JP2002080514A - Complex-based polymerization initiator - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a complex-based polymerization initiator used for introducing a functional group to a polymer terminal and. SOLUTION: This complex-based polymerization initiator comprises (A) a metal complex represented by formula (1) (A is a carbon atom or a phosphorus atom; X is an organic group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom; M is a transition metal element; (k) is an integer of 2-8; (m) is 1 or 2) and (B) a radical polymerization initiator containing a functional group in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、重合体の分子鎖末
端に官能基を導入するために好適な複合系重合開始剤、
前記複合系重合開始剤を用いた、分子鎖末端に官能基を
有する重合体の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite polymerization initiator suitable for introducing a functional group into a molecular chain terminal of a polymer,
The present invention relates to a method for producing a polymer having a functional group at a molecular chain terminal, using the composite polymerization initiator.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】重合体
の物理化学的性質（機械的強度、流動性、耐熱性、他の
樹脂との相溶性など）は、重合体の一次構造（分子量、
分子量分布、共重合体の構造、末端基の構造など）に大
きく影響されるため、所望の物理化学的性質を有する重
合体を得るには、重合体の一次構造を制御することが重
要となり、例えば、重合体の末端に官能基を導入するこ
とで、それ自体又はそれを他の単量体や重合体と反応さ
せることにより、重合体の高性能化、高機能化を図る試
みがなされている。2. Description of the Related Art The physicochemical properties (such as mechanical strength, fluidity, heat resistance, compatibility with other resins, etc.) of a polymer are determined by the primary structure (molecular weight, molecular weight, etc.) of the polymer.
Molecular weight distribution, copolymer structure, end group structure, etc.), it is important to control the primary structure of the polymer in order to obtain a polymer with the desired physicochemical properties, For example, by introducing a functional group at the terminal of the polymer, by itself or reacting it with another monomer or polymer, attempts have been made to improve the performance and functionality of the polymer. I have.

【０００３】分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合
体の末端に官能基を導入する方法として、通常、イオン
重合（アニオン重合、カチオン重合など、特にアニオン
重合）などのリビング重合が利用されている。しかし、
イオン重合は、利用できるモノマーの種類が限定された
り、重合系における不純物（水、酸素など）、溶媒など
の影響を受け易く、高純度のモノマーの使用、不活性雰
囲気及び低温での重合が必要になるなど、操作が難しい
上に煩雑化し、経済的にも不利である。As a method for introducing a functional group into the terminal of a polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight, a living polymerization such as ionic polymerization (anionic polymerization, cationic polymerization, particularly anionic polymerization) is generally used. . But,
Ion polymerization is limited by the types of monomers that can be used and is susceptible to impurities (water, oxygen, etc.) and solvents in the polymerization system, and requires the use of high-purity monomers, polymerization in an inert atmosphere and at low temperatures. The operation is difficult, complicated, and economically disadvantageous.

【０００４】また、不純物や溶媒の影響を受けにくい重
合法として、ラジカル重合が利用されており、ラジカル
重合を使用することで、操作が簡便となり、種々のモノ
マーにも適用でき、更に種々の重合法（塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合など）が利用できるため、実
験室レベルでも、工業的にも広く採用されている。しか
し、ラジカル重合では、連鎖移動反応や停止反応が起こ
るため、末端構造を制御することが難しく、分子量分布
が広くなる傾向にある。Further, radical polymerization has been used as a polymerization method which is hardly affected by impurities and solvents. The use of radical polymerization simplifies the operation, can be applied to various monomers, and can be applied to various polymerizations. Since a synthetic method (bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.) can be used, it is widely used both in a laboratory level and industrially. However, in the radical polymerization, since a chain transfer reaction and a termination reaction occur, it is difficult to control the terminal structure, and the molecular weight distribution tends to be wide.

【０００５】また、ラジカル重合であっても、分子量を
制御し、分子量分布が狭い重合体を得る方法として、例
えば、ラジカル重合をリビング的に進行させる方法（リ
ビングラジカル重合法）が見出されており、一次構造を
制御することが可能となりつつある。[0005] Even in the case of radical polymerization, as a method of controlling the molecular weight and obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution, for example, a method of allowing radical polymerization to proceed in a living manner (living radical polymerization method) has been found. And it is becoming possible to control the primary structure.

【０００６】このリビングラジカル重合法として、Macr
omolecules,26,2987(1993)及びＷＯ94／11412では、2,
2,6,6−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥ
ＭＰＯ）のような安定なラジカルを用いる方法が提案さ
れ、Macromolecules,28,1721(1995)、特開平８−４１１
１７号公報、J.Am.Chem.Soc.,117,5614(1995)、Macromo
lecules,28,7901(1995)及びＷＯ96／30421では、遷移金
属錯体を用いる方法が提案されている。[0006] As this living radical polymerization method, Macr
omolecules, 26, 2987 (1993) and WO 94/11412,
2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TE
A method using a stable radical such as MPO) has been proposed, Macromolecules, 28, 1721 (1995), and JP-A-8-411.
No. 17, J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995), Macromo
Lecules, 28, 7901 (1995) and WO 96/30421 propose a method using a transition metal complex.

【０００７】Macromolecules,28,2993(1995)には、安定
なラジカルを用いる方法として、スチレンとＴＥＭＰＯ
の付加体で、官能基を有するものを用いて重合すること
により、重合体の末端に水酸基又はアミノ基を導入でき
ることが記載されている。しかし、この方法では付加体
を合成する必要があること、アミノ基の導入の際には保
護基が必要であることなど、操作が煩雑である。Macromolecules, 28, 2993 (1995) discloses styrene and TEMPO as a method using a stable radical.
It is described that a hydroxyl group or an amino group can be introduced into the terminal of the polymer by polymerizing using an adduct having a functional group. However, this method requires complicated operations, such as the necessity of synthesizing an adduct and the need for a protective group when introducing an amino group.

【０００８】ACS Symp.Ser.,704,16(1998)には、遷移金
属錯体を用いる方法として、官能基を有する有機ハロゲ
ン化合物を開始剤とし、ハロゲン化銅及びピピリジン誘
導体を組み合わせて重合することにより、重合体の末端
に種々の官能基を導入できることが記載されている。し
かし、この方法では、開始剤や遷移金属錯体がハロゲン
元素を含むため、ポリマー中にもハロゲン元素が導入さ
れ、このハロゲン元素の脱離によりポリマーの物性が低
下したり、焼却時に有害物質が発生したりする虞があ
る。[0008] ACS Symp. Ser., 704, 16 (1998) discloses a method using a transition metal complex in which an organic halogen compound having a functional group is used as an initiator, and a combination of a copper halide and a piperidine derivative is used for polymerization. Describes that various functional groups can be introduced into the terminal of the polymer. However, in this method, since the initiator and the transition metal complex contain a halogen element, the halogen element is introduced into the polymer, and the elimination of the halogen element reduces the physical properties of the polymer and generates harmful substances during incineration. Or may be done.

【０００９】特開２０００−１１９３０７号公報には、
金属錯体とラジカル開始剤とで構成される重合開始剤系
が開示されているが、前記ラジカル開始剤は官能基を有
しておらず、この重合開始剤系を用いて得られた重合体
の末端には官能基は導入されていない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119307 discloses that
Although a polymerization initiator system composed of a metal complex and a radical initiator is disclosed, the radical initiator has no functional group, and a polymer obtained using this polymerization initiator system is No functional group is introduced at the terminal.

【００１０】本発明の目的は、ハロゲンを含まない複合
系重合開始剤、及び前記複合系重合開始剤を用いた、ラ
ジカル重合であっても重合をリビング的に進行させる、
分子鎖末端に官能基を有する重合体の製造方法を提供す
ることにある。[0010] It is an object of the present invention to provide a composite polymerization initiator containing no halogen, and to allow the polymerization to proceed in a living manner even in the case of radical polymerization using the composite polymerization initiator.
An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer having a functional group at a molecular chain terminal.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するため鋭意検討の結果、特定の金属錯体と分子
内に官能基を有するラジカル重合開始剤とを含み、ハロ
ゲンを含まない重合開始剤系を用い、ビニル系単量体を
リビング的にラジカル重合することにより、分子鎖末端
に官能基を有し、しかも分子量と分子量分布が制御され
た重合体が得られることを見出し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, they have found that they contain a specific metal complex and a radical polymerization initiator having a functional group in a molecule and do not contain a halogen. Using a polymerization initiator system, we found that by radically polymerizing a vinyl monomer in a living manner, it was possible to obtain a polymer having a functional group at the molecular chain end, and in which the molecular weight and molecular weight distribution were controlled. The present invention has been completed.

【００１２】即ち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）：That is, the present invention provides (A) the following general formula (1):

【００１３】[0013]

【化４】 Embedded image

【００１４】（式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、X
は酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい有機基を示
し、Mは遷移金属元素を示す。kは２〜８の整数、mは１
又は２を示す。）で表される金属錯体と、（Ｂ）分子内
に官能基を有するラジカル重合開始剤とを含む複合系重
合開始剤を提供する。Wherein A represents a carbon or phosphorus atom;
Represents an organic group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, and M represents a transition metal element. k is an integer from 2 to 8, m is 1
Or 2. And (B) a radical polymerization initiator having a functional group in the molecule.

【００１５】更に本発明は、上記の複合系重合開始剤の
存在下で（Ｃ）ビニル系単量体を重合させる、分子鎖末
端に官能基を有する重合体の製造方法を提供する。Further, the present invention provides a method for producing a polymer having a functional group at a molecular chain terminal, wherein the vinyl monomer (C) is polymerized in the presence of the above-mentioned composite polymerization initiator.

【００１６】なお、本発明でいう「分子鎖末端」とは、
重合体の主鎖の一方の末端である。In the present invention, the term "molecular chain terminal" refers to
One end of the main chain of the polymer.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】本発明の複合系重合開始剤は、上
記のとおり、ハロゲンを含まない（Ａ）金属錯体と
（Ｂ）ラジカル開始剤とを含有するものであり、本発明
の目的を損なわない範囲内で、他の重合触媒を併用する
ことができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION As described above, the composite polymerization initiator of the present invention contains (A) a metal complex containing no halogen and (B) a radical initiator. Other polymerization catalysts can be used in combination as long as the polymerization catalyst is not damaged.

【００１８】本発明で用いる（Ａ）金属錯体は、上記一
般式（Ｉ）で表されるものであり、式中のＸで示される
有機基は、窒素や酸素を含んでいてもよく、これらの有
機基が窒素原子や酸素原子を含むときは一般式（Ｉ）の
Ａに直接結合していてもよい。The metal complex (A) used in the present invention is represented by the above general formula (I), and the organic group represented by X in the formula may contain nitrogen or oxygen. When the organic group contains a nitrogen atom or an oxygen atom, it may be directly bonded to A in the general formula (I).

【００１９】一般式（１）中のｋ（Ｍの価数に対応す
る）は、２〜８の整数であり、２〜６の整数が好まし
く、２〜４の整数がより好ましい。In the general formula (1), k (corresponding to the valence of M) is an integer of 2 to 8, preferably an integer of 2 to 6, and more preferably an integer of 2 to 4.

【００２０】一般式（１）中のＭで示される遷移金属元
素は特に制限されないが、長周期型周期表３〜１１族金
属が好ましく、４族金属（Ｔｉ、Ｚｒなど）、５族金属
（Ｖ、Ｎｂなど）、６族金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなど）、
７族金属（Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなど）、８族金属（Ｆｅ、
Ｒｕなど）、９族金属（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族金属
（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなど）、１１族金属（Ｃｕ、Ａｇ、
Ａｕなど）などがより好ましく、これらの中でも７族金
属（Ｍｎなど）、８族金属（Ｆｅ、Ｒｕなど）、９族金
属（Ｃｏ、Ｒｈなど）、１０族金属（Ｎｉ、Ｐｄな
ど）、１１族金属（Ｃｕなど）が更に好ましく、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなどが特に
好ましい。The transition metal element represented by M in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably a metal of Groups 3 to 11 of the long-period periodic table, preferably a Group 4 metal (Ti, Zr, etc.), a Group 5 metal ( V, Nb, etc.), Group 6 metals (Cr, Mo, W, etc.),
Group 7 metals (Mn, Tc, Re, etc.), Group 8 metals (Fe,
Ru, a Group 9 metal (Co, Rh, etc.), a Group 10 metal (Ni, Pd, Pt, etc.), a Group 11 metal (Cu, Ag,
And the like. Among them, Group 7 metals (Mn, etc.), Group 8 metals (Fe, Ru, etc.), Group 9 metals (Co, Rh, etc.), Group 10 metals (Ni, Pd, etc.), 11 Group metals (such as Cu) are more preferred, and Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd and the like are particularly preferable.

【００２１】（Ａ）の金属錯体としては、下記一般式
（１Ａ）及び／又は（２Ａ）で表わされる錯体が好まし
い。As the metal complex (A), a complex represented by the following general formula (1A) and / or (2A) is preferable.

【００２２】[0022]

【化５】 Embedded image

【００２３】〔式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、同一又は異な
っていてもよく、酸素原子、窒素原子又は炭素原子を示
し、Ｒ¹、Ｒ^2a及びＲ^2bは、同一又は異なっていてもよ
く、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ¹、Ｒ
^2a又はＲ^2bは、複数存在する場合はそれぞれ異なってい
てもよく、一緒になって不飽和又は飽和炭化水素環、芳
香族炭化水素環又は複素環を形成してもよい。ｎ、ｐ及
びｑはそれぞれ１〜３の整数を示す。Ｍ及びｋは一般式
（１）と同じである。〕 一般式（１Ａ）及び（２Ａ）において、Ｒ¹、Ｒ^2a、及
びＲ^2bで表わされるアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ ₁〜Ｃ₁₂
アルキル基（特にＣ₁〜Ｃ₆アルキル基）など；シクロア
ルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル基
などのＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキル基など；アルケニル基と
しては、アリル、ビニル基などのＣ₂〜Ｃ₁₀アルケニル
基；アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル
基などのＣ₆〜Ｃ₁₂アリール基など；アラルキル基とし
ては、ベンジル、フェネチル基などのＣ₇〜Ｃ₁₄アラル
キル基などを挙げることができる。[Wherein, Y¹, Y^Two, Y^ThreeAre the same or different
May represent an oxygen atom, a nitrogen atom, or a carbon atom.
Then R¹, R^2aAnd R^2bMay be the same or different
Hydrogen, alkyl, alkenyl, cycloal
Represents a kill group, an aryl group or an aralkyl group. R¹, R
^2aOr R^2bAre different when there are multiple
Together with an unsaturated or saturated hydrocarbon ring,
An aromatic hydrocarbon ring or a heterocyclic ring may be formed. n, p and
And q each represent an integer of 1 to 3. M and k are general formulas
Same as (1). In the general formulas (1A) and (2A), R¹, R^2a,
And R^2bExamples of the alkyl group represented by are methyl and ethyl.
C, such as butyl, propyl, butyl, t-butyl, etc. ₁~ C₁₂
Alkyl groups (especially C₁~ C₆Alkyl group); cycloa
As the alkyl group, cyclopentyl, cyclohexyl group
Such as C_Four~ C₈Cycloalkyl group and the like; alkenyl group
For example, C such as allyl and vinyl groups_Two~ C_TenAlkenyl
Groups; aryl groups include phenyl, tolyl, and naphthyl
C such as a group₆~ C₁₂Aryl group, etc .; as aralkyl group
C, such as benzyl and phenethyl groups₇~ C₁₄Aral
And a kill group.

【００２４】Ｒ¹、Ｒ^2a、又はＲ^2bは、異なってそれぞ
れ複数個存在する場合があり、一般式（１Ａ）において
は、Ｒ¹同士が隣接するＹ¹と共に環を形成してもよい。
前記環には、飽和炭化水素環（シクロブタン、シクロペ
ンタン、シクロヘキサン環などの飽和Ｃ₄〜Ｃ₈炭化水素
環など）、不飽和炭化水素環（シクロペンテン、シクロ
ヘキセン環などの不飽和Ｃ₅〜Ｃ₈炭化水素環など）、芳
香族炭化水素環（ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族Ｃ
₆〜Ｃ₁₂炭化水素環など）、窒素、酸素及びイオウから
選択された少なくとも１つのヘテロ原子を含む複素環
（ピロール、ピロリジン、ピペラジン、ピペリジン環な
どのヘテロ原子として窒素原子を含む５〜８員複素環、
フランなどのヘテロ原子として酸素原子を含む５〜８員
複素環など）などが含まれる。A plurality of R ¹ , R ^2a or R ^2b may be different from each other, and in the general formula (1A), R ¹ may form a ring together with adjacent Y ¹ .
The said ring, saturated hydrocarbon ring (cyclobutane, cyclopentane, saturated C ₄ -C ₈ hydrocarbon rings such as cyclohexane ring, etc.), unsaturated hydrocarbon ring (cyclopentene, unsaturated C such as cyclohexene ring ₅ -C ₈ Hydrocarbon ring), aromatic hydrocarbon ring (aromatic C such as benzene, naphthalene, etc.)
₆ -C ₁₂ hydrocarbon ring, etc.), nitrogen, oxygen and heterocyclic (pyrrole containing at least one heteroatom selected from sulfur, pyrrolidine, piperazine, 5-8 membered containing a nitrogen atom as a hetero atom such as piperidine ring Heterocycle,
And a 5- to 8-membered heterocycle containing an oxygen atom as a hetero atom such as furan.

【００２５】（Ａ）金属錯体としては、下記一般式（１
ａ）〜（１ｃ）、（２ａ）で表されるものがより好まし
い。The metal complex (A) is represented by the following general formula (1)
Those represented by a) to (1c) and (2a) are more preferable.

【００２６】[0026]

【化６】 Embedded image

【００２７】〔式中、Ｒ^1a〜Ｒ^1f、Ｒ^2a及びＲ^2bは、同
一又は異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、Ｒ^1b及びＲ^1cは一緒になって環を形成し
てもよい。M及びkは一般式（１）と同じである。〕 一般式（１ａ）〜（１ｃ）、（２ａ）中、Ｒ^1a〜Ｒ^1f及
びＲ^2a及びＲ^2bが、Ｃ ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₈シク
ロアルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基及びＣ₇〜Ｃ₁₄アラ
ルキル基から選択された１又は２以上であるものが好ま
しい。[Wherein, R^1a~ R^1f, R^2aAnd R^2bIs the same
Hydrogen atom, alkyl group,
Chloroalkyl, alkenyl, aryl or aralkyl
A kill group;^1bAnd R^1cTogether form a ring
You may. M and k are the same as in the general formula (1). In general formulas (1a) to (1c) and (2a), R^1a~ R^1fPassing
And R^2aAnd R^2bBut C ₁~ C₆Alkyl group, C_Four~ C₈Shiku
Loalkyl group, C₆~ C₁₂Aryl group and C₇~ C₁₄Ara
It is preferably one or more selected from alkyl groups.
New

【００２８】（Ａ）金属錯体は、一般式（１）、（１
Ａ）、（２Ａ）、（１ａ）〜（１ｃ）、（２ａ）中のＭ
に配位する配位子のジチオ化合物として、１又は２以上
のものを選択することができるが、一般式（１ｂ）で表
されるジチオカルバメート又は（２ａ）で表されるジチ
オホスフェートが好ましい。The metal complex (A) has the general formula (1) or (1)
A), (2A), M in (1a) to (1c), (2a)
One or more dithio compounds can be selected as the dithio compound of the ligand coordinating with, but a dithiocarbamate represented by the general formula (1b) or a dithiophosphate represented by (2a) is preferable.

【００２９】ジチオカルバメートとしては、Ｎ−メチル
−ジチオカルバメート、Ｎ−エチルジチオカルバメート
などのＮ−アルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ₁
〜Ｃ_{1 0}アルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ，Ｎ
−ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチ
オカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルジチオカル
バメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルジチオカルバメー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｉ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｓ−ブチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−アミ
ルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−アミルジチオ
カルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバ
メート、Ｎ−メチル−Ｎ−ｉ−プロピルジチオカルバメ
ートなどのＮ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバメート（特
に、Ｎ，Ｎ−ジＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルジチオカルバメー
ト）など；Ｎ−フェニルジチオカルバメートなどのＮ−
アリールカルバメート（Ｎ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリールカルバ
メートなど）など；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカ
ルバメート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメ
ート、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルジチオカルバメ
ート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルジチオカルバメー
ト、Ｎ−ｉ−アミル−Ｎ−フェニルジチオカルバメート
などのＮ−アルキル−Ｎ−アリールジチオカルバメート
（特にＮ−Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル−Ｎ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール
ジチオカルバメートなど）など；Ｎ−シクロヘキシルカ
ルバメートなどのＮ−シクロアルキルジチオカルバメー
ト（Ｎ−Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキルジチオカルバメートな
ど）など；Ｎ，Ｎ−ジシクロペンチルジチオカルバメー
ト、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジチオカルバメートなど
のＮ，Ｎ−ジシクロアルキルジチオカルバメート（特に
Ｎ，Ｎ−ジＣ₄〜Ｃ₈シクロアルキルジチオカルバメート
など）など；Ｎ−アリルジチオカルバメートなどのＮ−
アルケニルジチオカルバメート（Ｎ−Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルケ
ニルジチオカルバメート）など；Ｎ，Ｎ−ジアリルジチ
オカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジアルケニルジチオカル
バメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ₂〜Ｃ₈アルケニルジチオカ
ルバメートなど）など；Ｎ−ベンジルジチオカルバメー
トなどのＮ−アラルキルジチオカルバメート（特にＮ−
Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキルジチオカルバメートなど）など；
Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−
ジアラルキルジチオカルバメート（特にＮ，Ｎ−ジＣ₇
〜Ｃ₁₄アラルキルジチオカルバメートなど）など；Ｎ−
メチル−Ｎ−ベンジルジチオカルバメート、Ｎ−エチル
−Ｎ−ベンジルカルバメートなどのＮ−アルキル−Ｎ−
アラルキルジチオカルバメート（特にＮ−Ｃ₁〜Ｃ₈アル
キル−Ｎ−Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキルジチオカルバメートな
ど）など；ピロリジルジチオカルバメート、ピペリジル
ジチオカルバメート、モルフォリニルジチオカルバメー
トなどの複素環式ジチオカルバメートなどを挙げること
ができる。As the dithiocarbamate, N-methyl
-Dithiocarbamate, N-ethyldithiocarbamate
N-alkyldithiocarbamates (especially N-C₁
~ C_{1 0}Alkyldithiocarbamate, etc.); N, N
-Dimethyldithiocarbamate, N, N-diethyldithi
Ocarbamate, N, N-di-n-propyldithiocar
Bamate, N, N-di-i-propyldithiocarbamate
G, N, N-di-n-butyldithiocarbamate, N,
N-di-i-butyldithiocarbamate, N, N-di-
s-butyldithiocarbamate, N, N-di-n-amido
Rudithiocarbamate, N, N-di-i-amyldithio
Carbamate, N, N-di-n-hexyldithiocarba
Mate, N-methyl-Ni-propyldithiocarbame
N, N-dialkyldithiocarbamates such as
And N, N-di C₁~ C₁₂Alkyl dithiocarbame
N) such as N-phenyldithiocarbamate
Aryl carbamate (NC₆~ C₁₂Aryl carba
N-methyl-N-phenyldithioca
Rubamate, N-ethyl-N-phenyldithiocarbame
N-propyl-N-phenyldithiocarbamate
, Nn-butyl-N-phenyldithiocarbamate
G, Ni-amyl-N-phenyldithiocarbamate
N-alkyl-N-aryldithiocarbamates such as
(Especially NC₁~ C_TenAlkyl-NC₆~ C₁₂Aryl
Dithiocarbamate, etc.); N-cyclohexylca
N-cycloalkyldithiocarbame such as rubamate
G (NC_Four~ C₈Cycloalkyldithiocarbamate
N, N-dicyclopentyldithiocarbamate
G, N, N-dicyclohexyldithiocarbamate, etc.
N, N-dicycloalkyldithiocarbamates (particularly
N, N-di C_Four~ C₈Cycloalkyldithiocarbamate
N- such as N-allyldithiocarbamate
Alkenyl dithiocarbamate (N-C_Two~ C_TenArche
N, N-diallyldithi)
N, N-dialkenyldithiocals such as ocarbamates
Bamate (especially N, N-di C_Two~ C₈Alkenyldithioca
N-benzyldithiocarbamate
N-aralkyldithiocarbamates (especially N-
C₇~ C_TenAralkyl dithiocarbamate, etc.);
N, N- such as N, N-dibenzyldithiocarbamate
Diaralkyldithiocarbamates (especially N, N-diC₇
~ C₁₄Aralkyldithiocarbamate, etc.);
Methyl-N-benzyldithiocarbamate, N-ethyl
N-alkyl-N- such as -N-benzyl carbamate
Aralkyl dithiocarbamates (especially NC₁~ C₈Al
Kill-NC₇~ C_TenAralkyl dithiocarbamate
Etc.); pyrrolidyldithiocarbamate, piperidyl
Dithiocarbamate, morpholinyldithiocarbamate
To mention heterocyclic dithiocarbamates such as
Can be.

【００３０】ジチオホスフェートとしては、Ｏ−メチル
ジチオホスフェート、Ｏ−エチルジチオホスフェートな
どのＯ−アルキルジチオホスフェート（特にＯ−Ｃ₁〜
Ｃ₁₂アルキルジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’
−ジメチルジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルジ
チオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−プロピルジチオ
ホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−プロピルジチオホス
フェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ブチルジチオホスフェー
ト、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｉ−ブチルジチオホスフェート、
Ｏ，Ｏ’−ジ−ｎ−ヘキシルジチオホスフェート、Ｏ，
Ｏ’−ジ−ｎ−デシルジチオホスフェートなどのＯ，
Ｏ’−ジＣ₁〜Ｃ₁₆アルキルジチオホスフェート（特に
Ｏ，Ｏ’−ジＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルジチオホスフェートな
ど）など；Ｏ−シクロヘキシルジチオホスフェートなど
のＯ−シクロアルキルジチオホスフェート（Ｏ−Ｃ₅〜
Ｃ₈シクロアルキルジチオホスフェートなど）など；
Ｏ，Ｏ’−ジシクロヘキシルジチオホスフェートなどの
Ｏ，Ｏ’−ジシクロアルキルジチオホスフェート（特に
Ｏ，Ｏ’−ジＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキルジチオホスフェー
ト）；Ｏ−フェニルジチオホスフェートなどのＯ−アリ
ールジチオホスフェート（特にＯ−Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール
ジチオホスフェートなど）など；Ｏ，Ｏ’−ジフェニル
ジチオホスフェート、Ｏ，Ｏ’−ジ−ｏ−トリルジチオ
ホスフェートなどのＯ，Ｏ’−ジアリールジチオホスフ
ェート（特にＯ，Ｏ’−ジＣ₆〜Ｃ₁₂アリールジチオホ
スフェート）などが例示できる。As the dithiophosphate, O-alkyldithiophosphates such as O-methyldithiophosphate and O-ethyldithiophosphate (especially O-C _1-
O, O '; C ₁₂ alkyldithiophosphate, etc.);
-Dimethyldithiophosphate, O, O'-diethyldithiophosphate, O, O'-di-n-propyldithiophosphate, O, O'-di-i-propyldithiophosphate, O, O'-di-n-butyl Dithiophosphate, O, O'-di-i-butyldithiophosphate,
O, O'-di-n-hexyldithiophosphate, O,
O, such as O'-di-n-decyldithiophosphate,
O'-diC ₁ -C ₁₆ alkyldithiophosphates (especially O, O'-diC ₁ -C ₁₂ alkyldithiophosphates and the like); O-cycloalkyldithiophosphates such as O-cyclohexyldithiophosphate (OC ₅ ~
C ₈ cycloalkyldithiophosphate, etc.);
O, O'O such as dicyclohexyl dithiophosphate, O'-di cycloalkyl dithiophosphates (especially O, O'-di C ₅ -C ₈ cycloalkyl dithiophosphates); O- phenyl dithiophosphate such as O- aryldithio such as phosphates (particularly O-C ₆ ~C ₁₂ aryl dithiophosphate); O, O'-diphenyl dithiophosphate, O, O'O and di -o- tolyl dithiophosphates, O'diaryl dithiophosphates (especially O, O′-diC ₆ -C ₁₂ aryldithiophosphate) and the like.

【００３１】好ましいジチオ化合物子はジチオカルバメ
ート類であり、特にＮ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ
−ジＣ₁〜Ｃ₆アルキルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルジチオカルバメートなどのＮ，Ｎ−ジＣ₇〜Ｃ
₁₀アラルキルジチオカルバメート、ピペリジルジチオカ
ルバメートなどの複素環式ジチオカルバメート（ヘテロ
原子として窒素原子を含む５〜６員の複素環式ジチオカ
ルバメート）などが好ましい。Preferred dithio compounds are dithiocarbamates, especially N, N-dimethyldithiocarbamates and N, N-diethyldithiocarbamates.
N, N-diC ₇ -C such as di-C ₁ -C ₆ alkyldithiocarbamate, N, N-dibenzyldithiocarbamate
Heterocyclic dithiocarbamates such as ₁₀ aralkyldithiocarbamates and piperidyldithiocarbamates (5- to 6-membered heterocyclic dithiocarbamates containing a nitrogen atom as a hetero atom) are preferred.

【００３２】本発明で用いる（Ｂ）ラジカル重合開始剤
は、分子内に官能基を有するものであり、この官能基と
しては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル
基、エーテル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基及び
アルケニル基から選択された１又は２以上が好ましく、
ヒドロキシル基又はカルボキシル基がより好ましい。The (B) radical polymerization initiator used in the present invention has a functional group in the molecule. Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an ether group, an epoxy group, and an amino group. , One or more selected from an amide group and an alkenyl group are preferable,
A hydroxyl group or a carboxyl group is more preferred.

【００３３】（Ｂ）ラジカル重合開始剤は、分子内に官
能基を有するアゾ化合物及び有機過酸化物から選択され
た１又は２以上のものが好ましい。(B) The radical polymerization initiator is preferably one or more selected from azo compounds having a functional group in the molecule and organic peroxides.

【００３４】分子内に官能基を有するアゾ化合物として
は、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチ
ル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メ
チル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−ア
ゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イ
ミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジヒドロクロリド、
２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，
５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパ
ン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン］ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４
−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン］ジヒドロクロリドなどのヒロドキシル基を有するも
の、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）−２−メチルプロピオンアミジン］などのカルボキ
シル基を有するもの、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−
プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，
２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）
プロピオンアミジン］ジヒドロクロリドなどのアルケニ
ル基を有するもの、２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシ
ム）などを挙げることができる。The azo compounds having a functional group in the molecule include 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and 2,2'-azobis [2-methyl-N -{2- (1-hydroxybutyl)} propionamide], 2,2′-azobis [2-
Methyl-N- {1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl} propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- {1,1-bis (hydroxymethyl) -2-
Hydroxyethyl {propionamide], 2,2′-azobis [2- {1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl} propane] dihydrochloride,
2,2′-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,4
5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2
-Hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (4
-Hydroxyphenyl) -2-methylpropionamidine] having a hydroxyl group such as dihydrochloride, and 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] having a carboxyl group , 2,2'-azobis [N- (2-
Propenyl) -2-methylpropionamide], 2,
2'-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl)
Propionamidine] having an alkenyl group such as dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2′-azobis (2-
Methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,
2′-azobis (2-methylpropionamidooxime) and the like can be mentioned.

【００３５】上記の（Ｂ）ラジカル重合開始剤の中で
も、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチ
ル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メ
チル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−ア
ゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプ
ロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−
プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］が好まし
く、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチ
ル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−
（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミ
ジン］がより好ましい。他に分子内に官能基を有する有
機過酸化物を用いることもできる。Among the radical polymerization initiators (B), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and 2,2'-azobis [2-methyl-N -{2- (1-hydroxybutyl)} propionamide], 2,2′-azobis [2-
Methyl-N- {1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl} propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- {1,1-bis (hydroxymethyl) -2-
Hydroxyethyl {propionamide], 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], 2,2′-azobis [N- (2-
Propenyl) -2-methylpropionamide] is preferred, and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide] and 2,2′-azobis [2-methyl-N- ｛2 -(1-hydroxybutyl) propionamide], 2,2'-azobis [N-
(2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] is more preferred. Alternatively, an organic peroxide having a functional group in the molecule can be used.

【００３６】本発明の複合系重合開始剤において、
（Ａ）金属錯体と（Ｂ）ラジカル重合開始剤との割合
（Ａ）／（Ｂ）（モル比）は、好ましくは０．１〜１
０、より好ましくは０．２５〜４、更に好ましくは０．
２５〜３．５、特に好ましくは０．２５〜３、最も好ま
しくは０．２５〜２である。（Ａ）／（Ｂ）が０．１以
上であると、分子量分布を狭くすることができ、１０以
下であると、重合速度を適度に維持できる。In the composite polymerization initiator of the present invention,
The ratio (A) / (B) (molar ratio) of (A) the metal complex and (B) the radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 1
0, more preferably 0.25-4, even more preferably 0.
It is preferably from 25 to 3.5, particularly preferably from 0.25 to 3, most preferably from 0.25 to 2. When (A) / (B) is 0.1 or more, the molecular weight distribution can be narrowed, and when it is 10 or less, the polymerization rate can be appropriately maintained.

【００３７】本発明の重合体の製造方法は、上記した複
合系重合開始剤の存在下で（Ｃ）ビニル系単量体を重合
させるものである。In the method for producing a polymer of the present invention, the vinyl monomer (C) is polymerized in the presence of the above-mentioned composite polymerization initiator.

【００３８】（Ｃ）ビニル系単量体としては、芳香族ビ
ニル単量体、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリ
ドンなど）、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導
体、α，β−不飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステ
ル、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどを挙げることが
できる。(C) Vinyl monomers include aromatic vinyl monomers, heterocyclic vinyl monomers (such as N-vinylpyrrolidone), α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, α, Examples include β-unsaturated nitrile, vinyl carboxylate, conjugated diene-based monomer, olefin-based monomer, vinyl halide, and vinylidene halide.

【００３９】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
アルキルスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−メチルスチレン
などのビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレンな
どのビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソ
プロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（α−メチル
スチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）、ア
ルコキシスチレン（ｏ−、ｍ−及びｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなど）、ハロスチレン
（ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチ
レンなど）、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属
塩などを挙げることができる。これらの中でもスチレ
ン、ビニルトルエンが好ましく、特にスチレンが好まし
い。As the aromatic vinyl monomer, styrene,
Alkylstyrenes (vinyltoluenes such as o-, m- and p-methylstyrene, vinylxylenes such as 2,4-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, p-butylstyrene, pt- Butylstyrene, etc.), α-alkylstyrene (α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, etc.), alkoxystyrene (o-, m- and p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, etc.), halostyrene (O-, m- and p-chlorostyrene, p-bromostyrene and the like), styrenesulfonic acid and alkali metal salts thereof, and the like. Of these, styrene and vinyl toluene are preferred, and styrene is particularly preferred.

【００４０】α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体
としては、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和
カルボン酸エステル、α，β−不飽和カルボン酸アミ
ド、α，β−不飽和カルボン酸イミドなどを挙げること
ができる。Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid or its derivative include α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acid ester, α, β-unsaturated carboxylic acid amide, and α, β-unsaturated carboxylic acid amide. Examples thereof include unsaturated carboxylic imides.

【００４１】α，β−不飽和カルボン酸としては、（メ
タ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの
酸無水物（無水マレイン酸など）などを挙げることがで
きる。Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and acid anhydrides thereof (such as maleic anhydride). ).

【００４２】α，β−不飽和カルボン酸エステルとして
は、前記例示のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル（特にＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルエステルなど）などが
使用でき、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₁₄アルキル
エステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの
（メタ）アクリル酸Ｃ ₄〜Ｃ₁₀シクロアルキルエステル
又はこれらの（メタ）アクリル酸エステルに対応するマ
レイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又
はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキル
エステルなどを挙げることができる。また、前記アルキ
ルエステル類は、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミ
ノ基又はＮ−アルキルアミノ基などの置換基を有してい
てもよく、置換基含有エステルとしては、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシＣ₂〜Ｃ₁₀アルキル（メタ）ア
クリレートなど〕、グリシジル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート
などを挙げることができる。As an α, β-unsaturated carboxylic acid ester
Is the alkyl ether of the α, β-unsaturated carboxylic acid exemplified above.
Steal (especially C₁~ C₂₀Alkyl esters, etc.)
It can be used. Specific examples include methyl (meth) acrylate
, Ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate
Chill, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acryl
Hexyl luate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate
Octyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid
(Meth) acrylic acid C such as lauryl₁~ C₁₄Alkyl
Ester, cyclohexyl (meth) acrylate
(Meth) acrylic acid C _Four~ C_TenCycloalkyl ester
Or, a mask corresponding to these (meth) acrylates
Mono or dialkyl oleate, mono or fumaric acid
Is dialkyl ester, mono- or dialkyl itaconate
Esters and the like can be mentioned. In addition, the alk
Esters are hydroxyl groups, glycidyl groups,
Having a substituent such as an amino group or an N-alkylamino group.
And the substituent-containing ester may be hydroxya
Alkyl (meth) acrylate [hydroxyethyl (meth)
TA) acrylate, hydroxypropyl (meth) acryl
Hydroxy C such as rate_Two~ C_TenAlkyl (meth) a
Acrylate, etc.), glycidyl (meth) acrylate,
N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate,
N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate
And the like.

【００４３】α，β−不飽和カルボン酸アミドとして
は、（メタ）アクリルアミド又はそれらの誘導体〔Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなど〕、あるいはこれらに対応するフマル酸
アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又はそれらの誘
導体など）などを挙げることができる。As the α, β-unsaturated carboxylic acid amide, (meth) acrylamide or a derivative thereof [N-
Methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, etc.] or fumaric acid amides corresponding thereto (such as fumaramido, fumaramic acid or derivatives thereof). Can be.

【００４４】α，β−不飽和カルボン酸イミドとして
は、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などを挙げる
ことができる。Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid imide include maleimide or a derivative thereof (eg, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.).

【００４５】α，β−不飽和ニトリルとしては、（メ
タ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物など
を挙げることができる。Examples of the α, β-unsaturated nitrile include vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile.

【００４６】カルボン酸ビニルエステルとしては、ギ酸
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸
ビニルなどのＣ₁〜Ｃ₁₀カルボン酸ビニルエステル（特
にＣ₁〜Ｃ₆カルボン酸ビニルエステル）などを挙げるこ
とができる。Examples of the vinyl carboxylate include vinyl C ₁ -C ₁₀ carboxylate such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate (particularly vinyl C ₁ -C ₆ carboxylate). Can be.

【００４７】共役ジエン系単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン（登録商
標）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、ピペリエン、３−ブチル−１，３−オ
クタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどのＣ₄
〜Ｃ₁₆ジエン（好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀ジエンなど）など
を挙げることができる。The conjugated diene monomer includes butadiene, isoprene, chloroprene, neoprene (registered trademark), 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,
3-butadiene, Piperien, 3-butyl-1,3-octadiene, C _4, such as phenyl-1,3-butadiene
-C ₁₆ diene (preferably C ₄ -C ₁₀ dienes, etc.) and the like.

【００４８】オレフィン系単量体としては、エチレン、
プロピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ₂〜Ｃ
₁₀アルケン（好ましくはＣ₂〜Ｃ₆アルケンなど）などを
挙げることができる。As the olefin-based monomer, ethylene,
Propylene, C ₂ -C such butenes (such as isobutene)
_{And 10} alkene (preferably C ₂ -C ₆ alkene, etc.).

【００４９】ハロゲン化ビニルとしては、フッ化ビニ
ル、塩化ビニル、臭化ビニルなどを挙げることができ、
ハロゲン化ビニリデンとしては、フッ化ビニリデン、塩
化ビニリデン、臭化ビニリデンなどを挙げることができ
る。Examples of the vinyl halide include vinyl fluoride, vinyl chloride, and vinyl bromide.
Examples of the vinylidene halide include vinylidene fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.

【００５０】（Ｃ）ビニル系単量体としては、重合体中
にハロゲン原子が導入されることを避けるため、非ハロ
ゲン系単量体を使用することが好ましく、スチレン系単
量体、（メタ）アクリル系単量体〔（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メ
チル、アクリル酸Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキルエステルなど）、
（メタ）アクリロニトリルなど〕などを挙げることがで
きる。また、（Ｃ）ビニル系単量体として、（Ｂ）ラジ
カル重合開始剤に含まれる官能基と反応しうる単量体を
使用しないことが望ましい。As the vinyl monomer (C), it is preferable to use a non-halogen monomer in order to avoid introduction of a halogen atom into the polymer. ) Acrylic monomers ((meth) acrylic acid, (meth) acrylate (especially methyl methacrylate, C ₂ -C ₁₀ alkyl acrylate, etc.),
(Meth) acrylonitrile]. Further, it is desirable not to use a monomer that can react with the functional group contained in the radical polymerization initiator (B) as the vinyl monomer (C).

【００５１】（Ｃ）ビニル系単量体は、１又は２以上組
み合わせて使用できるが、２以上を併用する場合は、目
的とする重合体の一次構造に応じて、使用方法などを適
宜選択できる。即ち、複数の単量体を同時に添加して
使用するとランダム共重合体が得られ、単量体を逐次
的に添加する方法、例えば、第１の単量体の重合が完結
した後、第２の単量体を添加して重合を完結させ、更に
第３の単量体を添加するというように単量体を逐次的に
添加するとブロック共重合体が得られ、複数の単量体
の組成比を経時的に変化させるとグラジエント共重合体
が得られる。(C) One or more vinyl monomers can be used in combination. When two or more vinyl monomers are used in combination, the method of use and the like can be appropriately selected according to the primary structure of the intended polymer. . That is, when a plurality of monomers are added and used at the same time, a random copolymer is obtained, and a method of sequentially adding the monomers, for example, after the polymerization of the first monomer is completed, the second copolymer is obtained. Is added to complete the polymerization, and then the third monomer is added, so that the block copolymer is obtained. When the ratio is changed over time, a gradient copolymer is obtained.

【００５２】本発明の製造方法において、重合方法は特
に制限されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合、塊状−懸濁重合などを適用することができる。In the production method of the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk-suspension polymerization and the like can be applied.

【００５３】溶液重合を行う場合、溶媒としては、芳香
族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
キシレンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンな
ど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン、オクタンなど）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノンなど）、エーテル類〔ジオキサン（１，４−ジオキ
サンなど）、テトラヒドロフランなど〕、エステル類
（酢酸エチルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシ
ドなど）などが使用できる。特にトルエン、エチルベン
ゼン、ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，
４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
このような溶媒は１又は２以上を混合して使用できる。In the case of performing the solution polymerization, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene,
Xylene, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, octane, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers [dioxane (1,4-dioxane, etc.), tetrahydrofuran Etc.], esters (eg, ethyl acetate), amides (eg, N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg, dimethyl sulfoxide), and the like. In particular, toluene, ethylbenzene, benzene, N, N-dimethylformamide,
4-Dioxane, tetrahydrofuran and the like are preferred.
Such solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００５４】重合は、ビニル単量体の種類に応じて、常
圧又は加圧下で行うことができる。重合温度は、重合法
の種類、複合系重合開始剤の構成、重合速度などに応じ
て、０〜２００℃程度の広い範囲から選択でき、好まし
くは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１６０℃、
更に好ましくは８０〜１４０℃である。The polymerization can be carried out under normal pressure or under pressure, depending on the type of the vinyl monomer. The polymerization temperature can be selected from a wide range of about 0 to 200 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 160 ° C, depending on the type of polymerization method, the composition of the composite polymerization initiator, the polymerization rate, and the like. ,
More preferably, it is 80 to 140 ° C.

【００５５】重合は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス
の雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下で行ってよ
い。重合時には、（Ｂ）ラジカル開始剤からラジカルを
発生させるため、熱、光、放射線などのラジカル発生手
段を適用する。The polymerization may be carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, for example, under a flow of an inert gas. At the time of polymerization, a radical generating means such as heat, light, or radiation is applied in order to generate radicals from the radical initiator (B).

【００５６】重合反応終了後、必要により、溶媒で希釈
し、貧溶媒中で析出させたり、単量体や溶媒などの揮発
性成分を除去することにより分離精製してもよい。After the completion of the polymerization reaction, if necessary, the mixture may be diluted with a solvent and precipitated in a poor solvent, or may be separated and purified by removing volatile components such as a monomer and a solvent.

【００５７】本発明の製造方法を適用することにより、
分子量（数平均分子量；Ｍｎ）が制御され、重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い範囲にある重合体を得る
ことができる。即ち、本発明の製造法で得られた重合体
は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１，０００〜
５００，０００、より好ましくは１，５００〜２００，
０００、更に好ましくは２，０００〜１００，０００
で、Ｍｗ／Ｍｎが、好ましくは１．０５〜２．０、より
好ましくは１．０５〜１．９、更に好ましくは１．０５
〜１．７である。By applying the production method of the present invention,
The molecular weight (number average molecular weight; Mn) is controlled, and a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained from the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be obtained. That is, the polymer obtained by the production method of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 1,000.
500,000, more preferably 1,500-200,
000, more preferably 2,000 to 100,000
And Mw / Mn is preferably 1.05 to 2.0, more preferably 1.05 to 1.9, and still more preferably 1.05 to 1.9.
〜1.7.

【００５８】重合体の数平均分子量は、所望の重合率に
おいて、（Ｃ）ビニル系単量体と（Ｂ）ラジカル開始剤
との割合により決定できるため、（Ｃ）ビニル系単量体
と（Ｂ）ラジカル開始剤との割合を変化させることによ
り、数平均分子量を所望範囲に制御できる。上記した分
子量範囲の重合体を得るためには、（Ｃ）ビニル系単量
体と（Ｂ）ラジカル開始剤との割合（Ｃ）／（Ｂ）（モ
ル比）は、好ましくは５〜１０，０００、より好ましく
は５〜５，０００、更に好ましくは１０〜５，０００で
ある。The number average molecular weight of the polymer can be determined by the ratio of the vinyl monomer (C) and the radical initiator (B) at a desired polymerization rate. B) By changing the ratio with the radical initiator, the number average molecular weight can be controlled in a desired range. In order to obtain a polymer having the above-mentioned molecular weight range, the ratio (C) / (B) (molar ratio) of (C) the vinyl monomer and (B) the radical initiator is preferably 5 to 10, 000, more preferably 5 to 5,000, and still more preferably 10 to 5,000.

【００５９】本発明の製造方法により得られた重合体
は、分子鎖末端に官能基を有するため、その官能基を更
に次の反応や重合に利用することができる。例えば、分
子鎖末端に官能基を有する重合体をマクロ開始剤として
更に別の重合を行うと、ブロック共重合体を得ることが
できる。また、重合体に含有する官能基と反応すること
ができる官能基を有する重合体と反応させることによ
り、ブロック共重合体やグラフト共重合体を得ることが
できる。Since the polymer obtained by the production method of the present invention has a functional group at a molecular chain terminal, the functional group can be used for the next reaction or polymerization. For example, a block copolymer can be obtained by performing another polymerization using a polymer having a functional group at a molecular chain terminal as a macroinitiator. Further, by reacting with a polymer having a functional group capable of reacting with a functional group contained in the polymer, a block copolymer or a graft copolymer can be obtained.

【００６０】更に、本発明の製造方法により得られた重
合体は、分子鎖末端に官能基を有すると共に、分子量が
制御され、かつ分子量分布が狭い範囲に制御されてい
る。そのため、得られた重合体は、単独で又は更に他の
単量体や重合体と反応させて所望の一次構造にすること
によって、より高性能化及び高機能化を達成することが
でき、種々の用途、例えば、フィルム成形、射出成形な
どの成形用樹脂、塗料などのコーティング用樹脂、相溶
化剤、熱可塑性エラストマーなどに利用できる。Further, the polymer obtained by the production method of the present invention has a functional group at a molecular chain terminal, and has a controlled molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Therefore, the resulting polymer can be used alone or further reacted with another monomer or polymer to obtain a desired primary structure, thereby achieving higher performance and higher functionality. For example, molding resins such as film molding and injection molding, coating resins such as paints, compatibilizers, thermoplastic elastomers and the like.

【００６１】[0061]

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。以下の実施例における操作において
は、試薬類は容器から注射器により採取して反応系に添
加した。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸
留精製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してか
ら使用した。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the operations in the following examples, reagents were collected from the container with a syringe and added to the reaction system. The monomer and the solvent were purified by distillation in the presence of a desiccant and deoxygenated by blowing dry nitrogen before use.

【００６２】実施例で得られた重合体の重合率、分子量
及び官能基導入率は、下記方法により測定した。 （重合率）重合反応で得られた反応溶液に残存する単量
体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ、（株）島津製作所
製、カラム：ＰＥＧ１５００）を用いて内部標準法（内
部標準試薬：オクタン）により定量し、単量体の減少量
を重合体への転化率（重合率）として算出した。 （分子量）数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量
（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ、日本分光（株）製）を用いて下記条件で測定
した カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ，３本直列 溶媒 ：クロロホルム カラム温度：４０℃ 検出器 ：示差屈折率計（ＲＩ） 流速 ：１ｍｌ／分 （官能基導入率）得られた重合体のＧＰＣ測定から求め
たＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ測定から求めたＭｎを比較するこ
とにより算出した。重合体の主鎖１本に官能基１個が導
入された場合には、官能基導入率は１となる。The polymerization rate, molecular weight and functional group introduction rate of the polymer obtained in the examples were measured by the following methods. (Polymerization rate) The monomer remaining in the reaction solution obtained by the polymerization reaction was subjected to an internal standard method (internal standard reagent: octane) using gas chromatography (GC, column: PEG 1500, manufactured by Shimadzu Corporation). It was quantified, and the amount of reduction of the monomer was calculated as a conversion rate into a polymer (polymerization rate). (Molecular weight) The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by JASCO Corporation) under the following conditions. Column: Shodex K-805L, 3 pieces Series solvent: chloroform Column temperature: 40 ° C. Detector: differential refractometer (RI) Flow rate: 1 ml / min (functional group introduction rate) Mn obtained from GPC measurement of the obtained polymer and ¹ H-NMR measurement. It was calculated by comparing the Mn values. When one functional group is introduced into one main chain of the polymer, the functional group introduction rate is 1.

【００６３】実施例１ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄１０
５．１ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で
シュレンク反応管に精秤し、そこへスチレン４．８１ｍ
ｌ（４２ｍｍｏｌ）、オクタン０．８０ｍｌ、１，４−
ジオキサン０．２３ｍｌ、２，２’−アゾビス［２−メ
チル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオ
ンアミド］の１，４−ジオキサン溶液（濃度０．２０ｍ
ｏｌ／Ｌ）１．０５ｍｌ（０．２１ｍｍｏｌ）を添加し
て、十分攪拌した。混合溶液を試験管に封管した後、１
２０℃に加温して重合を開始させた。反応時間が１００
時間経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却する
ことにより重合反応を停止させた。重合率は７２％であ
った。Example 1 Tris (N, N-diethyldithiocarbamate) iron 10
5.1 mg (0.21 mmol) was precisely weighed in a Schlenk reaction tube under an argon atmosphere, and styrene (4.81 m) was added thereto.
1 (42 mmol), octane 0.80 ml, 1,4-
0.23 ml of dioxane, 1,4-dioxane solution of 2,2′-azobis [2-methyl-N- {2- (1-hydroxybutyl)} propionamide] (concentration 0.20 m
(l / L) of 1.05 ml (0.21 mmol), and the mixture was sufficiently stirred. After sealing the mixed solution in a test tube,
The polymerization was started by heating to 20 ° C. Reaction time 100
After a lapse of time, the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system to -78 ° C. The conversion was 72%.

【００６４】重合溶液中から吸着剤により金属錯体成分
などを除去し、更に単量体及び溶媒などを蒸発させて重
合体を得た。得られたポリスチレンの分子量及び分子量
分布は、Ｍｎ＝１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４で
あり、ＧＰＣ曲線は単峰性であった。官能基導入率は１
であり、水酸基が重合体の末端にほぼ１００％導入され
た。A metal complex component and the like were removed from the polymerization solution by an adsorbent, and a monomer and a solvent were evaporated to obtain a polymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polystyrene were Mn = 10,500, Mw / Mn = 1.44, and the GPC curve was unimodal. Functional group introduction rate is 1
Approximately 100% of the hydroxyl groups were introduced into the terminal of the polymer.

【００６５】実施例２ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄３
５．０ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン
１．００ｍｌ、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］
の１，４−ジオキサン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）
０．３５ｍｌ（０．０７ｍｍｏｌ）使用し、反応時間を
７２時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。
７２時間後、重合率は７９％であった。得られたポリス
チレンの分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝３２，６０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であり、ＧＰＣ曲線は単峰性
であった。官能基導入率は１であり、水酸基が重合体の
末端にほぼ１００％導入された。Example 2 Tris (N, N-diethyldithiocarbamate) iron 3
5.0 mg (0.07 mmol), 1.00 ml of 1,4-dioxane, 2,2′-azobis [2-methyl-N-
{2- (1-hydroxybutyl)} propionamide]
In 1,4-dioxane (concentration 0.20 mol / L)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.35 ml (0.07 mmol) was used and the reaction time was 72 hours.
After 72 hours, the conversion was 79%. The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polystyrene were as follows: Mn = 32,60.
0, Mw / Mn = 1.44, and the GPC curve was unimodal. The functional group introduction rate was 1, and almost 100% of the hydroxyl groups were introduced at the terminal of the polymer.

【００６６】実施例３ トリス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）鉄２
１．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサン
１．１６ｍｌ、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−
｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］
の１，４−ジオキサン溶液（濃度０．２０ｍｏｌ／Ｌ）
０．２１ｍｌ（０．０４ｍｍｏｌ）使用し、反応時間を
５２時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。
５２時間後、重合率は８４％であった。得られたポリス
チレンの分子量及び分子量分布は、Ｍｎ＝５０，１０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であり、ＧＰＣ曲線は単峰性
であった。官能基導入率は１であり、水酸基が重合体の
末端にほぼ１００％導入された。Example 3 Tris (N, N-diethyldithiocarbamate) iron 2
1.0 mg (0.04 mmol), 1.16 ml of 1,4-dioxane, 2,2′-azobis [2-methyl-N-
{2- (1-hydroxybutyl)} propionamide]
In 1,4-dioxane (concentration 0.20 mol / L)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.21 ml (0.04 mmol) was used and the reaction time was changed to 52 hours.
After 52 hours, the conversion was 84%. The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polystyrene were as follows: Mn = 50,10
0, Mw / Mn = 1.49, and the GPC curve was unimodal. The functional group introduction rate was 1, and almost 100% of the hydroxyl groups were introduced at the terminal of the polymer.

【００６７】以上の実施例１〜３の結果から分かるよう
に、特定の金属錯体と官能基としてのヒドロキシル基を
有するラジカル開始剤を組み合わせた複合系重合開始剤
を用いると、ポリスチレンの末端に定量的にヒドロキシ
ル基を導入することができた。また、所望の分子量範囲
でかつ分子量分布の狭いポリスチレンを得ることができ
た。As can be seen from the results of Examples 1 to 3 above, when a composite polymerization initiator in which a specific metal complex and a radical initiator having a hydroxyl group as a functional group are combined is used, quantitative analysis can be performed at the end of polystyrene. A hydroxyl group could be introduced. In addition, polystyrene having a desired molecular weight range and a narrow molecular weight distribution could be obtained.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明のハロゲンを含まない複合系重合
開始剤を用いることにより、分子鎖末端に官能基を有す
る重合体を得ることができ、しかも狭い分子量分布を保
ったまま分子量を所望範囲に制御でき、ハロゲンを導入
することなく重合体を得ることができる。According to the present invention, a polymer having a functional group at a molecular chain terminal can be obtained by using the halogen-free composite polymerization initiator of the present invention, and the molecular weight can be controlled within a desired range while maintaining a narrow molecular weight distribution. And a polymer can be obtained without introducing halogen.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 佳男 愛知県名古屋市東区矢田町２−66 名大矢 田町宿舎222 (72)発明者 寺田 和俊 茨城県つくば市御幸が丘41 株式会社クラ レつくば研究所内 (72)発明者 大竹 富明 茨城県つくば市御幸が丘41 株式会社クラ レつくば研究所内 (72)発明者 岡野 善道 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 西村 政通 兵庫県姫路市網干区新在家1239 ダイセル 化学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J015 BA03 BA13  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Yoshio Okamoto, Inventor 2-66 Yadacho, Higashi-ku, Nagoya-shi, Aichi 222 Meiji Ota-cho Accommodations (72) Inventor Kazutoshi Terada 41 Miyukigaoka, Tsukuba, Ibaraki Pref. (72) Inventor Tomiaki Otake 41 Miyukigaoka, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Inside Kuraray Tsukuba Research Laboratories Co., Ltd. (72) Inventor Yoshimichi Okano 1239 Shinzai, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo Pref. Daicel Chemical Industry Co., Ltd. Inventor Masamichi Nishimura 1239 Shinzai, Aboshi-ku, Himeji-shi, Hyogo F-term (reference) in Daicel Chemical Industry Co., Ltd. 4J015 BA03 BA13

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１）： 【化１】 （式中、Ａは炭素又はリン原子を示し、Xは酸素原子又
は窒素原子を含んでいてもよい有機基を示し、Mは遷移
金属元素を示す。kは２〜８の整数、mは１又は２を示
す。）で表される金属錯体と、（Ｂ）分子内に官能基を
有するラジカル重合開始剤とを含む複合系重合開始剤。(A) The following general formula (1): (Where A represents a carbon or phosphorus atom, X represents an organic group which may contain an oxygen atom or a nitrogen atom, M represents a transition metal element, k is an integer of 2 to 8, m is 1 Or 2) and a complex polymerization initiator comprising (B) a radical polymerization initiator having a functional group in the molecule. 【請求項２】 （Ａ）金属錯体が、下記一般式（１Ａ）
及び／又は（２Ａ）： 【化２】 〔式中、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、同一又は異なっていてもよ
く、酸素原子、窒素原子又は炭素原子を示し、Ｒ¹、Ｒ
^2a及びＲ^2bは、同一又は異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアラルキル基を示す。Ｒ¹、Ｒ^2a又はＲ^2b
は、複数存在する場合はそれぞれ異なっていてもよく、
一緒になって不飽和又は飽和炭化水素環、芳香族炭化水
素環又は複素環を形成してもよい。ｎ、ｐ及びｑはそれ
ぞれ１〜３の整数を示す。Ｍ及びｋは一般式（１）と同
じである。〕で表されるものである請求項１記載の複合
系重合開始剤。2. The method according to claim 1, wherein the metal complex (A) has the following general formula (1A):
And / or (2A): [Wherein, Y ¹ , Y ² and Y ³ may be the same or different and represent an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom, and R ¹ , R 2
^2a and R ^2b may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R ¹ , R ^2a or R ^2b
May be different when there is more than one,
Together, they may form an unsaturated or saturated hydrocarbon ring, aromatic hydrocarbon ring or heterocycle. n, p and q each represent an integer of 1 to 3. M and k are the same as in the general formula (1). The composite polymerization initiator according to claim 1, which is represented by the following formula: 【請求項３】 （Ａ）金属錯体が、下記一般式（１ａ）
〜（１ｃ）、（２ａ）： 【化３】 〔式中、Ｒ^1a〜Ｒ^1f、Ｒ^2a及びＲ^2bは、同一又は異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示
し、Ｒ^1b及びＲ^1cは一緒になって環を形成してもよい。M
及びkは一般式（１）と同じである。〕で表されるもので
ある請求項１又は２記載の複合系重合開始剤。(A) a metal complex represented by the following general formula (1a):
~ (1c), (2a): Wherein, R ^1a to R ^1f, R ^2a and R ^2b may be the same or different represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, R ^1b and R ^1c may together form a ring. M
And k are the same as in the general formula (1). The composite polymerization initiator according to claim 1 or 2, which is represented by the following formula: 【請求項４】 一般式中、Ｒ^1a〜Ｒ^1f、Ｒ^2a及びＲ
^2bが、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルキル
基、Ｃ₆〜Ｃ₁₂アリール基及びＣ₇〜Ｃ₁₄アラルキル基か
ら選択された１又は２以上である請求項３記載の複合系
重合開始剤。4. In the general formula, R ^{1a to} R ^1f , R ^2a and R
^2b is, C ₁ -C ₆ alkyl group, C ₄ -C ₈ cycloalkyl group, C ₆ -C ₁₂ aryl and C ₇ -C ₁₄ according to claim 3 wherein the aralkyl group is one or more selected Composite polymerization initiator. 【請求項５】 一般式（１）、（１Ａ）、（２Ａ）、
（１ａ）〜（１ｃ）、（２ａ）中のＭが、長周期型周期
表７〜１１族の遷移金属である請求項１〜４のいずれか
１記載の複合系重合開始剤。5. General formulas (1), (1A), (2A),
5. The composite polymerization initiator according to claim 1, wherein M in (1a) to (1c) and (2a) is a transition metal belonging to Group 7 to Group 11 of the long-period periodic table. 【請求項６】 一般式（１）、（１Ａ）、（２Ａ）、
（１ａ）〜（１ｃ）、（２ａ）中のＭが、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム及
びパラジウムから選択された１又は２以上の金属である
請求項１〜５のいずれか１記載の複合系重合開始剤。6. General formulas (1), (1A), (2A),
M in (1a) to (1c) and (2a) is manganese;
The composite polymerization initiator according to claim 1, which is one or more metals selected from iron, cobalt, nickel, copper, ruthenium, rhodium, and palladium. 【請求項７】 （Ａ）金属錯体が、ジチオカルバメート
錯体である請求項１〜６のいずれか１記載の複合系重合
開始剤。7. The composite polymerization initiator according to claim 1, wherein (A) the metal complex is a dithiocarbamate complex. 【請求項８】 （Ｂ）ラジカル重合開始剤の官能基が、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、エーテ
ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基及びアルケニル
基から選択された１又は２以上である請求項１〜７のい
ずれか１記載の複合系重合開始剤。8. The functional group of (B) the radical polymerization initiator,
The composite polymerization initiator according to any one of claims 1 to 7, which is one or more selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an ether group, an epoxy group, an amino group, an amide group, and an alkenyl group. 【請求項９】 （Ｂ）ラジカル重合開始剤の官能基が、
ヒドロキシル基又はカルボキシル基である請求項１〜８
のいずれか１記載の複合系重合開始剤。9. The functional group of (B) the radical polymerization initiator,
A hydroxyl group or a carboxyl group.
The composite polymerization initiator according to any one of the above. 【請求項１０】 （Ｂ）ラジカル重合開始剤が、アゾ化
合物及び有機過酸化物から選択された１又は２以上であ
る請求項１〜９のいずれか１記載の複合系重合開始剤。10. The composite polymerization initiator according to claim 1, wherein (B) the radical polymerization initiator is one or more selected from azo compounds and organic peroxides. 【請求項１１】 （Ａ）金属錯体と（Ｂ）ラジカル重合
開始剤との割合（Ａ）／（Ｂ）（モル比）が０．１〜１
０である請求項１〜１０のいずれか１記載の複合系重合
開始剤。11. The ratio (A) / (B) (molar ratio) of (A) the metal complex to (B) the radical polymerization initiator is 0.1 to 1
The composite polymerization initiator according to any one of claims 1 to 10, which is 0. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１記載の複
合系重合開始剤の存在下で（Ｃ）ビニル系単量体を重合
させる、分子鎖末端に官能基を有する重合体の製造方
法。12. A method for producing a polymer having a functional group at a molecular chain terminal, wherein (C) a vinyl monomer is polymerized in the presence of the composite polymerization initiator according to any one of claims 1 to 11. . 【請求項１３】 （Ｃ）ビニル系単量体が、スチレン系
単量体及び（メタ）アクリル系単量体から選択された１
又は２以上である請求項１２記載の分子鎖末端に官能基
を有する重合体の製造方法。13. The (C) vinyl monomer is selected from a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer.
13. The method for producing a polymer having a functional group at a molecular chain terminal according to claim 12, wherein the number is two or more. 【請求項１４】 （Ｃ）ビニル系単量体と（Ｂ）ラジカ
ル開始剤との割合（Ｃ）／（Ｂ）（モル比）が、５〜１
０，０００である請求項１２又は１３記載の分子鎖末端
に官能基を有する重合体の製造方法。14. The ratio (C) / (B) (molar ratio) of (C) a vinyl monomer to (B) a radical initiator is 5 to 1
14. The method for producing a polymer having a functional group at a molecular chain terminal according to claim 12 or 13, wherein the molecular weight is 000. 【請求項１５】 重合体が、数平均分子量（Ｍｎ）が
１，０００〜５００，０００で、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量から求められる分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が１．０５〜２．０である請求項１２〜１４のい
ずれか１記載の分子鎖末端に官能基を有する重合体の製
造方法。15. The polymer has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 500,000 and a weight average molecular weight (Mn).
w) and the molecular weight distribution (Mw /
The method for producing a polymer having a functional group at a molecular chain terminal according to any one of claims 12 to 14, wherein Mn) is from 1.05 to 2.0.