JP2002080682A - Rubber composition for tire tread - Google Patents

Rubber composition for tire tread

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JP2002080682A
JP2002080682A JP2000271528A JP2000271528A JP2002080682A JP 2002080682 A JP2002080682 A JP 2002080682A JP 2000271528 A JP2000271528 A JP 2000271528A JP 2000271528 A JP2000271528 A JP 2000271528A JP 2002080682 A JP2002080682 A JP 2002080682A
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Japan
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atom
silsesquioxane
functional
hydrocarbon
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JP2000271528A
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Japanese (ja)
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Nobuaki Kubo
伸明 久保
Haruo Yamada
春夫 山田
Shigeki Takayama
茂樹 高山
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Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a modified diene polymer rubber composition which is suitable for providing automotive tires excellent in saving fuel consumption and in braking performance. SOLUTION: This rubber composition for tire treads is prepared by compounding silica alone or together with carbon black into a silsesquioxane- modified diene polymer which is obtained by reacting an alkali-metal terminated active conjugated diene polymer with a silsesquioxane compound having at least one kind of functional group selected from among alkoxy, alkoxysilyl, epoxy, glycidyl, carbonyl, ester, vinyl, and styryl groups and chlorine, bromine, and iodine atoms.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は自動車用タイヤトレ
ッド用ゴム組成物に関するものである。更に詳しくは、
本発明は、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド抵
抗が高いため、省燃費性、及び制動性に優れた自動車用
タイヤを提供するに最適なゴム組成物に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition for an automobile tire tread. More specifically,
The present invention relates to a rubber composition most suitable for providing an automobile tire excellent in fuel economy and braking performance because of low rolling resistance and high wet skid resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年の環境や安全に対する意識の高まり
とともに、自動車用タイヤにおいても省燃費性や制動性
に対する要求が強まっている。省燃費性の面からは低転
がり抵抗が求められており、一方制動性の面からは高ウ
エットスキッド抵抗が求められている。ところが転がり
抵抗を低くすることとウエットスキッド抵抗を高くする
ことは相反傾向を示すことから、低い転がり抵抗と高い
ウエットスキッド抵抗を同時に満足することは困難であ
った。2. Description of the Related Art As awareness of the environment and safety has increased in recent years, there has been an increasing demand for fuel economy and braking performance in automobile tires. Low rolling resistance is required from the viewpoint of fuel efficiency, while high wet skid resistance is required from the viewpoint of braking performance. However, lowering the rolling resistance and increasing the wet skid resistance show a reciprocal tendency, so it has been difficult to simultaneously satisfy the low rolling resistance and the high wet skid resistance.

【０００３】該困難を克服する試みとして、例えば特開
平３−２５２４３１号公報には、有機リチウム開始剤を
用いて合成され、ガラス転移温度が−５０℃以上のジエ
ン系重合体を主成分とするゴムにシリカ充填剤とシラン
カップリング剤及び必要に応じてカーボンブラックを配
合してなるゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提案さ
れている。また特開平７−３３０９５９号公報では、ジ
グリシジルアニリン等の３級アミン化合物でカップリン
グしたスチレン−ブタジエン系重合体とシリカを配合し
たタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。しか
しながらこれらの方法は、省燃費性と制動性に対する要
求水準の高まりに対して必ずしも満足できる水準には達
していなかった。As an attempt to overcome the difficulty, for example, JP-A-3-252431 discloses a diene-based polymer having a glass transition temperature of -50 ° C. or higher synthesized using an organolithium initiator. There has been proposed a pneumatic tire using a rubber composition obtained by compounding a rubber with a silica filler, a silane coupling agent and, if necessary, carbon black. JP-A-7-330959 proposes a rubber composition for a tire tread in which silica and a styrene-butadiene-based polymer coupled with a tertiary amine compound such as diglycidylaniline are blended. However, these methods have not always reached a satisfactory level with respect to the increasing requirements for fuel economy and braking performance.

【０００４】特開平１０−１７６０８０号公報では、特
定の官能基を有する直鎖状オルガノシロキサン化合物で
変性した変性ジエン系ポリマーとシリカを配合したタイ
ヤトレッド用ゴム組成物が提案されているが、該変性ジ
エン系ポリマーのムーニー粘度が経時変化するという問
題があった。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 10-176080 proposes a rubber composition for a tire tread in which silica is mixed with a modified diene polymer modified with a linear organosiloxane compound having a specific functional group. There is a problem that the Mooney viscosity of the modified diene polymer changes with time.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加工性に優
れ、かつ低転がり抵抗及び高ウエットスキッド抵抗を両
立した自動車用タイヤを提供するに最適なタイヤトレッ
ド用ゴム組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a rubber composition for a tire tread which is excellent in processability and is most suitable for providing an automobile tire having both low rolling resistance and high wet skid resistance. Aim.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
末端を有する活性共役ジエン系ポリマーに対し、特定の
官能基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させて
得た変性ジエン系ポリマーと、シリカ単独、又はシリカ
及びカーボンブラックを配合してなるタイヤトレッド用
ゴム組成物に関する。即ち、本発明は、１．炭化水素溶
媒中で、共役ジエンモノマー、または共役ジエンモノマ
ーとビニル芳香族モノマーとをアルカリ金属系開始剤を
用いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端
を有する活性共役ジエン系ポリマーに、アルコキシル
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、
カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩
素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれる少なくと
も一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の
炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリ
ル基、及びシロキサン基から選ばれる少なくとも一種の
置換基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させて
シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマーを得、該シル
セスキオキサン変性ジエン系ポリマー単独または該シル
セスキオキサン変性ジエン系ポリマーと他のジエン系ポ
リマーとのブレンド物１００重量部に、シリカ２０〜１
００重量部、及びカーボンブラック０〜５０重量部を配
合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物、 ２．シルセスキオキサン化合物が下記式（１）〜（７）
から選択される少なくとも一種の構造体からなる上記１
のタイヤトレッド用ゴム組成物。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a modified diene polymer obtained by reacting an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal with a silsesquioxane compound having a specific functional group; The present invention relates to a rubber composition for a tire tread which is used alone or in which silica and carbon black are blended. That is, the present invention provides: In a hydrocarbon solvent, a conjugated diene monomer, or an active conjugated diene-based polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using an alkali metal-based initiator, an alkoxyl group, Alkoxysilyl group, epoxy group, glycidyl group,
At least one functional group selected from a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded, A silsesquioxane compound having at least one substituent selected from a bonded silyl group having 1 to 8 silicon atoms and a siloxane group is reacted to obtain a silsesquioxane-modified diene polymer, and the silsesquioxane-modified 100 parts by weight of a diene-based polymer alone or a blend of the silsesquioxane-modified diene-based polymer and another diene-based polymer are mixed with 20 to 1 of silica.
1. a rubber composition for a tire tread, which comprises 00 parts by weight and 0 to 50 parts by weight of carbon black; The silsesquioxane compound is represented by the following formulas (1) to (7)
The above-mentioned 1 consisting of at least one structure selected from the group consisting of
Rubber composition for tire treads.

【０００７】[0007]

【化８】 Embedded image

【０００８】（式中、Ｘ１〜Ｘ８は同一であっても異な
っていてもよく、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも一つはア
ルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリ
シジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチ
リル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれ
た少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数
１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１
〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なく
とも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数
１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein X1 to X8 may be the same or different, and at least one of X1 to X8 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, At least one functional group selected from a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded, and 1 silicon atom to which the functional group is bonded
And at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【０００９】[0009]

【化９】 Embedded image

【００１０】（式中、Ｙ１〜Ｙ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ｙ１〜Ｙ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein Y1 to Y10 may be the same or different, and at least one of Y1 to Y10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００１１】[0011]

【化１０】 Embedded image

【００１２】（式中、Ｚ１〜Ｚ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ｚ１〜Ｚ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein Z1 to Z10 may be the same or different, and at least one of Z1 to Z10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００１３】[0013]

【化１１】 Embedded image

【００１４】（式中、Ａ１〜Ａ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ａ１〜Ａ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）Wherein A1 to A10 may be the same or different, and at least one of A1 to A10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００１５】[0015]

【化１２】 Embedded image

【００１６】（式中、Ｂ１〜Ｂ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ｂ１〜Ｂ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）Wherein B1 to B10 may be the same or different, and at least one of B1 to B10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００１７】[0017]

【化１３】 Embedded image

【００１８】（式中、Ｐ１〜Ｐ６は同一であっても異な
っていてもよく、Ｐ１〜Ｐ６のうち少なくとも一つはア
ルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリ
シジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチ
リル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれ
た少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数
１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１
〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なく
とも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数
１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein P1 to P6 may be the same or different, and at least one of P1 to P6 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, At least one functional group selected from a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded, and 1 silicon atom to which the functional group is bonded
And at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００１９】[0019]

【化１４】 Embedded image

【００２０】（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein R1 to R10 may be the same or different, and at least one of R1 to R10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００２１】３．シルセスキオキサン変性ジエン系ポリ
マー、又は該シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマー
と他のジエン系ポリマーとのブレンド物にシリカ及びカ
ーボンブラックを配合してなる組成物において、シリカ
のカーボンブラックに対する重量比が１．０以上である
上記１または２のタイヤトレッド用ゴム組成物、 ４．シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマーにおい
て、アルカリ金属系開始剤とシルセスキオキサン化合物
の使用量比（モル比）が、アルカリ金属系開始剤／シル
セスキオキサン＝１／０．１〜１／１．５である上記
１、２、または３のタイヤトレッド用ゴム組成物、に関
する。3. In a composition obtained by blending silica and carbon black with a silsesquioxane-modified diene-based polymer or a blend of the silsesquioxane-modified diene-based polymer and another diene-based polymer, the weight ratio of silica to carbon black 3. The rubber composition for a tire tread according to the above 1 or 2, wherein is not less than 1.0. In the silsesquioxane-modified diene polymer, the usage ratio (molar ratio) of the alkali metal initiator and the silsesquioxane compound is such that alkali metal initiator / silsesquioxane = 1 / 0.1 to 1 / 1. The rubber composition for a tire tread according to the above 1, 2, or 3, which is 1.5.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明においては、まず炭化水素系溶媒中にて共役
ジエンモノマー、もしくは共役ジエンモノマーとビニル
芳香族モノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて
重合させて、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン
系ポリマーを得る。次いで該活性共役ジエン系ポリマー
に対し、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキ
シ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニ
ル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子
から選ばれる少なくとも１種の官能基、該官能基が結合
した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合した
ケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ば
れた少なくとも一種の置換基を有するシルセスキオキサ
ン化合物を反応させて、シルセスキオキサン変性ジエン
系ポリマーを得る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. In the present invention, first, an active conjugated diene monomer having an alkali metal terminal is obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer in a hydrocarbon solvent using an alkali metal polymerization initiator. Obtain a polymer. Next, with respect to the active conjugated diene-based polymer, at least one selected from an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom A silyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a functional group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded, a silyl group having 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded, and a siloxane group The sesquioxane compound is reacted to obtain a silsesquioxane-modified diene polymer.

【００２３】炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素が挙げられる。共役ジエンモノマーと
しては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジ
エン、１，３−ヘキサジエン等があるが、特に一般的な
ものとしては１，３−ブタジエンが挙げられる。これら
は１種のみならず２種以上を混合使用してもよい。Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Is mentioned. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, and 1,
There are 3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like, and a particularly general one is 1,3-butadiene. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２４】ビニル芳香族モノマーとしては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニル
ナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、
ジビニルナフタレン等があるが、特に一般的なものとし
てはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２
種以上を混合使用してもよい。Examples of the vinyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, trivinylbenzene,
There are divinylnaphthalene and the like, and particularly common one is styrene. These are not only one kind, but two
A mixture of two or more species may be used.

【００２５】アルカリ金属系重合開始剤としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の
金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物、または
該金属と極性化合物との錯体等が挙げられるが、好まし
くは炭素原子が２〜２０個の有機リチウム、またはナト
リウム化合物が挙げられる。その具体例としては、エチ
ルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、、
ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチル
リチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニル
ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロ
ペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−ブテン−２、ナ
トリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル等が挙げら
れる。Examples of the alkali metal polymerization initiator include metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, hydrocarbon compounds containing these metals, and complexes of these metals with polar compounds. Is an organic lithium or sodium compound having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium,
tert-butyllithium, t-octyllithium,
n-decyllithium, phenyllithium, 2-naphthyllithium, 2-butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, 1,4-dilithio-butene-2, sodium naphthalene, sodium biphenyl, etc. No.

【００２６】重合温度は目標とするミクロ構造により変
化しうるが、経済性及び副反応の有無等の点から０〜１
５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１３０℃であ
る。本発明におけるジエン系重合体は、タイヤ用途とい
う点から、ポリブタジエン、又はブタジエン−スチレン
ランダム共重合体が好ましい。更に好ましくは、ブタジ
エンの比率が５０〜９０重量％であるブタジエン−スチ
レンランダム共重合体である。重合体中のブタジエンの
比率が小さいと加硫ゴムの発熱性が大きくなり、一方大
きいと引張強度が低下し、好ましくない。ランダム共重
合性の尺度となるスチレンの連鎖分布は、長鎖ブロック
スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖数が８以上のス
チレンが、全スチレンの２０重量％以下で、単離スチレ
ン、すなわちスチレン単位の連鎖数が１であるスチレン
が、全スチレンの３０重量％以上が好ましい。長鎖ブロ
ックスチレンが多い場合や単離スチレンが少ない場合は
反発弾性が小さくなり好ましくない。なおスチレンの連
鎖分布の測定は、例えば共重合体の低温オゾン分解物の
ＧＰＣ測定により得られる（田中らによる方法：Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９８３，１６，１９２
５）。The polymerization temperature may vary depending on the target microstructure.
50 ° C is preferable, and more preferably 30 to 130 ° C. As the diene polymer in the present invention, polybutadiene or a butadiene-styrene random copolymer is preferable from the viewpoint of application to tires. More preferably, it is a butadiene-styrene random copolymer having a butadiene ratio of 50 to 90% by weight. If the ratio of butadiene in the polymer is small, the exothermicity of the vulcanized rubber increases, while if it is large, the tensile strength decreases, which is not preferable. The chain distribution of styrene, which is a measure of random copolymerizability, is as follows: long-chain block styrene, that is, styrene having a number of styrene units of 8 or more, accounts for 20% by weight or less of the total styrene, and isolated styrene, that is, a chain of styrene units. The styrene having a number of 1 is preferably 30% by weight or more of the total styrene. When the amount of long-chain block styrene is large or the amount of isolated styrene is small, the rebound resilience becomes small, which is not preferable. The chain distribution of styrene can be measured by, for example, GPC measurement of a low-temperature ozonolysis product of the copolymer (method by Tanaka et al .: Mac).
romolecules, 1983, 16, 192
5).

【００２７】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重
合性をコントロールする方法としては、連続共重合にお
いて共役ジエンモノマーを数段階に分割してフィードす
る、及び／又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用
して共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を共重合する等
の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤として
は、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラ
ニル）プロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウ
ムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。As a method for controlling the copolymerizability of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, a conjugated diene monomer is fed in several stages in continuous copolymerization, and / or a polar compound or a randomizing agent is used. And then copolymerizing the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon. Examples of polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, 2,2-bis (2-oxolanyl) propane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, Examples thereof include phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, and alkoxides of potassium and sodium.

【００２８】本発明に用いるシルセスキオキサンとは、
一般式ＲＳｉＯ1.5で表される構造、および一般式ＲＳ
ｉ（Ｒ’）Ｏで表される構造を組み合わせることにより
形成される化合物である。立方状の六面体が良く知られ
ており、他に五面体や七面体をはじめとしたケージ型多
面体が知られている。好ましいシルセスキオキサン化合
物として、下記式（１）〜（７）により表されるものが
挙げられる。The silsesquioxane used in the present invention is
A structure represented by the general formula RSiO 1.5 , and a general formula RS
It is a compound formed by combining the structures represented by i (R ′) O. Cubic hexahedrons are well known, and cage-shaped polyhedrons such as pentahedron and heptahedron are also known. Preferred silsesquioxane compounds include those represented by the following formulas (1) to (7).

【００２９】[0029]

【化１５】 Embedded image

【００３０】（式中、Ｘ１〜Ｘ８は同一であっても異な
っていてもよく、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも一つはア
ルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリ
シジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチ
リル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれ
た少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数
１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１
〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なく
とも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数
１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein X1 to X8 may be the same or different, and at least one of X1 to X8 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, At least one functional group selected from a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded, and 1 silicon atom to which the functional group is bonded
And at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００３１】[0031]

【化１６】 Embedded image

【００３２】（式中、Ｙ１〜Ｙ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ｙ１〜Ｙ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein Y1 to Y10 may be the same or different, and at least one of Y1 to Y10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００３３】[0033]

【化１７】 Embedded image

【００３４】（式中、Ｚ１〜Ｚ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ｚ１〜Ｚ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein Z1 to Z10 may be the same or different, and at least one of Z1 to Z10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００３５】[0035]

【化１８】 Embedded image

【００３６】（式中、Ａ１〜Ａ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ａ１〜Ａ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）Wherein A1 to A10 may be the same or different, and at least one of A1 to A10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００３７】[0037]

【化１９】 Embedded image

【００３８】（式中、Ｂ１〜Ｂ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ｂ１〜Ｂ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein B1 to B10 may be the same or different, and at least one of B1 to B10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００３９】[0039]

【化２０】 Embedded image

【００４０】（式中、Ｐ１〜Ｐ６は同一であっても異な
っていてもよく、Ｐ１〜Ｐ６のうち少なくとも一つはア
ルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリ
シジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチ
リル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれ
た少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数
１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１
〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なく
とも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数
１〜１８の炭化水素基である。）(Wherein P1 to P6 may be the same or different, and at least one of P1 to P6 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, At least one functional group selected from a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded, and 1 silicon atom to which the functional group is bonded
And at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. )

【００４１】[0041]

【化２１】 Embedded image

【００４２】（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一であっても異
なっていてもよく、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数１〜１８の炭化水素基である。） シルセスキオキサン化合物中の官能基の個数は、１０以
下であることが好ましく、８以下であることがより好ま
しい。該個数が過多の場合、該重合体の炭化水素溶媒濃
度を低くする等の製造条件が要求され、コスト上不利と
なる。(Wherein, R1 to R10 may be the same or different, and at least one of R1 to R10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group,
Glycidyl group, carbonyl group, ester group, vinyl group,
At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; and 1 to 8 silicon atoms to which the functional group is bonded. It is at least one substituent selected from a silyl group and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. The number of functional groups in the silsesquioxane compound is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. If the number is excessive, production conditions such as lowering the concentration of the hydrocarbon solvent in the polymer are required, which is disadvantageous in cost.

【００４３】アルカリ金属系開始剤とシルセスキオキサ
ン化合物の使用量比（モル比）は、アルカリ金属系開始
剤／シルセスキオキサン＝１／０．１〜１／１．５であ
ることが好ましい。該モル比が過小な場合、転がり抵抗
の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果が小さい
場合があり、一方該モル比が過大の場合、ゴム組成物の
加硫物の引張強度に劣る場合がある。このことによりは
じめて、本発明が目的とする、転がり抵抗が低く、かつ
ウエットスキッド抵抗が高い変性ジエン系重合体ゴムを
得ることが出来る。なお転がり抵抗、及びウエットスキ
ッド抵抗の性能は、各々５０℃及び０℃におけるｔａｎ
δ値を指標とすることが出来る。The use ratio (molar ratio) of the alkali metal initiator and the silsesquioxane compound is preferably alkali metal initiator / silsesquioxane = 1 / 0.1 to 1 / 1.5. preferable. If the molar ratio is too small, the effect of reducing the rolling resistance and the effect of increasing the wet skid resistance may be small, while if the molar ratio is too large, the tensile strength of the vulcanizate of the rubber composition may be poor. . This makes it possible for the first time to obtain a modified diene-based polymer rubber having low rolling resistance and high wet skid resistance, which is the object of the present invention. The performance of the rolling resistance and the wet skid resistance was tan at 50 ° C. and 0 ° C., respectively.
The δ value can be used as an index.

【００４４】シルセスキオキサン化合物とアルカリ金属
末端を有する活性共役ジエン系ポリマーとの反応は、該
シルセスキオキサン化合物とアルカリ金属末端を有する
活性共役ジエン系ポリマーとを炭化水素溶媒中で接触さ
せればよく、例えば炭化水素溶媒中、アルカリ金属系重
合開始剤を用いてアルカリ金属末端を有する活性共役ジ
エン系ポリマーを得、続いて該活性共役ジエン系ポリマ
ーを含む溶液中にシルセスキオキサン化合物を添加すれ
ばよい。また得られるゴムの加工性を改良するために、
シルセスキオキサン化合物を作用させる前にアルカリ金
属末端を有する活性共役ジエン系ポリマーのアルカリ金
属末端に３〜４官能性のカップリング剤を作用させ、部
分的に分岐状の重合体とする事も可能である。３〜４官
能のカップリング剤としては、四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素、四ヨウ化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化ス
ズ、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロスズ、
ビストリクロロシリルエタン、トリクロロエタン等が挙
げられ、四塩化ケイ素または四塩化スズが、反応性及び
工業的入手容易性の観点から好ましい。The reaction between the silsesquioxane compound and the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is carried out by contacting the silsesquioxane compound with an active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal in a hydrocarbon solvent. For example, in a hydrocarbon solvent, an alkali metal-based polymerization initiator is used to obtain an active conjugated diene-based polymer having an alkali metal terminal, and then a silsesquioxane compound is added to a solution containing the active conjugated diene-based polymer. May be added. In order to improve the processability of the obtained rubber,
Prior to the action of the silsesquioxane compound, a 3- to 4-functional coupling agent may be applied to the alkali metal terminal of the active conjugated diene-based polymer having an alkali metal terminal to form a partially branched polymer. It is possible. Examples of the trifunctional or tetrafunctional coupling agent include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, germanium tetrachloride, tin tetrachloride, methyltrichlorosilane, butyltrichlorotin,
Examples thereof include bistrichlorosilylethane and trichloroethane, and silicon tetrachloride or tin tetrachloride is preferred from the viewpoint of reactivity and industrial availability.

【００４５】シルセスキオキサン化合物とアルカリ金属
末端を有する活性共役ジエン系ポリマーとの反応が終了
した後は、通常の合成ゴムの製造で用いられている反応
溶媒中に凝固剤を添加する方法、スチームで凝固させる
方法等により、目的の変性ジエン系重合体ゴムをクラム
として得ることが出来る。なおクラムの乾燥には通常の
合成ゴムの製造で行われているバンドドライヤー、押し
出し型のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も通常のジ
エン系ゴムと同じである。After the reaction between the silsesquioxane compound and the active conjugated diene polymer having an alkali metal terminal is completed, a method of adding a coagulant to a reaction solvent used in the production of ordinary synthetic rubber, The desired modified diene polymer rubber can be obtained as a crumb by a method of coagulating with steam or the like. For drying the crumb, a band dryer, an extruder or the like used in the production of ordinary synthetic rubber can be used, and the drying temperature is the same as that of ordinary diene rubber.

【００４６】本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系
ポリマーの分子量は、ＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチ
レンを用いて作成した検量線から算出した重量平均分子
量が２万〜１５０万であり、好ましくは４万〜１２０万
である。重量平均分子量が低い場合は機械強度が劣るた
め好ましくなく、逆に高い場合は加工性が劣り好ましく
ない。本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系ポリマ
ーの分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５が好ましく、よ
り好ましくは１〜３の範囲である。分子量分布がこの範
囲より広い場合は強度が劣り、特にタイヤ用ゴムとして
は耐摩耗性、発熱性に劣り、好ましくない。For the molecular weight of the silsesquioxane-modified diene polymer of the present invention, the weight average molecular weight calculated from a calibration curve prepared by GPC measurement and using standard polystyrene is from 20,000 to 1.5 million, preferably from 4 to 1.5 million. 10,000 to 1.2 million. If the weight average molecular weight is low, the mechanical strength is inferior, which is not preferable. The molecular weight distribution of the silsesquioxane-modified diene polymer of the present invention is preferably such that Mw / Mn is 1 to 5, more preferably 1 to 3. If the molecular weight distribution is wider than this range, the strength is inferior, and in particular, the rubber for tires is inferior in abrasion resistance and heat generation, which is not preferable.

【００４７】本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系
ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+4１００℃）は、非油
展ゴムとしては１０〜９０、好ましくは４０〜７０であ
り、油展ゴムとしては油展後のムーニー粘度が１０〜９
０、好ましくは４０〜７０である。ムーニー粘度が低い
場合は引張強度等の機械的物性が劣ることがあり、高い
場合は加工操作性が劣り、得られたゴム組成物の加硫物
の機械特性が低下することがあり、好ましくない。一般
に、ムーニー粘度が高いゴム状重合体を工業的に生産、
加工する場合は、ゴム用伸展油を加えて作業性を容易に
する事が行われているが、本発明のシルセスキオキサン
変性ジエン系ポリマーにおいても、変性後のムーニー粘
度が７０以上である場合は、アロマオイルをジエン系ポ
リマー１００重量部に対し５〜５０重量部加え、油展ゴ
ムのムーニー粘度を４０〜７０とすることが好ましい。The Mooney viscosity (ML 1 + 4 at 100 ° C.) of the silsesquioxane-modified diene polymer of the present invention is 10 to 90, preferably 40 to 70 as a non-oil-extended rubber, and Mooney viscosity after oil exhibition is 10-9
0, preferably 40-70. If the Mooney viscosity is low, mechanical properties such as tensile strength may be inferior, if it is high, processing operability may be inferior, and the mechanical properties of the vulcanized product of the obtained rubber composition may decrease, which is not preferable. . Generally, rubbery polymers with high Mooney viscosity are industrially produced,
In the case of processing, the workability is facilitated by adding a rubber extender oil. However, even in the silsesquioxane-modified diene-based polymer of the present invention, the Mooney viscosity after modification is 70 or more. In this case, it is preferable to add 5 to 50 parts by weight of the aroma oil to 100 parts by weight of the diene-based polymer to make the Mooney viscosity of the oil-extended rubber 40 to 70.

【００４８】本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系
ポリマーと混合しうる他のジエン系ポリマーは従来から
タイヤ分野で用いられているものであればよく、例えば
天然ゴム、乳化重合ジエン系ゴム、溶液重合により得ら
れるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン
共重合体ゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。これらを
単独で、または任意に組み合わせて用いることが出来る
が、汎用性、転がり抵抗とウエットスキッド抵抗のバラ
ンス、加工性、及び低コストという点から、天然ゴムお
よび溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを用い
るのが好ましい。Other diene polymers which can be mixed with the silsesquioxane-modified diene polymer of the present invention may be those which have been conventionally used in the field of tires, and include, for example, natural rubber, emulsion polymerized diene rubber, and solution. Examples thereof include diene rubbers such as polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polyisoprene rubber, and butadiene-isoprene copolymer rubber obtained by polymerization. These can be used alone or in any combination, but in view of versatility, balance between rolling resistance and wet skid resistance, workability, and low cost, natural rubber and solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are used. It is preferable to use

【００４９】本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系
ポリマーと他のジエン系ポリマーとを混合して用いる場
合の混合割合は、混合物中におけるシルセスキオキサン
変性ジエン系ポリマーの割合が、加工性と耐摩耗性とい
う点から９０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは
７０〜４０重量％である。When a mixture of the silsesquioxane-modified diene polymer of the present invention and another diene polymer is used, the mixing ratio of the silsesquioxane-modified diene polymer in the mixture depends on the processability and the From the viewpoint of abrasion resistance, 90 to 10% by weight is preferable, and 70 to 40% by weight is more preferable.

【００５０】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、
シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマー、又は該シル
セスキオキサン変性ジエン系ポリマーと他のジエン系ポ
リマーとの混合物に、シリカ、又はシリカ及びカーボン
ブラックを配合してなるが、その配合割合としては、転
がり抵抗とウエットスキッド抵抗のバランス向上という
点から、シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマー、又
は該シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマーと他のジ
エン系ポリマーとの混合物１００重量部に対して、シリ
カ２０〜１００重量部、及びカーボンブラック０〜５０
重量部である。さらにシリカとカーボンブラックを併用
する場合は、ウエットスキッド抵抗の改善という点か
ら、シリカのカーボンブラックに対する重量比が１．０
以上であることが好ましい。The rubber composition for a tire tread of the present invention comprises:
Silsesquioxane-modified diene-based polymer, or a mixture of the silsesquioxane-modified diene-based polymer and another diene-based polymer, silica, or silica and carbon black is blended, as a blending ratio, From the viewpoint of improving the balance between the rolling resistance and the wet skid resistance, the silica 20 is added to 100 parts by weight of the silsesquioxane-modified diene-based polymer or a mixture of the silsesquioxane-modified diene-based polymer and another diene-based polymer. -100 parts by weight, and carbon black 0-50
Parts by weight. Further, when silica and carbon black are used in combination, the weight ratio of silica to carbon black is 1.0 to improve wet skid resistance.
It is preferable that it is above.

【００５１】本発明に用いるシリカは、従来よりタイヤ
分野で用いられているものであればよいが、平均粒径は
シリカの分散性と得られる組成物の耐摩耗性という点か
ら１０〜５０ｎｍが好ましく、さらにウエットスキッド
抵抗と転がり抵抗のバランスという点から１２〜３０ｎ
ｍが好ましい。本発明に用いるカーボンブラックとして
はアセチレンブラック、ファーネスブラック等従来から
タイヤ分野で用いられているものを広く使用できるが、
その平均粒径は、分散性及び耐摩耗性という点から１５
〜４０ｎｍであるのが好ましい。The silica used in the present invention may be any silica which has been conventionally used in the field of tires. The average particle size is preferably 10 to 50 nm from the viewpoint of the dispersibility of the silica and the abrasion resistance of the resulting composition. Preferably, furthermore, 12 to 30 n from the viewpoint of the balance between wet skid resistance and rolling resistance.
m is preferred. As the carbon black used in the present invention, acetylene black, furnace black and the like conventionally used in the tire field can be widely used,
The average particle size is 15 from the viewpoint of dispersibility and abrasion resistance.
Preferably it is で 40 nm.

【００５２】また本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物
には、補強性を持たせかつ転がり抵抗を改善するという
点からシランカップリング剤を添加することが出来る。
シランカップリング剤としては、ビス−（（トリエトキ
シ）シリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（（ト
リエトキシ）シリルプロピル）ジスルフィド、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、又はビニルトリエ
トキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の
配合割合は、耐摩耗性と転がり抵抗とのバランスという
点からシリカの３〜１５重量％が好ましい。Further, a silane coupling agent can be added to the rubber composition for a tire tread of the present invention from the viewpoint of imparting reinforcing properties and improving rolling resistance.
Examples of the silane coupling agent include bis-((triethoxy) silylpropyl) tetrasulfide, bis-((triethoxy) silylpropyl) disulfide, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. The proportion of the silane coupling agent is preferably 3 to 15% by weight of silica from the viewpoint of the balance between abrasion resistance and rolling resistance.

【００５３】本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に
は、前述した成分の他に、従来からタイヤ分野で用いら
れている硫黄等の加硫剤、ステアリン酸、亜鉛華、各種
加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルファンア
ミド系等）、プロセス油、老化防止剤等を、本発明の効
果を損なわない程度に必要に応じて適宜配合してもよ
い。これらのの配合剤の種類及び量は、ゴム組成物の使
用目的に応じて選択されるものである。ゴム組成物を得
るには、ゴム成分、及び上記の各種配合剤を通常の方法
によりロール、バンバリー等の混合機を用いて混合すれ
ばよい。なお本発明で使用するゴム成分の全てまたはそ
の一部を油展ゴムとして使用することが出来る。The rubber composition for a tire tread of the present invention contains, in addition to the above-mentioned components, vulcanizing agents such as sulfur, stearic acid, zinc white, and various vulcanization accelerators conventionally used in the field of tires. A thiazole type, a thiuram type, a sulfanamide type, etc.), a process oil, an antioxidant, and the like may be appropriately compounded as needed so long as the effects of the present invention are not impaired. The type and amount of these compounding agents are selected according to the purpose of use of the rubber composition. In order to obtain the rubber composition, the rubber component and the above various compounding agents may be mixed by a usual method using a mixer such as a roll or a Banbury. All or a part of the rubber component used in the present invention can be used as an oil-extended rubber.

【００５４】本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系
重合体ゴム組成物は、転がり抵抗が低く、かつウエット
スキッド抵抗が高いため、省燃費性、及び制動性に優れ
た自動車用タイヤを提供するに最適なものであるが、タ
イヤ以外の用途、例えば靴底用、床材用、防振ゴム用等
の各種工業用品用途でも使用することが出来る。以下に
本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を
制限するものではない。Since the silsesquioxane-modified diene polymer rubber composition of the present invention has low rolling resistance and high wet skid resistance, it provides an automobile tire excellent in fuel economy and braking performance. Although it is optimal, it can also be used for applications other than tires, for example, for various industrial products such as shoe soles, flooring materials, and vibration-proof rubber. Hereinafter, examples of the present invention will be described, but these do not limit the scope of the present invention.

【００５５】[0055]

【実施例１】内容積２０リットルで、撹拌器及びジャケ
ットを備えたステンレス製反応器を乾燥窒素で置換し、
１，３−ブタジエン１４００ｇ、スチレン６００ｇ、溶
媒としてｎ−ヘキサン８０００ｇを仕込み、触媒として
ｎ−ブチルリチウムを、極性化合物としてテトラメチル
エチレンジアミンをｎ−ブチルリチウムに対して０．５
倍ｍｏｌ加えて撹拌下７０℃で４５分間共重合を行わ
せ、末端にリチウムを有する活性スチレン−ブタジエン
共重合体を含む重合体溶液を得た。少量をサンプリング
し、重合率をガスクロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ブタジエン、スチレンとも重合率９９％以上であっ
た。またスチレン量及びブタジエン部分のビニル量を赤
外分光分析法にて測定したところ、スチレン量は３０
％、ビニル量は３９％であった。またオゾン分解物のＧ
ＰＣ測定により求めた単離スチレンは全スチレンに対し
て６９重量％であり、長鎖ブロックスチレンは１１重量
％であった。Example 1 A stainless steel reactor having an inner volume of 20 liters and equipped with a stirrer and a jacket was replaced with dry nitrogen,
1,400 g of 1,3-butadiene, 600 g of styrene, 8000 g of n-hexane as a solvent were charged, n-butyllithium was used as a catalyst, tetramethylethylenediamine was used as a polar compound, and 0.5 g of n-butyllithium was used.
The polymer was added at a temperature of 70 ° C. for 45 minutes with stirring to obtain a polymer solution containing an active styrene-butadiene copolymer having a lithium terminal. A small amount was sampled and the conversion was measured by gas chromatography. As a result, both butadiene and styrene had a conversion of 99% or more. The styrene content and the vinyl content of the butadiene portion were measured by infrared spectroscopy.
% And vinyl content were 39%. G of ozone decomposition product
The isolated styrene determined by the PC measurement was 69% by weight based on the total styrene, and the long-chain block styrene was 11% by weight.

【００５６】次に、この重合体溶液にシルセスキオキサ
ン化合物として変性剤１を、フィード触媒に対し０．９
倍ｍｏｌ添加し、撹拌下、７０℃で２０分間反応させ、
その後エタノールをフィード触媒に対し０．９倍ｍｏｌ
添加し、更に５分間撹拌した。得られた重合体溶液に、
酸化防止剤として２，４−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール（住友化学製スミライザーＢＨＴ）を加え、スチー
ムストリッピングにより、ｎ−ヘキサンの大部分を除去
した後、５０℃で２４時間減圧乾燥し、シルセスキオキ
サン変性ジエン系重合体ゴムを得た。Next, a modifier 1 was added to the polymer solution as a silsesquioxane compound, and 0.9 parts of the polymer solution was added to the feed catalyst.
The reaction was conducted at 70 ° C. for 20 minutes with stirring.
Then 0.9 mol of ethanol is added to the feed catalyst
Was added and stirred for another 5 minutes. In the obtained polymer solution,
2,4-Di-tert-butyl-p-cresol (Sumitomo Chemical Sumitizer BHT) was added as an antioxidant, and most of n-hexane was removed by steam stripping, followed by drying under reduced pressure at 50 ° C. for 24 hours. Thus, a silsesquioxane-modified diene polymer rubber was obtained.

【００５７】ついで該変性ジエン系重合体ゴム１００重
量部に対し、シリカ充填剤としてニプシルＶＮ３（日本
シリカ工業社製）６３重量部、Ｎ３３９カーボンブラッ
ク０．７重量部、アロマオイル（共同石油（株）製Ｘ−
１４０）３７．５重量部、シランカップリング剤として
Ｘ５０Ｓ（デグッサ社製）１２．６重量部、酸化亜鉛
２．５重量部、ステアリン酸１重量部、ワックス１．５
重量部及び老化防止剤８１０ＮＡをバンバリーミキサー
とロールを用いて添加混合し、配合物を得た。該配合物
に硫黄１．１重量部、加硫促進剤を２重量部添加し、該
配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫し、得られた加
硫物の加硫物物性を測定した。測定条件及び結果を表１
に示した。なお測定は以下に示す方法で行った。Next, based on 100 parts by weight of the modified diene polymer rubber, 63 parts by weight of Nipsil VN3 (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.), 0.7 part by weight of N339 carbon black as a silica filler, and aroma oil (Kyodo Oil Co., Ltd.) ) X-
140) 37.5 parts by weight, 12.6 parts by weight of X50S (manufactured by Degussa) as a silane coupling agent, 2.5 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, wax 1.5
The parts by weight and the antioxidant 810NA were added and mixed using a Banbury mixer and a roll to obtain a blend. 1.1 parts by weight of sulfur and 2 parts by weight of a vulcanization accelerator were added to the composition, the composition was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes, and the vulcanizate obtained was measured for physical properties. . Table 1 shows the measurement conditions and results.
It was shown to. The measurement was performed by the following method.

【００５８】（１）スチレン量 赤外分光分析法により測定した。 （２）ブタジエン部分のビニル量 赤外分光分析法により測定した。 （３）単離スチレン量、及び長鎖ブロックスチレン量 共重合体のジクロロメタン溶液を−３０℃に冷却し、オ
ゾン濃度１．５％の酸素を１５０ｍｌ／分で通過させて
酸化分解し、生成したオゾニドを、水素化アルミニウム
リチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元
した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添
加し、塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香
族炭化水素成分のＧＰＣ測定を行い、ピークの面積比を
算出することにより得た。なおオゾン発生機は日本オゾ
ン（株）製ＯＴ−３１Ｒ−２型を用いた。(1) Styrene content Measured by infrared spectroscopy. (2) Vinyl content of butadiene moiety Measured by infrared spectroscopy. (3) Amount of isolated styrene and amount of long-chain block styrene A dichloromethane solution of the copolymer was cooled to −30 ° C., and oxidatively decomposed by passing oxygen having an ozone concentration of 1.5% at 150 ml / min. Ozonide is reduced by dropping in diethyl ether mixed with lithium aluminum hydride, and then reduced, pure water is dropped and hydrolyzed, potassium carbonate is added, and vinyl aromatic obtained by salting out and filtering is obtained. GPC measurement was performed on the aromatic hydrocarbon component, and the peak area ratio was calculated. The ozone generator used was OT-31R-2 manufactured by Japan Ozone Co., Ltd.

【００５９】（４）加硫物物性 転がり抵抗、及びウエットスキッド抵抗は、レオメトリ
ック社製粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数１０
Ｈｚ、歪みは、−１０℃以下の範囲は０．１％、−１０
℃以上の範囲は１％で測定することにより、ｔａｎδ温
度分散曲線を得、この曲線から０℃ｔａｎδ値及び５０
℃ｔａｎδ値を求め、各々比較例１のｔａｎδを１００
とした指数で表した。０℃ｔａｎδ指数の大きいほどウ
エットスキッド抵抗が高く、５０℃ｔａｎδ指数の小さ
いほど転がり抵抗が低いことを示す。(4) Physical Properties of Vulcanized Material The rolling resistance and wet skid resistance were measured at a frequency of 10 using a rheometric viscoelastic spectrometer.
Hz, strain is 0.1% in the range below -10 ° C, -10
The tan δ temperature dispersion curve was obtained by measuring at 1% over the range above 0 ° C.
° C tan δ value was determined, and tan δ of Comparative Example 1 was 100
It was expressed by an index. The larger the 0 ° C. tan δ index, the higher the wet skid resistance, and the smaller the 50 ° C. tan δ index, the lower the rolling resistance.

【００６０】[0060]

【実施例２〜７および比較例１〜２】表１の条件とした
こと以外、実施例１と同様に実施した。測定条件及び結
果を表１に示した。 変性剤の種類 変性剤１：式（１）において、Ｘ１〜Ｘ７がシクロペン
チル基であり、Ｘ８がエポキシプロピル基であるシルセ
スキオキサン化合物 変性剤２：式（２）において、Ｙ１〜Ｙ９がシクロペン
チル基であり、Ｙ１０がスチリル基であるシルセスキオ
キサン化合物 変性剤３：式（３）において、Ｚ３がプロピルメタクリ
レートであり、Ｚ９がトリメチルシロキシ基であり、Ｚ
１、Ｚ２、Ｚ４〜Ｚ８、及びＺ１０がシクロペンチル基
であるシルセスキオキサン化合物 変性剤４：式（４）において、Ａ３、Ａ４、Ａ８がグリ
シジルプロピル基であり、Ａ１、Ａ２、Ａ５〜Ａ７、Ａ
９、及びＡ１０がシクロペンチル基であるシルセスキオ
キサン化合物 変性剤５：式（５）において、Ｂ１〜Ｂ９がシクロペン
チル基であり、Ｂ１０がクロロプロキル基であるシルセ
スキオキサン化合物 変性剤６：ジメチルジクロロシラン 変性剤７：四塩化ケイ素Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the conditions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the measurement conditions and results. Kinds of Modifier Modifier 1: Silsesquioxane compound in which X1 to X7 are cyclopentyl groups and X8 is an epoxypropyl group in Formula (1) Modifier 2: In Formula (2), Y1 to Y9 are cyclopentyl A silsesquioxane compound wherein Y10 is a styryl group Modifier 3: In the formula (3), Z3 is propyl methacrylate, Z9 is a trimethylsiloxy group,
1, a silsesquioxane compound in which Z2, Z4 to Z8, and Z10 are cyclopentyl groups Modifier 4: In the formula (4), A3, A4, A8 are glycidylpropyl groups, and A1, A2, A5 to A7, A
Silsesquioxane compound 9 and A10 are cyclopentyl groups Modifier 5: In formula (5), silsesquioxane compound in which B1 to B9 are cyclopentyl groups and B10 is a chloropropyl group Modifier 6: Dimethyldi Chlorosilane modifier 7: Silicon tetrachloride

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【発明の効果】本発明により、転がり抵抗が低く、かつ
ウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性、及び制動
性に優れた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエ
ン系重合体ゴム組成物を提供することができる。According to the present invention, there is provided a modified diene polymer rubber composition having low rolling resistance and high wet skid resistance, which is optimal for providing an automobile tire excellent in fuel economy and braking performance. Can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 3/36 3/36 Ｆターム(参考） 4J002 BC051 BL011 BL021 DA037 DJ016 FD016 FD017 GN01 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA04 CA27 CA31 FA03 HA37 HA61 HC77 HC78 JA29──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/04 C08K 3/04 3/36 3/36 F term (Reference) 4J002 BC051 BL011 BL021 DA037 DJ016 FD016 FD017 GN01 4J100 AB00Q AB02Q AB03Q AB04Q AS01P AS02P AS03P AS04P CA01 CA04 CA27 CA31 FA03 HA37 HA61 HC77 HC78 JA29

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】炭化水素溶媒中で、共役ジエンモノマー、
または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとを
アルカリ金属系開始剤を用いて重合させることにより得
られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系ポリ
マーに、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキ
シ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニ
ル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子
から選ばれる少なくとも一種の官能基、該官能基が結合
した炭素数１〜２０の炭化水素基、該官能基が結合した
ケイ素数１〜８のシリル基、及びシロキサン基から選ば
れる少なくとも一種の置換基を有するシルセスキオキサ
ン化合物を反応させてシルセスキオキサン変性ジエン系
ポリマーを得、該シルセスキオキサン変性ジエン系ポリ
マー単独または該シルセスキオキサン変性ジエン系ポリ
マーと他のジエン系ポリマーとのブレンド物１００重量
部に、シリカ２０〜１００重量部、及びカーボンブラッ
ク０〜５０重量部を配合してなるタイヤトレッド用ゴム
組成物。1. A conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent.
Or to an active conjugated diene-based polymer having an alkali metal terminal obtained by polymerizing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer using an alkali metal-based initiator, an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, At least one functional group selected from a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded, A silsesquioxane compound having at least one substituent selected from a bonded silyl group having 1 to 8 silicon atoms and a siloxane group is reacted to obtain a silsesquioxane-modified diene polymer, and the silsesquioxane-modified Diene-based polymer alone or the silsesquioxane-modified diene-based polymer and another diene To blend 100 parts by weight of a polymer, silica 20-100 parts by weight, and a tire tread rubber composition obtained by compounding carbon black 0-50 parts by weight. 【請求項２】シルセスキオキサン化合物が下記式（１）
〜（７）から選択される少なくとも一種の構造体からな
る請求項１のタイヤトレッド用ゴム組成物。 【化１】 （式中、Ｘ１〜Ｘ８は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｘ１〜Ｘ８のうち少なくとも一つはアルコキシル
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、
カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩
素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくと
も一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の
炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリ
ル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の
置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の
炭化水素基である。） 【化２】 （式中、Ｙ１〜Ｙ１０は同一であっても異なっていても
よく、Ｙ１〜Ｙ１０のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜
２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜
１８の炭化水素基である。） 【化３】 （式中、Ｚ１〜Ｚ１０は同一であっても異なっていても
よく、Ｚ１〜Ｚ１０のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜
２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜
１８の炭化水素基である。） 【化４】 （式中、Ａ１〜Ａ１０は同一であっても異なっていても
よく、Ａ１〜Ａ１０のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜
２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜
１８の炭化水素基である。） 【化５】 （式中、Ｂ１〜Ｂ１０は同一であっても異なっていても
よく、Ｂ１〜Ｂ１０のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜
２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜
１８の炭化水素基である。） 【化６】 （式中、Ｐ１〜Ｐ６は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｐ１〜Ｐ６のうち少なくとも一つはアルコキシル
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、
カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩
素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくと
も一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜２０の
炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８のシリ
ル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の
置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜１８の
炭化水素基である。） 【化７】 （式中、Ｒ１〜Ｒ１０は同一であっても異なっていても
よく、Ｒ１〜Ｒ１０のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数１〜
２０の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数１〜８
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数１〜
１８の炭化水素基である。）2. A silsesquioxane compound represented by the following formula (1):
The rubber composition for a tire tread according to claim 1, comprising at least one kind of structure selected from (7) to (7). Embedded image (Wherein X1 to X8 may be the same or different, and at least one of X1 to X8 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group,
At least one functional group selected from a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; Is at least one substituent selected from a silyl group having 1 to 8 silicon atoms and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ) (Wherein, Y1 to Y10 may be the same or different, and at least one of Y1 to Y10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
20 hydrocarbon groups, 1 to 8 silicon atoms bonded to the functional group
At least one substituent selected from the group consisting of a silyl group and a siloxane group;
18 hydrocarbon groups. ) (Wherein, Z1 to Z10 may be the same or different, and at least one of Z1 to Z10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
20 hydrocarbon groups, 1 to 8 silicon atoms bonded to the functional group
At least one substituent selected from the group consisting of a silyl group and a siloxane group;
18 hydrocarbon groups. ) (In the formula, A1 to A10 may be the same or different, and at least one of A1 to A10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
20 hydrocarbon groups, 1 to 8 silicon atoms bonded to the functional group
At least one substituent selected from the group consisting of a silyl group and a siloxane group;
18 hydrocarbon groups. ) (Wherein, B1 to B10 may be the same or different, and at least one of B1 to B10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
20 hydrocarbon groups, 1 to 8 silicon atoms bonded to the functional group
At least one substituent selected from the group consisting of a silyl group and a siloxane group;
18 hydrocarbon groups. ) (Wherein P1 to P6 may be the same or different, and at least one of P1 to P6 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group,
At least one functional group selected from a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms to which the functional group is bonded; Is at least one substituent selected from a silyl group having 1 to 8 silicon atoms and a siloxane group, and the other is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. ) (Wherein, R1 to R10 may be the same or different, and at least one of R1 to R10 is an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, a vinyl group, At least one functional group selected from a styryl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom;
20 hydrocarbon groups, 1 to 8 silicon atoms bonded to the functional group
At least one substituent selected from the group consisting of a silyl group and a siloxane group;
18 hydrocarbon groups. ) 【請求項３】シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマ
ー、又は該シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマーと
他のジエン系ポリマーとのブレンド物にシリカ及びカー
ボンブラックを配合してなる組成物において、シリカの
カーボンブラックに対する重量比が１．０以上である請
求項１または２のタイヤトレッド用ゴム組成物。3. A composition obtained by blending silica and carbon black with a silsesquioxane-modified diene-based polymer or a blend of the silsesquioxane-modified diene-based polymer and another diene-based polymer. The rubber composition for a tire tread according to claim 1 or 2, wherein a weight ratio to the carbon black is 1.0 or more. 【請求項４】シルセスキオキサン変性ジエン系ポリマー
において、アルカリ金属系開始剤とシルセスキオキサン
化合物の使用量比（モル比）が、アルカリ金属系開始剤
／シルセスキオキサン＝１／０．１〜１／１．５である
請求項１のタイヤトレッド用ゴム組成物。4. In the silsesquioxane-modified diene polymer, the ratio (molar ratio) between the alkali metal initiator and the silsesquioxane compound is such that the alkali metal initiator / silsesquioxane = 1/0. The rubber composition for a tire tread according to claim 1, which is 0.1 to 1 / 1.5.
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