JP2000119446A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、油展共役ジエン系
共重合ゴムに、充填剤としてカーボンブラックおよびシ
リカ、あるいはカーボン−シリカ二重相フィラーを配合
してなるゴム組成物に関し、さらには良好な加工性を有
し、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス、およ
び耐摩耗性に優れたバランスを有する加硫物が得られ、
自動車用タイヤトレッドに有用なゴム組成物に関する。The present invention relates to a rubber composition comprising an oil-extended conjugated diene copolymer rubber and carbon black and silica or a carbon-silica double phase filler as a filler. Vulcanizates having excellent workability, wet skid properties, low hysteresis loss, and excellent balance of abrasion resistance.
The present invention relates to a rubber composition useful for an automobile tire tread.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の自動車に対する低燃費化要求に伴
い、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく、耐摩
耗性、破壊特性に優れ、さらにウエットスキッド抵抗に
代表される操縦安定性能をも兼ね備えた共役ジエン系ゴ
ム組成物が望まれている。2. Description of the Related Art In response to recent demands for low fuel consumption of automobiles, a rubber material for tires has low rolling resistance, excellent wear resistance and breaking characteristics, and also has steering stability performance represented by wet skid resistance. A conjugated diene rubber composition is desired.
【０００３】タイヤの転がり抵抗を低減するためには、
加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよく、加硫
ゴムの評価指標としては５０〜８０℃の反撥弾性、５０
〜８０℃のｔａｎδ、グッドリッチ発熱等が用いられ
る。５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０〜８０℃
のｔａｎδの低いあるいはグッドリッチ発熱が小さいゴ
ム材料が好ましい。ヒステリシスロスの小さいゴム材料
としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブ
タジエンゴム等が知られているが、これらはウエットス
キッド抵抗性が小さいという問題がある。In order to reduce the rolling resistance of a tire,
Hysteresis loss of the vulcanized rubber may be reduced, and as an evaluation index of the vulcanized rubber, the rebound resilience at 50 to 80 ° C.,
A tan δ of up to 80 ° C., good-rich heat generation and the like are used. Large rebound resilience at 50-80 ° C or 50-80 ° C
A rubber material having a low tan δ or a small Goodrich heat generation is preferable. As rubber materials having a small hysteresis loss, natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber and the like are known, but these have a problem that wet skid resistance is low.
【０００４】一方、最近タイヤ用ゴム材料として、補強
剤にシリカあるいはシリカとカーボンブラックの混合物
を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されてい
る。しかし、シリカあるいはシリカとカーボンブラック
の混合物を配合したタイヤトレッドは、転がり抵抗が小
さく、ウエットスキッド抵抗に代表される操縦安定性能
は良いが、その反面、加硫物の引っ張り強度や耐摩耗性
に劣るという問題がある。On the other hand, recently, as a rubber material for tires, there has been proposed a method of using a rubber composition in which silica or a mixture of silica and carbon black is blended as a reinforcing agent. However, tire treads containing silica or a mixture of silica and carbon black have low rolling resistance and good steering stability performance typified by wet skid resistance, but on the other hand, they have poor tensile strength and wear resistance of the vulcanizate. There is a problem of inferiority.
【０００５】また、特開平７−２９２１６２号公報で
は、シリカを補強充填剤として使用する場合において、
一般的な傾向としてカーボンブラックを使用した場合に
比較して、耐発熱性やこれと関連する転がり抵抗性能が
良く、加硫ゴム配合物の硬さや引張強度は同等であるも
のの、一方大変形モジュラスが低いこと、耐摩耗性が劣
ること、配合物の粘度が高いこと、配合物の収縮性が大
きく加工性が劣ること等の問題点があることを指摘し、
これらの問題点を解決したゴム組成物として、（Ａ）有
機リチウム系化合物を開始剤として、活性リチウム末端
をスズ化合物と反応させて得られる炭素−スズ結合を分
子内に有するスチレン−ブタジエンゴム、（Ｂ）補強性
シリカ充填剤、（Ｃ）補強性カーボンブラック、（Ｅ）
シランカップリング剤、（Ｆ）有機脂肪酸、（Ｇ）ゴム
用伸展油等を含有するタイヤ用ゴム組成物を提案してい
る。Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-292162 discloses that when silica is used as a reinforcing filler,
As a general trend, compared to the case of using carbon black, heat resistance and related rolling resistance performance are better, and although the hardness and tensile strength of the vulcanized rubber compound are the same, the large deformation modulus Pointed out that there are problems such as low, poor abrasion resistance, high viscosity of the compound, high shrinkage of the compound and poor processability,
As a rubber composition that solves these problems, (A) a styrene-butadiene rubber having a carbon-tin bond in a molecule obtained by reacting an active lithium terminal with a tin compound using an organolithium compound as an initiator; (B) reinforcing silica filler, (C) reinforcing carbon black, (E)
There has been proposed a rubber composition for a tire containing a silane coupling agent, (F) an organic fatty acid, (G) a rubber extending oil, and the like.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者の研究によれ
ば、上記公報で提案されたゴム用組成物は、各種の物性
のバランスは確かに向上しているが、未だ不十分であ
り、特に加工性の改良が必要であることを知見した。本
発明の目的は、良好な加工性を有し、ウエットスキッド
特性、低ヒステリシスロス、および耐摩耗性等の諸特性
に優れたバランスを有する加硫物が得られ、自動車用タ
イヤトレッドに有用なゴム組成物を提供することにあ
る。According to the study of the present inventors, the rubber composition proposed in the above-mentioned publication has improved the balance of various physical properties, but is still insufficient. In particular, it was found that improvement in workability was necessary. An object of the present invention is to provide a vulcanizate having good workability, a balance excellent in various properties such as wet skid characteristics, low hysteresis loss, and abrasion resistance, and useful for an automobile tire tread. It is to provide a rubber composition.
【０００７】本発明によれば、下記ゴム組成物が提供さ
れて、上記本発明の目的が達成される。 （１）（Ａ）（Ａ−１）有機リチウムおよび／またはリ
チウムアミド化合物を開始剤として、共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物を共重合した後、カップリング剤
としてのスズ化合物を反応させて得られたスズ含量が５
０ｐｐｍ以上の共役ジエン系共重合ゴムを１００重量
部、および（Ａ−２）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が
０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重量部、含
有する油展ゴムに、（Ｂ）上記（Ａ−１）共役ジエン系
共重合ゴム以外のジエン系ゴムが、（Ａ−１）共役ジエ
ン系共重合ゴム１００重量部に対して、０〜３００重量
部、（Ｃ）カーボンブラックが、上記（Ａ−１）共役ジ
エン系共重合ゴムと上記（Ｂ）ジエン系ゴムの合計量１
００重量部に対して、０〜１００重量部、（Ｄ）シリカ
が、上記（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムと上記
（Ｂ）ジエン系ゴムの合計量１００重量部に対して、５
〜１００重量部、および（Ｅ）シランカップリング剤
が、上記シリカ１００重量部に対して、５〜２０重量部
配合されていることを特徴とするゴム組成物。 （２）（Ａ）請求項１に記載の（Ａ）油展ゴムに、
（Ｂ）上記（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム以外のジ
エン系ゴムが、（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム１０
０重量部に対して、０〜３００重量部、および（Ｆ）カ
ーボン−シリカ二重相フィラーが、上記（Ａ−１）共役
ジエン系共重合ゴムと上記（Ｂ）ジエン系ゴムの合計量
１００重量部に対して、１〜１００重量部配合されてい
ることを特徴とするゴム組成物。 （３）さらに（Ｇ）カーボン−シリカ二重相フィラー以
外のフィラーが、上記（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴ
ムと上記（Ｂ）ジエン系ゴムの合計量１００重量部に対
して、５〜１００重量部配合されていることを特徴とす
る上記（２）に記載のゴム組成物。According to the present invention, the following rubber composition is provided to achieve the above object of the present invention. (1) (A) (A-1) A conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound are copolymerized using an organolithium and / or lithium amide compound as an initiator, and then a tin compound as a coupling agent is reacted. The tin content is 5
100 parts by weight of a conjugated diene copolymer rubber of 0 ppm or more, and 5 to 60 parts by weight of (A-2) an extension oil having a viscosity specific gravity (VGC) of 0.800 to 0.950, In the oil-extended rubber contained, (B) a diene rubber other than the (A-1) conjugated diene copolymer rubber was added in an amount of 0 to 300 based on 100 parts by weight of the (A-1) conjugated diene copolymer rubber. Parts by weight, (C) carbon black, the total amount of the (A-1) conjugated diene copolymer rubber and the (B) diene rubber is 1
0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and (D) silica is added in an amount of 5 to 100 parts by weight based on the total amount of the (A-1) conjugated diene copolymer rubber and the (B) diene rubber.
1 to 100 parts by weight and 5 to 20 parts by weight of (E) a silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the silica. (2) (A) The oil-extended rubber (A) according to claim 1,
(B) A diene rubber other than the (A-1) conjugated diene copolymer rubber is (A-1) a conjugated diene copolymer rubber 10
0 to 300 parts by weight, and 0 to 300 parts by weight, and (F) the carbon-silica double-phase filler is 100% in total of the above (A-1) conjugated diene copolymer rubber and the above (B) diene rubber. A rubber composition characterized by being mixed in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to parts by weight. (3) Further, (G) a filler other than the carbon-silica dual-phase filler is added in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the (A-1) conjugated diene copolymer rubber and the (B) diene rubber. The rubber composition according to the above (2), which is contained in an amount of from 100 to 100 parts by weight.
【０００８】前記特開平７−２９２１６２号公報で提案
されているゴム組成物にも伸展油が配合されているが、
該公報の段落番号〔００４０〕に「本発明のゴム状重合
体組成物は、原料ゴム、補強性シリカ充填材、補強性カ
ーボンブラック、シランカップリング剤、ゴム用伸展
油、ゴム用薬品等とをインターナルミキサー等を使用し
て１４０〜１８０℃の温度で混練し、得られた組成物を
冷却後さらに硫黄等の加硫剤および加硫促進剤等をイン
ターナル・ミキサーやミキシング・ロールを用いて配合
し、所定の形状に成形後、１４０〜１８０℃の温度で加
硫され、加硫ゴム配合物となった状態でその性能を発揮
しタイヤトレッドに使用される。」と記載されているよ
うに、原料ゴムと伸展油は、他の添加剤等と共に混練さ
れて配合ゴムが調製される。原料ゴムは予め油展されて
おらず、本発明の油展ゴムは用いられていない。このこ
とは、該公報の実施例の記載からも明らかである。本発
明では、特定の共役ジエン系共重合ゴムを含む油展ゴム
を用いており、その結果、配合ゴムを調製する混練過程
で、シリカ、カーボンブラック、カーボン−シリカ二重
相フィラー等の充填剤が共役ジエン系共重合ゴムに容易
に微分散し、加工性、加硫物等の諸特性に優れ、全体と
して高水準にバランスのとれたゴム組成物が得られる。[0008] The rubber composition proposed in the above-mentioned JP-A-7-292162 also contains an extender oil.
The paragraph number [0040] of the publication states that "The rubber-like polymer composition of the present invention comprises a raw rubber, a reinforcing silica filler, a reinforcing carbon black, a silane coupling agent, a rubber extending oil, a rubber chemical, and the like. Is kneaded at a temperature of 140 to 180 ° C. using an internal mixer or the like, and after cooling the obtained composition, a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator are further mixed with an internal mixer or a mixing roll. After being formed into a predetermined shape, it is vulcanized at a temperature of 140 to 180 ° C., and exhibits its performance in the state of a vulcanized rubber compound, and is used for a tire tread. ” As described above, the raw rubber and the extending oil are kneaded with other additives and the like to prepare a compounded rubber. The raw rubber is not oil-extended in advance, and the oil-extended rubber of the present invention is not used. This is clear from the description of the examples in the publication. In the present invention, an oil-extended rubber containing a specific conjugated diene copolymer rubber is used. As a result, in the kneading process of preparing a compounded rubber, a filler such as silica, carbon black, and a carbon-silica double phase filler is used. Is easily and finely dispersed in the conjugated diene copolymer rubber, and is excellent in various properties such as processability and vulcanizate, and as a whole, a highly balanced rubber composition can be obtained.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
で用いられる（Ａ）油展ゴムは、（Ａ−１）共役ジエン
系共重合ゴムと（Ａ−２）伸展油を含む。（Ａ−１）共
役ジエン系共重合ゴムは、有機リチウムおよび／または
リチウムアミド化合物を開始剤として、共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物とをリビングアニオン共重合し
た後、重合鎖末端のカルバニオンとスズ化合物からなる
カップリング剤を反応させて得られるものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The (A) oil-extended rubber used in the present invention contains (A-1) a conjugated diene-based copolymer rubber and (A-2) an extended oil. (A-1) Conjugated diene-based copolymer rubber is obtained by subjecting a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound to living anion copolymerization using an organic lithium and / or lithium amide compound as an initiator, and then forming a carbanion and tin at a polymer chain end. It is obtained by reacting a coupling agent comprising a compound.
【００１０】アニオン重合開始剤としての有機リチウム
としては、特に制限されないが、一般式ＬｉＲ1（ここ
で、Ｒ1は、炭素数が好ましくは１〜２０のアルキル
基、炭素数が好ましくは６〜２０のアリール基、炭素数
が好ましくは１〜２０のアラルキル基、または炭素数１
〜２０のアルキレン基等を表わす）；一般式Ｌｉ2Ｒ
2（ここで、Ｒ2は、炭素数が好ましくは１〜２０のアル
キル基、炭素数が好ましくは６〜２０のアリール基、炭
素数が好ましくは１〜２０のアラルキル基、または炭素
数１〜２０のアルキレン基等を表わす）等で表されるも
のを挙げることができる。有機リチウムの好ましい具体
例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニ
ルリチウム、スチルベンリチウム、ジリチオメタン、
１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチ
ルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン等
を挙げることができ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ
−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムの使用が好まし
い。これら有機リチウムは、１種単独であるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。The organic lithium as the anionic polymerization initiator is not particularly limited, but is represented by the general formula LiR 1 (where R 1 is an alkyl group having preferably 1 to 20 carbon atoms, and preferably 6 to 6 carbon atoms). 20 aryl groups, preferably 1-20 aralkyl groups, or 1 carbon atom
To 20); a general formula Li 2 R
2 (here, R 2 is an alkyl group having preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having preferably 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having preferably 1 to 20 carbon atoms, or a 1 to 20 carbon atom. 20 alkylene group etc.). Preferred specific examples of the organic lithium include n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium, dilithiomethane,
Examples thereof include 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, and 1,3,5-trilithiobenzene. Particularly, n-butyllithium, sec.
The use of -butyllithium and t-butyllithium is preferred. These organic lithiums can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】リチウムアミド化合物は、一般式 ＬｉＮ
Ｒ1Ｒ2で表される化合物である。ここで、Ｒ1、Ｒ2は、
同一または異なって、炭素数が好ましくは１〜２０のア
ルキル基、炭素数が好ましくは６〜２０のアリール基、
炭素数が好ましくは７〜２０のアラルキル基、Ｒ1、Ｒ2
が互いに結合して一般式の窒素原子を含んだ炭素数３〜
７の環構造等を表わすが、これらに制限されない。なか
でも、好ましいリチウムアミド化合物は、Ｒ1およびＲ2
が同一のアルキル基である化合物、Ｒ1、Ｒ2が互いに結
合して一般式の窒素原子を含んだ環構造を形成している
化合物が好ましい。リチウムアミド化合物の好ましい具
体例として、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノ
リチウム、ジイソブチルアミノリチウム、ジ−ｎ−ブチ
ルアミノリチウム、ジペンチルアミノリチウム、ジオク
チルアミノリチウム、ピペラジンリチウム、２−メチル
ピペラジンリチウム、ピロリジンリチウム、ピペリジン
リチウム、１−ベンジルピペラジンリチウム、ヘキサメ
チレンイミンリチウム、ヘプタメチレンイミンリチウム
等を挙げることができ、特にはジエチルアミノリチウ
ム、ジイソブチルアミノリチウム、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノリチウム、ピロリジンリチウム、ピペリジンリチウム
が好ましい。これらリチウムアミド化合物は、１種単独
であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。The lithium amide compound has the general formula LiN
It is a compound represented by R 1 R 2 . Here, R 1 and R 2 are
The same or different, an alkyl group having preferably 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having preferably 6 to 20 carbon atoms,
An aralkyl group having preferably 7 to 20 carbon atoms, R 1 , R 2
Are bonded to each other and have a carbon number of 3 to
Represents a ring structure of 7, but is not limited thereto. Among them, preferred lithium amide compounds are R 1 and R 2
Is a compound in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure containing a nitrogen atom of the general formula. Preferred specific examples of the lithium amide compound include dimethylaminolithium, diethylaminolithium, diisobutylaminolithium, di-n-butylaminolithium, dipentylaminolithium, dioctylaminolithium, piperazine lithium, 2-methylpiperazine lithium, pyrrolidine lithium, and piperidine lithium. , 1-benzylpiperazine lithium, hexamethyleneimine lithium, heptamethyleneimine lithium, etc., and particularly preferred are diethylaminolithium, diisobutylaminolithium, di-n-butylaminolithium, pyrrolidine lithium, and piperidinelithium. These lithium amide compounds can be used alone or in combination of two or more.
【００１２】また、有機リチウムとリチウムアミド化合
物は、各々単独であるいは両者を組み合わせて用いるこ
とができる。The organic lithium and the lithium amide compound can be used alone or in combination.
【００１３】開始剤として、リチウムアミド化合物を用
いた場合、あるいはリチウムアミド化合物と有機リチウ
ムとを併用したとき、末端にアミノ基が結合した重合体
鎖が生成するので、（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム
にアミノ基が存在することになり、本発明のゴム組成物
に配合されるシリカとのインターラクションが強まるこ
とにより、シリカがゴム成分中に凝集せずにより微分散
しやすくなる。その結果、本発明のゴム組成物は、より
加工性が向上し、ウエットスキッド特性、低ヒステリシ
スロス、および耐摩耗性に優れたバランスを有する加硫
物が得られる。（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム１０
０ｇ中のアミノ基の含量は、０〜２ｍｍｏｌ、特には
０．０１〜１ｍｍｏｌが好ましい。アミノ基含量は、リ
チウムアミド化合物の使用量によって調整することがで
きる。When a lithium amide compound is used as an initiator, or when a lithium amide compound and an organic lithium are used in combination, a polymer chain having an amino group bonded to the terminal is formed. Since the amino groups are present in the system copolymer rubber and the interaction with the silica compounded in the rubber composition of the present invention is strengthened, the silica is not easily aggregated in the rubber component and is easily dispersed finely. As a result, the rubber composition of the present invention can obtain a vulcanizate having further improved processability and a well-balanced wet skid property, low hysteresis loss, and excellent wear resistance. (A-1) Conjugated diene copolymer rubber 10
The content of amino groups in 0 g is preferably from 0 to 2 mmol, particularly preferably from 0.01 to 1 mmol. The amino group content can be adjusted by the amount of the lithium amide compound used.
【００１４】開始剤としての有機リチウムおよび／また
はリチウムアミド化合物は、モノマー１００ｇに対し
て、リチウム換算で、好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ、
より好ましくは０．２〜１ｍｍｏｌ用いられる。一般的
には、取得する（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムを構
成する共重合体鎖の分子量を大とするときは、開始剤の
使用量を少なくし、分子量を小さくするときは、使用量
を多くする。The organic lithium and / or lithium amide compound as an initiator is preferably 0.1 to 2 mmol, in terms of lithium, based on 100 g of the monomer.
More preferably, 0.2 to 1 mmol is used. Generally, when the molecular weight of the copolymer chain constituting the (A-1) conjugated diene copolymer rubber to be obtained is increased, the amount of the initiator used is reduced, and when the molecular weight is reduced, Use more.
【００１５】本発明の（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴ
ムの製造に使用される共役ジエンとしては、例えば１,
３−ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３
−ブタジエン、２−クロロ−１,３−ブタジエン、１,３
−ペンタジエンおよびこれらの混合物を挙げることがで
きるが、これらに制限されない。芳香族ビニル化合物と
しては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、２,４−ジメチルスチレン、２,４−ジイソプロピル
スチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニル
ベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン、ビニルピリジンおよびこれらの混合物等を挙げる
ことができるが、これらに制限されない。これらのうち
スチレンが特に好ましい。The conjugated diene used for producing the (A-1) conjugated diene copolymer rubber of the present invention includes, for example,
3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3
-Butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3
-Pentadiene and mixtures thereof, but are not limited thereto. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, and 4-tert-butylstyrene. , Divinylbenzene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, tert-butoxystyrene, vinylpyridine, and mixtures thereof. Not restricted. Of these, styrene is particularly preferred.
【００１６】（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム中に結
合した結合芳香族ビニル化合物の含量は、好ましくは３
０〜５０重量％、より好ましくは３０〜４５重量％であ
る。結合芳香族ビニル化合物の含量が３０重量％未満で
はウエットスキッド特性、耐摩耗性が悪化する。５０重
量％を越えるとヒステリシスロスが増大する。(A-1) The content of the bound aromatic vinyl compound bound in the conjugated diene copolymer rubber is preferably 3
0 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight. When the content of the bound aromatic vinyl compound is less than 30% by weight, wet skid characteristics and abrasion resistance are deteriorated. If it exceeds 50% by weight, the hysteresis loss increases.
【００１７】（Ａ−１）共重合ゴムの共役ジエン部分の
１,２−結合および／または３,４−結合（以下、「ビニ
ル結合」という）含量は、好ましくは２５〜５５％、よ
り好ましくは２８〜５５％、さらに好ましくは３０〜４
５％である。ビニル結合含量が２５％未満ではウエット
スキッド特性が低下し、操縦安定性に劣る。また、５５
％を超えると、耐摩耗性が悪化し、ヒステリシスロス性
が大きくなる。(A-1) The content of 1,2-bonds and / or 3,4-bonds (hereinafter, referred to as "vinyl bonds") in the conjugated diene portion of the copolymer rubber is preferably 25 to 55%, more preferably. Is 28 to 55%, more preferably 30 to 4
5%. When the vinyl bond content is less than 25%, the wet skid characteristics are reduced, and the steering stability is poor. Also, 55
%, The wear resistance deteriorates and the hysteresis loss property increases.
【００１８】（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムは、上
述したように、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物
とをリビングアニオン共重合した後、重合体鎖末端のカ
ルバニオンとスズ化合物からなるカップリング剤を反応
させて得られる。上記スズ化合物としては、 一般式 Ｒ
3 (4-m)ＳｎＸm で示されるスズ化合物が典型的である。
ここで、Ｒ3は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール基であり、ｍは２〜４の整数、Ｘは
ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、臭素原子である。(A-1) As described above, the conjugated diene copolymer rubber is obtained by subjecting a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound to living anion copolymerization, and then forming a cup comprising a carbanion at the polymer chain end and a tin compound. It is obtained by reacting a ring agent. As the tin compound, a general formula R
3 tin compounds represented by (4-m) SnX m are typical.
Here, R 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, m is an integer of 2 to 4, and X is a halogen atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
【００１９】具体的には、ｍが４のものとして、四塩化
スズ、四臭化スズ；ｍが３のものとして、モノブチルス
ズトリクロライド、モノオクチルスズトリクロライド；
ｍが２のものとして、ジブチルスズジクロライド、ジオ
クチルスズジクロライド等を挙げることができる。Specifically, when m is 4, tin tetrachloride and tin tetrabromide; when m is 3, monobutyltin trichloride and monooctyltin trichloride;
When m is 2, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride and the like can be mentioned.
【００２０】これらのスズ化合物は、取得される（Ａ−
１）共役ジエン系共重合ゴムにスズ含量が５０ｐｐｍ以
上、好ましくは５０〜６００ｐｐｍ、より好ましくは１
００〜５００ｐｐｍとなるような量使用される。この範
囲のスズ含量であると、加工性が良好で、低ヒステリシ
スロス性となり、好ましい。また、スズ化合物は、リビ
ング重合体鎖に対して、０．１〜１．０当量、特には
０．２〜０．６当量を反応させることが好ましい。These tin compounds are obtained (A-
1) The conjugated diene copolymer rubber has a tin content of 50 ppm or more, preferably 50 to 600 ppm, more preferably 1 to 50 ppm.
It is used in such an amount that it becomes 00 to 500 ppm. When the tin content is in this range, good workability and low hysteresis loss are obtained, which is preferable. Further, the tin compound is preferably reacted with the living polymer chain in an amount of 0.1 to 1.0 equivalent, particularly preferably 0.2 to 0.6 equivalent.
【００２１】上記式で示されるスズ化合物のうち、ｍが
３または４のものを使用すると分岐状の重合体分子を含
有する（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムとなり、コー
ルドフロー防止の見地から好ましい。When the tin compound represented by the above formula, in which m is 3 or 4, is used, it becomes a (A-1) conjugated diene copolymer rubber containing a branched polymer molecule, and the viewpoint of preventing cold flow. Is preferred.
【００２２】また、ｍが３または４のスズ化合物とｍが
２のスズ化合物とを併用すると、分岐状の炭素−スズ結
合を有する重合体鎖と、直鎖状の炭素−スズ結合を有す
る重合体鎖の両方を含有する共重合ゴムとなる。また、
本発明においては、単官能性のスズ化合物、例えば上記
一般式のｍが１であるスズ化合物と、多官能性のスズ化
合物、例えば上記一般式のｍが２、３、または４のスズ
化合物とを併用してもよい。ｍが１のときの化合物とし
ては、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズク
ロライド、トリオクチルスズクロライド等が挙げること
ができる。単官能性のスズ化合物の割合は、スズ化合物
全使用量の５０モル％以下であることが好ましい。過剰
の使用は、得られる（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム
のコールドフローが大となり、問題が生じる。When a tin compound having m of 3 or 4 and a tin compound having m of 2 are used in combination, a polymer chain having a branched carbon-tin bond and a polymer chain having a linear carbon-tin bond can be used. It becomes a copolymer rubber containing both of the united chains. Also,
In the present invention, a monofunctional tin compound, for example, a tin compound in which m in the above general formula is 1 and a polyfunctional tin compound, for example, a tin compound in which m is 2, 3, or 4 in the above general formula, May be used in combination. Examples of the compound when m is 1 include tributyltin chloride, triphenyltin chloride, and trioctyltin chloride. The proportion of the monofunctional tin compound is preferably not more than 50 mol% of the total amount of the tin compound used. Excessive use results in a large cold flow of the obtained (A-1) conjugated diene copolymer rubber, which causes a problem.
【００２３】これらのスズ化合物は、共役ジエン化合物
とビニル芳香族化合物を共重合した後、反応させる。こ
こで、「共重合した後、反応させる」とは、共重合が完
結した後に、反応させることを必ずしも意味しない。本
発明では、共重合が進行しているいかなる任意の段階
で、即ち、共重合しているいかなる任意の段階でスズ化
合物を添加して、反応させることができる。好ましく
は、共重合が実質上完結した後に、スズ化合物を添加、
反応させることが望ましい。These tin compounds are reacted after copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound. Here, “reacting after copolymerization” does not necessarily mean that the reaction is performed after the copolymerization is completed. In the present invention, the tin compound can be added and reacted at any arbitrary stage during the copolymerization, that is, at any arbitrary stage during the copolymerization. Preferably, after the copolymerization is substantially completed, a tin compound is added,
It is desirable to react.
【００２４】また、本発明では、カップリング剤として
のスズ化合物を添加、反応すると共に、例えば一般式Ｒ
10 mＳｉ（ＯＲ11）4-m（ここで、Ｒ10は、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、ビニル基またはハロゲン
化アルキル基を示し、Ｒ11は、炭素数１〜２０、好まし
くは４〜２０の炭化水素基、すなわちＯＲは炭素数１〜
２０のアルコキシ基、好ましくは炭素数４〜２０の非加
水分解性のアルコキシ基などであり、ｍは１〜３の整
数)で示されるシラン化合物を添加して、重合鎖末端と
反応させ本発明の共役ジエンゴムにアルコキシシリル基
を導入することができる。上記シラン化合物の添加量
は、有機リチウム１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．５
ｍｏｌ、特には０．０５〜０．２ｍｏｌが好ましい。ま
た、シラン化合物の添加時期は、スズ化合物の添加と同
時、添加前、添加後のいずれであってもよいが、同時で
あることが好ましい。（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴ
ムにアルコキシシリル基が導入されることにより、充填
剤であるシリカとの結合が生じ、シリカが本発明のゴム
組成物中に一層微分散しやすくなる。In the present invention, a tin compound as a coupling agent is added and reacted, and for example, a compound of the general formula R
10 m Si (OR 11 ) 4-m (where R 10 is a group having 1 to 2 carbon atoms)
0 represents an alkyl group, an aryl group, a vinyl group or a halogenated alkyl group, and R 11 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, that is, OR is
20 alkoxy groups, preferably a non-hydrolyzable alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 3). An alkoxysilyl group can be introduced into the conjugated diene rubber. The addition amount of the silane compound is 0.01 to 0.5 with respect to 1 mol of organic lithium.
mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol. The addition time of the silane compound may be simultaneous with, before or after the addition of the tin compound, but is preferably simultaneous. (A-1) When an alkoxysilyl group is introduced into the conjugated diene-based copolymer rubber, a bond with silica as a filler is generated, and the silica is more easily finely dispersed in the rubber composition of the present invention.
【００２５】（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムに存在
する炭素−スズ結合には、ブタジエニル−スズ結合とス
チリル−スズ結合が存在するが、ブタジエニル−スズ結
合が加硫物性の点から好ましい。(A-1) The carbon-tin bond present in the conjugated diene copolymer rubber includes a butadienyl-tin bond and a styryl-tin bond, but the butadienyl-tin bond is preferred from the viewpoint of vulcanization properties. .
【００２６】（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムを得る
ための、重合反応および変性反応は、通常、０〜１２０
℃の温度範囲で行われ、一定温度条件下でも上昇温度条
件下でもよい。重合方式は、バッチ重合方式または連続
重合方式のいずれでもよい。(A-1) The polymerization reaction and the modification reaction for obtaining the conjugated diene copolymer rubber are usually carried out at 0 to 120.
It is performed in a temperature range of ° C., and may be under a constant temperature condition or a rising temperature condition. The polymerization system may be either a batch polymerization system or a continuous polymerization system.
【００２７】また、必要に応じて、ジエチルエーテル、
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベン
ゼン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物および／ま
たはトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等
の第３級アミン化合物を、重合系中に添加して、ジオレ
フィン系共重合体の共役ジオレフィン部分のミクロ構造
（ビニル結合含量）を調整するとともに芳香族ビニル化
合物のランダム性を良好にすることができる。Also, if necessary, diethyl ether,
Ether compounds such as di-n-butyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, dimethoxybenzene, dimethoxyethane and / or triethylamine, pyridine, N, N, N ′, N '-
Tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine and dipiperidinoethane are added to the polymerization system to adjust the microstructure (vinyl bond content) of the conjugated diolefin portion of the diolefin-based copolymer and to increase the aromaticity. The randomness of the vinyl group compound can be improved.
【００２８】共役ジエンとビニル芳香族化合物を共重合
して（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムを生成する際に
使用される好ましい炭化水素溶媒としては、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン等が挙げ
られる。Preferred examples of the hydrocarbon solvent used for producing the (A-1) conjugated diene copolymer rubber by copolymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic compound include pentane, hexane, heptane, octane, and the like. Examples include methylcyclopentane, cyclohexane, benzene, xylene and the like.
【００２９】本発明で使用される開始剤の反応性を向上
させようとする場合、あるいは重合体中に導入される芳
香族ビニル化合物をランダムに配列するかまたは芳香族
ビニル化合物の単連鎖を付与させようとするる場合に、
重合開始剤とともにカリウム化合物を添加してもよい。
重合開始剤とともに添加されるカリウム化合物として
は、例えばカリウムアルコキシド、カリウムフェノキシ
ドとしては、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウ
ム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミロキシド、カ
リウム−ｎ−ヘプタオキシド、カリウムベンジルオキシ
ド、カリウムフェノキシド、およびこれらのカリウムア
ルコキシド、カリウムフェノキシドに代表されるカリウ
ムアルコキシド、カリウムフェノキシド、イソバレリア
ン酸、カプリル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノレイン酸、安息香酸、フタル
酸、２−エチルヘキサン酸等のカリウム塩；ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、
ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼ
ンスルホン酸等の有機スルホン酸のカリウム塩；亜リン
酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェ
ニル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジラウリル等の、有
機亜リン酸の有機亜リン酸のカリウム塩等が用いられ
る。When the reactivity of the initiator used in the present invention is to be improved, or the aromatic vinyl compounds introduced into the polymer are randomly arranged, or a single chain of the aromatic vinyl compound is added. If you want to
A potassium compound may be added together with the polymerization initiator.
As the potassium compound added together with the polymerization initiator, for example, potassium alkoxide, potassium phenoxide, for example, potassium isopropoxide, potassium-t-butoxide, potassium-t-amyloxide, potassium-n-heptaoxide, potassium benzyl oxide, Potassium phenoxide and potassium alkoxide thereof, potassium alkoxide represented by potassium phenoxide, potassium phenoxide, isovaleric acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, benzoic acid, phthalic acid, 2 Potassium salts such as ethylhexanoic acid; dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid,
Potassium salts of organic sulfonic acids such as hexadecylbenzenesulfonic acid and octadecylbenzenesulfonic acid; organic phosphorous acids such as diethyl phosphite, diisopropyl phosphite, diphenyl phosphite, dibutyl phosphite and dilauryl phosphite And the like of potassium salt of organic phosphorous acid.
【００３０】これらのカリウム化合物は、開始剤の生成
に使用される有機リチウム化合物のリチウム１グラム原
子当量あたり、０.００５〜０.５モルの量で添加でき
る。０.００５モル未満では、カリウム化合物の添加効
果（開始剤の反応性向上、芳香族ビニル化合物のランダ
ム化または単連鎖付与）が現れず、一方０.５モルを超
えると、重合活性が低下し、生産性を大幅に低下させる
ことになるとともに、重合体末端を官能基で変性する反
応を行なう際の変性効率が低下する。These potassium compounds can be added in an amount of from 0.005 to 0.5 mol per gram atomic equivalent of lithium of the organolithium compound used to form the initiator. If the amount is less than 0.005 mol, the effect of adding the potassium compound (improvement of the reactivity of the initiator, randomization of the aromatic vinyl compound or addition of a single chain) does not appear, whereas if it exceeds 0.5 mol, the polymerization activity is reduced. In addition, the productivity is greatly reduced, and the modification efficiency at the time of performing the reaction for modifying the polymer terminal with a functional group is reduced.
【００３１】（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムを、開
始剤としてリチウムアミド化合物を使用して製造する際
には、重合反応活性を向上させ、かつ重合体活性末端と
カップリング剤との反応効率を向上させる目的で、重合
開始剤とともにアルカリ金属アルコキシド化合物を添加
してもよい。アルカリ金属アルコキシド化合物は、相当
する構造のアルコールと有機アルカリ金属化合物との反
応であることができ、また本反応は炭化水素溶剤中で共
役ジオレフィンと芳香族ビニル化合物とを共重合する前
に、該モノマーの存在下で行ってもよい。上記アルカリ
金属アルコキシド化合物としては、例えばテトラヒドロ
フルフリルアルコール、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペラ
ジンエタノールアミン等のアルカリ金属アルコキシドが
好ましく挙げられる。(A-1) When a conjugated diene copolymer rubber is produced by using a lithium amide compound as an initiator, the polymerization reaction activity is improved, and the reaction between the polymer active terminal and the coupling agent is carried out. For the purpose of improving the reaction efficiency, an alkali metal alkoxide compound may be added together with the polymerization initiator. The alkali metal alkoxide compound can be a reaction between an alcohol having a corresponding structure and an organic alkali metal compound, and the reaction is performed before copolymerizing the conjugated diolefin and the aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent. The reaction may be performed in the presence of the monomer. Preferred examples of the alkali metal alkoxide compound include alkali metal alkoxides such as tetrahydrofurfuryl alcohol, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, and 1-piperazineethanolamine.
【００３２】アルカリ金属アルコキシドを生成させるた
めに、アルコール化合物と反応させる有機アルカリ金属
化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。例え
ばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、
ヘキシルリチウム、あるいはこれらの混合物を挙げるこ
とができ、好ましくはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウムである。アルコール化合物対有機リチウム
化合物のモル比は、１：０.７〜１：５.０であることが
必要であり、好ましくは１：０.８〜１：２.０の範囲で
あり、さらに好ましくは１：０.９〜１：１.２である。
上記モル比が１：５.０を超え有機リチウム化合物が過
剰であると、耐摩耗性、低ヒステリシス性の改良効果が
得られない。一方、上記モル比が１：０.７未満と有機
リチウム化合物が過少の場合には、著しく重合速度が低
下し、生産性を大幅に低下させることになるとともに、
共重合体鎖末端を官能基で変性する反応を行なう際の変
性効率が低下する。As the organic alkali metal compound to be reacted with an alcohol compound to form an alkali metal alkoxide, an organic lithium compound is preferable. For example, ethyl lithium, propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium,
Hexyllithium or a mixture thereof can be mentioned, and preferred are n-butyllithium and sec-butyllithium. The molar ratio of the alcohol compound to the organolithium compound needs to be 1: 0.7 to 1: 5.0, preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 2.0, and more preferably. Is 1: 0.9 to 1: 1.2.
If the molar ratio exceeds 1: 5.0 and the amount of the organolithium compound is excessive, the effect of improving wear resistance and low hysteresis cannot be obtained. On the other hand, when the molar ratio is less than 1: 0.7 and the amount of the organolithium compound is too small, the polymerization rate is remarkably reduced, and the productivity is significantly reduced.
Modification efficiency at the time of performing a reaction for modifying a copolymer chain terminal with a functional group is reduced.
【００３３】さらに（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム
のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は２０〜２０
０の範囲であることが好ましく、２０未満では耐摩耗
性、低ヒステリシスロス性が悪化し、２００を超えると
加工性が低下する。The (A-1) conjugated diene copolymer rubber has a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 20 to 20.
It is preferably in the range of 0, and if it is less than 20, wear resistance and low hysteresis loss deteriorate, and if it exceeds 200, workability deteriorates.
【００３４】また、（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法による測定で、重量平均分子量が、ポリスチレン
換算で、好ましくは１０万〜５０万、より好ましくは２
０万〜４０万であることが望ましい。また、分子量分布
は、Ｍｗ／Ｍｎ表示で、好ましくは１．１〜４．０、よ
り好ましくは１．２〜３．５である。The (A-1) conjugated diene copolymer rubber is obtained by gel permeation chromatography (GP).
The weight-average molecular weight measured by the method C) is preferably 100,000 to 500,000, more preferably 2 to 100,000 in terms of polystyrene.
Desirably, it is in the range of 10,000 to 400,000. The molecular weight distribution is preferably from 1.1 to 4.0, and more preferably from 1.2 to 3.5, expressed as Mw / Mn.
【００３５】次に、（Ａ）油展ゴムを構成する（Ａ−
２）伸展油について説明する。用いられる伸展油は、粘
度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）が０．８００〜０．９５
０、好ましくは０．８１０〜０．９２０のものである。
ここで、粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．）とは、下記数式
（１）によって算出される値であり、当業者は良く知っ
ている。Next, (A) constituting oil-extended rubber (A-
2) The extension oil will be described. The extender oil used has a viscosity specific gravity (VGC) of 0.800 to 0.95.
0, preferably 0.810 to 0.920.
Here, the viscosity specific gravity constant (VGC) is a value calculated by the following equation (1), and is well known to those skilled in the art.
【００３６】[0036]
【数１】 V.G.C.＝｛G−0.24−0.022log(V−35.5)｝/0.755 …数式（１） V.G.C. = {G−0.24−0.022log (V−35.5)} / 0.755 Formula (1)
【００３７】上記数式（１）において、Ｇは比重（６０
／６０OＦ：６０OＦにおける試料の質量と、同温度にお
ける当体積の純水の質量との比）であり、Ｖは２１０O
Ｆにおけるセイボルトユニバーサル粘度（ＳＵＳ）であ
る。このような（Ａ−２）伸展油を（Ａ−１）共役ジエ
ン系共重合ゴムに油展すると、油展状態で該共重合ゴム
に存在するスズ−炭素結合が切断することがなく、安定
した油展ゴムを得ることができる。In the above equation (1), G is specific gravity (60
/ 60 O F: 60 O and the mass of the sample in F, the ratio) between the mass of pure water of this volume at the same temperature, V is 210 O
It is Saybolt universal viscosity (SUS) in F. When such an extension oil (A-2) is oil-extended on the (A-1) conjugated diene copolymer rubber, the tin-carbon bond present in the copolymer rubber in the oil-extended state is not broken, and the oil is stable. Oil-extended rubber can be obtained.
【００３８】（Ａ−２）伸展油は、（Ａ−１）共役ジエ
ン系共重合ゴム１００重量部当たり、５〜６０重量部、
好ましくは１０〜５０重量部油展される。油展方法とし
ては、特に制限されず、公知の方法を採用することがで
き、例えば重合溶液に伸展油を添加する方法を挙げるこ
とができる。この方法は、操作上均一に油展をできる点
から好ましい方法である。重合溶液に伸展油を添加する
場合、重合終了後の段階が好ましく、例えばカップリン
グ剤を添加、反応した後に添加する。(A-2) The extending oil is 5 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the (A-1) conjugated diene copolymer rubber,
Preferably, 10 to 50 parts by weight of oil is extended. The oil extension method is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a method of adding an extension oil to the polymerization solution can be used. This method is a preferable method because oil can be uniformly spread in operation. When the extender oil is added to the polymerization solution, a stage after completion of the polymerization is preferable. For example, a coupling agent is added and added after the reaction.
【００３９】本発明のゴム組成物には、（Ａ−１）共役
ジエン系共重合ゴム以外の（Ｂ）ジエン系を含有するこ
とができる。（Ｂ）ジエン系ゴムとしては、未変性のビ
ニル芳香族化合物−共役ジエン共重合ゴム、例えば未変
性スチレン−ブタジエンゴム、変性スチレン−ブタジエ
ンゴム、その他天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ク
ロロプレンゴム等が挙げられる。これらのうち好ましい
ジエンゴムは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、変性ス
チレン−ブタジエンゴム、未変性スチレン−ブタジエン
ゴムである。（Ｂ）ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
1+4,100℃）は、２０〜１５０、特には２５〜１００が
好ましい。（Ｂ）ジエン系ゴムは、（Ａ−１）共役ジエ
ン系共重合ゴム１００重量部に対して、０〜３００重量
部、好ましくは０〜２５０重量部配合される。このよう
な（Ｂ）ジエン系ゴムを上記の範囲で用いることによ
り、本発明のゴム組成物の性能を実質上損なうことな
く、低コストで本発明の組成物を製造することができ
る。The rubber composition of the present invention may contain (B) a diene compound other than the (A-1) conjugated diene copolymer rubber. (B) As the diene rubber, unmodified vinyl aromatic compound-conjugated diene copolymer rubber, for example, unmodified styrene-butadiene rubber, modified styrene-butadiene rubber, other natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile- Butadiene rubber, chloroprene rubber and the like. Of these, preferred diene rubbers are natural rubber, polybutadiene rubber, modified styrene-butadiene rubber, and unmodified styrene-butadiene rubber. (B) Mooney viscosity (ML) of diene rubber
(1 + 4,100 ° C.) is preferably from 20 to 150, particularly preferably from 25 to 100. (B) The diene rubber is compounded in an amount of 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A-1) conjugated diene copolymer rubber. By using such a diene rubber (B) in the above range, the composition of the present invention can be produced at low cost without substantially impairing the performance of the rubber composition of the present invention.
【００４０】本発明のゴム組成物には、充填剤として、
（Ｃ）カーボンブラックおよび（Ｄ）シリカ、あるいは
（Ｆ）カーボン−シリカ二重相フィラー（カーボン−シ
リカ・デユアル・フェイズ・フィラー）が用いられる。
（Ｃ）カーボンブラックとしては、ファーネス法により
製造されたものであって、窒素吸着比表面積が５０〜２
００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１０
０ｇのカーボンブラックが好ましく、例えばＦＥＦ、Ｈ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦクラス等のものが好ましく使用
でき、特に高凝集タイプのものが好ましい。（Ｄ）シリ
カとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成けい酸
塩系シリカのいずれのものも使用できる。補強効果の高
いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒子・高凝集タ
イプ（高表面積、高吸油性）のものがゴムへの分散性が
良好で、物性および加工性の面で特に好ましい。シリカ
のＢＥＴ法による窒素吸着比表面積は、通常５０〜４０
０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２２０ｍ2／ｇである。In the rubber composition of the present invention, as a filler,
(C) carbon black and (D) silica, or (F) carbon-silica double phase filler (carbon-silica dual phase filler) is used.
(C) Carbon black produced by the furnace method and having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 to 2
00m 2 / g, DBP oil absorption 80-200ml / 10
0 g of carbon black is preferred, such as FEF, H
AF, ISAF, SAF class and the like can be preferably used, and a highly cohesive type is particularly preferable. As (D) silica, any of wet-process silica, dry-process silica, and synthetic silicate-based silica can be used. Silica having a small particle diameter has a high reinforcing effect, and a small particle / high agglomeration type (high surface area, high oil absorbing property) is particularly preferable in terms of physical properties and processability because of its good dispersibility in rubber. The nitrogen adsorption specific surface area of silica by the BET method is usually 50 to 40.
0 m 2 / g, preferably from 100~220m 2 / g.
【００４１】（Ｃ）カーボンブラックの配合量は、（Ａ
−１）共役ジエン系共重合ゴムと（Ｂ）ジエン系ゴムと
の合計量１００重量部に対して、０〜１００重量部、好
ましくは５〜８０重量部である。（Ｄ）シリカの配合量
は、（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムと（Ｂ）ジエン
系ゴムとの合計量１００重量部に対して、５〜１００重
量部、好ましくは１０〜８０重量部である。上記の特定
の（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムと（Ａ−２）特定
の伸展油を含有する（Ａ）油展ゴムに上記（Ｃ）カーボ
ンブラックと（Ｄ）シリカを上記の範囲で配合すること
により、これら補強作用のある充填剤が、ゴムに均一に
微分散し、ロール加工性、押出性等に優れ、加硫物のヒ
ステリシスロスを低下させて良好な転がり抵抗を与える
とともに、ウエットスキッド抵抗を向上させ、しかも耐
摩耗性に優れる結果となる。(C) The compounding amount of carbon black is (A)
-1) The amount is 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene copolymer rubber and the (B) diene rubber. The compounding amount of (D) silica is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A-1) conjugated diene copolymer rubber and (B) diene rubber. Department. The above (C) carbon black and (D) silica are added to the above (A-1) oil-extended rubber containing the specific (A-1) conjugated diene copolymer rubber and (A-2) a specific extender oil in the above range. Incorporation of these fillers makes these fillers with a reinforcing action uniformly and finely dispersed in rubber, and has excellent roll processability and extrudability, reduces hysteresis loss of the vulcanized product, and provides good rolling resistance. As a result, the wet skid resistance is improved and the wear resistance is excellent.
【００４２】本発明のゴム組成物には、（Ｃ）カーボン
ブラックと（Ｄ）シリカと共に、その他の充填剤、例え
ばクレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の充填
剤を必要に応じて配合することができる。この場合、そ
の配合量は、（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴムと
（Ｂ）ジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対して、
０〜８０重量部が好ましい。In the rubber composition of the present invention, other fillers, for example, fillers such as clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, etc., may be blended together with (C) carbon black and (D) silica as required. it can. In this case, the compounding amount is based on 100 parts by weight of the total amount of (A-1) conjugated diene copolymer rubber and (B) diene rubber.
0 to 80 parts by weight is preferred.
【００４３】本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）カ
ーボンブラックと（Ｄ）シリカを併用する代わりに、
（Ｆ）カーボン−シリカ二重相フィラーを用いることが
でき、同様な優れた利点を得ることができる。勿論、
（Ｆ）カーボン−シリカ二重相フィラーと共に、（Ｃ）
カーボンブラック、（Ｄ）シリカ、その他の充填剤を併
用してもよい。（Ｆ）カーボン−シリカ二重相フィラー
（カーボン−シリカ・デユアル・フェイズ・フィラー）
は、カーボン表面にシリカを結合させ、カーボンブラッ
ク相とシリカ相との二重相構造をとるフィラーであり、
商品名ＣＲＸ２００２、ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００
６として、キャボット社から販売されている。（Ｆ）カ
ーボン−シリカ二重相フィラーの配合量は、（Ａ−１）
共役ジエン系共重合ゴムと（Ｂ）ジエン系ゴムとの合計
量１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましく
は１０〜８０重量部である。In the rubber composition of the present invention, instead of using (C) carbon black and (D) silica together,
(F) A carbon-silica dual phase filler can be used, and the same excellent advantages can be obtained. Of course,
(F) With carbon-silica dual phase filler, (C)
Carbon black, (D) silica, and other fillers may be used in combination. (F) Carbon-silica dual phase filler (carbon-silica dual phase filler)
Is a filler that binds silica to the carbon surface and has a dual phase structure of a carbon black phase and a silica phase.
Product name CRX2002, CRX2000, CRX200
No. 6 sold by Cabot Corporation. (F) The compounding amount of the carbon-silica double phase filler is (A-1)
It is 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene copolymer rubber and the (B) diene rubber.
【００４４】（Ｆ）カーボン−シリカ二重相フィラーと
併用できる充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を挙
げることができるが、これらに制限されない。なかで
も、カーボンブラック、シリカが好ましい。これらの併
用できる充填剤は、（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム
と（Ｂ）ジエン系ゴムとの合計量１００重量部に対し
て、５〜１００重量部、特には１０〜８０重量部配合さ
れることが好ましい。(F) Examples of fillers that can be used in combination with the carbon-silica dual phase filler include, but are not limited to, carbon black, silica, clay, calcium carbonate, and magnesium carbonate. Among them, carbon black and silica are preferred. These fillers that can be used in combination are 5 to 100 parts by weight, especially 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (A-1) conjugated diene copolymer rubber and (B) diene rubber. It is preferred to be blended.
【００４５】必須の充填剤として（Ｄ）シリカを配合す
る場合、（Ｅ）シランカップリング剤が、（Ｄ）シリカ
１００重量部当たり、５〜２０重量部、好ましくは６〜
１５重量部配合される。また、（Ｆ）カーボン−シリカ
二重相フィラーを必須の充填剤として用いる場合も、
（Ｅ）シランカップリング剤を上記と同様な量配合する
ことが好ましい。シランカップリング剤としては、分子
中にアルコキシシリル基等のシリカ表面と反応可能な官
能基とポリスルフィド、メルカプト基、エポキシ基等
の、ゴムの炭素−炭素二重結合と反応可能な官能基を併
せ持ったものが好ましい。例えば、ビス−（３−トリエ
トキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス−（２
−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリエト
キシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイ
ルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル
ベンゾチアゾールテトラスルフィド等がシランカップリ
ング剤として良く知られており、好ましく用いることが
できる。このようなシランカップリング剤を用いること
により、シリカあるいはカーボン−シリカ二重相フィラ
ーを充填剤に使用した場合に、その補強効果を高めるこ
とができる。When (D) silica is blended as an essential filler, the (E) silane coupling agent is used in an amount of 5 to 20 parts by weight, preferably 6 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of (D) silica.
15 parts by weight are blended. Also, when (F) carbon-silica double phase filler is used as an essential filler,
(E) It is preferable to mix the silane coupling agent in the same amount as described above. The silane coupling agent has in the molecule both a functional group capable of reacting with the silica surface, such as an alkoxysilyl group, and a functional group capable of reacting with a rubber carbon-carbon double bond, such as a polysulfide, a mercapto group, or an epoxy group. Are preferred. For example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis- (2
-Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-
Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazoletetrasulfide and the like are well known as silane coupling agents and are preferably used. it can. By using such a silane coupling agent, when silica or a carbon-silica double phase filler is used as a filler, the reinforcing effect can be enhanced.
【００４６】本発明のゴム組成物には、加硫剤が、（Ａ
−１）共役ジエン系共重合ゴムと（Ｂ）ジエン系ゴムと
の合計量１００重量部当たり、通常０．１〜６重量部の
範囲で使用される。加硫剤としては、代表的には硫黄が
使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等が使用
される。また、加硫剤と併用してスルフェンアミド系、
グアニジン系、チウラム系等の加硫促進剤が必要に応じ
た量使用される。さらに、亜鉛華、加硫助剤、老化防止
剤、加工助剤等が必要に応じた量使用される。In the rubber composition of the present invention, the vulcanizing agent comprises (A)
-1) It is usually used in the range of 0.1 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the conjugated diene copolymer rubber and the (B) diene rubber. As the vulcanizing agent, sulfur is typically used, and in addition, a sulfur-containing compound, a peroxide and the like are used. In addition, sulfenamide-based in combination with a vulcanizing agent,
Guanidine-based, thiuram-based vulcanization accelerators are used in necessary amounts. Further, zinc white, a vulcanization aid, an antioxidant, a processing aid and the like are used in necessary amounts.
【００４７】本発明のゴム組成物は、油展ゴム、ジエン
系ゴム、充填剤（カーボンブラック、シリカ、カーボン
−シリカ二重相フィラー等）、シランカップリング剤、
そのた添加剤等をバンバリーミキサー等の混練機を使用
して７０〜１５０℃の温度で混練する。得られた混合物
を冷却後、さらに硫黄等の加硫剤および加硫促進剤等を
バンバリーミキサーやミキシングロールを用いて配合
し、所定の形状に成形後、１４０〜１８０℃の温度で加
硫して、任意形状の加硫ゴム、即ちゴム製品が製造され
る。The rubber composition of the present invention comprises an oil-extended rubber, a diene-based rubber, a filler (carbon black, silica, a carbon-silica double phase filler, etc.), a silane coupling agent,
The additives and the like are kneaded at a temperature of 70 to 150 ° C. using a kneader such as a Banbury mixer. After cooling the obtained mixture, a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator are further compounded using a Banbury mixer or a mixing roll, molded into a predetermined shape, and then vulcanized at a temperature of 140 to 180 ° C. Thus, a vulcanized rubber having an arbitrary shape, that is, a rubber product is produced.
【００４８】本発明のゴム組成物は、タイヤトレッドの
製造に好適に使用され、また防振ゴム、ベルト、ホー
ス、工業用品、履物等の製造にも好適に使用される。The rubber composition of the present invention is suitably used for producing a tire tread, and is also suitably used for producing an anti-vibration rubber, a belt, a hose, industrial articles, footwear and the like.
【００４９】[0049]
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定する
ものではない。実施例中の各種の測定は下記の方法に拠
って行った。 （１）共役ジオレフィン部分のビニル含量 赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。 （２）結合スチレン含量 赤外吸収スペクトル法により、検量線を作製し求めた。 （３）ムーニー粘度 ＪＩＳ Ｋ６３００に準じ、Ｌローター、予熱１分、ロ
ーター作動時間４分、温度１００℃で測定した。 （４）スズ−炭素結合含量 試料（重合体）をトルエンに溶解した後、大量のメタノ
ール中で沈殿させることによって重合体に結合していな
いスズ化合物をポリマーから分離し、乾燥する。精製さ
れた重合体を原子吸光分析して、ポリマー中のスズ濃度
を求めた。 （５）アミノ基含量 ロバート・Ｔ・キーン、ジェイムス・Ｓ・フリッツ、
Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、５６４頁（１９５
２年）に記載された「過塩素酸−酢酸溶液を用いた、有
機溶剤中での酸−塩基滴定法」により以下の方法で定量
し、求めた。試料を溶解させる溶媒にはクロロホルムを
使用し、滴定指示薬にはメチルバイオレットを使用し
て、予め濃度既知のトリ−ｎ−オクチルアミン溶液によ
り作成した検量線により定量した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which do not limit the scope of the present invention. Various measurements in the examples were performed according to the following methods. (1) Vinyl content of conjugated diolefin portion It was determined by an infrared absorption spectrum method (Morello method). (2) Bound styrene content A calibration curve was prepared and determined by infrared absorption spectroscopy. (3) Mooney viscosity The Mooney viscosity was measured according to JIS K6300 at an L rotor, preheating for 1 minute, rotor operation time for 4 minutes, and a temperature of 100 ° C. (4) Tin-carbon bond content After dissolving the sample (polymer) in toluene, the tin compound not bonded to the polymer is separated from the polymer by precipitating in a large amount of methanol, and dried. The purified polymer was analyzed by atomic absorption spectroscopy to determine the tin concentration in the polymer. (5) Amino group content Robert T. Keene, James S. Fritz,
J. Anal. Chem. 24, 564 (195
2 years) and the "acid-base titration method in an organic solvent using a perchloric acid-acetic acid solution" described below. Chloroform was used as a solvent for dissolving the sample, and methyl violet was used as a titration indicator, and quantification was performed by a calibration curve prepared in advance using a tri-n-octylamine solution having a known concentration.
【００５０】（６）加硫物の物性評価 原料ゴムを用い、表４に示す配合処方のいずれかに従っ
て、２５０ｃｃラボプラストミルで混練りしたのち、１
４５℃で所定時間、加硫を行った加硫物を用いて各種測
定を行った。 （イ）ｔａｎδ（５０℃）、 ｔａｎδ（０℃） 米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを
使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件
で測定した。指数で表示し、数値が大きいほど、転がり
抵抗が小さく、良好である。また、ｔａｎδ（０℃）
は、同機器を使用し、引張動歪０.１％、周波数１０Ｈ
ｚ、０℃で測定した。指数で表示し、数値が大きいほ
ど、ウエットスキッド抵抗が大きく良好である。(6) Evaluation of physical properties of vulcanized product The raw rubber was kneaded with a 250 cc Labo Plastomill according to any of the compounding formulations shown in Table 4, and then kneaded.
Various measurements were performed using the vulcanized product that had been vulcanized at 45 ° C. for a predetermined time. (A) tan δ (50 ° C.), tan δ (0 ° C.) Using a dynamic spectrometer manufactured by Rheometrics, Inc., the measurement was performed under the conditions of tensile dynamic strain 1%, frequency 10 Hz, and 50 ° C. Indicated by an index, the larger the numerical value, the smaller and better the rolling resistance. Also, tan δ (0 ° C.)
Uses the same equipment, tensile dynamic strain 0.1%, frequency 10H
z, measured at 0 ° C. Expressed as an index, the larger the numerical value, the greater and better the wet skid resistance.
【００５１】（ロ）ランボーン摩耗指数 ランボーン型摩耗試験機を用い、スリップ率が２５％の
摩耗量で表し、また測定温度は室温とした。指数が大き
いほど、耐摩耗性は良好である。 （ハ）加工性 （ｉ）練り加工性 練り開始から３分後のフィラー残り量で評価した。 （ii）ロール巻き付き性および押し出し肌 混練り後のダンプゴムのまとまり、光沢の外観およびロ
ールへの巻き付きを目視検査して、評価した(Ii) Lambourn abrasion index Using a Lambourn abrasion tester, the slip ratio was represented by the amount of abrasion at 25%, and the measurement temperature was room temperature. The higher the index, the better the wear resistance. (C) Workability (i) Kneading workability Evaluation was made based on the remaining amount of filler 3 minutes after the start of kneading. (Ii) Roll wrapping property and extruded skin The dump rubber after kneading was visually inspected for unity, gloss appearance and wrapping around the roll, and evaluated.
【００５２】実施例１（共重合ゴムＡ、その油展ゴムの
調製、およびその評価） 窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応
器に、シクロヘキサン２，５００ｇ、テトラヒドロフラ
ン２５ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエン３５
０ｇ、ピロリジン３．４５ｍｍｏｌを仕込んだ。反応容
器内容物の温度を１００℃に調整した後、ｎ−ブチルリ
チウム３．４５ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重
合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重
合転化率が１００％に達した後、ブタジエン５０ｇを添
加し、５分後四塩化スズ０．５ｍｍｏｌを加えて１５分
間反応を行った。反応後の重合体溶液に、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、さらに伸展油
（商品名：ナプレックス３２，モービル石油製）を１８
７．５ｇ（ゴム１００重量部に対して３７．５重量部）
添加して、スチームストリッピングにより脱溶媒を行
い、１１５℃熱ロールでゴムを乾燥し油展ゴムを得た。
重合により生成したゴムを共重合ゴムＡとし、この共重
合ゴムＡおよび油展ゴムの組成等を表４に示す。上記で
調製した油展ゴムを用いて、表６に示される配合処方II
により調製された配合ゴムを加硫して、物性評価を行っ
た。その結果を表７に示す。Example 1 (Preparation of copolymer rubber A and its oil-extended rubber and evaluation thereof) In a 5-liter autoclave reactor purged with nitrogen, 2,500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene, 100 g of 1, 3-butadiene 35
0 g and 3.45 mmol of pyrrolidine were charged. After adjusting the temperature of the contents of the reaction vessel to 100 ° C., 3.45 mmol of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85 ° C. After the polymerization conversion reached 100%, 50 g of butadiene was added, and after 5 minutes, 0.5 mmol of tin tetrachloride was added to carry out a reaction for 15 minutes. After the reaction, 2,6-di-
t-Butyl-p-cresol was added, and 18 parts of the extending oil (trade name: Naplex 32, manufactured by Mobil Petroleum) were added.
7.5 g (37.5 parts by weight based on 100 parts by weight of rubber)
After the addition, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried with a hot roll at 115 ° C. to obtain an oil-extended rubber.
The rubber produced by the polymerization is referred to as copolymer rubber A. Table 4 shows the composition of the copolymer rubber A and the oil-extended rubber. Using the oil-extended rubber prepared above, the formulation II shown in Table 6
The compounded rubber prepared by the above was vulcanized to evaluate physical properties. Table 7 shows the results.
【００５３】実施例２〜７（共重合ゴムＢ〜Ｇ、その油
展ゴムの調製、およびその評価） 実施例１において、重合処方およびカップリング処方を
表１、２に記載されるように変更する以外は、実施例１
と同様にして、変性重合体Ｂ、Ｃ，Ｄ，Ｅ、およびＦを
合成し、その油展ゴムを調製した。得られた共重合ゴム
のおよび油展ゴムの組成等を表４に示す。調製した油展
ゴムを用いて、表６に示される配合処方IIにより調製さ
れた配合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果
を表７に示す。Examples 2 to 7 (Preparation of Copolymer Rubbers BG and Oil-Extended Rubber and Evaluation thereof) In Example 1, the polymerization recipe and the coupling recipe were changed as described in Tables 1 and 2. Example 1 except that
In the same manner as described above, modified polymers B, C, D, E and F were synthesized, and their oil-extended rubbers were prepared. Table 4 shows the composition of the obtained copolymer rubber and the oil-extended rubber. Using the oil-extended rubber thus prepared, the compounded rubber prepared according to the compounding formula II shown in Table 6 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. Table 7 shows the results.
【００５４】実施例８、９（共重合ゴムＨ、Ｉ、その油
展ゴムの調製、およびその評価） 実施例１において、重合体処方およびカップリング処方
を表２に記載されるように変更する以外は、実施例１と
同様にして、変性重合体Ｈ、Ｉを合成し、その油展ゴム
を調製した。得られた共重合ゴムおよび油展ゴムの組成
等を表４、表５に示す。調製した油展ゴムを用いて、表
６に示される配合処方IIにより調製された配合ゴムを加
硫して、物性評価を行った。その結果を表７に示す。Examples 8 and 9 (Preparation of copolymer rubbers H and I, their oil-extended rubbers, and evaluation thereof) In Example 1, the polymer formulation and the coupling formulation were changed as shown in Table 2. Except for the above, modified polymers H and I were synthesized and oil-extended rubbers were prepared in the same manner as in Example 1. Tables 4 and 5 show the composition and the like of the obtained copolymer rubber and oil-extended rubber. Using the oil-extended rubber thus prepared, the compounded rubber prepared according to the compounding formula II shown in Table 6 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. Table 7 shows the results.
【００５５】比較例１〜６ 実施例１において、重合処方およびカップリング処方を
表２、表３に記載されるように変更する以外は、実施例
１と同様にして、変性重合ゴムＪ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、お
よびＯを合成し、その油展ゴムを調製した（但し、比較
例２では、油展ゴムを調製せず、共重合ゴムＫをそのま
ま配合ゴムの調製に供した）。得られた共重合ゴムおよ
び油展ゴムの組成等を表５に示す。調製した油展ゴムを
用いて、表６に示される配合処方IIにより調製された配
合ゴムを加硫して、物性評価を行った。その結果を表８
および表９に示す。Comparative Examples 1 to 6 Modified polymerized rubbers J and K were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization recipe and the coupling recipe were changed as shown in Tables 2 and 3. , L, M, N, and O were synthesized, and the oil-extended rubber was prepared (however, in Comparative Example 2, the oil-extended rubber was not prepared, and the copolymer rubber K was directly used for the preparation of the compounded rubber). . Table 5 shows the composition and the like of the obtained copolymer rubber and oil-extended rubber. Using the oil-extended rubber thus prepared, the compounded rubber prepared according to the compounding formula II shown in Table 6 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. Table 8 shows the results.
And Table 9 below.
【００５６】実施例１０、１１ 実施例１で調製した油展ゴムを用いて、それぞれ表６に
示される配合処方Ｉ（実施例１０）、配合処方III（実
施例１１）により調製された配合ゴムを加硫して、物性
評価を行った。その結果を表８に示す。Examples 10 and 11 Using the oil-extended rubber prepared in Example 1, compounded rubbers prepared according to Compounding Formula I (Example 10) and Compounding Formula III (Example 11) shown in Table 6 respectively. Was vulcanized and physical properties were evaluated. Table 8 shows the results.
【００５７】比較例７ 比較例２で調製した油展ゴムを用いて、表６に示される
配合処方Ｉにより調製された配合ゴムを加硫して、物性
評価を行った。その結果を表９に示す。 比較例８ 実施例１で調製した油展ゴムを用いて、表６に示される
配合処方Ｖにより調製された配合ゴムを加硫して、物性
評価を行った。その結果を表９に示す。 比較例９ 実施例１で調製した油展ゴムを用いて、表６に示される
配合処方IＶにより調製された配合ゴムを加硫して、物
性評価を行った。その結果を表９に示す。Comparative Example 7 Using the oil-extended rubber prepared in Comparative Example 2, the compounded rubber prepared according to the compounding formula I shown in Table 6 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. Table 9 shows the results. Comparative Example 8 Using the oil-extended rubber prepared in Example 1, the compounded rubber prepared according to the compounding formula V shown in Table 6 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. Table 9 shows the results. Comparative Example 9 Using the oil-extended rubber prepared in Example 1, the compounded rubber prepared according to the compounding formula IV shown in Table 6 was vulcanized, and the physical properties were evaluated. Table 9 shows the results.
【００５８】[0058]
【表１】 （＊１）DBSK:ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム （＊２）Si69:ビス（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド[Table 1] (* 1) DBSK: potassium dodecylbenzenesulfonate (* 2) Si69: bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
【００５９】[0059]
【表２】 （＊１）DBSK:ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム[Table 2] (* 1) DBSK: potassium dodecylbenzenesulfonate
【００６０】[0060]
【表３】 （＊１）DBSK:ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム[Table 3] (* 1) DBSK: potassium dodecylbenzenesulfonate
【００６１】[0061]
【表４】 （１）ナプレクッス３２（モービル石油社製） （２）フッコールＦＬＥＸ＃１４００Ｎ（富士興産製） （３）シェルフレックス６８０（昭和シェル石油製） （４）シェルフレックス２２０ＲＳ（昭和シェル石油
製） （５）ピロリジンリチウム（リチウムアミド化合物） （６）ｎ−ブチルリチウム[Table 4] (1) Naplex 32 (manufactured by Mobile Sekiyu KK) (2) FUKKOR FLEX # 1400N (manufactured by Fuji Kosan) (3) Shellflex 680 (manufactured by Showa Shell Sekiyu) (4) Shellflex 220RS (manufactured by Showa Shell Sekiyu) (5) Pyrrolidine lithium (lithium amide compound) (6) n-butyllithium
【００６２】[0062]
【表５】 （１）ナプレクッス３２（モービル石油社製） （５）ピロリジンリチウム（リチウムアミド化合物） （６）ｎ−ブチルリチウム （７）フッコールＡＲＯＭＡ＃３（富士興産社製） （８）ソニックプロセス油Ｐ−２００（共同石油社製）[Table 5] (1) Naplex 32 (manufactured by Mobil Oil) (5) Lithium pyrrolidine (lithium amide compound) (6) n-butyllithium (7) Fucall AROMA # 3 (manufactured by Fujikosan) (8) Sonic process oil P-200 (Kyodo Oil Co., Ltd.)
【００６３】[0063]
【表６】 （９）油展ゴムの場合は、油分を除いたゴム分の量 （１０）ＪＳＲ社製 ブタジエンゴム （１１）三菱化学（株）製 ダイヤブラックＮ３３９ （１２）日本シリカ（株）製 ニプシルＡＱ （１３）デグッサ社製 Ｓｉ６９ （１４）油展に用いたものと同じ油、非油展のときは富
士興産（株）製アロマックス＃３を使用 （１５）大内新興化学工業（株）製 ノクラック８１０
ＮＡ （１６）大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＣＺ （１７）大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＤ （１８）キャボット社製 ＣＲＸ２００２[Table 6] (9) In the case of oil-extended rubber, the amount of rubber excluding oil (10) Butadiene rubber manufactured by JSR Corporation (11) Diamond black N339 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (12) Nipsil AQ manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. 13) Si69 manufactured by Degussa Co. (14) The same oil used for the oil exhibition, Aromax # 3 manufactured by Fujikosan Co., Ltd. for non-oil exhibition (15) Nocrack manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. 810
NA (16) Noxeller CZ manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. (17) Noxeller D manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. (18) CRX2002 manufactured by Cabot Corporation
【００６４】[0064]
【表７】 [Table 7]
【００６５】[0065]
【表８】 [Table 8]
【００６６】[0066]
【表９】 [Table 9]
【００６７】表７および表８の結果より、以下のことが
明らかである。本発明の本発明のゴム組成物を用いた実
施例１〜１１の場合、良好な加工性を有し、ウエットス
キッド特性を損なうことなく（０℃におけるｔａｎδが
大）、低ヒステリシスロス性（５０℃におけるｔａｎδ
が小）、および耐摩耗性が同時に高水準にバランスされ
ている。一方、スズ化合物によるカップリングを行わな
いで合成した共役ジエン系共重合ゴムＪを用いた比較例
１の場合、加工性におとり、加硫物は５０℃におけるｔ
ａｎδが大であり、油展ゴムを用いない比較例２および
比較例７の場合は、加工性に劣る。伸展油のＶ．Ｇ．
Ｃ．が０．９５０を越える比較例３の場合、加硫物の５
０℃におけるｔａｎδが大きく問題があり、Ｖ．Ｇ．
Ｃ．が０．８００未満である比較例４の場合も加硫物の
５０℃におけるｔａｎδが大である。スズ化合物による
カップリングを少なくして合成した共役ジエン系共重合
ゴムＮを用いた比較例５の場合も、加硫物の５０℃にお
けるｔａｎδが大である。また、油展ゴムを用いない比
較例６の場合、加硫物の５０℃におけるｔａｎδが大で
ある。シリカあるいはカーボンブラック−シリカ二重相
フィラーのいずれも用いない比較例８の場合、加硫物の
５０℃におけるｔａｎδが大であると共に、耐摩耗性に
劣る。また、ゴム成分として実施例１で合成した共重合
ゴムＡの配合量が過少な比較例９の場合、練り加工性に
劣り、耐摩耗性に若干劣る。From the results in Tables 7 and 8, the following is clear. In the case of Examples 1 to 11 using the rubber composition of the present invention of the present invention, it has good processability, does not impair wet skid characteristics (tan δ at 0 ° C. is large), and has low hysteresis loss (50). Tan δ in ° C.
And abrasion resistance are simultaneously balanced to a high level. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 using the conjugated diene-based copolymer rubber J synthesized without performing the coupling with the tin compound, the vulcanized product at 50 ° C.
In the case of Comparative Example 2 and Comparative Example 7 in which an an δ was large and no oil-extended rubber was used, the processability was poor. V. of extender oil G. FIG.
C. In the case of Comparative Example 3 in which the
At 0 ° C., tan δ has a large problem. G. FIG.
C. Is less than 0.800, the tan δ at 50 ° C. of the vulcanizate is also large. In the case of Comparative Example 5 using the conjugated diene-based copolymer rubber N synthesized by reducing the coupling with the tin compound, tan δ of the vulcanized product at 50 ° C. is also large. In the case of Comparative Example 6 using no oil-extended rubber, the tan δ of the vulcanized product at 50 ° C. was large. In the case of Comparative Example 8 in which neither silica nor carbon black-silica double phase filler was used, the tan δ of the vulcanized product at 50 ° C. was large and the abrasion resistance was poor. In the case of Comparative Example 9 in which the amount of the copolymer rubber A synthesized in Example 1 as the rubber component was too small, the kneading processability was poor and the abrasion resistance was slightly poor.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明のゴム組成物は、良好な加工性を
有し、ウエットスキッド特性、低ヒステリシスロス、お
よび耐摩耗性に優れたバランスを有する加硫物が得ら
れ、自動車用タイヤトレッドに有用である。According to the rubber composition of the present invention, a vulcanizate having good processability, a balance excellent in wet skid properties, low hysteresis loss and excellent abrasion resistance can be obtained. Useful for
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｋ 9/02 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC013 AC063 AC073 AC083 AC093 AC111 AE052 DA036 DE238 DJ017 DJ038 FB097 FB147 FB157 FD016 FD017 FD018 GN01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 9/02 C08K 9/02 C08L 9/00 C08L 9/00 F term (Reference) 4J002 AC013 AC063 AC073 AC083 AC093 AC111 AE052 DA036 DE238 DJ017 DJ038 FB097 FB147 FB157 FD016 FD017 FD018 GN01
Claims (3)
またはリチウムアミド化合物を開始剤として、共役ジエ
ン化合物とビニル芳香族化合物を共重合した後、カップ
リング剤としてのスズ化合物を反応させて得られたスズ
含量が５０ｐｐｍ以上の共役ジエン系共重合ゴムを１０
０重量部、および（Ａ−２）粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．
Ｃ．）が０．８００〜０．９５０の伸展油を５〜６０重
量部、含有する油展ゴムに、 （Ｂ）上記（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム以外のジ
エン系ゴムが、（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム１０
０重量部に対して、０〜３００重量部、 （Ｃ）カーボンブラックが、上記（Ａ−１）共役ジエン
系共重合ゴムと上記（Ｂ）ジエン系ゴムの合計量１００
重量部に対して、０〜１００重量部、 （Ｄ）シリカが、上記（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴ
ムと上記（Ｂ）ジエン系ゴムの合計量１００重量部に対
して、５〜１００重量部、および （Ｅ）シランカップリング剤が、上記シリカ１００重量
部に対して、５〜２０重量部配合されていることを特徴
とするゴム組成物。(A) (A-1) an organolithium and / or
Alternatively, a conjugated diene-based copolymer rubber having a tin content of 50 ppm or more obtained by copolymerizing a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound with a lithium amide compound as an initiator and then reacting with a tin compound as a coupling agent is used. 10
0 parts by weight, and (A-2) viscosity specific gravity constant (VG.
C. (B) an oil-extended rubber containing 5 to 60 parts by weight of an extender oil of 0.800 to 0.950; (B) a diene rubber other than the (A-1) conjugated diene copolymer rubber; -1) Conjugated diene copolymer rubber 10
0 to 300 parts by weight based on 0 parts by weight, (C) carbon black is the total amount of (A-1) conjugated diene copolymer rubber and (B) diene rubber is 100.
(D) silica is used in an amount of 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (A-1) conjugated diene copolymer rubber and the (B) diene rubber. 100 parts by weight and 5 to 20 parts by weight of (E) a silane coupling agent based on 100 parts by weight of the silica.
に、 （Ｂ）上記（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム以外のジ
エン系ゴムが、（Ａ−１）共役ジエン系共重合ゴム１０
０重量部に対して、０〜３００重量部、および（Ｆ）カ
ーボン−シリカ二重相フィラーが、上記（Ａ−１）共役
ジエン系共重合ゴムと上記（Ｂ）ジエン系ゴムの合計量
１００重量部に対して、１〜１００重量部配合されてい
ることを特徴とするゴム組成物。(A) a diene rubber other than the (A-1) conjugated diene copolymer rubber is added to the (A-1) conjugated rubber. Diene copolymer rubber 10
0 to 300 parts by weight, and 0 to 300 parts by weight, and (F) the carbon-silica double-phase filler is 100% in total of the above (A-1) conjugated diene copolymer rubber and the above (B) diene rubber. A rubber composition characterized by being mixed in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to parts by weight.
ィラー以外のフィラーが、上記（Ａ−１）共役ジエン系
共重合ゴムと上記（Ｂ）ジエン系ゴムの合計量１００重
量部に対して、５〜１００重量部配合されていることを
特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。3. A filler other than the (G) carbon-silica double phase filler is used in an amount of 100 parts by weight based on the total amount of the (A-1) conjugated diene copolymer rubber and the (B) diene rubber. 3. The rubber composition according to claim 2, wherein 5 to 100 parts by weight are blended.
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