
【００４５】実施例１〜７、比較例１〜３：表１に記載
の組成物用原材料を、表２及び表３に記載した配合量で
秤量・混合し、二軸押出機（ＴＥＸ３０ＨＣＴ、日本製
鋼所社製）を使用して、シリンダー温度２７０℃で溶融
混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレッ
トを、１２０℃で８時間減圧乾燥した後、射出成形機
（Ｊ７５ＥＤ、日本製鋼所社製）を使用して、シリンダ
ー設定温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形し、試
験片を得た。得られたペレット及び試験片について下記
項目を試験した。結果を表２及び表３に示す。Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 The raw materials for the compositions shown in Table 1 were weighed and mixed in the amounts shown in Tables 2 and 3 and mixed with a twin-screw extruder (TEX30HCT, Japan The mixture was melt-kneaded at a cylinder temperature of 270 ° C. using a steel mill) to obtain resin composition pellets. The obtained pellets were dried under reduced pressure at 120 ° C. for 8 hours, and then injection-molded at a cylinder set temperature of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (J75ED, manufactured by Nippon Steel Works). I got a piece. The following items were tested on the obtained pellets and test pieces. The results are shown in Tables 2 and 3.
【００４６】（１）ＵＬ９４による燃焼試験：厚さ１／
１６”および１／３２”の試験片について、ＵＬ９４の
試験法（Ｔｅｓｔ ｏｆ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆＰｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐ
ａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａ
ｎｃｅｓ ＵＬ−９４， Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）に準じて垂直燃焼試験を行った。ＵＬ９４の判定基
準に基づき、燃焼試験結果をＨＢ、「Ｖ−２」、「Ｖ−
１」、「Ｖ−０」と表示した。(1) Combustion test by UL94: thickness 1 /
For 16 "and 1/32" test pieces, UL94 test method (Test of Flammability)
ofPlastic Materials for P
arts in Device and Applia
nces UL-94, Fourth Edition
A vertical combustion test was performed according to n). Based on the UL94 criterion, the combustion test results were converted into HB, "V-2", "V-
1 "and" V-0 ".
【００４７】（２）曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ
Ｄ７９０に準拠して測定した。(2) Flexural strength and flexural modulus: ASTM
It was measured according to D790.
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】[0049]
【表３】 [Table 3]
【００５０】表２及び表３より以下のことが明らかであ
る。（１）本発明の難燃性樹脂磁石用組成物は、ポリア
ミド樹脂に難燃剤としてホスファゼン化合物が配合され
ているので、優れた難燃性を発揮した（実施例１〜７参
照）。（２）これに対して比較例の樹脂組成物は、ポリ
アミド樹脂に難燃剤を配合しないものは難燃性に劣り
（比較例１及び２参照）、ホスファゼン化合物以外の難
燃剤を配合したもの（比較例３参照）は、長時間の成形
において難燃剤のブリードアウト、モールドデポジット
現象が認められ、成形金型表面の変色が認められた。The following is clear from Tables 2 and 3. (1) The composition for a flame-retardant resin magnet of the present invention exhibited excellent flame retardancy because a phosphazene compound was blended as a flame retardant in a polyamide resin (see Examples 1 to 7). (2) On the other hand, the resin composition of Comparative Example, in which the flame retardant was not blended with the polyamide resin, was inferior in flame retardancy (see Comparative Examples 1 and 2), and in which a flame retardant other than the phosphazene compound was blended ( In Comparative Example 3), bleed out of the flame retardant and mold deposit phenomenon were observed in long-time molding, and discoloration of the surface of the molding die was observed.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂磁石用組成物は、
（１）優れた難燃性を発揮し、（２）ハロゲン含有化合
物を使用していないため、腐食性ガスの発生や、成形機
のシリンダー、スクリュー、成形金型などが腐食される
問題が無く、（３）難燃剤として配合されているホスフ
ァゼン化合物のブリードアウト、モールドデポジット現
象などが認められず、（４）上記組成物から成る樹脂製
磁石は、長期間の使用においても変質せず、優れた磁性
を発揮するという優れた利点を有するため、本発明の工
業的価値は高い。The composition for a flame-retardant resin magnet of the present invention comprises:
(1) Demonstrates excellent flame retardancy and (2) No halogen-containing compound is used, so there is no problem of generating corrosive gas and corroding cylinders, screws and molding dies of molding machines. (3) Bleed-out of the phosphazene compound blended as a flame retardant, mold deposit phenomenon, etc. are not observed. (4) The resin magnet made of the above composition does not deteriorate even after long-term use, and is excellent. The present invention has high industrial value because it has an excellent advantage of exhibiting excellent magnetism.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 85/02 85/02 101/00 101/00 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｈ０１Ｆ 1/113 Ｈ０１Ｆ 1/113 (72)発明者 大山 一 神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 (72)発明者 鈴木 政己 神奈川県平塚市東八幡五丁目６番２号 三 菱エンジニアリングプラスチックス株式会 社技術センター内 Ｆターム(参考） 4H028 AA08 AA28 AA38 AA40 AA42 AA44 AA48 BA06 4J002 BB033 BB123 BC033 BD153 BG063 BN143 BN153 CC033 CF063 CF073 CG003 CH073 CL001 CL011 CL021 CL031 CL051 CL061 CN033 CQ012 DA086 DC006 DE116 EW157 FD01 FD06 FD13 FD17 GM00 GQ00 GR02 5E040 AC01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 71/12 C08L 71/12 85/02 85/02 101/00 101/00 C09K 21/12 C09K 21 / 12 H01F 1/113 H01F 1/113 (72) Inventor Kazuo Oyama 5-6-1 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Pref. Mitsui Engineering Plastics Co., Ltd. Technology Center (72) Inventor Masami Suzuki Higashi-Yawata, Hiratsuka-shi, Kanagawa 5-6-2 F-term in Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Technology Center (Reference) 4H028 AA08 AA28 AA38 AA40 AA42 AA44 AA48 BA06 4J002 BB033 BB123 BC033 BD153 BG063 BN143 BN153 CC033 CF063 CF073 CG003 CN033 CQ012 DA086 DC006 DE116 EW157 FD01 FD06 FD13 FD17 GM00 GQ00 GR02 5E040 AC01
Claims (10)
（Ｂ）及びホスファゼン化合物（Ｃ）から成る難燃性樹
脂製磁石用組成物であって、磁性粉（Ｂ）の含有量が組
成物に対し５０〜９５重量％、ホスファゼン化合物
（Ｃ）の含有量が組成物に対し０．１〜４０重量％であ
ることを特徴とする難燃性樹脂製磁石用組成物。1. A composition for a magnet made of a flame-retardant resin, comprising a thermoplastic polyamide resin (A), a magnetic powder (B) and a phosphazene compound (C), wherein the content of the magnetic powder (B) is a composition. The composition for a magnet made of a flame-retardant resin, wherein the content of the phosphazene compound (C) is 0.1 to 40% by weight based on the composition.
ミド６である請求項１に記載の難燃性樹脂製磁石用組成
物。2. The composition for a magnet made of flame-retardant resin according to claim 1, wherein the thermoplastic polyamide resin (A) is polyamide 6.
１０〜５００重量％のポリアミド６以外の熱可塑性樹脂
（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の難燃性樹脂製
磁石用組成物。3. The composition for a flame-retardant resin magnet according to claim 1, further comprising a thermoplastic resin (D) other than polyamide 6 in an amount of 10 to 500% by weight based on the phosphazene compound (C). .
が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂およびスチレン系樹脂より選択される少なくとも
１種の熱可塑性樹脂である請求項３に記載の難燃性樹脂
製磁石用組成物。4. A thermoplastic resin other than polyamide 6 (D)
4. The composition for a flame-retardant resin magnet according to claim 3, wherein is a thermoplastic resin selected from the group consisting of a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin and a styrene resin.
よび／またはアルニコ系磁性粉である請求項１〜４の何
れかに記載の難燃性樹脂製磁石用組成物。5. The composition for a flame-retardant resin magnet according to claim 1, wherein the magnetic powder (B) is a ferrite magnetic powder and / or an alnico magnetic powder.
式［Ｉ］で表される環状フェノキシホスファゼン、下記
一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスファゼ
ン、ならびに、下記一般式［Ｉ］および下記一般式［Ｉ
Ｉ］からなる群より選択される少なくとも一種のフェノ
キシホスファゼンが、架橋基によって架橋されて成る架
橋フェノキシホスファゼン化合物、よりなる群から選択
される少なくとも１種である、請求項１〜５の何れかに
記載の難燃性樹脂製磁石用組成物。 【化１】 一般式［Ｉ］において、ｍは３〜２５の整数であり、Ｐ
ｈはフェニル基を示す。 【化２】 一般式［ＩＩ］において、Ｘ1は−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3基
または−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ基であり、Ｙ1は−Ｐ（Ｏ
Ｐｈ）4基または−Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ2基であり、ｎは３〜
１００００の整数であり、Ｐｈはフェニル基を示す。6. A phosphazene compound (C) comprising: a cyclic phenoxyphosphazene represented by the following general formula [I], a chain phenoxyphosphazene represented by the following general formula [II], and a phenazine compound represented by the following general formula [I]: The following general formula [I
6. The method according to claim 1, wherein at least one phenoxyphosphazene selected from the group consisting of I) is at least one selected from the group consisting of a crosslinked phenoxyphosphazene compound crosslinked by a crosslinking group. The composition for a magnet made of the flame-retardant resin described in the above. Embedded image In the general formula [I], m is an integer of 3 to 25;
h represents a phenyl group. Embedded image In the general formula [II], X 1 is a —N ＝ P (OPh) 3 group or —N ＝ P (O) OPh group, and Y 1 is —P (O
Ph) 4 groups or —P (O) OPh 2 groups, wherein n is 3 to
It is an integer of 10000, and Ph represents a phenyl group.
レン基である請求項６に記載の難燃性樹脂製磁石用組成
物。7. The composition for a magnet made of flame-retardant resin according to claim 6, wherein the crosslinking group is a phenylene group or a bisphenylene group.
ニレン基、ｐ−フェニレン基、および次の一般式［ＩＩ
Ｉ］で表されるビスフェニレン基から成る群より選択さ
れる少なくとも１種の架橋基である、請求項６に記載の
難燃性樹脂製磁石用組成物。 【化３】 一般式［ＩＩＩ］において、Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−
ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−であり、ａは０又は１であ
る。8. A crosslinking group comprising an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, and the following general formula [II]
7. The composition for a flame-retardant resin magnet according to claim 6, wherein the composition is at least one kind of a crosslinking group selected from the group consisting of bisphenylene groups represented by I). Embedded image In the general formula [III], A is -C (CH 3) 2 -, -
SO 2 —, —S— or —O—, and a is 0 or 1.
において、架橋基がホスファゼン化合物のフェニル基が
脱離した２個の酸素原子間に存在し、一般式［ＩＩＩ］
に由来するフェニレン基の含有割合が、前記一般式
［Ｉ］で表される環状フェノキシホスファゼン及び／又
は前記一般式［ＩＩ］で表される鎖状フェノキシホスフ
ァゼン化合物中の全フェニル基およびフェニレン基の総
数を基準にして５０〜９９．９モル％であり、かつ、ホ
スファゼン化合物（Ｃ）の分子内にフリーの水酸基を有
しない架橋フェノキシホスファゼン化合物である請求項
６〜８の何れかに記載の難燃性樹脂製磁石用組成物。9. In the cross-linked phenoxyphosphazene compound, a cross-linking group exists between two oxygen atoms from which a phenyl group of the phosphazene compound has been eliminated, and a compound represented by the general formula [III]:
Is contained in the cyclic phenoxyphosphazene represented by the general formula [I] and / or the total phenyl group and phenylene group in the chain phenoxyphosphazene compound represented by the general formula [II]. 9. A crosslinked phenoxyphosphazene compound having 50 to 99.9 mol% based on the total number and having no free hydroxyl group in the molecule of the phosphazene compound (C). Composition for magnet made of flammable resin.
樹脂製磁石用組成物から成る難燃性樹脂製磁石。10. A flame-retardant resin magnet comprising the composition for a flame-retardant resin magnet according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001154145A JP2002080715A (en) | 2000-06-30 | 2001-05-23 | Composition for magnet made of flame-retarded resin and magnet made of flame-retarded resin |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-198011 | 2000-06-30 | ||
| JP2000198011 | 2000-06-30 | ||
| JP2001154145A JP2002080715A (en) | 2000-06-30 | 2001-05-23 | Composition for magnet made of flame-retarded resin and magnet made of flame-retarded resin |
| US09/870,716 US7247666B2 (en) | 2000-05-29 | 2001-05-30 | Flame retardant resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002080715A true JP2002080715A (en) | 2002-03-19 |
Family
ID=27343918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001154145A Withdrawn JP2002080715A (en) | 2000-06-30 | 2001-05-23 | Composition for magnet made of flame-retarded resin and magnet made of flame-retarded resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002080715A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101209266B1 (en) | 2010-06-30 | 2012-12-06 | 한국과학기술연구원 | Biodegradable and thermosensitive poly(phosphazene)-superparamagnetic nano-particle complex, preparation method and use thereof |
| CN115850962A (en) * | 2023-01-09 | 2023-03-28 | 宁波锦地工程塑料有限公司 | Halogen-free flame-retardant reinforced nylon material and preparation method and application thereof |
| WO2023058565A1 (en) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 戸田工業株式会社 | Resin composition for bonded magnets and molded body using same |
-
2001
- 2001-05-23 JP JP2001154145A patent/JP2002080715A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101209266B1 (en) | 2010-06-30 | 2012-12-06 | 한국과학기술연구원 | Biodegradable and thermosensitive poly(phosphazene)-superparamagnetic nano-particle complex, preparation method and use thereof |
| US9017726B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-04-28 | Korea Institute Of Science And Technology | Biodegradable and thermosensitive poly(organophosphazene)-superparamagnetic nanoparticle complex, preparation method and use thereof |
| WO2023058565A1 (en) * | 2021-10-05 | 2023-04-13 | 戸田工業株式会社 | Resin composition for bonded magnets and molded body using same |
| CN115850962A (en) * | 2023-01-09 | 2023-03-28 | 宁波锦地工程塑料有限公司 | Halogen-free flame-retardant reinforced nylon material and preparation method and application thereof |
| CN115850962B (en) * | 2023-01-09 | 2024-02-23 | 宁波锦地工程塑料有限公司 | Halogen-free flame-retardant reinforced nylon material and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2539773C (en) | Flame resistant aromatic polyamide resin composition and articles therefrom | |
| KR100894884B1 (en) | Thermoplastic resin composition with excellent flame resistance | |
| KR101596180B1 (en) | Flame-retardant composition of a polyamide and polyester resin alloy | |
| US9475933B2 (en) | Antimony trioxide free flame retardant thermoplastic composition | |
| EP1160276B1 (en) | Flame retardant resin composition | |
| US20070054992A1 (en) | Flame-Retardant Resin Composition | |
| WO2008068898A1 (en) | Flame-retardant polyamide resin composition and molded article | |
| JP5750905B2 (en) | Flame retardant polyamide resin composition and molded article comprising the same | |
| JP2007507596A (en) | Combustion-resistant polyamide resin composition comprising phenolic resin, and article made therefrom | |
| WO2014209590A1 (en) | Flame-retardant polymer compositions | |
| JP4307882B2 (en) | Flame retardant polyamide resin composition | |
| JP2004292755A (en) | Flame-retardant polyamide resin composition | |
| JP2002053751A (en) | Flame-retardant resin composition | |
| JP2002080715A (en) | Composition for magnet made of flame-retarded resin and magnet made of flame-retarded resin | |
| JP2004300189A (en) | Polyamide flame-retardant resin composition | |
| JP4278779B2 (en) | Flame retardant polyamide resin composition | |
| JP2004292532A (en) | Flame-retardant, reinforced polyamide resin composition | |
| JP2004292531A (en) | Flame-retardant polyamide resin composition | |
| JP2000290498A (en) | Reinforced flame-retardant polyamide resin composition | |
| JP2002275372A (en) | Flame retardancy-enhanced polyamide resin composition | |
| JP2002275370A (en) | Flame-retardant polyamide resin composition | |
| JP2007308553A (en) | Flame-retardant resin composition | |
| JP2000297212A (en) | Flame resistant reinforced polyamide resin composition | |
| JPH0741656A (en) | Flame resistant polyphenyleneoxide resin composition and its injection molded product | |
| JP2001279090A (en) | Flame-retardant reinforced polyamide resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080805 |